JP7652238B2 - 反射型マスクブランク、反射型マスク、反射型マスクブランクの製造方法、及び反射型マスクの製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、反射型マスクブランク、反射型マスク、反射型マスクブランクの製造方法、及び反射型マスクの製造方法に関する。

近年、半導体デバイスの微細化に伴い、極端紫外線（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ－Ｖｉｏｌｅｔ：ＥＵＶ）を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィー（ＥＵＶＬ）が開発されている。ＥＵＶとは、軟Ｘ線及び真空紫外線を含み、具体的には波長が０．２ｎｍ～１００ｎｍ程度の光のことである。現時点では、１３．５ｎｍ程度の波長のＥＵＶが主に検討されている。

ＥＵＶＬには、反射型マスクが用いられる。反射型マスクは、基板と、多層反射膜と、開口パターンが形成された吸収膜と、をこの順で含む。ＥＵＶＬにおいては、反射型マスクの開口パターンが半導体基板等の対象基板に転写される。

反射型マスクの構成としては、多層反射膜と吸収膜との間にさらに保護膜が設けられたものも知られている。保護膜は、マスクの製造時に吸収膜に開口パターンを形成する際に施されるエッチング処理等から多層反射膜を保護する機能を有し、製造後も反射型マスクに残される膜である。

例えば、特許文献１には、基板と、該基板上に形成されて露光光を反射する多層反射膜と、該多層反射膜上に形成されて前記露光光を選択的に吸収する吸収膜と、前記多層反射膜と吸収膜との間に形成されて吸収膜のエッチング環境に耐性を有する中間層とからなる反射型マスクブランクであって、中間層の材料がＣｒ、Ｒｕ、Ｒｈから選ばれる少なくとも一つの元素とＳｉとを含むものが記載されている。

日本国特許第４３４６６５６号公報

保護膜の材料は、吸収膜の材料、及びその吸収膜に応じたエッチング条件に鑑みて選択される。しかしながら、近年、吸収膜として様々な材料が検討されている。吸収膜の材料及びその吸収膜のエッチング条件によっては、従来の保護膜の材料の耐性が十分でなく、多層反射膜を十分に保護できない場合がある。また一方で、保護膜の材料の選択に際しては、保護膜と直下の多層反射膜との間でのミキシングや、露光光の反射率への影響にも配慮する必要がある。

よって、本開示の一態様は、優れたエッチング耐性を有すると共に、多層反射膜とのミキシングが抑制された保護膜を備えた構成を提供することを課題とする。

本開示の一態様に係る反射型マスクブランクは、基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、前記多層反射膜を保護する保護膜と、前記ＥＵＶ光を吸収する吸収膜とを下から上にこの順で有する、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクであって、前記保護膜が、Ｒｈを５０～１００原子％含むロジウム系材料からなる上層と、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃ及びＢからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む下層と、を備えている。

本開示の一態様によれば、優れたエッチング耐性を有すると共に、多層反射膜とのミキシングが抑制された保護膜を備えた構成を提供できる。

一実施形態に係る反射型マスクブランクを示す断面図である。 一実施形態に係る反射型マスクを示す断面図である。 図２の反射型マスクで反射されるＥＵＶ光の一例を示す断面図である。 各物質の屈折率及び消衰係数の一例を示す図である。 一実施形態に係る反射型マスクブランクの製造方法を示すフローチャートである。 一実施形態に係る反射型マスクの製造方法を示すフローチャートである。 例１の反射型マスクブランクの分析・観察結果を示す図である。 例２の反射型マスクブランクの分析・観察結果を示す図である。 例３の反射型マスクブランクの分析・観察結果を示す図である。

以下、本開示を実施するための形態について図面を参照して説明する。各図面において同一の又は対応する構成には同一の符号を付し、説明を省略することがある。明細書中、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。

図１～図３において、Ｘ軸方向とＹ軸方向とＺ軸方向は互いに直交する方向である。Ｚ軸方向は、基板１０の面方向に対して垂直な方向であり、Ｚ軸の正方向（＋Ｚ方向）を上方向とし、Ｚ軸の負方向（－Ｚ方向）を下方向とする。ここで、ＥＵＶ光が照射される側が上側、その反対方向が下側である。Ｘ軸方向は、ＥＵＶ光の入射面（入射光線と反射光線を含む面）に直交する方向である。なお、図３に示すように、Ｘ軸方向から見たときに、入射光線及び反射光線は、－Ｚ軸方向又は－Ｚ軸方向に向かうほどＹ軸方向に傾斜している。

図１を参照して、一実施形態に係る反射型マスクブランク１について説明する。反射型マスクブランク１は、少なくとも、基板１０と、多層反射膜１１と、保護膜１２と、吸収膜１３と、エッチングマスク膜１４と、を下から上へこの順番で有する。また、図１に示すように、本実施形態では、保護膜１２は、下層１２Ｌと、下層１２Ｌの上に形成された上層１２Ｕとを少なくとも備えている。多層反射膜１１と、保護膜１２の下層１２Ｌと、保護膜１２の上層１２Ｕと、吸収膜１３と、エッチングマスク膜１４とは、下から上へこの順番で、基板１０の上側の主面（上面）１０ａに形成される。

反射型マスクブランク１は、図１に図示しない機能膜を更に有してもよい。例えば、反射型マスクブランク１は、下側に導電膜を有してもよい。例えば、導電膜は、基板１０の上面１０ａと反対側の面である下面１０ｂに形成され得る。導電膜は、例えば反射型マスク２を露光装置の静電チャックに吸着するのに用いられる。

反射型マスクブランク１は、図示しないが、保護膜１２と吸収膜１３との間にバッファ膜を有してもよい。バッファ膜は、吸収膜１３に開口パターン１３ａを形成するエッチングガスから、保護膜１２を保護する。バッファ膜は、吸収膜１３よりも緩やかにエッチングされる。バッファ膜は、保護膜１２とは異なり、最終的に吸収膜１３の開口パターン１３ａと同一の開口パターンを有することになる。

次に、図２及び図３を参照して、一実施形態に係る反射型マスク２について説明する。反射型マスク２は、例えば、図１に示す反射型マスクブランク１における吸収膜１３に、所望される半導体デバイスのパターンに対応する開口パターン１３ａが形成されたものである。なお、図１に示すエッチングマスク膜１４は、吸収膜１３に開口パターン１３ａを形成した後に除去される。ＥＵＶＬでは、吸収膜１３の開口パターン１３ａが、半導体基板等の対象基板に転写される。転写することは、縮小して転写することを含む。

以下、基板１０、多層反射膜１１、保護膜１２、吸収膜１３、及びエッチングマスク膜１４について説明する。

基板１０は、例えばガラス基板である。基板１０の材質は、ＴｉＯ_２を含有する石英ガラスが好ましい。石英ガラスは、一般的なソーダライムガラスに比べて、線膨張係数が小さく、温度変化による寸法変化が小さい。石英ガラスは、ＳｉＯ_２を８０質量％～９５質量％、ＴｉＯ_２を４質量％～１７質量％含んでよい。ＴｉＯ_２含有量が４質量％～１７質量％であると、室温付近での線膨張係数が略ゼロであり、室温付近での寸法変化がほとんど生じない。石英ガラスは、ＳｉＯ_２及びＴｉＯ_２以外の第三成分又は不純物を含んでもよい。なお、基板１０の材質は、β石英固溶体を析出した結晶化ガラス、シリコン、又は金属等であってもよい。

上述のように、基板１０の上面１０ａには、多層反射膜１１等が形成される。平面視（Ｚ軸方向視）にて基板１０のサイズは、例えば縦１５２ｍｍ、横１５２ｍｍである。縦寸法及び横寸法は、１５２ｍｍ以上であってもよい。基板１０の上面１０ａ及び下面１０ｂは、各々の中央に、例えば縦１４２ｍｍ、横１４２ｍｍの正方形の品質保証領域を有する。上面１０ａの品質保証領域は、０．１５ｎｍ以下の二乗平均粗さ（ＲＭＳ）と、１００ｎｍ以下の平坦度とを有することが好ましい。また、上面１０ａの品質保証領域は、位相欠陥を生じさせる欠点を有しないことが好ましい。

多層反射膜１１は、ＥＵＶ光を反射する膜であり、例えば高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層したものである。高屈折率層の材質は例えばシリコン（Ｓｉ）であり、低屈折率層の材質は例えばモリブデン（Ｍｏ）である。よって、多層反射膜としては、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を用いることができる。なお、Ｒｕ／Ｓｉ多層反射膜、Ｍｏ／Ｂｅ多層反射膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ多層反射膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜等も、多層反射膜１１として使用可能である。

多層反射膜１１を構成する各層の厚み及び層の繰り返し単位の数は、各層の材質、及びＥＵＶ光に対する反射率に応じて適宜選択できる。多層反射膜１１は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜である場合、入射角θ（図３）が６°であるＥＵＶ光に対して６０％以上の反射率を達成するには、厚み２．３±０．１ｎｍのＭｏ層と、厚み４．５±０．１ｎｍのＳｉ層とを繰り返し単位数が３０以上６０以下になるように積層すればよい。多層反射膜１１は、入射角θが６°であるＥＵＶ光に対して６０％以上の反射率を有することが好ましい。反射率は、より好ましくは６５％以上である。

多層反射膜１１を構成する各層の成膜方法は、例えば、ＤＣスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、又はイオンビームスパッタリング法などである。イオンビームスパッタリング法を用いてＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成する場合、Ｍｏ層とＳｉ層の各々の成膜条件の一例は下記の通りである。
＜Ｓｉ層の成膜条件＞
ターゲット：Ｓｉターゲット
スパッタガス：Ａｒガス
ガス圧：１．３×１０^－２Ｐａ～２．７×１０^－２Ｐａ
イオン加速電圧：３００Ｖ～１５００Ｖ
成膜速度：０．０３０ｎｍ／ｓｅｃ～０．３００ｎｍ／ｓｅｃ
Ｓｉ層の厚み：４．５±０．１ｎｍ
＜Ｍｏ層の成膜条件＞
ターゲット：Ｍｏターゲット
スパッタガス：Ａｒガス
ガス圧：１．３×１０^－２Ｐａ～２．７×１０^－２Ｐａ
イオン加速電圧：３００Ｖ～１５００Ｖ
成膜速度：０．０３０ｎｍ／ｓｅｃ～０．３００ｎｍ／ｓｅｃ
Ｍｏ層の厚み：２．３±０．１ｎｍ
＜Ｓｉ層とＭｏ層の繰り返し単位＞
繰り返し単位数：３０～６０（好ましくは４０～５０）。

保護膜１２は、多層反射膜１１と吸収膜１３の間に形成され、多層反射膜１１を保護する機能を有する膜である。保護膜１２は、吸収膜１３に開口パターン１３ａ（図２及び図３）を形成するエッチングガスから多層反射膜１１を保護する。また、保護膜１２は、反射型マスク２の製造の際に除去されず、多層反射膜１１の上に留まるものである。保護膜１２は、多層反射膜１１によるＥＵＶ光の反射を妨げないか、反射率の低下を最小限に抑える。

吸収膜１３における開口パターン１３ａを形成するためのエッチングガスは、例えば酸素系ガス、ハロゲン系ガス、又はこれらの混合ガスであってよく、酸素系ガスであると好ましい。酸素系ガスは、吸収膜１３がルテニウム系材料を含む場合に好適に用いられる。酸素系ガスとしては、Ｏ_２ガス、Ｏ_３ガス等が挙げられる。ハロゲン系ガスとしては、塩素系ガス、フッ素系ガスが挙げられる。上記のエッチングガス、特に酸素系ガスは、反射型マスクの製造工程中のみならず、反射型マスクの使用を開始した後のメンテナンス時に、反射型マスクの表面をクリーニングするためにも使用され得る。

エッチング選択比、すなわちエッチングガスによる保護膜１２のエッチング速度ＥＲ２に対する、エッチングガスによる吸収膜１３のエッチング速度ＥＲ１の比（ＥＲ１／ＥＲ２）は、好ましくは１０以上、より好ましくは３０以上、また好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下であってよい。

図１～図３に示すように、保護膜１２は、下層１２Ｌ及び上層１２Ｕを有する。下層１２Ｌは、多層反射膜１１の最上面に接触して形成された層であり、上層１２Ｕは吸収膜１３の最下面に接触している。このように、保護膜１２を複数層構造とすることで、所定の機能に優れた材料を各層に使用できるので、保護膜１２全体の多機能化を図ることができる。

上層１２Ｕは、ロジウム（Ｒｈ）系材料であってよい。ロジウム系材料は、Ｒｈのみを含んでもよいし、ＲｈとＲｈ以外の元素とを含んでもよい。上層１２Ｕに含まれる材料の内、ａｔ％基準（原子％基準）でＲｈが最も多く含むことが好ましい。また、ロジウム系材料は、Ｒｈを主成分とする、すなわちＲｈの含有量が５０ａｔ％以上であるものが好ましい。ロジウム系材料におけるＲｈの含有量は、好ましくは５０ａｔ％～１００ａｔ％、より好ましくは５０ａｔ％超～１００ａｔ％であってよい。上層１２Ｕがロジウム系材料であることにより、反射型マスク２の製造時における吸収膜１３のエッチング工程において、保護膜１２がエッチングガスに対する高いエッチング耐性が得られる。例えば、上層１２Ｕがロジウム系材料である場合、上層１２Ｕがルテニウム系材料である場合に比べて、特に酸素系エッチングガスに対する高いドライエッチング耐性が得られる。そのため、吸収膜１３に開口パターン１３ａを形成する際に保護膜１２が削れて多層反射膜１１にダメージが生じることを防止できる。また、反射型マスクの使用開始後に反射型マスク２の表面をクリーニングする際にエッチングガス、特に酸素系エッチングガスが用いられた場合にも、保護膜１２のエッチング耐性を高めることができ、反射型マスク２の耐用年数を長くできる。

また、上層１２Ｕをロジウム系材料から形成することで、保護膜１２の、硫酸－過酸化水素水混合液（ＳＰＭ洗浄液）等に対する耐性も向上する。そのため、レジスト膜の除去（後述）、又は反射型マスク２の洗浄等の工程においても、保護膜１２が維持され、多層反射膜１１へのダメージを抑制できる。さらに、ロジウム系材料を上層１２Ｕに使用することで、ＥＵＶ光に対して比較的高い反射率を維持できる。

なお、上層１２Ｕが、Ｒｈ以外の元素を含む場合、Ｒｈ以外の元素として、Ｎ、Ｏ、Ｃ、Ｂ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｚｒ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含むことが好ましい。中でも、上層１２Ｕに含まれるＲｈ以外の元素が、Ｎ、Ｏ、Ｃ及びＢからなる群から選択される少なくとも１つである場合、上層１２Ｕの結晶性を低下させて平滑性を向上させるという観点から、好ましい。また、上層１２Ｕに含まれるＲｈ以外の元素が、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む場合、屈折率ｎの増大を抑制しつつ消衰係数ｋを小さくでき、ＥＵＶ光に対する反射率を向上できるという観点から、好ましい。

上層１２ＵがＲｈとＲｈ以外の元素とを含む場合、上層１２Ｕに含まれるＲｈとＲｈ以外の元素との元素比は、好ましくは５０：５０～９９：１、より好ましくは７０：３０～９５：５であってよい。本明細書において、元素比とはモル比のことである。ＲｈとＲｈ以外の元素との元素比を上記範囲とすることで、屈折率ｎの増大を抑制しつつ消衰係数ｋを小さくできるのでＥＵＶ光に対する反射率を向上でき、また上層１２Ｕの結晶化を抑制できる。

ここで、エッチングガスに対する耐性の向上等の観点からは、保護膜１２の材料として上述のロジウム系材料を用いることが好ましい。しかしながら、ロジウム系材料からなる層を多層反射膜１１上に直接形成した場合、各層の成膜方法、多層反射膜１１の材料等によっては、保護膜１２と多層反射膜１１との間でミキシングが生じることがある。反射型マスクブランク１若しくは反射型マスク２における層間のミキシングは、ＸＰＳによる深さ分析やラザフォード後方散乱分析法等によって元素の分布状態を分析・観察することで、また電子顕微鏡写真等よって界面の乱れとしても視覚的に認識され得る。

本発明者らは、保護膜１２の上層１２Ｕと多層反射膜１１との間に、
ｋ＜－０．１５ｎ＋０．１６・・・（Ｉ）
〔式中、ｎは屈折率であり、ｋは消衰係数である〕をＥＵＶ域において満たす下層１２Ｌを設けることで、保護膜１２と多層反射膜１１との間でのミキシングを抑制できることを見出した。すなわち、本実施形態における上式（Ｉ）を満たす下層１２Ｌを設けることによって、上層１２Ｕに含まれる物質が多層反射膜１１に向かって下方に拡散することを防止でき、また下層１２Ｌに含まれる物質も多層反射膜１１内へ拡散しにくいことを見出した。多層反射膜１１がＳｉ／Ｍｏ多層反射膜である場合には、保護膜１２と、多層反射膜１１の最上層を構成するＳｉ層とのミキシングを抑制できる。層間でのミキシングは反射率の低下や耐久性の低下に繋がるが、本実施形態の構成によって層間でのミキシングを抑制することで、反射型マスク２のＥＵＶ光に対する反射率を維持できる。

また、図４に示すように、ｋ＜－０．１５ｎ＋０．１６を満たす物質（単体及び／又は化合物）は、屈折率ｎ及び消衰係数ｋを共に小さくできることから、下層１２Ｌ自体によるＥＵＶ光の反射率への影響も抑えられる。

なお、膜若しくは層の屈折率ｎ及び消衰係数ｋは、Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｘ－Ｒａｙ Ｏｐｔｉｃｓ，Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｂｅｒｋｅｌｅｙ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙのデータベースの値、又は下記の反射率の「入射角の依存性」から算出した値とすることができる。ＥＵＶ光の入射角θと、ＥＵＶ光に対する反射率Ｒと、膜の屈折率ｎと、膜の消衰係数ｋとは、下記の式（１）を満たす。
Ｒ＝｜（ｓｉｎθ－（（ｎ＋ｉｋ）^２－ｃｏｓ^２θ）^１／２）／（ｓｉｎθ＋（（ｎ＋ｉｋ）^２－ｃｏｓ^２θ）^１／２）｜・・・（１）
入射角θと反射率Ｒの組み合わせを複数測定し、複数の測定データと式（１）との誤差が最小になるようにフィッテイングすることで屈折率ｎと消衰係数ｋを算出できる。

下層１２Ｌは、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃ及びＢからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含むことが好ましく、Ｒｕを含むことがより好ましい。下層１２Ｌは、ルテニウム系材料であることが好ましい。ルテニウム系材料は、Ｒｕのみを含んでもよいし、ＲｕとＲｕ以外の元素とを含んでもよい。ルテニウム系材料におけるＲｕの含有量は、好ましくは５０ａｔ％～１００ａｔ％である。下層１２Ｌが上記元素を含むことで、多層反射膜１１とのミキシングの抑制及び反射率の低下の抑制をより一層促進できる。

さらに、下層１２Ｌの屈折率ｎは、０．８７５以上０．９３０以下が好ましく、０．８７５以上０．９２０以下がより好ましく、０．８７５以上０．９１０以下がさらに好ましく、０．８７５以上０．９００以下であると特に好ましい。また、下層１２Ｌの消衰係数ｋは、０．００５以上０．０３以下であると好ましい。

本実施形態における上式（Ｉ）を満たす下層１２Ｌは、例えばイオンビームスパッタリングや反応性スパッタリングによって調整することができる。イオンビームスパッタリングによって調整した下層１２Ｌは、緻密な膜となり、より薄い膜厚で保護膜１２と多層反射膜１１との間でのミキシングを抑制できる。また、下層１２Ｌを反応性スパッタリングによって調整する場合、下層１２Ｌ成膜時の活性なプラズマ種により、多層反射膜１１を不活性化し、保護膜１２と多層反射膜１１との間でのミキシングを抑制できる。反応性スパッタリングで用いるガスとしては、窒素、酸素、ＣＯ_２、及びＣＨ_４の１以上が好ましく、窒素がより好ましい。

このように、本実施形態では、保護膜１２を、上層１２Ｕと下層１２Ｌとの組み合わせから構成することで、エッチングガス、特に酸素系エッチングガスに対する耐性が高く、且つ下層の多層反射膜１１とのミキシングが抑制され、ＥＵＶ光の反射率が良好に維持される保護膜１２を備えた構成を提供できる。

上層１２Ｕの厚みは、０．５ｎｍ以上３．５ｎｍ以下であると好ましく、０．９ｎｍ以上３．０ｎｍ以下であるとより好ましく、１．０ｎｍ以上２．５ｎｍ以下であるとさらに好ましい。上層１２Ｕの厚みを上記範囲とすることで、反射型マスクの製造時のエッチング工程における多層反射膜１１の保護機能が十分に確保されると共に、多層反射膜１１の反射率の低下を抑えることができる。また、下層１２Ｌの厚みは、０．４ｎｍ以上２．５ｎｍ以下であると好ましく、０．５ｎｍ以上２．５ｎｍ以下であるとより好ましく、０．５ｎｍ以上１．６ｎｍ以下であるとさらに好ましい。下層１２Ｌの厚みを上記範囲とすることで、上層１２Ｕの材料が多層反射膜１１内に拡散することを十分に抑制でき、多層反射膜１１の反射率の低下も抑えることができる。さらに、保護膜１２全体の厚みは、１．０ｎｍ以上５．０ｎｍ以下であると好ましく、２．０ｎｍ以上３．５ｎｍ以下であるとより好ましい。

保護膜１２の上面（吸収膜が形成される面）、すなわち上層１２Ｕの上面の二乗平均粗さ（ＲＭＳ）は、０．３ｎｍ以下が好ましく、０．１ｎｍ以下がより好ましい。

保護膜１２の成膜方法は、上層１２Ｕ及び下層１２Ｌ共に特に限定されず、例えば、ＤＣスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法（以下、ＭＳ法と記載する場合もある。）、イオンビームスパッタリング法（以下、ＩＢＤ法と記載する場合もある。）等であってよい。上層１２Ｕ及び下層１２Ｌは、成膜の間で大気中に晒すことなく（すなわち、大気開放せずに）連続で成膜することが好ましい。また、多層反射膜１１の成膜後から、上層１２Ｕ及び下層１２Ｌの成膜を完了するまで大気開放せずに連続して成膜することがより好ましい。すなわち、多層反射膜１１の成膜が完了した後に一旦大気開放してもよいが、多層反射膜１１の成膜開始から保護膜の上層１２Ｕの成膜が完了するまで大気開放せずに連続して成膜することがより好ましい。大気に晒すことなく連続して成膜することで、反射率の低下の原因となりうる酸化物の形成を抑制することができる。また、多層反射膜１１の成膜後、上層１２Ｕ及び下層１２Ｌの成膜を完了し、その後吸収膜１３の成膜が完了するまで大気開放せずに連続して成膜することがさらに好ましい。

マグネトロンスパッタリング法を用いて上層１２ＵとしてＲｈ膜を形成する場合、成膜条件の一例は下記の通りである。
＜Ｒｈ膜の成膜条件＞
ターゲット：Ｒｈターゲット
スパッタガス：Ａｒガスガス圧：０．１０Ｐａ～０．２０Ｐａ
ターゲットの出力密度：１．０Ｗ／ｃｍ^２～２．０Ｗ／ｃｍ^２
成膜速度：０．０２ｎｍ／ｓｅｃ～０．０７ｎｍ／ｓｅｃ
Ｒｈ膜の膜厚：０．５ｎｍ～３．５ｎｍ。

イオンビームスパッタリング法を用いて下層１２ＬとしてＲｕ膜を形成する場合、成膜条件の一例は下記の通りである。
＜Ｒｕ膜の成膜条件＞
ターゲット：Ｒｕターゲット
スパッタガス：Ａｒガスガス圧：０．０１０Ｐａ～０．０２０Ｐａ
成膜速度：０．０１ｎｍ／ｓｅｃ～０．１０ｎｍ／ｓｅｃ
Ｒｕ膜の膜厚：０．５ｎｍ～２．５ｎｍ。

図１に示すように、反射型マスクブランク１における吸収膜１３は、開口パターン１３ａが形成される予定の膜である。すなわち、反射型マスク２の製造工程で、吸収膜１３に開口パターン１３ａが形成されることによって反射型マスクブランク１が加工され、反射型マスク２が得られる。

吸収膜１３は、ＥＵＶ光を吸収する。吸収膜１３は、位相シフト膜であってもよく、ＥＵＶ光を吸収するだけではなく、例えば図３に示すように、第１ＥＵＶ光Ｌ１に対して、第２ＥＵＶ光Ｌ２の位相をシフトさせてもよい。第１ＥＵＶ光Ｌ１は、吸収膜１３を透過することなく開口パターン１３ａを通過し、多層反射膜１１で反射され、再び吸収膜１３を透過することなく開口パターン１３ａを通過した光である。第２ＥＵＶ光Ｌ２は、吸収膜１３に部分的に吸収されながら吸収膜１３を透過し、多層反射膜１１で反射され、再び吸収膜１３に部分的に吸収されながら吸収膜１３を透過した光である。

第１ＥＵＶ光Ｌ１と第２ＥＵＶ光Ｌ２の位相差（≧０）は、例えば１７０°～２５０°である。第１ＥＵＶ光Ｌ１の位相は、第２ＥＵＶ光Ｌ２の位相よりも、進んでいてもよいし、遅れていてもよい。位相シフト膜は、第１ＥＵＶ光Ｌ１と第２ＥＵＶ光Ｌ２の干渉を利用して、転写像のコントラストを向上できる。転写像は、吸収膜１３の開口パターン１３ａを対象基板に転写した像となる。

ＥＵＶＬでは、いわゆる射影効果（シャドーイング効果）が生じる。シャドーイング効果とは、ＥＵＶ光の入射角θが０°ではない（例えば６°である）ことに起因して、開口パターン１３ａの側壁付近に、側壁によってＥＵＶ光を遮る領域が生じ、転写像の位置ずれ又は寸法ずれが生じることをいう。シャドーイング効果を低減するには、開口パターン１３ａの側壁を低くすることが有効であり、吸収膜１３の薄化が有効である。

吸収膜１３の膜厚は、シャドーイング効果を低減すべく、例えば６０ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以下である一方、第１ＥＵＶ光Ｌ１と第２ＥＵＶ光Ｌ２の位相差を確保すべく、好ましくは２０ｎｍ以上であり、より好ましくは３０ｎｍ以上である。

吸収膜１３は特に限定されないが、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｔａ及びＣｒからなる群から選択される少なくとも１つの金属元素を含むことが好ましい。上記金属元素は、比較的小さな屈折率を有するので（図４）、吸収膜（位相シフト膜）１３の膜厚を小さくできる。これにより、第１ＥＵＶ光Ｌ１と第２ＥＵＶ光Ｌ２の位相差を確保しつつ、上記のシャドーイング効果を低減できる。吸収膜１３は、上記金属元素の中でもＲｕを含むことが好ましい。このように吸収膜１３がＲｕを含む場合であっても、本実施形態では上述のように保護膜１２の上層１２Ｕがロジウム系材料を含むため、吸収膜１３と保護膜１２との間での良好なエッチング選択比、特に酸素系ガスに対する良好なエッチング選択比を得ることができる。吸収膜１３は、吸収膜下層と吸収膜上層の２層構造であってもよい。吸収膜下層は、保護膜１２の最上面に接触して形成された層である。２層構造にすることで、第１ＥＵＶ光Ｌ１と第２ＥＵＶ光Ｌ２の位相差を調整することができる。加工特性の観点から、吸収層１３が吸収膜下層にＴａを含み吸収膜上層にＲｕを含む構成や、吸収膜下層がＲｕを含み且つ吸収膜上層がＩｒを含む構成が好ましい。

吸収膜１３は、上記金属元素に加えて、Ｎ、Ｏ、Ｂ及びＣから選択される少なくとも１つの非金属元素さらに含んでいてよい。上記非金属元素を含むことで、吸収膜１３の結晶化を抑制でき、開口パターン１３ａの側壁のラフネスを小さくできる。非金属元素は、少なくとも酸素を含むことが好ましく、酸素と窒素とを含むことがより好ましい。吸収膜１３が、金属元素に加え非金属元素をさらに含む場合、吸収膜１３は、ＲｕＮ膜、ＴａＮ膜ＲｕＴａＯＮ膜、ＴａＯＮ膜等であってよい。

吸収膜１３の成膜方法は、ＤＣスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、反応性スパッタリング等であってよい。

反応性スパッタリング法を用いて吸収膜１３として、ＲｕＴａＯＮ膜を形成する場合、成膜条件の一例は下記の通りである。
＜ＲｕＴａＯＮ膜の成膜条件＞
ターゲット：Ｒｕターゲット及びＴａターゲット
Ｒｕターゲットの出力密度：８．８Ｗ／ｃｍ^２
Ｒａターゲットの出力密度：０．４１Ｗ／ｃｍ^２
スパッタガス：ＡｒガスとＯ_２ガスとＮ_２ガスとの混合ガス
スパッタガス中のＯ_２ガスの体積比（Ｏ_２／（Ａｒ＋Ｏ_２＋Ｎ_２））：０．０６
スパッタガス中のＮ_２ガスの体積比（Ｎ_２／（Ａｒ＋Ｏ_２＋Ｎ_２））：０．２１。

エッチングマスク膜１４は、吸収膜１３の上に形成され、吸収膜１３に開口パターン１３ａを形成するのに用いられる。エッチングマスク膜１４の上には、不図示のレジスト膜が設けられる。反射型マスク２の製造工程では、先ずレジスト膜に第１開口パターンを形成し、次に第１開口パターンを用いてエッチングマスク膜１４に第２開口パターンを形成し、次に第２開口パターンを用いて吸収膜１３に第３開口パターン１３ａを形成する。第１開口パターンと第２開口パターンと第３開口パターン１３ａは、平面視（Ｚ軸方向視）で同一の寸法及び同一の形状を有する。エッチングマスク膜１４は、レジスト膜の薄膜化を可能にする。

エッチングマスク膜１４は、Ａｌ、Ｈｆ、Ｙ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｔａ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含むことが好ましい。エッチングマスク膜１４は、上記の元素に加えて、Ｏ、Ｎ及びＢからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含んでもよい。

エッチングマスク膜１４の膜厚は、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましく、２ｎｍ以上２５ｎｍ以下がより好ましく、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下がさらに好ましい。エッチングマスク膜１４の成膜方法は、例えば、ＤＣスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、又はイオンビームスパッタリング法等である。

また、本開示の一態様は、基板上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜を形成し、前記多層反射膜を保護する保護膜を形成し、前記ＥＵＶ光を吸収する吸収膜を形成することを含み、前記保護膜の形成が、（i）ＥＵＶ域において ｋ＜－０．１５ｎ＋０．１６〔式中、ｎは屈折率であり、ｋは消衰係数である〕を満たす下層と、（ii）Ｒｈ、又はＲｈと、Ｎ、Ｏ、Ｃ、Ｂ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｚｒ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素とを含む、ロジウム系材料からなる上層とを形成することを含む、反射型マスクブランクの製造方法であってよい。

図５を参照して、一実施形態に係る反射型マスクブランク１の製造方法について説明する。反射型マスクブランク１の製造方法は、例えば、図５に示すステップＳ１０１～Ｓ１０５を有する。ステップＳ１０１では、基板１０を準備する。ステップＳ１０２では、基板１０の第１主面１０ａに多層反射膜１１を形成する。ステップＳ１０３では、多層反射膜１１の上に保護膜１２を形成する。ステップＳ１０４では、保護膜１２の上に吸収膜１３を形成する。ステップＳ１０５では、吸収膜１３の上にエッチングマスク膜１４を形成する。

なお、反射型マスクブランク１の製造方法は、少なくとも、ステップＳ１０１～Ｓ１０４を有していればよい。反射型マスクブランク１の製造方法は、図５に図示しない機能膜を形成するステップを更に有してもよい。

さらに、本開示の一態様は、反射型マスクブランクを準備し、反射型マスクブランクにおける吸収膜に開口パターンを形成することを含む、反射型マスクの製造方法であってよい。

図６を参照して、一実施形態に係る反射型マスク２の製造方法について説明する。反射型マスク２の製造方法は、図６に示すステップＳ２０１～Ｓ２０４を有する。ステップＳ２０１では、反射型マスクブランク１を準備する。ステップＳ２０２では、エッチングマスク膜１４を加工する。エッチングマスク膜１４の上には、不図示のレジスト膜が設けられる。先ずレジスト膜に第１開口パターンを形成し、次に第１開口パターンを用いてエッチングマスク膜１４に第２開口パターンを形成する。ステップＳ２０３では、第２開口パターンを用いて吸収膜１３に第３開口パターン１３ａを形成する。ステップＳ２０３では、エッチングガスを用いて吸収膜１３をエッチングする。ステップＳ２０４では、レジスト膜及びエッチングマスク膜１４を除去する。レジスト膜の除去には、例えば硫酸－過酸化水素水混合液が用いられる。エッチングマスク膜１４の除去には、例えばエッチングガスが用いられる。ステップＳ２０４（エッチングマスク膜１４の除去）で用いられるエッチングガスは、ステップＳ２０３（開口パターン１３ａの形成）で用いられるエッチングガスと同種であってもよい。なお、反射型マスク２の製造方法は、少なくとも、ステップＳ２０１及びＳ２０３を有していればよい。

以下、実験データについて説明する。下記の例１、例２、例６～例１３が実施例であり、例３～例５が比較例である。表１に、実施例及び比較例の成膜条件及び測定結果についてまとめる。また、参考例として、例１４及び例１５を示す。

（例１）
基板と多層反射膜と保護膜と吸収膜とを含む反射型マスクブランクを作製した。基板として、ＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２系のガラス基板（外形６インチ（１５２ｍｍ）角、厚さが６．３ｍｍ）を準備した。このガラス基板は、２０℃における熱膨張係数が０．０２×１０^－７／℃であり、ヤング率が６７ＧＰａであり、ポアソン比が０．１７であり、比剛性は３．０７×１０^７ｍ^２／ｓ^２であった。基板の表面（上面）の品質保証領域は、研磨によって０．１５ｎｍ以下の二乗平均粗さ（ＲＭＳ）と、１００ｎｍ以下の平坦度と、を有していた。基板の裏面（下面）には、マグネトロンスパッタリング法を用いて厚さ１００ｎｍのＣｒ膜を成膜した。Ｃｒ膜のシート抵抗は１００Ω／□であった。

多層反射膜として、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成した。Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜は、得られた基板を平板状の静電チャックに裏面側のＣｒ膜が対向するように固定し、該基板の表面上にイオンビームスパッタリング法を用いてＳｉ層（膜厚４．５ｎｍ）の成膜とＭｏ層（膜厚２．３ｎｍ）の成膜とを４０回繰り返すことにより形成した。Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の合計膜厚は２７２ｎｍ（（４．５ｎｍ＋２．３ｎｍ）×４０）であった。

さらに、Ｓｉ／Ｍｏ多層反射膜の最上層であるＳｉ層上に、Ｒｕ膜の下層とＲｈ膜の上層とからなる保護膜を形成した。より具体的には、イオンビームスパッタリング法を用いて保護膜の下層としてＲｕ膜（膜厚１．０ｎｍ）を形成し、当該Ｒｕ膜の上に上層としてマグネトロンスパッタリング法を用いてＲｈ膜（膜厚１．０ｎｍ）を形成した。下層に用いられたＲｕは、ｋ＜－０．１５ｎ＋０．１６（ｎ＝屈折率；ｋ＝消衰係数）を満たす材料である（図４）。なお、本例では、Ｒｕ膜の下層成膜後に一旦大気開放された。

保護膜を形成した後に、ＥＵＶ光の反射率（図３に示す第１ＥＵＶ光Ｌ１の反射率）を測定したところ、最大で６５．１％であった。

続いて、保護膜上に、吸収膜として、Ｒｕ膜、ＴａＮ膜、及びＴａＯＮ膜を下から上へ順に形成した。なお、Ｒｕ膜はＤＣスパッタリング法により、ＴａＮ膜、及びＴａＯＮ膜は反応性スパッタリング法により形成した。得られた反射型マスクブランクの、厚み方向（Ｚ方向）に沿って切った断面を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を搭載したＴＥＭを用いて、元素分析と形状観察を行った。図７（ａ）に、保護膜を含む部分の断面の暗視野像を、図７（ｂ）に、主たる元素について検出された元素マッピング像である。図７（ｂ）においては、各像の厚み方向の位置は互いに揃えられている。図７（ｂ）において各元素の濃度をグレースケールで表す。色の明るさが明るいほど、各元素の濃度が高い。図８（ｂ）および図９（ｂ）においても同様である。

（例２）
保護膜の成膜条件以外は例１と同様にして、反射型マスクブランクを作製した。例２では、Ｓｉ／Ｍｏ多層反射膜の最上層であるＳｉ層上に、Ｎｂ膜の下層とＲｈ膜の上層とを有する２層構造の保護膜を形成した。より具体的には、マグネトロンスパッタリング法を用いて保護膜の下層としてＮｂ膜（膜厚０．５ｎｍ）を形成し、当該Ｎｂ膜の上に上層としてＲｈ膜（膜厚２．５ｎｍ）を形成した。下層に用いられたＮｂは、ｋ＜－０．１５ｎ＋０．１６（ｎ＝屈折率；ｋ＝消衰係数）を満たす材料である（図４）。Ｓｉ／Ｍｏ多層反射膜の成膜後に大気開放し、Ｓｉ／Ｍｏ多層反射膜の成膜後からＮｂ膜の下層及びＲｈ膜の上層成膜が完了するまで大気開放せずに連続して成膜した。

保護膜を形成した後、例１と同様にしてＥＵＶ光の反射率を測定したところ、最大で６５．０％であった。

さらに、例１と同様にして、保護膜上に吸収膜として、Ｒｕ膜、ＴａＮ膜、及びＴａＯＮ膜を下から上へ順に形成することにより、反射型マスクブランクを作製した。例１と同様にして、得られた反射型マスクブランクの、保護膜を含む部分の厚み方向（Ｚ方向）の断面を、分析・観察した。観察結果を図８（ａ）及び（ｂ）に示す。

（例３）
例３では、例１と同様にして形成されたＳｉ／Ｍｏ多層反射膜の最上層であるＳｉ層上に、マグネトロンスパッタリング法を用いてＲｈ膜（膜厚２．５ｎｍ）を成膜することによって、保護膜を形成した。

保護膜を形成した後に、例１と同様にしてＥＵＶ光の反射率を測定したところ、最大で６３．９％であった。

さらに、保護膜上に吸収膜として、ＤＣスパッタリング法を用いてＲｕ膜を形成することにより、反射型マスクブランクを作製した。例１と同様にして、得られた反射型マスクブランクの、保護膜を含む部分の厚み方向（Ｚ方向）の断面を、分析・観察した。観察結果を、図９（ａ）及び（ｂ）に示す。

上述のように、保護膜形成後に測定されたＥＵＶ光の反射率は、Ｒｈ膜からなる上層と、ｋ＜－０．１５ｎ＋０．１６を満たす材料を含む下層とからなる保護膜を形成した構成では最大で６５．１％（例１）及び６５．０％（例２）であった一方、Ｒｈ膜一層の保護膜を有する構成（例３）では６３．９％と低下していた。

また、図７～図９より、保護膜と、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層のＳｉ膜との間の界面は、例１及び例２では平坦であったが（図７（ａ）及び図８（ａ））、例３では界面に乱れが観察され（図９（ａ））、ミキシングが生じていることが分かった。さらに、例１及び例２では、Ｒｈの分布の範囲とＳｉの分布の範囲とがほぼ重なっておらず、Ｒｈの拡散が抑制されていることが分かった（図７（ｂ）及び図８（ｂ））。例３では、Ｒｈの分布の範囲とＳｉの分布の範囲とが重なっており、ＲｈとＳｉとの間でミキシングが生じていることが分かった（図９（ｂ））。

（例４）
保護膜の成膜条件以外は例１と同様にして、反射型マスクブランクを作製した。例４では、Ｓｉ／Ｍｏ多層反射膜の最上層であるＳｉ層上に、Ｔａ膜の下層とＲｈ膜の上層とを有する２層構造の保護膜を形成した。より具体的には、マグネトロンスパッタリング法を用いて保護膜の下層としてＴａ膜（膜厚０．９ｎｍ）を形成し、当該Ｔａ膜の上に上層としてＲｈ膜（膜厚２．３ｎｍ）を形成した。下層に用いられたＴａは、ｋ＜－０．１５ｎ＋０．１６（ｎ＝屈折率；ｋ＝消衰係数）を満たさない材料である（図４）。Ｓｉ／Ｍｏ多層反射膜の成膜後に大気開放し、当該多層反射膜の成膜後からＴａ膜の下層及びＲｈ膜の上層成膜が完了するまで大気開放せずに連続して成膜した。

保護膜を形成した後、例１と同様にしてＥＵＶ光の反射率を測定したところ、最大で６３．５％であった。

（例５）
Ｔａ膜の下層膜厚以外は例４と同様にして、反射型マスクブランクを作製した。例５では、Ｓｉ／Ｍｏ多層反射膜の最上層であるＳｉ層上に、Ｔａ膜の下層とＲｈ膜の上層とを有する２層構造の保護膜を形成した。より具体的には、マグネトロンスパッタリング法を用いて保護膜の下層としてＴａ膜（膜厚１．３ｎｍ）を形成し、当該Ｔａ膜の上に上層としてＲｈ膜（膜２．４ｎｍ）をイオンビームスパッタリング法を用いて形成した。下層に用いられたＴａは、ｋ＜－０．１５ｎ＋０．１６（ｎ＝屈折率；ｋ＝消衰係数）を満たさない材料である（図４）。Ｓｉ／Ｍｏ多層反射膜の成膜後に大気開放し、Ｓｉ／Ｍｏ多層反射膜の成膜後からＴａ膜の下層及びＲｈ膜の上層成膜が完了するまで大気開放せずに連続して成膜した。

保護膜を形成した後、例１と同様にしてＥＵＶ光の反射率を測定したところ、最大で６１．７％であった。

（例６）
保護膜の成膜条件以外は例１と同様にして、反射型マスクブランクを作製した。例６では、Ｓｉ／Ｍｏ多層反射膜の最上層であるＳｉ層上に、Ｒｕ膜の下層とＲｈ膜の上層とを有する２層構造の保護膜を形成した。より具体的には、イオンビームスパッタリング法を用いて保護膜の下層としてＲｕ膜（膜厚０．９ｎｍ）を形成し、当該Ｒｕ膜の上に上層としてイオンビームスパッタリング法を用いてＲｈ膜（膜厚１．６ｎｍ）を形成した。下層に用いられたＲｕは、ｋ＜－０．１５ｎ＋０．１６（ｎ＝屈折率；ｋ＝消衰係数）を満たす材料である（図４）。Ｓｉ／Ｍｏ多層反射膜の成膜開始からＲｕ膜の下層及びＲｈ膜の上層成膜を完了するまで大気開放せずに連続して成膜した。

保護膜を形成した後、例１と同様にしてＥＵＶ光の反射率を測定したところ、最大で６５．８％であった。

（例７）
保護膜の膜厚以外は例６と同様にして、反射型マスクブランクを作製した。例７では、Ｓｉ／Ｍｏ多層反射膜の最上層であるＳｉ層上に、Ｒｕ膜の下層とＲｈ膜の上層とを有する２層構造の保護膜を形成した。より具体的には、イオンビームスパッタリング法を用いて保護膜の下層としてＲｕ膜（膜厚０．９ｎｍ）を形成し、当該Ｒｕ膜の上に上層としてイオンビームスパッタリング法を用いてＲｈ膜（膜厚１．８ｎｍ）を形成した。下層に用いられたＲｕは、ｋ＜－０．１５ｎ＋０．１６（ｎ＝屈折率；ｋ＝消衰係数）を満たす材料である（図４）。Ｓｉ／Ｍｏ多層反射膜の成膜開始からＲｕ膜の下層及びＲｈ膜の上層成膜を完了するまで大気開放せずに連続して成膜した。

保護膜を形成した後、例１と同様にしてＥＵＶ光の反射率を測定したところ、最大で６５．７％であった。

（例８）
保護膜の膜厚以外は例６と同様にして、反射型マスクブランクを作製した。例８では、Ｓｉ／Ｍｏ多層反射膜の最上層であるＳｉ層上に、Ｒｕ膜の下層とＲｈ膜の上層とを有する２層構造の保護膜を形成した。より具体的には、イオンビームスパッタリング法を用いて保護膜の下層としてＲｕ膜（膜厚０．９ｎｍ）を形成し、当該Ｒｕ膜の上に上層としてイオンビームスパッタリング法を用いてＲｈ膜（膜厚２．０ｎｍ）を形成した。下層に用いられたＲｕは、ｋ＜－０．１５ｎ＋０．１６（ｎ＝屈折率；ｋ＝消衰係数）を満たす材料である（図４）。Ｓｉ／Ｍｏ多層反射膜の成膜開始からＲｕ膜の下層及びＲｈ膜の上層成膜を完了するまで大気開放せずに連続して成膜した。

保護膜を形成した後、例１と同様にしてＥＵＶ光の反射率を測定したところ、最大で６５．３％であった。

（例９）
保護膜の膜厚以外は例６と同様にして、反射型マスクブランクを作製した。例９では、Ｓｉ／Ｍｏ多層反射膜の最上層であるＳｉ層上に、Ｒｕ膜の下層とＲｈ膜の上層とを有する２層構造の保護膜を形成した。より具体的には、イオンビームスパッタリング法を用いて保護膜の下層としてＲｕ膜（膜厚１．１ｎｍ）を形成し、当該Ｒｕ膜の上に上層としてイオンビームスパッタリング法を用いてＲｈ膜（膜厚１．６ｎｍ）を形成した。下層に用いられたＲｕは、ｋ＜－０．１５ｎ＋０．１６（ｎ＝屈折率；ｋ＝消衰係数）を満たす材料である（図４）。Ｓｉ／Ｍｏ多層反射膜の成膜開始からＲｕ膜の下層及びＲｈ膜の上層成膜を完了するまで大気開放せずに連続して成膜した。

保護膜を形成した後、例１と同様にしてＥＵＶ光の反射率を測定したところ、最大で６５．７％であった。

（例１０）
保護膜の膜厚以外は例６と同様にして、反射型マスクブランクを作製した。例１０では、Ｓｉ／Ｍｏ多層反射膜の最上層であるＳｉ層上に、Ｒｕ膜の下層とＲｈ膜の上層とを有する２層構造の保護膜を形成した。より具体的には、イオンビームスパッタリング法を用いて保護膜の下層としてＲｕ膜（膜厚１．１ｎｍ）を形成し、当該Ｒｕ膜の上に上層としてイオンビームスパッタリング法を用いてＲｈ膜（膜厚１．８ｎｍ）を形成した。下層に用いられたＲｕは、ｋ＜－０．１５ｎ＋０．１６（ｎ＝屈折率；ｋ＝消衰係数）を満たす材料である（図４）。Ｓｉ／Ｍｏ多層反射膜の成膜開始からＲｕ膜の下層及びＲｈ膜の上層成膜を完了するまで大気開放せずに連続して成膜した。

保護膜を形成した後、例１と同様にしてＥＵＶ光の反射率を測定したところ、最大で６５．５％であった。

（例１１）
保護膜の膜厚以外は例６と同様にして、反射型マスクブランクを作製した。例１１では、Ｓｉ／Ｍｏ多層反射膜の最上層であるＳｉ層上に、Ｒｕ膜の下層とＲｈ膜の上層とを有する２層構造の保護膜を形成した。より具体的には、イオンビームスパッタリング法を用いて保護膜の下層としてＲｕ膜（膜厚１．１ｎｍ）を形成し、当該Ｒｕ膜の上に上層としてイオンビームスパッタリング法を用いてＲｈ膜（膜厚２．０ｎｍ）を形成した。下層に用いられたＲｕは、ｋ＜－０．１５ｎ＋０．１６（ｎ＝屈折率；ｋ＝消衰係数）を満たす材料である（図４）。Ｓｉ／Ｍｏ多層反射膜の成膜開始からＲｕ膜の下層及びＲｈ膜の上層成膜を完了するまで大気開放せずに連続して成膜した。

保護膜を形成した後、例１と同様にしてＥＵＶ光の反射率を測定したところ、最大で６５．０％であった。

（例１２）
保護膜の膜厚以外は例６と同様にして、反射型マスクブランクを作製した。例１２では、Ｓｉ／Ｍｏ多層反射膜の最上層であるＳｉ層上に、Ｒｕ膜の下層とＲｈ膜の上層とを有する２層構造の保護膜を形成した。より具体的には、イオンビームスパッタリング法を用いて保護膜の下層としてＲｕ膜（膜厚１．６ｎｍ）を形成し、当該Ｒｕ膜の上に上層としてイオンビームスパッタリング法を用いてＲｈ膜（膜厚１．６ｎｍ）を形成した。下層に用いられたＲｕは、ｋ＜－０．１５ｎ＋０．１６（ｎ＝屈折率；ｋ＝消衰係数）を満たす材料である（図４）。Ｓｉ／Ｍｏ多層反射膜の成膜開始からＲｕ膜の下層及びＲｈ膜の上層成膜を完了するまで大気開放せずに連続して成膜した。

保護膜を形成した後、例１と同様にしてＥＵＶ光の反射率を測定したところ、最大で６５．３％であった。

（例１３）
保護膜の膜厚以外は例６と同様にして、反射型マスクブランクを作製した。例１２では、Ｓｉ／Ｍｏ多層反射膜の最上層であるＳｉ層上に、Ｒｕ膜の下層とＲｈ膜の上層とを有する２層構造の保護膜を形成した。より具体的には、イオンビームスパッタリング法を用いて保護膜の下層としてＲｕ膜（膜厚１．６ｎｍ）を形成し、当該Ｒｕ膜の上に上層としてイオンビームスパッタリング法を用いてＲｈ膜（膜厚１．８ｎｍ）を形成した。下層に用いられたＲｕは、ｋ＜－０．１５ｎ＋０．１６（ｎ＝屈折率；ｋ＝消衰係数）を満たす材料である（図４）。Ｓｉ／Ｍｏ多層反射膜の成膜開始からＲｕ膜の下層及びＲｈ膜の上層成膜を完了するまで大気開放せずに連続して成膜した。

保護膜を形成した後、例１と同様にしてＥＵＶ光の反射率を測定したところ、最大で６５．０％であった。

（例１４）
例１４では、例１と同様にして形成されたＳｉ／Ｍｏ多層反射膜の最上層であるＳｉ層上に、Ｒｕ膜の下層とＲｈ膜の上層とを有する２層構造の保護膜を形成した。より具体的には、イオンビームスパッタリング法を用いて保護膜の下層としてＲｕ膜（膜厚０．９ｎｍ）を形成し、当該Ｒｕ膜の上に、マグネトロンスパッタリング法を用いて上層としてＲｈ膜（膜厚１．６ｎｍ）を形成した。下層に用いられたＲｕは、ｋ＜－０．１５ｎ＋０．１６（ｎ＝屈折率；ｋ＝消衰係数）を満たす材料である（図４）。なお、本例では、Ｒｕ膜の下層形成後に一旦大気開放した。

さらに、保護膜上に吸収膜として、ＲｕＮ膜、ＴａＮ膜及びＴａＯＮ膜を下から上へ順に形成することにより、反射型マスクブランクを作製した。なお、上記吸収膜は全て反応性スパッタリング法によって形成した。

（例１５）
例１５では、例１と同様にして形成されたＳｉ／Ｍｏ多層反射膜の最上層であるＳｉ層上に、Ｒｕ膜の下層とＲｈ膜の上層とを有する２層構造の保護膜を形成した。より具体的には、イオンビームスパッタリング法を用いて保護膜の下層としてＲｕ膜（膜厚０．９ｎｍ）を形成し、当該Ｒｕ膜の上に、マグネトロンスパッタリング法を用いて上層としてＲｈ膜（膜厚１．６ｎｍ）を形成した。下層に用いられたＲｕは、ｋ＜－０．１５ｎ＋０．１６（ｎ＝屈折率；ｋ＝消衰係数）を満たす材料である（図４）。なお、本例では、Ｒｕ膜の下層形成後に一旦大気開放した。

さらに、保護膜上に吸収膜として、ＴａＯＮ膜及びＲｕＴａＯＮ膜を下から上へ順に形成することにより、反射型マスクブランクを作製した。なお、上記吸収膜は全て反応性スパッタリング法によって形成した。

以上、本開示に係る反射型マスクブランク、反射型マスク、反射型マスクブランクの製造方法、及び反射型マスクの製造方法について説明したが、本開示は上記実施形態などに限定されない。特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更、修正、置換、付加、削除、及び組み合わせが可能である。それらについても当然に本開示の技術的範囲に属する。

本出願は、２０２１年１２月２８日に日本国特許庁に出願した特願２０２１－２１４７５３号に基づく優先権を主張するものであり、その全内容を本出願に援用する。

１ 反射型マスクブランク
２ 反射型マスク
１０ 基板
１１ 多層反射膜
１２ 保護膜
１２Ｌ 保護膜の下層
１２Ｕ 保護膜の上層
１３ 吸収膜
１３ａ 開口パターン
１４ エッチングマスク膜

Claims (21)

1. 基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、前記多層反射膜を保護する保護膜と、前記ＥＵＶ光を吸収する吸収膜とを下から上にこの順で有する、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクであって、
   前記保護膜が、
   Ｒｈを５０～１００原子％含むロジウム系材料からなる上層と、
   Ｒｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃ及びＢからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む下層とを備えた、反射型マスクブランク。
2. 前記上層は、Ｒｈと、Ｎ、Ｏ、Ｃ、Ｂ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｚｒ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素とを含む、請求項１に記載の反射型マスクブランク。
3. 前記下層は、ＥＵＶ域において下式（Ｉ）
   ｋ＜－０．１５ｎ＋０．１６・・・（Ｉ）
   〔式中、ｎは屈折率であり、ｋは消衰係数である〕を満たす、請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。
4. 前記下層の屈折率ｎは、０．９３０以下、前記下層の消衰係数ｋは、０．００５以上である、請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。
5. 前記下層は、Ｒｕ及びＮｂからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む、請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。
6. 前記下層はＲｕを含む、請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。
7. 前記上層の厚みが０．５ｎｍ以上３．５ｎｍ以下であり、
   前記下層の厚みが０．４ｎｍ以上２．５ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。
8. 前記上層は、ＲｈとＲｈ以外の元素との元素比が５０：５０～９９：１である、請求項２に記載の反射型マスクブランク。
9. 前記下層は、Ｒｕを５０～１００原子％含む、請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。
10. 前記上層は二乗平均粗さ（ＲＭＳ）が、０．３ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。
11. 前記吸収膜は、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ，Ａｕ、Ｔａ及びＣｒから選択される少なくとも１つの元素を含む、請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。
12. 前記吸収膜は、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｔａ及びＣｒから選択される少なくとも１つの元素を含む、請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。
13. 前記吸収膜は、Ｎ、Ｏ、Ｂ及びＣから選択される少なくとも１つの非金属元素とを含む、請求項１１又は１２に記載の反射型マスクブランク。
14. 前記吸収膜の上にエッチングマスク膜を有し、
    前記エッチングマスク膜が、Ａｌ、Ｈｆ、Ｙ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｔａ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む、請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。
15. 請求項１又は２に記載の反射型マスクブランクの前記吸収膜に、パターンが形成されている、反射型マスク。
16. 基板上に、
    ＥＵＶ光を反射する多層反射膜を形成し、
    前記多層反射膜を保護する保護膜を形成し、
    前記ＥＵＶ光を吸収する吸収膜を形成することを含み、
    前記保護膜の形成が、
    （ｉ）Ｒｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃ及びＢからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む下層と、
    （ｉｉ）Ｒｈを５０～１００原子％含むロジウム系材料からなる上層とを形成することを含む、反射型マスクブランクの製造方法。
17. 前記保護膜の前記下層形成開始から前記保護膜の前記上層形成を完了するまでは大気開放せずに連続して成膜する、請求項１６記載の反射型マスクブランクの製造方法。
18. 前記多層反射膜の形成開始から前記保護膜の前記下層及び前記上層形成を完了するまでは大気開放せずに連続して成膜する、請求項１７記載の反射型マスクブランクの製造方法。
19. 前記保護膜の前記下層及び前記上層をそれぞれ、マグネトロンスパッタリング法又はイオンビームスパッタリング法を用いて成膜する、請求項１７又は１８記載の反射型マスクブランクの製造方法。
20. 前記多層反射膜、並びに前記保護膜の前記下層及び前記上層をそれぞれ、マグネトロンスパッタリング法又はイオンビームスパッタリング法を用いて成膜する、請求項１８記載の反射型マスクブランクの製造方法。
21. 請求項１６に記載の製造方法を用いて反射型マスクブランクを準備し、
    前記吸収膜に開口パターンを形成することを含む、反射型マスクの製造方法。

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