JP7653866B2 - 貴金属カルコゲナイド薄膜を備えるガスセンサー素子及びガスセンサー - Google Patents

Description

本発明は、被検出雰囲気中の各種化学物質ガスを検出するガスセンサーで使用されるガスセンサー素子に関する。詳しくは、ガス検出のための感応部として半導体材料である遷移金属カルゴゲナイド薄膜を適用するガスセンサー素子に関する。

被検出雰囲気における各種化学物質ガスを検出するためのセンサーとして、様々なタイプのガスセンサーが知られている。具体的には、接触燃焼式ガスセンサー、電気化学式ガスセンサー、非分散赤外吸収式（ＮＤＩＲ）ガスセンサー、半導体式ガスセンサー等が知られている。これらのガスセンサーは駆動原理により区別され、それぞれメリットを有する。これらのガスセンサーの中でも、半導体式ガスセンサーは、高感度で微量のガス検出が可能であると共に、高耐久・長期安定性に優れることから、家庭用ガス警報器等に搭載されている。また、この特性を活用すべく、呼気分析による診断のための医療診断機器への応用も期待されている。

半導体式ガスセンサーは、感応部（半導体材料）に検出対象となるガス分子が吸着したときの電子状態の変化により生じる抵抗変化に基づきガス検出を行う。ここで、これまで半導体式ガスセンサーの感応部となる半導体材料としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２）等の酸化物半導体が使用されてきた（例えば、特許文献１等）。

酸化物半導体を感応部とするガスセンサーの問題点として、感応部への加熱が必要な点が挙げられる。酸化物半導体を感応部とする半導体式ガスセンサーでは、２００℃～４００℃程度に加熱しなければガス検出ができない。この加熱のためには外部からの電力供給が必要となり、ガスセンサーの駆動エネルギーコストや取扱性・可搬性に影響を及ぼす。上記のとおり、ガスセンサーは様々な分野で使用されることから、電源の軽量化やコードレス化が望まれているので、この電力供給に関する課題は大きい。

また、酸化スズ等の酸化物半導体からなる感応部は、酸化物粉末を含むペーストの塗布及び焼結で製造することができるが、ペーストの塗布方法を改良するとしても薄型化には限界がある。感応部の薄型化は上記の消費電力上でも好ましいが、これに加えてガスセンサー素子の小型化にも寄与する。よって、酸化物半導体は、素子の小型化においても限界があるといえる。

そこで、近年になって半導体式ガスセンサーの感応部として有用な半導体材料とされているのが、遷移金属カルコゲナイド薄膜である。遷移金属カルコゲナイドとは、遷移金属に属する第３族元素～第１１族元素の金属と、酸素を除くカルコゲン元素との化合物である。遷移金属カルコゲナイドは、遷移金属の種類に応じて特異な電気的特性や半導体特性を示すことが知られている。ガスセンサーの分野においても、グラフェンやＭｏＳ_２（二硫化モリブデン）、ＷＳ_２（二硫化タングステン）等の遷移金属カルコゲナイドを感応部としたものが知られている（特許文献２、３等）。

遷移金属カルコゲナイド薄膜を感応部とするガスセンサーは、酸化物半導体と異なり常温下で各種のガスに感応性を有することから、電源に関する問題もない。また、遷移金属カルコゲナイドは、遷移金属原子とカルコゲン原子とがイオン結合及び／又は共有結合により規則的に配置・結合した物質であり、二次元半導体とも称されている。遷移金属カルコゲナイドは、薄膜とすることで好適な半導体特性を発揮し得るので、感応部の薄型化にも対応できる。そして、遷移金属カルコゲナイドは、物理蒸着法（ＰＶＤ法）や化学蒸着法（ＣＶＤ法・ＡＬＤ法）等の各種の薄膜形成プロセスで薄膜化も容易である。

特開２０００－２１４１１９号公報 特開２０１６－１５１５５８号公報 国際公開２０１７／００２８５４号公報

もっとも、遷移金属カルコゲナイドという半導体材料は、現在研究中の材料であるので、これを感応部とするガスセンサーにも改善の余地がある。上記のとおり、これまでのガスセンサー素子を構成する遷移金属カルコゲナイドとしてはＭｏＳ_２やＷＳ_２といったものがあるが、これらは必ずしも感度及び応答性の点で十分ではない。

本発明は、以上のような背景のもとになされたものであり、半導体式ガスセンサーの感応部として好適な新たな遷移金属カルコゲナイドを提案する。そして、多様な検出ガスに対して高感度で高応答性でありながら、低消費電力で信頼性の高いガスセンサー素子を提供する。

上記課題を解決する本発明は、基材と前記基材上に形成されたガス検出のための感応部と備えるガスセンサー素子において、前記感応部は、貴金属のカルコゲナイド化合物の薄膜からなることを特徴とするガスセンサー素子である。

上記のとおり本発明に係るガスセンサー素子は、感応部として貴金属を中心金属とする遷移金属カルコゲナイドの薄膜を適用する。貴金属のカルコゲナイド化合物については、それ自体は未知の物質ではない。本発明者等は、これまで、貴金属のカルコゲナイド化合物についての研究を行っており、当該化合物に光半導体としての好適な特性を有することを見出している。貴金属カルコゲナイドは、Ｍｏ、Ｗ等の遷移金属カルコゲナイドに対して１ｅＶ程度バンドギャップが小さくなる傾向がある。これにより、遷移金属カルコゲナイドの特徴である高い移動度（キャリアモビリティ）をより有効に発揮し得ると考えられる。本発明は、これらの本発明者等の知見と共に、貴金属カルコゲナイドのガスセンサー素子の感応部としての有用性を見出したことによりなされたものである。以下、本発明に係るガスセンサー素子の構成について説明する。

（Ａ）本発明に係るガスセンサー素子の構成
（Ａ―１）基材
基材は、遷移金属カルゴゲナイドからなる薄膜を支持するための部材である。基材の材質に関しては、遷移金属カルゴゲナイドからなる薄膜を支持できるものであれば、どのような材質でも良い。例えば、ガラス、石英、シリコン、セラミックスもしくは金属等の材質が例示される。また、基材の形状及び寸法は、特に限定されない。

（Ａ―２）貴金属カルコゲナイド薄膜
貴金属とは、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）に白金族金属であるＰｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｏｓ（オスミウム）を加えた遷移金属群である。本発明で適用する貴金属カルコゲナイドの貴金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒのいずれかが好ましい。そして、本発明で適用する貴金属カルコゲナイドのカルコゲン元素としては、Ｓ（硫黄）、Ｓｅ（セレン）のいずれかが好ましい。本発明で貴金属カルコゲナイドの好ましい化合物としては、ＰｔＳ_２、ＰｔＳｅ_２、ＰｄＳ_２、ＰｄＳｅ_２、ＲｕＳ_２、ＲｕＳｅ_２、ＩｒＳ_２、Ｉｒ_２Ｓ_３、ＩｒＳｅ_２となる。

上記で例示した好適な貴金属カルコゲナイドは、一般に貴金属元素とカルコゲン元素が整数比となる化学量論組成で示される。薄膜を構成する貴金属カルコゲナイドは、上記のような化学量論組成に従ったものが最適である。但し、必ずしも化学量論組成の貴金属カルコゲナイドでなくてもガスセンサー素子の感応部として機能することができる。例えば、カルコゲン元素欠陥を有する貴金属カルコゲナイドを部分的又は全体的に含む薄膜であっても良い。そのような化学両論組成にない貴金属カルコゲナイドであっても半導体的挙動を示し得るからである。

そして、本発明に係るガスセンサー素子の感応部は、上記した貴金属のカルコゲナイド化合物の薄膜からなる。この薄膜の膜厚は、０．５ｎｍ以上５００ｎｍとすることが好ましい。また、貴金属カルコゲナイドの中でも２次元構造を有するとされるＰｔＳ_２、ＰｔＳｅ_２、ＰｄＳｅ_２等の貴金属カルコゲナイドは、層数によりバンドギャップが変化し、バルク状態になると反金属的特性を示すことがある。こうした２次元構造を有する貴金属カルコゲナイドの薄膜については、５ｎｍ以下とすることが好ましい。

感応部となる薄膜は、基材の全面に形成されていても良いが、ガスセンサー素子の設計に基づき感応部となる部位に形成されていれば良い。また、薄膜は、感応部について全面的に形成されていても良いが、部分的にアイランド状の薄膜であっても良い。カルコゲナイド化合物結晶が全面的に連続した膜となっていなくとも、アイランド状に点在する結晶の相互作用で半導体特性を発揮できるからである。アイランド状の薄膜とは、ボルマー・ウェーバ型（Ｖｏｌｍｅｒ－Ｗｅｂｅｒ型）に基づく成長形態によって形成された薄膜である。これは、貴金属カルコゲナイドからなる３次元島が基板上に形成されている状態である。即ち、貴金属カルコゲナイド薄膜が基板上に全面的に形成されるまでの過渡状態を示す。このアイランド状の薄膜が形成される場合を含め、貴金属カルコゲナイド薄膜の基板に対する被覆率は、１０％以上であることが好ましい。被覆率は、基板の薄膜が形成される面の表面積に対する貴金属カルコゲナイド薄膜の表面積の割合により算出される。

（Ｂ）本発明に係るガスセンサー素子の製造方法
本発明に係るガスセンサー素子は、上記した基材に貴金属カルコゲナイド薄膜を成膜することで製造される。貴金属カルコゲナイド薄膜の成膜方法としては、各種の薄膜形成プロセスにより基材上に貴金属カルコゲナイドを直接的に生成する方法に加えて、先に貴金属薄膜を形成し、これをカルコゲン化して貴金属カルコゲナイド薄膜とする方法も適用できる。

貴金属カルコゲナイドを基材上に直接的に形成する方法としては、スパッタリング法においては、貴金属ターゲットを使用しつつ反応性スパッタリングにより、貴金属カルコゲナイド薄膜が製造できる。また、粉末冶金法等により貴金属カルコゲナイドを製造し、これをスパッタリングターゲットとしても貴金属カルコゲナイド薄膜が製造できる。

また、好適な薄膜形成プロセスとして、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）や原子層蒸着法（ＡＬＤ法）等の化学蒸着法が挙げられる。化学蒸着法は、所望の膜厚の貴金属薄膜を効率的に得ることができる。

化学蒸着法（ＣＶＤ法及びＡＬＤ法）による成膜プロセスにおいては、貴金属源となる貴金属化合物の原料（プリカーサ）を気化して生成する貴金属原料ガスと、カルコゲン元素源となるカルコゲン又はカルコゲナイド化合物を含むカルコゲン原料ガスとを基材上に供給し、反応させることで貴金属カルコゲンを基材上に析出させて薄膜とする。

化学蒸着法で使用可能な貴金属化合物のプリカーサの例としては、例えば、白金については、ジメチル（Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－ブタン－１－アミン－Ｎ）白金（ＤＤＡＰ）、１，５－ヘキサジエンジメチル白金（ＨＤＭＰ）、（トリメチル）メチルシクロペンタジエニル白金（ＭｅＣｐＰｔＭｅ_３）、ビス（アセチルアセトナト）白金（Ｐｔ（ａｃａｃ）_２）等の有機白金化合物が使用される。また、パラジウムについては、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（Ｐｄ（ｈｆａｃ）_２）、シクロペンタジエニルアリルパラジウム（ＣｐＰｄ（ａｌｌｙｌ））、ビス（メチルアリル）パラジウム（Ｐｄ（Ｍｅａｌｌｙｌ）_２）等の有機パラジウム化合物が使用できる。ルテニウムについては、ジカルボニル－ビス（５－メチル－２，４－ヘキサンジオナト）ルテニウム、ヘキサカルボニル［メチル－（１－メチルプロピル）－ブテン－アミナト］ジルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウム（ＤＣＲ）等の有機ルテニウム化合物が使用できる。そして、イリジウムについては、トリス（アセチルアセトナト）イリジウム（Ｉｒ（ａｃａｃ）_３）、（シクロヘキサジエニル）メチルシクロペンタジエニルイリジウム（（ＭｅＣｐ）Ｉｒ（ＣＨＤ））等の有機イリジウム化合物が適用可能である。

尚、上記の貴金属化合物の気化により生成する貴金属原料ガスは、適宜にキャリアガスを合流させて反応器に供給される。キャリアガスとしては、Ａｒ等の不活性ガスが用いられる。

一方、カルコゲン原料ガスは、固体状のカルコゲン（Ｓ、Ｓｅ等）を加熱して昇華法で気化し原料ガスとすることができる。また、カルコゲン化合物のガスとして、水素化カルコゲン（Ｈ_２Ｓ、Ｈ_２Ｓｅ等）のガスもカルコゲン原料ガスとして使用できる。

化学蒸着法による貴金属カルコゲナイドの成膜では、基材を収容する反応器に原料ガスを導入する。反応器としては、基材の加熱手段のみを備える１ゾーン加熱方式が使用できる。このとき、原料ガスの導入の手順については特に制限はない。反応器へ貴金属原料ガス及びカルコゲン原料ガスの双方を同時に導入しても良いし、先に貴金属原料ガスを導入してからカルコゲン原料ガスを導入しても良い。

また、反応器として２ゾーン加熱方式の反応器も使用できる。２ゾーン加熱方式の反応容器は、基板のセット位置とその上流側の所定位置の２カ所について加熱手段を有する反応器である。２ゾーン方式では、基板上流側の加熱位置にカルコゲン元素を載置して加熱気化してカルコゲン原料ガスを生成する。そして、貴金属原料ガスを反応器に導入し、カルコゲン原料ガスと同伴させて基材上に供給する。

基材上に貴金属原料ガス及びカルコゲン原料ガスを供給し、基材を加熱することで貴金属カルコゲナイドが析出し薄膜が形成される。この時の加熱温度としては、２００℃以上８００℃以下とするのが好ましい。

貴金属カルコゲナイド薄膜の成膜は、上記の直接的なプロセスの他、貴金属薄膜のカルコゲン化によっても可能である。このプロセスは金属膜反応法とも称されており、基材上に貴金属の薄膜を形成し、これをカルコゲン元素を含む雰囲気中で熱処理して貴金属をカルコゲン化する方法である。

金属膜反応法における貴金属薄膜も、スパッタリング法や化学蒸着法（ＣＶＤ法、ＡＬＤ法）により成膜可能である。化学蒸着法による原料ガス（貴金属化合物）も上記した貴金属化合物が使用できる。尚、化学蒸着法による貴金属薄膜の成膜は、基材上で貴金属原料ガス（貴金属化合物）の分解により進行する。このとき原料ガス中の金属化合物の分解促進のため、反応ガスを基材表面に供給することができる。反応ガスは、貴金属化合物の種類に応じて酸素、水素等が適用される。

そして、成膜された貴金属薄膜をカルコゲン雰囲気中で処理することで貴金属カルコゲナイド薄膜が生成される。カルコゲン雰囲気の形成には、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）等のカルコゲン化合物のガスが使用できる。また、固体状硫黄等の固体状カルコゲンを気化すればカルコゲン雰囲気を形成することができる。貴金属薄膜のカルコゲン化は、カルコゲン雰囲気中で薄膜を加熱するのが好ましい。加熱温度は、Ｐｔ薄膜のカルコゲン化については５００℃以上１２００℃以下、Ｐｄ薄膜のカルコゲン化については４５０℃以上１１００℃以下、Ｉｒ薄膜のカルコゲン化については８００℃以上１１００℃以下、Ｒｕ薄膜のカルコゲン化については６００℃以上１３００℃以下とするのが好ましい。前記温度範囲の下限未満の温度ではカルコゲン化が不十分となり、上限を超える温度ではカルコゲナイドの分解が生じるおそれがある。

以上説明した基材に貴金属カルコゲナイド薄膜を形成することでガスセンサー素子の感応部が形成される。これに加えて適宜に電極の形成等を行うことで本発明に係るガスセンサー素子が製造できる。

そして、本発明に係る半導体式ガスセンサーは、上記ガスセンサー素子を備える。本発明に係るガスセンサーは、各種化合物ガスの検出が可能であり、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化窒素（ＮＯ_２）、アンモニア（ＮＨ_３）、揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）等のガスを検出可能である。本発明は、高感度で高応答性のガスセンサーとなる。

以上説明したように、本発明に係る半導体式ガスセンサー用のガスセンサー素子は、感応部について、これまで適用例のない貴金属カルコゲナイドを適用する。本発明に係るガスセンサー素子は、ＭｏＳ_２等の遷移金属カルコゲナイドを感応部とする従来のガスセンサー素子に対し、各種のガスへの感度及び応答性に優れる。

第１実施形態で製造したガスセンサー素子（ＲｕＳ_２）及び比較例１、２のガスセンサー素子（ＭｏＳ_２、ＷＳ_２）のＮＯ_２ガスに対する応答特性を示す図。 第２実施形態のガスセンサー素子（ＲｕＳ_２）のＮＨ_３ガス及びＣＯガスに対する応答特性を示す図。 第３実施形態のガスセンサー素子（ＲｕＳ_２－ｘ）のＮＨ_３ガス及びＣＯガスに対する応答特性を示す図。 第４実施形態のガスセンサー素子（ＰｔＳｅ_２）の各種ガスに対する応答特性を示す図。

第１実施形態：以下、本発明の実施形態について説明する。本実施形態では、貴金属カルコゲナイド薄膜としてＲｕＳ_２薄膜を感応部とするガスセンサー素子を製造した。そして、ＮＯ_２ガスに対する応答特性を評価した。

［ガスセンサー素子の製造］
基材として、ＳｉＯ_２ガラス基板（寸法：２０×２０厚さ１．５ｍｍ）を用意し、この基材にＣＶＤ法によりＲｕＳ_２薄膜を成膜した。成膜は、１ゾーン方式の反応器（反応管）を用いた。電気炉にセットされた反応管内に基材をセットし、貴金属原料ガスとカルコゲン原料ガスを導入した。貴金属原料としては、ジカルボニル－ビス（５－メチル－２，４－ヘキサンジオナト）ルテニウム（ＩＩ）を使用した。キャリアガスとしてＡｒガスを使用した。カルコゲン原料ガスとしては、Ｈ_２Ｓを使用した。

ＲｕＳ_２薄膜の成膜は、反応管にＲｕ原料ガス（キャリアガスを含む）とＨ_２Ｓガスと、更に、Ａｒガスをフローガスとして導入した。各原料ガスと共にフローガスを導入するのは、プリカーサ及び硫化水素や反応後の副生成物が反応管内部で滞留する防ぐためである。詳細な成膜条件は以下のとおりである。この成膜工程で基材上に成膜されたＲｕＳ_２薄膜の膜厚は、１２ｎｍであった。
・Ｒｕ原料加熱温度：６７℃
・Ｒｕ原料ガス流量：３０ｓｃｃｍ
・フローガス流量：５０ｓｃｃｍ
・Ｈ_２Ｓガス流量：１０ｓｃｃｍ
・基板加熱温度：６００℃
・成膜時間：１０分

基材にＲｕＳ_２薄膜を成膜した後、基材の表面にくし形電極を形成してガスセンサー素子とした。くし形電極は、ＲｕＳ_２薄膜が形成した基材の表面に対して、Ｔｉ膜（膜厚５ｎｍ）、Ａｕ膜（膜厚４０nm）の順にくし形へパターニングして形成した。

比較例１：上記第１実施形態のガスセンサー素子（ＲｕＳ_２薄膜）に対する比較例として、公知の遷移金属カルコゲナイドであるＭｏＳ_２薄膜を感応部とするガスセンサー素子を製造した。

第１実施形態と同様の基材と成膜装置を使用した。五塩化モリブデン（ＭｏＣｌ_５）をモリブデン原料とした。また、カルコゲン原料ガスとしては、Ｈ_２Ｓを使用し、下記条件にてＭｏＳ_２薄膜を成膜した。尚、ＭｏＳ_２薄膜の成膜では、Ｍｏ原料ガスとＨ_２Ｓガスとを同時に反応管に導入した。
・Ｍｏ原料加熱温度：９０℃
・Ｍｏ原料ガス流量：７ｓｃｃｍ
・フローガス流量：７ｓｃｃｍ
・Ｈ_２Ｓガス流量：７ｓｃｃｍ
・基板加熱温度：８００℃
・成膜時間：１０分

成膜工程で基材上に成膜されたＭｏＳ_２薄膜の膜厚は、１．５ｎｍであった。成膜後は第１実施形態と同様に、基材にくし形電極を形成してガスセンサー素子とした。

比較例２：この比較例では、公知の遷移金属カルコゲナイドであるＷＳ_２薄膜を感応部とするガスセンサー素子を製造した。ＷＳ_２薄膜の成膜は、第１実施形態と比較例１と同様の基材と成膜装置を使用した。Ｗ原料として、六塩化タングステン（ＷＣｌ_６）を使用した。また、カルコゲン原料ガスとしては、Ｈ_２Ｓを使用し、下記条件にてＷＳ_２薄膜を成膜した。ＷＳ_２薄膜の成膜でも、Ｗ原料ガスとＨ_２Ｓガスとを同時に反応管に導入した。
・Ｗ原料加熱温度：１００℃
・Ｗ原料ガス流量：３０ｓｃｃｍ
・フローガス流量：３０ｓｃｃｍ
・Ｈ_２Ｓガス流量：３０ｓｃｃｍ
・基板加熱温度：８００℃
・成膜時間：１５分

成膜工程で基材上に成膜されたＷＳ_２薄膜の膜厚は、１．６ｎｍであった。成膜後は第１実施形態と同様に、基材にくし形電極を形成してガスセンサー素子とした。

［ガスセンサー素子の応答特性評価］
上記で作製した第１実施形態、比較例１、２のガスセンサー素子の応答特性を評価した。この評価試験では、真空雰囲気内に封入したガスセンサー素子にマルチメーターを接続し、バイアス電圧を印加しつつ雰囲気内に所定濃度の検出ガスを含む測定ガスを導入し封入し、電流値の変化を測定した。評価試験に際しては、測定前にガスセンサー素子を窒素ガスで２０分間以上暴露した後に測定ガスを導入した。ここでの検出ガスはＮＯ_２とし、測定ガスのＮＯ_２濃度は１０ｐｐｍとした。測定ガスの導入時間は１時間とし、測定後は電流値をベースラインに戻すためガスセンサー素子を窒素ガスに１時間暴露した。特性評価は、測定された電流値（バイアス電圧０．５Ｖ）の最大値に対して１０％～９０％となるのに要する時間を応答速度とした。

この応答特性の評価結果について、第１実施形態（ＲｕＳ_２薄膜）、比較例１（ＭｏＳ_２薄膜）、比較例２（ＷＳ_２薄膜）のガスセンサー素子の測定結果を図１に示す。図１から、ＲｕＳ_２薄膜を感応部とする本実施形態のガスセンサー素子は、比較例１、２の従来の遷移金属カルコゲナイド薄膜を感応部とするガスセンサー素子よりも応答速度が速いことが確認された。

第２実施形態：ここでは、第１実施形態のガスセンサー素子（ＲｕＳ_２薄膜）について、検出対象をＮＨ_３（濃度１０ｐｐｍ）、ＣＯ（濃度５００ｐｐｍ）とし、これらの検出ガスに対する応答特性を評価した。

図２に本実施形態のガスセンサー素子（ＲｕＳ_２薄膜）の各測定ガスに対する応答特性を示す。この図から、本実施形態のガスセンサー素子は、ＮＨ_３及びＣＯの検出も可能であり良好な応答特性を有することが確認された。

第３実施形態：本実施形態では、第１実施形態における貴金属カルコゲナイド薄膜（ＲｕＳ_２）の成膜条件を変更して、量論組成となっていないＲｕカルコゲナイド薄膜（ＲｕＳ_２－ｘ）を成膜し、その特性の検討も行った。

上記した第１実施形態のＲｕＳ_２薄膜の成膜方法において、Ｒｕ原料ガス及びＨ_２Ｓガスと共に導入するフローガスについて、その流量を５０ｓｃｃｍから１００ｓｃｃｍにして成膜した。上述のとおり、フローガスは反応管内のプリカーサ等の滞留を抑制するために導入されるが、フローガスの流量を調整することで、反応器内のプリカーサの反応時間を調整し薄膜組成を変化させることができる。本実施形態では、フローガスの流量以外の条件は、第1実施形態（ＲｕＳ_２）と同じ成膜条件とした。成膜されたＲｕＳ_２－ｘ薄膜について、Ｘ線光電子分光法で分析したところ、メタルリッチのＲｕカルコゲナイド薄膜（ＲｕＳ_２－ｘ：ｘ＝０．６）であることが確認された。

そして、第1実施形態と同様、くし形電極を形成してガスセンサー素子とし、これについて、測定ガスをＮＨ_３（濃度１０ｐｐｍ）、ＣＯ（濃度５００ｐｐｍ）とする応答特性評価を行った。

この結果を図３に示す。図３からわかるように、感応部となるＲｕカルコゲナイド薄膜は、必ずしも化学量論組成（ＲｕＳ_２）となっていなくともガスセンサー素子として作用することがわかる。Ｒｕカルコゲナイド薄膜（ＲｕＳ_２－ｘ：ｘ＝０．６）における応答速度は、第1実施形態と対比すると、ＮＨ_３に対しては応答速度が長くなっているが、ＣＯに対しては短くなっている。好ましい態様としては、両論組成の貴金属カルコゲナイド薄膜を適用することであるが、本実施形態のようなメタルリッチのものであっても、ガスセンサー素子としての使用可能性があるといえる。

第４実施形態：本実施形態では、貴金属カルコゲナイドとしてＰｔＳｅ_２からなる薄膜を感応部とするガスセンサー素子を製造した。そして、各種検出ガスに対する応答特性を評価した。

［ガスセンサー素子の製造］
第１実施形態と同じ基材を用意しＣＶＤ法によりＰｔＳｅ_２薄膜を成膜した。本実施形態では、成膜装置として２ゾーン方式のＣＶＤ装置（ホットウォール式横型ＣＶＤ装置）を用いた。基材をＣＶＤ装置にセットすると共に、基板の上流側にセレン粉末５ｇを配置した。このＣＶＤ装置では、基板温度とセレン粉末温度をそれぞれ制御可能である。成膜前に反応器内をアルゴンガス（２００ｓｃｃｍ）でパージした。

そして、Ｐｔ原料として白金錯体（ジメチル（Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－ブタン－１－アミン－Ｎ）白金（ＤＤＡＰ））を使用し、この白金錯体を加熱気化してキャリアガスと共に反応器内に導入し、基板上で気化した白金錯体を分解させると共に、白金とセレンと反応させてＰｔＳｅ_２を析出して薄膜を形成した。成膜条件は、以下の通りである。この成膜工程で基材上に成膜されたＰｔＳｅ_２薄膜の膜厚は、４ｎｍであった。
・原料加熱温度：６７℃
・キャリアガス：アルゴン／１０ｓｃｃｍ
・フローガス：アルゴン／２００ｓｃｃｍ
・基板温度／セレン粉末加熱温度：４００℃／２２０℃
・成膜時間：１５分

基材へのＰｔＳｅ_２薄膜の成膜後、第１実施形態と同様にくし形電極を形成してガスセンサー素子とした。この実施形態のガスセンサー素子について、測定ガスをＮＯ_２（濃度１０ｐｐｍ）、ＮＨ_３（濃度１０ｐｐｍ）、ＣＯ（濃度１０ｐｐｍ）とする応答特性評価を行った。評価試験の方法は、測定ガスの導入時間を３０分間とし、バイアス電圧を－２Ｖとした以外は第１実施形態と同じとした。

図４に第２実施形態のガスセンサー素子（ＰｔＳｅ_２薄膜）の各測定ガスに対する応答特性を示す。この図から、本実施形態のガスセンサー素子もＮＯ_２、ＮＨ_３及びＣＯの検出が可能であり、良好な応答特性を有することが確認された。また、ＮＯ_２の評価結果に基づき比較例１（ＭｏＳ_２薄膜）、比較例２（ＷＳ_２薄膜）のガスセンサー素子と対比すると、第２実施形態のガスセンサー素子もこれら従来の遷移金属カルコゲナイドを感応部とするガスセンサー素子に対して応答速度に優れることがわかる。

本発明に係る半導体式ガスセンサーのガスセンサー素子は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ等の貴金属のカルコゲナイド化合物薄膜からなる感応部を備える。本発明に係るガスセンサー素子は、各種の検出ガスに対して良好な感度及び応答性に優れる。本発明に係る半導体式ガスセンサーは、家庭用途としてガス警報器や空気清浄機の制御部や医療分野における診断機器等多くの分野で有用である。

Claims (3)

1. 基材と前記基材上に形成されたガス検出のための感応部と備えるガスセンサー素子において、
   前記感応部は、貴金属のカルコゲナイド化合物の薄膜からなり、
   前記貴金属のカルコゲナイド化合物は、Ｒｕのカルコゲナイド化合物であり、
   前記貴金属のカルコゲナイド化合物のカルコゲン元素は、Ｓ又はＳｅのいずれかであることを特徴とするガスセンサー素子。
2. 基材は、ガラス、石英、シリコン、炭素、セラミックス又は金属のいずれかよりなる請求項１に記載のガスセンサー素子。
3. 請求項１又は請求項２に記載のガスセンサー素子を含むガスセンサー。
   

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