JP7654493B2 - Method for producing cyclopentadienyl group-containing hydrocarbon compounds or cyclopentadienyl group-containing silicon-substituted hydrocarbon compounds using magnesium halide - Google Patents
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Description
本発明は、シクロペンタジエニル基含有炭化水素化合物、またはシクロペンタジエニル基含有ケイ素置換炭化水素化合物を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a cyclopentadienyl group-containing hydrocarbon compound or a cyclopentadienyl group-containing silicon-substituted hydrocarbon compound.
シクロペンタジエンおよびインデンなどは５員環部からの脱水素イオンにより芳香族性を有する６π系アニオンとなり、各種遷移金属と安定な錯体を形成する配位子として多用されている。各種遷移金属錯体は多様な化学反応の触媒として有用で、その制御にはシクロペンタジエニル基やインデニル基などへの各種置換基の導入が有効である。シクロペンタジエンおよびインデンなどの５員環部への置換基の導入には、それらのリチウム塩に代表されるアルカリ金属塩によるハロゲン化アルキルまたはハロゲン化シランなどへの求核置換反応が用いられる。 Cyclopentadiene and indene, for example, become aromatic 6π-system anions through dehydrogenation of the five-membered ring, and are widely used as ligands that form stable complexes with various transition metals. Various transition metal complexes are useful as catalysts for a wide variety of chemical reactions, and the introduction of various substituents to the cyclopentadienyl group, indenyl group, etc. is an effective way to control them. To introduce substituents to the five-membered ring of cyclopentadiene, indene, etc., nucleophilic substitution reactions with alkyl halides or silane halides using alkali metal salts, such as lithium salts, are used.
これまでにハロゲン化シランへの求核置換反応における収率向上を目的として、ＣｕＣＮやＣｕＳＣＮを用いる技術が開発されているが、毒性が強い化合物の使用が問題となっていた（特許文献１）。それに対して１－メチルイミダゾールを添加して、ハロゲン化シラン化合物の反応性を向上させる技術（特許文献２）も開発されている。
一方、特許文献３には、シクロペンタジエニルＬｉとα位水素の酸性度が高いケトンとの求核付加反応を塩化マグネシウムの存在下で行うことが記載されている。
To date, techniques using CuCN or CuSCN have been developed to improve the yield in nucleophilic substitution reactions with halogenated silanes, but the use of highly toxic compounds has been problematic (Patent Document 1). In response to this, a technique has been developed to improve the reactivity of halogenated silane compounds by adding 1-methylimidazole (Patent Document 2).
On the other hand, Patent Document 3 describes a nucleophilic addition reaction between cyclopentadienyl Li and a ketone having a highly acidic α-hydrogen atom in the presence of magnesium chloride.
上記従来のＣｕＣＮまたはＣｕＳＣＮを用いる技術および１－メチルイミダゾールを用いる技術は、ハロゲン化シランを用いたケイ素置換基の導入に限定された技術でアルキル置換基などの炭化水素置換基の導入には効果はなかった。 The conventional techniques using CuCN or CuSCN and 1-methylimidazole mentioned above are limited to the introduction of silicon substituents using halogenated silanes and are not effective for the introduction of hydrocarbon substituents such as alkyl substituents.
本発明者らは、シクロペンタジエンまたはインデンなどのアルカリ金属塩によるハロゲン化シランまたはハロゲン化炭化水素への求核置換反応では、反応で再生成するシクロペンタジエン環の水素と未反応のアルカリ金属塩との間でアルカリ金属－水素交換が生じ、未反応原料の残存や過反応物の副生によって収率が低下しやすいことに着目した。したがって、本発明は、未反応原料の残存や過反応物の生成を低減し、ひいては収率を向上することができる、シクロペンタジエニル基含有炭化水素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ケイ素置換炭化水素化合物を製造する方法を提供することにある。 The present inventors have noted that in the nucleophilic substitution reaction of halogenated silanes or halogenated hydrocarbons with alkali metal salts such as cyclopentadiene or indene, alkali metal-hydrogen exchange occurs between the hydrogen of the cyclopentadiene ring regenerated in the reaction and the unreacted alkali metal salt, and the yield is likely to decrease due to the remaining unreacted raw materials and the by-production of over-reactants. Therefore, the present invention aims to provide a method for producing a cyclopentadienyl group-containing hydrocarbon compound or a cyclopentadienyl group-containing silicon-substituted hydrocarbon compound, which can reduce the remaining unreacted raw materials and the production of over-reactants, thereby improving the yield.
本発明者らは、前記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、シクロペンタジエン誘導体のアルカリ金属塩と、ハロゲン化シランまたはハロゲン化炭化水素との求核置換反応の反応系にハロゲン化マグネシウムを添加して、マグネシウムと、シクロペンタジエン誘導体と、アルカリ金属とのＭｇアート錯体化を図ることで、アルカリ金属イオンの塩基性を低下させ、副反応である上記アルカリ金属－水素交換を抑制可能なことを見出し、本発明を完成させるに至った。 The inventors of the present invention have conducted extensive research to solve the above problems, and as a result have discovered that by adding magnesium halide to the reaction system of a nucleophilic substitution reaction between an alkali metal salt of a cyclopentadiene derivative and a halogenated silane or a halogenated hydrocarbon to form an Mg ate complex between magnesium, the cyclopentadiene derivative, and the alkali metal, it is possible to reduce the basicity of the alkali metal ion and suppress the above-mentioned alkali metal-hydrogen exchange, which is a side reaction, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は以下に関する。
［１］ エーテル溶媒中で、
下記式（１）
Ｌは、リチウム、ナトリウムまたはカリウムであり、
Ｒａは、水素原子、トリメチルシリル基、置換基を有していてもよい芳香環基または置換基を有していてもよい炭素数１～２０の直鎖状もしくは分枝状アルキル基であり、隣接するＲａは炭化水素環を形成してもよく、該炭化水素環は置換基を有していてもよく、Ｒａが複数ある場合には同一でも、異なっていてもよく、
ｍは、１～４の整数である、
で表されるシクロペンタジエン誘導体の金属塩と、
下記式（２）または（３）
Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは、それぞれ独立して、水素原子、芳香族炭化水素基または炭素数１～２０の直鎖状もしくは分枝状アルキル基であり、式（２）において、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆの少なくとも１つは水素ではなく、式（３）において、ＲｄおよびＲｅの少なくとも１つは水素ではなく、
Ｍは、炭素またはケイ素であり、
Ｘは、ハロゲン原子であり、式（３）において２つのＸは同一でも、異なっていてもよい、
で表されるハロゲン化炭化水素化合物またはハロゲン化ケイ素化合物とを、
ハロゲン化マグネシウムの存在下に反応させて、
下記式（４）または（５）
Ｒａ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｍおよびｍは、前記記載のとおりである、
で表される化合物を製造する方法。
That is, the present invention relates to the following.
[1] In an ether solvent,
The following formula (1)
L is lithium, sodium or potassium;
R a is a hydrogen atom, a trimethylsilyl group, an aromatic ring group which may have a substituent, or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, adjacent R a may form a hydrocarbon ring which may have a substituent, and when there are a plurality of R a's , they may be the same or different,
m is an integer from 1 to 4;
and a metal salt of a cyclopentadiene derivative represented by the formula:
The following formula (2) or (3)
R d , R e and R f each independently represent a hydrogen atom, an aromatic hydrocarbon group, or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and in formula (2), at least one of R d , R e and R f is not hydrogen, and in formula (3), at least one of R d and R e is not hydrogen,
M is carbon or silicon;
X is a halogen atom, and in formula (3), two X's may be the same or different.
and a halogenated hydrocarbon compound or a halogenated silicon compound represented by the following formula:
Reacting in the presence of magnesium halide,
The following formula (4) or (5)
R a , R d , R e , R f , M and m are as defined above.
A method for producing a compound represented by the formula:
［２］ 式（１）で表される化合物が、
下記式（１－Ａ）
Ｌは、リチウム、ナトリウムまたはカリウムであり、
Ｒｂは、水素原子、トリメチルシリル基、置換基を有していてもよい芳香環基または置換基を有していてもよい炭素数１～２０の直鎖状もしくは分枝状アルキル基であり、隣接するＲｂは炭化水素環を形成してもよく、該炭化水素環は置換基を有していてもよく、Ｒｂが複数ある場合にはそれぞれ同一でも、異なっていてもよく、
Ｒｃは、水素原子、トリメチルシリル基、置換基を有していてもよい芳香環基または置換基を有していてもよい炭素数１～２０の直鎖状もしくは分枝状アルキル基であり、隣接するＲｃは炭化水素環を形成してもよく、該炭化水素環は置換基を有していてもよく、Ｒｃが複数ある場合にはそれぞれ同一でも、異なっていてもよく、
ｑは、１～４の整数であり、
ｎは、１～２の整数である、
で表される化合物であり、
式（４）または（５）で表される化合物が、
下記式（６）または（７）
Ｒｂ、Ｒｃ、ｑおよびｎは前記記載のとおりであり、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、およびＭは請求項１に記載のとおりである、
で表される化合物である、前記［１］に記載の方法。
[2] The compound represented by formula (1):
The following formula (1-A)
L is lithium, sodium or potassium;
R b is a hydrogen atom, a trimethylsilyl group, an aromatic ring group which may have a substituent, or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, adjacent R b may form a hydrocarbon ring which may have a substituent, and when there are a plurality of R b's , they may be the same or different;
R c is a hydrogen atom, a trimethylsilyl group, an aromatic ring group which may have a substituent, or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, adjacent R c 's may form a hydrocarbon ring which may have a substituent, and when there are a plurality of R c's , they may be the same or different,
q is an integer from 1 to 4,
n is an integer from 1 to 2;
A compound represented by the formula:
The compound represented by formula (4) or (5)
The following formula (6) or (7)
The method according to the above [1], wherein the compound is represented by the formula:
［３］ハロゲン化マグネシウムが、塩化マグネシウムである前記［１］または［２］に記載の方法。
［４］ Ｌが、リチウムである前記［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
［５］ エーテル溶媒が、テトロヒドロフランまたはｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテルである前記［１］～［４］のいずれかに載の方法。
［６］ Ｘが、塩素または臭素である前記［１］～［５］のいずれかに記載の方法。
［７］ 式（１）で表される化合物と、ハロゲン化マグネシウムとを混合して混合物を得る工程、および前記混合物と式（２）または（３）で表されるハロゲン化炭化水素化合物またはハロゲン化ケイ素化合物とを混合する工程を含む、前記［１］～［６］のいずれかに記載の方法。
[3] The method according to [1] or [2] above, wherein the magnesium halide is magnesium chloride.
[4] The method according to any one of [1] to [3] above, wherein L is lithium.
[5] The method according to any one of [1] to [4] above, wherein the ether solvent is tetrahydrofuran or tert-butyl methyl ether.
[6] The method according to any one of [1] to [5] above, wherein X is chlorine or bromine.
[7] The method according to any one of the above [1] to [6], comprising the steps of: mixing a compound represented by formula (1) with a magnesium halide to obtain a mixture; and mixing the mixture with a halogenated hydrocarbon compound or a halogenated silicon compound represented by formula (2) or (3).
本発明によれば、シクロペンタジエン誘導体のアルカリ金属塩と、ハロゲン化シランまたはハロゲン化炭化水素との反応において、アルカリ金属－水素交換による副反応を抑制し、未反応原料の残存や過反応物の副生を抑え、高反応率でシクロペンタジエニル基含有炭化水素化合物、またはシクロペンタジエニル基含有ケイ素置換炭化水素化合物を合成することができる。また、高純度で生成物を得ることができるため、触媒配位子として使用する際の生成物の精製を容易にし、または精製自体を省略することを可能にするという利点を有する。 According to the present invention, in the reaction of an alkali metal salt of a cyclopentadiene derivative with a halogenated silane or a halogenated hydrocarbon, side reactions due to alkali metal-hydrogen exchange can be suppressed, and the remaining unreacted raw materials and the by-production of over-reactants can be suppressed, allowing the synthesis of a cyclopentadienyl group-containing hydrocarbon compound or a cyclopentadienyl group-containing silicon-substituted hydrocarbon compound with a high reaction rate. In addition, since the product can be obtained with high purity, it has the advantage of facilitating purification of the product when used as a catalyst ligand, or making it possible to omit purification altogether.
以下、本発明について、本発明の好適な実施態様に基づき、詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below based on a preferred embodiment of the present invention.
本発明のシクロペンタジエニル基含有炭化水素化合物、あるいはシクロペンタジエニル基含有ケイ素置換炭化水素化合物を製造する方法において使用するシクロペンタジエン誘導体の金属塩は下記式（１）
下記式（１）
Ｌは、リチウム、ナトリウムまたはカリウムであり、
Ｒａは、水素原子、トリメチルシリル基、置換基を有していてもよい芳香環基または置換基を有していてもよい炭素数１～２０の直鎖状もしくは分枝状アルキル基であり、隣接するＲａは炭化水素環を形成してもよく、該炭化水素環は置換基を有していてもよく、Ｒａが複数ある場合には同一でも、異なっていてもよく、
ｍは、１～４の整数である、
で表される。
The metal salt of a cyclopentadiene derivative used in the method for producing a cyclopentadienyl group-containing hydrocarbon compound or a cyclopentadienyl group-containing silicon-substituted hydrocarbon compound of the present invention is represented by the following formula (1):
The following formula (1)
L is lithium, sodium or potassium;
R a is a hydrogen atom, a trimethylsilyl group, an aromatic ring group which may have a substituent, or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, adjacent R a may form a hydrocarbon ring which may have a substituent, and when there are a plurality of R a's , they may be the same or different,
m is an integer from 1 to 4;
It is expressed as:
式（１）中のＬは、リチウム、ナトリウムまたはカリウムであり、実用性の観点から、特にリチウムおよびナトリウムが好ましい。 In formula (1), L is lithium, sodium, or potassium, and from the viewpoint of practicality, lithium and sodium are particularly preferred.
式（１）中のＲａの芳香環基は芳香族性を有する環構造を含む基を示し、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基などが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、炭素数６～３０、好ましくは炭素数６～２０の単環または多環の炭化水素基が挙げられる。多環は縮合環であってもよい。あるいは、同一または異なる単環および／または同一または異なる縮合環が単結合で結合して多環を形成した構造であってもよい。例えばフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェナントリル基などが挙げられる。実用性の観点から、フェニル基およびベンジル基が好ましい。
The aromatic ring group of R a in formula (1) represents a group containing a ring structure having aromaticity, and examples of such groups include aromatic hydrocarbon groups and aromatic heterocyclic groups.
Examples of the aromatic hydrocarbon group include monocyclic or polycyclic hydrocarbon groups having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms. The polycyclic ring may be a condensed ring. Alternatively, the polycyclic ring may be formed by bonding the same or different monocyclic rings and/or the same or different condensed rings with a single bond. Examples include a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a naphthyl group, a benzyl group, and a phenanthryl group. From the viewpoint of practicality, a phenyl group and a benzyl group are preferred.
式（１）中のＲａの芳香族複素環基としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選択される１または２以上の原子を有する炭素数５～３０、好ましくは炭素数５～２０の単環または多環の複素環基が挙げられ、例えばピリジル基、フリル基、ピリル基、チエニル基、インドリル基、カルバゾリル基およびベンゾオキサゾリル基などが挙げられる。実用性の観点からは、特にフリル基およびピリル基が好ましい。 The aromatic heterocyclic group of R a in formula (1) includes a monocyclic or polycyclic heterocyclic group having 5 to 30 carbon atoms, preferably 5 to 20 carbon atoms, containing one or more atoms selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom, such as a pyridyl group, a furyl group, a pyryl group, a thienyl group, an indolyl group, a carbazolyl group, and a benzoxazolyl group. From the viewpoint of practicality, a furyl group and a pyryl group are particularly preferred.
上記、芳香環基は無置換でも置換基を有していてもよい。置換基が複数存在する場合には、それら置換基は同一でも、異なっていてもよい。当該置換基としては、これらに限定されるものではないが、以下に示す置換基Ａが挙げられる。 The aromatic ring group may be unsubstituted or may have a substituent. When multiple substituents are present, the substituents may be the same or different. Examples of the substituent include, but are not limited to, the following substituent A.
置換基Ａは、飽和もしくは不飽和炭化水素基、特にＣ１～２０の飽和もしくは不飽和炭化水素基、炭素原子がヘテロ原子で置き換えられていてもよいアリール基、特に炭素原子がヘテロ原子で置き換えられていてもよい環員数６～２０のアリール基、ヘテロシクリル基、特に環員数３～２０のヘテロシクリル基、フルオロアルキル基、シリル基またはハロゲン基を包含する。 The substituent A includes a saturated or unsaturated hydrocarbon group, particularly a C1-20 saturated or unsaturated hydrocarbon group, an aryl group in which a carbon atom may be replaced with a heteroatom, particularly an aryl group having 6 to 20 ring members in which a carbon atom may be replaced with a heteroatom, a heterocyclyl group, particularly a heterocyclyl group having 3 to 20 ring members, a fluoroalkyl group, a silyl group, or a halogen group.
置換基Ａの飽和もしくは不飽和炭化水素基、好ましくはＣ１～２０の飽和もしくは不飽和炭化水素基は、飽和もしくは不飽和の鎖状もしくは環状の炭化水素基を含む。例えば、飽和もしくは不飽和の鎖状炭化水素基としては、飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基が、飽和もしくは不飽和の環状炭化水素としては、飽和もしくは不飽和のシクロアルキル基およびアリール基が、それぞれ挙げられる。「飽和もしくは不飽和アルキル基」は、飽和の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基ならびにアルキニル基およびアルケニル基などの不飽和の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を含む。アルキル基としてはＣ１～２０アルキル基が好ましく、Ｃ１～１０のアルキル基がより好ましく、Ｃ１～５のアルキル基がさらに好ましい。
本明細書において、「飽和もしくは不飽和のシクロアルキル基」は、飽和のシクロアルキル基ならびに不飽和のシクロアルケニル基を含む。シクロアルキル基としてはＣ３～２０のシクロアルキル基が好ましく、Ｃ５～１０のシクロアルキル基がより好ましい。
The saturated or unsaturated hydrocarbon group of the substituent A, preferably a C1-20 saturated or unsaturated hydrocarbon group, includes a saturated or unsaturated linear or cyclic hydrocarbon group. For example, the saturated or unsaturated linear hydrocarbon group includes a saturated or unsaturated linear or branched alkyl group, and the saturated or unsaturated cyclic hydrocarbon includes a saturated or unsaturated cycloalkyl group and an aryl group. The "saturated or unsaturated alkyl group" includes a saturated linear or branched alkyl group and an unsaturated linear or branched alkyl group such as an alkynyl group and an alkenyl group. The alkyl group is preferably a C1-20 alkyl group, more preferably a C1-10 alkyl group, and even more preferably a C1-5 alkyl group.
In the present specification, the term "saturated or unsaturated cycloalkyl group" includes saturated cycloalkyl groups and unsaturated cycloalkenyl groups. The cycloalkyl group is preferably a C3-20 cycloalkyl group, and more preferably a C5-10 cycloalkyl group.
「ヘテロシクリル基」は、飽和もしくは不飽和のシクロアルキル基の１または２以上の炭素原子が、窒素原子、酸素原子および硫黄原子などのヘテロ原子で置き換えられている基を含む。
本明細書において、例えば「炭素原子がヘテロ原子で置き換えられていてもよい環員数６～２０のアリール基」といった場合、芳香族炭化水素基の１または２以上の炭素原子が、窒素原子、酸素原子および硫黄原子などから選択される１または２以上ヘテロ原子で置き換えられている環員数６～２０の芳香族複素環基を含む。
"Heterocyclyl groups" include groups in which one or more carbon atoms of a saturated or unsaturated cycloalkyl group are replaced by a heteroatom, such as nitrogen, oxygen, and sulfur atoms.
In this specification, for example, an "aryl group having 6 to 20 ring members in which carbon atoms may be replaced with heteroatoms" includes an aromatic heterocyclic group having 6 to 20 ring members in which one or more carbon atoms of an aromatic hydrocarbon group are replaced with one or more heteroatoms selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and the like.
式（１）中の芳香環基が有していてもよい好ましい置換基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基などであり、特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基である。 Preferable substituents that the aromatic ring group in formula (1) may have include, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a phenyl group, and particularly preferred are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
式（１）中のＲａの炭素数１～２０の直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられ、実用性の観点から、好ましくは炭素数１～６の直鎖状アルキル基である。 Examples of the linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms for R a in formula (1) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, and an octadecyl group. From the viewpoint of practicality, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
式（１）中のＲａの炭素数１～２０の分枝鎖状のアルキル基としては、例えば、１－メチルエチル基、１－メチルプロピル基、１－エチルプロピル基、１－ｎ－プロピルプロピル基、１－メチルブチル基、１－エチルブチル基、１－プロピルブチル基、１－ｎ－ブチルブチル基、１－メチルペンチル基、１－エチルペンチル基、１－ｎ－プロピルペンチル基、１－ｎ－ペンチルペンチル基、１－メチルヘキシル基、１－エチルヘキシル基、１－ｎ－プロピルヘキシル基、１－ｎ－ブチルヘキシル基、１－ｎ－ペンチルヘキシル基、１－ｎ－ヘキシルヘキシル基、１－メチルヘプチル基、１－エチルヘプチル基、１－ｎ－プロピルヘプチル基、１－ｎ－ブチルヘプチル基、１－ｎ－ペンチルヘプチル基等が挙げられる。実用性の観点から、好ましくは炭素数１～６の分枝鎖状のアルキル基である。 Examples of the branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms for R a in formula (1) include a 1-methylethyl group, a 1-methylpropyl group, a 1-ethylpropyl group, a 1-n-propylpropyl group, a 1-methylbutyl group, a 1-ethylbutyl group, a 1-propylbutyl group, a 1-n-butylbutyl group, a 1-methylpentyl group, a 1-ethylpentyl group, a 1-n-propylpentyl group, a 1-n-pentylpentyl group, a 1-methylhexyl group, a 1-ethylhexyl group, a 1-n-propylhexyl group, a 1-n-butylhexyl group, a 1-n-pentylhexyl group, a 1-n-hexylhexyl group, a 1-methylheptyl group, a 1-ethylheptyl group, a 1-n-propylheptyl group, a 1-n-butylheptyl group, a 1-n-pentylheptyl group, etc. From the viewpoint of practicality, a branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
上記、式（１）中のＲａの炭素数１～２０の直鎖状もしくは分枝状アルキル基は無置換でも置換基を有していてもよい。置換基が複数存在する場合には、それら置換基は同一でも、異なっていてもよい。当該置換基としては、これに限定されるものではないが、上記置換基Ａが挙げられる。 The linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R a in formula (1) may be unsubstituted or substituted. When a plurality of substituents are present, the substituents may be the same or different. Examples of the substituent include, but are not limited to, the above-mentioned substituent A.
炭素数１～２０の直鎖状もしくは分枝状アルキル基が有していてもよい好ましい置換基は、例えばフェニル基およびフリル基などである。
本発明の一態様において、炭素数１～２０の直鎖状もしくは分枝状アルキル基が有していてもよい置換基はアルキル基ではない。
Preferred examples of the substituent that the linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may have include a phenyl group and a furyl group.
In one embodiment of the present invention, the substituent that the linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may have is not an alkyl group.
隣接するＲａは炭化水素環を形成してもよい。特に、隣接するＲａがベンゼン環を形成して、シクロペンタジエニル基と併せてインデンの環構造が形成されることが好ましい。
また、隣接するＲａは、これらに限定されるものではないが、シクロペンタジエニル基と併せて以下の式
環構造Ａ：
さらにまた、隣接するＲａは、これらに限定されるものではないが、シクロペンタジエニル基と併せて以下の式
環構造Ｂ：
In addition, the adjacent R a may, in combination with the cyclopentadienyl group, form the following ring structure A:
Furthermore, adjacent R a may be taken together with the cyclopentadienyl group to form the ring structure B, including, but not limited to, the following:
上記式（１）中の隣接するＲａが形成する炭化水素環は無置換でも置換基を有していてもよい。置換基が複数存在する場合には、それら置換基は同一でも、異なっていてもよい。当該置換基としては、これらに限定されるものではないが、以下に示す置換基Ｂが挙げられる。置換基Ｂは、水素、トリメチルシリル基、置換基を有していてもよい芳香環基または置換基を有していてもよい炭素数１～２０の直鎖状もしくは分枝状アルキル基であり、隣接する置換基Ｂは炭化水素環を形成してもよく、該炭化水素環は置換基を有していてもよく、置換基Ｂが複数ある場合にはそれぞれ同一でも、異なっていてもよい。芳香環基および炭素数１～２０の直鎖状もしくは分枝状アルキル基については、上記Ｒａについて説明したものと同様である。芳香環基および炭素数１～２０の直鎖状もしくは分枝状アルキル基が有していてもよい置換基としては、これらに限定されるものではないが、上記置換基Ａが挙げられる。 The hydrocarbon ring formed by adjacent R a in the above formula (1) may be unsubstituted or may have a substituent. When there are multiple substituents, the substituents may be the same or different. Examples of the substituent include, but are not limited to, the following substituent B. The substituent B is hydrogen, a trimethylsilyl group, an aromatic ring group which may have a substituent, or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and the adjacent substituent B may form a hydrocarbon ring, and the hydrocarbon ring may have a substituent, and when there are multiple substituents B, they may be the same or different. The aromatic ring group and the linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms are the same as those explained for the above R a . Examples of the substituent that the aromatic ring group and the linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may have include, but are not limited to, the above substituent A.
炭化水素環が有していてもよい好ましい置換基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基またはフェニル基である。 Preferable substituents that the hydrocarbon ring may have are, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a phenyl group.
隣接する置換基Ｂは炭化水素環を形成してもよい。置換基Ｂが形成する環としては、例えば、これらに限定されるものではないが、シクロペンタジエニル基と、Ｒａが形成した炭化水素環と併せて以下の式
環構造Ｃ：
また、隣接する置換基Ｂと環形成に関与しない隣接するＲａがそれぞれ同時に別の環を形成してもよく、このような環構造としては、これらに限定されるものではないが、例えば置換基Ｂが形成する上記環構造ＣまたはＤに含まれる環と、環形成に関与しないＲａが形成する上記環構造Ｂに含まれる環とを組み合わせた構造が挙げられる。
Adjacent substituents B may form a hydrocarbon ring. Examples of the ring formed by the substituents B include, but are not limited to, the following ring structure C, which is formed by combining the cyclopentadienyl group with the hydrocarbon ring formed by R a :
In addition, an adjacent substituent B and an adjacent R a not involved in ring formation may simultaneously form separate rings, and examples of such ring structures include, but are not limited to, a structure formed by combining a ring contained in the ring structure C or D formed by the substituent B with a ring contained in the ring structure B formed by R a not involved in ring formation.
上記式（１）中のＲａは、Ｒａが複数ある場合にはそれぞれ同一でも、異なっていてもよい。Ｒａは、本発明で製造されるシクロペンタジエニル基含有炭化水素化合物またはケイ素置換炭化水素化合物を最終的に配位子として用いられるときに所望される置換基に応じて適宜選択することもできる。
実用性の観点から、Ｒａはメチル基、エチル基、プロピルおよびブチル基などが好ましい。
また、隣接するＲａがベンゼン環を形成して、シクロペンタジエニル基と併せてインデンの環構造が形成されることが好ましい。
In the above formula (1), when there are a plurality of R a's , they may be the same or different from each other. R a 's can also be appropriately selected depending on the desired substituent when the cyclopentadienyl group-containing hydrocarbon compound or silicon-substituted hydrocarbon compound produced by the present invention is finally used as a ligand.
From the viewpoint of practicality, R a is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or the like.
It is also preferred that adjacent R a form a benzene ring, and that this be combined with the cyclopentadienyl group to form an indene ring structure.
上記式（１）で表されるシクロペンタジエン誘導体の金属塩は、これらに限定されるものではないが、例えばシクロペンタジエンまたはインデンのリチウム塩、カリウム塩あるいはナトリウム塩などが挙げられる。 Metal salts of the cyclopentadiene derivative represented by the above formula (1) include, but are not limited to, lithium salts, potassium salts, and sodium salts of cyclopentadiene or indene.
本発明の好ましい一態様において、上記式（１）で表されるシクロペンタジエン誘導体の金属塩は、下記式（１－Ａ）で表される化合物（以下、インデン誘導体の金属塩とも称す）である。
式（１－Ａ）
Ｌは、リチウム、ナトリウムまたはカリウムであり、
Ｒｂは、水素原子、トリメチルシリル基、置換基を有していてもよい芳香環基または置換基を有していてもよい炭素数１～２０の直鎖状もしくは分枝状アルキル基であり、隣接するＲｂは炭化水素環を形成してもよく、該炭化水素環は置換基を有していてもよく、Ｒｂが複数ある場合にはそれぞれ同一でも、異なっていてもよく、
Ｒｃは、水素原子、トリメチルシリル基、置換基を有していてもよい芳香環基または置換基を有していてもよい炭素数１～２０の直鎖状もしくは分枝状アルキル基であり、隣接するＲｃは炭化水素環を形成してもよく、該炭化水素環は置換基を有していてもよく、Ｒｃが複数ある場合にはそれぞれ同一でも、異なっていてもよく、
ｑは、１～４の整数であり、
ｎは、１～２の整数である。
In a preferred embodiment of the present invention, the metal salt of a cyclopentadiene derivative represented by the above formula (1) is a compound represented by the following formula (1-A) (hereinafter also referred to as a metal salt of an indene derivative).
Formula (1-A)
L is lithium, sodium or potassium;
R b is a hydrogen atom, a trimethylsilyl group, an aromatic ring group which may have a substituent, or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, adjacent R b may form a hydrocarbon ring which may have a substituent, and when there are a plurality of R b's , they may be the same or different;
R c is a hydrogen atom, a trimethylsilyl group, an aromatic ring group which may have a substituent, or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, adjacent R c 's may form a hydrocarbon ring which may have a substituent, and when there are a plurality of R c's , they may be the same or different,
q is an integer from 1 to 4,
n is an integer from 1 to 2.
式（１－Ａ）中のＬは、リチウム、ナトリウムまたはカリウムであり、実用性の観点から、特にリチウムおよびナトリウムが好ましい。
式（１－Ａ）中のＲｂおよびＲｃはそれぞれ独立して選択される。
式（１－Ａ）中のＲｂおよびＲｃの芳香環基としては、式（１）中のＲａと同一のものが挙げられる。
In the formula (1-A), L is lithium, sodium or potassium, and from the viewpoint of practicality, lithium and sodium are particularly preferred.
In formula (1-A), R b and R c are each independently selected.
The aromatic ring groups of R b and R c in formula (1-A) include the same as those of R a in formula (1).
上記、芳香環基は無置換でも置換基を有していてもよい。置換基が複数存在する場合には、それら置換基は同一でも、異なっていてもよい。当該置換基としては、これらに限定されるものではないが、上記置換基Ａが挙げられる。 The aromatic ring group may be unsubstituted or may have a substituent. When multiple substituents are present, the substituents may be the same or different. Examples of the substituent include, but are not limited to, the above-mentioned substituent A.
上記式（１－Ａ）中の芳香環基が有していてもよい好ましい置換基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基またはフェニル基、特にメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基である。 Preferred substituents that the aromatic ring group in the above formula (1-A) may have are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a phenyl group, particularly a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group.
上記式（１－Ａ）中のＲｂおよびＲｃの炭素数１～２０の直鎖状もしくは分枝状アルキル基としては、式（１）中のＲａと同一のものが挙げられる。 Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms for R b and R c in the above formula (1-A) include the same as those for R a in the formula (1).
上記式（１－Ａ）中のＲｂおよびＲｃの炭素数１～２０の直鎖状もしくは分枝状アルキル基は無置換でも置換基を有していてもよい。置換基が複数存在する場合には、それら置換基は同一でも、異なっていてもよい。当該置換基としては、これらに限定されるものではないが、上記置換基Ａが挙げられる。 The linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of R b and R c in the above formula (1-A) may be unsubstituted or substituted. When a plurality of substituents are present, the substituents may be the same or different. Examples of the substituent include, but are not limited to, the above-mentioned substituent A.
炭素数１～２０の直鎖状もしくは分枝状アルキル基が有していてもよい好ましい置換基は、例えばフェニル基またはフリル基である。
本発明の一態様において、炭素数１～２０の直鎖状もしくは分枝状アルキル基が有していてもよい置換基はアルキル基ではない。
Preferred examples of the substituent that the linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may have include a phenyl group or a furyl group.
In one embodiment of the present invention, the substituent that the linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may have is not an alkyl group.
隣接するＲｂは炭化水素環を形成してもよく、これらに限定されるものではないが、上記置換基Ｂが形成する環と同一の環構造Ｃまたは環構造Ｄで表される環構造を形成することができる。実用性の観点から、Ｒｂが形成する炭化水素環は、好ましくは炭素数６～７の炭化水素環である。 Adjacent R b may form a hydrocarbon ring, and may form, but is not limited to, a ring structure represented by the ring structure C or ring structure D, which is the same as the ring formed by the above-mentioned substituent B. From the viewpoint of practicality, the hydrocarbon ring formed by R b is preferably a hydrocarbon ring having 6 to 7 carbon atoms.
隣接するＲｃは炭化水素環を形成してもよく、これらに限定されるものではないが、上記環構造Ｂで表される環構造を形成することができる。実用性の観点から、Ｒｃが形成する炭化水素環は、好ましくは炭素数６～７の炭化水素環である。
また、隣接するＲｂ同士および隣接するＲｃ同士がそれぞれ同時に別の環を形成してもよく、これらに限定されるものではないが、例えばＲｂが形成する上記環構造ＣまたはＤに含まれる環と、Ｒｃが形成する上記環構造Ｂに含まれる環とを組み合わせた構造が挙げられる。
Adjacent Rc may form a hydrocarbon ring, and may form, but is not limited to, a ring structure represented by the above ring structure B. From the viewpoint of practicality, the hydrocarbon ring formed by Rc is preferably a hydrocarbon ring having 6 to 7 carbon atoms.
In addition, adjacent R b 's and adjacent R c 's may simultaneously form separate rings, and examples thereof include, but are not limited to, a structure formed by combining a ring included in the ring structure C or D formed by R b with a ring included in the ring structure B formed by R c .
上記式（１－Ａ）中の隣接するＲｂが形成する炭化水素環および隣接するＲｃが形成する炭化水素環は無置換でも置換基を有していてもよい。置換基が複数存在する場合には、それら置換基は同一でも、異なっていてもよい。当該置換基としては、これらに限定されるものではないが、上記置換基Ａが挙げられる。 In the above formula (1-A), the hydrocarbon ring formed by adjacent R b and the hydrocarbon ring formed by adjacent R c may be unsubstituted or substituted. When a plurality of substituents are present, the substituents may be the same or different. Examples of the substituent include, but are not limited to, the above-mentioned substituent A.
隣接するＲｂが形成する炭化水素環が有していてもよい好ましい置換基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基などである。
隣接するＲｃが形成する炭化水素環が有していてもよい好ましい置換基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基などである。
Preferred examples of the substituent that may be possessed by the hydrocarbon ring formed by adjacent Rb include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a phenyl group.
Preferred examples of the substituent that may be possessed by the hydrocarbon ring formed by adjacent Rc include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a phenyl group.
上記式（１－Ａ）中のＲｂは、Ｒｂが複数ある場合にはそれぞれ同一でも、異なっていてもよい。
上記式（１－Ａ）中のＲｃは、Ｒｃが複数ある場合にはそれぞれ同一でも、異なっていてもよい。
上記式（１－Ａ）中のＲｂおよびＲｃは、本発明で製造されるシクロペンタジエニル基含有炭化水素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ケイ素置換炭化水素化合物を最終的に配位子として用いられるときに所望される置換基に応じて適宜選択することもできる。
In the above formula (1-A), when there are a plurality of R b's , they may be the same or different.
In the above formula (1-A), when there are a plurality of R c's , they may be the same or different.
R b and R c in the above formula (1-A) can also be appropriately selected depending on the substituents desired when the cyclopentadienyl group-containing hydrocarbon compound or cyclopentadienyl group-containing silicon-substituted hydrocarbon compound produced by the present invention is finally used as a ligand.
Ｒｂは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基またはフェニル基が好ましい。
Ｒｃは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基が好ましい。
Rb is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group or a phenyl group.
Rc is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group or a phenyl group.
上記式（１）で表されるインデン誘導体の金属塩は、これらに限定されるものではないが、例えばインデンのリチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などが挙げられる。 Metal salts of the indene derivative represented by the above formula (1) include, but are not limited to, lithium salts, potassium salts, and sodium salts of indene.
本発明のシクロペンタジエニル基含有炭化水素化合物、あるいはシクロペンタジエニル基含有ケイ素置換炭化水素化合物を製造する方法において使用するハロゲン化炭化水素化合物またはハロゲン化ケイ素化合物は、
下記式（２）または（３）
Ｍは、炭素またはケイ素であり、
Ｘは、ハロゲン原子であり、式（３）において２つのＸは同一でも、異なっていてもよい、
のいずれかで表される。
The halogenated hydrocarbon compound or halogenated silicon compound used in the process for producing the cyclopentadienyl group-containing hydrocarbon compound or the cyclopentadienyl group-containing silicon-substituted hydrocarbon compound of the present invention is
The following formula (2) or (3)
M is carbon or silicon;
X is a halogen atom, and in formula (3), two X's may be the same or different.
It is expressed as either
上記式（２）および（３）中のＲｄ、ＲｅおよびＲｆの芳香族炭化水素基としては、炭素数５～２５、好ましくは炭素数５～９の単環または多環の炭化水素基が挙げられる。多環は縮合環であってもよい。あるいは、同一または異なる単環および／または同一または異なる縮合環が単結合で結合して多環を形成した構造であってもよい。例えばフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェナントリル基、シクロペンタジエニル基およびインデニル基などが挙げられる。実用性の観点から、フェニル基、シクロペンタジエニル基またはインデニル基が好ましい。 The aromatic hydrocarbon groups of R d , R e and R f in the above formulae (2) and (3) include monocyclic or polycyclic hydrocarbon groups having 5 to 25 carbon atoms, preferably 5 to 9 carbon atoms. The polycyclic ring may be a condensed ring. Alternatively, the polycyclic ring may be a structure in which the same or different monocyclic rings and/or the same or different condensed rings are bonded with a single bond to form a polycyclic ring. Examples of the aromatic hydrocarbon groups include a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a naphthyl group, a benzyl group, a phenanthryl group, a cyclopentadienyl group and an indenyl group. From the viewpoint of practicality, a phenyl group, a cyclopentadienyl group or an indenyl group is preferred.
上記式（２）および（３）中のＲｄ、ＲｅおよびＲｆの炭素数１～２０の直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。実用性の観点から、好ましくは炭素数１～６の直鎖状アルキル基である。 Examples of the linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms for R d , R e and R f in the above formulas (2) and (3) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, etc. From the viewpoint of practicality, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferred.
上記式（２）および（３）中のＲｄ、ＲｅおよびＲｆの炭素数１～２０の分枝鎖状のアルキル基としては、例えば、１－メチルエチル基、１－メチルプロピル基、１－エチルプロピル基、１－ｎ－プロピルプロピル基、１－メチルブチル基、１－エチルブチル基、１－プロピルブチル基、１－ｎ－ブチルブチル基、１－メチルペンチル基、１－エチルペンチル基、１－ｎ－プロピルペンチル基、１－ｎ－ペンチルペンチル基、１－メチルヘキシル基、１－エチルヘキシル基、１－ｎ－プロピルヘキシル基、１－ｎ－ブチルヘキシル基、１－ｎ－ペンチルヘキシル基、１－ｎ－ヘキシルヘキシル基、１－メチルヘプチル基、１－エチルヘプチル基、１－ｎ－プロピルヘプチル基、１－ｎ－ブチルヘプチル基、１－ｎ－ペンチルヘプチル基等が挙げられる。実用性の観点から、好ましくは炭素数１～６の分枝鎖状のアルキル基である。 Examples of the branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms as represented by R d , R e and R f in the above formulas (2) and (3) include a 1-methylethyl group, a 1-methylpropyl group, a 1-ethylpropyl group, a 1-n-propylpropyl group, a 1-methylbutyl group, a 1-ethylbutyl group, a 1-propylbutyl group, a 1-n-butylbutyl group, a 1-methylpentyl group, a 1-ethylpentyl group, a 1-n-propylpentyl group, a 1-n-pentylpentyl group, a 1-methylhexyl group, a 1-ethylhexyl group, a 1-n-propylhexyl group, a 1-n-butylhexyl group, a 1-n-pentylhexyl group, a 1-n-hexylhexyl group, a 1-methylheptyl group, a 1-ethylheptyl group, a 1-n-propylheptyl group, a 1-n-butylheptyl group, and a 1-n-pentylheptyl group. From the viewpoint of practicality, a branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferred.
上記式（２）および（３）中のＸはハロゲン原子であり、好ましくはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、特に好ましくは塩素または臭素である。 X in the above formulas (2) and (3) is a halogen atom, preferably fluorine, chlorine, bromine or iodine, and particularly preferably chlorine or bromine.
上記式（２）で表されるハロゲン化炭化水素化合物としては、これらに限定されるものではないが、例えば、以下に記載のものが挙げられる。ヨウ化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、臭化イソプロピル、臭化ブチル、臭化ペンチル、臭化ヘキシル、臭化フェニルおよび臭化ベンジルなど。
上記式（２）で表されるハロゲン化ケイ素化合物としては、これらに限定されるものではないが、例えば、トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、トリイソプロピルシリルクロリド、ｔ－ブチルジメチルシリルクロリド、ｔ－ブチルジフェニルシリルクロリドおよびトリフェニルシリルクロリドなどが挙げられる。
Examples of the halogenated hydrocarbon compound represented by the above formula (2) include, but are not limited to, the following: methyl iodide, ethyl bromide, propyl bromide, isopropyl bromide, butyl bromide, pentyl bromide, hexyl bromide, phenyl bromide, and benzyl bromide.
Examples of the halogenated silicon compound represented by the above formula (2) include, but are not limited to, trimethylsilyl chloride, triethylsilyl chloride, triisopropylsilyl chloride, t-butyldimethylsilyl chloride, t-butyldiphenylsilyl chloride, and triphenylsilyl chloride.
上記式（３）で表されるハロゲン化炭化水素化合物としては、これらに限定されるものではないが、例えば、ジヨードメタン、ジブロモメタン、ジクロロメタン、１，１－ジヨードエタンおよび１，１－ジブロモエタンなどが挙げられる。
上記式（３）で表されるハロゲン化ケイ素化合物としては、これらに限定されるものではないが、例えば、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジフェニルシランおよび１，１－ジクロロシラシクロブタンなどが挙げられる。
Examples of the halogenated hydrocarbon compound represented by the above formula (3) include, but are not limited to, diiodomethane, dibromomethane, dichloromethane, 1,1-diiodoethane, and 1,1-dibromoethane.
Examples of the halogenated silicon compound represented by the above formula (3) include, but are not limited to, dichlorodimethylsilane, dichlorodiphenylsilane, and 1,1-dichlorosilacyclobutane.
本発明のシクロペンタジエニル基含有炭化水素化合物、あるいはシクロペンタジエニル基含有ケイ素置換炭化水素化合物を製造する方法において使用するハロゲン化マグネシウムとしては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム等が挙げられる。特に塩化マグネシウムが好ましい。 The magnesium halide used in the method for producing the cyclopentadienyl group-containing hydrocarbon compound or the cyclopentadienyl group-containing silicon-substituted hydrocarbon compound of the present invention includes magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, etc. Magnesium chloride is particularly preferred.
本発明の製造方法において製造されるシクロペンタジエニル基含有炭化水素化合物またはケイ素置換炭化水素化合物は、下記式（４）または（５）
Ｒａ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｍおよびｍは、前記記載のとおりである、
のいずれかで表される。
The cyclopentadienyl group-containing hydrocarbon compound or silicon-substituted hydrocarbon compound produced by the production method of the present invention is represented by the following formula (4) or (5):
R a , R d , R e , R f , M and m are as defined above.
It is expressed as either:
上記式（４）または（５）で表されるシクロペンタジエニル基含有炭化水素化合物またはケイ素置換炭化水素化合物は、これらに限定されるものではないが、例えばメチルシクロペンタジエン、ｔ－ブチルシクロペンタジエン、トリメチルシリルシクロペンタジエン、ビス（メチルシクロペンチル）メタン、１－トリメチルシリルインデン、ビスインデニルジメチルシランおよびビス（２－メチルインデニル）ジメチルシランなどである。 Cyclopentadienyl group-containing hydrocarbon compounds or silicon-substituted hydrocarbon compounds represented by the above formula (4) or (5) include, but are not limited to, methylcyclopentadiene, t-butylcyclopentadiene, trimethylsilylcyclopentadiene, bis(methylcyclopentyl)methane, 1-trimethylsilylindene, bisindenyldimethylsilane, and bis(2-methylindenyl)dimethylsilane.
本発明の一態様において、式（１）で表される化合物が、式（１－Ａ）で表されるインデン誘導体の金属塩である場合には、本発明の製造方法において製造されるインデニル基含有炭化水素化合物またはケイ素置換炭化水素化合物は、下記式（６）または（７）
Ｒｂ、Ｒｃ、ｑおよびｎは前記式（１－Ａ）に記載のとおりであり、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、およびＭは前記式（４）および（５）に記載のとおりである、
のいずれかで表される。
In one embodiment of the present invention, when the compound represented by formula (1) is a metal salt of an indene derivative represented by formula (1-A), the indenyl group-containing hydrocarbon compound or silicon-substituted hydrocarbon compound produced by the production method of the present invention is represented by the following formula (6) or (7):
It is expressed as either:
本発明のシクロペンタジエニル基含有炭化水素化合物、あるいはシクロペンタジエニル基含有ケイ素置換炭化水素化合物を製造する方法において使用するエーテル溶媒は、特に限定されないが、ジエチルエーテル、テトロヒドロフラン、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等が挙げられ、実用性の観点から、テトロヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテルおよびｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテルが特に好ましい。 The ether solvent used in the method for producing the cyclopentadienyl group-containing hydrocarbon compound or cyclopentadienyl group-containing silicon-substituted hydrocarbon compound of the present invention is not particularly limited, but examples include diethyl ether, tetrahydrofuran, tert-butyl methyl ether, dioxane, cyclopentyl methyl ether, etc., and from the viewpoint of practicality, tetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether, and tert-butyl methyl ether are particularly preferred.
本発明のシクロペンタジエニル基含有炭化水素化合物、あるいはシクロペンタジエニル基含有ケイ素置換炭化水素化合物を製造する方法は、エーテル溶媒中で、上記式（１）で表されるシクロペンタジエン誘導体の金属塩または上記式（１－Ａ）で表されるインデン誘導体の金属塩と、上記式（２）または（３）で表されるハロゲン化炭化水素化合物またはハロゲン化ケイ素化合物とを、ハロゲン化マグネシウムの存在下に反応させる工程を含む。 The method for producing the cyclopentadienyl group-containing hydrocarbon compound or the cyclopentadienyl group-containing silicon-substituted hydrocarbon compound of the present invention includes a step of reacting a metal salt of a cyclopentadiene derivative represented by the above formula (1) or a metal salt of an indene derivative represented by the above formula (1-A) with a halogenated hydrocarbon compound or a halogenated silicon compound represented by the above formula (2) or (3) in the presence of magnesium halide in an ether solvent.
本発明の一態様において、上記式（１）で表されるシクロペンタジエン誘導体の金属塩と、ハロゲン化マグネシウムとを事前に混合し、その後に上記式（２）または（３）で表されるハロゲン化炭化水素化合物またはハロゲン化ケイ素化合物を添加することができる。この方法によれば、反応容器中に事前にＭｇアート錯体を形成させ、アルカリ金属の塩基性を低下させた上で、ハロゲン化炭化水素化合物またはハロゲン化ケイ素化合物との反応を行うことができると考えられる。 In one embodiment of the present invention, a metal salt of a cyclopentadiene derivative represented by the above formula (1) can be mixed with magnesium halide in advance, and then a halogenated hydrocarbon compound or a halogenated silicon compound represented by the above formula (2) or (3) can be added. This method is believed to form a Mg ate complex in advance in the reaction vessel, reducing the basicity of the alkali metal, and then reacting with the halogenated hydrocarbon compound or the halogenated silicon compound.
したがって、本発明は一態様において、上記式（１）で表されるシクロペンタジエン誘導体の金属塩と、ハロゲン化マグネシウムとを混合して混合物を得る工程、および前記混合物と上記式（２）または（３）で表されるハロゲン化炭化水素化合物またはハロゲン化ケイ素化合物とを混合する工程を含む。 Therefore, in one aspect, the present invention includes a step of mixing a metal salt of a cyclopentadiene derivative represented by the above formula (1) with a magnesium halide to obtain a mixture, and a step of mixing the mixture with a halogenated hydrocarbon compound or a halogenated silicon compound represented by the above formula (2) or (3).
上記式（１）で表されるシクロペンタジエン誘導体の金属塩と、ハロゲン化マグネシウムとを事前に混合する際の温度は、用いる溶媒などにより適宜選択することができ、例えば２０℃～６０℃である。
混合する時間は用いる溶媒、アルカリ金属種に応じて選択することができ、例えば０．５～２時間であり、加熱還流、オイルバスなどの加温手段または氷浴、低温反応装置などの冷却手段を用いることができる。
The temperature at which the metal salt of the cyclopentadiene derivative represented by the above formula (1) and the magnesium halide are mixed in advance can be appropriately selected depending on the solvent used, and is, for example, 20°C to 60°C.
The mixing time can be selected depending on the solvent and the type of alkali metal used, and is, for example, 0.5 to 2 hours. Heating means such as heating under reflux or an oil bath, or cooling means such as an ice bath or a low-temperature reaction apparatus can be used.
上記式（２）または（３）で表されるハロゲン化炭化水素化合物またはハロゲン化ケイ素化合物の添加の際の温度も、用いる溶媒などにより適宜選択することができ、例えば－１０℃～２０℃である。
混合する時間は反応率に応じて選択することができ、これらに限定されるものではないが例えば１時間～２４時間であり、加熱還流、オイルバスなどの加温手段または氷浴、低温反応装置などの冷却手段を用いることができる。
The temperature at which the halogenated hydrocarbon compound or halogenated silicon compound represented by the above formula (2) or (3) is added can also be appropriately selected depending on the solvent used, and is, for example, from -10°C to 20°C.
The mixing time can be selected depending on the reaction rate, and is, for example but not limited to, 1 hour to 24 hours. Heating means such as heating under reflux or an oil bath, or cooling means such as an ice bath or a low-temperature reaction apparatus can be used.
本発明の方法における上記式（１）で表されるシクロペンタジエン誘導体の金属塩とハロゲン化マグネシウムのモル比は１：１が好ましい。また、上記式（１）で表されるシクロペンタジエン誘導体の金属塩と上記式（２）または（３）で表されるハロゲン化炭化水素化合物のモル比は１：１～１：５が好ましい。 In the method of the present invention, the molar ratio of the metal salt of the cyclopentadiene derivative represented by the above formula (1) to the magnesium halide is preferably 1:1. In addition, the molar ratio of the metal salt of the cyclopentadiene derivative represented by the above formula (1) to the halogenated hydrocarbon compound represented by the above formula (2) or (3) is preferably 1:1 to 1:5.
反応終了後は、抽出、酸またはアルカリによる洗浄、水または飽和食塩水による洗浄、濃縮、減圧濃縮、濾過、クロマトグラフィー、蒸留、昇華、再結晶化などの精製手段を用いて目的とする化合物を得ることができる。また、これらの精製手段を採用せずに、別の反応、例えば各種遷移金属錯体の製造に供することもできる。 After the reaction is complete, the target compound can be obtained by purification methods such as extraction, washing with acid or alkali, washing with water or saturated saline, concentration, vacuum concentration, filtration, chromatography, distillation, sublimation, and recrystallization. It is also possible to use the product in other reactions, such as the production of various transition metal complexes, without using these purification methods.
本発明による方法で製造した目的とする化合物、過反応物、未反応原料の化合物の同定には核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用い、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準物質とし、そのシグナルをδ＝０（δは化学シフト）とした。反応率は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）または液体クロマトグラフ（ＬＣ）を用いて、目的とする化合物、過反応物、未反応原料のピークから算出し、評価した。 A nuclear magnetic resonance (NMR) spectrometer was used to identify the target compound produced by the method of the present invention, the over-reactants, and the unreacted raw materials, with tetramethylsilane (TMS) as the internal standard, and its signal was set to δ = 0 (δ is the chemical shift). The reaction rate was calculated and evaluated from the peaks of the target compound, the over-reactants, and the unreacted raw materials using a gas chromatograph (GC) or liquid chromatograph (LC).
以下に、本発明の実施例を参照してより詳細に説明するが、これは本発明の特定の具体例を示すものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の比較例および実施例において、ＮＭＲはJEOL社製JNM-ECX400P、ＧＣは島津製作所社製GC-2010およびＬＣは島津製作所社製LC-20AT、SPD-20A、CBM-20Aを用いた。
The present invention will be described in more detail below with reference to examples, which are intended to illustrate specific embodiments of the present invention and are not intended to limit the present invention.
In the following Comparative Examples and Examples, a JNM-ECX400P manufactured by JEOL was used for NMR, a GC-2010 manufactured by Shimadzu Corporation was used for GC, and an LC-20AT, SPD-20A, and CBM-20A manufactured by Shimadzu Corporation were used for LC.
（１）ｎ－プロピル化
［比較例１］
１０００ｍｌシュレンク管にアルゴン下でシクロペンタジエン：２０．０ｇ（１．０ｅｑ）、テトラヒドロフラン：２４０ｍｌを加えて氷水浴で冷やしながら１．５６Ｍ ｎ－ＢｕＬｉヘキサン溶液：１９４．０ｍｌ（１．０ｅｑ）を滴下して加え、室温で１時間撹拌した。次いでＤＭＩ：６６．２ｍｌ（２．０ｅｑ．）を加えて溶解させた後、氷水浴で冷やしながらｎＰｒＢｒ：２７．４ｍｌ（１．０ｅｑ．）を加えて室温で終夜撹拌した。ＧＣで反応確認（ｎＰｒＣｐ／８８．４％、過反応物／８．２％）し、氷水浴で冷やしながら、水：３００ｍｌを加えてクエンチした。さらにヘキサン３００ｍｌを加えて抽出し、水：３００ｍｌ×３回、食塩水：３００ｍｌで有機層を分液洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別し、有機層を減圧濃縮後、蒸留精製によりｎＰｒＣｐ：２５．２ｇ、収率：７７％、ＧＣ：９５．２％で得た。
(1) n-Propylation [Comparative Example 1]
Cyclopentadiene: 20.0g (1.0eq), tetrahydrofuran: 240ml were added to a 1000ml Schlenk flask under argon, and 1.56M n-BuLi hexane solution: 194.0ml (1.0eq) was added dropwise while cooling in an ice water bath, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Next, DMI: 66.2ml (2.0eq.) was added and dissolved, and nPrBr: 27.4ml (1.0eq.) was added while cooling in an ice water bath, and the mixture was stirred overnight at room temperature. The reaction was confirmed by GC (nPrCp/88.4%, over reactant/8.2%), and quenched by adding water: 300ml while cooling in an ice water bath. Further, hexane: 300ml was added for extraction, and the organic layer was separated and washed with water: 300ml x 3 times and saline: 300ml, and dried with sodium sulfate. The sodium sulfate was filtered off, and the organic layer was concentrated under reduced pressure and purified by distillation to obtain nPrCp: 25.2 g, yield: 77%, GC: 95.2%.
［比較例２］
１０００ｍｌシュレンク管にアルゴン下でシクロペンタジエン：２０．０ｇ（１．０ｅｑ）、テトラヒドロフラン：２４０ｍｌ、Ｎ－メチルイミダゾール１．２１ｍｌ（０．０５ｅｑ．）を加えて氷水浴で冷やしながら１．５６Ｍ ｎ－ＢｕＬｉヘキサン溶液：１９４．０ｍｌ（１．０ｅｑ）を滴下して加え、室温で１時間撹拌した。次いで氷水浴で冷やしながらｎＰｒＢｒ：２７．４ｍｌ（１．０ｅｑ．）を加えて室温で終夜撹拌した。ＧＣで反応確認（ｎＰｒＣｐ／７７．７％、過反応物／１４．１％）し、氷水浴で冷やしながら、水：３００ｍｌを加えてクエンチした。さらにヘキサン３００ｍｌを加えて抽出し、水：３００ｍｌ×３回、食塩水：３００ｍｌで有機層を分液洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別し、有機層を減圧濃縮後、蒸留精製によりｎＰｒＣｐ：２４．６ｇ、収率：７５％、ＧＣ：９４．８％で得た。
[Comparative Example 2]
Cyclopentadiene: 20.0g (1.0eq), tetrahydrofuran: 240ml, N-methylimidazole: 1.21ml (0.05eq.) were added to a 1000ml Schlenk flask under argon, and 1.56M n-BuLi hexane solution: 194.0ml (1.0eq.) was added dropwise while cooling in an ice water bath, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Next, nPrBr: 27.4ml (1.0eq.) was added while cooling in an ice water bath, and the mixture was stirred overnight at room temperature. The reaction was confirmed by GC (nPrCp/77.7%, over reactant/14.1%), and quenched by adding water: 300ml while cooling in an ice water bath. Further, hexane: 300ml was added for extraction, and the organic layer was separated and washed with water: 300ml x 3 times and saline: 300ml, and dried with sodium sulfate. The sodium sulfate was filtered off, and the organic layer was concentrated under reduced pressure and purified by distillation to obtain nPrCp: 24.6 g, yield: 75%, GC: 94.8%.
［実施例１］
１０００ｍｌシュレンク管にアルゴン下でシクロペンタジエン：２０．０ｇ（１．０ｅｑ）、テトラヒドロフラン：２４０ｍｌを加えて氷水浴で冷やしながら１．５６Ｍ ｎ－ＢｕＬｉヘキサン溶液：１９４．０ｍｌ（１．０ｅｑ）を滴下して加え、室温で１時間撹拌し、氷水浴で冷やしながら無水塩化マグネシウム：２８．８ｇ（１．０ｅｑ．）を加えて４５℃で１時間撹拌した。次いで氷水浴で冷やしながらｎＰｒＢｒ：２７．４ｍｌ（１．０ｅｑ．）を加えて室温で終夜撹拌した。ガスクロマトグラフ（ＧＣ）で反応確認（ｎＰｒＣｐ／９７．６％、過反応物／１．２％）し、氷水浴で冷やしながら、水：３００ｍｌを加えてクエンチした。さらにヘキサン３００ｍｌを加えて抽出し、水：３００ｍｌ×３回、食塩水：３００ｍｌで有機層を分液洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別し、有機層を減圧濃縮後、蒸留精製によりｎＰｒＣｐ：２７．８ｇ、収率：８５％、ＧＣ：９９．０％で得た。
[Example 1]
Cyclopentadiene: 20.0g (1.0eq), tetrahydrofuran: 240ml were added to a 1000ml Schlenk flask under argon, and 1.56M n-BuLi hexane solution: 194.0ml (1.0eq) was added dropwise while cooling in an ice water bath, and stirred at room temperature for 1 hour, anhydrous magnesium chloride: 28.8g (1.0eq) was added while cooling in an ice water bath, and stirred at 45 ° C. for 1 hour. Next, nPrBr: 27.4ml (1.0eq) was added while cooling in an ice water bath, and stirred at room temperature overnight. The reaction was confirmed by gas chromatography (GC) (nPrCp / 97.6%, over reactant / 1.2%), and quenched by adding water: 300ml while cooling in an ice water bath. Further, 300 ml of hexane was added for extraction, and the organic layer was separated and washed with 300 ml of water three times and 300 ml of saline solution, and then dried over sodium sulfate. The sodium sulfate was filtered off, and the organic layer was concentrated under reduced pressure, and then purified by distillation to obtain nPrCp: 27.8 g, yield: 85%, GC: 99.0%.
塩化マグネシウムを使用しない方法（比較例１）および上記特許文献２の方法（比較例２）では、反応で生成するｎ－ＰｒＣｐの水素と未反応のＬｉ塩との間でＬｉ－水素交換が生じ、過反応物が８～１４％程度生じているが、本発明では実施例３のように過反応物を１．２％に抑制可能であった。また、本発明の方法は、上記特許文献２の方法（比較例２）と比較して高収率であった。 In the method not using magnesium chloride (Comparative Example 1) and the method of Patent Document 2 (Comparative Example 2), Li-hydrogen exchange occurs between the hydrogen of n-PrCp produced in the reaction and the unreacted Li salt, resulting in the generation of approximately 8 to 14% over-reactants, but in the present invention, it was possible to suppress the over-reactants to 1.2% as in Example 3. Furthermore, the method of the present invention had a higher yield than the method of Patent Document 2 (Comparative Example 2).
表１ ｎ－プロピル化反応の実験結果
（２）トリメチルシリル化（ＴＭＳ化）
［比較例３］
２００ｍｌシュレンク管にアルゴン下でＴＭＳＣｐ：１１．８ｇ（１．０ｅｑ）、テトラヒドロフラン：７０ｍｌを加えて氷水浴で冷やしながら１．６４Ｍ ｎ－ＢｕＬｉヘキサン溶液：５２．０ｍｌ（１．０ｅｑ）を滴下して加え、室温で１時間撹拌した。次いで氷水浴で冷やしながらクロロトリメチルシラン：１０．８ｍｌ（１．０ｅｑ．）を加えて室温で１時間撹拌した。ＧＣで反応確認（ＴＭＳＣｐ／１２．５％、（ＴＭＳ）２Ｃｐ／８２．９％）し、氷水浴で冷やしながら、水：５０ｍｌを加えてクエンチした。水：５０ｍｌ×３回、食塩水：１００ｍｌで有機層を分液洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別し、有機層を減圧濃縮して、（ＴＭＳ）２Ｃｐ ：１６．７ｇ、粗収率：９３％、ＧＣ：８３．０％（ＴＭＳＣｐ／１２．６％）で得た。さらに蒸留精製により（ＴＭＳ）２Ｃｐ：１２．６ｇ、収率：７０％、ＧＣ：９３．２％（ＴＭＳＣｐ／２．６％）で得た。
(2) Trimethylsilylation (TMS)
[Comparative Example 3]
In a 200 ml Schlenk flask, TMSCp: 11.8 g (1.0 eq) and tetrahydrofuran: 70 ml were added under argon, and 1.64 M n-BuLi hexane solution: 52.0 ml (1.0 eq) was added dropwise while cooling in an ice water bath, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Next, chlorotrimethylsilane: 10.8 ml (1.0 eq.) was added while cooling in an ice water bath, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The reaction was confirmed by GC (TMSCp / 12.5%, (TMS) 2Cp / 82.9%), and quenched by adding water: 50 ml while cooling in an ice water bath. The organic layer was separated and washed with water: 50 ml x 3 times and saline: 100 ml, and dried with sodium sulfate. The sodium sulfate was filtered off, and the organic layer was concentrated under reduced pressure to obtain (TMS)2Cp: 16.7 g, crude yield: 93%, GC: 83.0% (TMSCp/12.6%).Further purification by distillation gave (TMS)2Cp: 12.6 g, yield: 70%, GC: 93.2% (TMSCp/2.6%).
［実施例２］
２００ｍｌシュレンク管にアルゴン下でＴＭＳＣｐ：１１．８ｇ（１．０ｅｑ）、テトラヒドロフラン：７０ｍｌを加えて氷水浴で冷やしながら１．６４Ｍ ｎ－ＢｕＬｉヘキサン溶液：５２．０ｍｌ（１．０ｅｑ）を滴下して加え、室温で１時間撹拌し、氷水浴で冷やしながら無水塩化マグネシウム：８．１３ｇ（１．０ｅｑ．）を加えて４５℃で１時間撹拌した。次いで氷水浴で冷やしながらクロロトリメチルシラン：１０．８ｍｌ（１．０ｅｑ．）を加えて室温で１時間撹拌した。ＧＣで反応確認（ＴＭＳＣｐ／１．６％、（ＴＭＳ）２Ｃｐ／９３．８％）し、氷水浴で冷やしながら、水：５０ｍｌを加えてクエンチした。水：５０ｍｌ×３回、食塩水：１００ｍｌで有機層を分液洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別し、有機層を減圧濃縮して、（ＴＭＳ）２Ｃｐ：１６．９ｇ、収率：９４％、ＧＣ：９４．４％（ＴＭＳＣｐ／１．５％）で得た。
[Example 2]
In a 200 ml Schlenk flask, TMSCp: 11.8 g (1.0 eq), tetrahydrofuran: 70 ml were added under argon, and 1.64 M n-BuLi hexane solution: 52.0 ml (1.0 eq) was added dropwise while cooling in an ice water bath, and stirred at room temperature for 1 hour, and anhydrous magnesium chloride: 8.13 g (1.0 eq.) was added while cooling in an ice water bath and stirred at 45 ° C. for 1 hour. Next, chlorotrimethylsilane: 10.8 ml (1.0 eq.) was added while cooling in an ice water bath and stirred at room temperature for 1 hour. The reaction was confirmed by GC (TMSCp / 1.6%, (TMS) 2Cp / 93.8%), and quenched by adding water: 50 ml while cooling in an ice water bath. The organic layer was separated and washed with water: 50 ml x 3 times and saline: 100 ml, and dried with sodium sulfate. The sodium sulfate was filtered off, and the organic layer was concentrated under reduced pressure to obtain (TMS)2Cp: 16.9 g, yield: 94%, GC: 94.4% (TMSCp/1.5%).
比較例３および実施例２の結果を下記表２に示す。表２に示すとおり、塩化マグネシウムを使用しない比較例３では未反応原料のＴＭＳＣｐが１２．５％残存するが、本発明の実施例２では未反応ＴＭＳＣｐの残存は１．６％まで抑制できた。それにより蒸留精製を省略可能であった。 The results of Comparative Example 3 and Example 2 are shown in Table 2 below. As shown in Table 2, in Comparative Example 3, which does not use magnesium chloride, 12.5% of the unreacted raw material TMSCp remained, but in Example 2 of the present invention, the amount of unreacted TMSCp remaining was reduced to 1.6%. This made it possible to omit distillation purification.
表２ トリメチルシリル化（ＴＭＳ化）の実験結果
（３）インデンとジクロロジメチルシランとの反応
［比較例４］
１０００ｍｌシュレンク管にアルゴン下でインデン：４１．４ｍｌ（１ｅｑ．）、ｔ－ブチルメチルエーテル：４１４ｍｌ、Ｎ－メチルイミダゾール１．４２ｍｌ（０．０５ｅｑ．）を加えて氷水浴で１０℃以下に冷却し、１．６４Ｍ ｎ－ＢｕＬｉヘキサン溶液：２１８．０ｍｌ（１．０ｅｑ．）を滴下し、室温で２時間撹拌した。氷－メタノール浴で０℃まで冷却し、ジクロロジメチルシラン２１．３ｍｌ（０．５ｅｑ）を滴下し、室温で終夜撹拌した。ＬＣで反応確認（２／６６．１％、インデン／１０．０％、過反応物／２２．１％）し、氷水浴で冷却後、水：３００ｍｌを加えてクエンチした。塩化アンモニウム水溶液：３００ｍｌ、水：３００ｍｌ×２回で有機層を分液洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別し、有機層を減圧濃縮して、目的物２：５１．０ｇ、粗収率：９７％、ＬＣ：６６．０％で得た。
(3) Reaction of indene with dichlorodimethylsilane [Comparative Example 4]
In a 1000 ml Schlenk flask, 41.4 ml (1 eq.) of indene, 414 ml of t-butyl methyl ether, and 1.42 ml (0.05 eq.) of N-methylimidazole were added under argon, and the mixture was cooled to 10°C or less in an ice-water bath, and 218.0 ml (1.0 eq.) of 1.64 M n-BuLi hexane solution was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The mixture was cooled to 0°C in an ice-methanol bath, and 21.3 ml (0.5 eq.) of dichlorodimethylsilane was added dropwise, and the mixture was stirred overnight at room temperature. The reaction was confirmed by LC (2/66.1%, indene/10.0%, over-reactant/22.1%), and the mixture was cooled in an ice-water bath, and then quenched by adding 300 ml of water. The organic layer was separated and washed with 300 ml of ammonium chloride aqueous solution and 300 ml of water twice, and dried over sodium sulfate. The sodium sulfate was filtered off, and the organic layer was concentrated under reduced pressure to obtain 51.0 g of the target product 2 in a crude yield of 97% and an LC of 66.0%.
［実施例３］
５００ｍｌシュレンク管にアルゴン下でインデン：１８．１ｍｌ（１ｅｑ．）、ｔ－ブチルメチルエーテル：１４５ｍｌを加えて氷水浴で１０℃以下に冷却し、１．５６Ｍ ｎ－ＢｕＬｉヘキサン溶液：１００．２ｍｌ（１．０ｅｑ．）を滴下し、室温で２時間撹拌した。再度氷水浴で冷却し、無水塩化マグネシウム：１４．８ｇ（１．０ｅｑ．）を加えて、４５℃に加温して１時間反応させた。氷－メタノール浴で０℃まで冷却し、ジクロロジメチルシラン９．２８ｍｌ（０．５ｅｑ）を滴下し、室温で終夜撹拌した。ＬＣで反応確認（２／８９．１％、インデン／２．３％、過反応物／３．３％）し、氷水浴で冷却後、水：１２０ｍｌを加えてクエンチした。塩化アンモニウム水溶液：１００ｍｌ、水：１００ｍｌ×２回で有機層を分液洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別し、有機層を減圧濃縮して、目的物２：２２．４ｇ、粗収率：９９％、ＬＣ：８９．０％で得た。粗生成物に対してメタノール：１５０ｍｌを加えて－２０℃に冷却し、析出物をろ集して目的物２：１３．６ｇ、収率：６０％、ＬＣ：９９．０％で得た。
[Example 3]
In a 500 ml Schlenk flask, 18.1 ml (1 eq.) of indene and 145 ml of t-butyl methyl ether were added under argon, and the mixture was cooled to 10°C or less in an ice-water bath, and 100.2 ml (1.0 eq.) of 1.56 M n-BuLi hexane solution was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The mixture was cooled again in an ice-water bath, and 14.8 g (1.0 eq.) of anhydrous magnesium chloride was added, and the mixture was heated to 45°C and reacted for 1 hour. The mixture was cooled to 0°C in an ice-methanol bath, and 9.28 ml (0.5 eq.) of dichlorodimethylsilane was added dropwise, and the mixture was stirred overnight at room temperature. The reaction was confirmed by LC (2/89.1%, indene/2.3%, over-reactant/3.3%), and the mixture was cooled in an ice-water bath, and then quenched by adding 120 ml of water. The organic layer was separated and washed with 100 ml of an aqueous ammonium chloride solution and 100 ml of water twice, and dried over sodium sulfate. The sodium sulfate was filtered off, and the organic layer was concentrated under reduced pressure to obtain 22.4 g of target product 2, crude yield: 99%, LC: 89.0%. 150 ml of methanol was added to the crude product, and the mixture was cooled to -20°C, and the precipitate was collected by filtration to obtain 13.6 g of target product 2, yield: 60%, LC: 99.0%.
比較例４および実施例３の結果を下記表３に示す。比較例４では特許文献２の条件を用いたが目的物２は６６．１％、未反応原料が１０．０％、過反応物が２２．１％であった。それに対し本発明の実施例３では、目的物２は８９．１％、原料が２．３％、過反応物が３．３％と大幅に純度が向上した。この高純度の生成物は、触媒配位子として使用する際に容易に再結晶精製が可能であり、次工程での触媒合成に使用された。一方、比較例４の低純度の生成物では、再結晶精製が不可能であり、次工程での触媒合成も困難であった。 The results of Comparative Example 4 and Example 3 are shown in Table 3 below. In Comparative Example 4, the conditions of Patent Document 2 were used, but the target product 2 was 66.1%, the unreacted raw materials were 10.0%, and the over-reactants were 22.1%. In contrast, in Example 3 of the present invention, the target product 2 was 89.1%, the raw materials were 2.3%, and the over-reactants were 3.3%, which was a significant improvement in purity. This high-purity product could be easily recrystallized and purified when used as a catalyst ligand, and was used in the catalyst synthesis in the next step. On the other hand, the low-purity product of Comparative Example 4 could not be recrystallized and purified, making it difficult to synthesize the catalyst in the next step.
表３ インデンとジクロロジメチルシランとの反応の実験結果
Claims (7)
下記式（１）
Ｌは、リチウム、ナトリウムまたはカリウムであり、
Ｒａは、水素原子、トリメチルシリル基、置換基を有していてもよい芳香環基または置換基を有していてもよい炭素数１～２０の直鎖状もしくは分枝状アルキル基であり、隣接するＲａは炭化水素環を形成してもよく、該炭化水素環は置換基を有していてもよく、Ｒａが複数ある場合には同一でも、異なっていてもよく、
ｍは、１～４の整数である、
で表されるシクロペンタジエン誘導体の金属塩と、
下記式（２）または（３）
Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは、それぞれ独立して、水素原子、芳香族炭化水素基または炭素数１～２０の直鎖状もしくは分枝状アルキル基であり、式（２）において、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆの少なくとも１つは水素ではなく、式（３）において、ＲｄおよびＲｅの少なくとも１つは水素ではなく、
Ｍは、炭素またはケイ素であり、
Ｘは、ハロゲン原子であり、式（３）において２つのＸは同一でも、異なっていてもよい、
で表されるハロゲン化炭化水素化合物またはハロゲン化ケイ素化合物とを、
ハロゲン化マグネシウムの存在下に反応させて、
下記式（４）または（５）
Ｒａ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｍおよびｍは、前記記載のとおりである、
で表される化合物を製造する方法。 In an ether solvent,
The following formula (1)
L is lithium, sodium or potassium;
R a is a hydrogen atom, a trimethylsilyl group, an aromatic ring group which may have a substituent, or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, adjacent R a may form a hydrocarbon ring which may have a substituent, and when there are a plurality of R a's , they may be the same or different,
m is an integer from 1 to 4;
and a metal salt of a cyclopentadiene derivative represented by the formula:
The following formula (2) or (3)
R d , R e and R f each independently represent a hydrogen atom, an aromatic hydrocarbon group, or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and in formula (2), at least one of R d , R e and R f is not hydrogen, and in formula (3), at least one of R d and R e is not hydrogen,
M is carbon or silicon;
X is a halogen atom, and in formula (3), two X's may be the same or different.
and a halogenated hydrocarbon compound or a halogenated silicon compound represented by the following formula:
Reacting in the presence of magnesium halide,
The following formula (4) or (5)
R a , R d , R e , R f , M and m are as defined above.
A method for producing a compound represented by the formula:
下記式（１－Ａ）
Ｌは、リチウム、ナトリウムまたはカリウムであり、
Ｒｂは、水素原子、トリメチルシリル基、置換基を有していてもよい芳香環基または置換基を有していてもよい炭素数１～２０の直鎖状もしくは分枝状アルキル基であり、隣接するＲｂは炭化水素環を形成してもよく、該炭化水素環は置換基を有していてもよく、Ｒｂが複数ある場合にはそれぞれ同一でも、異なっていてもよく、
Ｒｃは、水素原子、トリメチルシリル基、置換基を有していてもよい芳香環基または置換基を有していてもよい炭素数１～２０の直鎖状もしくは分枝状アルキル基であり、隣接するＲｃは炭化水素環を形成してもよく、該炭化水素環は置換基を有していてもよく、Ｒｃが複数ある場合にはそれぞれ同一でも、異なっていてもよく、
ｑは、１～４の整数であり、
ｎは、１～２の整数である、
で表される化合物であり、
式（４）または（５）で表される化合物が、
下記式（６）または（７）
Ｒｂ、Ｒｃ、ｑおよびｎは前記記載のとおりであり、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、およびＭは請求項１に記載のとおりである、
で表される化合物である、
請求項１に記載の方法。 A metal salt of a cyclopentadiene derivative represented by formula (1)
The following formula (1-A)
L is lithium, sodium or potassium;
R b is a hydrogen atom, a trimethylsilyl group, an aromatic ring group which may have a substituent, or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, adjacent R b may form a hydrocarbon ring which may have a substituent, and when there are a plurality of R b's , they may be the same or different;
R c is a hydrogen atom, a trimethylsilyl group, an aromatic ring group which may have a substituent, or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, adjacent R c 's may form a hydrocarbon ring which may have a substituent, and when there are a plurality of R c's , they may be the same or different,
q is an integer from 1 to 4,
n is an integer from 1 to 2;
A compound represented by the formula:
The compound represented by formula (4) or (5)
The following formula (6) or (7)
The compound represented by the formula:
The method of claim 1.
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