JP7654639B2 - 改善された熱特性を有するポリマーブレンド - Google Patents
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Description
本出願は、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる、2019年8月29日に出願された、米国仮特許出願第62/893,364号に対する優先権を主張する。
ここで、本明細書でさらに説明されるようなポリマーブレンドの実施形態を詳細に参照する。実施形態では、ポリマーブレンドは、結晶性ブロック複合体およびアイオノマーを含み得る。
ここで、本明細書に記載のポリマーブレンドの結晶性ブロック複合体の実施形態を詳細に参照する。「結晶性ブロック複合体」(CBC)という用語は、EP-iPPジブロックポリマー、iPP、およびEPを含むポリマーを指し、iPPは、アイソタクチックポリプロピレンホモポリマーを指し得、EPは、エチレンとプロピレンとのコポリマーを指し得る。
ここで、ポリマーブレンドのアイオノマーの実施形態を参照する。本明細書の実施形態では、部分的に中和された前駆体酸コポリマーから形成されたアイオノマーが開示される。
本開示の実施形態は、本明細書に記載のポリマーブレンドを含む成形品を含み得る。
別途明記されない限り、以下の試験方法が使用される。
密度は、ASTM D792に従って決定され、1立方センチメートル当たりのグラム数(すなわちg/cc)で報告される。
メルトインデックス、すなわちI2は、190℃、2.16kgでASTM D1238に従って決定され、10分当たりのグラム数(すなわちg/10分)で報告される。
メルトフローレート、すなわちMFRは、230℃、2.16kgでASTM D1238に従って測定され、10分当たりのグラム数(すなわちg/10分)で報告される。
内部ヘイズは、ASTM D1003に従って決定され、%で報告される。試料は、ホットプレスによって、210℃で6インチ×6インチ×10ミル(長さ×幅×厚さ)のフィルムに圧縮成形され、次いでヘイズを測定するために水冷によって室温まで冷却される。
厚さ10ミル、長さ3インチ、および幅1インチのフィルム試料が、210℃で圧縮成形により調製される。フィルム試料は、温度85℃のオーブン中に吊るされ、30グラムの重りがフィルム試料に取り付けられる。寸法変化%は、フィルム長の変化を元のフィルム長で割ることによって算出され、0~240分の期間にわたり30分間隔で決定される。試験の不合格は、フィルムがオーブンの底に触れるところまで伸びた場合(すなわち、1200%の寸法変化)に起こる。
HDTは、0.45MPaの荷重を使用してISO 75に従って決定され、℃単位で報告される。
引張強度、引張モジュラス、および破断点伸びは、ISO 527に従って測定される。タイプ1Aの試験棒は、引張測定用に射出成形される。
屈折率は、圧縮成形プラーク(6ミル)を使用して、周囲温度および湿度で、632.8nmのHeNeレーザーを使用する、Metriconモデル2010/Mプリズムカプラーを使用して測定される。材料は、滑らかな表面用に、PET(マイラー)シートを背景にして、190℃~210℃の温度で成形される。急冷冷却が使用され得、これは、溶融プラークが急冷用の冷却システムを備えたプラテンに移されることを意味する。
示差走査熱量測定(DSC)は、広い温度範囲にわたるポリマーの融解、結晶化、およびガラス転移挙動の測定に使用され得る。例えば、RCS(冷蔵冷却システム)およびオートサンプラーを備えたTA Instruments Q1000 DSCを使用してこの分析が実施される。試験中、50ml/分の窒素パージガス流量が使用される。各試料は、約175℃で薄いフィルムにメルトプレスされ、融解した試料は、次いで、室温(約25℃)まで空冷される。冷却されたポリマーから3~10mg、直径6mmの試験片が抽出され、それが重量測定され、軽い(約50mg)アルミニウムパンに入れられ、圧着されて閉じられる。次いで、その熱特性を決定するために分析が行われる。
Robotic Assistant Deliver(RAD)システムを備えた高温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)システムが、試料調製および試料注入に使用される。濃度検出器は、Polymer Char Inc.(Valencia,Spain)製の赤外線検出器(IR-5)である。データ収集は、Polymer Char DM 100データ取得ボックスを使用して実施される。担体溶媒は、1,2,4-トリクロロベンゼン(TCB)である。システムには、Agilent製のオンライン溶媒脱気装置が装備されている。カラムコンパートメントは、150℃で操作される。カラムは、4つのMixed A LS 30cm、20ミクロンカラムである。溶媒は、約200ppmの2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール(BHT)を含有する窒素パージされた1,2,4-トリクロロベンゼン(TCB)である。流量は、1.0mL/分であり、注入体積は、200μlである。N2パージされ、かつ予熱されたTCB(200ppmのBHTを含有する)中に、試料を、穏やかに撹拌しながら160℃で2.5時間溶解することによって、「2mg/mL」の試料濃度が調製される。
高温液体クロマトグラフィー(HTLC)実験方法の計装は、D.Lee et al.,J.Chromatogr.A 2011,1218,7173の公開された方法に従って実施される。2つのShimadzu(Columbia,MD,USA)LC-20ADポンプを使用して、それぞれ、デカンおよびトリクロロベンゼン(TCB)が送達される。各ポンプは、10:1の固定フロースプリッター(部品番号:620-PO20-HS、Analytical Scientific Instruments Inc.、CA,USA)に連結される。スプリッターは、製造業者によれば、H2O中では、0.1mL/分で1500psi(10.34MPa)の圧力降下を有する。両方のポンプの流量が、0.115mL/分に設定される。分流後、小流は、デカンおよびTCBの両方について0.01mL/分であり、これは、収集された溶媒を30分超重量測定することによって決定される。収集された溶出液の体積は、室温での溶媒の質量および密度によって決定される。小流は、分離のためにHTLCカラムに送達される。主流は、溶媒貯蔵器に送り返される。50μLの混合機(Shimadzu)がスプリッターの先に連結されて、Shimadzuポンプからの溶媒を混合する。混合溶媒は、次いで、Waters(Milford,MA,USA)GPCV2000のオーブン内のインジェクターに送達される。Hypercarb(商標)カラム(2.1×100mm、5μmの粒径)が、インジェクターと10ポートVICIバルブ(Houston,TX,USA)との間に連結される。バルブは、2つの60μL試料ループを備える。このバルブを使用して、第1の寸法(D1)のHTLCカラムから第2の寸法(D2)のSECカラムへと溶出液が連続的にサンプリングされる。Waters GPCV2000のポンプおよびPLgel Rapid(商標)-Mカラム(10×100mm、粒径5μm)が、D2サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)用のVICIバルブに連結される。諸文献に記載されているように、連結には対称構成が使用される(Y.Brun&P.Foster,J.Sep.Sci.2010,33,3501)。デュアルアングル光散乱検出器(PD2040、Agilent、Santa Clara,CA,USA)およびIR5推測吸光度検出器が、濃度、組成、および分子量の測定のためにSECカラムの先に連結される。
0~10分、100%デカン/0%TCB、
10~651分、TCBは0%TCB~80%TCBへと直線的に増加される。
Xn=溶出体積(mL)=D1流量×n×t切り替え
式中、t切り替え=3分は、10ポートVICIバルブの切り替え時間である。
試料の調製:試料は、クロムアセチルアセトネート(緩和剤)中の0.025Mのテトラクロロエタン-d2/オルトジクロロベンゼンの2.7gの50/50混合物を、10mmのNMRチューブ中の0.21gの試料に添加することによって調製される。試料は、チューブおよびその内容物を150℃に加熱することによって溶解され、均一化される。
CBC1は、CBC1の総重量に基づいて、50重量%の結晶性エチレン-プロピレンコポリマー(92重量%のエチレン含有量を有する)および50重量%のアイソタクチックポリプロピレンを含む結晶性ブロック複合体である。
70重量%のiPPおよび30重量%のEPを含む結晶性ブロック複合体CBC2は、CBC1と同様に、直列接続された2つの連続撹拌槽型反応器(CSTR)を使用して調製された。反応器条件は、表4に記載される。表5は、CBC2のさらなる分析特性を示す。
CBCIは、ジブロック内のCEB対CAOBの比が、CBC全体におけるエチレン対α-オレフィンの比と同一であるという仮定の下でのCBC内のブロックコポリマーの量の推定値を提供する。個々の触媒反応速度と、本明細書に記載される連鎖シャトル触媒作用によるジブロックが形成する重合メカニズムとの理解に基づき、この仮定は、これらの統計的オレフィンブロックコポリマーに対して有効である。このCBCI分析は、単離されるPPの量が、ポリマーがプロピレンホモポリマー(これらの実施例ではCAOP)およびポリエチレン(これらの実施例ではCEP)の単純ブレンドである場合に比べて少ないことを示す。結果として、ポリマーがポリプロピレンおよびポリエチレンの単純ブレンドであれば存在しないであろうかなりの量のプロピレンを、ポリエチレン分画は含有する。この「過剰プロピレン」を明らかにするために、物質収支計算を実施して、ポリプロピレンおよびポリエチレン分画の量ならびにHTLCによって分離される各分画に存在するプロピレンの重量%から、CBCIを推定することができる。CBC 1およびCBC2のそれぞれに対応するCBCI計算値が、表6で提供される。
重量%C3全体=wPP(重量%C3 PP)+wPE(重量%C3 PE) (式5)
式中、wPPは、ポリマー中のPPの重量分率であり、wPEは、ポリマー中のPEの重量分率であり、重量%C3 PPは、PP成分またはブロック中のプロピレンの重量パーセントであり、重量%C3 PEは、PE成分またはブロック中のプロピレンの重量パーセントである。
重量%C3全体=wPP単離(重量%C3 PP)+wPE-画分(重量%C3 PE画分) (式7)
式中、wPP単離は、HTLCから単離されたPPの重量分率であり、wPE-画分は、ジブロックおよび非結合PEを含有する、HTLCから分離されたPEの重量分率であり、重量%C3PPは、PP中のプロピレンの重量%であり(これは、PPブロックおよび非結合PP中に存在するプロピレンと同量でもある)、重量%C3PE-画分は、HTLCから分離されたPE画分中のプロピレンの重量%であり、重量%C3全体は、ポリマー全体におけるプロピレンの全重量%である。
100重量%のエチレンコポリマーを含むEP1は、CBC2の生成に使用されたものと同じ触媒および共触媒を使用して生成され、ただし、EP1は、単一の反応器で生成された。試料EP1の場合、最終生成物のMFRは、DEZ流量を操作することによって調整された。EP1は、12ガロンの反応器中で生成された。
アイオノマー1を調製するため、前駆体酸コポリマー(例えば、エチレンとメタクリル酸との非中和コポリマー)を、以下の例外:(1)エチレン対メタクリル酸の比率および開始剤の流量を制御することにより、反応器条件を、約200℃~約260℃の温度および170MPa~240MPaの圧力に維持することができ、(2)プロパンテロゲンは反応器に供給されず、(3)反応器中のメタノールの全濃度を、エチレン、メタクリル酸、メタノール、および開始剤の溶液の全供給量に基づいて約2~5モル%に維持することでき、(4)系は、反応器を通過して流れる物質の滞留時間が約5秒~2分である定常状態に維持される、を除いて、米国特許第5,028,674号の実施例1に記載されている手順に実質的に従って、断熱連続撹拌オートクレーブでのフリーラジカル重合によって生成する。Tert-ブチルペルアセタートは、50%濃度の無臭ミネラルスピリットの溶液として利用され得る開始剤である。
比較ブレンドA~Cおよび本発明ブレンド1の生成に使用した材料は、前述のようにアイオノマー1ならびにCBC1、CBC2、およびEP1であった。比較ブレンドA~Cおよび本発明ブレンド1の組成が表9で提供される。
引張試験およびHDT試験のために、ブレンドは、次いで、ISO 527のタイプ1A試験棒に射出成形された。オーブンクリープ試験および内部ヘイズ測定のために、配合物は、それぞれ、3インチ×1インチ×10ミル(長さ×幅×厚さ)および6インチ×6インチ×10ミルのフィルムに圧縮成形された。結果は、以下の表10、11、および12に明記される。
試料の屈折率は、圧縮成形プラーク(6ミル)を使用して、周囲温度および湿度で、632.8nmのHeNeレーザーを使用する、Metriconモデル2010/Mプリズムカプラーを使用して測定された。比較アイオノマーAは190°Cで成形されたが、CBC1、CBC2、およびEP1は210°Cで成形された。材料は、滑らかな表面用に、PET(マイラー)シートを背景にして成形され、また、急冷冷却が使用された。これらの材料の屈折率が試験され、表13に要約される。
本願は以下の態様にも関する。
(1)
ポリマーブレンドであって、
EP-iPPジブロックポリマー、iPP、およびEPを含む、1~40重量%の結晶性ブロック複合体であって、iPPがアイソタクチックポリプロピレンホモポリマーであり、EPがエチレンとプロピレンとのコポリマーであり、前記結晶性ブロック複合体が50重量%超のiPPを含む、結晶性ブロック複合体と、
部分的に中和された前駆体酸コポリマーから形成された、60重量%~99重量%のアイオノマーと、を含み、前記前駆体酸コポリマーが、(a)エチレンの共重合単位と、
前記前駆体酸コポリマーの総重量に基づいて、5重量%~30重量%の、3~8個の炭素原子を有するα,β-エチレン性不飽和カルボン酸の共重合単位と、を含み、前記前駆体酸コポリマーの前記α,β-エチレン性不飽和カルボン酸に由来する酸基の約25%~約65%が中和されている、ポリマーブレンド。
(2)
前記アイオノマーが、0.1g/10分~50g/10分のメルトインデックスI2(190℃、2.16kgでASTM D1238による)を有する、上記(1)に記載のポリマーブレンド。
(3)
前記結晶性ブロック複合体が、2g/10分~50g/10分のメルトフローレートMFR(230℃、2.16kgでASTM D1238による)を有する、上記のいずれかに記載のポリマーブレンド。
(4)
前記結晶性ブロック複合体が、60重量%超のiPPを含む、上記のいずれかに記載のポリマーブレンド。
(5)
前記酸基が、亜鉛イオン含有塩基、マグネシウムイオン含有塩基、およびナトリウムイオン含有塩基のうちの1つ以上によって中和されている、上記のいずれかに記載のポリマーブレンド。
(6)
前記ポリマーブレンドが、5~15重量%の前記結晶性ブロック複合体と、85~95重量%の前記アイオノマーとを含む、上記のいずれかに記載のポリマーブレンド。
(7)
前記α,β-エチレン性不飽和カルボン酸が、アクリル酸、メタクリル酸、またはそれらの組み合わせを含む、上記のいずれかに記載のポリマーブレンド。
(8)
上記のいずれかに記載のポリマーブレンドを含む、成形品。
(9)
前記成形品が、射出成形品、または圧縮成形品である、上記に記載の成形品。
(10)
前記成形品が、20%以下の内部ヘイズを示す、上記(8)または(9)に記載の成形品。
(11)
前記成形品が、160分後に150%未満の伸びのオーブンクリープを示す、上記(8)~(10)のいずれかに記載の成形品。
(12)
前記成形品が、少なくとも30MPaの引張強度を示す、上記(8)~(11)のいずれかに記載の成形品。
(13)
前記成形品が、0.45MPaの荷重を使用して、ISO 75に従って、35℃超の荷重たわみ温度(HDT)を示す、上記(8)~(12)のいずれかに記載の成形品。
(14)
前記結晶性ブロック複合体が、1.49~1.52の屈折率(RI)を示す、上記(8)~(13)のいずれかに記載の成形品。
Claims (12)
- ポリマーブレンドであって、
EP-iPPジブロックポリマー、iPP、およびEPを含む、1~40重量%の結晶性ブロック複合体であって、iPPがアイソタクチックポリプロピレンホモポリマーであり、EPがエチレンとプロピレンとのコポリマーであり、前記結晶性ブロック複合体が50重量%超85重量%以下のiPPを含む、結晶性ブロック複合体と、
部分的に中和された前駆体酸コポリマーから形成された、60重量%~99重量%のアイオノマーと、を含み、前記前駆体酸コポリマーが、(a)エチレンの共重合単位と、
前記前駆体酸コポリマーの総重量に基づいて、5重量%~30重量%の、3~8個の炭素原子を有するα,β-エチレン性不飽和カルボン酸の共重合単位と、を含み、前記前駆体酸コポリマーの前記α,β-エチレン性不飽和カルボン酸に由来する酸基の25%~65%が中和されている、ポリマーブレンド。 - 前記アイオノマーが、0.1g/10分~50g/10分のメルトインデックスI 2 (190℃、2.16kgでASTM D1238による)を有する、請求項1に記載のポリマーブレンド。
- 前記結晶性ブロック複合体が、2g/10分~50g/10分のメルトフローレートMFR(230℃、2.16kgでASTM D1238による)を有する、請求項1または2に記載のポリマーブレンド。
- 前記結晶性ブロック複合体が、60重量%超85重量%以下のiPPを含む、請求項1~3のいずれか一項に記載のポリマーブレンド。
- 前記酸基が、亜鉛イオン含有塩基、マグネシウムイオン含有塩基、およびナトリウムイオン含有塩基のうちの1つ以上によって中和されている、請求項1~4のいずれか一項に記載のポリマーブレンド。
- 前記ポリマーブレンドが、5~15重量%の前記結晶性ブロック複合体と、85~95重量%の前記アイオノマーとを含む、請求項1~5のいずれか一項に記載のポリマーブレンド。
- 前記α,β-エチレン性不飽和カルボン酸が、アクリル酸、メタクリル酸、またはそれらの組み合わせを含む、請求項1~6のいずれか一項に記載のポリマーブレンド。
- 請求項1~7のいずれか一項に記載のポリマーブレンドを含む、成形品。
- 前記成形品が、射出成形品、または圧縮成形品である、請求項8に記載の成形品。
- 前記成形品が、20%以下の内部ヘイズを示す、請求項8または9に記載の成形品。
- 前記成形品が、160分後に150%未満の伸びのオーブンクリープを示す、請求項8~10のいずれか一項に記載の成形品。
- 前記結晶性ブロック複合体が、1.49~1.52の屈折率(RI)を示す、請求項8~11のいずれか一項に記載の成形品。
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