JP7654697B2

JP7654697B2 - ペロブスカイト太陽電池の製造方法及びそれから製造されたペロブスカイト太陽電池

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Publication number: JP7654697B2
Application number: JP2022579919A
Authority: JP
Inventors: ナチョ，アン
Original assignee: ハンファソリューションズコーポレーション
Priority date: 2020-07-08
Filing date: 2021-06-28
Publication date: 2025-04-01
Anticipated expiration: 2041-06-28
Also published as: US20260040751A1; JP2023538996A; KR102401218B1; KR102401218B9; KR20220006264A; EP4160709A4; CN115777240A; US12604596B2; WO2022010147A1; US20230363183A1; EP4160709A1

Description

本発明は、ペロブスカイト太陽電池の製造方法及びそれから製造されたペロブスカイト太陽電池に係り、より詳細には、他の構成要素の損傷を最小化しながら正孔輸送層の正孔移動度を向上させるペロブスカイト太陽電池の製造方法及びそれから製造されたペロブスカイト太陽電池に関する。

太陽電池（ＳｏｌａｒＣｅｌｌ）は、太陽光を直接電気に変換させる太陽光発電の核心素子であって、現在、家庭はもとより、宇宙に至るまで電源供給用として広範囲に活用されている。最近、航空、気象、通信分野に至るまで使われており、太陽光自動車、太陽光エアコンなども注目されている。

このような太陽電池は、主にシリコン半導体を利用しているが、高純度シリコン半導体の原材料の価格及びそれを用いた太陽電池セルの製造工程の複雑性によって発電コストが高いという問題点がある。すなわち、従来の化石燃料による発電コストよりも３～１０倍高いために、各国政府の補助によって市場が成長しているという限界を抱えている。このような理由でシリコンを使用しない太陽電池の研究開発が活性化され、１９９０年代からは有機半導体素材である染料を利用した染料感応型太陽電池（Ｄｙｅ－ＳｅｎｓｉｔｉｚｅｄＳｏｌａｒＣｅｌｌ；ＤＳＳＣ）と導電性高分子を利用した高分子太陽電池（ＰｏｌｙｍｅｒＳｏｌａｒＣｅｌｌ）とが本格的に研究され始めた。このようなＤＳＳＣと高分子太陽電池のような有機半導体基盤の太陽電池とが学界と産業界との多くの努力にも拘らず、事業化段階に至ることができなかったが、最近、ＤＳＳＣと高分子太陽電池との長所を融合したペロブスカイト太陽電池（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｏｌａｒｃｅｌｌ、ＰＳＣ）の出現によって次世代太陽電池に対する期待感が一層高くなっている状況である。

ペロブスカイト太陽電池は、従来のＤＳＳＣと高分子太陽電池との融合型太陽電池であって、ＤＳＳＣのように液体電解質を使用せず、信頼性が改善され、ペロブスカイトの光学的優秀性によって高効率が可能な太陽電池であり、最近、工程改善、素材改善及び構造改善を通じて持続的に効率が向上している。

図１は、ペロブスカイト太陽電池を示す図面である。図１を参照すれば、ペロブスカイト太陽電池１００は、基板層１０、第１電極層２０、正孔輸送層３０、ペロブスカイト層４０、電子輸送層５０及び第２電極層６０で構成される。

ペロブスカイト太陽電池１００は、前記各層での電子または正孔（ｈｏｌｅ、ホール）の移動度も重要であるが、各層間の界面での電荷抽出も、非常に重要である。前記界面で電荷を迅速に抽出することができなければ、電子とホールとが再結合（ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）する現象が発生する。

一例として、正孔輸送層３０に含まれるＮｉＯｘは、有機正孔輸送体と比較した時、物質内の高い正孔移動度を有しているが、ペロブスカイト層４０との界面で効率的に正孔抽出（ｈｏｌｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）を行うことができなくて太陽電池１００の特性に悪影響を与えることができる。正孔抽出度を向上させるために、添加剤を使用するか、高い熱を利用してＮｉ空孔（ｖａｃａｎｃｙ）の調節が可能であるが、正孔輸送層３０の下面に積層されている基板層１０または第１電極層２０として主に使われるＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍｔｉｎｏｘｉｄｅ）は、２００℃以上の温度で抵抗が大きく増加するなど、高温熱処理による損傷が発生するために、基板層１０または第１電極層２０に損傷を加えず、正孔抽出度を向上させる方法に対する改善策が必要な状況である。

本発明が解決しようとする課題は、基板層または電極層の損傷を最小化しながら正孔輸送層の正孔移動度及び正孔抽出度を向上させるペロブスカイト太陽電池の製造方法及びそれから製造されたペロブスカイト太陽電池を提供するところにある。

前記目的を果たすために、本発明の一側面によるペロブスカイト太陽電池の製造方法は、（ステップＳ１）基板層、第１電極層及び金属酸化物を含む正孔輸送層（ＨＴＬ、ＨｏｌｅＴｒａｎｓｐｏｒｔＬａｙｅｒ）が順次に積層された積層物の前記正孔輸送層に、ａ）酸化剤を処理するか、ｂ）紫外線及びオゾン処理するか、ｃ）酸素プラズマ処理するか、またはｄ）二酸化窒素ガス処理して、前記金属酸化物を酸化させる段階；及び（ステップＳ２）前記積層物の前記正孔輸送層上にペロブスカイト層、電子輸送層及び第２電極層を順次に積層させる段階；を含む。

ここで、前記（ステップＳ１）は、前記正孔輸送層に前記酸化剤を含む溶液を処理して、前記金属酸化物を酸化させた後、前記溶液に含まれた溶媒を除去する段階をさらに含みうる。

そして、前記（ステップＳ１）の前記金属酸化物は、ＮｉＯｘでもある。

この際、前記（ステップＳ１）で、前記ＮｉＯｘを酸化させて前記正孔輸送層のＮｉ空孔を向上させたものである。

そして、前記（ステップＳ１）で、前記ＮｉＯｘを酸化させて前記正孔輸送層に含まれたＮｉ^２＋の一部をＮｉ^３＋に酸化させたものである。

この際、前記Ｎｉ^３＋の含量と、前記Ｎｉ^２＋及びＮｉ^３＋の全体含量の比が、０．６以下である。

一方、前記第１電極層及び前記第２電極層は、互いに独立してＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）、ＩＣＯ（ＩｎｄｉｕｍＣｅｒｉｕｍＯｘｉｄｅ）、ＩＷＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｕｎｇｓｔｅｎＯｘｉｄｅ）、ＺＩＴＯ（ＺｉｎｃＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）、ＺＩＯ（ＺｉｎｃＩｎｄｉｕｍＯｘｉｄｅ）、ＺＴＯ（ＺｉｎｃＴｉｎＯｘｉｄｅ）、ＧＩＴＯ（ＧａｌｌｉｕｍＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）、ＧＩＯ（ＧａｌｌｉｕｍＩｎｄｉｕｍＯｘｉｄｅ）、ＧＺＯ（ＧａｌｌｉｕｍＺｉｎｃＯｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（ＡｌｕｍｉｎｕｍｄｏｐｅｄＺｉｎｃＯｘｉｄｅ）、ＦＴＯ（ＦｌｕｏｒｉｎｅＴｉｎＯｘｉｄｅ）、及びＺｎＯからなる群から選択される何れか１つ以上を含むものである。

そして、前記電子輸送層は、Ｔｉ酸化物、Ｚｎ酸化物、Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｗ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｍｏ酸化物、Ｍｇ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｓｒ酸化物、Ｙｒ酸化物、Ｌａ酸化物、Ｖ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｙ酸化物、Ｓｃ酸化物、Ｓｍ酸化物、Ｇａ酸化物、及びＳｒＴｉ酸化物からなる群から選択される何れか１つ以上を含むものである。

一方、本発明の他の側面によるペロブスカイト太陽電池は、基板層、第１電極層、金属酸化物を含む正孔輸送層（ＨＴＬ、ＨｏｌｅＴｒａｎｓｐｏｒｔＬａｙｅｒ）、ペロブスカイト層、電子輸送層及び第２電極層が順次に積層されたものであり、前記金属酸化物は、ＮｉＯｘであり、前記正孔輸送層は、Ｎｉ^２＋及びＮｉ^３＋を含む。

本発明によれば、正孔輸送層に２００℃以上の高温熱処理を加えず、ａ）酸化剤を処理するか、ｂ）紫外線及びオゾン処理するか、ｃ）酸素プラズマ処理するか、またはｄ）二酸化窒素ガス処理して、正孔輸送層に含まれた金属酸化物を酸化させることにより、基板層または電極層に損傷を加えずとも、正孔輸送層の正孔移動度または正孔抽出度を向上させうる。

このように、正孔輸送層の正孔抽出度が向上すれば、ペロブスカイト層との界面で非効率的な正孔抽出による再結合を防止して究極的に光電変換効率を向上させうる。

本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、後述する発明の詳細な説明と共に本発明の技術思想をさらに理解させる役割を行うものなので、本発明は、そのような図面に記載の事項のみに限定されて解釈されてはならない。

ペロブスカイト太陽電池を示す側面図である。本発明による基板層、第１電極層及び正孔輸送層が積層された積層物を示す側面図である。本発明の一実施例による酸化剤処理を通じて正孔輸送層のＮｉ空孔を向上させたことを示す概念図である。ＮｉＯｘを含む正孔輸送層を酸化処理していない場合のＵＰＳ分析結果を示すグラフである。ＮｉＯｘを含む正孔輸送層を酸化処理した場合のＵＰＳ分析結果を示すグラフである。

以下、本発明を図面を参照して詳しく説明する。本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は、通常の、または辞書的な意味として限定されてはならず、発明者は、自分の発明を最も最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義できるという原則を踏まえて、本発明の技術的思想に符合する意味と概念として解釈されねばならない。

したがって、本明細書に記載の構成は、本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想をいずれも代弁するものではないので、本出願時点において、これらを代替しうる多様な均等物と変形例とがあることを理解しなければならない。

図２は、本発明による基板層、第１電極層及び正孔輸送層が積層された積層物を示す図面である。図２を参照して、本発明によるペロブスカイト太陽電池の製造方法を説明すれば、次の通りである。

まず、基板層１０、第１電極層２０及び金属酸化物を含む正孔輸送層（ＨＴＬ、ＨｏｌｅＴｒａｎｓｐｏｒｔＬａｙｅｒ）３０が順次に積層された積層物の前記正孔輸送層３０に、ａ）酸化剤を処理するか、ｂ）紫外線及びオゾン処理するか、ｃ）酸素プラズマ処理するか、またはｄ）二酸化窒素ガス処理して、前記金属酸化物を酸化させる（ステップＳ１０）。

このように、前記正孔輸送層３０に２００℃以上の高温熱処理を加えず、酸化剤を処理するなどの前記方式を通じて、正孔輸送層３０に含まれた金属酸化物を酸化させることにより、基板層１０または第１電極層２０に損傷を加えずとも、正孔輸送層３０の正孔移動度または正孔抽出度を向上させうる。

この際、前記酸化剤は、金属酸化物を酸化させて、正孔輸送層に含まれた金属空孔を向上させるか、金属イオンの酸化数を増加させる物質であれば、いずれも使用が可能であるが、具体的には、Ｈ_２Ｏ_２、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、ＫＮＯ_３などが使われる。

ここで、前記（ステップＳ１）は、前記正孔輸送層３０に前記酸化剤を含む溶液を処理して、前記金属酸化物を酸化させた後、前記溶液に含まれた溶媒を除去する段階を含みうる。

この際、前記酸化剤を含む溶液を前記正孔輸送層３０の上面にスピンコーティングするか、前記積層物を前記溶液に浸漬させるディッピングコーティングなどの溶液工程を進行した後、前記金属酸化物を酸化させた後、溶媒を蒸発させて除去することができる。

前記溶媒は、追って蒸発を容易にするために、揮発性を有する溶媒であり、さらに具体的には、脱イオン水、エチルエーテル、アセトン、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコールなどを含むアルコール類などが可能であるが、これに限定されるものではない。前記溶媒蒸発時に、ペロブスカイトに損傷を加えないようにするために、１５０℃以下の温度で熱を加えることができる。

そして、本発明による前記紫外線及びオゾン処理は、最小５分以上処理することにより、金属酸化物を酸化させることができる。

また、本発明の酸素プラズマ処理は、２００℃未満の温度に保持される低温酸素プラズマ処理である。

また、本発明の前記二酸化窒素ガス処理は、二酸化窒素を含む乾燥空気（ｄｒｙａｉｒ）を前記正孔輸送層３０の上面に流すことにより、前記金属酸化物を酸化させるものである。この際、前記乾燥空気内の二酸化窒素の濃度は、５～１，０００ｐｐｍであり、温度は、２５～３５℃に保持されるものである。

金属酸化物を酸化させる段階を通じて前記正孔輸送層３０の表面のみを酸化させることもでき、前記正孔輸送層３０の全体を酸化させることもできる。

一方、前記基板層１０は、光を通過させる透明な物質を含みうる。また、前記基板層１０は、所望の波長の光を選別的に通過させる物質を含みうる。前記基板層１０は、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）、ＦＴＯ（ＦｌｕｏｒｉｎｅＴｉｎＯｘｉｄｅ）のようなＴＣＯ（ＴｒａｎｓｐａｒｅｎｔＣｏｎｄｕｃｔｉｖｅＯｘｉｄｅ）、ガラス、石英、またはポリマーを含み、例えば、前記ポリマーは、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）のうち少なくとも何れか１つを含みうる。

前記基板層１０は、例えば、１００～１５０μｍの範囲の厚さを有することができ、例えば、１２５μｍの厚さを有しうる。しかし、前記基板層１０の材質及び厚さは、前記記載の内容のみに限定されるものではなく、本発明の技術的思想によって適切に選択されうる。

そして、前記第１電極層２０は、透光性を有する導電性素材で形成されうる。透光性を有する導電性素材は、例えば、透明導電性酸化物、炭素質導電性素材及び金属性素材などを含みうる。透明導電性酸化物としては、例えば、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）、ＩＣＯ（ＩｎｄｉｕｍＣｅｒｉｕｍＯｘｉｄｅ）、ＩＷＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｕｎｇｓｔｅｎＯｘｉｄｅ）、ＺＩＴＯ（ＺｉｎｃＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）、ＺＩＯ（ＺｉｎｃＩｎｄｉｕｍＯｘｉｄｅ）、ＺＴＯ（ＺｉｎｃＴｉｎＯｘｉｄｅ）、ＧＩＴＯ（ＧａｌｌｉｕｍＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）、ＧＩＯ（ＧａｌｌｉｕｍＩｎｄｉｕｍＯｘｉｄｅ）、ＧＺＯ（ＧａｌｌｉｕｍＺｉｎｃＯｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（ＡｌｕｍｉｎｕｍｄｏｐｅｄＺｉｎｃＯｘｉｄｅ）、ＦＴＯ（ＦｌｕｏｒｉｎｅＴｉｎＯｘｉｄｅ）、ＺｎＯなどが使われる。炭素質導電性素材としては、例えば、グラフェンまたはカーボンナノチューブなどが使われ、金属性素材としては、例えば、金属（Ａｇ）ナノワイヤ、Ａｕ／Ａｇ／Ｃｕ／Ｍｇ／Ｍｏ／Ｔｉのような多層構造の金属薄膜が使われる。本明細書において、「透明」という用語は、光を一定程度以上透過することを言い、必ずしも完全な透明を意味するものと解釈されない。前述した物質は、必ずしも前述した実施例に限定されるものではなく、多様な材質で形成され、その構造も、単層または多層になるなど、多様な変形が可能である。

この際、前記第１電極層２０は、前記基板層１０上に積層されて形成されても、前記基板層１０と一体として形成されても良い。

そして、前記第１電極層２０上には、正孔輸送層３０が積層され、これは、ペロブスカイト層４０から生成される正孔を第１電極層２０に伝達する役割を果たす。前記正孔輸送層３０は、酸化タングステン（ＷＯｘ）、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）及びこれらの混合物から選択される金属酸化物のうちの少なくとも何れか１つを含みうる。また、単分子正孔輸送物質及び高分子正孔輸送物質からなる群から選択される少なくとも何れか１つを含みうるが、これに限定されず、当該業界で使われる物質であれば、限定されずに使用することができる。例えば、前記単分子正孔輸送物質としてｓｐｉｒｏ－ＭｅＯＴＡＤ［２，２’，７，７’－ｔｅｔｒａｋｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｐ－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ－ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）－９，９’－ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ］を使用することができ、前記高分子正孔輸送物質としてＰ３ＨＴ［ｐｏｌｙ（３－ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）］、ＰＴＡＡ（ｐｏｌｙｔｒｉａｒｙｌａｍｉｎｅ）、ｐｏｌｙ（３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）またはｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を使用することができるが、これに制限されるものではない。

また、前記正孔輸送層３０には、ドーピング物質がさらに含まれ、前記ドーピング物質としては、Ｌｉ系ドーパント、Ｃｏ系ドーパント、Ｃｕ系ドーパント、Ｃｓ系ドーパント及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるドーパントを使用することができるが、これに制限されるものではない。

前記正孔輸送層３０は、第１電極層上に正孔輸送層用前駆体溶液を塗布し、乾燥して形成され、前記前駆体溶液を塗布する前、第１電極層にＵＶ－オゾン処理を通じて第１電極層２０の仕事関数（ｗｏｒｋｆｕｎｃｔｉｏｎ）を下げ、表面不純物を除去し、親水性処理ができる。前駆体溶液の塗布は、スピンコーティングのような方法を使用することができるが、これに限定されるものではない。形成された正孔輸送層３０の厚さは、１０～５００ｎｍである。

この際、前記正孔輸送層３０の金属酸化物は、ＮｉＯｘであることが望ましいが、他の有機正孔輸送体または他の金属酸化物と比較した時、物質内の高い正孔移動度を有している長所がある。

一方、図３は、本発明の一実施例による酸化剤処理を通じて正孔輸送層３０のＮｉ空孔を向上させたことを示す概念図である。図３を参照すれば、前記（ステップＳ１）で、前記ＮｉＯｘを酸化させて前記正孔輸送層３０のＮｉ空孔を向上させたものである。そして、前記ＮｉＯｘを酸化させて前記正孔輸送層３０に含まれたＮｉ^２＋の一部をＮｉ^３＋に酸化させたものである。このようにＮｉ空孔が増加するか、Ｎｉ^２＋の一部をＮｉ^３＋に酸化させれば、正孔移動度が増加し、抵抗が減少して、正孔輸送層３０の正孔抽出度を向上させる。

ここで、前記Ｎｉ^３＋の含量と、前記Ｎｉ^２＋及びＮｉ^３＋の全体含量の比が、０．６以下、具体的には、０．３以下でもある。この際、前記含量の比が０．６を超過すれば、すなわち、Ｎｉ^３＋の含量が過度に多くなれば、光透過率（Ｏｐｔｉｃａｌｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）が減少する問題が発生する。そして、Ｎｉ^３＋の比率が大きくなるほど、前記正孔輸送層３０のｖａｌｅｎｃｅｂａｎｄｍａｘｉｍｕｍ（ＶＢＭ）は、下向き移動（ｄｏｗｎｗａｒｄｓｈｉｆｔ）する。前記Ｎｉ^３＋の含量と、前記Ｎｉ^２＋及びＮｉ^３＋の全体含量の比が、０．６、さらに望ましくは、０．３程度である場合には、ペロブスカイト層とエネルギーマッチング（ｅｎｅｒｇｙｍａｔｃｈｉｎｇ）がよく起こって効率的な電荷抽出（ｃｈａｒｇｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）が起こりうるが、もし、Ｎｉ^３＋の含量が過度に多くなって、ＶＢＭ（ｗｏｒｋｆｕｎｃｔｉｏｎ）が過度に落ちれば、ペロブスカイトとの界面でエネルギーレベルアライメント（ｅｎｅｒｇｙｌｅｖｅｌａｌｉｇｎｍｅｎｔ）のミスマッチ（ｍｉｓｍａｔｃｈ）が発生するために、界面での正孔抽出を妨害する問題が発生する。

図４は、ＮｉＯｘを含む正孔輸送層を酸化処理していない場合のＵＰＳ分析結果を示すグラフであり、図５は、ＮｉＯｘを含む正孔輸送層を酸化処理した場合のＵＰＳ分析結果を示すグラフであり、下記表１は、前記それぞれの場合に対するｗｏｒｋｆｕｎｃｔｉｏｎとｖａｌｅｎｃｅｂａｎｄｅｄｇｅ値とを示す。

ＮｉＯｘを酸化処理した後、Ｎｉ^３＋の比率が増加するにつれて、ｗｏｒｋｆｕｎｃｔｉｏｎの数値は増加し、ｖａｌｅｎｃｅｂａｎｄｅｄｇｅ値と近くなることを確認することができ、これは、ｐｔｙｐｅドーピングのような効果があることを意味する。

１）ＮｉＯｘ（ｗ／ｏｔｒｅａｔｍｅｎｔ）場合、
ｗｏｒｋｆｕｎｃｔｉｏｎ：２１．２２ｅＶ（Ｈｅ｜ＵＰＳｓｐｅｃｔｒａ）－１６．５６ｅＶ＝４．６６ｅＶ
ｖａｌｅｎｃｅｂａｎｄｅｄｇｅ：４．６６（ｗｏｒｋｆｕｎｃｔｉｏｎ）ｅＶ＋０．９５ｅＶ＝５．６１ｅＶ

２）ＮｉＯｘ（ｗ／ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）場合、
ｗｏｒｋｆｕｎｃｔｉｏｎ：２１．２２ｅＶ（Ｈｅ｜ＵＰＳｓｐｅｃｔｒａ）－１６．０６ｅＶ＝５．１６ｅＶ
ｖａｌｅｎｃｅｂａｎｄｅｄｇｅ：５．１６（ｗｏｒｋｆｕｎｃｔｉｏｎ）ｅＶ＋０．５３ｅＶ＝５．６９ｅＶ

引き続き、前記積層物の前記正孔輸送層３０上にペロブスカイト層４０、電子輸送層５０及び第２電極層６０を順次に積層させる（ステップＳ２）。

本発明によるペロブスカイト太陽電池１００では、太陽光を吸収して光電子－光正孔対を生成する光活性物質としてペロブスカイト化合物を採択した。ペロブスカイトは、直接型バンドギャップ（ｄｉｒｅｃｔｂａｎｄｇａｐ）を有しながら光吸収係数が５５０ｎｍで１．５×１０^４ｃｍ^－１程度と高く、電荷移動の特性に優れ、欠陥に対する耐性に優れているという長所がある。

また、ペロブスカイト化合物は、溶液の塗布及び乾燥という極めて簡単かつ容易であり、低価の単純な工程を通じて光活性層を成す光吸収体を形成できるという長所があり、塗布された溶液の乾燥によって自発的に結晶化が行われて、粗大結晶粒の光吸収体の形成が可能であり、特に、電子と正孔いずれに対する伝導度に優れている。

このようなペロブスカイト化合物は、下記の化学式１の構造で表示される。
ＡＢＸ_３
（ここで、Ａは、１価の有機アンモニウム陽イオンまたは金属陽イオン、Ｂは、２価の金属陽イオン、Ｘは、ハロゲン陰イオンを意味する）

ペロブスカイト化合物は、例えば、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_ｘＣｌ_３－ｘ、ＭＡＰｂＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_ｘＢｒ_３－ｘ、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＣｌ_ｘＢｒ_３－ｘ、ＨＣ（ＮＨ_２）_２ＰｂＩ_３、ＨＣ（ＮＨ_２）_２ＰｂＩ_ｘＣｌ_３－ｘ、ＨＣ（ＮＨ_２）_２ＰｂＩ_ｘＢｒ_３－ｘ、ＨＣ（ＮＨ_２）_２ＰｂＣｌ_ｘＢｒ_３－ｘ、（ＣＨ_３ＮＨ_３）（ＨＣ（ＮＨ_２）_２）_１－ｙＰｂＩ_３、（ＣＨ_３ＮＨ_３）（ＨＣ（ＮＨ_２）_２）_１－ｙＰｂＩ_ｘＣｌ_３－ｘ、（ＣＨ_３ＮＨ_３）（ＨＣ（ＮＨ_２）_２）_１－ｙＰｂＩ_ｘＢｒ_３－ｘ、（ＣＨ_３ＮＨ_３）（ＨＣ（ＮＨ_２）_２）_１－ｙＰｂＣｌ_ｘＢｒ_３－ｘなどが使われる（０≦ｘ、ｙ≦１）。また、ＡＢＸ_３のＡにＣｓが一部ドーピングされた化合物も使われる。

そして、前記電子輸送層５０は、前記ペロブスカイト層４０上に位置し、ペロブスカイト層４０から生成された電子を第２電極層６０に容易に伝達させる機能を行える。電子輸送層５０は、金属酸化物を含み、例えば、Ｔｉ酸化物、Ｚｎ酸化物、Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｗ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｍｏ酸化物、Ｍｇ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｓｒ酸化物、Ｙｒ酸化物、Ｌａ酸化物、Ｖ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｙ酸化物、Ｓｃ酸化物、Ｓｍ酸化物、Ｇａ酸化物、ＳｒＴｉ酸化物などが使われる。本発明による電子輸送層５０は、コンパクトな構造のＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＷＯ_３またはＴｉＳｒＯ_３などを含むこともある。このような電子輸送層５０は、必要に応じてｎ型またはｐ型ドーパントをさらに含みうる。

前記のような正孔輸送層３０／ペロブスカイト層４０／電子輸送層５０は、前述した層間構造及び／または物質以外にも、ペロブスカイト太陽電池１００を構成する多様な層構造及び物質が適用され、前記正孔輸送層３０と前記電子輸送層５０は、互いに位置が変わって形成されうる。

そして、前記第２電極層６０は、透光性を有する導電性素材で形成されうる。透光性を有する導電性素材は、例えば、透明導電性酸化物、炭素質導電性素材及び金属性素材などを含みうる。透明導電性酸化物としては、例えば、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）、ＩＣＯ（ＩｎｄｉｕｍＣｅｒｉｕｍＯｘｉｄｅ）、ＩＷＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｕｎｇｓｔｅｎＯｘｉｄｅ）、ＺＩＴＯ（ＺｉｎｃＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）、ＺＩＯ（ＺｉｎｃＩｎｄｉｕｍＯｘｉｄｅ）、ＺＴＯ（ＺｉｎｃＴｉｎＯｘｉｄｅ）、ＧＩＴＯ（ＧａｌｌｉｕｍＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）、ＧＩＯ（ＧａｌｌｉｕｍＩｎｄｉｕｍＯｘｉｄｅ）、ＧＺＯ（ＧａｌｌｉｕｍＺｉｎｃＯｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（ＡｌｕｍｉｎｕｍｄｏｐｅｄＺｉｎｃＯｘｉｄｅ）、ＦＴＯ（ＦｌｕｏｒｉｎｅＴｉｎＯｘｉｄｅ）、ＺｎＯなどが使われる。炭素質導電性素材としては、例えば、グラフェンまたはカーボンナノチューブなどが使われ、金属性素材としては、例えば、金属（Ａｇ）ナノワイヤ、Ａｕ／Ａｇ／Ｃｕ／Ｍｇ／Ｍｏ／Ｔｉのような多層構造の金属薄膜が使われる。本明細書において、「透明」という用語は、光を一定程度以上透過することを言い、必ずしも完全な透明を意味するものと解釈されない。前述した物質は、必ずしも前述した実施例に限定されるものではなく、多様な材質で形成され、その構造も、単層または多層になるなど、多様な変形が可能である。

一方、図示されていないが、第２電極層６０上には、第２電極層６０の抵抗を下げ、電荷の伝達をさらに容易にするために、バス電極（図示せず）がさらに配されてもよい。前記バス電極は、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｉｒ、Ｃｒ及び／またはこれらの化合物などで形成されうる。

一方、本明細書と図面とに開示された本発明の実施例は、本発明の技術内容を容易に説明し、本発明の理解を助けるために、特定の例を提示したものであり、本発明の範囲を限定しようとするものではない。これに開示された実施例の以外にも、本発明の技術的思想に基づいた他の変形例が実施可能であるということは、当業者に自明である。

Claims

（ステップＳ１）基板層、第１電極層及び金属酸化物を含む正孔輸送層（ＨＴＬ、ＨｏｌｅＴｒａｎｓｐｏｒｔＬａｙｅｒ）が順次に積層された積層物の前記正孔輸送層に対して、２００℃以上の高温熱処理を行わずに、酸素プラズマ処理または二酸化窒素ガス処理を行うことにより、前記金属酸化物を酸化させる段階と、
（ステップＳ２）前記積層物の前記正孔輸送層上にペロブスカイト層、電子輸送層及び第２電極層を順次に積層させる段階と、
を含み、
前記（ステップＳ１）において、前記金属酸化物であるＮｉＯｘを酸化させることによりＮｉ^３＋の比率を増加させると共に、光透過率の減少及びエネルギーレベルアライメントのミスマッチを防止するために、Ｎｉ^２＋及びＮｉ^３＋の合計含量に対するＮｉ^３＋の含量の比を０．６以下とし、
前記正孔輸送層は、Ｎｉ空孔、Ｎｉ^２＋及びＮｉ^３＋を含む、ペロブスカイト太陽電池の製造方法。
前記（ステップＳ１）で、前記ＮｉＯｘを酸化させて前記正孔輸送層のＮｉ空孔を向上させた、請求項１に記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
前記（ステップＳ１）で、前記ＮｉＯｘを酸化させて前記正孔輸送層に含まれたＮｉ^２＋の一部をＮｉ^３＋に酸化させた、請求項１に記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
前記第１電極層及び前記第２電極層は、互いに独立してＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）、ＩＣＯ（ＩｎｄｉｕｍＣｅｒｉｕｍＯｘｉｄｅ）、ＩＷＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｕｎｇｓｔｅｎＯｘｉｄｅ）、ＺＩＴＯ（ＺｉｎｃＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）、ＺＩＯ（ＺｉｎｃＩｎｄｉｕｍＯｘｉｄｅ）、ＺＴＯ（ＺｉｎｃＴｉｎＯｘｉｄｅ）、ＧＩＴＯ（ＧａｌｌｉｕｍＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）、ＧＩＯ（ＧａｌｌｉｕｍＩｎｄｉｕｍＯｘｉｄｅ）、ＧＺＯ（ＧａｌｌｉｕｍＺｉｎｃＯｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（ＡｌｕｍｉｎｕｍｄｏｐｅｄＺｉｎｃＯｘｉｄｅ）、ＦＴＯ（ＦｌｕｏｒｉｎｅＴｉｎＯｘｉｄｅ）、及びＺｎＯからなる群から選択される何れか１つ以上を含む、請求項１に記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
前記電子輸送層は、Ｔｉ酸化物、Ｚｎ酸化物、Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｗ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｍｏ酸化物、Ｍｇ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｓｒ酸化物、Ｙｒ酸化物、Ｌａ酸化物、Ｖ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｙ酸化物、Ｓｃ酸化物、Ｓｍ酸化物、Ｇａ酸化物、及びＳｒＴｉ酸化物からなる群から選択される何れか１つ以上を含む、請求項１に記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。