JP7655278B2 - Zinc complex having guanidine ligand, method for producing same, and method for producing cyclic carbonate using same - Google Patents
Zinc complex having guanidine ligand, method for producing same, and method for producing cyclic carbonate using same Download PDFInfo
- Publication number
- JP7655278B2 JP7655278B2 JP2022099499A JP2022099499A JP7655278B2 JP 7655278 B2 JP7655278 B2 JP 7655278B2 JP 2022099499 A JP2022099499 A JP 2022099499A JP 2022099499 A JP2022099499 A JP 2022099499A JP 7655278 B2 JP7655278 B2 JP 7655278B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon atoms
- formula
- guanidine
- general formula
- hydrocarbon group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は、グアニジン配位子を有する亜鉛錯体およびその製造方法、並びにこれを用いた環状カーボネートの製造方法に関する。 The present invention relates to a zinc complex having a guanidine ligand, a method for producing the same, and a method for producing a cyclic carbonate using the same.
エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートに代表される環状カーボネート化合物は、その高い誘電率、誘導化の容易さおよび低毒性等の優れた性質から、例えば、リチウム二次電池用電解液溶媒、ポリカーボネートやポリヒドロキシウレタンのようなプラスチックの原料および樹脂可塑剤として有用である。 Cyclic carbonate compounds, such as ethylene carbonate and propylene carbonate, are useful, for example, as electrolyte solvents for lithium secondary batteries, raw materials for plastics such as polycarbonate and polyhydroxyurethane, and resin plasticizers due to their excellent properties such as high dielectric constant, ease of derivatization, and low toxicity.
環状カーボネート化合物を製造する方法の一つとして、触媒存在下、エポキシドと二酸化炭素を環化付加させる反応が挙げられる。本方法は二酸化炭素を固定化して有用な化合物へと変換することができるため、社会的に要請が強いカーボンニュートラルの観点から、重要な二酸化炭素の活用法である。 One method for producing cyclic carbonate compounds is the cycloaddition reaction of epoxides and carbon dioxide in the presence of a catalyst. This method can fix carbon dioxide and convert it into useful compounds, making it an important way to utilize carbon dioxide from the perspective of carbon neutrality, which is a strong social demand.
エポキシドと二酸化炭素から環状カーボネート化合物を製造する際に用いられる代表的な触媒としては、安価かつ入手容易な四級アンモニウム塩やアルカリ金属塩が知られている。例えば、特許文献１記載のテトラブチルアンモニウムブロミドを触媒とする方法では、１３０気圧もの加圧下、１００℃の高温下で、環状カーボネート化合物を製造する。一方、特許文献２記載のヨウ化ナトリウムは、常圧下でカーボネート化反応を触媒するものの、１００℃以上の高温とＮ―メチルピロリドンのような高極性溶媒の併用が必須である。
Representative catalysts used in producing cyclic carbonate compounds from epoxides and carbon dioxide include inexpensive and readily available quaternary ammonium salts and alkali metal salts. For example, in the method using tetrabutylammonium bromide as a catalyst described in
近年においては、より温和な反応条件でかつ高極性溶媒を使用することなく、エポキシドと二酸化炭素から環状カーボネートを製造することを可能とする高活性触媒の開発が盛んに行われている。例えば、特許文献３に記載のインジウムハロゲン化物と有機リンから成る触媒、特許文献４に記載のアミン化合物のヨウ化水素酸塩、特許文献５に記載のホスホニウムイリド化合物を配位子とする金属ハロゲン化物等が挙げられる。 In recent years, there has been active development of highly active catalysts that enable the production of cyclic carbonates from epoxides and carbon dioxide under milder reaction conditions and without the use of highly polar solvents. Examples include a catalyst consisting of an indium halide and an organic phosphorus as described in Patent Document 3, a hydroiodide salt of an amine compound as described in Patent Document 4, and a metal halide having a phosphonium ylide compound as a ligand as described in Patent Document 5.
触媒として従来の四級アンモニウム塩やアルカリ金属塩を用いた場合、触媒活性の低さゆえに高温、加圧のような過酷な反応条件を要したり、反応後の触媒残渣や高極性溶媒の除去のために多量の含水有機溶媒が生じたりする等、環状カーボネート化合物の持続可能な生産の観点において課題があった。
具体的には、特許文献１のテトラブチルアンモニウムブロミドは、上記のように高温、高圧条件が必要であり、得られた環状カーボネートの精製には非効率的なシリカゲルカラムクロマトグラフィーを実施している。特許文献２では、反応後に触媒のヨウ化ナトリウムおよび溶媒のＮ－メチルピロリドンを除去するために、水を用いた分液操作を複数回実施しており、多量の含水有機溶媒が生じる。
When conventional quaternary ammonium salts or alkali metal salts are used as catalysts, there are challenges in terms of sustainable production of cyclic carbonate compounds, such as the need for harsh reaction conditions such as high temperature and pressure due to low catalytic activity, and the production of large amounts of aqueous organic solvents to remove catalyst residues and highly polar solvents after the reaction.
Specifically, the tetrabutylammonium bromide of
一方、特許文献３～５で開示されているような、近年に開発された上記高活性触媒では、触媒活性の向上により温和な反応条件で環状カーボネート化合物を製造できるという面で改善が図られたが、いずれの方法も工業的生産の点で課題がある。
例えば、特許文献３のインジウムは、レアメタルに属することから、高価かつ入手性に難点があるため、工業スケールでの使用は困難である。特許文献４のアミンヨウ化水素酸塩触媒の場合、良好な反応率で目的生成物を得るためには、４８時間もの長時間熟成が必要であり、工業的生産の観点から実用的であるとは言い難い。特許文献５のホスホニウムイリド配位子を合成するためには、非常に高価なパラジウム触媒を用いる必要がある。しかも、これらいずれの触媒も、その除去には洗浄が必要であり、結果的に廃水処理が必要となる。
On the other hand, the above-mentioned highly active catalysts that have been developed in recent years, as disclosed in Patent Documents 3 to 5, have been improved in that they enable the production of cyclic carbonate compounds under mild reaction conditions due to improved catalytic activity, but all of these methods have problems in terms of industrial production.
For example, the indium of Patent Document 3 is a rare metal, and therefore expensive and difficult to obtain, making it difficult to use on an industrial scale. In the case of the amine hydroiodide catalyst of Patent Document 4, a long maturation period of 48 hours is required to obtain the target product at a good reaction rate, and it is difficult to say that it is practical from the viewpoint of industrial production. In order to synthesize the phosphonium ylide ligand of Patent Document 5, it is necessary to use a very expensive palladium catalyst. Moreover, all of these catalysts require washing to be removed, which results in wastewater treatment.
したがって、エポキシドと二酸化炭素から環状カーボネート化合物を製造するにあたって、温和な反応条件下で円滑に反応を促進することができ、しかも反応有機溶媒や洗浄用の水を使用することなく、容易に除去可能な触媒の開発が強く求められている。 Therefore, when producing a cyclic carbonate compound from an epoxide and carbon dioxide, there is a strong demand for the development of a catalyst that can smoothly promote the reaction under mild reaction conditions and that can be easily removed without using an organic solvent for the reaction or water for washing.
本発明は上記事情を鑑みなされたものであり、温和な条件下で、反応溶媒を用いる必要がなく、良好な収率で環状カーボネート化合物を製造でき、しかも反応後に廃水を生じることなく、容易に分離可能な触媒である亜鉛錯体およびその製造方法並びにこの亜鉛錯体を用いた環状カーボネート化合物の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a zinc complex that is an easily separable catalyst that can produce cyclic carbonate compounds under mild conditions without the need for a reaction solvent and in good yields, without producing wastewater after the reaction, and a method for producing the same, as well as a method for producing cyclic carbonate compounds using the zinc complex.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、エポキシドと二酸化炭素との環化付加反応において、工業的に入手可能な材料により製造されたグアニジン配位子を有する亜鉛錯体を触媒として用いることにより、温和な反応条件下、有機溶媒の非存在下で効率的に反応が進行し、対応する環状カーボネート化合物を高収率で製造できるうえ、当該亜鉛錯体が、反応終了後に容易に除去できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors discovered that by using a zinc complex having a guanidine ligand produced from industrially available materials as a catalyst in the cycloaddition reaction of an epoxide with carbon dioxide, the reaction proceeds efficiently under mild reaction conditions and in the absence of an organic solvent, the corresponding cyclic carbonate compound can be produced in high yield, and the zinc complex can be easily removed after completion of the reaction, thus completing the present invention.
すなわち、本発明は、
１． 下記一般式（１）
で示されるグアニジン含有アルコキシシラン化合物と、下記一般式（２）
ＺｎＸ2 （２）
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
で示される亜鉛ハロゲン化物から少なくとも構成され、
前記グアニジン含有アルコキシシラン化合物のグアニジン部位の窒素原子と前記亜鉛ハロゲン化物の亜鉛原子が、配位結合を介して結合したグアニジン配位子を有する亜鉛錯体、
２． 下記一般式（１）
で示されるグアニジン含有アルコキシシラン化合物と、下記一般式（２）
ＺｎＸ2 （２）
（式中、Ｘは、前記と同じ意味を表す。）
で示される亜鉛ハロゲン化物を混合する１のグアニジン配位子を有する亜鉛錯体の製造方法、
３． 下記一般式（３）
で示されるエポキシドと、二酸化炭素とを、触媒の存在下で環化付加反応させる、下記一般式（６）
で示される環状カーボネート化合物の製造方法において、
前記触媒として１のグアニジン配位子を有する亜鉛錯体を用いる環状カーボネート化合物の製造方法
を提供する。
That is, the present invention provides
1. The following general formula (1)
and a guanidine-containing alkoxysilane compound represented by the following general formula (2):
ZnX2 (2)
(In the formula, X represents a halogen atom.)
The zinc halide is at least
a zinc complex having a guanidine ligand in which a nitrogen atom of a guanidine moiety of the guanidine-containing alkoxysilane compound and a zinc atom of the zinc halide are bonded via a coordinate bond;
2. The following general formula (1):
and a guanidine-containing alkoxysilane compound represented by the following general formula (2):
ZnX2 (2)
(In the formula, X has the same meaning as above.)
A method for producing a zinc complex having a guanidine ligand comprising mixing a zinc halide represented by the formula:
3. The following general formula (3):
and carbon dioxide in the presence of a catalyst,
In a method for producing a cyclic carbonate compound represented by the following formula:
The present invention provides a method for producing a cyclic carbonate compound, which uses a zinc complex having a guanidine ligand as the catalyst.
本発明のグアニジン配位子を有する亜鉛錯体は、工業的に入手可能な材料により得ることができる。また、このグアニジン配位子を有する亜鉛錯体を触媒として用いると、温和な条件下で、反応有機溶媒を用いることなく、環状カーボネート化合物を高収率で製造できる。さらに、触媒として用いたグアニジン配位子を有する亜鉛錯体は、反応終了後に容易に除去でき、安定的に環状カーボネート化合物を製造できる。 The zinc complex having a guanidine ligand of the present invention can be obtained from industrially available materials. Furthermore, by using this zinc complex having a guanidine ligand as a catalyst, a cyclic carbonate compound can be produced in high yield under mild conditions without using an organic solvent for the reaction. Furthermore, the zinc complex having a guanidine ligand used as a catalyst can be easily removed after the reaction is completed, allowing the cyclic carbonate compound to be produced stably.
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係るグアニジン配位子を有する亜鉛錯体は、下記一般式（１）で示されるグアニジン含有アルコキシシラン化合物（以下、「化合物（１）」という。）と、下記一般式（２）で示される亜鉛ハロゲン化物（以下、「化合物（２）」という。）とから少なくとも構成され、化合物（１）のグアニジン部位の窒素原子が、化合物（２）の亜鉛と配位結合を介して結合したグアニジン配位子を有するものである。
The present invention will be specifically described below.
The zinc complex having a guanidine ligand according to the present invention is composed of at least a guanidine-containing alkoxysilane compound represented by the following general formula (1) (hereinafter referred to as "compound (1)") and a zinc halide represented by the following general formula (2) (hereinafter referred to as "compound (2)"), and has a guanidine ligand in which a nitrogen atom of the guanidine moiety of compound (1) is bonded to zinc of compound (2) via a coordinate bond.
ＺｎＸ2 （２） ZnX2 (2)
上記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～５、より好ましくは炭素数１～３の置換または非置換の１価炭化水素基を表す。
Ｒ1およびＲ2の１価炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル基等の直鎖状のアルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、イソヘキシル、イソへプチル、イソオクチル、ｔｅｒｔ－オクチル基等の分岐鎖状のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル基等の環状のアルキル基；ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、メタリル（２－メチル－２－プロペニル）基等のアルケニル基；フェニル、トリル、キシリル基等のアリール基；ベンジル、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
In the above general formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms.
The monovalent hydrocarbon groups of R 1 and R 2 may be linear, branched, or cyclic. Specific examples thereof include linear alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, and n-decyl; branched alkyl groups such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, isopentyl, neopentyl, isohexyl, isoheptyl, isooctyl, and tert-octyl; cyclic alkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl; alkenyl groups such as vinyl, allyl, propenyl, butenyl, and methallyl (2-methyl-2-propenyl); aryl groups such as phenyl, tolyl, and xylyl; and aralkyl groups such as benzyl and phenethyl.
これらの中でも、Ｒ1およびＲ2としては、炭素数１～５の置換または非置換の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基が好ましく、特に原料の入手容易性の観点から、炭素数１～３の非置換の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基がより一層好ましい。
なお、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部または全部は、その他の置換基で置換されていてもよく、この置換基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等の炭素数１～３のアルコキシ基；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；フェニル、トリル基等の炭素数６～１０のアリール基；ベンジル、フェネチル基等の炭素数７～１０のアラルキル基；シアノ基、アミノ基、エステル基、エーテル基、カルボニル基、アシル基、スルフィド基等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの置換基の置換位置は特に限定されず、置換基数も限定されない。
Among these, R 1 and R 2 are preferably a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group, aryl group or aralkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and from the viewpoint of easy availability of raw materials, an unsubstituted linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, and a methyl group or an ethyl group is even more preferable.
Some or all of the hydrogen atoms of these monovalent hydrocarbon groups may be substituted with other substituents, and examples of such substituents include alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, and propoxy groups; halogen atoms such as fluorine, chlorine, and bromine; aryl groups having 6 to 10 carbon atoms, such as phenyl and tolyl groups; aralkyl groups having 7 to 10 carbon atoms, such as benzyl and phenethyl groups; cyano groups, amino groups, ester groups, ether groups, carbonyl groups, acyl groups, and sulfide groups, and any one or more of these may be used in combination. There are no particular limitations on the substitution positions of these substituents, and there are no limitations on the number of substituents.
上記一般式（１）において、Ｒ3は、ヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～９、より好ましくは炭素数１～８の非置換の２価炭化水素基を表す。
Ｒ3の２価炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、イソブチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、シクロヘキシレン、メチレンシクロヘキシレン基等のアルキレン基；ブチニレン、プロペニレン、ブテニレン、ヘキセニレン、オクテニレン基等のアルケニレン基；フェニレン基等のアリーレン基；メチレンフェニレン、メチレンフェニレンメチレン基等のアラルキレン基が例示される。
これらの中でも、Ｒ3としては、非置換の炭素数１～８の直鎖状のアルキレン基が好ましく、特に原料の入手容易性の観点から、メチレン基、トリメチレン基、オクタメチレン基がより好ましい。
なお、これらの２価炭化水素基は、その分子鎖中に、エーテル基、カルボニル基、アミノ基、スルフィド基等のようにヘテロ原子が１種または２種以上が介在していてもよい。
In the above general formula (1), R 3 represents an unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 9 carbon atoms, and more preferably 1 to 8 carbon atoms, which may contain a heteroatom.
The divalent hydrocarbon group of R3 may be linear, branched, or cyclic, and specific examples thereof include alkylene groups such as methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene, isobutylene, hexamethylene, octamethylene, decamethylene, cyclohexylene, and methylenecyclohexylene; alkenylene groups such as butynylene, propenylene, butenylene, hexenylene, and octenylene; arylene groups such as phenylene; and aralkylene groups such as methylenephenylene and methylenephenylenemethylene.
Among these, R 3 is preferably an unsubstituted linear alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably a methylene group, a trimethylene group, or an octamethylene group, particularly from the viewpoint of easy availability of raw materials.
These divalent hydrocarbon groups may have one or more heteroatoms in the molecular chain, such as ether groups, carbonyl groups, amino groups, and sulfide groups.
上記一般式（１）において、Ｒ4～Ｒ7 は、互いに独立して、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～７、より好ましくは炭素数１～５、より一層好ましくは炭素数１～３の１価炭化水素基を表す。
Ｒ4～Ｒ7の１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル基等の直鎖状のアルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、テキシル（１，１，２－トリメチルプロピル）、２－エチルヘキシル基等の分岐鎖状のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル基等の環状のアルキル基；ビニル、アリル、プロペニル基等のアルケニル基；フェニル、トリル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられ、これらの中でも、原料の入手容易性の観点から、メチル、エチル、イソプロピル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル基が好ましい。
また、Ｒ4とＲ5、Ｒ6とＲ7およびＲ4とＲ6は、それぞれ互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。環を形成した場合の環中に含まれる炭素数は、好ましくは３～１０、好ましくは３～８、より好ましくは３～６である。このような環構造としては、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環、メチルピペラジン環、テトラメチルピペリジン環、モルホリン環、イミダゾリジン環、テトラヒドロピリミジン環等が挙げられる。
In the above general formula (1), R4 to R7 each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 7 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms.
The monovalent hydrocarbon groups R 4 to R 7 may be linear, branched, or cyclic, and specific examples thereof include linear alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, and n-decyl; branched alkyl groups such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, thexyl (1,1,2-trimethylpropyl), and 2-ethylhexyl; cyclic alkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl; alkenyl groups such as vinyl, allyl, and propenyl; aryl groups such as phenyl and tolyl; and aralkyl groups such as benzyl. Of these, from the viewpoint of easy availability of raw materials, methyl, ethyl, isopropyl, cyclohexyl, phenyl, and benzyl groups are preferred.
Furthermore, R4 and R5 , R6 and R7 , and R4 and R6 may be bonded to each other to form a ring together with the nitrogen atom to which they are bonded. When a ring is formed, the number of carbon atoms contained in the ring is preferably 3 to 10, preferably 3 to 8, and more preferably 3 to 6. Examples of such ring structures include a piperidine ring, a pyrrolidine ring, a piperazine ring, a methylpiperazine ring, a tetramethylpiperidine ring, a morpholine ring, an imidazolidine ring, and a tetrahydropyrimidine ring.
化合物（１）の具体例としては、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン、Ｎ－［３－（ジメトキシメチルシリル）プロピル］グアニジン、Ｎ－［３－（メトキシジメチルシリル）プロピル］グアニジン、Ｎ－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］グアニジン、Ｎ－［３－（ジエトキシメチルシリル）プロピル］グアニジン、Ｎ－［３－（エトキシジメチルシリル）プロピル］グアニジン等のＮ－（アルコキシシリル）アルキルグアニジン；Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－Ｎ’－メチルグアニジン、Ｎ－［３－（ジメトキシメチルシリル）プロピル］－Ｎ’－メチルグアニジン、Ｎ－［３－（メトキシジメチルシリル）プロピル］－Ｎ’－メチルグアニジン、Ｎ－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］－Ｎ’－メチルグアニジン、Ｎ－［３－（ジエトキシメチルシリル）プロピル］－Ｎ’－メチルグアニジン、Ｎ－［３－（エトキシジメチルシリル）プロピル］－Ｎ’－メチルグアニジン、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－Ｎ’－ベンジルグアニジン等のＮ－（アルコキシシリル）アルキル－Ｎ’－アルキルグアニジン；Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－Ｎ’，Ｎ’－ジメチルグアニジン、Ｎ－［３－（ジメトキシメチルシリル）プロピル］－Ｎ’，Ｎ’－ジメチルグアニジン、Ｎ－［３－（メトキシジメチルシリル）プロピル］－Ｎ’，Ｎ’－ジメチルグアニジン、Ｎ－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］－Ｎ’，Ｎ’－ジメチルグアニジン、Ｎ－［３－（ジエトキシメチルシリル）プロピル］－Ｎ’，Ｎ’－ジメチルグアニジン、Ｎ－［３－（エトキシジメチルシリル）プロピル］－Ｎ’，Ｎ’－ジメチルグアニジン等のＮ－（アルコキシシリル）アルキル－Ｎ’，Ｎ’－ジアルキルグアニジン；Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－Ｎ’，Ｎ’’－ジメチルグアニジン、Ｎ－［３－（ジメトキシメチルシリル）プロピル］－Ｎ’，Ｎ’’－ジメチルグアニジン、Ｎ－［３－（メトキシジメチルシリル）プロピル］－Ｎ’，Ｎ’’－ジメチルグアニジン、Ｎ－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］－Ｎ’，Ｎ’’－ジメチルグアニジン、Ｎ－［３－（ジエトキシメチルシリル）プロピル］－Ｎ’，Ｎ’’－ジメチルグアニジン、Ｎ－［３－（エトキシジメチルシリル）プロピル］－Ｎ’，Ｎ’’－ジメチルグアニジン、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－Ｎ’，Ｎ’’－ジエチルグアニジン、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－Ｎ’，Ｎ’’－ジイソプロピルグアニジン、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－Ｎ’，Ｎ’’－ジシクロヘキシルグアニジン等のＮ－（アルコキシシリル）アルキル－Ｎ’，Ｎ’’－ジアルキルグアニジン；Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチルグアニジン、Ｎ－［３－（ジメトキシメチルシリル）プロピル］－Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチルグアニジン、Ｎ－［３－（メトキシジメチルシリル）プロピル］－Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチルグアニジン、Ｎ－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］－Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチルグアニジン、Ｎ－［３－（ジエトキシメチルシリル）プロピル］－Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル－ジメチルグアニジン、Ｎ－［３－（エトキシジメチルシリル）プロピル］－Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチルグアニジン等のＮ－（アルコキシシリル）アルキル－Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’－トリアルキルグアニジン；Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－テトラメチルグアニジン、Ｎ－［３－（ジメトキシメチルシリル）プロピル］－Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－テトラメチルグアニジン、Ｎ－［３－（メトキシジメチルシリル）プロピル］－Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－テトラメチルグアニジン、Ｎ－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］－Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－テトラメチルグアニジン、Ｎ－［３－（ジエトキシメチルシリル）プロピル］－Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－テトラメチルグアニジン、Ｎ－［３－（エトキシジメチルシリル）プロピル］－Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－テトラメチルグアニジン等のＮ－（アルコキシシリル）アルキル－Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－テトラアルキルグアニジン；Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－Ｎ’，Ｎ’’－ジフェニルグアニジン、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－Ｎ’－フェニルグアニジン等のＮ－（アルコキシシリル）アルキルアリールグアニジン；Ｎ－（１，３－ジメチル－２－イミダゾリジニリデン）－３－（トリメトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（テトラヒドロ－１，３－ジメチル－２（１Ｈ）－ピリミジニリデン）－３－（トリメトキシシリル）－１－プロパンアミン等のＮ－（アルコキシシリル）アルキル環状アルキルグアニジンが挙げられる。 Specific examples of compound (1) include N-(alkoxysilyl)alkylguanidines such as N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]guanidine, N-[3-(dimethoxymethylsilyl)propyl]guanidine, N-[3-(methoxydimethylsilyl)propyl]guanidine, N-[3-(triethoxysilyl)propyl]guanidine, N-[3-(diethoxymethylsilyl)propyl]guanidine, and N-[3-(ethoxydimethylsilyl)propyl]guanidine; N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-N'-methylguanidine, N-[3-(dimethoxymethylsilyl)propyl]guanidine, N-(alkoxysilyl)alkyl-N'-alkylguanidines such as N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-N',N'-methylguanidine, N-[3-(methoxydimethylsilyl)propyl]-N'-methylguanidine, N-[3-(triethoxysilyl)propyl]-N'-methylguanidine, N-[3-(diethoxymethylsilyl)propyl]-N'-methylguanidine, N-[3-(ethoxydimethylsilyl)propyl]-N'-methylguanidine, and N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-N'-benzylguanidine; N-(alkoxysilyl)alkyl-N',N'-dialkylguanidines such as dimethylguanidine, N-[3-(dimethoxymethylsilyl)propyl]-N',N'-dimethylguanidine, N-[3-(methoxydimethylsilyl)propyl]-N',N'-dimethylguanidine, N-[3-(triethoxysilyl)propyl]-N',N'-dimethylguanidine, N-[3-(diethoxymethylsilyl)propyl]-N',N'-dimethylguanidine, and N-[3-(ethoxydimethylsilyl)propyl]-N',N'-dimethylguanidine; N-[3-(dimethoxymethylsilyl)propyl]-N',N"-dimethylguanidine, N-[3-(methoxydimethylsilyl)propyl]-N',N"-dimethylguanidine, N-[3-(triethoxysilyl)propyl]-N',N"-dimethylguanidine, N-[3-(diethoxymethylsilyl)propyl]-N',N"-dimethylguanidine, N-[3-(ethoxydimethylsilyl)propyl]-N',N"-dimethylguanidine, N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-N',N"- N-(alkoxysilyl)alkyl-N',N"-dialkylguanidines such as diethylguanidine, N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-N',N"-diisopropylguanidine, and N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-N',N"-dicyclohexylguanidine; N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-N',N',N"-trimethylguanidine, N-[3-(dimethoxymethylsilyl)propyl]-N',N',N"-trimethylguanidine, and N-[3-(methoxydimethylsilyl)propyl]-N',N',N"-trimethylguanidine; N-(alkoxysilyl)alkyl-N',N',N"-trialkylguanidines such as N-[3-(triethoxysilyl)propyl]-N',N',N"-trimethylguanidine, N-[3-(diethoxymethylsilyl)propyl]-N',N',N"-trimethyl-dimethylguanidine, and N-[3-(ethoxydimethylsilyl)propyl]-N',N',N"-trimethylguanidine; N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-N',N',N",N"-tetramethylguanidine, N-[3-(dimethoxymethylsilyl)propyl]- N-(alkoxysilyl)alkyl-N',N',N"-tetramethylguanidine such as N',N',N",N"-tetramethylguanidine, N-[3-(methoxydimethylsilyl)propyl]-N',N',N"-tetramethylguanidine, N-[3-(triethoxysilyl)propyl]-N',N',N"-tetramethylguanidine, N-[3-(diethoxymethylsilyl)propyl]-N',N',N"-tetramethylguanidine, and N-[3-(ethoxydimethylsilyl)propyl]-N',N',N"-tetramethylguanidine. Trialkylguanidine; N-(alkoxysilyl)alkylarylguanidines such as N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-N',N''-diphenylguanidine and N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-N'-phenylguanidine; and N-(alkoxysilyl)alkyl cyclic alkylguanidines such as N-(1,3-dimethyl-2-imidazolidinylidene)-3-(trimethoxysilyl)-1-propanamine and N-(tetrahydro-1,3-dimethyl-2(1H)-pyrimidinylidene)-3-(trimethoxysilyl)-1-propanamine.
これらの中でも、原料の入手容易性の観点から、Ｎ－（アルコキシシリル）アルキル－Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－テトラアルキルグアニジンが好ましく、Ｎ－［（トリアルコキシシリル）プロピル］－Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－テトラメチルグアニジン、Ｎ－［（ジアルコキシメチルシリル）プロピル］－Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－テトラメチルグアニジンがより一層好ましい。 Among these, from the viewpoint of easy availability of raw materials, N-(alkoxysilyl)alkyl-N',N',N'',N''-tetraalkylguanidine is preferred, and N-[(trialkoxysilyl)propyl]-N',N',N'',N''-tetramethylguanidine and N-[(dialkoxymethylsilyl)propyl]-N',N',N'',N''-tetramethylguanidine are even more preferred.
上記一般式（２）において、Ｘは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を表し、化合物（２）の具体例としては、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛およびヨウ化亜鉛が挙げられるが、原料の入手容易性と触媒活性の両立という観点から、特に臭化亜鉛が好ましい。 In the above general formula (2), X represents a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine, or iodine. Specific examples of compound (2) include zinc fluoride, zinc chloride, zinc bromide, and zinc iodide. From the viewpoint of both the availability of raw materials and catalytic activity, zinc bromide is particularly preferred.
本発明のグアニジン配位子を有する亜鉛錯体は、化合物（１）の窒素原子と化合物（２）の亜鉛原子が、配位結合を介して結合した錯体である。
本発明において、化合物（１）は、化合物（２）の亜鉛原子１モルに対して、好ましくは１．０～４．０モル、より好ましくは１．０～２．０モルの範囲で配位結合し、４～６配位の亜鉛錯体を形成していることが好適である。
The zinc complex having a guanidine ligand of the present invention is a complex in which the nitrogen atom of compound (1) and the zinc atom of compound (2) are bonded via a coordinate bond.
In the present invention, it is preferable that compound (1) is coordinated in the range of preferably 1.0 to 4.0 mol, more preferably 1.0 to 2.0 mol, per 1 mol of zinc atom of compound (2) to form a 4- to 6-coordinate zinc complex.
また、本発明のグアニジン配位子を有する亜鉛錯体の亜鉛原子に配位する化合物は、化合物（１）のみに限られず、さらに溶媒分子が配位していてもよい。ここで、溶媒分子としては、本発明のグアニジン配位子を有する亜鉛錯体を製造する際に用いる後述の反応溶媒等が挙げられる。 The compound coordinated to the zinc atom of the zinc complex having a guanidine ligand of the present invention is not limited to compound (1), and may further include solvent molecules. Here, examples of the solvent molecules include the reaction solvents described below that are used when producing the zinc complex having a guanidine ligand of the present invention.
次に、グアニジン配位子を有する亜鉛錯体の製造方法について説明する。
本発明に係るグアニジン配位子を有する亜鉛錯体は、化合物（１）と、化合物（２）を、必要に応じて用いられる有機溶媒の存在下で反応させることにより製造できる。
Next, a method for producing a zinc complex having a guanidine ligand will be described.
The zinc complex having a guanidine ligand according to the present invention can be produced by reacting compound (1) with compound (2) in the presence of an organic solvent which is used as necessary.
上記反応に必要に応じて用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、４－メチルテトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
溶媒を用いる場合、その量は特に限定されないが、化合物（２）１モルに対して、好ましくは０．１～１０．０リットル、より好ましくは０．５～２．０リットルの範囲である。
Examples of the solvent used as necessary in the above reaction include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, etc., ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 4-methyltetrahydropyran, dioxane, etc., ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, etc., aprotic polar solvents such as acetonitrile, N,N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, etc., chlorinated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform, etc. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
When a solvent is used, the amount thereof is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 10.0 liters, more preferably 0.5 to 2.0 liters, per mole of compound (2).
上記反応において、化合物（１）の使用量は特に限定されないが、４～６配位の亜鉛錯体を形成すべく、化合物（２）１モルに対して、好ましくは１．０～４．０モル、より好ましくは１．０～２．０モルの範囲である。 In the above reaction, the amount of compound (1) used is not particularly limited, but is preferably in the range of 1.0 to 4.0 moles, more preferably 1.0 to 2.0 moles, per mole of compound (2) to form a zinc complex with 4 to 6 coordinates.
反応時の圧力に制限はないが、常圧で行うことが好ましい。
反応温度は特に限定されないが、好ましくは０～１００℃、より好ましくは２０～８０℃であり、反応時間も特に限定されないが、好ましくは１～４０時間、より好ましくは１～１０時間である。
また、反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
There is no limitation on the pressure during the reaction, but it is preferable to carry out the reaction at normal pressure.
The reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 0 to 100° C., more preferably 20 to 80° C., and the reaction time is not particularly limited, but is preferably 1 to 40 hours, more preferably 1 to 10 hours.
In addition, the reaction is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon.
本発明の製造方法によって得られたグアニジン配位子を有する亜鉛錯体は、その目的品質に応じて、再結晶、濾過、洗浄等の精製法によってさらに精製して使用することもできる。高純度のグアニジン配位子を有する亜鉛錯体を得るためには、再結晶による精製が特に好ましい。 The zinc complex having a guanidine ligand obtained by the manufacturing method of the present invention can be further purified by a purification method such as recrystallization, filtration, washing, etc., depending on the desired quality, and then used. In order to obtain a zinc complex having a guanidine ligand with high purity, purification by recrystallization is particularly preferred.
次に、得られたグアニジン配位子を有する亜鉛錯体を触媒として、下記一般式（３）で示されるエポキシド（以下、「化合物（３）」という。）と二酸化炭素とを環化付加反応させて、下記一般式（６）で示される環状カーボネート化合物（以下、「化合物（６）」という。）を製造する方法について説明する。 Next, a method for producing a cyclic carbonate compound represented by the following general formula (6) (hereinafter referred to as "compound (6)") by cycloaddition reaction of an epoxide represented by the following general formula (3) (hereinafter referred to as "compound (3)") with carbon dioxide using the obtained zinc complex having a guanidine ligand as a catalyst will be described.
上記一般式（３）において、Ｒは、ヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１～１８、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５の置換もしくは非置換の１価炭化水素基、下記一般式（４）で示される基、または下記一般式（５）で示される基を表す。 In the above general formula (3), R represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 carbon atoms, which may contain a heteroatom, a group represented by the following general formula (4), or a group represented by the following general formula (5).
上記一般式（３）において、Ｒの１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル、ｎ－トリデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ペンタデシル、ｎ－ヘキサデシル、ｎ－ヘプタデシル、ｎ－オクタデシル基等の直鎖状のアルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、イソヘキシル、イソへプチル、イソオクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、イソノニル、イソデシル基等の分岐鎖状のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル基等の環状のアルキル基；ビニル、アリル、プロペニル、メタリル（２－メチル－２－プロペニル）、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル、トリル、キシリル基等のアリール基；ベンジル、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数１～１０の置換または非置換の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基が好ましく、特に原料の入手容易性の観点から、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～９のアリール基が好ましく、メチル基、エチル基、ブチル基、フェニル基がより一層好ましい。
In the above general formula (3), the monovalent hydrocarbon group for R may be linear, branched, or cyclic. Specific examples thereof include linear alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, and n-octadecyl groups; isopropyl, isobutyl, and the like. branched alkyl groups such as sec-butyl, tert-butyl, isopentyl, neopentyl, isohexyl, isoheptyl, isooctyl, tert-octyl, isononyl, and isodecyl groups; cyclic alkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups; alkenyl groups such as vinyl, allyl, propenyl, methallyl (2-methyl-2-propenyl), and butenyl groups; aryl groups such as phenyl, tolyl, and xylyl groups; and aralkyl groups such as benzyl and phenethyl groups.
Among these, substituted or unsubstituted linear or branched alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, and aralkyl groups having 1 to 10 carbon atoms are preferred, and from the viewpoint of easy availability of raw materials, alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and aryl groups having 6 to 9 carbon atoms are preferred, with methyl groups, ethyl groups, butyl groups, and phenyl groups being even more preferred.
なお、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部または全部は、その他の置換基で置換されていてもよく、この置換基としては、Ｒ1およびＲ2と同様の置換基が挙げられる。
これらの中でも、その他の置換基としては、特に原料の入手容易性の観点から、炭素数１～３のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、フェニル基がより一層好ましい。
なお、これらの１価炭化水素基は、その分子鎖中に、エーテル基、カルボニル基、アミノ基、スルフィド基等のようにヘテロ原子が１種または２種以上が介在していてもよい。
Some or all of the hydrogen atoms of these monovalent hydrocarbon groups may be substituted with other substituents, and examples of such substituents include the same substituents as those for R 1 and R 2 .
Among these, as the other substituent, particularly from the viewpoint of easy availability of raw materials, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom and a phenyl group are more preferable.
These monovalent hydrocarbon groups may have one or more heteroatoms in the molecular chain, such as ether groups, carbonyl groups, amino groups, and sulfide groups.
上記一般式（４）において、Ｒ8は、ヘテロ原子を含んでいてもよい、非置換の炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～８、より好ましくは炭素数１～５の２価炭化水素基を表す。Ｒ8の２価炭化水素基としては、Ｒ3と同様の置換基が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ8としては、非置換の炭素数３～１０の直鎖状のエーテル基を含むアルキレン基が好ましく、特に原料の入手容易性の観点から、３－メチレンオキシトリメチレン基、８－メチレンオキシオクタメチレン基がより好ましい。
Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立して炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～５、より好ましくは炭素数１～３の置換または非置換の１価炭化水素基を表す。Ｒ9およびＲ10の１価炭化水素基としては、Ｒ1およびＲ2と同様の置換基が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ9およびＲ10としては、炭素数１～３の非置換の直鎖状のアルキル基、アルケニル基がより好ましく、特に原料の入手容易性の観点から、メチル基、エチル基がより一層好ましい。
また、ｍは、０～３の整数である。
In the above general formula (4), R8 represents an unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 carbon atoms, which may contain a heteroatom. Examples of the divalent hydrocarbon group of R8 include the same substituents as those of R3 .
Among these, R 8 is preferably an unsubstituted alkylene group containing a linear ether group having 3 to 10 carbon atoms, and from the viewpoint of easy availability of raw materials, a 3-methyleneoxytrimethylene group and an 8-methyleneoxyoctamethylene group are more preferable.
R9 and R10 each independently represent a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms. Examples of the monovalent hydrocarbon group of R9 and R10 include the same substituents as those of R1 and R2 .
Among these, R 9 and R 10 are more preferably unsubstituted linear alkyl or alkenyl groups having 1 to 3 carbon atoms, and particularly from the viewpoint of easy availability of raw materials, a methyl group or an ethyl group is even more preferable.
In addition, m is an integer of 0 to 3.
上記一般式（５）において、Ｒ11は、ヘテロ原子を含んでいてもよい、置換または非置換の炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５の２価炭化水素基を表す。
Ｒ11の２価炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、イソブチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン、オクタデカメチレン、シクロヘキシレン、ネオペンチレン、メチレンシクロヘキシレン基等のアルキレン基；ブチニレン、プロペニレン、ブテニレン、ヘキセニレン、オクテニレン基等のアルケニレン基；フェニレン基等のアリーレン基；メチレンフェニレン、メチレンフェニレンメチレン基等のアラルキレン基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ11としては、非置換の炭素数２～１０のアルキレン基が好ましく、特に原料の入手容易性の観点から、ジメチレン基、テトラメチレン基、メチレンオキシジメチレンオキシメチレン基、メチレンオキシテトラメチレンオキシメチレン基がより好ましい。
In the above general formula (5), R 11 represents a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 carbon atoms, which may contain a heteroatom.
The divalent hydrocarbon group for R11 may be linear, branched, or cyclic, and specific examples thereof include alkylene groups such as methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene, isobutylene, hexamethylene, octamethylene, decamethylene, dodecamethylene, octadecamethylene, cyclohexylene, neopentylene, and methylenecyclohexylene; alkenylene groups such as butynylene, propenylene, butenylene, hexenylene, and octenylene; arylene groups such as phenylene; and aralkylene groups such as methylenephenylene and methylenephenylenemethylene.
Among these, R 11 is preferably an unsubstituted alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and from the viewpoint of easy availability of raw materials, a dimethylene group, a tetramethylene group, a methyleneoxydimethyleneoxymethylene group, or a methyleneoxytetramethyleneoxymethylene group is more preferable.
なお、これらの２価炭化水素基の水素原子の一部または全部は、その他の置換基で置換されていてもよく、この置換基としては、Ｒ1およびＲ2と同様の置換基が挙げられる。これらの中でも、その他の置換基としては、特に原料の入手容易性の観点から、炭素数１～３のアルコキシ基、フェニル基、フッ素原子がより一層好ましい。
また、これらの２価炭化水素基は、その分子鎖中に、エーテル基、カルボニル基、アミノ基、スルフィド基等のようにヘテロ原子が１種または２種以上が介在していてもよい。
Some or all of the hydrogen atoms of these divalent hydrocarbon groups may be substituted with other substituents, and examples of the substituents include the same substituents as those of R 1 and R 2. Among these, as the other substituents, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a phenyl group, and a fluorine atom are more preferable, particularly from the viewpoint of easy availability of raw materials.
Furthermore, these divalent hydrocarbon groups may have one or more heteroatoms, such as ether groups, carbonyl groups, amino groups, and sulfide groups, present in the molecular chain.
化合物（３）の具体例としては、プロピレンオキシド、１，２－エポキシブタン、１，２－エポキシヘキサン、１，２－エポキシオクタン、１，２－エポキシドデカン等の脂肪族エポキシド；スチレンオキシド等の芳香族エポキシド；アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル；３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－グリシジルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、３－グリシジルオキシプロピルエトキシジメチルシラン、８－グリシジルオキシオクチルトリメトキシシラン、８－グリシジルオキシオクチルジメトキシメチルシラン、８－グリシジルオキシオクチルメトキシジメチルシラン、８－グリシジルオキシオクチルトリエトキシシラン、８－グリシジルオキシオクチルジエトキシメチルシラン、８－グリシジルオキシオクチルエトキシジメチルシラン等のシリル基含有エポキシド；５－ヘキサジエンジエポキシド、1、７－オクタジエンジエポキシド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、２，２’－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパン、レゾルシノールジグリシジルエーテル等の二官能性エポキシド等が挙げられる。 Specific examples of compound (3) include aliphatic epoxides such as propylene oxide, 1,2-epoxybutane, 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxyoctane, and 1,2-epoxydodecane; aromatic epoxides such as styrene oxide; glycidyl ethers such as allyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, and benzyl glycidyl ether; 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyldimethoxymethylsilane, 3-glycidyloxypropylmethoxydimethylsilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropyldiethoxymethylsilane, 3-glycidyloxypropylethoxydimethylsilane, and 8-glycidyloxyoctyltrimethoxysilane. Silane, silyl group-containing epoxides such as 8-glycidyloxyoctyldimethoxymethylsilane, 8-glycidyloxyoctylmethoxydimethylsilane, 8-glycidyloxyoctyltriethoxysilane, 8-glycidyloxyoctyldiethoxymethylsilane, and 8-glycidyloxyoctylethoxydimethylsilane; bifunctional epoxides such as 5-hexadiene diepoxide, 1,7-octadiene diepoxide, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 2,2'-bis(4-glycidyloxyphenyl)propane, and resorcinol diglycidyl ether.
上記反応で用いられる二酸化炭素の使用量は特に限定されないが、排ガス量の低減という観点から、化合物（３）１モルに対して、好ましくは１．０～１０．０モル、より好ましくは１．１～３．０モルの範囲である。
また、二酸化炭素の圧力に制限はないが、好ましくは０．０９ＭＰａ～１０．０ＭＰａ、加圧に耐えうる反応設備を要しないという観点から、より好ましくは０．０９～０．１１ＭＰａの範囲である。
The amount of carbon dioxide used in the above reaction is not particularly limited, but from the viewpoint of reducing the amount of exhaust gas, it is preferably in the range of 1.0 to 10.0 mol, more preferably 1.1 to 3.0 mol, per 1 mol of compound (3).
In addition, there is no limitation on the pressure of carbon dioxide, but it is preferably in the range of 0.09 MPa to 10.0 MPa, and more preferably in the range of 0.09 to 0.11 MPa from the viewpoint that no reaction equipment capable of withstanding pressure is required.
上記反応で用いられるグアニジン配位子を有する亜鉛錯体の使用量は特に限定されないが、化合物（３）１モルに対して、亜鉛原子として、好ましくは０．００１～０．１モル、より好ましくは０．０１～０．０５モルの範囲である。 The amount of the zinc complex having a guanidine ligand used in the above reaction is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.001 to 0.1 moles, more preferably 0.01 to 0.05 moles, of zinc atoms per mole of compound (3).
反応温度は特に限定されないが、好ましくは０～１５０℃、より好ましくは２０～８０℃であり、反応時間も特に限定されないが、好ましくは１～４０時間、より好ましくは１～２０時間である。 The reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 0 to 150°C, more preferably 20 to 80°C, and the reaction time is not particularly limited, but is preferably 1 to 40 hours, more preferably 1 to 20 hours.
なお、上記反応は環境調和性の観点から無溶媒で実施することが好ましいが、必要に応じて溶媒を用いることもできる。用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、４－メチルテトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合してもよい。 From the viewpoint of environmental friendliness, it is preferable to carry out the above reaction without a solvent, but a solvent can be used if necessary. Examples of the solvent that can be used include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 4-methyltetrahydropyran, and dioxane; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; aprotic polar solvents such as acetonitrile, N,N-dimethylformamide, and N-methylpyrrolidone; and chlorinated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and chloroform. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
上記一般式（６）において、Ｒ’は、ヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１～１８の置換もしくは非置換の１価炭化水素基、下記一般式（４）で示される基、または下記一般式（７）で示される基を表す。 In the above general formula (6), R' represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, which may contain a heteroatom, a group represented by the following general formula (4), or a group represented by the following general formula (7).
上記一般式（６）において、Ｒ’の１価炭化水素基は、Ｒがヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１～１８の置換または非置換の１価炭化水素基である場合と同様の置換基である。 In the above general formula (6), the monovalent hydrocarbon group of R' is the same substituent as when R is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, which may contain a heteroatom.
化合物（６）の具体例としては、プロピレンカーボネート、４－エチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－ブチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－ヘキシル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－オクチル－１，３－ジオキソラン－２－オン等の脂肪族環状カーボネート；４－フェニル－１，３－ジオキソラン－２－オン等の芳香族環状カーボネート；４－［（２－プロペン－１－イルオキシ）メチル］－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－（ブトキシメチル）－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－（ベンジルオキシメチル）－１，３－ジオキソラン－２－オン等のアルコキシメチル環状カーボネート；４－［（３－トリメトキシシリル）プロポキシメチル］－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－［（３－ジメトキシメチルシリル）プロポキシメチル］－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－［（３－メトキシジメチルシリル）プロポキシメチル］－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－［（３－トリエトキシシリル）プロポキシメチル］－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－［（３－ジエトキシメチルシリル）プロポキシメチル］－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－［（３－エトキシジメチルシリル）プロポキシメチル］－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－［（８－トリメトキシシリル）オクトキシメチル］－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－［（８－ジメトキシメチルシリル）オクトキシメチル］－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－［（８－メトキシジメチルシリル）オクトキシメチル］－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－［（８－トリエトキシシリル）オクトキシメチル］－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－［（８－ジエトキシメチルシリル）オクトキシメチル］－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－［（８－エトキシジメチルシリル）オクトキシメチル］－１，３－ジオキソラン－２－オン等のシリル基含有環状カーボネート；４，４’－（１，２－エタンジイル）ビス（１，３－ジオキソラン－２－オン）、４，４’－（１，４－ブタンジイル）ビス（１，３－ジオキソラン－２－オン）、４，４’－［（１，２－エタンジイルビス（オキシメチレン）］ビス（１，３－ジオキソラン－２－オン）、４，４’－［（１，４－ブタンジイルビス（オキシメチレン）］ビス（１，３－ジオキソラン－２－オン）、４，４’－［（１，６－ヘキサンジイルビス（オキシメチレン）］ビス（１，３－ジオキソラン－２－オン）、４，４’－［（２，２－ジメチル－１，３－プロパンジイル）ビス（オキシメチレン）］ビス（１，３－ジオキソラン－２－オン）、４，４’－［（１－メチルエチリデン）ビス（４，１－フェニレンオキシメチレン）］ビス（１，３－ジオキソラン－２－オン）、４，４’－［１，３－フェニレンビス（オキシメチレン）］ビス（１，３－ジオキソラン－２－オン）等の二官能性環状カーボネート等が挙げられる。 Specific examples of compound (6) include aliphatic cyclic carbonates such as propylene carbonate, 4-ethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-butyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-hexyl-1,3-dioxolan-2-one, and 4-octyl-1,3-dioxolan-2-one; aromatic cyclic carbonates such as 4-phenyl-1,3-dioxolan-2-one; alkoxymethyl cyclic carbonates such as 4-[(2-propen-1-yloxy)methyl]-1,3-dioxolan-2-one, 4-(butoxymethyl)-1,3-dioxolan-2-one, and 4-(benzyloxymethyl)-1,3-dioxolan-2-one; and 4-[(3-trimethoxysilyl)propoxymethyl]-1,3-dioxolan-2-one. ]-1,3-dioxolane-2-one, 4-[(3-dimethoxymethylsilyl)propoxymethyl]-1,3-dioxolane-2-one, 4-[(3-methoxydimethylsilyl)propoxymethyl]-1,3-dioxolane-2-one, 4-[(3-triethoxysilyl)propoxymethyl]-1,3-dioxolane-2-one, 4-[(3-diethoxymethylsilyl)propoxymethyl]-1,3-dioxolane-2-one, 4-[(3-ethoxydimethylsilyl)propoxymethyl]-1,3-dioxolane-2-one, 4-[(8-trimethoxysilyl)octoxymethyl]-1,3-dioxolane-2-one, 4-[(8-dimethoxymethylsilyl)octoxymethyl]-1 ,3-dioxolane-2-one, 4-[(8-methoxydimethylsilyl)octoxymethyl]-1,3-dioxolane-2-one, 4-[(8-triethoxysilyl)octoxymethyl]-1,3-dioxolane-2-one, 4-[(8-diethoxymethylsilyl)octoxymethyl]-1,3-dioxolane-2-one, 4-[(8-ethoxydimethylsilyl)octoxymethyl]-1,3-dioxolane-2-one, etc. silyl group-containing cyclic carbonates; 4,4'-(1,2-ethanediyl)bis(1,3-dioxolane-2-one), 4,4'-(1,4-butanediyl)bis(1,3-dioxolane-2-one), 4,4'-[(1,2-ethanediylbis(oxymethylene) ]bis(1,3-dioxolan-2-one), 4,4'-[(1,4-butanediylbis(oxymethylene)]bis(1,3-dioxolan-2-one), 4,4'-[(1,6-hexanediylbis(oxymethylene)]bis(1,3-dioxolan-2-one), 4,4'-[(2,2-dimethyl-1,3-propanediyl)bis(oxymethylene)]bis(1,3-dioxolan-2-one), 4,4'-[(1-methylethylidene)bis(4,1-phenyleneoxymethylene)]bis(1,3-dioxolan-2-one), 4,4'-[1,3-phenylenebis(oxymethylene)]bis(1,3-dioxolan-2-one), and other bifunctional cyclic carbonates.
本発明の製造方法によって得られる環状カーボネート化合物は、その目的品質に応じて、蒸留、濾過、洗浄、カラム分離等の各種精製法によってさらに精製して使用することもできる。高純度にするためには、蒸留による精製が特に好ましい。
ここで、エポキシドと二酸化炭素から環状カーボネートを製造する場合に用いた触媒は、高温、減圧下のような蒸留条件において、環状カーボネート化合物の熱分解を促進する傾向にある。したがって、環状カーボネート化合物を安定して蒸留精製するためには、環化付加反応終了後に触媒を生成物から確実に除去することが好ましい。
触媒の除去方法としては、反応液に固体吸着剤を加える方法が挙げられる。固体吸着剤としては、シリカゲル、アルミナ、ゼオライト、活性炭、珪藻土等が挙げられるが、処理能力の高さや入手容易性の観点から、シリカゲルが特に好ましい。触媒の除去は、一般的に水を用いた分液操作が挙げられるが、多量の含水廃液が発生すること、環状カーボネート化合物が加水分解するおそれがあること、環状カーボネート化合物の比重が水と同等かそれ以上であるため、分液性が悪化しやすいといった課題があるため、固体吸着剤を加える方法が好ましい。
The cyclic carbonate compound obtained by the production method of the present invention can be used after further purification by various purification methods such as distillation, filtration, washing, column separation, etc., depending on the desired quality. In order to achieve high purity, purification by distillation is particularly preferred.
Here, the catalyst used in producing a cyclic carbonate from an epoxide and carbon dioxide tends to promote thermal decomposition of the cyclic carbonate compound under distillation conditions such as high temperature and reduced pressure, etc. Therefore, in order to stably purify the cyclic carbonate compound by distillation, it is preferable to reliably remove the catalyst from the product after the cycloaddition reaction is completed.
The catalyst can be removed by adding a solid adsorbent to the reaction solution. Examples of the solid adsorbent include silica gel, alumina, zeolite, activated carbon, and diatomaceous earth, but silica gel is particularly preferred from the viewpoint of high processing capacity and easy availability. The catalyst can be generally removed by a liquid separation operation using water, but there are problems such as a large amount of water-containing waste liquid being generated, the cyclic carbonate compound being likely to be hydrolyzed, and the specific gravity of the cyclic carbonate compound being equal to or greater than that of water, which tends to deteriorate the liquid separation property, so the method of adding a solid adsorbent is preferred.
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、ＮＭＲ収率は、1Ｈ－ＮＭＲにより分析して得られた生成物と内部標準物質との面積比％から求めた。
The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
The NMR yield was determined from the area ratio % between the product obtained by 1 H-NMR analysis and the internal standard substance.
［１］グアニジン配位子を有する亜鉛錯体の製造
［実施例１－１］
撹拌機、還流器、滴下ロートおよび温度計を備えた四つ口フラスコの内部を窒素で置換し、還流冷却器上部の開放端に窒素ガスを通気させて外気が混入しないようにしながら、臭化亜鉛２．９ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１３ｍＬを仕込み、２５℃で撹拌した。内温を２５～３０℃になるように温度を調節しながら、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－テトラメチルグアニジン７．２ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）を滴下した後、２５℃で２時間撹拌した。得られた反応液をエバポレーターで濃縮した後、２５～４０℃／３０Ｐａで２時間乾燥させることでＮ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－テトラメチルグアニジンを配位子する臭化亜鉛の錯体を１０．０ｇ得た。得られた錯体の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（重アセトニトリル溶媒）、ＩＲスペクトルを測定した。それらの結果を図１および図３に示す。
また、比較のため、原料のＮ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－テトラメチルグアニジンの1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（重アセトニトリル溶媒）、ＩＲスペクトルを測定した。それらの結果を図２および図４に示す。
[1] Preparation of zinc complex having guanidine ligand [Example 1-1]
The inside of a four-neck flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer was replaced with nitrogen, and 2.9 g (13.0 mmol) of zinc bromide and 13 mL of acetonitrile were charged while nitrogen gas was passed through the open end at the top of the reflux condenser to prevent outside air from being mixed in, and the mixture was stirred at 25°C. While adjusting the internal temperature to 25 to 30°C, 7.2 g (13.0 mmol) of N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-N',N',N'',N''-tetramethylguanidine was added dropwise, and the mixture was stirred at 25°C for 2 hours. The obtained reaction solution was concentrated with an evaporator, and then dried at 25 to 40°C/30 Pa for 2 hours to obtain 10.0 g of a zinc bromide complex having N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-N',N',N'',N''-tetramethylguanidine as a ligand. The 1 H-NMR spectrum (solvent: deuterated acetonitrile) and IR spectrum of the resulting complex were measured, and the results are shown in Figures 1 and 3.
For comparison, the 1 H-NMR spectrum (solvent: deuterated acetonitrile) and IR spectrum of the raw material, N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-N',N',N'',N''-tetramethylguanidine, were measured. The results are shown in Figures 2 and 4.
図１および図２に示されるとおり、本錯体の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルでは、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－テトラメチルグアニジンのピークが完全に消失しており、そのテトラメチルグアニジン部位のメチル基に由来する２．５６ｐｐｍおよび２．６９ｐｐｍのピークが２．７４～２．８３ｐｐｍに低磁場シフトしていた。
また、図３および図４に示されるとおり、本錯体のＦＴ－ＩＲスペクトルでは、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－テトラメチルグアニジンのグアニジン部位のＣ＝Ｎ二重結合に由来するピークは、反応前の１６２２ｃｍ-1から反応後には１５５７～１６１３ｃｍ-1に低波数側にシフトしていた。
これらの結果から、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－テトラメチルグアニジンの臭化亜鉛への配位が確認された。
As shown in Figures 1 and 2, in the 1H -NMR spectrum of this complex, the peak of N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-N',N',N'',N''-tetramethylguanidine completely disappeared, and the peaks at 2.56 ppm and 2.69 ppm originating from the methyl group of the tetramethylguanidine moiety were shifted downfield to 2.74 to 2.83 ppm.
As shown in Figures 3 and 4, in the FT-IR spectrum of this complex, the peak derived from the C=N double bond in the guanidine moiety of N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-N',N',N'',N''-tetramethylguanidine shifted to the lower wavenumber side from 1622 cm -1 before the reaction to 1557 to 1613 cm -1 after the reaction.
These results confirmed the coordination of N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-N',N',N'',N''-tetramethylguanidine to zinc bromide.
［２］環状カーボネート化合物の製造
［実施例２－１］
撹拌機、還流器、滴下ロートおよび温度計を備えた四つ口フラスコの内部を窒素で置換し、還流冷却器上部の開放端に窒素ガスを通気させて外気が混入しないようにしながら、実施例１－１で合成した臭化亜鉛の錯体７．８ｇ（Ｚｎ：１０ｍｍｏｌ）、アリルグリシジルエーテル２２．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）を仕込み撹拌した。
次いで、内温を５０℃になるように昇温しながら、二酸化炭素を２８ｍＬ／ｍｉｎ（８時間の供給で６００ｍｍｏｌ）の速度で反応液中にバブリングしながら８時間撹拌した。得られた反応液に内部標準物質としてメシチレン８．０ｇ（６７ｍｍｏｌ）を加えた後、1Ｈ－ＮＭＲで生成物の収率を確認したところ、４－［（２－プロペン－１－イルオキシ）メチル］－１，３－ジオキソラン－２－オンのＮＭＲ収率は、９０．２％であった。
[2] Production of cyclic carbonate compound [Example 2-1]
The inside of a four-neck flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a thermometer was replaced with nitrogen, and nitrogen gas was passed through the open end at the top of the reflux condenser to prevent outside air from being mixed in. Then, 7.8 g (Zn: 10 mmol) of the zinc bromide complex synthesized in Example 1-1 and 22.8 g (200 mmol) of allyl glycidyl ether were charged and stirred.
Next, the reaction solution was stirred for 8 hours while bubbling carbon dioxide into it at a rate of 28 mL/min (600 mmol for 8 hours of supply) while raising the internal temperature to 50° C. After adding 8.0 g (67 mmol) of mesitylene as an internal standard substance to the resulting reaction solution, the NMR yield of the product was confirmed to be 90.2% by 1 H-NMR.
［実施例２－２］
撹拌機、還流器、滴下ロートおよび温度計を備えた四つ口フラスコの内部を窒素で置換し、還流冷却器上部の開放端に窒素ガスを通気させて外気が混入しないようにしながら、実施例１－１で合成した臭化亜鉛の錯体７．８ｇ（Ｚｎ：１０ｍｍｏｌ）、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン４７．３ｇ（２００ｍｍｏｌ）を仕込み撹拌した。
次いで、内温を５０℃になるように昇温しながら、二酸化炭素を２８ｍＬ／ｍｉｎ（８時間の供給で６００ｍｍｏｌ）の速度で反応液中にバブリングしながら８時間撹拌した。得られた反応液に内部標準物質としてメシチレン８．０ｇ（６７ｍｍｏｌ）を加えた後、1Ｈ－ＮＭＲで生成物の収率を確認したところ、４－［（３－トリメトキシシリル）プロポキシメチル］－１，３－ジオキソラン－２－オンのＮＭＲ収率は、９２．１％であった。
[Example 2-2]
The inside of a four-neck flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a thermometer was replaced with nitrogen, and nitrogen gas was passed through the open end at the top of the reflux condenser to prevent outside air from mixing in. Then, 7.8 g (Zn: 10 mmol) of the zinc bromide complex synthesized in Example 1-1 and 47.3 g (200 mmol) of 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane were charged and stirred.
Next, the reaction solution was stirred for 8 hours while bubbling carbon dioxide into it at a rate of 28 mL/min (600 mmol for 8 hours of supply) while raising the internal temperature to 50° C. After adding 8.0 g (67 mmol) of mesitylene as an internal standard substance to the resulting reaction solution, the NMR yield of the product was confirmed to be 92.1% by 1 H-NMR.
［実施例２－３］
撹拌機、還流器、滴下ロートおよび温度計を備えた四つ口フラスコの内部を窒素で置換し、還流冷却器上部の開放端に窒素ガスを通気させて外気が混入しないようにしながら、実施例１－１で合成した臭化亜鉛の錯体７．８ｇ（Ｚｎ：１０ｍｍｏｌ）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル４３．３ｇ（２００ｍｍｏｌ）を仕込み撹拌した。
次いで、内温を５０℃になるように昇温しながら、二酸化炭素を２８ｍＬ／ｍｉｎ（１６時間の供給で１２００ｍｍｏｌ）の速度で反応液中にバブリングしながら１６時間撹拌した。得られた反応液に内部標準物質としてメシチレン８．０ｇ（６７ｍｍｏｌ）を加えた後、1Ｈ－ＮＭＲで生成物の収率を確認したところ、４，４’－［（２，２－ジメチル－１，３－プロパンジイル）ビス（オキシメチレン）］ビス（１，３－ジオキソラン－２－オン）のＮＭＲ収率は、８２．２％であった。
[Example 2-3]
The inside of a four-neck flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a thermometer was replaced with nitrogen, and nitrogen gas was passed through the open end at the top of the reflux condenser to prevent outside air from mixing in. Then, 7.8 g (Zn: 10 mmol) of the zinc bromide complex synthesized in Example 1-1 and 43.3 g (200 mmol) of neopentyl glycol diglycidyl ether were charged and stirred.
Next, the mixture was stirred for 16 hours while bubbling carbon dioxide into the reaction solution at a rate of 28 mL/min (1200 mmol for 16 hours of supply) while raising the internal temperature to 50° C. After adding 8.0 g (67 mmol) of mesitylene as an internal standard to the resulting reaction solution, the yield of the product was confirmed by 1 H-NMR, and the NMR yield of 4,4'-[(2,2-dimethyl-1,3-propanediyl)bis(oxymethylene)]bis(1,3-dioxolan-2-one) was 82.2%.
［実施例２－４］
撹拌機、還流器、滴下ロートおよび温度計を備えた四つ口フラスコの内部を窒素で置換し、還流冷却器上部の開放端に窒素ガスを通気させて外気が混入しないようにしながら、実施例１－１で合成した臭化亜鉛の錯体７．８ｇ（Ｚｎ：１０ｍｍｏｌ）、１，２－エポキシドデカン３６．９ｇ（２００ｍｍｏｌ）を仕込み撹拌した。
次いで、内温を５０℃になるように昇温しながら、二酸化炭素を２８ｍＬ／ｍｉｎ（８時間の供給で６００ｍｍｏｌ）の速度で反応液中にバブリングしながら８時間撹拌した。得られた反応液に内部標準物質としてメシチレン８．０ｇ（６７ｍｍｏｌ）を加えた後、1Ｈ－ＮＭＲで生成物の収率を確認したところ、４－デシル－１，３－ジオキソラン－２－オンのＮＭＲ収率は、９５．１％であった。
この反応液に、シリカゲル４０．０ｇ（商品名：ワコーゲル（登録商標）Ｃ－２００、富士フイルム和光純薬（株）製）、トルエン２０ｍＬを加え、５０℃で３時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、０．２μｍの孔径のＰＴＦＥ膜（０．３ＭＰａの圧力）を通じて濾過を行い、回収したシリカゲルをトルエン４０ｍＬで３回洗浄した。得られた濾液を０．２ｋＰａで昇温しながら蒸留することにより、４－デシル－１，３－ジオキソラン－２－オンの熱分解で放出される二酸化炭素による圧力の上昇なく、４－デシル－１，３－ジオキソラン－２－オンを単離収率９１．２％、純度９９．６％で得た。
[Example 2-4]
The inside of a four-neck flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a thermometer was replaced with nitrogen, and nitrogen gas was passed through the open end at the top of the reflux condenser to prevent outside air from being mixed in. Then, 7.8 g (Zn: 10 mmol) of the zinc bromide complex synthesized in Example 1-1 and 36.9 g (200 mmol) of 1,2-epoxydodecane were charged and stirred.
Next, the reaction solution was stirred for 8 hours while bubbling carbon dioxide into it at a rate of 28 mL/min (600 mmol for 8 hours of supply) while raising the internal temperature to 50 ° C. After adding 8.0 g (67 mmol) of mesitylene as an internal standard to the resulting reaction solution, the NMR yield of the product was confirmed to be 95.1%.
To this reaction solution, 40.0 g of silica gel (product name: Wakogel (registered trademark) C-200, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 20 mL of toluene were added, and the mixture was stirred at 50° C. for 3 hours. After the reaction mixture was cooled to room temperature, it was filtered through a PTFE membrane (pressure of 0.3 MPa) with a pore size of 0.2 μm, and the recovered silica gel was washed three times with 40 mL of toluene. The obtained filtrate was distilled while increasing the temperature at 0.2 kPa, and 4-decyl-1,3-dioxolan-2-one was obtained in an isolated yield of 91.2% and a purity of 99.6% without an increase in pressure due to carbon dioxide released by thermal decomposition of 4-decyl-1,3-dioxolan-2-one.
［比較例１］
撹拌機、還流器、滴下ロートおよび温度計を備えた四つ口フラスコの内部を窒素で置換し、還流冷却器上部の開放端に窒素ガスを通気させて外気が混入しないようにしながら、テトラブチルアンモニウムブロミド３．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１，２－エポキシドデカン３６．９ｇ（２００ｍｍｏｌ）を仕込み撹拌した。次いで、内温を５０℃になるように昇温しながら、二酸化炭素を２８ｍＬ／ｍｉｎ（８時間の供給で６００ｍｍｏｌ）の速度で反応液中にバブリングしながら８時間撹拌した。
得られた反応液に内部標準物質としてメシチレン８．０ｇ（６７ｍｍｏｌ）を加えた後、1Ｈ－ＮＭＲで生成物の収率を確認したところ、４－デシル－１，３－ジオキソラン－２－オンのＮＭＲ収率は、５．９％であった。
[Comparative Example 1]
The inside of a four-neck flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer was replaced with nitrogen, and 3.2 g (10 mmol) of tetrabutylammonium bromide and 36.9 g (200 mmol) of 1,2-epoxydodecane were charged and stirred while nitrogen gas was passed through the open end at the top of the reflux condenser to prevent outside air from mixing in. Next, the mixture was stirred for 8 hours while bubbling carbon dioxide into the reaction solution at a rate of 28 mL/min (600 mmol for 8 hours of supply) while raising the internal temperature to 50°C.
After 8.0 g (67 mmol) of mesitylene was added to the resulting reaction solution as an internal standard substance, the yield of the product was confirmed by 1 H-NMR, and the NMR yield of 4-decyl-1,3-dioxolan-2-one was found to be 5.9%.
［比較例２］
撹拌機、還流器、滴下ロートおよび温度計を備えた四つ口フラスコの内部を窒素で置換し、還流冷却器上部の開放端に窒素ガスを通気させて外気が混入しないようにしながら、臭化ナトリウム１．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１，２－エポキシドデカン３６．９ｇ（２００ｍｍｏｌ）を仕込み撹拌した。次いで、内温を５０℃になるように昇温しながら、二酸化炭素を２８ｍＬ／ｍｉｎ（８時間の供給で６００ｍｍｏｌ）の速度で反応液中にバブリングしながら８時間撹拌した。
得られた反応液に内部標準物質としてメシチレン８．０ｇ（６７ｍｍｏｌ）を加えた後、1Ｈ－ＮＭＲで生成物の収率を確認したところ、４－デシル－１，３－ジオキソラン－２－オンのＮＭＲ収率は、０．１％であった。
[Comparative Example 2]
The inside of a four-neck flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer was replaced with nitrogen, and 1.0 g (10 mmol) of sodium bromide and 36.9 g (200 mmol) of 1,2-epoxydodecane were charged and stirred while nitrogen gas was passed through the open end at the top of the reflux condenser to prevent outside air from mixing in. Next, the reaction solution was stirred for 8 hours while bubbling carbon dioxide into it at a rate of 28 mL/min (600 mmol for 8 hours of supply) while raising the internal temperature to 50°C.
After 8.0 g (67 mmol) of mesitylene was added to the resulting reaction solution as an internal standard, the yield of the product was confirmed by 1 H-NMR, and the NMR yield of 4-decyl-1,3-dioxolan-2-one was found to be 0.1%.
［比較例３］
撹拌機、還流器、滴下ロートおよび温度計を備えた四つ口フラスコの内部を窒素で置換し、還流冷却器上部の開放端に窒素ガスを通気させて外気が混入しないようにしながら、臭化ナトリウム１．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１，２－エポキシドデカン３６．９ｇ（２００ｍｍｏｌ）に加えて、Ｎ－メチルピロリドン３０ｍＬを仕込み撹拌した。次いで、内温を５０℃になるように昇温しながら、二酸化炭素を２８ｍＬ／ｍｉｎ（８時間の供給で６００ｍｍｏｌ）の速度で反応液中にバブリングしながら８時間撹拌した。
得られた反応液得られた反応液に内部標準物質としてメシチレン８．０ｇ（６７ｍｍｏｌ）を加えた後、1Ｈ－ＮＭＲで生成物の収率を確認したところ、４－デシル－１，３－ジオキソラン－２－オンのＮＭＲ収率は、９．２％であった。
[Comparative Example 3]
The inside of a four-neck flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer was replaced with nitrogen, and while nitrogen gas was passed through the open end at the top of the reflux condenser to prevent outside air from mixing in, 1.0 g (10 mmol) of sodium bromide, 36.9 g (200 mmol) of 1,2-epoxydodecane, and 30 mL of N-methylpyrrolidone were added and stirred. Next, the internal temperature was raised to 50° C., and carbon dioxide was bubbled into the reaction solution at a rate of 28 mL/min (600 mmol for 8 hours of supply) while stirring for 8 hours.
After 8.0 g (67 mmol) of mesitylene was added to the resulting reaction solution as an internal standard substance, the yield of the product was confirmed by 1 H-NMR, and the NMR yield of 4-decyl-1,3-dioxolan-2-one was found to be 9.2%.
［比較例４］
撹拌機、還流器、滴下ロートおよび温度計を備えた四つ口フラスコの内部を窒素で置換し、還流冷却器上部の開放端に窒素ガスを通気させて外気が混入しないようにしながら、臭化リチウム０．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１，２－エポキシドデカン３６．９ｇ（２００ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン３０ｍＬを仕込み撹拌した。
次いで、内温を５０℃になるように昇温しながら、二酸化炭素を２８ｍＬ／ｍｉｎ（８時間の供給で６００ｍｍｏｌ）の速度で反応液中にバブリングしながら８時間撹拌した。得られた反応液に内部標準物質としてメシチレン８．０ｇ（６７ｍｍｏｌ）を加えた後、1Ｈ－ＮＭＲで生成物の収率を確認したところ、４－デシル－１，３－ジオキソラン－２－オンのＮＭＲ収率は、５７．３％であった。
実施例２－４と同様に、上記反応液に、シリカゲル４０．０ｇ（商品名：ワコーゲル（登録商標）Ｃ－２００、富士フイルム和光純薬（株）製）、トルエン２０ｍＬを加え、５０℃で３時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、０．２μｍの孔径のＰＴＦＥ膜（０．３ＭＰａの圧力）を通じて濾過を行い、回収したシリカゲルをトルエン４０ｍＬで３回洗浄した。得られた濾液を０．２ｋＰａで昇温しながら蒸留していると、内温が１５５℃に到達したところで、４－デシル－１，３－ジオキソラン－２－オンの熱分解に伴う二酸化炭素の生成により圧力が０．５ｋＰａまで上昇した。その後、内温が上昇するにつれて圧力も上昇し、目的物である４－デシル－１，３－ジオキソラン－２－オンは全く留出しなかった。蒸留器内には、４－デシル－１，３－ジオキソラン－２－オンの分解物に由来する高粘性液体がみられた。
[Comparative Example 4]
The inside of a four-neck flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a thermometer was replaced with nitrogen, and 0.9 g (10 mmol) of lithium bromide, 36.9 g (200 mmol) of 1,2-epoxydodecane, and 30 mL of N-methylpyrrolidone were charged and stirred while nitrogen gas was passed through the open end at the top of the reflux condenser to prevent outside air from being mixed in.
Next, the reaction solution was stirred for 8 hours while bubbling carbon dioxide into it at a rate of 28 mL/min (600 mmol for 8 hours of supply) while raising the internal temperature to 50 ° C. After adding 8.0 g (67 mmol) of mesitylene as an internal standard to the resulting reaction solution, the NMR yield of the product was confirmed to be 57.3%.
As in Example 2-4, 40.0 g of silica gel (trade name: Wakogel (registered trademark) C-200, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 20 mL of toluene were added to the above reaction solution, and the mixture was stirred at 50° C. for 3 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature, and then filtered through a PTFE membrane (pressure of 0.3 MPa) with a pore size of 0.2 μm, and the recovered silica gel was washed three times with 40 mL of toluene. When the obtained filtrate was distilled while increasing the temperature at 0.2 kPa, when the internal temperature reached 155° C., the pressure increased to 0.5 kPa due to the generation of carbon dioxide accompanying the thermal decomposition of 4-decyl-1,3-dioxolane-2-one. Thereafter, the pressure also increased as the internal temperature increased, and the target product, 4-decyl-1,3-dioxolane-2-one, was not distilled at all. A highly viscous liquid resulting from decomposition of 4-decyl-1,3-dioxolan-2-one was observed in the still.
以上のとおり、実施例２－１～２－４では、比較例１～３と比べて、用いた触媒が高い触媒活性を示し、環状カーボネート化合物が高い収率で生成していることがわかる。
一方、比較例１では、四級アンモニウム塩を触媒としたが、常圧下、５０℃ではほとんど反応が進行せず、比較例２および比較例３では、アルカリ金属塩を触媒としたが、それ単体では触媒活性を示さず、Ｎ－メチルピロリドンのような高極性溶媒の併用が必須であり、かつ５０℃のような温和な反応温度では十分に高い収率を達成できないことがわかる。
As described above, it is understood that in Examples 2-1 to 2-4, the catalysts used exhibit higher catalytic activity than in Comparative Examples 1 to 3, and the cyclic carbonate compounds are produced in higher yields.
On the other hand, in Comparative Example 1, a quaternary ammonium salt was used as a catalyst, but the reaction hardly proceeded at normal pressure at 50° C., and in Comparative Examples 2 and 3, an alkali metal salt was used as a catalyst, but it did not exhibit catalytic activity by itself, and it was essential to use a highly polar solvent such as N-methylpyrrolidone in combination, and it was found that a sufficiently high yield could not be achieved at a mild reaction temperature such as 50° C.
また、実施例２－４では、反応液にシリカゲルを加えることにより、本発明に係るグアニジン配位子を有する亜鉛錯体を効果的に除去することができたため、高単離収率、高純度で４－デシル－１，３－ジオキソラン－２－オンを単離できていることがわかる。
一方、比較例４では、反応液を同様の手順で処理したものの、触媒である臭化リチウムが十分に除去されなかったため、蒸留中に４－デシル－１，３－ジオキソラン－２－オンが分解してしまい、４－デシル－１，３－ジオキソラン－２－オンが得られていないことがわかる。
In addition, in Example 2-4, it is understood that the zinc complex having a guanidine ligand according to the present invention can be effectively removed by adding silica gel to the reaction solution, and therefore 4-decyl-1,3-dioxolan-2-one can be isolated in high isolation yield and with high purity.
On the other hand, in Comparative Example 4, although the reaction solution was treated in the same manner, the catalyst lithium bromide was not sufficiently removed, and therefore 4-decyl-1,3-dioxolan-2-one was decomposed during distillation, and 4-decyl-1,3-dioxolan-2-one was not obtained.
Claims (3)
で示されるグアニジン含有アルコキシシラン化合物と、下記一般式（２）
ＺｎＸ2 （２）
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
で示される亜鉛ハロゲン化物から少なくとも構成され、
前記グアニジン含有アルコキシシラン化合物のグアニジン部位の窒素原子と前記亜鉛ハロゲン化物の亜鉛原子が、配位結合を介して結合したグアニジン配位子を有する亜鉛錯体。 The following general formula (1)
and a guanidine-containing alkoxysilane compound represented by the following general formula (2):
ZnX2 (2)
(In the formula, X represents a halogen atom.)
The zinc halide is at least
A zinc complex having a guanidine ligand in which a nitrogen atom of a guanidine moiety of the guanidine-containing alkoxysilane compound and a zinc atom of the zinc halide are bonded via a coordinate bond.
で示されるグアニジン含有アルコキシシラン化合物と、下記一般式（２）
ＺｎＸ2 （２）
（式中、Ｘは、前記と同じ意味を表す。）
で示される亜鉛ハロゲン化物を混合する請求項１記載のグアニジン配位子を有する亜鉛錯体の製造方法。 The following general formula (1)
and a guanidine-containing alkoxysilane compound represented by the following general formula (2):
ZnX2 (2)
(In the formula, X has the same meaning as above.)
2. The method for producing a zinc complex having a guanidine ligand according to claim 1, wherein a zinc halide represented by the following formula (1) is mixed.
で示されるエポキシドと、二酸化炭素とを、触媒の存在下で環化付加反応させる、下記一般式（６）
で示される環状カーボネート化合物の製造方法において、
前記触媒として請求項１記載のグアニジン配位子を有する亜鉛錯体を用いる環状カーボネート化合物の製造方法。 The following general formula (3)
and carbon dioxide in the presence of a catalyst,
In a method for producing a cyclic carbonate compound represented by the following formula:
A method for producing a cyclic carbonate compound, which uses the zinc complex having a guanidine ligand according to claim 1 as the catalyst.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022099499A JP7655278B2 (en) | 2022-06-21 | 2022-06-21 | Zinc complex having guanidine ligand, method for producing same, and method for producing cyclic carbonate using same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022099499A JP7655278B2 (en) | 2022-06-21 | 2022-06-21 | Zinc complex having guanidine ligand, method for producing same, and method for producing cyclic carbonate using same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2024000669A JP2024000669A (en) | 2024-01-09 |
| JP7655278B2 true JP7655278B2 (en) | 2025-04-02 |
Family
ID=89451733
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022099499A Active JP7655278B2 (en) | 2022-06-21 | 2022-06-21 | Zinc complex having guanidine ligand, method for producing same, and method for producing cyclic carbonate using same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7655278B2 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1696123A (en) | 2005-06-03 | 2005-11-16 | 中国科学院长春应用化学研究所 | Method for synthesizing cyclic carbonate |
| CN102294266A (en) | 2010-06-24 | 2011-12-28 | 中国石油化工股份有限公司 | Catalyst applied to preparation of ethylene carbonate and preparation method thereof |
| WO2023248723A1 (en) | 2022-06-21 | 2023-12-28 | 信越化学工業株式会社 | Immobilized zinc complex having guanidine ligand, method for producing same, and method for producing cyclic carbonate using same |
-
2022
- 2022-06-21 JP JP2022099499A patent/JP7655278B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1696123A (en) | 2005-06-03 | 2005-11-16 | 中国科学院长春应用化学研究所 | Method for synthesizing cyclic carbonate |
| CN102294266A (en) | 2010-06-24 | 2011-12-28 | 中国石油化工股份有限公司 | Catalyst applied to preparation of ethylene carbonate and preparation method thereof |
| WO2023248723A1 (en) | 2022-06-21 | 2023-12-28 | 信越化学工業株式会社 | Immobilized zinc complex having guanidine ligand, method for producing same, and method for producing cyclic carbonate using same |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| LIU, B. ET AL，Catalysts，2015年，5(1)，119-130 |
| MOTOKURA, K. ET AL，Topics in Catalysis，2014年，57(10-13)，953-959 |
| RAMIN, M. ET AL，Journal of Catalysis，2005年，234(2)，256-267 |
| SODPIBAN, O. ET AL，Chemical Engineering Journal (Amsterdam, Netherlands)，2021年，422，129930 |
| XIE, H. ET AL，Journal of Molecular Catalysis A: Chemical，2006年，250(1-2)，30-34 |
| XIE, H. ET AL，New Journal of Chemistry，2005年，29(9)，1199-1203 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2024000669A (en) | 2024-01-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5862479B2 (en) | Quaternary ammonium salt, oxidation catalyst obtained therefrom, and method for producing epoxy derivative using the catalyst | |
| JP6365445B2 (en) | Aminoalkylalkoxydisiloxane compound and method for producing the same | |
| KR101839877B1 (en) | New organocatalysts and method of manufacturing alkylene carbonates using the same | |
| JP7782695B2 (en) | Immobilized zinc complex having guanidine ligand, method for producing same, and method for producing cyclic carbonate using same | |
| EP3013811A1 (en) | 2-oxo-1,3-dioxolane-4-acyl halides, their preparation and use | |
| CN109705172B (en) | Heteronuclear metal complex and preparation method of cyclic carbonate catalyzed by the same | |
| JP7655278B2 (en) | Zinc complex having guanidine ligand, method for producing same, and method for producing cyclic carbonate using same | |
| JP2024152123A (en) | Quaternary phosphonium silane having a phenol moiety, its production method, and production method of cyclic carbonate using the same | |
| KR102371954B1 (en) | Novel bisalkoxysilane compound and its production method | |
| WO2024214491A1 (en) | Immobilized quaternary phosphonium salt having phenol domain, method for producing same, and cyclic carbonate production method using same | |
| EP0060904B1 (en) | A process for making vicinal epoxides and alkyl halides or alkylene dihalides from carbonate esters | |
| JP2021185157A (en) | Alkylation of picolinamide using substituted chloroacylal utilizing crown ether catalyst | |
| EP1638982B1 (en) | Process for the production of bis(trimethylsilyloxy)silylalkylglycerol methacrylates | |
| WO2025243716A1 (en) | Nitrogen-containing organoxysilane compound and method for producing same | |
| JP7476777B2 (en) | Method for producing nitrogen-containing organoxysilane compound | |
| CN110961152A (en) | Preparation method of imidazolium salt functionalized walnut shell powder heterogeneous catalyst and synthesis method of cyclic carbonate based on catalyst | |
| KR102166840B1 (en) | Organocatalysts with multi-hydrogen bonds and method of manufacturing cyclic alkylene carbonates using the same | |
| JP6720913B2 (en) | Unsaturated bond-containing bissilyl compound and method for producing the same | |
| WO2026038956A1 (en) | Process to prepare an aluminium salphen complex | |
| JP5734032B2 (en) | Method for producing hydroxysilyl ether compound | |
| JP2025168864A (en) | Method for producing nitrogen-containing polyfunctional organoxysilane compounds | |
| JP2020083825A (en) | Nitrogen-containing cyclic organoxysilane compound and method for producing the same | |
| HK1087715B (en) | Process for the production of bis(trimethylsilyloxy)silylalkylglycerol methacrylates |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20240621 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20250207 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20250218 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20250303 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7655278 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |