JP7655957B2 - Adhesive composition and adhesive tape - Google Patents
Adhesive composition and adhesive tape Download PDFInfo
- Publication number
- JP7655957B2 JP7655957B2 JP2023013962A JP2023013962A JP7655957B2 JP 7655957 B2 JP7655957 B2 JP 7655957B2 JP 2023013962 A JP2023013962 A JP 2023013962A JP 2023013962 A JP2023013962 A JP 2023013962A JP 7655957 B2 JP7655957 B2 JP 7655957B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- adhesive tape
- mass
- pressure
- porous body
- sensitive adhesive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
- C09J11/02—Non-macromolecular additives
- C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
- C09J11/08—Macromolecular additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J133/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J175/04—Polyurethanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
本発明は、粘着剤組成物、及び該粘着剤組成物を用いた粘着テープに関する。より具体的には、例えば、軟質ポリ塩化ビニル樹脂を被着対象とし、また、可塑剤を含有する基材が粘着テープの基材として用いられる粘着剤組成物、及び該粘着剤組成物を用いた粘着テープに関する。 The present invention relates to an adhesive composition and an adhesive tape using the adhesive composition. More specifically, the present invention relates to an adhesive composition for use on a soft polyvinyl chloride resin as an adhesion target, and a substrate containing a plasticizer is used as the substrate for the adhesive tape, and an adhesive tape using the adhesive composition.
粘着テープは、作業性に優れることから、養生、梱包、補修等を目的として、広く使用されている。例えば、アクリル系の粘着剤層を有する粘着テープは、耐候性、耐久性、耐熱性、透明性等の各種物性に優れているため、車両、住宅、電子機器内部等において部材を固定するために広く利用されている。
粘着テープとしては、基材と、基材の少なくとも一方の面に設けられる粘着剤層を備えたものが多く用いられており、粘着剤層を構成する材料は、被着体に対する粘着力を左右するため、被着体の材料種類に応じた設計が必要になる。特許文献1では、アクリル系の粘着剤層を有する粘着テープを、軟質ポリ塩化ビニル樹脂に使用した場合の可塑剤の移行に起因する経時的な粘着力の低下を問題にしており、これを解決するために、特定のアクリル系共重合体と金属キレート架橋剤とを配合した粘着剤組成物を用いる技術が開示されている。
Because of their excellent workability, pressure-sensitive adhesive tapes are widely used for the purposes of protection, packaging, repair, etc. For example, pressure-sensitive adhesive tapes having an acrylic pressure-sensitive adhesive layer are excellent in various physical properties such as weather resistance, durability, heat resistance, transparency, etc., and therefore are widely used for fixing members inside vehicles, houses, electronic devices, etc.
As an adhesive tape, one having a substrate and an adhesive layer provided on at least one side of the substrate is often used, and the material constituting the adhesive layer affects the adhesive strength to the adherend, so it is necessary to design it according to the material type of the adherend. Patent Document 1 addresses the problem of the decrease in adhesive strength over time caused by the migration of plasticizer when an adhesive tape having an acrylic adhesive layer is used for soft polyvinyl chloride resin, and discloses a technology that uses an adhesive composition containing a specific acrylic copolymer and a metal chelate crosslinking agent to solve this problem.
ところで、近年、軟質ポリ塩化ビニル樹脂を原材料とする部材、シート等が車両の内装材として用いられることが多く、このような内装材を被着対象とした粘着テープが必要とされている。そのため、上記した軟質ポリ塩化ビニル樹脂中の可塑剤の移行に起因する粘着力低下の課題をより高度に防止することが求められている。
また、一般に粘着テープは、車両用部材として広く用いられている極性の低いポリプロピレン樹脂等の被着体に対して粘着力が低く、このような難被着体に対しても、高い粘着力が要求されている。このような難被着体に対する粘着力を向上させる方法として、粘着剤層に粘着付与樹脂を一定量含有させる技術が知られているが、粘着付与樹脂を含有させる場合には、該粘着付与樹脂が上記した可塑剤の移行を促進してしまい、軟質ポリ塩化ビニル樹脂に対する経時的な粘着力低下という問題が生じる。したがって、軟質ポリ塩化ビニル樹脂に対する経時的な粘着力の低下を抑制しつつ、ポリプロピレン樹脂等の難被着体に対する粘着性も改善された粘着剤層を有する粘着テープが求められている。
また、熱可塑性樹脂と可塑剤とを含む多孔質体を基材として用いる場合もあり、このような基材に対しても可塑剤の移行に由来する粘着力の低下を抑制できる、粘着テープが求められている。
In recent years, components, sheets, etc. made of soft polyvinyl chloride resin are often used as interior materials for vehicles, and there is a need for an adhesive tape that can be applied to such interior materials. Therefore, there is a demand for a more advanced method for preventing the problem of adhesive strength reduction caused by the migration of plasticizer in the soft polyvinyl chloride resin.
In addition, adhesive tapes generally have low adhesion to adherends such as polypropylene resins with low polarity, which are widely used as vehicle components, and high adhesion is required even to such difficult-to-adhere adherends. As a method for improving adhesion to such difficult-to-adhere adherends, a technique of including a certain amount of tackifier resin in the adhesive layer is known, but when the tackifier resin is included, the tackifier resin promotes the migration of the plasticizer described above, causing a problem of a decrease in adhesion to soft polyvinyl chloride resins over time. Therefore, there is a demand for an adhesive tape having an adhesive layer that suppresses the decrease in adhesion to soft polyvinyl chloride resins over time and also improves adhesion to difficult-to-adhere adherends such as polypropylene resins.
In addition, a porous body containing a thermoplastic resin and a plasticizer may be used as a substrate, and there is a demand for an adhesive tape that can suppress a decrease in adhesive strength resulting from migration of the plasticizer even for such substrates.
本発明は、上記従来の課題に鑑みてなされたものであって、粘着付与樹脂を一定量含む粘着性組成物であって、経時的な粘着力の低下を抑制した粘着剤組成物、及びこれを用いた粘着テープを開発することを目的とする。 The present invention was made in consideration of the above-mentioned conventional problems, and aims to develop an adhesive composition that contains a certain amount of a tackifier resin and that suppresses the decrease in adhesive strength over time, and an adhesive tape using the same.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、特定の(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーと特定量のカルボキシル基含有モノマーとの重合体であるアクリル系重合体と、特定の粘着付与樹脂と、架橋剤とを含有する粘着剤組成物、並びに該粘着剤組成物を用いた粘着テープが前記課題を解決できることを見出し本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記[1]~[18]に関する。
[1]重量平均分子量が55万~100万であるアクリル系重合体(X)100質量部、軟化点が140~160℃である粘着付与樹脂(Y)3~9質量部、及び架橋剤(Z)を含む粘着剤組成物であり、
前記アクリル系重合体(X)は、アルキル基の炭素数が4以下の(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(a)を60質量%以上含む(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(A)100質量部と、カルボキシル基含有モノマー(B)5~18質量部とを含むモノマー成分の重合体である、粘着剤組成物。
[2]前記アルキル基の炭素数が4以下の(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(a)がn-ブチル(メタ)アクリレートを含む、上記[1]に記載の粘着剤組成物。
[3]前記カルボキシル基含有モノマー(B)がアクリル酸である、上記[1]又は[2]に記載の粘着剤組成物。
[4]前記粘着付与樹脂(Y)がロジン系粘着付与樹脂である、上記[1]~[3]のいずれかに記載の粘着剤組成物。
[5]前記粘着付与樹脂(Y)が、分子量600以下の成分の含有量が13質量%以下である、上記[1]~[4]のいずれかに記載の粘着剤組成物。
[6]前記架橋剤(Z)が金属キレート系架橋剤及びイソシアネート系架橋剤からなる群から選択される少なくとも一つである、上記[1]~[5]のいずれかに記載の粘着剤組成物。
[7]上記[1]~[6]のいずれかに記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着テープ。
[8]基材の少なくとも一面に、上記[1]~[6]のいずれかに記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層が積層された、粘着テープ。
[9]前記基材がレーヨン成分を0.1~60質量%含有するパルプ繊維不織布である、上記[8]に記載の粘着テープ。
[10]前記基材が、熱可塑性樹脂と可塑剤を含有する上記[8]に記載の粘着テープ。
[11]前記熱可塑性樹脂が、ポリビニルアセタールである上記[10]に記載の粘着テープ。
[12]前記基材が、前記熱可塑性樹脂と可塑剤を含有する繊維よりなる不織布、及び多数の気泡を有する多孔質体のいずれかである上記[10]又は[11]に記載の粘着テープ。
[13]前記基材が、熱可塑性樹脂と可塑剤を含有し、多数の気泡を有する多孔質体であって、
前記多孔質体は、ISO 16940に従って機械インピーダンス測定(MIM)により測定される0~50℃の範囲における1次反共振周波数の損失係数が0.2以上、かつ、0~30℃の範囲における2次反共振周波数が800Hz以下である上記[10]~[12]のいずれか1項に記載の粘着テープ。
[14] 前記基材が、ポリビニルアセタールと可塑剤を含有し、かつ多数の気泡を有する多孔質体であって、
前記多孔質体は、伸長ひずみが300%以上、かつ、50%圧縮応力が70kPa以下である上記[10]~[12]のいずれか1項に記載の粘着テープ。
[15]前記基材が、ポリビニルアセタールと可塑剤を含有する繊維からなる不織布であって、
前記不織布は、目付が100~800g/m2であり、縦10cm、横10cm、厚さ4mmの不織布サンプルを縦10cm以上、横10cm以上、厚さ1cmの鉄板上に置き、一定の落球高さから不織布サンプルの中央に向かってJIS B 1501に準拠した1/2インチSUS玉を落したときの跳ね返り高さを測定したときの跳ね返り係数(跳ね返り高さ/落球高さ)が0.1以下である上記[10]~[12]のいずれか1項に記載の粘着テープ。
[16]粘着剤層のゲル分率が30~50質量%である、上記[7]~[15]のいずれかに記載の粘着テープ。
[17]軟質ポリ塩化ビニル樹脂を被着体として使用する、上記[7]~[16]のいずれかに記載の粘着テープ。
[18]車両内装用として用いられる、上記[7]~[17]のいずれかに記載の粘着テープ。
The present inventors have conducted extensive research to achieve the above object, and as a result have found that a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer, which is a polymer of a specific (meth)acrylic acid alkyl ester monomer and a specific amount of a carboxyl group-containing monomer, a specific tackifier resin, and a crosslinking agent, as well as a pressure-sensitive adhesive tape using the pressure-sensitive adhesive composition, can solve the above problems, and have thus completed the present invention.
That is, the present invention relates to the following [1] to [18].
[1] A pressure-sensitive adhesive composition comprising: 100 parts by mass of an acrylic polymer (X) having a weight-average molecular weight of 550,000 to 1,000,000; 3 to 9 parts by mass of a tackifier resin (Y) having a softening point of 140 to 160° C.; and a crosslinking agent (Z);
The acrylic polymer (X) is a polymer of monomer components including 100 parts by mass of a (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (A) containing 60 mass% or more of a (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (a) having an alkyl group with 4 or less carbon atoms, and 5 to 18 mass parts of a carboxyl group-containing monomer (B).
[2] The pressure-sensitive adhesive composition according to the above-mentioned [1], wherein the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (a) having an alkyl group with a carbon number of 4 or less contains n-butyl (meth)acrylate.
[3] The pressure-sensitive adhesive composition according to the above-mentioned [1] or [2], wherein the carboxyl group-containing monomer (B) is acrylic acid.
[4] The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of the above [1] to [3], wherein the tackifier resin (Y) is a rosin-based tackifier resin.
[5] The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of the above [1] to [4], wherein the tackifier resin (Y) has a content of components having a molecular weight of 600 or less of 13 mass % or less.
[6] The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of the above [1] to [5], wherein the crosslinking agent (Z) is at least one selected from the group consisting of metal chelate crosslinking agents and isocyanate crosslinking agents.
[7] A pressure-sensitive adhesive tape having a pressure-sensitive adhesive layer comprising the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [6] above.
[8] A pressure-sensitive adhesive tape comprising a substrate and a pressure-sensitive adhesive layer formed of the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [6] above laminated on at least one surface of the substrate.
[9] The pressure-sensitive adhesive tape according to the above-mentioned [8], wherein the substrate is a pulp fiber nonwoven fabric containing 0.1 to 60% by mass of a rayon component.
[10] The pressure-sensitive adhesive tape according to the above-mentioned [8], wherein the substrate contains a thermoplastic resin and a plasticizer.
[11] The pressure-sensitive adhesive tape according to the above [10], wherein the thermoplastic resin is polyvinyl acetal.
[12] The pressure-sensitive adhesive tape according to the above [10] or [11], wherein the substrate is either a nonwoven fabric made of fibers containing the thermoplastic resin and a plasticizer, or a porous body having a large number of bubbles.
[13] The substrate is a porous body containing a thermoplastic resin and a plasticizer and having a large number of bubbles,
The pressure-sensitive adhesive tape according to any one of [10] to [12], wherein the porous body has a loss factor of 0.2 or more at a primary antiresonant frequency in the range of 0 to 50 ° C., as measured by mechanical impedance measurement (MIM) in accordance with ISO 16940, and a secondary antiresonant frequency of 800 Hz or less in the range of 0 to 30 ° C.
[14] The substrate is a porous body containing polyvinyl acetal and a plasticizer and having a large number of bubbles,
The pressure-sensitive adhesive tape according to any one of the above [10] to [12], wherein the porous body has an elongation strain of 300% or more and a 50% compressive stress of 70 kPa or less.
[15] The substrate is a nonwoven fabric made of fibers containing polyvinyl acetal and a plasticizer,
The pressure-sensitive adhesive tape according to any one of the above [10] to [12 ] , wherein the nonwoven fabric has a basis weight of 100 to 800 g/m2, and a nonwoven fabric sample measuring 10 cm in length, 10 cm in width and 4 mm in thickness is placed on an iron plate measuring 10 cm or more in length, 10 cm or more in width and 1 cm in thickness, and a ½-inch SUS ball in accordance with JIS B 1501 is dropped from a certain ball drop height toward the center of the nonwoven fabric sample, and the rebound height is measured, the rebound coefficient (bounce height/dropped ball height) being 0.1 or less.
[16] The pressure-sensitive adhesive tape according to any one of the above-mentioned [7] to [15], wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a gel fraction of 30 to 50 mass %.
[17] The pressure-sensitive adhesive tape according to any one of the above [7] to [16], wherein a soft polyvinyl chloride resin is used as the adherend.
[18] The pressure-sensitive adhesive tape according to any one of the above [7] to [17], which is used for vehicle interior decoration.
本発明によれば、ポリプロピレン樹脂等の難被着体に対して粘着力が高く、かつ軟質ポリ塩化ビニル樹脂に対して、経時的な粘着力の低下を抑制した粘着剤組成物、及び該粘着剤組成物を用いた粘着テープを提供することができる。
また、粘着テープの基材に可塑剤を含有させても、経時的な粘着力の低下を抑制することが可能な粘着剤組成物、及び該粘着剤組成物を用いた粘着テープを提供することができる。
According to the present invention, it is possible to provide a pressure-sensitive adhesive composition that has high adhesive strength to difficult-to-adhere substrates such as polypropylene resins and that inhibits deterioration of adhesive strength over time to soft polyvinyl chloride resins, and a pressure-sensitive adhesive tape using the pressure-sensitive adhesive composition.
Furthermore, it is possible to provide a pressure-sensitive adhesive composition that is capable of suppressing a decrease in adhesive strength over time even when a plasticizer is contained in the base material of the pressure-sensitive adhesive tape, and a pressure-sensitive adhesive tape using the pressure-sensitive adhesive composition.
[粘着剤組成物]
本発明の粘着剤組成物は、重量平均分子量が55万~100万であるアクリル系重合体(X)100質量部、軟化点が140~160℃である粘着付与樹脂(Y)3~9質量部、及び架橋剤(Z)を含む粘着剤組成物であり、アクリル系重合体(X)は、特定のモノマー成分の重合体を用いている。本発明において、アクリル系重合体(X)は、アルキル基の炭素数が4以下の(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(a)を60質量%以上含む(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(A)100質量部に対して、カルボキシル基含有モノマー(B)を5~18質量部含むモノマー成分の重合体である。
本発明の粘着剤組成物を用いることで、軟質ポリ塩化ビニル樹脂等の被着体に対する粘着力が高くなり、かつ経時的な粘着力の低下が生じにくくなる。その理由については定かではないが、次のように推定している。通常、粘着剤組成物を軟質ポリ塩化ビニル樹脂により形成されたシートの表面に貼付して使用する場合、軟質ポリ塩化ビニルシート中に含まれる可塑剤が、軟質ポリ塩化ビニルシート表面から、粘着剤組成物により形成された粘着剤層の方に移行しやすく、これにより粘着力が低下すると考えられる。
これに対して、本発明の粘着剤組成物により形成される粘着剤層は、カルボキシル基含有モノマーを比較的多く含んでいるアクリル系重合体を含有している。そのため、該アクリル系重合体は極性が比較的高い高酸価の状態にあり、相対的に極性の低い可塑剤の移行を阻害しやすくなり、その結果、粘着剤層の粘着力の低下が抑制されると推察される。さらには、アクリル系共重合体の分子量が高く、また、場合によっては架橋密度が高いことも加わり、可塑剤移行の阻害を通じた粘着力の低下を抑制する効果が高まるものと予想される。
また、後述するように、粘着テープの基材が可塑剤を含有する場合も同様に、基材から粘着剤層への可塑剤の移行が阻害され、それにより、粘着剤層の粘着力の低下が抑制されると推察される。
以下、本発明の粘着剤組成物を構成する各成分について説明する。
[Adhesive composition]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition containing 100 parts by mass of an acrylic polymer (X) having a weight-average molecular weight of 550,000 to 1,000,000, 3 to 9 parts by mass of a tackifier resin (Y) having a softening point of 140 to 160° C., and a crosslinking agent (Z), and the acrylic polymer (X) is a polymer of specific monomer components. In the present invention, the acrylic polymer (X) is a polymer of monomer components containing 5 to 18 parts by mass of a carboxyl group-containing monomer (B) relative to 100 parts by mass of a (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (A) containing 60% or more by mass of a (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (a) having an alkyl group with 4 or less carbon atoms.
By using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the adhesive strength to the adherend such as soft polyvinyl chloride resin is increased, and the adhesive strength is less likely to decrease over time. The reason is unclear, but it is presumed as follows. Usually, when the pressure-sensitive adhesive composition is applied to the surface of a sheet formed of soft polyvinyl chloride resin, the plasticizer contained in the soft polyvinyl chloride sheet is likely to migrate from the surface of the soft polyvinyl chloride sheet to the adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition, which is thought to decrease the adhesive strength.
In contrast, the adhesive layer formed by the adhesive composition of the present invention contains an acrylic polymer containing a relatively large amount of carboxyl group-containing monomer. Therefore, the acrylic polymer is in a state of relatively high polarity and high acid value, which is likely to inhibit the migration of plasticizers with relatively low polarity, and as a result, it is presumed that the decrease in adhesive strength of the adhesive layer is suppressed. Furthermore, the molecular weight of the acrylic copolymer is high, and in some cases, the crosslinking density is also high, which is expected to enhance the effect of inhibiting the decrease in adhesive strength through the inhibition of plasticizer migration.
Furthermore, as described below, when the substrate of the adhesive tape contains a plasticizer, it is presumed that the migration of the plasticizer from the substrate to the adhesive layer is inhibited, thereby suppressing a decrease in the adhesive strength of the adhesive layer.
Each component constituting the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention will be described below.
<アクリル系重合体(X)>
本発明の粘着剤組成物に含まれるアクリル系重合体(X)は、アルキル基の炭素数が4以下の(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(a)を60質量%以上含む(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(A)100質量部に対して、カルボキシル基含有モノマー(B)を5~18質量部含むモノマー成分の重合体である。
本明細書において、(メタ)アクリル酸はアクリル酸又はメタクリル酸を示し、(メタ)アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを示す。
<Acrylic Polymer (X)>
The acrylic polymer (X) contained in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a polymer of monomer components containing 5 to 18 parts by mass of a carboxyl group-containing monomer (B) relative to 100 parts by mass of a (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (A) containing 60% by mass or more of a (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (a) having an alkyl group with 4 or less carbon atoms.
In this specification, (meth)acrylic acid refers to acrylic acid or methacrylic acid, and (meth)acrylate refers to acrylate or methacrylate.
((メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(A))
(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(A)は、アルキル基の炭素数が4以下の(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(a)を60質量%以上含む。アルキル基の炭素数が4以下の(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(a)の含有量が60質量%未満であると、粘着剤組成物により形成される粘着剤層の軟質ポリ塩化ビニルなどの被着体に対する粘着力が低下しやすくなる傾向にある。(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(A)におけるアルキル基の炭素数が4以下の(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(a)の含有量は、軟質ポリ塩化ビニルに対する粘着力の低下を抑制する観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは100質量%である。
アルキル基の炭素数が4以下の(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(a)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらの(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーは、単独で又は2以上を組み合わせて使用することができる。また、上記した中では、n-ブチル(メタ)アクリレートを使用することが好ましく、n-ブチル(メタ)アクリレートを単独で使用することがより好ましい。n-ブチル(メタ)アクリレートの含有量は、アルキル基の炭素数が4以下の(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(a)全量基準で60質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、100質量%が特に好ましい。
((Meth)acrylic acid alkyl ester monomer (A))
The (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (A) contains 60% by mass or more of the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (a) having an alkyl group with 4 or less carbon atoms. If the content of the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (a) having an alkyl group with 4 or less carbon atoms is less than 60% by mass, the adhesive strength of the adhesive layer formed by the adhesive composition to an adherend such as soft polyvinyl chloride tends to decrease. The content of the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (a) having an alkyl group with 4 or less carbon atoms in the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (A) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 100% by mass, from the viewpoint of suppressing a decrease in adhesive strength to soft polyvinyl chloride.
Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (a) having an alkyl group with 4 or less carbon atoms include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, and t-butyl (meth)acrylate. These (meth)acrylic acid alkyl ester monomers can be used alone or in combination of two or more. Among the above, it is preferable to use n-butyl (meth)acrylate, and it is more preferable to use n-butyl (meth)acrylate alone. The content of n-butyl (meth)acrylate is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass, based on the total amount of the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (a) having an alkyl group with 4 or less carbon atoms.
(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(A)は、アルキル基の炭素数が5以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(b)を含んでもよい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(b)としては、例えば、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(A)におけるアルキル基の炭素数が5以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(b)の含有量は、好ましくは20質量%以下であり、より好ましくは10質%以下である。 The (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (A) may contain a (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (b) having an alkyl group with 5 or more carbon atoms. Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (b) include 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, and lauryl (meth)acrylate. The content of the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (b) having an alkyl group with 5 or more carbon atoms in the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (A) is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
(カルボキシル基含有モノマー(B))
カルボキシル基含有モノマー(B)は、分子内にカルボキシル基を含有し重合可能なモノマーであり、好ましくはカルボキシル基を含有したビニル系モノマーである。カルボキシル基含有モノマー(B)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などが挙げられ、(メタ)アクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。カルボキシル基含有モノマー(B)は1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
(Carboxyl Group-Containing Monomer (B))
Carboxyl group-containing monomer (B) is a monomer that contains a carboxyl group in the molecule and can be polymerized, and is preferably a vinyl monomer that contains a carboxyl group.Carboxyl group-containing monomer (B) can be, for example, (meth)acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, etc., and (meth)acrylic acid is preferred, and acrylic acid is more preferred.Carboxyl group-containing monomer (B) can be used alone or in combination of two or more kinds.
アクリル系重合体(X)を得るためのモノマー成分は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(A)100質量部に対して、カルボキシル基含有モノマー(B)を5~18質量部含有する。カルボキシル基含有モノマー(B)が5質量部未満であると、後述する架橋剤との反応性が低くなるとともに、粘着剤組成物の軟質ポリ塩化ビニルなどの被着体に対する粘着力が低下しやすい。この理由は、カルボキシル基含有モノマー(B)が少ないと、アクリル系重合体(X)の極性が低下し、比較的極性の低い化合物である可塑剤の軟質ポリ塩化ビニル、又は粘着テープの基材から粘着剤組成物への移行が生じやすいからと考えられる。
一方、カルボキシル基含有モノマー(B)が18質量部を超える場合には、粘着剤組成物から形成される粘着剤層自体が架橋の進行に伴い硬くなる傾向にあり、軟質ポリ塩化ビニルなどの被着体に対する粘着力が低下しやすい。またカルボキシル基含有モノマー(B)が18質量部を超える場合にはポリプロピレン樹脂などの低エネルギー表面への粘着性が低下する傾向がある。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(A)100質量部に対して、カルボキシル基含有モノマー(B)は、5~17質量部であることが好ましく、6~15質量部であることがより好ましく、10~15質量部であることがさらに好ましい。
モノマー成分には、(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(A)及びカルボキシル基含有モノマー(B)以外のその他のモノマーを含有してもよい。
その他のモノマーとしては、例えば、カルボキシル基以外の極性基を含有するモノマー、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、及びp-メチルスチレン等のスチレン系モノマーなどが挙げられる。
The monomer components for obtaining the acrylic polymer (X) contain 5 to 18 parts by mass of a carboxyl group-containing monomer (B) relative to 100 parts by mass of the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (A). If the amount of the carboxyl group-containing monomer (B) is less than 5 parts by mass, the reactivity with the crosslinking agent described below is reduced, and the adhesive strength of the adhesive composition to an adherend such as soft polyvinyl chloride is likely to decrease. This is because, if the amount of the carboxyl group-containing monomer (B) is small, the polarity of the acrylic polymer (X) is reduced, and migration from the soft polyvinyl chloride of the plasticizer, which is a compound with a relatively low polarity, or the substrate of the adhesive tape to the adhesive composition is likely to occur.
On the other hand, when the amount of the carboxyl group-containing monomer (B) exceeds 18 parts by mass, the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition tends to become hard as the crosslinking proceeds, and the adhesive strength to adherends such as soft polyvinyl chloride is likely to decrease. Also, when the amount of the carboxyl group-containing monomer (B) exceeds 18 parts by mass, the adhesiveness to low-energy surfaces such as polypropylene resin tends to decrease.
The amount of the carboxyl group-containing monomer (B) is preferably 5 to 17 parts by mass, more preferably 6 to 15 parts by mass, and even more preferably 10 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (A).
The monomer component may contain other monomers in addition to the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (A) and the carboxyl group-containing monomer (B).
Examples of other monomers include monomers containing a polar group other than a carboxyl group, and styrene-based monomers such as styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, and p-methylstyrene.
(アクリル系重合体(X)の重量平均分子量)
本発明の粘着剤組成物に用いるアクリル系重合体(X)の重量平均分子量は、55万~100万である。重量平均分子量が55万未満であると、軟質ポリ塩化ビニルなどの被着体に対する粘着力が経時的に低下しやすい傾向にある。一方、重量平均分子量が100万を超えると、粘着剤層が硬くなりやすい傾向にあるため、複雑な形状の被着体に対する粘着力が低下しやすく、またポリプロピレン樹脂などの低エネルギー表面への粘着性が低下する傾向がある。アクリル系重合体(X)の重量平均分子量は、好ましくは60万~80万であり、より好ましくは65~75万である。
(Weight average molecular weight of acrylic polymer (X))
The weight average molecular weight of the acrylic polymer (X) used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is 550,000 to 1,000,000. If the weight average molecular weight is less than 550,000, the adhesive strength to adherends such as soft polyvinyl chloride tends to decrease over time. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 1,000,000, the adhesive layer tends to become hard, so that the adhesive strength to adherends with complex shapes tends to decrease, and the adhesiveness to low-energy surfaces such as polypropylene resins tends to decrease. The weight average molecular weight of the acrylic polymer (X) is preferably 600,000 to 800,000, more preferably 650,000 to 750,000.
<アクリル系重合体(X)の製造方法>
アクリル系重合体(X)の製造方法に特に制限はないが、例えば、モノマー成分を重合開始剤の存在下にてラジカル重合させる方法が挙げられる。重合方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、及び塊状重合等が挙げられる。
重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、有機過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤等が挙げられる。
<Method for producing acrylic polymer (X)>
The method for producing the acrylic polymer (X) is not particularly limited, and may be, for example, a method of radically polymerizing a monomer component in the presence of a polymerization initiator. As the polymerization method, a known method may be adopted, and examples thereof include solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization.
The polymerization initiator is not particularly limited, but examples thereof include organic peroxide-based polymerization initiators and azo-based polymerization initiators.
有機過酸化物系重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、o-クロロベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド、t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート又はジ-t-ブチルパーオキサイド等が挙げられる。 Examples of organic peroxide polymerization initiators include cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, stearoyl peroxide, o-chlorobenzoyl peroxide, acetyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxy acetate, t-butyl peroxy isobutyrate, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, and di-t-butyl peroxide.
アゾ系重合開始剤としては特に限定されず、例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、4,4’-アゾビス(4-シアノペンタン酸)、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)等が挙げられる。
上記した重合開始剤の中でも、アクリル系重合体(X)の臭気低減の観点から、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイドを使用することが好ましい。また、重合開始剤は、1種類を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
重合開始剤の量は、特に制限されないが、モノマー成分100質量部に対して、好ましくは0.01~10質量部であり、より好ましくは0.05~2質量部である。
The azo-based polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4'-azobis(4-cyanopentanoic acid), 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), and the like.
Among the above-mentioned polymerization initiators, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, stearoyl peroxide, and 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide are preferably used from the viewpoint of reducing the odor of the acrylic polymer (X). The polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more kinds.
The amount of the polymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 parts by mass, and more preferably 0.05 to 2 parts by mass, based on 100 parts by mass of the monomer component.
<粘着付与樹脂(Y)>
本発明の粘着剤組成物に含まれる粘着付与樹脂(Y)の軟化点は140~160℃である。軟化点が上記範囲外である場合には、粘着剤組成物により形成される粘着剤層の軟質ポリ塩化ビニルなどの被着体に対する経時的な粘着力の低下が生じやすい。粘着剤層の軟質ポリ塩化ビニルなどの被着体への粘着力を高め、経時的な粘着力低下を抑制する観点から、粘着付与樹脂(Y)の軟化点は、140~150℃が好ましい。軟化点はJIS K2207に準拠して測定することができる。
粘着付与樹脂(Y)の種類としては、例えば、石油樹脂系粘着付与樹脂、水添石油樹脂系粘着付与樹脂、ロジンジオール系粘着付与樹脂、ロジンエステル系粘着付与樹脂等のロジン系樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、ケトン樹脂、及びこれらの変性樹脂等が挙げられる。これらの中では、軟質ポリ塩化ビニルなどの被着体への粘着力を高め、経時的な粘着力を抑制する観点から、ロジン系粘着付与樹脂が好ましく、ロジンエステル系粘着付与樹脂がより好ましい。
ロジンエステル系粘着付与樹脂としては、不均化ロジンエステル、重合ロジンエステル、水添ロジンエステル、ロジンフェノール系等が挙げられる。
<Tackifier resin (Y)>
The softening point of the tackifier resin (Y) contained in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is 140 to 160°C. If the softening point is outside the above range, the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition to an adherend such as soft polyvinyl chloride is likely to decrease over time. From the viewpoint of increasing the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer to an adherend such as soft polyvinyl chloride and suppressing the decrease in adhesive strength over time, the softening point of the tackifier resin (Y) is preferably 140 to 150°C. The softening point can be measured in accordance with JIS K2207.
Examples of the type of tackifier resin (Y) include rosin-based resins such as petroleum resin-based tackifier resins, hydrogenated petroleum resin-based tackifier resins, rosin diol-based tackifier resins, and rosin ester-based tackifier resins, terpene resins, phenol resins, xylene resins, coumarone resins, ketone resins, and modified resins thereof, etc. Among these, from the viewpoints of increasing the adhesive strength to adherends such as soft polyvinyl chloride and suppressing the adhesive strength over time, rosin-based tackifier resins are preferred, and rosin ester-based tackifier resins are more preferred.
Examples of rosin ester-based tackifying resins include disproportionated rosin ester, polymerized rosin ester, hydrogenated rosin ester, and rosin phenol-based tackifying resins.
粘着剤組成物中の粘着付与樹脂(Y)の配合量は、アクリル系重合体(X)100質量部に対して3~9質量部である。粘着付与樹脂の配合量が3質量部未満であると、ポリプロピレン等の難被着体に対する粘着力が低下しやすくなり、また被着体が変形している場合の粘着剤層の保持が難しくなる。粘着付与樹脂の配合量が9質量部より多くなると、粘着剤層を軟質ポリ塩化ビニル又は基材に積層した状態において、軟質ポリ塩化ビニル又は基材から粘着剤層への可塑剤の移動が促進されやすくなり、経時的な粘着力の低下が生じやすい。ポリプロピレン樹脂等の難被着体への粘着力を高め、かつ軟質ポリ塩化ビニル又はその他被着体への粘着力を維持する観点から、粘着剤組成物中の粘着付与樹脂(Y)の配合量は、アクリル系重合体(X)100質量部に対して好ましくは3~8質量部であり、より好ましくは4~7質量部である。 The amount of the tackifier resin (Y) in the adhesive composition is 3 to 9 parts by mass per 100 parts by mass of the acrylic polymer (X). If the amount of the tackifier resin is less than 3 parts by mass, the adhesive strength to a difficult adherend such as polypropylene is likely to decrease, and it is difficult to hold the adhesive layer when the adherend is deformed. If the amount of the tackifier resin is more than 9 parts by mass, when the adhesive layer is laminated on the soft polyvinyl chloride or substrate, the migration of the plasticizer from the soft polyvinyl chloride or substrate to the adhesive layer is likely to be promoted, and the adhesive strength is likely to decrease over time. From the viewpoint of increasing the adhesive strength to a difficult adherend such as polypropylene resin and maintaining the adhesive strength to the soft polyvinyl chloride or other adherend, the amount of the tackifier resin (Y) in the adhesive composition is preferably 3 to 8 parts by mass, more preferably 4 to 7 parts by mass, per 100 parts by mass of the acrylic polymer (X).
粘着付与樹脂(Y)は、分子量600以下の成分が13質量%以下であることが好ましい。このような粘着付与樹脂を用いれば、粘着性を維持しつつ、粘着付与樹脂より発生する揮発成分を低く抑えることができる。さらに、低分子量成分が少ないことにより、粘着剤層の粘度を相対的に高くでき、粘着剤層を軟質ポリ塩化ビニル又は基材に積層した状態において、軟質ポリ塩化ビニル又は基材から粘着剤層への可塑剤の移動が阻害されやすくなり、経時的な粘着力の低下が生じにくくなる。なお、上記粘着付与樹脂の分子量及びその含有量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定し、ポリスチレン換算値及び面積比により算出できる。
粘着付与樹脂から分子量600以下の成分を除去する方法としては、例えば、粘着付与樹脂を軟化点以上に加熱溶融する方法、水蒸気を吹き込む方法等が挙げられる。
The tackifier resin (Y) preferably contains 13% by mass or less of components with a molecular weight of 600 or less. By using such a tackifier resin, it is possible to maintain adhesion while suppressing the amount of volatile components generated by the tackifier resin to a low level. Furthermore, the small amount of low molecular weight components makes it possible to relatively increase the viscosity of the adhesive layer, and when the adhesive layer is laminated on a soft polyvinyl chloride or a substrate, the movement of the plasticizer from the soft polyvinyl chloride or the substrate to the adhesive layer is easily inhibited, making it difficult for the adhesive strength to decrease over time. The molecular weight and content of the tackifier resin can be measured by gel permeation chromatography (GPC) and calculated from the polystyrene equivalent value and area ratio.
Examples of methods for removing components having a molecular weight of 600 or less from the tackifier resin include a method of heating and melting the tackifier resin to a temperature above its softening point, and a method of blowing in water vapor.
<架橋剤(Z)>
本発明の粘着剤組成物は、架橋剤を含有する。架橋剤を用いることで、形成される粘着剤層の凝集力が高まり、粘着テープとしての物性が向上する。架橋剤としては特に限定されないが、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤などが挙げられるが、これらの中でも、イソシアネート系架橋剤及び金属キレート系架橋剤が好ましい。
イソシアネート系架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ナフチレンー1,5-ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられ、市販品としては、例えば、日本ポリウレタン社製のコロネートLなどが挙げられる。金属キレート系架橋剤としては、金属原子がアルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、鉄、スズ等であるキレート化合物があげられるが、中心金属がアルミニウムであるアルミニウムキレートが好ましい。市販品としては、川研ファインケミカル株式会社製のアルミキレートA、アルミキレートMなどが挙げられる。
粘着剤組成物中の架橋剤の含有量は特に制限されないが、アクリル系重合体(X)100質量部に対して、好ましくは0.005~5質量部であり、より好ましくは0.01~1質量部であり、さらに好ましくは0.02~0.1質量部である。
<Crosslinking Agent (Z)>
The adhesive composition of the present invention contains a crosslinking agent. By using the crosslinking agent, the cohesive force of the adhesive layer formed is increased, and the physical properties of the adhesive tape are improved. The crosslinking agent is not particularly limited, and examples thereof include isocyanate-based crosslinking agents, epoxy-based crosslinking agents, aziridine-based crosslinking agents, and metal chelate-based crosslinking agents. Among these, isocyanate-based crosslinking agents and metal chelate-based crosslinking agents are preferred.
Examples of isocyanate crosslinking agents include tolylene diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, and diphenylmethane diisocyanate, and a commercially available product thereof is, for example, Coronate L manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd. Examples of metal chelate crosslinking agents include chelate compounds in which the metal atom is aluminum, zirconium, titanium, zinc, iron, tin, etc., with aluminum chelates in which the central metal is aluminum being preferred. Commercially available products include Aluminum Chelate A and Aluminum Chelate M manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.
The content of the crosslinking agent in the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited, but is preferably 0.005 to 5 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass, and even more preferably 0.02 to 0.1 part by mass, relative to 100 parts by mass of the acrylic polymer (X).
<その他の成分>
本発明の粘着剤組成物には、アクリル系重合体(X)、粘着付与樹脂(Y)、及び架橋剤(Z)以外にも、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、エタノール、アセトン、ジエチルエーテル等の溶剤を含んでもよく、溶剤の中でも、揮発成分を低く抑える観点から酢酸エチルが好ましい。本発明の粘着剤組成物には、充填剤、顔料、染料、酸化防止剤等の添加剤を含有させてもよい。
<Other ingredients>
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain, in addition to the acrylic polymer (X), the tackifier resin (Y), and the crosslinking agent (Z), a solvent such as ethyl acetate, dimethyl sulfoxide, ethanol, acetone, diethyl ether, etc., and among the solvents, ethyl acetate is preferred from the viewpoint of keeping the volatile components low. The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain additives such as a filler, a pigment, a dye, and an antioxidant.
<ゲル分率>
本発明の粘着剤組成物を、後述するように、基材上等に塗布、乾燥することで粘着剤層を形成することができる。本発明の粘着剤組成物から形成される粘着剤層のゲル分率は、軟質ポリ塩化ビニル又は基材から粘着剤層への可塑剤の移動を阻害し、経時的な粘着力の低下が抑制する観点から、30~50質量%が好ましく、35~45質量%がより好ましい。なお、ゲル分率は実施例に記載の方法で測定することができる。
<Gel Fraction>
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be applied to a substrate or the like and dried to form a pressure-sensitive adhesive layer, as described below. The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably 30 to 50% by mass, more preferably 35 to 45% by mass, from the viewpoint of inhibiting migration of the plasticizer from the soft polyvinyl chloride or substrate to the pressure-sensitive adhesive layer and suppressing a decrease in adhesive strength over time. The gel fraction can be measured by the method described in the Examples.
[粘着テープ]
本発明の粘着テープは、上記した粘着剤組成物からなる粘着剤層を含むものである。粘着テープは、粘着剤層のみからなるノンサポートタイプのものでも、基材の少なくとも一方の面に、粘着剤組成物からなる粘着剤層が積層されているものでもよい。これらの中でも、基材の両方の面に粘着剤層が積層された両面粘着テープが好ましい。
粘着テープの製造方法は特に限定されないが、例えば、基材等に上記したアクリル系重合体(X)、粘着剤付与樹脂(Y)、架橋剤(Z)及び溶剤等必要に応じてその他の成分を含有した粘着剤組成物を塗布し、乾燥することで基材上に粘着剤層を形成させ、製造することができる。乾燥方法としては、例えば、IRヒータやオーブンなどの乾燥炉に入れて乾燥させる方法が挙げられる。
[Adhesive tape]
The pressure-sensitive adhesive tape of the present invention includes a pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive composition described above. The pressure-sensitive adhesive tape may be a non-support type made of only a pressure-sensitive adhesive layer, or may be a type in which a pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive composition is laminated on at least one side of a substrate. Among these, a double-sided pressure-sensitive adhesive tape in which pressure-sensitive adhesive layers are laminated on both sides of a substrate is preferred.
The method for producing the pressure-sensitive adhesive tape is not particularly limited, but for example, the pressure-sensitive adhesive composition containing the above-mentioned acrylic polymer (X), tackifier resin (Y), crosslinking agent (Z) and other components such as a solvent as necessary is applied to a substrate or the like, and then dried to form a pressure-sensitive adhesive layer on the substrate, thereby producing the pressure-sensitive adhesive tape. As a drying method, for example, a method of drying in a drying furnace such as an IR heater or an oven can be mentioned.
基材としては特に限定されず、例えば、和紙、不織布、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリウレタン等のプラスチックフィルム、金属箔、多孔質体等を用いることができる。これら基材の中でも、作業性や軟質ポリ塩化ビニルなどの被着体への追従性の観点から基材として不織布が好適に用いられ、不織布の中でも環境保全、粘着剤層に対する保持性能の観点からはパルプ繊維不織布がより好適に用いられる。 The substrate is not particularly limited, and examples that can be used include Japanese paper, nonwoven fabric, plastic films such as polyethylene, polyethylene terephthalate, polypropylene, and polyurethane, metal foil, and porous bodies. Among these substrates, nonwoven fabric is preferably used as the substrate from the viewpoints of workability and conformability to adherends such as soft polyvinyl chloride, and among nonwoven fabrics, pulp fiber nonwoven fabric is more preferably used from the viewpoints of environmental conservation and retention performance for the adhesive layer.
パルプ繊維不織布の目付けは特に制限されないが、好ましくは8~25g/m2、より好ましくは10~18g/m2である。目付けをこのような範囲とすることにより、粘着剤組成物の浸透性、塗布性を良好にすることができる。また、パルプ繊維不織布の厚さは特に制限されないが好ましくは5~50μm、より好ましくは10~40μmである。
パルプ繊維不織布を基材として用いる場合には、レーヨン成分を含有するパルプ繊維不織布を用いることが好ましい。レーヨン成分を含有するパルプ繊維不織布におけるレーヨン成分量は、好ましくは0.1~60質量%、より好ましくは1~50質量%であり、そして、パルプ繊維の成分量は、好ましくは40~99.9質量%、より好ましくは50~99質量%である。なお、パルプ繊維不織布には、レーヨン成分以外にも、必要に応じてマニラ麻、ナイロン、ポリエステル、アクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリビニルアルコールなどの他の繊維を含んでもよいが、他の繊維の含有量は好ましくは20質量%以下、より好ましくは5質量%以下である。
レーヨン成分を含有するパルプ繊維不織布を用いると、作業性、環境保全の観点から優れることに加えて、本発明の粘着剤組成物をパルプ繊維不織布に塗布し、粘着剤層を形成させた場合において、該粘着剤層がパルプ繊維不織布から離脱し難くなり、粘着テープとしての性能が向上する。
The basis weight of the pulp fiber nonwoven fabric is not particularly limited, but is preferably 8 to 25 g/m 2 , more preferably 10 to 18 g/m 2. By setting the basis weight within such a range, the permeability and applicability of the pressure-sensitive adhesive composition can be improved. In addition, the thickness of the pulp fiber nonwoven fabric is not particularly limited, but is preferably 5 to 50 μm, more preferably 10 to 40 μm.
When a pulp fiber nonwoven fabric is used as the substrate, it is preferable to use a pulp fiber nonwoven fabric containing a rayon component. The amount of the rayon component in the pulp fiber nonwoven fabric containing a rayon component is preferably 0.1 to 60 mass%, more preferably 1 to 50 mass%, and the amount of the pulp fiber component is preferably 40 to 99.9 mass%, more preferably 50 to 99 mass%. In addition to the rayon component, the pulp fiber nonwoven fabric may contain other fibers such as Manila hemp, nylon, polyester, acrylonitrile, polypropylene, and polyvinyl alcohol as necessary, but the content of the other fibers is preferably 20 mass% or less, more preferably 5 mass% or less.
The use of a pulp fiber nonwoven fabric containing a rayon component is not only excellent in terms of workability and environmental protection, but also when the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is applied to the pulp fiber nonwoven fabric to form an adhesive layer, the pressure-sensitive adhesive layer is less likely to separate from the pulp fiber nonwoven fabric, improving performance as an adhesive tape.
また、基材として、多孔質体を使用することも好ましい。多孔質体は、多数の気泡を有するものであり、樹脂発泡体からなる。 It is also preferable to use a porous body as the substrate. The porous body has a large number of air bubbles and is made of a resin foam.
さらに、本発明においては、基材は、熱可塑性樹脂と可塑剤を含有してもよい。また、このように可塑剤を含有する基材を使用しても、上記粘着剤組成物を使用することで、可塑剤が基材から粘着剤層に移行することが防止され、経時によって粘着剤層の粘着力が低下することが抑制される。
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン-六フッ化プロピレン共重合体、ポリ三フッ化エチレン、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、エチレン-酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。なかでも、ポリビニルアセタール、又は、エチレン-酢酸ビニル共重合体が好ましく、ポリビニルアセタールがより好ましい。
Furthermore, in the present invention, the substrate may contain a thermoplastic resin and a plasticizer. Even when a substrate containing a plasticizer is used in this way, the use of the pressure-sensitive adhesive composition prevents the plasticizer from migrating from the substrate to the pressure-sensitive adhesive layer, and suppresses the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer from decreasing over time.
Examples of the thermoplastic resin include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, vinylidene fluoride-propylene hexafluoride copolymer, polytrifluoroethylene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polyester, polyether, polyamide, polycarbonate, polyacrylate, polymethacrylate, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl acetal, ethylene-vinyl acetate copolymer, etc. Among these, polyvinyl acetal or ethylene-vinyl acetate copolymer is preferable, and polyvinyl acetal is more preferable.
基材が、熱可塑性樹脂と可塑剤を含有する場合、その基材は不織布又は多孔質体であることが好ましい。すなわち、基材は、ポリビニルアセタールと可塑剤を含有する繊維からなるポリビニルアセタール不織布、又はポリビニルアセタールと可塑剤を含む多孔質体であることが好ましく、これらの中では、多孔質体であることがより好ましい。
基材を多孔質体とすることで、後述するように、基材の衝撃吸収性、制振性、賦形性、遮音性能の少なくともいずれかを高めやすくなる。そのため、多孔質体は、基材にこれらのうちいずれかの性能が必要とされる用途において好適に使用される。
When the substrate contains a thermoplastic resin and a plasticizer, the substrate is preferably a nonwoven fabric or a porous body. That is, the substrate is preferably a polyvinyl acetal nonwoven fabric made of fibers containing polyvinyl acetal and a plasticizer, or a porous body containing polyvinyl acetal and a plasticizer, and among these, a porous body is more preferable.
By making the substrate a porous body, it becomes easier to improve at least one of the impact absorption properties, vibration damping properties, shapeability, and sound insulation properties of the substrate, as described below. Therefore, the porous body is suitably used in applications where any one of these properties is required for the substrate.
上記ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化して得られるポリビニルアセタールであれば特に限定されないが、ポリビニルブチラールが好適である。また、必要に応じて2種以上のポリビニルアセタールを併用してもよい。 The polyvinyl acetal is not particularly limited as long as it is a polyvinyl acetal obtained by acetalizing polyvinyl alcohol with an aldehyde, but polyvinyl butyral is preferred. Two or more types of polyvinyl acetals may be used in combination as necessary.
上記ポリビニルアセタールのアセタール化度の好ましい下限は40モル%、好ましい上限は85モル%であり、より好ましい下限は60モル%、より好ましい上限は75モル%である。
上記ポリビニルアセタールは、水酸基量の好ましい下限が15モル%、好ましい上限が40モル%である。水酸基量がこの範囲内であると、可塑剤との相溶性が高くなる。
なお、上記アセタール化度及び水酸基量は、例えば、JIS K 6728「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠して測定できる。
The lower limit of the degree of acetalization of the polyvinyl acetal is preferably 40 mol % and the upper limit is preferably 85 mol %, more preferably 60 mol % and more preferably 75 mol %.
The polyvinyl acetal has a hydroxyl group content of preferably 15 mol % (lower limit) and 40 mol % (upper limit). When the hydroxyl group content is within this range, the compatibility with plasticizers is increased.
The degree of acetalization and the amount of hydroxyl groups can be measured, for example, in accordance with JIS K 6728 "Testing methods for polyvinyl butyral."
上記ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化することにより調製することができる。
上記ポリビニルアルコールは、通常、ポリ酢酸ビニルを鹸化することにより得られ、鹸化度70~99.8モル%のポリビニルアルコールが一般的に用いられる。上記ポリビニルアルコールの鹸化度は、80~99.8モル%であることが好ましい。
上記ポリビニルアルコールの重合度の好ましい下限は500、好ましい上限は4000である。上記ポリビニルアルコールの重合度が500以上であると、得られる多孔質体の取り扱い性が優れるものとなる。上記ポリビニルアルコールの重合度が4000以下であると、多孔質体の成形が容易になる。上記ポリビニルアルコールの重合度のより好ましい下限は1000、より好ましい上限は3600である。
The polyvinyl acetal can be prepared by acetalizing polyvinyl alcohol with an aldehyde.
The polyvinyl alcohol is usually obtained by saponifying polyvinyl acetate, and polyvinyl alcohol having a saponification degree of 70 to 99.8 mol % is generally used, and the saponification degree of the polyvinyl alcohol is preferably 80 to 99.8 mol %.
The preferred lower limit of the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol is 500, and the preferred upper limit is 4000. When the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol is 500 or more, the handleability of the resulting porous body is excellent. When the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol is 4000 or less, the molding of the porous body is easy. The more preferred lower limit of the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol is 1000, and the more preferred upper limit is 3600.
上記アルデヒドは特に限定されないが、一般には、炭素数が1~10のアルデヒドが好適に用いられる。上記炭素数が1~10のアルデヒドは特に限定されず、例えば、n-ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、n-バレルアルデヒド、2-エチルブチルアルデヒド、n-ヘキシルアルデヒド、n-オクチルアルデヒド、n-ノニルアルデヒド、n-デシルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。なかでも、n-ブチルアルデヒド、n-ヘキシルアルデヒド、n-バレルアルデヒドが好ましく、n-ブチルアルデヒドがより好ましい。これらのアルデヒドは単独で用いられてもよく、2種以上を併用してもよい。 The aldehyde is not particularly limited, but generally, an aldehyde having 1 to 10 carbon atoms is preferably used. The aldehyde having 1 to 10 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include n-butylaldehyde, isobutyraldehyde, n-valeraldehyde, 2-ethylbutyraldehyde, n-hexylaldehyde, n-octylaldehyde, n-nonylaldehyde, n-decylaldehyde, formaldehyde, acetaldehyde, and benzaldehyde. Among these, n-butylaldehyde, n-hexylaldehyde, and n-valeraldehyde are preferred, and n-butylaldehyde is more preferred. These aldehydes may be used alone or in combination of two or more.
上記可塑剤は特に限定されず、例えば、一塩基性有機酸エステル、多塩基性有機酸エステル等の有機エステル可塑剤、有機リン酸可塑剤、有機亜リン酸可塑剤等のリン酸可塑剤等が挙げられる。これらの中では、有機エステル可塑剤が好ましい。上記可塑剤は液状可塑剤であることが好ましい。なお、液状可塑剤とは、常温(23℃)、常圧(1気圧)において、液体となる可塑剤である。 The plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include organic ester plasticizers such as monobasic organic acid esters and polybasic organic acid esters, and phosphate plasticizers such as organic phosphate plasticizers and organic phosphite plasticizers. Among these, organic ester plasticizers are preferred. The plasticizer is preferably a liquid plasticizer. A liquid plasticizer is a plasticizer that is liquid at room temperature (23°C) and normal pressure (1 atm).
上記一塩基性有機酸エステルは特に限定されないが、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコールと、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、2-エチル酪酸、ヘプチル酸、n-オクチル酸、2-エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸(n-ノニル酸)、デシル酸等の一塩基性有機酸との反応によって得られたグリコールエステル等が挙げられる。なかでも、トリエチレングリコールジカプロン酸エステル、トリエチレングリコールジ-2-エチル酪酸エステル、トリエチレングリコールジ-n-オクチル酸エステル、トリエチレングリコールジ-2-エチルヘキシル酸エステル等が好適である。 The monobasic organic acid ester is not particularly limited, but examples include glycol esters obtained by reacting glycols such as triethylene glycol, tetraethylene glycol, and tripropylene glycol with monobasic organic acids such as butyric acid, isobutyric acid, caproic acid, 2-ethylbutyric acid, heptyl acid, n-octylic acid, 2-ethylhexyl acid, pelargonic acid (n-nonylic acid), and decylic acid. Among these, triethylene glycol dicaproic acid ester, triethylene glycol di-2-ethylbutyric acid ester, triethylene glycol di-n-octylic acid ester, and triethylene glycol di-2-ethylhexyl acid ester are preferred.
上記多塩基性有機酸エステルは特に限定されないが、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の多塩基性有機酸と、炭素数4~8の直鎖又は分岐構造を有するアルコールとのエステル化合物が挙げられる。なかでも、ジブチルセバシン酸エステル、ジオクチルアゼライン酸エステル、ジブチルカルビトールアジピン酸エステル等が好適である。 The polybasic organic acid ester is not particularly limited, but examples include ester compounds of polybasic organic acids such as adipic acid, sebacic acid, and azelaic acid with alcohols having a straight-chain or branched structure and 4 to 8 carbon atoms. Among these, dibutyl sebacate, dioctyl azelaate, and dibutyl carbitol adipate are preferred.
上記有機エステル可塑剤は特に限定されず、トリエチレングリコールジ-2-エチルブチレート、トリエチレングリコールジ-2-エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールジ-n-オクタノエート、トリエチレングリコールジ-n-ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ-n-ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ-2-エチルヘキサノエート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルカルビトールアジペート、エチレングリコールジ-2-エチルブチレート、1,3-プロピレングリコールジ-2-エチルブチレート、1,4-ブチレングリコールジ-2-エチルブチレート、ジエチレングリコールジ-2-エチルブチレート、ジエチレングリコールジ-2-エチルヘキサノエート、ジプロピレングリコールジ-2-エチルブチレート、トリエチレングリコールジ-2-エチルペンタノエート、テトラエチレングリコールジ-2-エチルブチレート、ジエチレングリコールジカプリエート、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ヘキシルシクロヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ヘプチルノニル、セバシン酸ジブチル、油変性セバシン酸アルキド、リン酸エステルとアジピン酸エステルとの混合物、アジピン酸エステル、炭素数4~9のアルキルアルコール及び炭素数4~9の環状アルコールから作製された混合型アジピン酸エステル、アジピン酸ヘキシル等の炭素数6~8のアジピン酸エステル等が挙げられる。
上記有機リン酸可塑剤は特に限定されず、例えば、トリブトキシエチルホスフェート、イソデシルフェニルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート等が挙げられる。
The organic ester plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, triethylene glycol di-2-ethylhexanoate, triethylene glycol dicaprylate, triethylene glycol di-n-octanoate, triethylene glycol di-n-heptanoate, tetraethylene glycol di-n-heptanoate, tetraethylene glycol di-2-ethylhexanoate, dibutyl sebacate, dioctyl azelate, dibutyl carbitol adipate, ethylene glycol di-2-ethylbutyrate, 1,3-propylene glycol di-2-ethylbutyrate, 1,4-butylene glycol di-2-ethylbutyrate, diethylene ... Examples of the adipate include ethylene glycol di-2-ethylhexanoate, dipropylene glycol di-2-ethylbutyrate, triethylene glycol di-2-ethylpentanoate, tetraethylene glycol di-2-ethylbutyrate, diethylene glycol dicapryate, dihexyl adipate, dioctyl adipate, hexylcyclohexyl adipate, diisononyl adipate, heptylnonyl adipate, dibutyl sebacate, oil-modified alkyd sebacic acid, a mixture of a phosphate ester and an adipate ester, an adipate, a mixed adipate prepared from an alkyl alcohol having 4 to 9 carbon atoms and a cyclic alcohol having 4 to 9 carbon atoms, and an adipate having 6 to 8 carbon atoms such as hexyl adipate.
The organic phosphoric acid plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include tributoxyethyl phosphate, isodecylphenyl phosphate, and triisopropyl phosphate.
更に、上記可塑剤として、トリエチレングリコールジ-2-エチルヘキサノエート(3GO)、トリエチレングリコールジ-2-エチルブチレート(3GH)、テトラエチレングリコールジ-2-エチルヘキサノエート(4GO)、ジヘキシルアジペート(DHA)を含有することが好ましく、テトラエチレングリコールジ-2-エチルヘキサノエート(4GO)、トリエチレングリコールジ-2-エチルヘキサノエート(3GO)を含有することがより好ましく、特にトリエチレングリコールジ-2-エチルヘキサノエート(3GO)を含有することがより好ましい。 Furthermore, the plasticizer preferably contains triethylene glycol di-2-ethylhexanoate (3GO), triethylene glycol di-2-ethylbutyrate (3GH), tetraethylene glycol di-2-ethylhexanoate (4GO), or dihexyl adipate (DHA), more preferably tetraethylene glycol di-2-ethylhexanoate (4GO) or triethylene glycol di-2-ethylhexanoate (3GO), and particularly preferably triethylene glycol di-2-ethylhexanoate (3GO).
上記可塑剤の含有量は特に限定されないが、上記熱可塑性樹脂100質量部に対する好ましい下限が5質量部、好ましい上限が60質量部である。上記可塑剤の含有量がこの範囲内であると、遮音性、衝撃吸収性、制振性、及び賦形性の少なくともいずれかを高くしやすくなる。また、多孔質体から可塑剤がブリードアウトすることもない。上記可塑剤の含有量のより好ましい下限は20質量部、より好ましい上限は55質量部である。
なお、多くの合わせガラス用中間膜では、ポリビニルアセタールなどの熱可塑性樹脂100質量部に対する可塑剤の含有量が20~55質量部程度であることから、例えば、廃棄された合わせガラス用中間膜をそのまま、本発明の基材の原料として利用することもできる。
なお、上記熱可塑性樹脂及び可塑剤は、基材において主成分となることが好ましく、熱可塑性樹脂及び可塑剤の合計量は、基材全量基準で、通常70質量%以上、好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上である。
The content of the plasticizer is not particularly limited, but the preferred lower limit is 5 parts by mass and the preferred upper limit is 60 parts by mass relative to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. When the content of the plasticizer is within this range, it is easy to improve at least one of sound insulation, impact absorption, vibration damping, and formability. In addition, the plasticizer does not bleed out from the porous body. The more preferred lower limit of the content of the plasticizer is 20 parts by mass, and the more preferred upper limit is 55 parts by mass.
In most interlayer films for laminated glass, the content of plasticizer per 100 parts by mass of thermoplastic resin such as polyvinyl acetal is about 20 to 55 parts by mass. Therefore, for example, discarded interlayer films for laminated glass can be used as they are as the raw material for the substrate of the present invention.
The above-mentioned thermoplastic resin and plasticizer are preferably the main components in the substrate, and the total amount of the thermoplastic resin and the plasticizer is usually 70 mass % or more, preferably 80 mass % or more, and more preferably 90 mass % or more, based on the total amount of the substrate.
基材は、上記熱可塑性樹脂と可塑剤の他に、例えば、接着力調整剤、熱線吸収剤、紫外線遮蔽剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤等の添加剤を含有してもよい。また、得られる基材の外観を調整するために、カーボンブラック等の顔料や染料等を含有してもよい。 In addition to the thermoplastic resin and plasticizer, the substrate may contain additives such as adhesion regulators, heat ray absorbers, ultraviolet shielding agents, antioxidants, light stabilizers, and antistatic agents. In addition, the substrate may contain pigments such as carbon black and dyes to adjust the appearance of the substrate.
多孔質体の連続気泡率は、例えば、10%以上であり、14%以上とすることが好ましく、20%以上とすることがより好ましく、30%以上であることが更に好ましく、40%以上であることがより更に好ましく、50%以上であることが特に好ましい。上記連続気泡率の上限は特に限定されないが、98%程度が実質的な上限である。
このように、連続気泡率を高くすることで、基材の衝撃吸収性、制振性、賦形性、遮音性能の少なくともいずれかを高めやすくなる。また、後述する第1~2の実施形態の多孔質体を得やすくなる。
なお、本明細書において連続気泡とは、多孔質体を形成する気泡がお互いにつながっているものを意味する。
また、連続気泡率は、寸法測定によって得られる多孔質体の見掛け体積に対する、多孔質体の外部にまで連結している気泡の容積割合で定義され、JIS K7138記載のピクノメータ法により測定することができる。
The open cell ratio of the porous body is, for example, 10% or more, preferably 14% or more, more preferably 20% or more, even more preferably 30% or more, even more preferably 40% or more, and particularly preferably 50% or more. The upper limit of the open cell ratio is not particularly limited, but a practical upper limit is about 98%.
In this way, by increasing the open cell ratio, it becomes easier to improve at least one of the impact absorption properties, vibration damping properties, shapeability, and sound insulation properties of the substrate, and it becomes easier to obtain the porous bodies of the first and second embodiments described later.
In this specification, the term "open cells" means that the cells forming the porous body are interconnected.
The open cell ratio is defined as the volume ratio of cells that are connected to the outside of a porous body relative to the apparent volume of the porous body obtained by dimensional measurement, and can be measured by the pycnometer method described in JIS K7138.
多孔質体は、平均気泡径の好ましい下限が100μm、好ましい上限が1000μmである。上記平均気泡径のより好ましい下限は120μm、より好ましい上限は500μm、更に好ましい下限は200μmである。上記平均気泡径をこの範囲内とすることにより、基材の衝撃吸収性、制振性、賦形性、遮音性能の少なくともいずれかをより一層高めやすくなる。また、後述する第1~第2の実施形態の多孔質体を得やすくなる。 The porous body has a preferred lower limit of 100 μm and a preferred upper limit of 1000 μm for the average bubble diameter. A more preferred lower limit of the average bubble diameter is 120 μm, a more preferred upper limit is 500 μm, and an even more preferred lower limit is 200 μm. By setting the average bubble diameter within this range, it becomes easier to further improve at least one of the impact absorption, vibration damping, shapeability, and sound insulation performance of the substrate. In addition, it becomes easier to obtain the porous body of the first and second embodiments described below.
多孔質体は、気泡の平均アスペクト比が2以下であることが好ましい。上記気泡の平均アスペクト比が2以下であることにより、基材の衝撃吸収性、制振性、賦形性、遮音性能の少なくともいずれかをより一層高めやすくなる。また、後述する第1~第2の実施形態の多孔質体を得やすくなる。上記気泡の平均アスペクト比は、1.5以下であることがより好ましい。 The porous body preferably has an average aspect ratio of bubbles of 2 or less. By having the average aspect ratio of the bubbles of 2 or less, it becomes easier to further improve at least one of the impact absorption, vibration damping, shapeability, and sound insulation performance of the substrate. In addition, it becomes easier to obtain the porous body of the first and second embodiments described below. It is more preferable that the average aspect ratio of the bubbles is 1.5 or less.
なお、上記平均気泡径は、気泡の断面観察写真より気泡壁部と空隙部とを観察して、空隙部のサイズを測定する方法により測定することができる。
具体的には、まず、測定用の多孔質体サンプルを縦50mm、横50mmにカットして液体窒素に1分間浸した後、カミソリ刃で厚さ方向に平行な面に沿って切断するとよい。その後、デジタルマイクロスコープ(キーエンス社製、製品名VHX-900)を用いて200倍の拡大写真を撮り、厚さ方向における長さ2mm分の切断面に存在する全ての気泡について気泡径を測定する。なお、多孔質体の厚みが2mm未満の場合には、サンプルを複数個用意するとよい。
上記操作を測定箇所を変えて5回繰り返し、観察された全ての気泡径の平均値を平均気泡径とする。なお、各気泡の気泡径は、観察された気泡に対して内接する内接円を描いた時の直径が最大となる内接円の直径とする。
The average cell diameter can be measured by observing the cell walls and voids in a cross-sectional photograph of the cells and measuring the size of the voids.
Specifically, first, a porous body sample for measurement is cut to 50 mm length and 50 mm width, immersed in liquid nitrogen for 1 minute, and then cut along a plane parallel to the thickness direction with a razor blade. Then, a 200x magnified photograph is taken using a digital microscope (Keyence Corporation, product name VHX-900), and the bubble diameters of all bubbles present on a cut surface of 2 mm length in the thickness direction are measured. If the thickness of the porous body is less than 2 mm, it is recommended to prepare multiple samples.
The above procedure is repeated five times at different measurement points, and the average of all the observed bubble diameters is taken as the average bubble diameter. The bubble diameter of each bubble is taken as the diameter of the inscribed circle that is the maximum diameter when an inscribed circle is drawn around the observed bubble.
また、上記気泡の平均アスペクト比は、気泡の断面観察写真より空隙部の長径と短径とを測定してその比を計算する方法により測定することができる。
具体的には、平均気泡径を測定する際に、観察された各気泡に対して内接する楕円を描いた時の長径と短径を測定し、長径の長さを短径の長さで除してアスペクト比を求める。そして、観察された全ての気泡に対してアスペクト比を求め、得られたアスペクト比の平均値を求めることで平均アスペクト比を得ることができる。
The average aspect ratio of the bubbles can be measured by measuring the major axis and minor axis of the voids in a cross-sectional photograph of the bubbles and calculating the ratio.
Specifically, when measuring the average bubble diameter, the major axis and minor axis of an ellipse inscribed in each observed bubble are measured, and the aspect ratio is calculated by dividing the major axis by the minor axis. The aspect ratios are then calculated for all observed bubbles, and the average aspect ratio is calculated.
多孔質体は、見掛け密度が500kg/m3以下であることが好ましい。見掛け密度を500kg/m3以下とすることにより、優れた賦形性を発揮することができ、例えば、後述する第2の実施形態の多孔質体を得やすくなる。また、見掛け密度は、300kg/m3以下であることが好ましい。見掛け密度が300kg/m3以下であることにより、基材の衝撃吸収性、制振性、賦形性、低流動性などを高めやすくなる。そして、後述する第1~第2の実施形態の多孔質体を得やすくなる。上記見掛け密度は、260kg/m3以下であることがより好ましく、200kg/m3以下であることが更に好ましい。
また、上記見掛け密度の下限は特に限定されないが、上記見掛け密度は、50kg/m3以上であることが好ましい。見掛け密度が50kg/m3以上であると、伸長ひずみが後述する第2の実施形態で示す所定の範囲内に調整しやすくなって、賦形性が良好となり、後述する第2の実施形態の多孔質体を得やすくなる。賦形性を良好とし、また、後述する伸長ひずみをより良好な値とする観点からは、上記見掛け密度は60kg/m3以上であることがより好ましく、80kg/m3以上であることが更に好ましく、100kg/m3以上であることが特に好ましい。
なお、見掛け密度は、測定重量と寸法測定によって得られる見掛け体積とから計算する方法により測定可能である。
The porous body preferably has an apparent density of 500 kg/m 3 or less. By making the apparent density 500 kg/m 3 or less, excellent shaping properties can be exhibited, and for example, the porous body of the second embodiment described later can be easily obtained. In addition, the apparent density is preferably 300 kg/m 3 or less. By making the apparent density 300 kg/m 3 or less, it is easy to improve the impact absorption, vibration damping, shaping properties, low fluidity, etc. of the substrate. And, it is easy to obtain the porous body of the first to second embodiments described later. The above apparent density is more preferably 260 kg/m 3 or less, and even more preferably 200 kg/m 3 or less.
In addition, the lower limit of the apparent density is not particularly limited, but the apparent density is preferably 50 kg/m 3 or more. When the apparent density is 50 kg/m 3 or more, the elongation strain is easily adjusted to a predetermined range shown in the second embodiment described later, the formability is good, and it is easy to obtain the porous body of the second embodiment described later. From the viewpoint of making the formability good and making the elongation strain described later a better value, the apparent density is more preferably 60 kg/m 3 or more, even more preferably 80 kg/m 3 or more, and particularly preferably 100 kg/m 3 or more.
The apparent density can be measured by a method of calculation from the measured weight and the apparent volume obtained by dimensional measurement.
また、多孔質体は、比重が0.3以下であることが好ましい。比重が0.3以下であることにより、より高い衝撃吸収性を発揮することができる。比重は、0.2以下であることがより好ましい。比重の下限は特に限定されないが、0.05程度が実質的な下限である。多孔質体は、比重をこのような範囲内とすることで、得られる多孔質体の衝撃吸収性が向上する。
なお、多孔質体における比重とは、水の密度に対する多孔質体の密度を指すのではなく、例えば発泡体であれば、発泡前の密度の比に対する発泡後の密度の比、即ち、「発泡後の密度/発泡前の密度」を意味する。具体的には、測定重量と寸法測定によって得られる見掛け体積とから、「発泡後の密度=発泡後の測定重量/発泡後の見掛け体積」、「発泡前の密度=発泡前の測定重量/発泡前の見掛け体積」として計算することで、「比重=発泡後の密度/発泡前の密度」を求めることができる。また、発泡前の測定重量及び発泡前の見掛け体積が不明である場合には、比重=1/発泡倍率として計算することもできる。
Moreover, the porous body preferably has a specific gravity of 0.3 or less. By having a specific gravity of 0.3 or less, higher impact absorption properties can be exhibited. The specific gravity is more preferably 0.2 or less. There is no particular restriction on the lower limit of the specific gravity, but the substantial lower limit is about 0.05. By setting the specific gravity of the porous body within this range, the impact absorption properties of the resulting porous body are improved.
The specific gravity of a porous body does not refer to the density of the porous body relative to the density of water, but for example, in the case of a foamed body, it means the ratio of the density after foaming to the density before foaming, that is, "density after foaming/density before foaming". Specifically, "specific gravity = density after foaming/density before foaming" can be calculated from the measured weight and the apparent volume obtained by dimensional measurement as "density after foaming = measured weight after foaming/apparent volume after foaming" and "density before foaming = measured weight before foaming/apparent volume before foaming". In addition, when the measured weight before foaming and the apparent volume before foaming are unknown, it can also be calculated as specific gravity = 1/expansion ratio.
本発明で使用する多孔質体の厚みは10mm以下であることが好ましい。多孔質体の厚みの上限が上記範囲内であれば、得られる多孔質体がせん断破断しにくくなる。本発明で使用する多孔質体の厚みは、50μm以上であることが好ましい。多孔質体の厚みの下限が上記好ましい範囲であれば、得られる多孔質体の衝撃吸収性、制振性、賦形性、遮音性能の少なくともいずれかをより一層高めやすくなる。また、多孔質体の厚みが上記範囲内であると、多孔質体を粘着テープの基材として好適に使用可能である。 The thickness of the porous body used in the present invention is preferably 10 mm or less. If the upper limit of the thickness of the porous body is within the above range, the resulting porous body is less susceptible to shear rupture. The thickness of the porous body used in the present invention is preferably 50 μm or more. If the lower limit of the thickness of the porous body is within the above preferred range, at least one of the shock absorption, vibration damping, shapeability, and sound insulation performance of the resulting porous body is more easily improved. In addition, if the thickness of the porous body is within the above range, the porous body can be suitably used as a substrate for adhesive tapes.
多孔質体は、架橋剤により架橋されていてもよい。架橋剤としては、例えば、熱可塑性樹脂としてポリビニルアセタールを使用する場合、ポリビニルアセタールの側鎖に含まれる水酸基、アセチル基、アセタール基等と反応してポリビニルアセタール間を架橋することができる化合物を使用することが可能である。具体的には、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、ホウ酸化合物等が挙げられる。また、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)等の多官能(メタ)アクリレート化合物も架橋剤として用いることができる。
多孔質体において、架橋剤として多官能(メタ)アクリレート化合物を用いる場合には、光重合開始剤を併用することが好ましい。光重合開始剤を併用することにより、多孔質体を均一かつ確実に架橋させることができる。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン等の従来公知の化合物を用いることができる。
The porous body may be crosslinked by a crosslinking agent. For example, when polyvinyl acetal is used as the thermoplastic resin, a compound capable of crosslinking between polyvinyl acetals by reacting with a hydroxyl group, an acetyl group, an acetal group, etc. contained in the side chain of the polyvinyl acetal can be used as the crosslinking agent. Specific examples of the crosslinking agent include epoxy compounds, isocyanate compounds, and boric acid compounds. In addition, for example, a polyfunctional (meth)acrylate compound such as trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) can also be used as the crosslinking agent.
In the case where a polyfunctional (meth)acrylate compound is used as a crosslinking agent in the porous body, it is preferable to use a photopolymerization initiator in combination. By using a photopolymerization initiator in combination, the porous body can be crosslinked uniformly and reliably. As the photopolymerization initiator, for example, a conventionally known compound such as benzophenone can be used.
本発明の粘着テープに使用する基材は上記したように多孔質体であることが好ましいが、多孔質体は、以下の第1~第2の実施形態の多孔質体のいずれかであることがより好ましい。 As described above, the substrate used in the adhesive tape of the present invention is preferably a porous body, but it is more preferable that the porous body is one of the porous bodies of the first and second embodiments described below.
(第1の実施形態)
本発明の第1の実施形態の多孔質体は、ISO 16940に従って機械インピーダンス測定(MIM)により測定される0~50℃の範囲における1次反共振周波数の損失係数(以下、単に「損失係数」ともいう。)が0.2以上、かつ、0~30℃の範囲における2次反共振周波数が800Hz以下である。
上記損失係数が0.2以上であることにより、多孔質体は高い振動吸収性を発揮し、音のエネルギーを損失させて高い遮音性能を発揮することができる。上記損失係数は0.3以上であることが好ましい。上記2次反共振周波数が800Hz以下であることにより、被着体より発生する音を、人間の耳にノイズとして感じにくくさせることができる。
したがって、第1の実施形態の多孔質体は、高い遮音性能を発揮することができ、第1の実施形態の多孔質体を基材とする粘着テープは、基材を遮音材や防音材として使用する用途において好適である。
なお、1次反共振周波数の損失係数及び2次反共振周波数は、中央加振法により、測定可能であり、0~50℃の範囲における損失係数の最大値、0~30℃の範囲における2次反共振周波数の最大値として求める。そのとき、サンプルとしては、幅25mm、長さ305mm、厚み2mmのガラス板2枚の間に、多孔質体を両面テープ(積水化学工業株式会社製、#5782)にて固定した積層サンプルを用いる。なお、測定用に両面テープを貼る前に、多孔質体に予め両面テープが貼り付けてあるか、多孔質体が粘着剤層を有する場合には、両面テープが貼りつけられていない面または粘着剤層を有していない面にのみ両面テープ(積水化学工業株式会社製、#5782)を貼り付ける。
First Embodiment
The porous body of the first embodiment of the present invention has a loss factor (hereinafter also simply referred to as "loss factor") of 0.2 or more at a primary antiresonant frequency in the range of 0 to 50°C, as measured by mechanical impedance measurement (MIM) in accordance with ISO 16940, and a secondary antiresonant frequency of 800 Hz or less in the range of 0 to 30°C.
When the loss factor is 0.2 or more, the porous body exhibits high vibration absorption properties and can exhibit high sound insulation performance by losing sound energy. The loss factor is preferably 0.3 or more. When the secondary anti-resonance frequency is 800 Hz or less, the sound generated from the adherend is less likely to be perceived as noise by the human ear.
Therefore, the porous body of the first embodiment can exhibit high sound insulation performance, and an adhesive tape using the porous body of the first embodiment as a substrate is suitable for applications in which the substrate is used as a sound insulation material or soundproofing material.
The loss factor of the primary anti-resonant frequency and the secondary anti-resonant frequency can be measured by the central excitation method, and are obtained as the maximum value of the loss factor in the range of 0 to 50 ° C. and the maximum value of the secondary anti-resonant frequency in the range of 0 to 30 ° C. In this case, a laminated sample in which a porous body is fixed between two glass plates having a width of 25 mm, a length of 305 mm, and a thickness of 2 mm with double-sided tape (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., #5782) is used as a sample. In addition, before applying the double-sided tape for measurement, the double-sided tape is applied to the porous body in advance, or when the porous body has an adhesive layer, the double-sided tape (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., #5782) is applied only to the surface to which the double-sided tape is not applied or the surface that does not have an adhesive layer.
上記損失係数及び2次反共振周波数は、例えば、多孔質体の発泡状態を調整することにより達成することができる。具体的には、上記した多孔質体の連続気泡率を20%以上とするとよく、また、連続気泡率をさらに高くすることで、高い遮音性を発揮しつつ、上記損失係数及び2次反共振周波数を好適な値に調整しやすくなる。
また、本実施形態では、上記のように熱可塑性樹脂としてポリビニルアセタールを使用することが好ましいが、ポリビニルアセタールを使用することにより、上記した1次反共振周波数の損失係数及び2次反共振周波数を所定の範囲内に調整しやすくなる。さらに、平均気泡径、気泡の平均アスペクト比、見掛け密度などを上記のように所望の範囲内に調整したほうがよい。
The loss factor and the second anti-resonance frequency can be achieved, for example, by adjusting the foaming state of the porous body. Specifically, the open cell rate of the porous body is preferably 20% or more, and by further increasing the open cell rate, the loss factor and the second anti-resonance frequency can be easily adjusted to suitable values while exhibiting high sound insulation.
In this embodiment, it is preferable to use polyvinyl acetal as the thermoplastic resin as described above, and by using polyvinyl acetal, it is easy to adjust the loss factor of the first anti-resonant frequency and the second anti-resonant frequency within a predetermined range. Furthermore, it is better to adjust the average bubble diameter, the average aspect ratio of the bubbles, the apparent density, etc. within the desired range as described above.
(第2の実施形態)
本発明の第2の実施形態の多孔質体は、ポリビニルアセタールと可塑剤を含有し、かつ多数の気泡を有する多孔質体であって、伸長ひずみが300%以上、かつ、50%圧縮応力が70kPa以下となるものである。第2の実施形態における多孔質体は、柔軟であり、かつ賦形性に優れたものとなる。したがって、型押しなどにより、粘着テープを種々の形状に賦形しやすくなる。
Second Embodiment
The porous body of the second embodiment of the present invention is a porous body containing polyvinyl acetal and a plasticizer, having a large number of bubbles, and having an elongation strain of 300% or more and a 50% compressive stress of 70 kPa or less. The porous body of the second embodiment is flexible and has excellent shapeability. Therefore, the adhesive tape can be easily shaped into various shapes by embossing or the like.
本明細書において伸長ひずみとは、シート状の多孔質体に対して、1軸方向に伸長変形を加えたときに、多孔質体に加わった変形の程度を示す値を意味する。上記伸長ひずみが300%以上であることにより、多孔質体は、柔軟でありながらも、優れた耐衝撃性を発揮することができる。上記伸長ひずみは400%以上であることが好ましく、500%以上であることがより好ましい。上記伸長ひずみの上限は特に限定されないが、実質的には800%程度が上限である。
本明細書において50%圧縮応力とは、シート状の多孔質体の厚み方向に50%圧縮したときに、多孔質体にかかる応力を示す値を意味する。50%圧縮応力が70kPa以下であることにより、本実施形態の多孔質体は、柔軟となり、優れた賦形性を発揮することができる。上記50%圧縮応力は30kPa以下であることが好ましく、20kPa以下であることがより好ましい。上記50%圧縮応力の下限は特に限定されないが、実質的には5kPa程度が下限である。
なお、伸長ひずみ、及び50%圧縮応力は、JIS K 6767に準じる方法により測定することができる。
具体的には、JIS K 6251に規定するダンベル状1号形に打ち抜いたサンプルを用いて、万能試験機にて引張速度500mm/分で引張する方法により伸長ひずみを測定するとよい。また、一辺が50mmの正方形状に切り出したサンプルを積層厚さが25mm以上になるまで積層した積層サンプルを万能試験機にて圧縮速度10mm/分で圧縮する方法により50%圧縮応力を測定するとよい。
In this specification, the extension strain means a value indicating the degree of deformation applied to a sheet-like porous body when the porous body is subjected to an extension deformation in one axial direction. When the extension strain is 300% or more, the porous body can exhibit excellent impact resistance while being flexible. The extension strain is preferably 400% or more, and more preferably 500% or more. The upper limit of the extension strain is not particularly limited, but is substantially about 800%.
In this specification, the 50% compressive stress means a value indicating the stress applied to the porous body when the sheet-like porous body is compressed by 50% in the thickness direction. When the 50% compressive stress is 70 kPa or less, the porous body of this embodiment becomes flexible and can exhibit excellent shapeability. The 50% compressive stress is preferably 30 kPa or less, more preferably 20 kPa or less. The lower limit of the 50% compressive stress is not particularly limited, but is substantially about 5 kPa.
The elongation strain and 50% compression stress can be measured by a method in accordance with JIS K 6767.
Specifically, the elongation strain may be measured by a method in which a sample punched into a dumbbell No. 1 shape as specified in JIS K 6251 is pulled at a tensile speed of 500 mm/min using a universal testing machine. Also, the 50% compressive stress may be measured by a method in which a sample cut into a square shape with a side length of 50 mm is laminated to a layer thickness of 25 mm or more, and the laminated sample is compressed at a compression speed of 10 mm/min using a universal testing machine.
上記伸長ひずみや50%圧縮応力は、多孔質体の発泡状態を調整することにより達成することができる。具体的には、多孔質体の連続気泡率を20%以上とすることが好ましい。連続気泡率を20%以上とすることにより、得られる多孔質体の50%圧縮応力を所定の範囲に調整することができ、極めて高い柔軟性を発揮させることができる。また、このような観点から連続気泡率は上記したように高いほうがよい。
また、上記したように見掛け密度などを所望の範囲に調整することでも、多孔質体の伸長ひずみなどを所定の範囲に調整しやすくなり、柔軟性と賦形性を付与することができる。さらには、本実施形態でも、平均気泡径、気泡の平均アスペクト比なども上記のように所望の範囲内に調整したほうがよい。
The above-mentioned elongation strain and 50% compression stress can be achieved by adjusting the foaming state of the porous body. Specifically, it is preferable that the open cell ratio of the porous body is 20% or more. By making the open cell ratio 20% or more, the 50% compression stress of the obtained porous body can be adjusted to a predetermined range, and extremely high flexibility can be exhibited. From this viewpoint, the higher the open cell ratio, the better.
In addition, by adjusting the apparent density and the like to a desired range as described above, it becomes easier to adjust the elongation strain and the like of the porous body to a predetermined range, and flexibility and shapeability can be imparted. Furthermore, in this embodiment, it is also better to adjust the average bubble diameter, the average aspect ratio of the bubbles, and the like to within the desired range as described above.
本発明において、多孔質体を製造する方法は特に限定されないが、例えば、上記熱可塑性樹脂、可塑剤及び必要に応じて添加する添加剤に熱分解型発泡剤を配合して樹脂組成物を調製し、該樹脂組成物を発泡温度にまで加熱して熱分解型発泡剤を分解させる方法が好適である。また、多孔質体を架橋させる場合には、上記樹脂組成物に架橋剤を配合するとよい。さらに、架橋は、発泡前に行うことが好ましく、例えば、多孔質体の架橋を紫外線等の光を照射して行う場合、発泡するための加熱前に光照射を行うとよい。 In the present invention, the method for producing the porous body is not particularly limited, but for example, a method is suitable in which a thermally decomposable foaming agent is mixed with the above-mentioned thermoplastic resin, plasticizer, and additives added as necessary to prepare a resin composition, and the resin composition is heated to a foaming temperature to decompose the thermally decomposable foaming agent. In addition, when crosslinking the porous body, a crosslinking agent may be mixed with the above-mentioned resin composition. Furthermore, crosslinking is preferably performed before foaming. For example, when crosslinking the porous body is performed by irradiating it with light such as ultraviolet light, it is preferable to perform light irradiation before heating for foaming.
ここで、連続気泡率などを上記範囲とし、例えば、上記第1~第2の実施形態の多孔質体を得るためには、熱可塑性樹脂と可塑剤の選択に加えて、製造時における熱分解型発泡剤の種類と配合量、及び、発泡温度の設定が重要である。なかでも、発泡温度の設定は、高い連続気泡率を達成するために重要である。
発泡温度は、具体的には、180℃以上であることが好ましい。180℃以上の温度では、発泡時に上記樹脂組成物が充分に軟化して気泡同士が連通しやすくなるため、連続気泡が発生し易くなるものと考えられる。特に、ポリビニルアセタールと可塑剤とを含有する樹脂組成物を使用することでこのような連続気泡率の上昇は認められることから、多孔質体が、ポリビニルアセタールと可塑剤とを含有することで連続気泡率を高くしやすくなる。
In order to obtain the porous body of the first or second embodiment with the open cell ratio and other factors within the above range, it is important to select the thermoplastic resin and plasticizer, as well as the type and amount of the thermal decomposition type foaming agent used during production and to set the foaming temperature. In particular, the setting of the foaming temperature is important for achieving a high open cell ratio.
Specifically, the foaming temperature is preferably 180° C. or higher. At a temperature of 180° C. or higher, the resin composition is sufficiently softened during foaming, and the air bubbles are likely to communicate with each other, so that open air bubbles are likely to be generated. In particular, since such an increase in the open air bubble ratio is observed by using a resin composition containing polyvinyl acetal and a plasticizer, the open air bubble ratio is easily increased by the porous body containing polyvinyl acetal and a plasticizer.
上記熱分解型発泡剤としては、分解温度が120~240℃程度であるものであれば特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。なお、上記連続気泡率をより高くできることから、発泡温度を180℃以上とし、かつ、上記熱分解型発泡剤の分解温度より発泡温度が高くなるように熱分解型発泡剤を選択することが好ましい。より具体的には、上記熱分解型発泡剤の分解温度に対して発泡温度が20℃以上高いものが好ましく、50℃以上高いものがより好ましく、80℃以上高いものが更に好ましい。 The thermally decomposable foaming agent is not particularly limited as long as it has a decomposition temperature of about 120 to 240°C, and conventionally known foaming agents can be used. Since this allows the open cell ratio to be increased, it is preferable to select a thermally decomposable foaming agent whose foaming temperature is 180°C or higher and whose foaming temperature is higher than the decomposition temperature of the thermally decomposable foaming agent. More specifically, it is preferable for the foaming temperature to be 20°C or higher than the decomposition temperature of the thermally decomposable foaming agent, more preferably 50°C or higher, and even more preferably 80°C or higher.
上記熱分解型発泡剤としては、具体的には例えば、アゾジカルボンアミド、N,N’-ジニトロソペンタメチレンテトラミン、4,4’-オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、尿素、炭酸水素ナトリウム、及び、これらの混合物等が挙げられる。
上記熱分解型発泡剤のうち市販のものとしては、例えば、セルマイクシリーズ(三協化成社製)やビニホールシリーズ、セルラーシリーズ、ネオセルボンシリーズ(以上、永和化成工業社製)等が挙げられる。
Specific examples of the thermal decomposition type foaming agent include azodicarbonamide, N,N'-dinitrosopentamethylenetetramine, 4,4'-oxybis(benzenesulfonylhydrazide), urea, sodium hydrogen carbonate, and mixtures thereof.
Among the above-mentioned thermal decomposition type foaming agents, examples of commercially available ones include the Cellmic series (manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd.), the Vinihol series, the Cellular series, and the Neo Cellbon series (all manufactured by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.).
上記樹脂組成物中の上記熱分解型発泡剤の配合量は特に限定されないが、上記熱可塑性樹脂100質量部に対する好ましい下限は2質量部、好ましい上限は20質量部である。上記熱分解型発泡剤の配合量がこの範囲内であれば、連続気泡率が10%以上の発泡体を製造しやすくなる。また、連続気泡率を高く(例えば、20%以上)しやすくする観点から、上記熱分解型発泡剤の配合量のより好ましい下限は4質量部、さらに好ましい下限は5質量部、より好ましい上限は15質量部である。 The amount of the thermally decomposable foaming agent in the resin composition is not particularly limited, but the preferred lower limit is 2 parts by mass and the preferred upper limit is 20 parts by mass relative to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. If the amount of the thermally decomposable foaming agent is within this range, it is easy to produce a foam with an open cell rate of 10% or more. In addition, from the viewpoint of making it easier to increase the open cell rate (for example, 20% or more), a more preferred lower limit of the amount of the thermally decomposable foaming agent is 4 parts by mass, an even more preferred lower limit is 5 parts by mass, and an even more preferred upper limit is 15 parts by mass.
また、本発明において、基材が、熱可塑性樹脂と可塑剤を含有するものから構成され、かつ不織布である場合には、以下の第3の実施形態の不織布であることが好ましい。 In the present invention, when the substrate is made of a material containing a thermoplastic resin and a plasticizer and is a nonwoven fabric, it is preferable that the substrate is the nonwoven fabric of the third embodiment described below.
(第3の実施形態)
第3の実施形態の不織布は、熱可塑性樹脂としてポリビニルアセタールを使用したものであり、ポリビニルアセタールと可塑剤を含有する繊維からなるポリビニルアセタール不織布である。第3の実施形態の不織布は、目付が100~800g/m2であり、跳ね返り係数(跳ね返り高さ/落球高さ)が0.1以下となるものである。
本実施形態の不織布は、目付及び跳ね返り係数が上記範囲内とすることで、衝撃吸収性が高いものとなり、衝撃吸収性が必要とされる粘着テープにおいて使用するときに好適であり、より具体的には、基材を遮音材、衝撃吸収材、振動吸収材として使用するときに好ましい。
なお、跳ね返り係数とは、縦10cm、横10cm、厚さ4mmの不織布サンプルを縦10cm以上、横10cm以上、厚さ1cmの鉄板上に置き、一定の落球高さから不織布サンプルの中央に向かってJIS B 1501に準拠した1/2インチSUS玉を落したときの跳ね返り高さを測定して得られるものである。
Third Embodiment
The nonwoven fabric of the third embodiment uses polyvinyl acetal as a thermoplastic resin, and is a polyvinyl acetal nonwoven fabric made of fibers containing polyvinyl acetal and a plasticizer. The nonwoven fabric of the third embodiment has a basis weight of 100 to 800 g/ m2 and a rebound coefficient (rebound height/falling ball height) of 0.1 or less.
By setting the basis weight and rebound coefficient within the above ranges, the nonwoven fabric of this embodiment has high impact absorption properties and is suitable for use in adhesive tapes that require impact absorption properties, and more specifically, is suitable when the substrate is used as a soundproofing material, impact absorbing material, or vibration absorbing material.
The rebound coefficient is obtained by placing a nonwoven fabric sample having a length of 10 cm, a width of 10 cm and a thickness of 4 mm on an iron plate having a length of 10 cm or more, a width of 10 cm or more and a thickness of 1 cm, and measuring the rebound height when a ½ inch SUS ball conforming to JIS B 1501 is dropped from a certain ball height toward the center of the nonwoven fabric sample.
上記不織布サンプルは、測定しようとする不織布の厚みが4mm未満である場合には、厚さが4mm超となるまで厚さ方向に不織布を積み重ねた後に、厚さが4mmとなるよう削って作成するとよい。また、測定しようとする不織布の厚みが4mmを超える場合には、厚さが4mmとなるよう削って不織布サンプルを作成するとよい。正確に厚さ4mmに削るのが困難な場合は、平均厚み4mm±0.1mmまでは許容とする。上記不織布サンプルの厚みの調整には、適宜適切な機械装置にて行うとよい。
なお、上記跳ね返り係数の測定時の環境は、温度23℃、湿度50%Rhとする。
また、一定の落球高さとは、例えば、10cm、20cm、30cmのいずれかであり、本発明では、いずれか1つの場合に跳ね返り係数が所定の範囲となるとよいが、全ての場合に所定の範囲になるほうがよい。
When the thickness of the nonwoven fabric to be measured is less than 4 mm, the nonwoven fabric sample may be prepared by stacking the nonwoven fabric in the thickness direction until the thickness exceeds 4 mm, and then shaving the nonwoven fabric to a thickness of 4 mm. When the thickness of the nonwoven fabric to be measured exceeds 4 mm, the nonwoven fabric sample may be prepared by shaving the nonwoven fabric to a thickness of 4 mm. If it is difficult to shave the nonwoven fabric to a thickness of 4 mm exactly, an average thickness of 4 mm ± 0.1 mm is acceptable. The thickness of the nonwoven fabric sample may be adjusted by using an appropriate mechanical device.
The rebound coefficient is measured in an environment having a temperature of 23° C. and a humidity of 50% Rh.
In addition, the certain ball falling height is, for example, 10 cm, 20 cm, or 30 cm, and in the present invention, it is preferable that the rebound coefficient be within a specified range in any one of these cases, but it is better that it be within the specified range in all cases.
本実施形態の不織布に用いるポリビニルアセタール、可塑剤、添加剤等は、上述のものと同様のものを用いることができる。
不織布は、上記のように熱可塑性樹脂としてポリビニルアセタールを使用して、ポリビニルアセタールと可塑剤を含み、かつ不織布の目付、平均直径などを適宜調整することで、跳ね返り係数を0.1以下とすることが可能である。
The polyvinyl acetal, plasticizer, additives, and the like used in the nonwoven fabric of this embodiment may be the same as those described above.
As described above, the nonwoven fabric uses polyvinyl acetal as the thermoplastic resin, contains polyvinyl acetal and a plasticizer, and the basis weight, average diameter, etc. of the nonwoven fabric are appropriately adjusted, so that the rebound coefficient can be made 0.1 or less.
本実施形態の不織布の目付の好ましい下限は150g/m2、好ましい上限は660g/m2であり、より好ましい下限は200g/m2、より好ましい上限は500g/m2である。
また、本実施形態の不織布を構成する繊維の平均直径(平均繊維径)の好ましい下限は50μm、好ましい上限は2mmである。上記繊維の平均直径(平均繊維径)がこの範囲内であると、より高い衝撃吸収性を発揮することができる。上記繊維の平均直径(平均繊維径)のより好ましい下限は100μm、より好ましい上限は1mmである。
The preferred lower limit of the basis weight of the nonwoven fabric of this embodiment is 150 g/m 2 , the preferred upper limit is 660 g/m 2 , the more preferred lower limit is 200 g/m 2 , and the more preferred upper limit is 500 g/m 2 .
The average diameter (average fiber diameter) of the fibers constituting the nonwoven fabric of this embodiment preferably has a lower limit of 50 μm and an upper limit of 2 mm. When the average diameter (average fiber diameter) of the fibers is within this range, higher impact absorption properties can be exhibited. The more preferred lower limit of the average diameter (average fiber diameter) of the fibers is 100 μm and the more preferred upper limit is 1 mm.
本実施形態において、不織布を構成する繊維の平均直径(平均繊維径)は、不織布の厚みに対して1/2以下であることが好ましく、1/3以下であることがより好ましく、1/4以下であることが更に好ましい。また、不織布を構成する繊維の平均直径(平均繊維径)は、不織布の厚みに対して1/100以上であることが好ましく、1/50以上であることがより好ましく、1/10以上であることが更に好ましい。
不織布の厚みに対する不織布を構成する繊維の平均直径の比が上記好ましい値以下であると、より高い衝撃吸収性を発揮することができる。
In this embodiment, the average diameter (average fiber diameter) of the fibers constituting the nonwoven fabric is preferably 1/2 or less, more preferably 1/3 or less, and even more preferably 1/4 or less, of the thickness of the nonwoven fabric. The average diameter (average fiber diameter) of the fibers constituting the nonwoven fabric is preferably 1/100 or more, more preferably 1/50 or more, and even more preferably 1/10 or more, of the thickness of the nonwoven fabric.
When the ratio of the average diameter of the fibers constituting the nonwoven fabric to the thickness of the nonwoven fabric is equal to or less than the above-mentioned preferable value, higher impact absorption properties can be exhibited.
粘着テープの取扱性を向上させる観点からは、基材として使用する不織布の厚みの好ましい上限は10mmであり、更に好ましい上限は4mmであり、特に好ましい上限は0.5mmであり、最も好ましい上限は0.3mmである。また、厚みの好ましい下限は20μmである。厚みが20μm以上であると、不織布の衝撃吸収性がより一層向上する。本実施形態の不織布の厚みのより好ましい下限は50μm、更に好ましい下限は100μm、特に好ましい下限は150μm、最も好ましい下限は500μmである。 From the viewpoint of improving the handleability of the adhesive tape, the preferred upper limit of the thickness of the nonwoven fabric used as the substrate is 10 mm, the more preferred upper limit is 4 mm, the particularly preferred upper limit is 0.5 mm, and the most preferred upper limit is 0.3 mm. The preferred lower limit of the thickness is 20 μm. If the thickness is 20 μm or more, the impact absorption of the nonwoven fabric is further improved. The more preferred lower limit of the thickness of the nonwoven fabric of this embodiment is 50 μm, the even more preferred lower limit is 100 μm, the particularly preferred lower limit is 150 μm, and the most preferred lower limit is 500 μm.
第3の実施形態の不織布は、例えば、ポリビニルアセタール、可塑剤、添加剤等を含有する樹脂組成物を押出機によりストランド状に押し出した後、適当な長さにカットしたストランド状体を積層した積層体を、プレス機を用いて熱圧着することにより製造することができる。この際、ストランド状体の直径、長さや、熱圧縮条件を調整することにより、得られる不織布の目付を調整することができる。 The nonwoven fabric of the third embodiment can be manufactured, for example, by extruding a resin composition containing polyvinyl acetal, a plasticizer, an additive, etc., into strands using an extruder, and then cutting the strands to an appropriate length to form a laminate, which is then heat-pressed using a press. In this case, the basis weight of the resulting nonwoven fabric can be adjusted by adjusting the diameter and length of the strands and the heat-pressing conditions.
本発明の粘着テープの用途については、特に制限されないが、自動車や航空機、船舶等の車両用部材、建築部材、電子部品、カーペットの裏材等の生活部材、家庭用、業務用の電気製品等のあらゆる用途に用いることができる。中でも、車両、住宅、電子機器内部等において使用することが好ましく、車両用の部材に対して使用することがより好ましく、車両内装用として使用することがさらに好ましい。 The adhesive tape of the present invention is not particularly limited in its applications, but can be used for a variety of applications, including vehicle components for automobiles, aircraft, ships, etc., building components, electronic components, lifestyle components such as carpet backings, and household and commercial electrical appliances. In particular, it is preferably used inside vehicles, houses, and electronic devices, more preferably for vehicle components, and even more preferably for vehicle interiors.
また、本発明では、軟質ポリ塩化ビニル樹脂を被着体として使用することも好ましい。軟質ポリ塩化ビニル樹脂は、可塑剤を含有したポリ塩化ビニルのことを意味し、可塑剤の含有量は、通常、軟質ポリ塩化ビニル樹脂全体の5質量%以上であり、好ましくは10~80質量%、より好ましくは10~50質量%である。
軟質ポリ塩化ビニル樹脂中に含まれる可塑剤の種類は特に限定されず、例えば、ジメチルフタレート(DMP)、ジエチルフタレート(DEP)、ジブチルフタレート(DBP)、ジ-2-エチルヘキシルフタレート(DOP)、ジn-オクチルフタレート(N-DOP)、ジヘプチルフタレート(DHP)、ジイソデシルフタレート(DIDP)、ブチルベンジルフタレート(BBP)、ジイソノニルフタレート(DINP)等のフタル酸エステル系可塑剤、ジ-2-エチルヘキシルアジペート(DOA)、ジイソブチルアジペート(DIBA)、ジブチルアジペート(DBA)、ジイソデシルアジペート(DIDA)、ブチルオレエート(BO)等の脂肪酸エステル系可塑剤など、通常の軟質ポリ塩化ビニル樹脂中に含まれるものが使用できる。
また、本発明の粘着テープは、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂に対する粘着力も良好であることから、両面粘着テープとし、一方の面の被着体をポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂とし、もう一方の面の被着体を軟質ポリ塩化ビニル樹脂とすることも好適な使用態様となりうる。
In the present invention, it is also preferable to use a soft polyvinyl chloride resin as the adherend. The soft polyvinyl chloride resin means polyvinyl chloride containing a plasticizer, and the content of the plasticizer is usually 5% by mass or more, preferably 10 to 80% by mass, and more preferably 10 to 50% by mass of the whole soft polyvinyl chloride resin.
The type of plasticizer contained in the soft polyvinyl chloride resin is not particularly limited, and examples of the plasticizer that can be used include those contained in ordinary soft polyvinyl chloride resins, such as phthalate ester plasticizers such as dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), dibutyl phthalate (DBP), di-2-ethylhexyl phthalate (DOP), di-n-octyl phthalate (N-DOP), diheptyl phthalate (DHP), diisodecyl phthalate (DIDP), butyl benzyl phthalate (BBP), and diisononyl phthalate (DINP), and fatty acid ester plasticizers such as di-2-ethylhexyl adipate (DOA), diisobutyl adipate (DIBA), dibutyl adipate (DBA), diisodecyl adipate (DIDA), and butyl oleate (BO).
In addition, since the adhesive tape of the present invention has good adhesive strength to polyolefin resins such as polyethylene resin, polypropylene resin, etc., a suitable embodiment of use may be a double-sided adhesive tape in which the adherend on one side is a polyolefin resin such as polyethylene resin, polypropylene resin, etc., and the adherend on the other side is a soft polyvinyl chloride resin.
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
(実施例1)
<アクリル系重合体の製造>
反応容器の内に、n-ブチルアクリレート100質量部及びアクリル酸11質量部を導入しモノマー成分を得た。該モノマー成分を酢酸エチルに溶解して、還流点において、重合開始剤としてラウロイルパーオキサイド0.1質量部を添加し、70℃で5時間還流させて、重量平均分子量が72万のアクリル系重合体の溶液を得た。
<粘着剤組成物及び粘着テープの製造>
得られたアクリル系重合体溶液に、アクリル系重合体溶液の不揮発分であるアクリル系重合体100質量部に対して、分子量600以下の成分の含有量が13質量%である重合ロジンエステル系粘着付与樹脂(軟化点140)を6.3質量部、及び架橋剤として金属キレート系架橋剤であるアルミニウムキレートを0.054質量部となるように加えた。その後、均一に混合して粘着剤組成物を得た。
次いで、該粘着剤組成物を厚み50μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に塗布して、120℃で5分乾燥させ、ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に厚さ60μmの粘着剤層がそれぞれ積層された両面粘着テープを得た。
アクリル系重合体の重量平均分子量、粘着剤層のゲル分率、前記両面粘着テープについてのフタル酸エステルを含有する被着体(軟質ポリ塩化ビニルシート)に対する粘着力維持率(%)、反発保持力、及びポリプロピレン樹脂に対する粘着力を下記のとおり評価した。結果を表1に示す。
Example 1
<Production of Acrylic Polymer>
100 parts by mass of n-butyl acrylate and 11 parts by mass of acrylic acid were introduced into a reaction vessel to obtain a monomer component. The monomer component was dissolved in ethyl acetate, and 0.1 parts by mass of lauroyl peroxide was added as a polymerization initiator at the reflux point. The mixture was refluxed at 70° C. for 5 hours to obtain a solution of an acrylic polymer having a weight average molecular weight of 720,000.
<Production of Pressure-Sensitive Adhesive Composition and Pressure-Sensitive Adhesive Tape>
To the obtained acrylic polymer solution, 6.3 parts by mass of a polymerized rosin ester tackifier resin (softening point 140) containing 13% by mass of components with a molecular weight of 600 or less, and 0.054 parts by mass of aluminum chelate, which is a metal chelate crosslinking agent, were added relative to 100 parts by mass of the acrylic polymer, which is the non-volatile content of the acrylic polymer solution. Then, they were mixed uniformly to obtain a pressure-sensitive adhesive composition.
The adhesive composition was then applied to both sides of a 50 μm-thick polyethylene terephthalate film and dried at 120° C. for 5 minutes to obtain a double-sided adhesive tape in which an adhesive layer of 60 μm thickness was laminated on each side of the polyethylene terephthalate film.
The weight average molecular weight of the acrylic polymer, the gel fraction of the adhesive layer, the adhesive strength retention rate (%) of the double-sided adhesive tape to an adherend (soft polyvinyl chloride sheet) containing a phthalate ester, the rebound retention, and the adhesive strength to a polypropylene resin were evaluated as follows. The results are shown in Table 1.
(実施例2~8、比較例1~9)
モノマーの組成を表1又は2のとおりに変更した以外は、実施例1と同様にしてアクリル系重合体を得た。次いで、粘着付与樹脂の種類及び配合量、架橋剤の種類及び配合量を表1又は2のとおり変更した以外は実施例1と同様にして両面粘着テープを得た。
該粘着テープについて、以下の示す方法でフタル酸エステルを含有する被着体(軟質ポリ塩化ビニルシート)に対する粘着力維持率(%)、反発保持力、及びポリプロピレン樹脂に対する粘着力を評価した。結果を表1及び2に示す。
なお、表1、2において使用した粘着剤付与樹脂、架橋剤の種類は以下のとおりである。
<粘着剤付与樹脂>
重合ロジンエステル系粘着付与樹脂(ロジン系(低分子量カット))・・・軟化点140℃、分子量600以下の成分の含有量が13質量%
重合ロジンエステル系粘着付与樹脂(ロジン系(通常品))・・・軟化点160℃、分子量600以下の成分の含有量が33質量%
テルペンフェノール系粘着付与樹脂・・・軟化点150℃
<架橋剤>
金属キレート系架橋剤・・アルミニウムキレート、綜研化学株式会社製「M-A5DT」
イソシアネート系架橋剤・・日本ポリウレタン社製「コロネートL」
エポキシ系架橋剤・・綜研化学株式会社社製「E-AX」
(Examples 2 to 8, Comparative Examples 1 to 9)
An acrylic polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the monomer composition was changed as shown in Table 1 or 2. Then, a double-sided pressure-sensitive adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 1, except that the type and amount of the tackifier resin and the type and amount of the crosslinking agent were changed as shown in Table 1 or 2.
The adhesive tape was evaluated for adhesive strength retention (%) to a phthalate-containing substrate (soft polyvinyl chloride sheet), rebound retention, and adhesive strength to polypropylene resin by the methods described below. The results are shown in Tables 1 and 2.
The types of tackifier resins and crosslinking agents used in Tables 1 and 2 are as follows:
<Tackifier Resin>
Polymerized rosin ester tackifier resin (rosin type (low molecular weight cut))...Softening point 140°C, content of components with molecular weight of 600 or less is 13% by mass
Polymerized rosin ester tackifier resin (rosin type (standard product))...Softening point 160°C, content of components with molecular weight of 600 or less is 33% by mass
Terpene phenol tackifier resin...softening point 150℃
<Crosslinking Agent>
Metal chelate crosslinking agent: Aluminum chelate, "M-A5DT" manufactured by Soken Chemical & Engineering Co., Ltd.
Isocyanate-based crosslinking agent: "Coronate L" manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.
Epoxy crosslinking agent: "E-AX" manufactured by Soken Chemical Industries, Ltd.
[測定法、評価方法]
<(メタ)アクリル系重合体の分子量>
(メタ)アクリル系重合体の重量平均分子量は、架橋前の(メタ)アクリル系重合体を測定試料とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、ポリスチレン換算値として算出した。GPC測定は、東ソー株式会社製GPC装置、HLC-8220GPCにより測定した。
<粘着付与樹脂の軟化点>
JIS K2207に準拠して測定した。
[Measurement and evaluation methods]
<Molecular Weight of (Meth)Acrylic Polymer>
The weight average molecular weight of the (meth)acrylic polymer was calculated as a polystyrene equivalent value by gel permeation chromatography (GPC) using the (meth)acrylic polymer before crosslinking as a measurement sample. The GPC measurement was performed using a GPC device, HLC-8220GPC, manufactured by Tosoh Corporation.
<Softening point of tackifier resin>
Measurement was performed in accordance with JIS K2207.
<ゲル分率>
両面粘着テープの粘着剤層からW1(g)を採取し、採取した粘着剤成分を酢酸エチル中に23℃にて24時間浸漬した際の不溶解分を200メッシュの金網で濾過した。金網上の残渣を110℃にて加熱乾燥し、得られた乾燥残渣の重量W2(g)を測定し、下記式によりゲル分率(架橋度)を算出した。
ゲル分率(質量%)=100×W2/W1
<Gel Fraction>
W1 (g) was sampled from the adhesive layer of the double-sided adhesive tape, and the sampled adhesive component was immersed in ethyl acetate at 23° C. for 24 hours, and the insoluble matter was filtered through a 200-mesh wire net. The residue on the wire net was dried by heating at 110° C., and the weight W2 (g) of the obtained dried residue was measured, and the gel fraction (degree of crosslinking) was calculated by the following formula.
Gel fraction (mass%) = 100 × W2 / W1
<フタル酸エステルを含有する被着体(軟質ポリ塩化ビニルシート)に対する粘着力維持率(%)>
粘着力維持率は、以下の式にて算出した。
粘着力維持率(%)=100×(経時粘着力/初期粘着力)
(1)初期粘着力
各実施例、比較例の両面粘着テープの一方の面に対して、厚み23μmのPETフィルムを空気が入らないように貼付けた。次いで、該PETフィルムに貼り付けられた両面粘着テープのPETフィルムに貼り付けていない粘着剤層側を、室温(23℃)、相対湿度50%の環境下で、厚さ300μmの軟質ポリ塩化ビニルシート(可塑剤としてDINPを30質量%含有)の表面に、2kgの圧着ゴムローラーを用いて、30mm/分の速度で貼り付けた。
この環境下で30分放置した後、JIS Z0237の方法に準じて、25mm幅における180度剥離強度を3mm/分の速度で測定し、これを初期粘着力(N/25mm)とした。
(2)経時粘着力
各実施例、比較例の両面粘着テープの一方の面に対して、厚み23μmのPETフィルムを空気が入らないように貼付けた。次いで、該PETフィルムに貼り付けられた両面粘着テープのPETフィルムに貼り付けていない粘着剤層側を、室温(23℃)、相対湿度50%の環境下で、厚さ300μmの軟質ポリ塩化ビニルシート(可塑剤としてDINPを30質量%含有)の表面に、2kgの圧着ゴムローラーを用いて、30mm/分の速度で貼り付けた。その後、60℃の環境下で72時間放置し、次いで室温で30分間放置した後、JIS Z0237の方法に準じて、25mm幅における180度剥離強度を3mm/分の速度で測定し、これを経時粘着力(N/25mm)とした。
<Adhesive strength retention rate (%) for adherends (soft polyvinyl chloride sheet) containing phthalate esters>
The adhesive strength retention rate was calculated using the following formula.
Adhesive strength retention rate (%) = 100 x (adhesive strength over time / initial adhesive strength)
(1) Initial adhesive strength A 23 μm thick PET film was attached to one side of the double-sided adhesive tape of each Example and Comparative Example in a manner that did not allow air to get in. Next, the adhesive layer side of the double-sided adhesive tape attached to the PET film that was not attached to the PET film was attached to the surface of a 300 μm thick soft polyvinyl chloride sheet (containing 30% by mass of DINP as a plasticizer) at room temperature (23° C.) and a relative humidity of 50% at a speed of 30 mm/min using a 2 kg pressure rubber roller.
After leaving it in this environment for 30 minutes, the 180 degree peel strength in a width of 25 mm was measured at a speed of 3 mm/min according to the method of JIS Z0237, and this was taken as the initial adhesive strength (N/25 mm).
(2) Adhesive strength over time A 23 μm thick PET film was attached to one side of the double-sided adhesive tape of each Example and Comparative Example so that air would not enter. Next, the adhesive layer side of the double-sided adhesive tape attached to the PET film that was not attached to the PET film was attached to the surface of a 300 μm thick soft polyvinyl chloride sheet (containing 30% by mass of DINP as a plasticizer) at room temperature (23° C.) and a relative humidity of 50% at a speed of 30 mm/min using a 2 kg pressure rubber roller. After that, it was left in a 60° C. environment for 72 hours, and then left at room temperature for 30 minutes, and then the 180° peel strength at a width of 25 mm was measured at a speed of 3 mm/min according to the method of JIS Z0237, and this was taken as the adhesive strength over time (N/25 mm).
<フタル酸エステルを含有する被着体に対する反発保持力>
図1に、反発保持力の評価方法の模式図を示す。
各実施例、比較例の両面粘着テープ11の一面を、厚さ300μmの軟質ポリ塩化ビニルシート12(可塑剤としてDINPを30質量%含有)の表面に2kgの圧着ゴムローラーを用いて30mm/分の速度で貼り付けて、両面粘着テープ付ポリ塩化ビニルシートを作製した。該両面粘着テープ付ポリ塩化ビニルシートを15mm×40mmに切断して、厚み5mmのポリプロピレン板13の上面の一部(10mm)から側面を経て下面の一部(25mm)に渡って、略コの字状になるように、2kgの圧着ゴムローラーを用いて、30mm/分の速度で貼り付けた(図1)。この状態で60℃、相対湿度90%の条件下で2週間静置し、ポリプロピレン板13の上記した上面の一部(10mm)又は下面の一部(25mm)で、軟質ポリ塩化ビニルシートの剥がれが生じるか否かを確認することにより、両面粘着テープの反発保持力を評価した。
軟質ポリ塩化ビニルシートの剥がれが生じなかったものをA、軟質ポリ塩化ビニルシートの剥がれは生じていないが、部分的にシートの浮き等が確認され粘着力が弱い部分が確認されたものをB、ポリ塩化ビニルシートの剥がれが生じたものをCと評価した。
<Repulsion and holding power against adherends containing phthalate esters>
FIG. 1 shows a schematic diagram of a method for evaluating the repulsion retention force.
One side of the double-sided adhesive tape 11 of each Example and Comparative Example was attached to the surface of a 300 μm thick soft polyvinyl chloride sheet 12 (containing 30% by mass of DINP as a plasticizer) using a 2 kg pressure rubber roller at a speed of 30 mm/min to prepare a polyvinyl chloride sheet with double-sided adhesive tape. The polyvinyl chloride sheet with double-sided adhesive tape was cut into 15 mm x 40 mm pieces, and attached to a 5 mm thick polypropylene plate 13 at a speed of 30 mm/min from a part of the upper surface (10 mm) through the side to a part of the lower surface (25 mm) in an approximately U-shaped manner using a 2 kg pressure rubber roller (FIG. 1). In this state, the sheet was left to stand for two weeks under conditions of 60° C. and 90% relative humidity, and the resilience of the double-sided adhesive tape was evaluated by checking whether peeling occurred on the part of the upper surface (10 mm) or part of the lower surface (25 mm) of the polypropylene plate 13.
The samples in which no peeling of the soft polyvinyl chloride sheet occurred were rated as A, the samples in which no peeling of the soft polyvinyl chloride sheet occurred but some parts of the sheet were found to have lifted and had weak adhesive strength were rated as B, and the samples in which peeling of the polyvinyl chloride sheet occurred were rated as C.
<ポリプロピレン樹脂に対する粘着力>
各実施例、比較例の両面粘着テープの一方の面に対して、厚み23μmのPETフィルムを空気が入らないように貼付けた。次いで、該PETフィルムに貼り付けられた両面粘着テープのPETフィルムに貼り付けていない粘着剤層側を、室温(23℃)、相対湿度50%の環境下で、厚さ300μmのポリプロピレン樹脂シートの表面に、2kgの圧着ゴムローラーを用いて、30mm/分の速度で貼り付けた。
この環境下で30分放置した後、JIS Z0237の方法に準じて、25mm幅における180度剥離強度を3mm/分の速度で測定し、これをポリプロピレン樹脂に対する粘着力(N/25mm)とした。
<Adhesive strength to polypropylene resin>
A 23 μm thick PET film was attached to one side of the double-sided adhesive tape of each Example and Comparative Example in a manner that prevented air from getting in. Next, the adhesive layer side of the double-sided adhesive tape attached to the PET film that was not attached to the PET film was attached to the surface of a 300 μm thick polypropylene resin sheet at room temperature (23° C.) and a relative humidity of 50% using a 2 kg pressure rubber roller at a speed of 30 mm/min.
After leaving it in this environment for 30 minutes, the 180 degree peel strength in a width of 25 mm was measured at a speed of 3 mm/min according to the method of JIS Z0237, and this was taken as the adhesive strength to polypropylene resin (N/25 mm).
(実施例9)
実施例1と同様にして、粘着剤組成物を得た。レーヨン成分を10±2質量%、パルプ繊維を86±3質量%含有したパルプ繊維不織布(厚さ30μm、目付け14g/m2)の両面に前記粘着剤組成物を塗布して、120℃で5分乾燥させ、不織布の両面に厚さ60μmの粘着剤層がそれぞれ積層された両面粘着テープを得た。
該粘着テープについて、不織布からの粘着剤離脱評価を行った。
Example 9
An adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 1. The adhesive composition was applied to both sides of a pulp fiber nonwoven fabric (thickness 30 μm, basis weight 14 g/m 2 ) containing 10±2 mass% of a rayon component and 86±3 mass% of pulp fiber, and dried at 120° C. for 5 minutes to obtain a double-sided adhesive tape in which an adhesive layer having a thickness of 60 μm was laminated on each side of the nonwoven fabric.
The adhesive tape was evaluated for release of the adhesive from the nonwoven fabric.
(実施例10)
レーヨン成分を含まないパルプ繊維不織布(厚さ30μm、目付け14g/m2)を用いた以外は、実施例9と同様にして、両面粘着テープを得た。
該粘着テープについて、以下に示す方法で不織布からの粘着剤離脱評価を行った。
Example 10
A double-sided pressure-sensitive adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 9, except that a pulp fiber nonwoven fabric (thickness: 30 μm, basis weight: 14 g/m 2 ) not containing a rayon component was used.
The adhesive tape was evaluated for release of the adhesive from the nonwoven fabric by the method described below.
<不織布からの粘着剤層離脱評価>
試験板(軟質ポリ塩化ビニルシート)の一端に、幅25mm、長さ130mmに切断した実施例6又は7の両面粘着テープを貼り付け、1kgのローラーで往復圧着した。圧着後、80±2℃の温度下で1時間放置し、その後、試験片の下端に9.8±0.049Nの荷重がかかる重りを吊り下げ、4時間以内に重りの落下が生じるか否かを確認した。重りの落下が生じる場合は、粘着剤層が不織布から脱離したこととなる。
不織布からの粘着剤層離脱を以下の評価基準に基づいて評価した。
A・・粘着剤層が不織布から離脱しなかった。
B・・粘着剤層の不織布からの離脱が確認された。
<Evaluation of Detachment of Pressure-Sensitive Adhesive Layer from Nonwoven Fabric>
The double-sided adhesive tape of Example 6 or 7 cut to a width of 25 mm and a length of 130 mm was attached to one end of a test plate (soft polyvinyl chloride sheet) and reciprocally pressed with a 1 kg roller. After pressing, the test piece was left at a temperature of 80±2°C for 1 hour, and then a weight with a load of 9.8±0.049 N was hung from the lower end of the test piece, and it was confirmed whether the weight fell within 4 hours. If the weight fell, it meant that the adhesive layer had detached from the nonwoven fabric.
The separation of the pressure-sensitive adhesive layer from the nonwoven fabric was evaluated based on the following criteria.
A: The pressure-sensitive adhesive layer did not separate from the nonwoven fabric.
B: Separation of the adhesive layer from the nonwoven fabric was confirmed.
実施例1~8の結果から明らかなように、特定種類のアクリル系重合体及び粘着付与樹脂を特定量含有する本発明の粘着剤組成物を用いた粘着テープは、軟質ポリ塩化ビニルシートに対する粘着力維持率、反発保持力が良好であった。さらに、実施例9~10の結果より、レーヨン成分を含有する不織布を基材として用いると、該基材からの粘着剤の脱離が生じにくいことが分かった。
これに対して、比較例1~9に示す本発明の要件を満足しない粘着剤組成物を用いた粘着テープは、軟質ポリ塩化ビニルシートに対する粘着力維持率及び反発保持力の一方又は両方が不十分であった。
また、実施例1~8で使用した粘着剤層に粘着付与樹脂を一定量含有する粘着テープは、ポリプロピレン樹脂に対しても良好な粘着力を有するものであった。一方、比較例5~7で使用した粘着付与樹脂を含まない粘着テープは、ポリプロピレン板から剥がれやすく、反発保持力の評価において良好な評価を得ることができなかった。
As is clear from the results of Examples 1 to 8, the adhesive tape using the adhesive composition of the present invention containing a specific type of acrylic polymer and a specific amount of a tackifier resin had a good adhesive strength retention rate and rebound retention force against a soft polyvinyl chloride sheet. Furthermore, the results of Examples 9 to 10 showed that when a nonwoven fabric containing a rayon component was used as a substrate, detachment of the adhesive from the substrate was less likely to occur.
In contrast, the pressure-sensitive adhesive tapes using the pressure-sensitive adhesive compositions not satisfying the requirements of the present invention shown in Comparative Examples 1 to 9 had insufficient adhesive strength retention rate and/or rebound retention force against a soft polyvinyl chloride sheet.
Moreover, the pressure-sensitive adhesive tapes containing a certain amount of tackifier resin in the pressure-sensitive adhesive layer used in Examples 1 to 8 had good adhesive strength even to polypropylene resin. On the other hand, the pressure-sensitive adhesive tapes not containing a tackifier resin used in Comparative Examples 5 to 7 were easily peeled off from the polypropylene plate and did not obtain a good evaluation in the evaluation of the resilience.
<第1の実施形態の多孔質体を有する粘着テープ>
(実施例11)
(1)多孔質体の製造
ポリビニルブチラール(PVB1)100質量部に対して、可塑剤としてトリエチレングリコールジ-2-エチルヘキサノエート(3GO)を40質量部、熱分解型発泡剤としてセルマイクCE(三協化成社製、分解温度208℃)を4質量部加えて樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を110℃にてミキシングロールで充分に混練した後、押出機により押出して、シート状体を得た。なお、PVB1は、水酸基の含有率34モル%、アセチル化度1.0モル%、ブチラール化度65モル%、平均重合度1650である。得られたシート状体を、オーブン中、220℃の発泡温度にて熱分解型発泡剤を分解させることにより、樹脂発泡体からなる多孔質体を得た。得られた多孔質体の厚みは4mmであった。
(2)粘着テープの製造
実施例1と同様の粘着剤組成物を、多孔質体(基材)の片面に塗布して、120℃で5分乾燥させ、基材の片面に厚さ60μmの粘着剤層が積層された片面粘着テープを得た。
<Adhesive tape having porous body according to the first embodiment>
(Example 11)
(1) Production of porous body 40 parts by mass of triethylene glycol di-2-ethylhexanoate (3GO) as a plasticizer and 4 parts by mass of Cellmic CE (manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd., decomposition temperature 208 ° C.) as a thermal decomposition type foaming agent were added to 100 parts by mass of polyvinyl butyral (PVB1) to obtain a resin composition. The obtained resin composition was thoroughly kneaded with a mixing roll at 110 ° C., and then extruded with an extruder to obtain a sheet-like body. Note that PVB1 has a hydroxyl group content of 34 mol%, an acetylation degree of 1.0 mol%, a butyralization degree of 65 mol%, and an average polymerization degree of 1650. The obtained sheet-like body was decomposed at a foaming temperature of 220 ° C. in an oven to decompose the thermal decomposition type foaming agent, thereby obtaining a porous body made of a resin foam. The thickness of the obtained porous body was 4 mm.
(2) Production of Adhesive Tape The same adhesive composition as in Example 1 was applied to one side of a porous body (substrate) and dried at 120°C for 5 minutes to obtain a single-sided adhesive tape in which an adhesive layer having a thickness of 60 µm was laminated on one side of the substrate.
(実施例12)
熱分解型発泡剤の配合量を表4に示したようにした以外は実施例11と同様にして、厚み4mmの多孔質体を製造し、その多孔質体を用いて実施例11と同様に方法により片面粘着テープを製造した。
Example 12
A porous body having a thickness of 4 mm was produced in the same manner as in Example 11, except that the amount of the thermally decomposable foaming agent was changed as shown in Table 4. A single-sided adhesive tape was produced using the porous body in the same manner as in Example 11.
(比較例10)
用いる粘着剤組成物を実施例1と同様の粘着剤組成物から、比較例4と同様の粘着剤組成物に変更した以外は実施例11と同様にして、厚み4mmの多孔質体及び片面粘着テープを製造した。
(Comparative Example 10)
A porous body and a single-sided adhesive tape having a thickness of 4 mm were produced in the same manner as in Example 11, except that the adhesive composition used was changed from the same adhesive composition as in Example 1 to the same adhesive composition as in Comparative Example 4.
(比較例11)
用いる粘着剤組成物を実施例1と同様の粘着剤組成物から、比較例4と同様の粘着剤組成物に変更した以外は実施例12と同様にして、厚み4mmの多孔質体及び片面粘着テープを製造した。
(Comparative Example 11)
A 4 mm thick porous body and a single-sided adhesive tape were produced in the same manner as in Example 12, except that the adhesive composition used was changed from the same adhesive composition as in Example 1 to the same adhesive composition as in Comparative Example 4.
実施例11、12及び比較例10、11で製造した多孔質体について、明細書記載の方法により、1次反共振周波数の損失係数及び2次反共振周波数を測定し、かつ、以下の評価基準に従って、遮音性能を評価した。その結果を表4に示すとおりである。 For the porous bodies produced in Examples 11 and 12 and Comparative Examples 10 and 11, the loss factor of the primary anti-resonant frequency and the secondary anti-resonant frequency were measured by the method described in the specification, and the sound insulation performance was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 4.
(遮音性能の評価)
JIS A 1441に準拠する音響インテンシティ法により音響透過損失を測定した。測定温度は20℃、周波数範囲は100~10000Hzの1/3オクターブバンド毎とした。サンプルは、2mm厚のガラスで樹脂発泡体サンプル(厚み約4mm)を挟み込み、両面テープ(積水化学工業社製、#5782)にて固定した。その際、粘着剤層を有する面には両面テープを貼り付けず、粘着剤層を有しない面にのみ両面テープ(積水化学工業株式会社製、#5782)を貼り付けるようにした。サイズ(開口面)は、500mm×500mmであった。入射パワーは残響室内5点の平均音圧レベルより算出し、透過パワーは測定エリア(500mm×500mm)の5×5=25点の音響インテンシティにより算出した。
遮音性能について、以下の基準により評価した。
周波数-透過損失のグラフを作成し、低周波側の第一の極大値と隣り合う極小値との透過損失の差が充分に小さい場合を「A」と、透過損失の差が大きい場合を「B」と評価した。
(Evaluation of sound insulation performance)
The sound transmission loss was measured by the sound intensity method according to JIS A 1441. The measurement temperature was 20°C, and the frequency range was 100 to 10000 Hz for each 1/3 octave band. The sample was a resin foam sample (thickness about 4 mm) sandwiched between 2 mm thick glass and fixed with double-sided tape (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., #5782). At that time, the double-sided tape was not attached to the surface having the adhesive layer, and the double-sided tape (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., #5782) was attached only to the surface not having the adhesive layer. The size (opening surface) was 500 mm x 500 mm. The incident power was calculated from the average sound pressure level at five points in the reverberation chamber, and the transmitted power was calculated from the sound intensity at 5 x 5 = 25 points in the measurement area (500 mm x 500 mm).
The sound insulation performance was evaluated according to the following criteria.
A frequency-transmission loss graph was created, and a rating of "A" was given to cases where the difference in transmission loss between the first maximum value on the low frequency side and the adjacent minimum value was sufficiently small, and a rating of "B" was given to cases where the difference in transmission loss was large.
(耐可塑剤性評価)
以下の評価方法により、実施例11~12、比較例10~11の片面粘着テープを評価した。評価結果を表4に示す。
(試験体準備)
各実施例、比較例で得られた片面粘着テープを、幅25mm×長さ150mmに切り出し、JIS G4305に規定するSUS304(表面BA仕上げ)に、JIS Z0237に準じて2kgゴムローラーを10mm/秒の速度で1往復させ圧着した。
(初期粘着力)
上記試験体準備で得た片面粘着テープを、23℃、50%RHにて圧着から20分間放置した後、JIS Z0237に準じて、90度剥離試験を試験数3にて実施し、平均値を初期粘着力(N/25mm)とした。なお、剥離速度は300mm/分であった。
(経時粘着力)
上記試験体準備で得た試験体を60℃の雰囲気下で72時間放置し、ついで23℃50%RHにて30分間放置した後、JIS Z0237に準じ、90度剥離試験を試験数3にて実施し、平均値を経時粘着力(N/25mm)とした。
(粘着力維持率)
上記で得られた初期粘着力及び経時粘着力を用いて、以下の式により粘着力維持率(%)を算出した。
粘着力維持率(%)=100×(経時粘着力/初期粘着力)
実施例1と同様の粘着剤組成物を用いた片面粘着テープの粘着力維持率が、比較例4と同様の粘着剤組成物を用いた片面粘着テープの粘着力維持率に比較して、大幅に改善されていた場合をA、変化が無い場合をBと評価した。
(Plasticizer resistance evaluation)
The single-sided pressure-sensitive adhesive tapes of Examples 11 and 12 and Comparative Examples 10 and 11 were evaluated by the following evaluation methods. The evaluation results are shown in Table 4.
(Preparation of test specimen)
The single-sided adhesive tape obtained in each of the Examples and Comparative Examples was cut to a size of 25 mm wide x 150 mm long, and was pressed onto SUS304 (surface BA finish) specified in JIS G4305 by using a 2 kg rubber roller that was reciprocated once at a speed of 10 mm/sec in accordance with JIS Z0237.
(Initial adhesive strength)
The single-sided adhesive tape obtained by the above test specimen preparation was left at 23°C and 50% RH for 20 minutes after pressure application, and then a 90° peel test was carried out in accordance with JIS Z0237 for three tests, and the average value was taken as the initial adhesive strength (N/25 mm). The peel speed was 300 mm/min.
(Adhesive strength over time)
The test specimen obtained by the above test specimen preparation was left in an atmosphere of 60°C for 72 hours, and then left at 23°C and 50% RH for 30 minutes. Then, a 90° peel test was carried out in accordance with JIS Z0237 for three tests, and the average value was taken as the adhesion strength over time (N/25 mm).
(Adhesive strength retention rate)
Using the initial adhesive strength and adhesive strength over time obtained above, the adhesive strength retention rate (%) was calculated according to the following formula.
Adhesive strength retention rate (%) = 100 x (adhesive strength over time / initial adhesive strength)
The adhesive strength retention rate of the single-sided adhesive tape using the same adhesive composition as in Example 1 was rated as A if it was significantly improved compared to the adhesive strength retention rate of the single-sided adhesive tape using the same adhesive composition as in Comparative Example 4, and was rated as B if there was no change.
<第2の実施形態の多孔質体を有する粘着テープ>
(実施例13)
(1)多孔質体の製造
ポリビニルブチラール(PVB2)100質量部に対して、可塑剤としてトリエチレングリコールジ-2-エチルヘキサノエート(3GO)を40質量部、熱分解型発泡剤としてビニホールAC#3(永和化成工業社製、分解温度208℃)を3質量部、カーボンブラック(東海カーボン社製、シーストSP)を0.8質量部加えて樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を110℃にてミキシングロールで充分に混練した後、押出機により押出して、シート状体を得た。なお、PVB2は、水酸基の含有率31モル%、アセチル化度0.7モル%、ブチラール化度68.3モル%、平均重合度1800である。
得られたシート状体を、オーブン中、230℃の発泡温度にて熱分解型発泡剤を分解させることにより、樹脂発泡体からなる厚み4mmの多孔質体を得た。
(2)粘着テープの製造
実施例1と同様の粘着剤組成物を、多孔質体(基材)の片面に塗布して、120℃で5分乾燥させ、基材の片面に厚さ60μmの粘着剤層が積層された片面粘着テープを得た。
<Adhesive tape having porous body according to the second embodiment>
(Example 13)
(1) Production of porous body To 100 parts by mass of polyvinyl butyral (PVB2), 40 parts by mass of triethylene glycol di-2-ethylhexanoate (3GO) as a plasticizer, 3 parts by mass of Vinihol AC#3 (manufactured by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., decomposition temperature 208 ° C.) as a thermal decomposition type foaming agent, and 0.8 parts by mass of carbon black (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., Seast SP) were added to obtain a resin composition. The obtained resin composition was thoroughly kneaded with a mixing roll at 110 ° C., and then extruded with an extruder to obtain a sheet-like body. In addition, PVB2 has a hydroxyl group content of 31 mol%, an acetylation degree of 0.7 mol%, a butyralization degree of 68.3 mol%, and an average polymerization degree of 1800.
The resulting sheet-like body was placed in an oven at a foaming temperature of 230° C. to decompose the thermal decomposition type foaming agent, thereby obtaining a porous body made of a resin foam having a thickness of 4 mm.
(2) Production of Adhesive Tape The same adhesive composition as in Example 1 was applied to one side of a porous body (substrate) and dried at 120°C for 5 minutes to obtain a single-sided adhesive tape in which an adhesive layer having a thickness of 60 µm was laminated on one side of the substrate.
(実施例14)
熱分解型発泡剤の配合量を表5に示したようにした以外は実施例13と同様にして厚み4mmの多孔質体を製造し、その多孔質体を用いて実施例13と同様に片面粘着テープを製造した。
(Example 14)
A porous body having a thickness of 4 mm was produced in the same manner as in Example 13, except that the amount of the thermally decomposable foaming agent was changed as shown in Table 5. A single-sided adhesive tape was produced in the same manner as in Example 13 using the porous body.
(比較例12)
用いる粘着剤組成物を実施例1と同様の粘着剤組成物から、比較例4と同様の粘着剤組成物に変更した以外は実施例13と同様にして、厚み4mmの多孔質体及び片面粘着テープを製造した。
(Comparative Example 12)
A porous body and a single-sided adhesive tape having a thickness of 4 mm were produced in the same manner as in Example 13, except that the adhesive composition used was changed from the same adhesive composition as in Example 1 to the same adhesive composition as in Comparative Example 4.
(比較例13)
用いる粘着剤組成物を実施例1と同様の粘着剤組成物から、比較例4と同様の粘着剤組成物に変更した以外は実施例14と同様にして、厚み4mmの多孔質体及び片面粘着テープを製造した。
(Comparative Example 13)
A 4 mm thick porous body and a single-sided adhesive tape were produced in the same manner as in Example 14, except that the adhesive composition used was changed from the same adhesive composition as in Example 1 to the same adhesive composition as in Comparative Example 4.
実施例13、14及び比較例12、13で製造した多孔質体について、明細書記載の方法により、伸長ひずみ及び50%圧縮応力を測定した。また、以下の評価基準に従って、実施例13、14及び比較例12、13で得られた粘着テープについて賦形性、柔軟性を評価した。また、実施例11、12及び比較例10、11と同様の方法により耐可塑剤性を評価した。その結果を表5に示す。 The elongation strain and 50% compressive stress of the porous bodies produced in Examples 13 and 14 and Comparative Examples 12 and 13 were measured by the methods described in the specification. In addition, the formability and flexibility of the adhesive tapes obtained in Examples 13 and 14 and Comparative Examples 12 and 13 were evaluated according to the following evaluation criteria. In addition, the plasticizer resistance was evaluated by the same method as in Examples 11 and 12 and Comparative Examples 10 and 11. The results are shown in Table 5.
(賦形性の評価)
粘着テープを、ピッチ32mm、谷深さ9mmのポリカ製波板に波板の山部のみ接触するように乗せ、粘着テープが接触していない部分を谷部に押し付けるように延伸して貼り付けた。このとき基材に生じる破れや局所的な薄肉化の有無を観察し、賦形性について、以下の基準により評価した。
A:破れや薄肉化が見られない
B:破れ、もしくは薄肉化がみられた
(Evaluation of Formability)
The adhesive tape was placed on a polycarbonate corrugated plate with a pitch of 32 mm and a valley depth of 9 mm so that only the crests of the corrugated plate were in contact, and the parts of the adhesive tape that were not in contact were stretched and pressed against the valleys to be attached. At this time, the substrate was observed for any breaks or localized thinning, and the formability was evaluated according to the following criteria.
A: No tear or thinning was observed. B: Tearing or thinning was observed.
(柔軟性の評価)
波板形状に賦形した粘着テープの谷部に、直径1/2インチのSUS玉を1分間静置した。SUS玉を取り除いたときにSUS玉が沈み込んだ痕跡があるか否かを観察し、柔軟性について、以下の基準により評価した。
A:SUS玉の沈み込んだ痕跡が見られた
B:痕跡が確認できなかった
(Flexibility assessment)
A 1/2 inch diameter SUS ball was left for 1 minute in the valley of a corrugated pressure-sensitive adhesive tape. When the SUS ball was removed, it was observed whether there was any trace of the SUS ball having sunk therein, and the flexibility was evaluated according to the following criteria.
A: Traces of the SUS ball sinking were visible. B: No traces were found.
<第3の実施形態の不織布を有する粘着テープ>
(実施例15)
(1)不織布の製造
ポリビニルブチラール(PVB1)100質量部に対し、可塑剤としてトリエチレングリコールジ-2-エチルヘキサノエート(3GO)を40質量部加えて樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、ミキシングロールにて充分に混練した後、押出機を用いて直径1mmのストランド状体に押出した。
得られたストランド状体を長さ10cmにカットした後、熱圧着後の目付が400g/m2となるようにランダムに積層した。得られた積層体を、プレス機を用いて熱圧着することにより、ストランド状体の接触部を互いに熱融着させて不織布を得た。
得られた不織布を構成する繊維の平均直径(平均繊維径)は、ストランド状体の直径と同様に1mmであった。熱圧着では、プレス板間の間隔を4mm、プレス温度を130℃、プレス時間を3分間の条件とした。
(2)粘着テープの製造
実施例1と同様の粘着剤組成物を、不織布の片面に塗布して、120℃で5分乾燥させ、基材の片面に厚さ60μmの粘着剤層が積層された片面粘着テープを得た。
<Adhesive tape having nonwoven fabric of third embodiment>
(Example 15)
(1) Production of nonwoven fabric A resin composition was obtained by adding 40 parts by mass of triethylene glycol di-2-ethylhexanoate (3GO) as a plasticizer to 100 parts by mass of polyvinyl butyral (PVB1). The obtained resin composition was thoroughly kneaded with a mixing roll and then extruded into a strand-like body with a diameter of 1 mm using an extruder.
The obtained strand-like bodies were cut to a length of 10 cm, and then randomly laminated so that the basis weight after thermocompression was 400 g/m 2. The obtained laminate was thermocompressed using a press machine to thermally fuse the contacting parts of the strand-like bodies to each other, thereby obtaining a nonwoven fabric.
The average diameter of the fibers constituting the obtained nonwoven fabric (average fiber diameter) was 1 mm, which was the same as the diameter of the strand-like body. In the thermocompression bonding, the interval between the press plates was 4 mm, the press temperature was 130° C., and the press time was 3 minutes.
(2) Production of Adhesive Tape The same adhesive composition as in Example 1 was applied to one side of a nonwoven fabric and dried at 120°C for 5 minutes to obtain a single-sided adhesive tape in which a 60 µm-thick adhesive layer was laminated on one side of the substrate.
(実施例16)
ストランド状体を、熱圧着後の目付が300g/m2となるように積層した以外は実施例12と同様にして不織布を製造し、その不織布を用いて実施例15と同様に片面粘着テープを得た。
(Example 16)
A nonwoven fabric was produced in the same manner as in Example 12, except that the strand-shaped bodies were laminated so that the basis weight after thermocompression bonding was 300 g/ m2 , and a single-sided adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 15 using the nonwoven fabric.
(比較例14)
用いる粘着剤組成物を実施例1と同様の粘着剤組成物から、比較例4と同様の粘着剤組成物に変更した以外は実施例15と同様にして、不織布及び片面粘着テープを製造した。
(Comparative Example 14)
A nonwoven fabric and a single-sided adhesive tape were produced in the same manner as in Example 15, except that the adhesive composition used was changed from the same adhesive composition as in Example 1 to the same adhesive composition as in Comparative Example 4.
(比較例15)
用いる粘着剤組成物を実施例1と同様の粘着剤組成物から、比較例4と同様の粘着剤組成物に変更した以外は実施例16と同様にして、不織布及び片面粘着テープを製造した。
(Comparative Example 15)
A nonwoven fabric and a single-sided adhesive tape were produced in the same manner as in Example 16, except that the adhesive composition used was changed from the same adhesive composition as in Example 1 to the same adhesive composition as in Comparative Example 4.
実施例15、16及び比較例14、15で製造した不織布について、明細書記載の方法により、各種物性、及び落球高さ10cm、20cm、30cmのときの跳ね返り高さ及び跳ね返り係数を測定した。また、実施例11、12及び比較例10、11と同様の方法により耐可塑剤性を評価した。その結果を表6に示す。 For the nonwoven fabrics produced in Examples 15 and 16 and Comparative Examples 14 and 15, various physical properties, as well as rebound heights and rebound coefficients at ball drop heights of 10 cm, 20 cm, and 30 cm, were measured by the methods described in the specification. In addition, plasticizer resistance was evaluated by the same method as in Examples 11 and 12 and Comparative Examples 10 and 11. The results are shown in Table 6.
11 両面粘着テープ
12 軟質ポリ塩化ビニルシート
13 ポリプロピレン板
11 Double-sided adhesive tape 12 Soft polyvinyl chloride sheet 13 Polypropylene plate
Claims (15)
前記アクリル系重合体(X)は、アルキル基の炭素数が4以下の(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(a)のみからなる(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(A)100質量部と、カルボキシル基含有モノマー(B)5~18質量部とのみからなるモノマー成分の重合体であり、
前記粘着付与樹脂(Y)がロジン系粘着付与樹脂であり、
前記粘着付与樹脂(Y)が、分子量600以下の成分の含有量が13質量%以下であり、
前記アルキル基の炭素数が4以下の(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(a)がn-ブチルアクリレートを含み、
前記n-ブチルアクリレートの含有量が、前記アルキル基の炭素数が4以下の(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(a)全量基準で80質量%以上である、アクリル系粘着剤組成物。 A pressure-sensitive adhesive composition comprising: 100 parts by mass of an acrylic polymer (X) having a weight-average molecular weight of 550,000 to 1,000,000; 3 to 9 parts by mass of a tackifier resin (Y) having a softening point of 140 to 160° C.; and a crosslinking agent (Z);
The acrylic polymer (X) is a polymer of monomer components consisting of 100 parts by mass of a (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (A) consisting solely of a (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (a) having an alkyl group with 4 or less carbon atoms, and 5 to 18 parts by mass of a carboxyl group-containing monomer (B);
the tackifier resin (Y) is a rosin-based tackifier resin,
The tackifier resin (Y) has a content of components having a molecular weight of 600 or less of 13% by mass or less,
the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (a) having an alkyl group with 4 or less carbon atoms contains n- butyl acrylate ,
the content of the n- butyl acrylate is 80 mass % or more based on the total amount of the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (a) having an alkyl group with 4 or less carbon atoms.
前記多孔質体は、ISO 16940に従って機械インピーダンス測定(MIM)により測定される0~50℃の範囲における1次反共振周波数の損失係数が0.2以上、かつ、0~30℃の範囲における2次反共振周波数が800Hz以下である請求項7~9のいずれか1項に記載の粘着テープ。 The substrate is a porous body containing a thermoplastic resin and a plasticizer and having a large number of bubbles,
The pressure-sensitive adhesive tape according to any one of claims 7 to 9, wherein the porous body has a loss factor of 0.2 or more at a primary antiresonant frequency in the range of 0 to 50 ° C., as measured by mechanical impedance measurement (MIM) in accordance with ISO 16940, and a secondary antiresonant frequency of 800 Hz or less in the range of 0 to 30 ° C.
前記多孔質体は、伸長ひずみが300%以上、かつ、50%圧縮応力が70kPa以下である請求項7~10のいずれか1項に記載の粘着テープ。 The substrate is a porous body containing polyvinyl acetal and a plasticizer and having a large number of bubbles,
The pressure-sensitive adhesive tape according to any one of claims 7 to 10, wherein the porous body has an elongation strain of 300% or more and a 50% compressive stress of 70 kPa or less.
前記不織布は、目付が100~800g/m2であり、縦10cm、横10cm、厚さ4mmの不織布サンプルを縦10cm以上、横10cm以上、厚さ1cmの鉄板上に置き、一定の落球高さから不織布サンプルの中央に向かってJIS B 1501に準拠した1/2インチSUS玉を落したときの跳ね返り高さを測定したときの跳ね返り係数(跳ね返り高さ/落球高さ)が0.1以下である請求項7~9のいずれか1項に記載の粘着テープ。 The substrate is a nonwoven fabric made of fibers containing polyvinyl acetal and a plasticizer,
The pressure-sensitive adhesive tape according to any one of claims 7 to 9 , wherein the nonwoven fabric has a basis weight of 100 to 800 g/m2, and a nonwoven fabric sample having a length of 10 cm, a width of 10 cm and a thickness of 4 mm is placed on an iron plate having a length of 10 cm or more, a width of 10 cm or more and a thickness of 1 cm, and a ½ inch SUS ball conforming to JIS B 1501 is dropped from a certain ball drop height toward the center of the nonwoven fabric sample, and the rebound height is measured, and the rebound coefficient (bounce height/dropped ball height) is 0.1 or less.
The pressure-sensitive adhesive tape according to any one of claims 4 to 14, which is used for vehicle interiors.
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017189135 | 2017-09-28 | ||
| JP2017189135 | 2017-09-28 | ||
| JP2017217824 | 2017-11-10 | ||
| JP2017217824 | 2017-11-10 | ||
| PCT/JP2018/036541 WO2019066060A1 (en) | 2017-09-28 | 2018-09-28 | Adhesive composition and adhesive tape |
| JP2019504144A JP7719589B2 (en) | 2017-09-28 | 2018-09-28 | Adhesive composition and adhesive tape |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019504144A Division JP7719589B2 (en) | 2017-09-28 | 2018-09-28 | Adhesive composition and adhesive tape |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2023041841A JP2023041841A (en) | 2023-03-24 |
| JP7655957B2 true JP7655957B2 (en) | 2025-04-02 |
Family
ID=65902316
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019504144A Active JP7719589B2 (en) | 2017-09-28 | 2018-09-28 | Adhesive composition and adhesive tape |
| JP2023013962A Active JP7655957B2 (en) | 2017-09-28 | 2023-02-01 | Adhesive composition and adhesive tape |
| JP2025047317A Pending JP2025085806A (en) | 2017-09-28 | 2025-03-21 | Adhesive composition and adhesive tape |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019504144A Active JP7719589B2 (en) | 2017-09-28 | 2018-09-28 | Adhesive composition and adhesive tape |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2025047317A Pending JP2025085806A (en) | 2017-09-28 | 2025-03-21 | Adhesive composition and adhesive tape |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (3) | JP7719589B2 (en) |
| WO (1) | WO2019066060A1 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019092917A1 (en) * | 2017-11-10 | 2019-05-16 | 積水化学工業株式会社 | Foamed resin object |
| JP7532903B2 (en) * | 2020-05-29 | 2024-08-14 | Dic株式会社 | Double-sided adhesive tape and tape-attached building materials, and adhesive strength measuring method |
| JP7688522B2 (en) * | 2021-06-01 | 2025-06-04 | 日本カーバイド工業株式会社 | Double-sided adhesive sheet, double-sided adhesive sheet with release sheet, and decorative body with adhesive sheet |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006199843A (en) | 2005-01-21 | 2006-08-03 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Adhesive composition and adhesive sheet using the same |
| WO2006109441A1 (en) | 2005-03-30 | 2006-10-19 | Arakawa Chemical Industries, Ltd. | Adhesion-imparting agent and adhesion-imparting resin emulsion |
| JP2007051201A (en) | 2005-08-17 | 2007-03-01 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Adhesive sheet and electronic component manufacturing method using the same. |
| JP2010013592A (en) | 2008-07-07 | 2010-01-21 | Sekisui Chem Co Ltd | Adhesive sheet for assembling outside mirror |
| WO2011052595A1 (en) | 2009-10-29 | 2011-05-05 | 日東電工株式会社 | Adhesive tape, binding material using same, and binding part |
| JP2014189656A (en) | 2013-03-27 | 2014-10-06 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | Binder for automobile interior material and binding sheet for automobile interior material |
| JP2015007251A (en) | 2008-09-30 | 2015-01-15 | 荒川化学工業株式会社 | Tackifier resin emulsion and acrylic emulsion-type tackifier/adhesive composition |
| WO2015053041A1 (en) | 2013-10-09 | 2015-04-16 | Dic株式会社 | Adhesive tape and production method for member |
| JP2016509094A (en) | 2013-01-08 | 2016-03-24 | ドンウ ファインケム カンパニー リミテッド | Adhesive composition |
| JP2017014529A (en) | 2015-06-29 | 2017-01-19 | Dic株式会社 | Adhesive tape, harness binding sheet and article |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01271472A (en) * | 1988-04-19 | 1989-10-30 | Minnesota Mining & Mfg Co <3M> | Pressure-sensitive adhesive |
| JP4493288B2 (en) | 2003-06-05 | 2010-06-30 | 日東電工株式会社 | Adhesive tape or sheet |
| JP6278768B2 (en) | 2014-03-17 | 2018-02-14 | 日本カーバイド工業株式会社 | Film adhesive composition and adhesive sheet |
-
2018
- 2018-09-28 WO PCT/JP2018/036541 patent/WO2019066060A1/en not_active Ceased
- 2018-09-28 JP JP2019504144A patent/JP7719589B2/en active Active
-
2023
- 2023-02-01 JP JP2023013962A patent/JP7655957B2/en active Active
-
2025
- 2025-03-21 JP JP2025047317A patent/JP2025085806A/en active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006199843A (en) | 2005-01-21 | 2006-08-03 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Adhesive composition and adhesive sheet using the same |
| WO2006109441A1 (en) | 2005-03-30 | 2006-10-19 | Arakawa Chemical Industries, Ltd. | Adhesion-imparting agent and adhesion-imparting resin emulsion |
| JP2007051201A (en) | 2005-08-17 | 2007-03-01 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Adhesive sheet and electronic component manufacturing method using the same. |
| JP2010013592A (en) | 2008-07-07 | 2010-01-21 | Sekisui Chem Co Ltd | Adhesive sheet for assembling outside mirror |
| JP2015007251A (en) | 2008-09-30 | 2015-01-15 | 荒川化学工業株式会社 | Tackifier resin emulsion and acrylic emulsion-type tackifier/adhesive composition |
| WO2011052595A1 (en) | 2009-10-29 | 2011-05-05 | 日東電工株式会社 | Adhesive tape, binding material using same, and binding part |
| JP2016509094A (en) | 2013-01-08 | 2016-03-24 | ドンウ ファインケム カンパニー リミテッド | Adhesive composition |
| JP2014189656A (en) | 2013-03-27 | 2014-10-06 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | Binder for automobile interior material and binding sheet for automobile interior material |
| WO2015053041A1 (en) | 2013-10-09 | 2015-04-16 | Dic株式会社 | Adhesive tape and production method for member |
| JP2017014529A (en) | 2015-06-29 | 2017-01-19 | Dic株式会社 | Adhesive tape, harness binding sheet and article |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Donatas Satas編著,「粘着技術ハンドブック」,初版,日刊工業新聞社,1997年03月31日,pp.436-441 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2019066060A1 (en) | 2019-04-04 |
| JP2023041841A (en) | 2023-03-24 |
| JPWO2019066060A1 (en) | 2020-09-10 |
| JP7719589B2 (en) | 2025-08-06 |
| JP2025085806A (en) | 2025-06-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7655957B2 (en) | Adhesive composition and adhesive tape | |
| KR101947591B1 (en) | Polymer interlayers comprising epoxidized vegetable oil | |
| CN102686530B (en) | Interlayer for laminated glass, and laminated glass | |
| JP7106624B2 (en) | Interlayer film for laminated glass | |
| JP2017501963A (en) | High fluidity polymer interlayer for laminated glass | |
| JP7323360B2 (en) | double sided adhesive tape | |
| JP4555855B2 (en) | Laminated glass interlayer film and laminated glass | |
| JP2016056270A (en) | Self adhesive polyvinyl chloride sheet or tape and wire harness | |
| EP3489286B1 (en) | Porous poly(vinyl acetal) object and nonwoven poly(vinyl acetal) fabric | |
| JP6574907B2 (en) | Resin foam, resin foam sheet, adhesive tape, vehicle member and building member | |
| CN108602333B (en) | Laminate | |
| WO2019124405A1 (en) | Double-sided adhesive tape | |
| JP6571881B2 (en) | Resin foam, resin foam sheet, adhesive tape, vehicle member and building member | |
| JP2019183177A (en) | Resin foam | |
| KR20150125359A (en) | Easycut aluminium tape and producing method thereof | |
| JP2023548404A (en) | Multilayer interlayer film with improved acoustic properties | |
| JP2003276128A (en) | Biaxially stretched styrene resin laminated sheet | |
| JP2017136805A (en) | Laminate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230302 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230302 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20240312 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20240509 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240627 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20241001 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20241227 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20250225 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20250321 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7655957 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |