JP7656318B2 - Detergent composition for automatic dishwashing machines - Google Patents
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Description
本発明は、食器や各種容器、器具等の硬質表面を自動食器洗浄機によって洗浄する際に用いられる自動食器洗浄機用洗浄剤組成物に関するものである。 The present invention relates to a detergent composition for automatic dishwashers that is used when cleaning hard surfaces of tableware, various containers, utensils, etc., using an automatic dishwasher.
従来、ホテル、レストラン、学校、病院、飲食店、給食会社、会社の食堂等において、使用後の食器を効率よく洗浄するため、自動食器洗浄機が広く用いられている。また、食器に限らず、各種製造工場、加工工場等においても、器具や容器、流通に用いられるプラスチックコンテナ等を洗浄するために、様々な自動洗浄機が用いられている。 Traditionally, automatic dishwashers have been widely used in hotels, restaurants, schools, hospitals, eating establishments, food service companies, company cafeterias, etc. to efficiently wash used tableware. In addition to tableware, various automatic dishwashers are also used in various manufacturing plants, processing factories, etc. to wash utensils, containers, plastic containers used in distribution, etc.
このような自動食器洗浄機等に用いられる洗浄剤組成物としては、アルカリ剤とキレート剤とを主成分としたものが一般的である。しかし、上記食器、器具、容器等を構成する材質にアルミニウムやアルマイトが含まれる場合には、アルカリ剤による腐食が問題となる。このため、アルミニウム等の腐食を防止するため、様々な処方の検討がなされている。 The detergent compositions used in such automatic dishwashers and the like generally contain an alkaline agent and a chelating agent as their main components. However, when the materials constituting the above-mentioned tableware, utensils, containers, etc. contain aluminum or anodized aluminum, corrosion by the alkaline agent becomes a problem. For this reason, various formulations are being investigated to prevent corrosion of aluminum, etc.
このような処方として、例えば、特許文献１では、珪酸塩および炭酸塩の配合比を特定することによってアルミニウムの腐食を抑制するようにしている。また、特許文献２では、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）および炭酸塩を配合することにより、アルミニウムの腐食を抑制しながら表面のカルシウム系スケールを洗浄するようにしている。さらに、特許文献３では、アルカリ金属メタ珪酸塩と特定のアルカリ珪酸塩を組み合わせることにより、アルミニウムの腐食の抑制と洗浄力の両立を図るとしている。そして、特許文献４では、アルカリ剤、キレート剤、および金属腐食防止剤を特定範囲に設定することにより、アルミニウムの腐食の抑制と洗浄力の両立を図るとしている。 For example, in Patent Document 1, the mixing ratio of silicate and carbonate is specified to suppress aluminum corrosion. In Patent Document 2, methylglycine diacetate (MGDA) and carbonate are mixed to suppress aluminum corrosion while cleaning calcium-based scale on the surface. Furthermore, Patent Document 3 combines an alkali metal metasilicate with a specific alkali silicate to achieve both aluminum corrosion inhibition and cleaning power. And Patent Document 4 sets the alkali agent, chelating agent, and metal corrosion inhibitor in specific ranges to achieve both aluminum corrosion inhibition and cleaning power.
しかし、特許文献１のものでは、キレート剤の検討がなされていないため、キレート効果が充分に発揮できず、高硬度の条件で洗浄を行った場合に充分な洗浄力が得られないおそれがある。特許文献２のものでは、アルミニウムの腐食の軽減はできるものの、低濃度において充分な洗浄力が得られないおそれがあり、また、高硬度の条件で洗浄を行った場合のスケール生成を抑制できないおそれがある。そして、特許文献３のものでは、アルミニウムの腐食の軽減はできるものの、キレート剤にリン酸塩を用いているため、無リンの洗浄剤を実現することができない。また、スケール生成に対しての配慮がなされていないため、スケール生成抑制効果は期待できない。さらに、特許文献４のものでは、アルカリ剤に水酸化アルカリを用いているため、銅の腐食は抑制できるものの、アルミニウムの腐食を充分に抑制できない。 However, in the case of Patent Document 1, the chelating agent is not considered, so the chelating effect is not fully exhibited, and there is a risk that sufficient cleaning power cannot be obtained when cleaning is performed under high hardness conditions. In the case of Patent Document 2, although aluminum corrosion can be reduced, there is a risk that sufficient cleaning power cannot be obtained at low concentrations, and furthermore, there is a risk that scale formation cannot be suppressed when cleaning is performed under high hardness conditions. And in the case of Patent Document 3, although aluminum corrosion can be reduced, a phosphorus-free cleaning agent cannot be realized because phosphate is used as the chelating agent. In addition, since no consideration is given to scale formation, the effect of suppressing scale formation cannot be expected. Furthermore, in the case of Patent Document 4, an alkali hydroxide is used as the alkaline agent, so although copper corrosion can be suppressed, aluminum corrosion cannot be sufficiently suppressed.
このように、従来の洗浄剤組成物は、アルミニウムの腐食抑制効果と、高い洗浄力およびスケール生成抑制効果とを兼ね備えるものがないため、これらを兼ね備えた洗浄剤組成物の提供が求められている。 As such, there is no conventional cleaning composition that combines the effect of inhibiting aluminum corrosion with high detergency and the effect of inhibiting scale formation, and therefore there is a demand for a cleaning composition that combines all of these features.
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、アルミニウムに対する腐食抑制能と、洗浄性能およびスケール生成抑制能を兼ね備えた自動食器洗浄機用洗浄剤組成物の提供をその目的とする。 The present invention has been made in consideration of these circumstances, and aims to provide a detergent composition for automatic dishwashers that combines corrosion inhibition for aluminum with cleaning performance and the ability to inhibit scale formation.
上記の目的を達成するため、本発明は、下記の［１］～［４］をその要旨とする。
［１］下記の（Ａ）～（Ｅ）成分を含有する自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
（Ａ）Ｍ2Ｏ／ＳiＯ2＝１／１（モル比）である珪酸アルカリ金属塩（Ｍはアルカリ金属を示す）。
（Ｂ）重炭酸塩。
（Ｃ）水溶性キレート剤。
（Ｄ）水溶性酸化防止剤。
（Ｅ）水酸化カリウム。
［２］上記（Ｂ）成分である重炭酸塩が、重炭酸ナトリウムおよび重炭酸カリウムの少なくとも一方である［１］記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
［３］上記（Ｃ）成分が、アミノカルボン酸塩を含有するものである［１］または［２］記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
［４］０．０５質量％水溶液の、２５℃におけるｐＨが１０．５以上である［１］～［３］のいずれかに記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
In order to achieve the above object, the present invention provides the following [1] to [4].
[1] A detergent composition for automatic dishwashing machines, comprising the following components (A) to (E):
(A) An alkali metal silicate having a molar ratio of M 2 O/ SiO 2 =1/1 (M represents an alkali metal).
(B) Bicarbonate.
(C) A water-soluble chelating agent.
(D) A water-soluble antioxidant.
(E) Potassium hydroxide.
[2] The detergent composition for automatic dishwashers according to [1], wherein the bicarbonate salt of component (B) is at least one of sodium bicarbonate and potassium bicarbonate.
[3] The detergent composition for automatic dishwashers according to [1] or [2], wherein the component (C) contains an aminocarboxylate.
[4] The detergent composition for automatic dishwashers according to any one of [1] to [3], wherein a pH of a 0.05% by mass aqueous solution at 25° C. is 10.5 or more.
すなわち、本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、重炭酸塩および水溶性酸化防止剤を、特定の珪酸アルカリ金属塩、水溶性キレート剤、水酸化カリウムとともに併用することにより、強アルカリであり、しかも水溶性のキレート剤を多く含有する洗浄剤組成物であっても、アルミニウムの腐食を抑制するとともに、高い洗浄力とスケール生成の抑制を行うことができることを見い出し、本発明に到達した。 In other words, the inventors conducted extensive research to solve the above problems and discovered that by combining a bicarbonate and a water-soluble antioxidant with a specific alkali metal silicate, a water-soluble chelating agent, and potassium hydroxide, it is possible to inhibit aluminum corrosion, achieve high detergency, and inhibit scale formation, even in a cleaning composition that is strongly alkaline and contains a large amount of a water-soluble chelating agent, and thus arrive at the present invention.
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物（以下「洗浄剤組成物」と略すことがある）は、下記の（Ａ）～（Ｅ）成分を含有するものである。
（Ａ）Ｍ2Ｏ／ＳiＯ2＝１／１（モル比）である珪酸アルカリ金属塩（Ｍはアルカリ金属を示す）。
（Ｂ）重炭酸塩。
（Ｃ）水溶性キレート剤。
（Ｄ）水溶性酸化防止剤。
（Ｅ）水酸化カリウム。
The detergent composition for automatic dishwashers of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as "detergent composition") contains the following components (A) to (E).
(A) An alkali metal silicate having a molar ratio of M 2 O/ SiO 2 =1/1 (M represents an alkali metal).
(B) Bicarbonate.
(C) A water-soluble chelating agent.
(D) A water-soluble antioxidant.
(E) Potassium hydroxide.
上記洗浄剤組成物は、アルミニウムに対する腐食抑制能を有しているため、洗浄対象とする食器類の材質を細かく確認する必要がなくなる等、汎用性が高くなり、使い勝手がよい。また、リン酸塩を必須の構成としないため、無リンの製品を実現することができ、環境への配慮に優れたものとなる。そして、優れた洗浄性能とスケール生成抑制能とを有するため、低濃度でもばらつきのない洗浄仕上がりを達成できる。なお、本発明において、「低濃度」とは、０．０５質量％以下の濃度であり、通常、０．０２質量％以上の濃度を意味する。 The above-mentioned detergent composition has corrosion-inhibiting properties against aluminum, and therefore has high versatility and is easy to use, for example, by eliminating the need to check in detail the material of the tableware to be washed. In addition, since phosphate is not an essential component, a phosphorus-free product can be realized, and it is highly environmentally friendly. Furthermore, since it has excellent cleaning performance and the ability to inhibit scale formation, it is possible to achieve a consistent cleaning finish even at a low concentration. In the present invention, "low concentration" means a concentration of 0.05% by mass or less, and usually means a concentration of 0.02% by mass or more.
そして、本発明のなかでも、上記（Ｂ）成分である重炭酸塩が、重炭酸ナトリウムおよび重炭酸カリウムの少なくとも一方であると、洗浄剤組成物の製造時のハンドリング性（以下「ハンドリング性」とすることがある）がよくなるとともに、貯蔵安定性およびコストに優れたものとなる。 In the present invention, when the bicarbonate salt of component (B) is at least one of sodium bicarbonate and potassium bicarbonate, the cleaning composition is easy to handle during production (hereinafter sometimes referred to as "handling property"), and is excellent in storage stability and cost.
さらに、上記（Ｃ）成分が、アミノカルボン酸塩を含有するものであると、洗浄性およびスケール生成抑制効果が向上する。 Furthermore, if the above component (C) contains an aminocarboxylate, the cleaning properties and the effect of inhibiting scale formation are improved.
また、０．０５質量％水溶液の２５℃におけるｐＨが１０．５以上であると、低濃度での使用において、より高い洗浄力が得られるようになる。 In addition, if the pH of a 0.05% by weight aqueous solution at 25°C is 10.5 or higher, a higher cleaning power can be obtained even when used at a low concentration.
つぎに、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。 Next, we will explain in detail how to implement the present invention.
本発明の洗浄剤組成物は、（Ａ）Ｍ2Ｏ／ＳiＯ2＝１／１（モル比）である珪酸アルカリ金属塩（Ｍはアルカリ金属を示す）、（Ｂ）重炭酸塩、（Ｃ）水溶性キレート剤、（Ｄ）水溶性酸化防止剤および（Ｅ）水酸化カリウムを、それぞれ所定の設定された範囲で含有するものである。以下、各成分について説明する。 The cleaning composition of the present invention contains (A) an alkali metal silicate having a molar ratio of M2O / SiO2 = 1/1 (M represents an alkali metal), (B) a bicarbonate, (C) a water-soluble chelating agent, (D) a water-soluble antioxidant, and (E) potassium hydroxide, each in a predetermined range. Each component will be described below.
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分である、Ｍ2Ｏ／ＳiＯ2＝１／１（モル比）である珪酸アルカリ金属塩（Ｍはアルカリ金属を示す）は、洗浄性の向上を目的として配合されるものである。上記珪酸アルカリ金属塩において、Ｍ2Ｏが多いとアルミニウムを腐食する傾向がみられ、ＳiＯ2が多いと珪酸塩スケールが生成されやすくなる傾向がみられることから、本発明では両者のモル比が１／１のものを用いることが特徴の一つである。このようなＭ2Ｏ／ＳiＯ2＝１／１（モル比）である珪酸アルカリ金属塩（Ｍはアルカリ金属を示す）のなかでも、貯蔵安定性とコスト面から、メタ珪酸ナトリウムが好ましく用いられる。
また、上記（Ａ）Ｍ2Ｏ／ＳiＯ2＝１／１（モル比）である珪酸アルカリ金属塩（Ｍはアルカリ金属を示す）は、含水および無水のいずれも用いることができ、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等の珪酸塩も用いることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
<Component (A)>
The component (A), an alkali metal silicate having M2O / SiO2 =1/1 (molar ratio) (M represents an alkali metal), is blended for the purpose of improving cleaning properties. In the above alkali metal silicate, if there is a large amount of M2O , there is a tendency for aluminum to be corroded, and if there is a large amount of SiO2 , there is a tendency for silicate scale to be easily generated. Therefore, one of the features of the present invention is to use one having a molar ratio of 1/1 between the two. Among such alkali metal silicates having M2O / SiO2 =1/ 1 (molar ratio) (M represents an alkali metal), sodium metasilicate is preferably used from the viewpoints of storage stability and cost.
The (A) alkali metal silicate having a molar ratio of M2O / SiO2 = 1/1 (M represents an alkali metal) may be used either hydrous or anhydrous, and may also be used in the form of a silicate such as sodium silicate or potassium silicate. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
上記（Ａ）成分の含有量は、洗浄剤組成物全体質量に対して１０～６０質量％であることが好ましく、２５～４５質量％であることがより好ましい。すなわち、洗浄剤組成物中の（Ａ）成分の含有量が少なすぎると、アルカリ強度の低下により洗浄性が低下する傾向がみられ、（Ａ）成分の含有量が多すぎると、洗浄剤組成物の系のバランスが悪くなり、貯蔵安定性および珪酸塩スケール生成抑制能が低下する傾向がみられる。また、ハンドリング性および濃縮性が良好である点から、上記（Ａ）成分は粉粒体の形態で用いることが好ましい。 The content of the above component (A) is preferably 10 to 60% by mass, and more preferably 25 to 45% by mass, based on the total mass of the detergent composition. That is, if the content of component (A) in the detergent composition is too low, the cleaning properties tend to decrease due to a decrease in alkaline strength, whereas if the content of component (A) is too high, the balance of the detergent composition system tends to deteriorate, resulting in a decrease in storage stability and silicate scale formation inhibition ability. In addition, in terms of good handleability and concentration, it is preferable to use the above component (A) in the form of a powder or granule.
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分である重炭酸塩は、特に限定されるものではないが、例えば、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム等が好ましく用いられ、とりわけ、貯蔵安定性、ハンドリング性およびコスト面の点から重炭酸ナトリウムが好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。上記（Ｂ）成分は、後記で詳述する（Ｃ）成分とともに特定量含有することにより、アルミニウムの腐食を抑制する効果を奏する。また、上記（Ｂ）成分は、アルカリ強度の補強および緩衝としても用いられるものであり、洗浄剤組成物の形態が固体および粉体である場合には、増量剤としても用いられるものである。
<Component (B)>
The bicarbonate salt as component (B) is not particularly limited, but for example, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, etc. are preferably used, and sodium bicarbonate is particularly preferably used from the viewpoints of storage stability, handling, and cost. These can be used alone or in combination of two or more. The above component (B) exhibits the effect of suppressing corrosion of aluminum by containing a specific amount of the above component (C) described in detail later. The above component (B) is also used as a reinforcement and buffer for alkaline strength, and is also used as an extender when the detergent composition is in the form of a solid or powder.
上記（Ｂ）成分の含有量は、洗浄剤組成物全体質量に対して１～２０質量％であることが好ましく、５～１５質量％であることがより好ましい。すなわち、洗浄剤組成物中の（Ｂ）成分の含有量が少なすぎると、アルミニウムの腐食を抑制する効果が低減する傾向がみられ、（Ｂ）成分の含有量が多すぎると、アルカリ強度が増加し、逆にアルミニウムの腐食を抑制する効果および炭酸塩スケール生成抑制能が低減する傾向がみられる。また、ハンドリング性および濃縮性が良好である点から、上記（Ｂ）成分は粉粒体の形態で用いることが好ましい。 The content of the above component (B) is preferably 1 to 20% by mass, and more preferably 5 to 15% by mass, based on the total mass of the detergent composition. That is, if the content of component (B) in the detergent composition is too low, the effect of inhibiting aluminum corrosion tends to decrease, while if the content of component (B) is too high, the alkaline strength increases, and conversely, the effect of inhibiting aluminum corrosion and the ability to inhibit carbonate scale formation tend to decrease. In addition, in terms of good handleability and concentration, it is preferable to use the above component (B) in the form of a powder or granule.
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分である水溶性キレート剤は、上記（Ｂ）成分とともに特定量を含有することにより、アルミニウムの腐食を抑制する効果を奏する。本発明においては、上記水溶性キレート剤として、無リン系であるものが好ましく用いられるが、リン系であるものを用いてもよい。すなわち、水溶性キレート剤として無リン系のものを用いると、得られる洗浄剤組成物を無リンの製品とすることができ、より環境に優しい商品となり好適である。
<Component (C)>
The water-soluble chelating agent (C) exhibits the effect of suppressing aluminum corrosion by being contained in a specific amount together with the above-mentioned (B) component. In the present invention, a phosphorus-free water-soluble chelating agent is preferably used as the above-mentioned water-soluble chelating agent, but a phosphorus-based agent may also be used. In other words, when a phosphorus-free water-soluble chelating agent is used as the water-soluble chelating agent, the obtained cleaning agent composition can be a phosphorus-free product, which is preferable as it becomes a more environmentally friendly product.
上記無リン系の水溶性キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、Ｎ－ヒドロキシエチルエチレンジアミン酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酢酸、メチルグリシンジ酢酸（ＭＧＤＡ）、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸、エチレングリコールジエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、シクロヘキサン－１，２－ジアミン四酢酸、ジエンコル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）、Ｌ－グルタミン酸ジ酢酸（ＧＬＤＡ）、３－ヒドロキシ－２，２’－イミノジコハク酸（ＨＩＤＳ）、Ｌ－アスパラギン酸－Ｎ，Ｎ－ジ酢酸（ＡＳＤＡ）等のアミノカルボン酸、ジカルボキシメチルグルタル酸、ヘプトグルコン酸、タウリン－Ｎ，Ｎ－ジ酢酸、グルコン酸、クエン酸および／または、これらのナトリウム塩，カリウム塩等の水溶性アルカリ金属塩、エタノールアミン塩、アンモニウム塩等があげられる。なかでも、アミノカルボン酸およびその塩が好ましく用いられ、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｌ－グルタミン酸ジ酢酸、メチルグリシンジ酢酸および／または、これらのナトリウム塩，カリウム塩等の水溶性アルカリ金属塩、エタノールアミン塩、アンモニウム塩、メチルグリシンジ酢酸がより好ましく用いられ、特に、洗浄力およびコスト面の点からナトリウム塩が有利に用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。 Examples of the above-mentioned phosphorus-free water-soluble chelating agents include ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, N-hydroxyethylethylenediamineacetic acid, ethylenediaminetetrapropionacetic acid, methylglycinediacetic acid (MGDA), triethylenetetraaminehexaacetic acid, ethyleneglycoldietherdiaminetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, cyclohexane-1,2-diaminetetraacetic acid, dienecolic acid, and hydroxyethylethylenediamine. Examples of the suitable amines include aminocarboxylic acids such as amine triacetic acid, ethylenediaminedisuccinic acid (EDDS), L-glutamic acid diacetic acid (GLDA), 3-hydroxy-2,2'-iminodisuccinic acid (HIDS), and L-aspartic acid-N,N-diacetic acid (ASDA), dicarboxymethylglutaric acid, heptogluconic acid, taurine-N,N-diacetic acid, gluconic acid, and citric acid, and/or their water-soluble alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts, ethanolamine salts, and ammonium salts. Among these, aminocarboxylic acids and their salts are preferably used, and ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, L-glutamic acid diacetic acid, methylglycine diacetic acid, and/or their water-soluble alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts, ethanolamine salts, ammonium salts, and methylglycine diacetic acid are more preferably used, and sodium salts are particularly advantageous in terms of cleaning power and cost. These can be used alone or in combination of two or more kinds.
上記リン系の水溶性キレート剤としては、例えば、リン酸アルカリ金属塩があげられる。上記リン酸としては、例えば、オルソリン酸、ポリリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸等があげられる。そして、これらと化合させるアルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム等があげられる。本発明において、リン系の水溶液キレート剤を用いる場合は、上記リン酸アルカリ金属塩のなかでもトリポリリン酸ナトリウムが好適に用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。 The above phosphorus-based water-soluble chelating agent may, for example, be an alkali metal phosphate. Examples of the above phosphoric acid include orthophosphoric acid, polyphosphoric acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid, and hexametaphosphoric acid. Examples of the alkali metal to be combined with these include sodium and potassium. In the present invention, when a phosphorus-based aqueous solution chelating agent is used, sodium tripolyphosphate is preferably used among the above alkali metal phosphates. These may be used alone or in combination of two or more.
上記（Ｃ）成分の含有量は、洗浄剤組成物全体質量に対して２０～６０質量％であることが好ましく、３５～４５質量％であることがより好ましい。すなわち、洗浄剤組成物中の（Ｃ）成分の含有量が少なすぎると、とりわけ油脂汚れに対する洗浄性が減少する傾向がみられ、（Ｃ）成分の含有量が多すぎると、洗浄剤組成物の系のバランスが悪くなり、アルミニウムの腐食を抑制する効果が低減する傾向がみられる。また、ハンドリング性および濃縮性が良好である点から、上記（Ｃ）成分は粉粒体の形態で用いることが好ましい。 The content of the above component (C) is preferably 20 to 60% by mass, and more preferably 35 to 45% by mass, based on the total mass of the detergent composition. In other words, if the content of component (C) in the detergent composition is too low, the cleaning ability, especially for oily stains, tends to decrease, while if the content of component (C) is too high, the balance of the detergent composition system tends to be poor, and the effect of inhibiting aluminum corrosion tends to decrease. In addition, in terms of good handleability and concentration, it is preferable to use the above component (C) in the form of a powder or granule.
なお、本発明において、「無リン」とは、リンを全く含まないものだけでなく、０．５質量％未満のリン（元素状リンとして）を含有するものも含まれることを意味する。そして、本発明の洗浄剤組成物を「無リン」とする場合、その含有量を０．２質量％未満とすることが好ましく、０．１質量％未満とすることがより好ましく、検出可能なリンを含まないものがさらに好ましい。なお、上記質量％は、洗浄剤組成物中における乾燥質量の割合であり、洗浄剤組成物中に存在し得る任意の水を除いて算出されるものである。 In the present invention, "phosphorus-free" means not only those that do not contain any phosphorus at all, but also those that contain less than 0.5% by mass of phosphorus (as elemental phosphorus). When the cleaning composition of the present invention is "phosphorus-free," the content is preferably less than 0.2% by mass, more preferably less than 0.1% by mass, and even more preferably those that do not contain detectable phosphorus. The above mass percentage is the percentage of the dry mass of the cleaning composition, and is calculated excluding any water that may be present in the cleaning composition.
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分である水溶性酸化防止剤としては、例えば、亜硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩）、アスコルビン酸もしくはその塩、亜硝酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、エリソルビン酸もしくはその塩、塩酸システイン、システイン、ジクロルイソシアヌル酸カリウム、チオグリコール酸ナトリウム、チオグリセロール、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ピロ亜硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩）、カテキン等のポリフェノール類を用いることができる。なかでも、ピロ亜硫酸塩、アスコルビン酸塩を用いることが好ましい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
<Component (D)>
As the water-soluble antioxidant of component (D), for example, sulfite (sodium salt, potassium salt), ascorbic acid or its salt, sodium nitrite, sodium hydrogen sulfite, erythorbic acid or its salt, cysteine hydrochloride, cysteine, potassium dichloroisocyanurate, sodium thioglycolate, thioglycerol, sodium formaldehyde sulfoxylate, pyrosulfite (sodium salt, potassium salt), polyphenols such as catechin can be used. Among them, it is preferable to use pyrosulfite and ascorbate. These can be used alone or in combination of two or more kinds.
上記（Ｄ）成分の含有量は、洗浄剤組成物全体質量に対して０．５～３０質量％であることが好ましく、１～２０質量％であることがより好ましい。すなわち、洗浄剤組成物中の（Ｄ）成分の含有量が少なすぎると、アルミニウムの腐食を抑制する効果が低減する傾向がみられ、（Ｄ）成分の含有量が多すぎると、洗浄剤組成物の系のバランスが悪くなり、保存安定性および洗浄性が低減する傾向がみられる。 The content of the above component (D) is preferably 0.5 to 30% by mass, and more preferably 1 to 20% by mass, based on the total mass of the cleaning composition. In other words, if the content of component (D) in the cleaning composition is too low, the effect of inhibiting aluminum corrosion tends to decrease, and if the content of component (D) is too high, the balance of the cleaning composition system tends to deteriorate, resulting in reduced storage stability and cleaning properties.
＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）成分である水酸化カリウムは、従来、アルミニウムの腐食の原因とされるものであるが、上記（Ａ）～（Ｄ）成分とともに用いることにより、洗浄性および珪酸塩スケール生成抑制能を向上させることができる。上記（Ｅ）成分の含有量は、洗浄剤組成物全体質量に対して０．５～１０質量％であることが好ましく、１～５質量％であることがより好ましい。すなわち、洗浄剤組成物中の（Ｅ）成分の含有量が少なすぎると、洗浄性および珪酸塩スケール生成抑制能が減少する傾向がみられ、（Ｅ）成分の含有量が多すぎると、アルミニウムの腐食を抑制する効果が低減する傾向がみられる。
<Component (E)>
Although potassium hydroxide, which is the component (E), has been known to cause aluminum corrosion, its use together with the above components (A) to (D) can improve cleaning properties and silicate scale formation inhibitory ability. The content of the component (E) is preferably 0.5 to 10 mass % and more preferably 1 to 5 mass % based on the total mass of the detergent composition. That is, if the content of the component (E) in the detergent composition is too low, cleaning properties and silicate scale formation inhibitory ability tend to decrease, whereas if the content of the component (E) is too high, the effect of inhibiting aluminum corrosion tends to decrease.
本発明の洗浄剤組成物は、上記（Ａ）～（Ｅ）成分を必須成分として調製されるが、さらに各種の任意成分を適宜配合することができる。このような任意成分としては、例えば、非イオン界面活性剤、有機リン系キレート剤、高分子電解質重合体、防錆剤、着色料、香料、ｐＨ調整剤、殺菌剤、防腐剤、消臭剤、帯電防止剤等があげられる。 The cleaning composition of the present invention is prepared using the above components (A) to (E) as essential components, but various optional components can also be appropriately blended. Examples of such optional components include nonionic surfactants, organophosphorus chelating agents, polyelectrolyte polymers, rust inhibitors, colorants, fragrances, pH adjusters, germicides, preservatives, deodorants, antistatic agents, etc.
＜任意成分：非イオン界面活性剤＞
上記非イオン界面活性剤は、洗浄性、被洗浄物への油の再付着防止性、並びに抑泡性の向上を目的として配合されるものであり、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、プルロニック(登録商標）型ブロックポリマー、リバースプルロニック型ブロックポリマー、多価アルコールのＥＯ，ＰＯ付加物、グリセリンのＥＯ，ＰＯ付加物、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
<Optional Component: Nonionic Surfactant>
The nonionic surfactants are blended for the purpose of improving cleaning properties, prevention of oil re-adhesion to the object to be cleaned, and foam suppression properties, and examples thereof include polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, Pluronic (registered trademark) type block polymers, reverse Pluronic type block polymers, EO, PO adducts of polyhydric alcohols, EO, PO adducts of glycerin, glycerin fatty acid esters, polyglycerin fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, etc. These can be used alone or in combination of two or more kinds.
上記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルとしては、炭素数が６～１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１～２０モルとＰＯ１～２０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの質量比が０．５～２の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、炭素数が６～１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯ１～１５モルとＰＯ１～５０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの質量比が０．０５～０．５の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが好ましく用いられる。
上記プルロニック型ブロックポリマーとしては、平均分子量が５００～１０，０００の範囲にありＥＯ／ＰＯの質量比が０．５～４．０の範囲にあるプルロニック型ブロックポリマー、平均分子量が５００～１０，０００の範囲にありＥＯの含有率が総平均分子量の５％～８０％の範囲にあるプルロニック型ブロックポリマー、平均分子量が５００～１０，０００の範囲にありＥＯ／ＰＯの質量比が０．０５～０．５の範囲にあるプルロニック型ブロックポリマー等が好ましく用いられる。
上記リバースプルロニック型ブロックポリマーとしては、平均分子量が５００～１０，０００の範囲にありＥＯ／ＰＯの質量比が０．０５～１の範囲にあるリバースプルロニック型ブロックポリマーが好ましく用いられる。
上記多価アルコールのＥＯ，ＰＯ付加物としては、トリメチロールプロパンにＥＯを３～４５モルとＰＯ１５～１２０モルとを付加したものが好ましく用いられる。
上記グリセリンのＥＯ，ＰＯ付加物としては、グリセリンにＥＯを３～４５モルとＰＯ１５～１２０モルとを付加したものが好ましく用いられる。
上記モノグリセリン脂肪酸エステルとしては、例えば、グリセリンモノカプロン酸エステル、グリセリンモノカプリル酸エステル、グリセリンモノカプリン酸エステル、グリセリンモノラウリン酸エステル、グリセリンモノミリスチン酸エステル、グリセリンモノパルミチン酸エステル、グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンモノベヘン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、グリセリンモノエライジン酸エステル、グリセリンモノリシノール酸エステル、グリセリンモノ縮合リシノール酸エステル等が好ましく用いられる。
As the polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, a polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether in which 1 to 20 moles of EO and 1 to 20 moles of PO are added to a linear or branched alcohol having 6 to 18 carbon atoms, and in which the mass ratio of EO/PO is in the range of 0.5 to 2, or a polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether in which 1 to 15 moles of EO and 1 to 50 moles of PO are added to a linear or branched alcohol having 6 to 18 carbon atoms, and in which the mass ratio of EO/PO is in the range of 0.05 to 0.5, is preferably used.
As the above-mentioned Pluronic block polymer, a Pluronic block polymer having an average molecular weight in the range of 500 to 10,000 and an EO/PO mass ratio in the range of 0.5 to 4.0, a Pluronic block polymer having an average molecular weight in the range of 500 to 10,000 and an EO content in the range of 5% to 80% of the total average molecular weight, a Pluronic block polymer having an average molecular weight in the range of 500 to 10,000 and an EO/PO mass ratio in the range of 0.05 to 0.5, and the like are preferably used.
As the reverse Pluronic block polymer, a reverse Pluronic block polymer having an average molecular weight in the range of 500 to 10,000 and an EO/PO mass ratio in the range of 0.05 to 1 is preferably used.
As the EO, PO adduct of the polyhydric alcohol, an adduct of 3 to 45 moles of EO and 15 to 120 moles of PO to trimethylolpropane is preferably used.
As the EO, PO adduct of glycerin, a compound in which 3 to 45 moles of EO and 15 to 120 moles of PO are added to glycerin is preferably used.
Preferred examples of the monoglycerol fatty acid ester include glycerol monocaproate, glycerol monocaprylate, glycerol monocaprate, glycerol monolaurate, glycerol monomyristate, glycerol monopalmitate, glycerol monostearate, glycerol monobehenate, glycerol monooleate, glycerol monoelaidate, glycerol monoricinoleate, and glycerol monocondensed ricinoleate.
上記ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、炭素原子数が６～２２の脂肪酸とグリセリンの平均重合度が２～１０のポリグリセリンとの部分エステルであり、具体的には、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ヘプタグリセリン、オクタグリセリン、ノナグリセリン、デカグリセリン等と、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸等の飽和または不飽和の脂肪酸あるいはこれらの混合物とのエステルが好ましく用いられる。 The polyglycerol fatty acid esters are partial esters of fatty acids having 6 to 22 carbon atoms and polyglycerol having an average degree of polymerization of glycerol of 2 to 10. Specifically, esters of diglycerol, triglycerol, tetraglycerol, pentaglycerol, hexaglycerol, heptaglycerol, octaglycerol, nonaglycerol, decaglycerol, etc., and caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, elaidic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, linolenic acid, etc., or mixtures thereof, are preferably used.
上記ポリグリセリン脂肪酸エステルの具体例としては、例えば、ジグリセリンモノカプリレート、トリグリセリンモノカプリレート、テトラグリセリンモノカプリレート、ペンタグリセリンモノカプリレート、ヘキサグリセリンモノカプリレート、ヘプタグリセリンモノカプリレート、オクタグリセリンモノカプリレート、ノナグリセリンモノカプリレート、デカグリセリンモノカプリレート、テトラグリセリンモノラウレート、テトラグリセリンモノステアレート、テトラグリセリンモノオレエレート、ヘキサグリセリンモノラウレート、ヘキサグリセリンモノステアレート、ヘキサグリセリントリステアレート、ヘキサグリセリンモノオレエート、デカグリセリンモノラウレート、デカグリセリンモノオレエート等があげられる。
上記ソルビタン脂肪酸エステルとしては、例えば、カプロン酸ソルビタンエステル、カプリル酸ソルビタンエステル、カプリン酸ソルビタンエステル、ラウリン酸ソルビタンエステル、ミリスチン酸ソルビタンエステル、パルミチン酸ソルビタンエステル、ステアリン酸ソルビタンエステル、ベヘン酸ソルビタンエステル、オレイン酸ソルビタンエステル、エライジン酸ソルビタンエステル、リシノール酸ソルビタンエステル、縮合リシノール酸ソルビタンエステルおよび／またはそれらのＥＯ１０～１００モル付加物等が好ましく用いられる。
Specific examples of the polyglycerol fatty acid ester include diglycerol monocaprylate, triglycerol monocaprylate, tetraglycerol monocaprylate, pentaglycerol monocaprylate, hexaglycerol monocaprylate, heptaglycerol monocaprylate, octaglycerol monocaprylate, nonaglycerol monocaprylate, decaglycerol monocaprylate, tetraglycerol monolaurate, tetraglycerol monostearate, tetraglycerol monooleate, hexaglycerol monolaurate, hexaglycerol monostearate, hexaglycerol tristearate, hexaglycerol monooleate, decaglycerol monolaurate, and decaglycerol monooleate.
Preferred examples of the sorbitan fatty acid ester include sorbitan caproate ester, sorbitan caprylate ester, sorbitan caprate ester, sorbitan laurate ester, sorbitan myristate ester, sorbitan palmitate ester, sorbitan stearate ester, sorbitan behenate ester, sorbitan oleate ester, sorbitan elaidate ester, sorbitan ricinoleate ester, condensed sorbitan ricinoleate ester, and/or their EO adducts with 10 to 100 moles of EO.
上記非イオン界面活性剤は、洗浄性能、抑泡性、被洗浄物への油の再付着防止性の点から、下記の（１）～（６）に示す組み合わせで用いることが好ましい。
（１）炭素数が６～１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１～２０モルとＰＯ１～２０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの質量比が０．５～２の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルと、炭素数６～１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１～１５モルとＰＯ１～５０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの質量比が０．０５～０．５の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルと、トリメチロールプロパンにＥＯを３～４５モルとＰＯ１５～１２０モルとを付加した多価アルコールのＥＯ，ＰＯ付加物とからなる３種の組み合わせ。
（２）炭素数が６～１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１～２０モルとＰＯ１～２０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの質量比が０．５～２の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルと、炭素数６～１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１～１５モルとＰＯ１～５０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの質量比が０．０５～０．５の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルと、グリセリンにＥＯを３～４５モルとＰＯ１５～１２０モルとを付加したグリセリンのＥＯ，ＰＯ付加物とからなる３種の組み合わせ。
（３）炭素数が６～１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１～２０モルとＰＯ１～２０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの質量比が０．５～２の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルと、平均分子量が５００～１０，０００の範囲にありＥＯ／ＰＯの質量比が０．０５～０．５の範囲にあるプルロニック型ブロックポリマーあるいは平均分子量が５００～１０，０００の範囲にありＥＯ／ＰＯの質量比が０．０５～０．５の範囲にあるリバースプルロニック型ブロックポリマーと、トリメチロールプロパンにＥＯを３～４５モルとＰＯ１５～１２０モルとを付加した多価アルコールのＥＯ，ＰＯ付加物とからなる３種の組み合わせ。
（４）炭素数が６～１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１～２０モルとＰＯ１～２０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの質量比が０．５～２の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルと、トリメチロールプロパンにＥＯを３～４５モルとＰＯ１５～１２０モルとを付加した多価アルコールのＥＯ，ＰＯ付加物と、グリセリンにＥＯを３～４５モルとＰＯ１５～１２０モルとを付加したグリセリンのＥＯ，ＰＯ付加物とからなる３種の組み合わせ。
（５）炭素数が６～１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１～２０モルとＰＯ１～２０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの質量比が０．５～２の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルと、トリメチロールプロパンにＥＯを３～４５モルとＰＯ１５～１２０モルとを付加した多価アルコールのＥＯ，ＰＯ付加物と、ソルビタン脂肪酸エステル，ポリグリセリン脂肪酸エステル，グリセリン脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも１種とからなる３種の組み合わせ。
（６）炭素数が６～１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１～２０モルとＰＯ１～２０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの質量比が０．５～２の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルと、炭素数６～１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１～１５モルとＰＯ１～５０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの質量比が０．０５～０．５の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルとからなる２種の組み合わせ。
The above nonionic surfactants are preferably used in the following combinations (1) to (6) in terms of cleaning performance, foam suppression, and prevention of oil re-adhesion to the object to be cleaned.
(1) Three combinations consisting of a polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether obtained by adding 1 to 20 moles of EO and 1 to 20 moles of PO to a linear or branched alcohol having 6 to 18 carbon atoms, the EO/PO mass ratio being in the range of 0.5 to 2; a polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether obtained by adding 1 to 15 moles of EO and 1 to 50 moles of PO to a linear or branched alcohol having 6 to 18 carbon atoms, the EO/PO mass ratio being in the range of 0.05 to 0.5; and an EO, PO adduct of a polyhydric alcohol obtained by adding 3 to 45 moles of EO and 15 to 120 moles of PO to trimethylolpropane.
(2) Three combinations consisting of a polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether obtained by adding 1 to 20 moles of EO and 1 to 20 moles of PO to a linear or branched alcohol having 6 to 18 carbon atoms, the EO/PO mass ratio being in the range of 0.5 to 2; a polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether obtained by adding 1 to 15 moles of EO and 1 to 50 moles of PO to a linear or branched alcohol having 6 to 18 carbon atoms, the EO/PO mass ratio being in the range of 0.05 to 0.5; and an EO, PO adduct of glycerin obtained by adding 3 to 45 moles of EO and 15 to 120 moles of PO to glycerin.
(3) Three combinations consisting of a polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether having 1 to 20 moles of EO and 1 to 20 moles of PO added to a linear or branched alcohol having 6 to 18 carbon atoms, with an EO/PO mass ratio in the range of 0.5 to 2, a Pluronic block polymer having an average molecular weight in the range of 500 to 10,000 and an EO/PO mass ratio in the range of 0.05 to 0.5 or a reverse Pluronic block polymer having an average molecular weight in the range of 500 to 10,000 and an EO/PO mass ratio in the range of 0.05 to 0.5, and an EO, PO adduct of a polyhydric alcohol having 3 to 45 moles of EO and 15 to 120 moles of PO added to trimethylolpropane.
(4) Three combinations consisting of a polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether in which 1 to 20 moles of EO and 1 to 20 moles of PO are added to a linear or branched alcohol having 6 to 18 carbon atoms, with an EO/PO mass ratio in the range of 0.5 to 2; an EO, PO adduct of a polyhydric alcohol in which 3 to 45 moles of EO and 15 to 120 moles of PO are added to trimethylolpropane; and an EO, PO adduct of glycerin in which 3 to 45 moles of EO and 15 to 120 moles of PO are added to glycerin.
(5) A three-combination consisting of a polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether in which 1 to 20 moles of EO and 1 to 20 moles of PO are added to a linear or branched alcohol having 6 to 18 carbon atoms, the EO/PO mass ratio being in the range of 0.5 to 2; an EO, PO adduct of a polyhydric alcohol in which 3 to 45 moles of EO and 15 to 120 moles of PO are added to trimethylolpropane; and at least one selected from sorbitan fatty acid esters, polyglycerin fatty acid esters, and glycerin fatty acid esters.
(6) A combination of two types of polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, each of which is obtained by adding 1 to 20 moles of EO and 1 to 20 moles of PO to a linear or branched alcohol having 6 to 18 carbon atoms, and which has an EO/PO mass ratio in the range of 0.5 to 2, and a combination of polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, each of which is obtained by adding 1 to 15 moles of EO and 1 to 50 moles of PO to a linear or branched alcohol having 6 to 18 carbon atoms, and which has an EO/PO mass ratio in the range of 0.05 to 0.5.
上記非イオン界面活性剤を用いる場合、その含有量は、洗浄剤組成物全体質量に対して１～１０質量％の範囲内に設定されることが好ましく、洗浄性およびコスト面から２～５質量％の範囲内に設定することがより好ましい。すなわち、非イオン界面活性剤の含有量が少なすぎると所望の洗浄性の向上効果を得られにくい傾向があり、その結果、洗浄剤組成物をコンパクトなものすることができずコスト面で不利になるおそれがある、一方、非イオン界面活性剤の含有量が多すぎると、全体としてのバランスが悪くなるとともに、他成分との相乗効果がそれ以上得られない傾向がみられる。 When the nonionic surfactant is used, its content is preferably set within the range of 1 to 10% by mass relative to the total mass of the detergent composition, and more preferably within the range of 2 to 5% by mass from the standpoint of cleaning performance and cost. In other words, if the nonionic surfactant content is too low, it tends to be difficult to obtain the desired cleaning performance improvement effect, and as a result, the detergent composition cannot be made compact, which may be disadvantageous in terms of cost. On the other hand, if the nonionic surfactant content is too high, the overall balance becomes poor and there is a tendency for no further synergistic effect with other components to be obtained.
＜任意成分：有機リン系キレート剤＞
上記有機リン系キレート剤としては、例えば、エタン－１，１－ジホスホン酸塩、エタン－１，１，２－トリホスホン酸塩、エタン－１－ヒドロキシ－１，１－ジホスホン酸塩およびその誘導体、エタンヒドロキシ－１，１，２－トリホスホン酸、エタン－１，２－ジカルボキシ－１，２－ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸等のホスホン酸化合物、またはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、もしくはエタノールアミン塩、２－ホスホノブタン－１，２－ジカルボン酸、１－ホスホノブタン－２，３，４－トリカルボン酸、α－メチルホスホノコハク酸等のホスホノカルボン酸化合物、またはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、もしくはエタノールアミン塩を用いることができる。なかでも、アルカリ金属塩が好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
<Optional ingredient: organophosphorus chelating agent>
Examples of the organic phosphorus chelating agent include ethane-1,1-diphosphonate, ethane-1,1,2-triphosphonate, ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonate and derivatives thereof, ethanehydroxy-1,1,2-triphosphonic acid, ethane-1,2-dicarboxy-1,2-diphosphonic acid, methanehydroxyphosphonic acid, and other phosphonic acid compounds, or their alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, or ethanolamine salts, 2-phosphonobutane-1,2-dicarboxylic acid, 1-phosphonobutane-2,3,4-tricarboxylic acid, α-methylphosphonosuccinic acid, and other phosphonocarboxylic acid compounds, or their alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, or ethanolamine salts. Among these, alkali metal salts are preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.
＜任意成分：高分子電解質重合体＞
上記高分子電解質重合体は、金属イオン封鎖能、スレッシュホールド効果、水不溶性物質の分散性能、汚れの再付着防止性および洗浄性能の向上を目的として用いられるものであり、例えば、アクリル酸重合体およびその塩、マレイン酸重合体およびその塩、アクリル酸－マレイン酸共重合体およびその塩、ポリ－α－ヒドロキシアクリル酸およびその塩、アクリル酸－マレイン酸系－ポリエチレングリコール共重合体およびその塩、オレフィン－マレイン酸共重合体およびその塩があげられる。これらの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、エタノールアミン塩があげられるが、なかでも、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましく用いられる。
特に、金属イオン封鎖能、汚れの再付着防止性および洗浄性能の点から、ポリマレイン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸－マレイン酸共重合体のナトリウム塩、ポリ－α－ヒドロキシアクリル酸ナトリウム、アクリル酸－マレイン酸系－ポリエチレングリコール共重合体、オレフィン－マレイン酸共重合体のナトリウム塩が好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
<Optional component: Polyelectrolyte polymer>
The above-mentioned polyelectrolyte polymers are used for the purpose of improving sequestering ability, threshold effect, dispersibility of water-insoluble substances, prevention of redeposition of dirt, and cleaning performance, and examples thereof include acrylic acid polymers and their salts, maleic acid polymers and their salts, acrylic acid-maleic acid copolymers and their salts, poly-α-hydroxyacrylic acid and its salts, acrylic acid-maleic acid-polyethylene glycol copolymers and their salts, and olefin-maleic acid copolymers and their salts. Examples of the salts include sodium salts, potassium salts, ammonium salts, and ethanolamine salts, and among these, sodium salts and potassium salts are preferably used.
In particular, from the viewpoints of sequestering ability, prevention of redeposition of dirt, and cleaning performance, sodium polymaleate, sodium polyacrylate, sodium salt of acrylic acid-maleic acid copolymer, sodium poly-α-hydroxyacrylate, acrylic acid-maleic acid-polyethylene glycol copolymer, and sodium salt of olefin-maleic acid copolymer are preferably used. These can be used alone or in combination of two or more kinds.
マレイン酸重合体、アクリル酸重合体、マレイン酸とアクリル酸との共重合体の塩は、市販品を用いてもよいが、例えば、ポリマレイン酸ナトリウムであれば、ポリマレイン酸に、事前に、水酸化ナトリウムを添加（中和反応）することにより、適宜調製することができる。よって、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを加える場合には、任意の比で、ポリマレイン酸ナトリウムとポリマレイン酸カリウムとの混合物を得ることができる。
そして、マレイン酸重合体、アクリル酸重合体およびその塩の平均分子量は、６００～１５，０００のものが好適に用いられ、特に好ましくは１，０００～１５，０００のものが用いられる。また、マレイン酸とアクリル酸の共重合体およびその塩の平均分子量としては、１，０００～１００，０００のものが好適に用いられ、特に好ましくは３，０００～８０，０００のものが用いられる。上記重合体および共重合体の塩は、全てが中和された塩であっても、部分的に中和された塩であってもよい。
The maleic acid polymer, acrylic acid polymer, and salt of a copolymer of maleic acid and acrylic acid may be commercially available products, but for example, sodium polymaleate can be appropriately prepared by adding sodium hydroxide to polymaleic acid in advance (neutralization reaction). Therefore, when sodium hydroxide and potassium hydroxide are added, a mixture of sodium polymaleate and potassium polymaleate can be obtained in any ratio.
The average molecular weight of the maleic acid polymer, acrylic acid polymer, and salts thereof is preferably 600 to 15,000, and particularly preferably 1,000 to 15,000. The average molecular weight of the copolymer of maleic acid and acrylic acid, and salts thereof is preferably 1,000 to 100,000, and particularly preferably 3,000 to 80,000. The salts of the polymers and copolymers may be fully neutralized salts or partially neutralized salts.
上記高分子電解質重合体を用いる場合、その含有量は、洗浄剤組成物全体質量に対して０．２～１０質量％の範囲内に設定されることが好ましく、他成分とのバランスにおける金属イオン封鎖能、スレッシュホールド効果、水不溶性物質の分散性能、汚れの再付着防止効果や洗浄性能の点から、０．５～７質量％の範囲に設定されることがより好ましい。すなわち、高分子電解質重合体の含有量が少なすぎると、所望の再付着防止効果や洗浄性能を得られにくい傾向がみられ、また、高分子電解質重合体の含有量が多すぎると、全体としてのバランスが悪くなり、貯蔵安定性が低下するとともに、他成分との相乗効果がそれ以上得られない傾向がみられる。 When the above-mentioned polyelectrolyte polymer is used, its content is preferably set within the range of 0.2 to 10% by mass relative to the total mass of the cleaning composition, and more preferably set within the range of 0.5 to 7% by mass in terms of the metal ion sequestering ability, threshold effect, dispersion performance of water-insoluble substances, dirt redeposition prevention effect, and cleaning performance in balance with other components. In other words, if the content of the polyelectrolyte polymer is too low, it tends to be difficult to obtain the desired redeposition prevention effect and cleaning performance, and if the content of the polyelectrolyte polymer is too high, the overall balance becomes poor, storage stability decreases, and there is a tendency for no further synergistic effect with other components to be obtained.
＜任意成分：防錆剤＞
上記防錆剤としては、特に限定するものではないが、銅または銅合金に対する腐食防止剤が好ましく、トリアゾールまたはその誘導体、ベンゾイミダゾールまたはその誘導体およびベンゾチアゾールまたはその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。このようなものとしては、例えば、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５－ドデシルベンゾトリアゾール、５－オクチルベンゾトリアゾール、５－ヘキシルベンゾトリアゾール、５－ブチルベンゾトリアゾール、５－メチルベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール（４－カルボキシベンゾトリアゾール、５－カルボキシベンゾトリアゾール）、カルボキシベンゾトリアゾールメチルエステル、カルボキシベンゾトリアゾールブチルエステル、カルボキシベンゾトリアゾールヘキシルエステル、ベンゾトリアゾールオクチルエステル、ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、チアゾリルベンゾイミダゾール、チアベンダゾール、ベンゾチアゾール、２－メチルベンゾチアゾール、２－アミノベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
<Optional ingredient: Rust inhibitor>
The rust inhibitor is not particularly limited, but is preferably a corrosion inhibitor for copper or copper alloys, and is preferably at least one selected from the group consisting of triazole or its derivatives, benzimidazole or its derivatives, and benzothiazole or its derivatives. Examples of such an inhibitor include benzotriazole, tolyltriazole, 5-dodecylbenzotriazole, 5-octylbenzotriazole, 5-hexylbenzotriazole, 5-butylbenzotriazole, 5-methylbenzotriazole, carboxybenzotriazole (4-carboxybenzotriazole, 5-carboxybenzotriazole), carboxybenzotriazole methyl ester, carboxybenzotriazole butyl ester, carboxybenzotriazole hexyl ester, benzotriazole octyl ester, dicarboxypropylbenzotriazole, benzimidazole, 2-mercaptobenzimidazole, thiazolylbenzimidazole, thiabendazole, benzothiazole, 2-methylbenzothiazole, 2-aminobenzothiazole, and 2-mercaptobenzothiazole. These can be used alone or in combination of two or more.
上記防錆剤を用いる場合、その含有量は、洗浄剤組成物全体質量に対して０．２～１０質量％の範囲内に設定されることが好ましく、０．１～２．０質量％の範囲に設定されることがより好ましく、０．５～１．０質量％の範囲に設定されることがさらに好ましい。すなわち、防錆剤の含有量が少なすぎると、銅、銅合金への防錆効果が充分に得られない傾向がみられ、防錆剤の含有量が多すぎると、他成分とのバランスが悪くなり、貯蔵時の安定性が悪化する傾向がみられる。 When the above-mentioned rust inhibitor is used, its content is preferably set within the range of 0.2 to 10 mass % relative to the total mass of the cleaning composition, more preferably set within the range of 0.1 to 2.0 mass %, and even more preferably set within the range of 0.5 to 1.0 mass %. In other words, if the content of the rust inhibitor is too low, there is a tendency for the rust-preventing effect on copper and copper alloys to be insufficient, and if the content of the rust inhibitor is too high, there is a tendency for the balance with other components to be poor, leading to poor stability during storage.
本発明の洗浄剤組成物は、前記必須成分（Ａ）～（Ｅ）と、必要に応じて配合されるこれらの成分を用いて、通常の、洗浄剤組成物を調製する方法にしたがって調製することができる。組成物の最終形態は、塊状の固形であってもよいし、粉状や粒状であってもよい。また、水を加えることによって液体洗浄剤組成物として調製することもできる。本発明の洗浄剤組成物を液体洗浄剤組成物とする場合、通常、水は系の調整バランスとして配合されるものであり、成分の一つとなる。 The detergent composition of the present invention can be prepared by using the essential components (A) to (E) and other components blended as necessary, according to a method for preparing a normal detergent composition. The final form of the composition may be a lump solid, or may be a powder or granule. It can also be prepared as a liquid detergent composition by adding water. When the detergent composition of the present invention is prepared as a liquid detergent composition, water is usually blended to adjust the balance of the system, and is one of the components.
このようにして得られた本発明の洗浄剤組成物は、下記の（Ａ）～（Ｅ）成分を含有している。
（Ａ）Ｍ2Ｏ／ＳiＯ2＝１／１（モル比）である珪酸アルカリ金属塩（Ｍはアルカリ金属を示す）。
（Ｂ）重炭酸塩。
（Ｃ）水溶性キレート剤。
（Ｄ）水溶性酸化防止剤。
（Ｅ）水酸化カリウム。
The thus obtained cleaning composition of the present invention contains the following components (A) to (E).
(A) An alkali metal silicate having a molar ratio of M 2 O/ SiO 2 =1/1 (M represents an alkali metal).
(B) Bicarbonate.
(C) A water-soluble chelating agent.
(D) A water-soluble antioxidant.
(E) Potassium hydroxide.
この構成によれば、重炭酸塩および酸化防止剤を、特定の珪酸アルカリ金属塩、水溶性キレート剤、水酸化カリウムとともに併用しているため、強アルカリ、かつ、水溶性のキレート剤を多く含有する洗浄剤組成物であっても、アルミニウムの腐食を抑制することができ、洗浄対象とする食器類の材質を細かく確認する必要がなくなり使い勝手がよい。しかも、高い洗浄力とスケール生成の抑制を行うことができるため、低濃度でもばらつきのない仕上がりを達成できる。また、リン酸塩を必須の構成としないため、無リンの製品を実現することができ、環境への配慮に優れたものにできる。 According to this configuration, bicarbonate and antioxidant are used in combination with a specific alkali metal silicate, a water-soluble chelating agent, and potassium hydroxide, so even if the detergent composition is strongly alkaline and contains a large amount of water-soluble chelating agent, it can suppress corrosion of aluminum, making it easy to use as there is no need to carefully check the material of the tableware to be cleaned. Furthermore, since it has high cleaning power and can suppress scale formation, it can achieve a consistent finish even at low concentrations. In addition, since phosphate is not an essential component, it is possible to realize a phosphorus-free product, making it environmentally friendly.
そして、本発明の洗浄剤組成物は、ガラス、陶磁器、金属、プラスチック等の食器の洗浄用途に適しているだけでなく、各種製造工場，加工工場等における器具や容器、流通に用いられるプラスチックコンテナ等の洗浄用途にも使用可能である。特に、ホテル、レストラン、学校、病院、飲食店、給食会社、会社の食堂等における自動食器洗浄機に好適に用いることができる。 The detergent composition of the present invention is not only suitable for cleaning tableware made of glass, ceramics, metal, plastic, etc., but can also be used for cleaning utensils and containers in various manufacturing plants and processing plants, and plastic containers used in distribution. In particular, it can be suitably used in automatic dishwashers in hotels, restaurants, schools, hospitals, eating and drinking establishments, food service companies, company cafeterias, etc.
なお、本発明の洗浄剤組成物は、汚れの種類や汚れの量（程度）、洗浄に用いられる水の水質等を考慮して、通常、０．０２～０．５質量％水溶液（洗浄剤水溶液）として、自動食器洗浄機に供給することにより、対象物に対して、優れた仕上がり効果を得ることができる。 The detergent composition of the present invention is usually supplied to an automatic dishwasher as a 0.02 to 0.5% by mass aqueous solution (aqueous detergent solution) taking into consideration the type and amount (level) of dirt, the quality of the water used for washing, etc., to provide an excellent finish to the objects to be washed.
ちなみに、本発明の洗浄剤組成物の０．０５質量％水溶液のｐＨは、１０．５以上であることが好ましく、ｐＨ１０．８以上１１．８未満であることがより好ましい。すなわち、ｐＨが高い程、より高い洗浄力が期待でき、ｐＨが低くなるとそれに伴い洗浄力も低下するとともに、食器洗浄機内の衛生環境に悪影響を与える傾向がみられるためである。ただし、ｐＨ１１．８以上であると、アルミニウムへの影響がより強くなる傾向がみられる。なお、本発明において、０．０５質量％水溶液の２５℃におけるｐＨは、ＪＩＳ(Ｚ－８８０２「ｐＨ測定方法」）に従って測定される値である。 The pH of a 0.05% by mass aqueous solution of the detergent composition of the present invention is preferably 10.5 or higher, and more preferably 10.8 or higher but lower than 11.8. That is, the higher the pH, the higher the cleaning power can be expected, while a lower pH leads to a corresponding decrease in cleaning power and a tendency to adversely affect the sanitary environment inside the dishwasher. However, a pH of 11.8 or higher tends to have a stronger effect on aluminum. In the present invention, the pH of a 0.05% by mass aqueous solution at 25°C is a value measured in accordance with JIS (Z-8802 "pH measurement method").
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例・比較例に先立って、下記の成分を準備した。準備した各成分とその有効純分（％）の詳細は、下記の通りであり、表１～５中の数値は、各成分を純分で示したものである。なお、水は、イオン交換水を用いている。
Next, examples will be described together with comparative examples. Note that the present invention is not limited to the following examples.
Prior to the Examples and Comparative Examples, the following components were prepared. Details of each prepared component and its effective pure content (%) are as follows, and the values in Tables 1 to 5 indicate the pure content of each component. Ion-exchanged water was used.
＜（Ａ）珪酸アルカリ金属塩＞
・a－１：無水メタケイ酸ナトリウム（純分９６％）Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１／１
商品名：無水メタ珪酸ナトリウム（日本化学工業社製）
・a－２：メタ珪酸ナトリウム（純分５７％）Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１／１
商品名：メタエース５（三宝化学工業社製）
＜（Ａ）以外の珪酸アルカリ金属塩＞
・ａ’－３：オルソ珪酸ナトリウム（純分６５％）Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝２／１
商品名：ネオオルソ６５（広栄化学工業社製）
・ａ’－４：１号珪酸ナトリウム（純分７７％）Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１／２
商品名：粉末珪酸ソーダ１号（日本化学工業社製）
＜（Ｂ）重炭酸塩＞
・b－１：炭酸水素ナトリウム（純分９９％）
商品名：重炭酸ナトリウム（トクヤマ社製）
・b－２：炭酸水素カリウム（純分９９．３％）
商品名：炭酸水素カリウム（ナカライテスク社製）
＜（Ｃ）水溶性キレート剤＞
・c－１：ニトリロ三酢酸酸ナトリウム（純分９２％）
商品名：クレワットＰＣ－Ｃ３（ナガセケムテックス社製）
・c－２：メチルグリシンジ酢酸ナトリウム（純分７６％）
商品名：トリロンＭ Ｇｒａｎｕｌｅｓ ＳＧ（ＢＡＳＦ社製）
・c－３：クエン酸三ナトリウム（純分９９％）
商品名：クエン酸ナトリウムＨ（扶桑化学工業社製）
・c－４：トリポリリン酸ナトリウム（純分９７％）
商品名：トリポリリン酸ソーダ（下関三井社製）
＜（Ｄ）水溶性酸化防止剤＞
・d－１：二亜硫酸二カリウム（純分１００％）
商品名：メタカリ（大東化学社製）
・d－２：二亜硫酸ナトリウム（純分１００％）
商品名：無水重亜硫酸ソーダ（大東化学社製）
・d－３：Ｌ-アスコルビン酸ナトリウム（純分９８％）
商品名：Ｌ-アスコルビン酸ナトリウム（ナカライテスク社製）
＜（Ｅ）水酸化カリウム＞
・e－１：水酸化カリウム（純分９５％）
商品名：フレーク苛性カリ（東亜合成社製）
<(A) Alkali Metal Silicate>
a-1: Anhydrous sodium metasilicate (purity 96%) Na 2 O/SiO 2 = 1/1
Product name: Anhydrous sodium metasilicate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)
a-2: Sodium metasilicate (purity 57%) Na 2 O/SiO 2 = 1/1
Product name: Metaace 5 (manufactured by Sanbo Chemical Industry Co., Ltd.)
<Alkali metal silicate other than (A)>
a'-3: Sodium orthosilicate (purity 65%) Na 2 O/SiO 2 = 2/1
Product name: Neo Ortho 65 (manufactured by Koei Chemical Industry Co., Ltd.)
a'-4: No. 1 sodium silicate (purity 77%) Na 2 O/SiO 2 = 1/2
Product name: Powdered sodium silicate No. 1 (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)
<(B) Bicarbonate>
・b-1: Sodium bicarbonate (99% pure)
Product name: Sodium bicarbonate (Tokuyama Corporation)
・b-2: Potassium bicarbonate (purity 99.3%)
Product name: Potassium bicarbonate (Nacalai Tesque)
<(C) Water-soluble chelating agent>
・c-1: Sodium nitrilotriacetate (purity 92%)
Product name: Clewat PC-C3 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
・c-2: Sodium methylglycine diacetate (76% pure)
Product name: Trilon M Granules SG (manufactured by BASF)
・C-3: Trisodium citrate (99% pure)
Product name: Sodium Citrate H (manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd.)
・C-4: Sodium tripolyphosphate (purity 97%)
Product name: Sodium tripolyphosphate (manufactured by Shimonoseki Mitsui Co., Ltd.)
<(D) Water-soluble antioxidant>
・d-1: Dipotassium disulfite (100% pure)
Product name: Metakari (manufactured by Daito Chemical Co., Ltd.)
・d-2: Sodium disulfite (100% pure)
Product name: Anhydrous sodium bisulfite (manufactured by Daito Chemical Co., Ltd.)
・d-3: Sodium L-ascorbate (98% pure)
Product name: Sodium L-ascorbate (Nacalai Tesque, Inc.)
<(E) Potassium hydroxide>
・e-1: Potassium hydroxide (purity 95%)
Product name: Flake caustic potash (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
＜任意成分＞
・非イオン界面活性剤：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン直鎖アルキル（エーテル）とポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの混合物
・有機リン系キレート剤：１－ヒドロキシエチリデン―１，１－ジホスホン酸４ナトリウム塩（純分８５％）
商品名：Ｄｅｑｕｅｓｔ ２０１６Ｄ（イタルマッチジャパン社製）
・高分子電解質重合体：ポリアクリル酸ナトリウム（純分９２％）
商品名：Ａｃｕｓｏｌ ４４５ＮＧ（ダウケミカル社製）
・防錆剤：１－ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノメチル－４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールと１－ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノメチル－５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールの混合物（純分８０％）
商品名：ベルゾンＴＴ－２５０Ａ（大和化成社製）
<Optional ingredients>
Nonionic surfactant: mixture of polyoxyethylene polyoxypropylene linear alkyl (ether) and polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer Organophosphorus chelating agent: 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid tetrasodium salt (85% pure)
Product name: Dequest 2016D (manufactured by Italmatch Japan)
・Polyelectrolyte polymer: sodium polyacrylate (purity 92%)
Product name: Acusol 445NG (manufactured by The Dow Chemical Company)
Rust inhibitor: A mixture of 1-bis(2-hydroxyethyl)aminomethyl-4-methyl-1H-benzotriazole and 1-bis(2-hydroxyethyl)aminomethyl-5-methyl-1H-benzotriazole (80% pure).
Product name: Belzon TT-250A (manufactured by Yamato Kasei Co., Ltd.)
［実施例１～２２、比較例１～１１］
後記の表１～５に示す組成（各表の数値の単位は質量％である）の洗浄剤組成物を調製し、洗浄性（業務用の自動食器洗浄機を使用した擬似汚れの洗浄性能）、スケール防止性（人工硬水を使用したスケール抑制試験）およびアルミニウムへの防食性（試験片を使用した腐食試験）について評価した。また、それらの０．０５質量％水溶液を作製し、そのｐＨを測定した。これらの結果を下記の表１～５に併せて示す。
なお、各項目の試験方法、評価方法は、下記に示すとおりである。
[Examples 1 to 22, Comparative Examples 1 to 11]
Detergent compositions having the compositions shown in Tables 1 to 5 below (the units of values in each table are mass%) were prepared, and their cleaning properties (cleaning performance of artificial soil using a commercial automatic dishwasher), scale prevention properties (scale inhibition test using artificial hard water), and corrosion prevention properties for aluminum (corrosion test using test pieces) were evaluated. In addition, 0.05 mass% aqueous solutions of each of the compositions were prepared, and their pH was measured. These results are also shown in Tables 1 to 5 below.
The test and evaluation methods for each item are as follows.
〔洗浄性〕
・試験方法
調製された洗浄剤組成物を業務用の自動食器洗浄機（ＤＷ－ＤＲ６１、三洋電機社製）
に投入し、下記の運転条件で運転した。そして、下記の被洗浄物である磁器皿または茶碗を１０枚一組として洗浄し、その洗浄性能を下記の評価基準に基づいて評価した。
なお、汚れとして、牛脂汚れ、および卵黄汚れの２種類を用意し、それぞれの汚れに対し洗浄評価を行った。
＊運転条件
洗剤濃度 ：０．０５質量％
洗浄温度 ：６０℃
すすぎ温度 ：８０℃
洗浄コース ：標準洗浄サイクル（洗浄：４３秒、すすぎ：１５秒）
水道水の硬度：（ＣａＣＯ3として）６０ｍｇ／Ｌ
牛脂汚れ：油脂汚れに対する評価を行うために牛脂を準備し、直径２５ｃｍの磁器皿に、精製牛脂を４ｇ／枚となるように付着させたものを用いた。
卵黄汚れ：タンパク質汚れに対する評価を行うために卵黄を準備し、直径２５ｃｍの磁器皿に鶏卵の卵黄を４ｇ／枚となるように付着させ、常温で１時間乾燥させ、洗浄直前に３０分間４０℃のお湯にて浸漬したものを用いた。
・評価基準
牛脂汚れについては、オイルレッド液を洗浄後の磁器皿に塗布し、卵黄汚れについては、そのまま目視にて以下のように汚れ除去具合を判定した。
◎：９０％以上の汚れ除去。
○：７０％以上で９０％未満の汚れ除去。
△：５０％以上で７０％未満の汚れ除去。
×：５０％未満の汚れ除去。
[Cleaning ability]
Test method: The prepared cleaning composition was placed in a commercial automatic dishwasher (DW-DR61, manufactured by Sanyo Electric Co., Ltd.).
The washing performance was evaluated based on the following criteria:
Two types of stains, beef tallow stains and egg yolk stains, were prepared and cleaning evaluation was performed for each stain.
* Operating conditions Detergent concentration: 0.05% by mass
Washing temperature: 60°C
Rinse temperature: 80°C
Washing course: Standard washing cycle (wash: 43 seconds, rinse: 15 seconds)
Tap water hardness: (as CaCO3 ) 60 mg/L
Beef tallow stains: Beef tallow was prepared to evaluate oily stains, and refined beef tallow was attached to a porcelain dish having a diameter of 25 cm so that 4 g of the refined beef tallow was attached to each dish.
Egg yolk stains: Egg yolk was prepared to evaluate protein stains. 4 g of chicken egg yolk was attached to a porcelain dish with a diameter of 25 cm, dried at room temperature for 1 hour, and then immersed in 40°C hot water for 30 minutes immediately before washing.
Evaluation Criteria For beef tallow stains, an oil red liquid was applied to the porcelain dish after cleaning, and for egg yolk stains, the degree of stain removal was judged visually as follows.
◎: More than 90% of dirt removed.
◯: 70% or more but less than 90% of the dirt was removed.
Δ: 50% or more but less than 70% of the dirt was removed.
×: Less than 50% of the dirt was removed.
〔スケール防止性：人工硬水を使用したスケール生成抑制試験〕
・試験方法
洗浄剤組成物を、人工硬水（硬度１５０ｐｐｍ）を用い、０．０５質量％濃度にそれぞれ希釈して、試験液を作製した。この試験液を、容量１００ｍＬの比色管に５０ｍＬを注ぎ、インキュベーター（ＩＳ８００，ヤマト科学社製）により６０℃で４時間保持した後、試験液および比色管を目視で観察し、下記の基準に基づいてスケール防止性を評価した。なお、スケールには、試験液に浮遊するものと、比色管底部および側部に付着するものとがあるが、いずれも評価対象とした。
・評価基準
◎：非常によい（スケールの生成が全くなかった）。
○：よい（スケールの生成がほとんどなかった）。
△：可（スケールの生成が認められたが、問題とならないレベルであった）。
×：悪い（スケールの付着が著しく、問題となるレベルであった）。
[Scale prevention: scale formation inhibition test using artificial hard water]
Test method: Each detergent composition was diluted with artificial hard water (hardness 150 ppm) to a concentration of 0.05% by mass to prepare a test solution. 50 mL of this test solution was poured into a 100 mL color comparison tube and kept at 60°C for 4 hours in an incubator (IS800, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.). The test solution and the color comparison tube were then visually observed, and the scale prevention properties were evaluated based on the following criteria. Note that scale can be classified into two types: one that floats in the test solution and one that adheres to the bottom and sides of the color comparison tube, and both were evaluated.
Evaluation criteria: Excellent (no scale was generated).
◯: Good (almost no scale formation).
Δ: Passable (scale formation was observed, but not at a level that caused any problems).
×: Poor (the adhesion of scale was significant and at a problematic level).
〔アルミニウム防食性〕
・試験方法
洗浄剤組成物に水を加えて０．１０質量％水溶液を作製し、容量２００ｍｌのポリプロピレンボトルに上記０．１０質量％水溶液１００ｍｌを注ぎ、そこにアルミニウムの試験片［Ａ１０５０Ｐ（０．８ｍｍ×２０ｍｍ×５０ｍｍ）］を浸漬し、６０℃で１時間保持した後、単位面積当たりの減少質量を計算して腐食率（ｇ／ｍ2・ｈ）を求め、下記の評価基準に基づいてアルミニウム防食性を評価した。
・評価基準
◎…０．８未満（ｇ／ｍ2・ｈ）：アルミニウムへの影響はなし。
○…０．８以上１．５未満（ｇ／ｍ2・ｈ）：アルミニウムへの影響はほとんどなし。
△…１．５以上３．３未満（ｇ／ｍ2・ｈ）：アルミニウムへの影響がある。
×…３．３以上（ｇ／ｍ2・ｈ）：アルミニウムへの影響が著しくある。
[Aluminum corrosion resistance]
Test method: Water was added to the cleaning composition to prepare a 0.10 mass% aqueous solution, and 100 ml of the 0.10 mass% aqueous solution was poured into a 200 ml polypropylene bottle. An aluminum test piece [A1050P (0.8 mm × 20 mm × 50 mm)] was immersed in the solution and kept at 60°C for 1 hour. The corrosion rate (g/ m2 ·h) was then calculated by calculating the loss in mass per unit area, and the aluminum corrosion prevention property was evaluated based on the following evaluation criteria.
Evaluation criteria: ◎...Less than 0.8 (g/ m2 ·h): No effect on aluminum.
◯...0.8 or more but less than 1.5 (g/ m2 ·h): Almost no effect on aluminum.
Δ...1.5 or more and less than 3.3 (g/m 2 ·h): Aluminum is affected.
×...3.3 or more (g/m 2 ·h): Aluminum is significantly affected.
〔ｐＨ（０．０５質量％、２５℃）〕
・測定方法
ｐＨメーター（ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｆ－１２、堀場製作所社製）を用いて、ＪＩＳ Ｚ－８８０２：１９８４にしたがって、調製された洗浄剤組成物の濃度０．０５質量％水溶液の２５℃におけるｐＨ値を測定した。
◎：１０．５以上１１．８未満
○：１１．８以上
×：１０．５未満
[pH (0.05% by mass, 25°C)]
Measurement Method Using a pH meter (pH METER F-12, manufactured by Horiba, Ltd.), the pH value of an aqueous solution of the prepared cleaning composition having a concentration of 0.05% by mass at 25° C. was measured in accordance with JIS Z-8802:1984.
◎: 10.5 or more and less than 11.8 ○: 11.8 or more ×: Less than 10.5
上記の結果から、実施例１～２２では、どの評価項目に対しても概ね優れた評価が得られていることがわかる。一方、（Ａ）～（Ｅ）成分のいずれかが含まれていない比較例１～１１は、いずれかの評価項目において「×」の評価があり、洗浄力、スケール生成抑制能、アルミニウムに対する腐食を抑制能のいずれかに問題があることがわかる。 The above results show that Examples 1 to 22 received generally excellent ratings in all evaluation items. On the other hand, Comparative Examples 1 to 11, which do not contain any of the components (A) to (E), received a rating of "x" in all evaluation items, indicating that there are problems with either the cleaning power, the ability to inhibit scale formation, or the ability to inhibit corrosion of aluminum.
本発明は、アルミニウムに対する腐食抑制能と、洗浄性能およびスケール生成抑制能を兼ね備えた自動食器洗浄機用洗浄剤組成物に利用することができる。 The present invention can be used in a detergent composition for automatic dishwashers that combines corrosion inhibition for aluminum with cleaning performance and scale formation inhibition.
Claims (4)
（Ａ）Ｍ2Ｏ／ＳiＯ2＝１／１（モル比）である珪酸アルカリ金属塩（Ｍはアルカリ金属を示す）。
（Ｂ）重炭酸塩。
（Ｃ）水溶性キレート剤。
（Ｄ）ピロ亜硫酸塩およびアスコルビン酸塩の少なくとも一方からなる水溶性酸化防止剤。
（Ｅ）水酸化カリウム。 A detergent composition for automatic dishwashing machines, comprising the following components (A) to (E):
(A) An alkali metal silicate having a molar ratio of M 2 O/ SiO 2 =1/1 (M represents an alkali metal).
(B) Bicarbonate.
(C) A water-soluble chelating agent.
(D) A water-soluble antioxidant comprising at least one of a pyrosulfite and an ascorbate .
(E) Potassium hydroxide.
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