JP7656716B2 - 電極組立体及びこれを含む電気化学素子 - Google Patents

Description

本発明は、電極組立体及びこれを含む電気化学素子に関し、具体的に、ジグザグスタック型電極組立体及びこれを含む二次電池に関する。

本出願は、２０２２年１月１３日付け出願の韓国特許出願第２０２２－０００５２８４号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。

二次電池は、正極／セパレーター／負極の構造の電極組立体がどのような構造からなっているかに応じて分類されることがあるが、代表的には、長尺状のシート状の正極と負極をセパレーターが挟持された状態で巻き取った構造のジェリーロール（巻取型）電極組立体と、所定の大きさの単位で切り取った複数の正極と負極を、セパレーターを挟持した状態で順次に積み重ねたスタック型（積層型）電極組立体と、に大別できる。しかしながら、このような従来の電極組立体は、いくつかの問題を抱えている。

まず、第一に、ジェリーロール電極組立体は、長尺状のシート状の正極と負極を密集した状態で巻き取って断面視で円筒状または楕円状の構造にするため、充放電に際して電極の膨張及び収縮により引き起こされる応力が電極組立体の内部に蓄積され、そのような応力の蓄積が一定の限界を超えると、電極組立体の歪みが生じる。前記電極組立体の歪みにより、電極間の間隔がばらついて電池の性能が急激に低下し、内部短絡により電池の安全性が脅かされるという問題を招く。また、長尺状のシート状の正極と負極を巻き取らなければならないため、正極と負極との間隔を一定に保ちながら速やかに巻き取ることが非常に困難であり、これは、生産性の低下につながるという問題も抱えている。

第二に、スタック型電極組立体は、複数の正極及び負極の単位体を順次に積み重ねなければならないため、単位体の製造のための極板の受け渡し工程が別途に必要であり、順次的な積み重ね工程に膨大な時間と手間がかかるため、生産性が低いという問題も抱えている。

図１は、スタック型電極組立体の構造を概略的に示す断面図である。

図１を参照すると、スタック型電極組立体であって、正極５と負極７を、セパレーター３を挟持した状態でジグザク状に幾重にも積み上げるジグザグスタッキング（Ｚｉｇ－Ｚａｇ ｓｔａｃｋｉｎｇ；ＺＺＳ）方式の電極組立体１が開発されている。

上記のようなジグザグスタッキング方式の電極組立体を組み立てた後、最終的にホットプレス（ｈｏｔ ｐｒｅｓｓ）工程を通じて電極組立体を固定することにより、電池を製造している。このとき、最終的なホットプレス工程において、ホットプレスが当接する電極組立体の最末端領域への熱と圧力の伝達が膨大であるため、相対的に電極組立体の内部の電極－セパレーター間の接着力が低下するという問題があり、これは、結局、電極組立体の品質不良を引き起こしてしまう。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、ジグザグスタッキング（ＺＺＳ：Ｚｉｇ－Ｚａｇ ｓｔａｃｋｉｎｇ）方式の電極組立体の製造に際して、電極とセパレーターとの間の接着力が一定のレベルに保たれるセパレーター及びこれを含む電極組立体の新規な構造を提供することである。

具体的に、本発明は、電極組立体の製造のためのホットプレスの段階で、ホットプレスが当接する電極組立体の積層方向の最上下端部の領域に比べて熱と圧力が相対的に少なく伝達される電極組立体の内部領域においても電極とセパレーターとの間の卓越した接着力を示すことのできるセパレーター及びこれを含む電極組立体の新規な構造を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、
本発明の一側面によれば、下記の態様のセパレーターが提供される。

第１態様によれば、
高分子素材の多孔性基材及び前記多孔性基材の両面のそれぞれに形成され、無機物粒子を含む多孔性コーティング層を含むセパレーターであって、前記セパレーターの長手方向基準の両方の末端部から中央部に向かって進むにつれて多孔性基材の厚さＴ_ｓは漸進的に減少し、前記多孔性コーティング層の全体の厚さＴ_ｃは中央部に向かって進むにつれて漸進的に増加し、前記セパレーターの全面にわたって、全体の厚さ（Ｔ_ｓ＋Ｔ_ｃ）は一定に保たれるセパレーターが提供される。

第２態様によれば、
前記セパレーターの長手方向の中心（Ｃ）から一方の末端の方向の所定の位置（Ａ）と他方の末端の方向の所定の位置（Ａ’）まで多孔性基材の厚さＴ_ｓが一定に保たれ、
前記位置（Ａ）から一方の末端（Ｅ）までの領域（ＡＥ）及び前記位置（Ａ’）から他方の末端（Ｅ’）までの領域（Ａ’Ｅ’）の全部または少なくとも一部は、それぞれセパレーターの中央部に向かって進むにつれて前記多孔性基材の厚さＴ_ｓは漸進的に減少し、前記多孔性コーティング層の全体の厚さＴ_ｃは中央部に向かって進むにつれて増加する、第１態様に記載のセパレーターであり得る。

第３態様によれば、前記多孔性基材の両面のそれぞれに形成される多孔性コーティング層は、前記セパレーターの長手方向の中央部を基準として互いに対称に形成されて、前記セパレーターの長手方向に直交する同一の任意の位置において、前記多孔性コーティング層のそれぞれの厚さは、互いに同じであるか、あるいは、厚さの差が１０％以内である、第１態様または第２態様に記載のセパレーターであり得る。

第４態様によれば、
前記セパレーターは、長手方向の中心（Ｃ）を基準として対称構造を有するように形成されて、
前記領域（ＡＥ）及び前記領域（Ａ’Ｅ’）において、前記セパレーターの長手方向の中心（Ｃ）から同じ距離だけ離れた任意の位置に形成された多孔性基材のそれぞれの厚さＴ_ｓは、互いに同じであるか、あるいは、厚さの差が１０％以内である、第１態様～第３態様のいずれか１つの態様に記載のセパレーターであり得る。

第５態様によれば、
前記セパレーターの全面にわたって、前記多孔性コーティング層の全体の厚さＴ_ｃに対する前記多孔性基材の厚さＴ_ｓの比率（Ｔ_ｓ／Ｔ_ｃ）は、０．５～５である、第１態様～第４態様のいずれか１つの態様に記載のセパレーターであり得る。

第６態様によれば、
前記位置（Ａ）での前記多孔性コーティング層の全体の厚さＴ_ｃに対する前記多孔性基材の厚さＴ_ｓの比率（Ｔ_ｓ／Ｔ_ｃ）は、１～５である、第１態様～第５態様のいずれか１つの態様に記載のセパレーターであり得る。

本発明の他の側面によれば、下記の態様の電極組立体が提供される。

第７態様によれば、
単位電極及び短冊状のセパレーターを含み、前記セパレーターはジグザグ状に折り畳まれてセパレーターが重なり合う部分に前記単位電極が挿入されており、前記セパレーターは、第１態様～第６態様のいずれか１つの態様に記載のセパレーターとする電極組立体が提供される。

第８態様によれば、
前記セパレーターの長手方向の中心（Ｃ）から一方の末端の方向の所定の位置（Ａ）と他方の末端の方向の所定の位置（Ａ’）まで多孔性基材の厚さＴ_ｓが一定に保たれ、前記位置（Ａ）から一方の末端（Ｅ）までの領域（ＡＥ）及び前記位置（Ａ’）から他方の末端（Ｅ’）までの領域（Ａ’Ｅ’）の全部または少なくとも一部は、それぞれ前記電極組立体の積層方向基準の最上端及び最下端に配置され、それぞれセパレーターの中央部に向かって進むにつれて前記多孔性基材の厚さＴ_ｓは漸進的に減少し、前記多孔性コーティング層の全体の厚さＴ_ｃは中央部に向かって進むにつれて増加する、第７態様に記載の電極組立体であり得る。

第９態様によれば、
前記位置（Ａ）から前記位置（Ａ’）までの領域（ＡＡ’）は、前記電極組立体の積層方向基準の最上端及び最下端に配置されず、前記セパレーターの、前記電極組立体の積層方向基準の最上端及び最下端に配置される領域において、前記セパレーターの中央部に向かって前記多孔性基材の厚さＴ_ｓが減少する、第７態様または第８態様に記載の電極組立体であり得る。

第１０態様によれば、
ホットプレス（ｈｏｔ ｐｒｅｓｓ）工程を通じて固定された後、前記電極組立体の任意の位置での電極及びセパレーターの接着力は、前記電極組立体の積層方向基準の最上端の電極及びセパレーターの接着力１００％を基準として２０％以上を示す、第７態様～第９態様いずれか１つの態様に記載の電極組立体であり得る。

第１１態様によれば、
前記固定された電極組立体の任意の位置での電極及びセパレーターの接着力は、２０ｇｆ／２５ｍｍ以上である、第７態様～第１０態様いずれか１つの態様に記載の電極組立体であり得る。

第１２態様によれば、
ホットプレス（ｈｏｔ ｐｒｅｓｓ）工程を通じて固定された後、
前記セパレーターの長手方向基準の両方の末端部の通気度に比べて中央部の通気度が低い、第７態様～第１１態様いずれか１つの態様に記載の電極組立体であり得る。

第１３態様によれば、
前記セパレーターは、長手方向の中心（Ｃ）から一方の末端の方向の所定の位置（Ａ）と他方の末端の方向の所定の位置（Ａ’）まで多孔性基材の厚さＴ_ｓが一定に保たれ、前記位置（Ａ）から一方の末端（Ｅ）までの領域（ＡＥ）及び前記位置（Ａ’）から他方の末端（Ｅ’）までの領域（Ａ’Ｅ’）の全部または少なくとも一部は、それぞれセパレーターの中央部に向かって進むにつれて前記多孔性基材の厚さＴ_ｓは漸進的に減少し、前記多孔性コーティング層の全体の厚さＴ_ｃは、中央部に向かって進むにつれて増加するものであり、ホットプレス（ｈｏｔ ｐｒｅｓｓ）工程を通じて固定された後、前記領域（ＡＥ）及び前記領域（Ａ’Ｅ’）のうちの少なくとも一方の領域の通気度に比べて、前記位置（Ａ）と前記位置（Ａ’）との間の領域（ＡＡ’）の通気度が５０％以上を示す、第７態様～第１２態様いずれか１つの態様に記載の電極組立体であり得る。

本発明のさらに他の側面によれば、下記の態様の電気化学素子が提供される。

第１４態様によれば、
第７態様～第１３態様いずれか１つの態様に記載の電極組立体がケースに収容されている電気化学素子が提供される。

第１５態様によれば、
前記電気化学素子は、リチウム二次電池である、第１４態様に記載の電気化学素子であり得る。

本発明の一態様による電極組立体は、ホットプレス工程を通じて固定されるとき、積層方向の最上下端部に比べて熱と圧力が相対的に少なく伝達される電極組立体の内部においても電極とセパレーターとの間の卓越した接着力を示すことができる。

さらに、本発明の一態様による電極組立体を用いると、内部接着力が優れているので、従来低い接着力によって引き起こされた電極－セパレーター間の界面抵抗が増加するという現象を効果的に改善することができる。これにより、容量保持率及び厚さの膨張の抑制の側面からみて優れた特性を有する電池を提供するという効果を発揮することができる。

ＺＺＳ方式の電極組立体の一態様の概略断面図である。 本発明の一態様による短冊状のセパレーターの上面を概略的に示すものである。 本発明の一態様による短冊状のセパレーターの側面を概略的に示すものである。 本発明の一態様による短冊状のセパレーターの側面を概略的に示すものである。 本発明の一態様による組み立て前の電極組立体の構造を概略的に示すものである。 本発明の一態様による電極組立体の製造方法を概略的に示すものである。 本発明の一態様によるセパレーターをジグザグ状に折り畳むときの側面構造を簡略に示すものである。 本発明の一態様によるセパレーターをジグザグ状に折り畳むときの側面構造を簡略に示すものである。 本発明の一態様によるセパレーターをジグザグ状に折り畳むときの側面構造を簡略に示すものである。

以下、本発明について詳しく説明する。

この明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」としたとき、これは、特に断りのない限り、他の構成要素を除外するわけではなく、他の構成要素をさらに含み得るということを意味する。

また、本明細書の全般にわたって使われる用語や言い回し「約」、「実質的に」などは、言及された意味に特有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値において、またはその数値に近づいた意味として使われ、本発明の理解を深めるために正確な、あるいは絶対的な数値が言及された開示の内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防ぐために使われる。

本明細書の全般にわたって、用語「Ａおよび／またはＢ」という記載は、「ＡまたはＢ、またはこれらの両方」を意味する。

後続する発明の詳細な説明の欄において使われた特定の用語は、説明のしやすさのためのものに過ぎず、本発明を制限するためのものではない。また、「上」、「下」、「右」、「左」、「前」、「後」、「内部」、「外部」などの方向を示す単語は、参照がなされた図面における方向を示すか、あるいは、それぞれ指定された装置、システム及びそれらの部材の幾何学的な中心を向いたりそこから遠ざかったりする方向を示す。

本発明は、電気化学素子用のセパレーター及びこれを含む電極組立体に関するものである。前記電気化学素子としては、一次電池、二次電池、スーパーコンデンサー、電気二重層コンデンサーなどが挙げられる。前記二次電池は、より具体的には、リチウムイオン二次電池であり得る。

本発明の一実施形態において、前記セパレーターは、ジグザグ状に折り畳まれてセパレーターが重なり合う部分に単位電極が挿入されるＺＺＳタイプの電極組立体に用いられるためのものであり得るが、本発明の用途がこれに限定されることはない。

本発明の一実施形態において、前記電極組立体は、単位電極及び短冊状のセパレーターを含み、前記セパレーターは、ジグザグ状に折り畳まれてセパレーターが重なり合う部分に前記単位電極が挿入されているＺＺＳタイプの電極組立体構造を有するものである。

以下、添付図面に基づいて、セパレーター、電極組立体及び前記電極組立体に含まれる各構成要素についてさらに詳しく説明する。

前記セパレーターは、高分子素材の多孔性基材及び前記多孔性基材の両面のそれぞれに形成され、無機物粒子を含む多孔性コーティング層を含み、前記セパレーターの長手方向基準の末端部から中央部に向かって進むにつれて多孔性基材の厚さＴ_ｓは漸進的に減少し、前記多孔性コーティング層の全体の厚さＴ_ｃは漸進的に増加し、前記セパレーターの全面にわたって全体の厚さ（Ｔ_ｓ＋Ｔ_ｃ）は一定に保たれるものである。

この明細書において、前記セパレーターの「長手方向」は、前記短冊状のセパレーターの上に２以上の単位電極が配置される方向を示す。例えば、前記セパレーターは、縦横比が１を超えるものであって、前記「長手方向」は、前記セパレーターの横と縦の長さのうち、長い方の方向を意味する。図２には、本発明の一実施形態によるセパレーターの模式図が記載されている。図２を参照すると、本発明の一態様によるセパレーターは、縦横比が１を超える長方形の形状を有し得、長方形の形状の横と縦のうち、長さが長い方の横方向を長手方向と定義し得る。このとき、前記セパレーターを用いた電極組立体の製造に際して、前記セパレーターの横方向（すなわち、長手方向）に単位電極を配置し得る。

この明細書において、前記電極組立体の「積層方向」は、前記電極組立体の組み立てに際してジグザグ状に折り畳まれて、セパレーターが重なり合う部分に単位電極が挿入される場合に前記単位セルが積み重ねられる高さ方向を示す。

この明細書において、用語「特定の領域内において厚さが一定に保たれる」ということは、同一の方法に従って特定の領域内において任意の位置の厚さを測定するとき、測定される厚さ値が５％以下の誤差範囲内に存在することを示す。具体的に、特定の領域内において、任意の２つの位置での厚さ値の偏差が５％以内、４％以内、３％以内、２％以内、１％以内または０％（すなわち、差がない）である場合、厚さが一定に保たれると表現することがある。

この明細書において、用語「特定の領域内において厚さが漸進的に増加する」ということは、特定の領域内において一定の方向性に従って厚さを同一の方法に従って測定するとき、厚さ値が連続して増加するか、または不連続的に増加することを示す。前記厚さ値が増加する比率は、５％以内の誤差範囲内において一定に保たれるものであってもよいし、不連続的に変化するものであってもよいが、前記特定の領域内において厚さが漸進的に増加されることは、好ましくは、一定の比率をもって連続して厚さ値が増加することを表わし得る。

この明細書において、用語「特定の領域内において厚さが漸進的に減少する」ということは、特定の領域内において一定の方向性に従って厚さを同一の方法に従って測定するとき、厚さ値が連続して減少するか、または不連続的に減少することを示す。前記厚さ値が減少する比率は、５％以内の誤差範囲内において一定に保たれるものであってもよいし、不連続的に変化するものであってもよいが、前記特定の領域内において厚さが漸進的に減少することは、好ましくは、一定の比率をもって連続して厚さ値が減少することを示し得る。

この明細書において、各構成要素の「厚さ」は、特に断りのない限り、電池のセパレーターの厚さを測定可能な公知の厚さ測定器を用いて測定した値を示し得る。例えば、前記厚さ測定器としては、株式会社ミツトヨ製のＶＬ－５０Ｓ製品が使用可能であるが、これに何ら制限されるものではない。

本発明の一態様において、前記多孔性基材の厚さは、セパレーターから多孔性コーティング層を取り除いた後に測定する方式により測定されるものであり得る。例えば、セパレーターに含まれる多孔性コーティング層を溶解可能な溶媒を用いて多孔性コーティング層を取り除いた後、残存する多孔性基材の厚さを測定し得る。

本発明の一態様において、前記多孔性コーティング層の厚さは、セパレーターの厚さを測定した後、上記に従って測定された多孔性基材の厚さを差し引いて測定されるものであり得るが、その測定方法がこれに制限されることはない。

本発明の一態様において、前記セパレーターは、短冊状のものであり得る。

本発明の一態様において、前記短冊状のセパレーターは、所定の幅を有する長尺状の帯（ｓｔｒｉｐ）状のセパレーターであって、具体的に、１以上、具体的には、１超の縦横比を有する長方形の形状のセパレーターを示し得る。より具体的に、前記セパレーターは、約１，０００ｍｍ以上の長さを有するものであり得る。

図２は、本発明の一態様による短冊状のセパレーターの上面を概略的に示すものである。図２を参照すると、前記セパレーター１０は、電極組立体の製造に際してＺＺＳ方式により折り畳まれるとき、積層方向基準の最上端または最下端に位置することになる最上端領域Ｘ、最下端領域Ｙ、及び最上端領域及び最下端領域の間に位置する内側領域Ｚに画定され得る。

図３は、本発明の一態様による短冊状のセパレーターの側面を概略的に示すものである。図３を参照すると、前記セパレーター１０は、多孔性基材１１を含み、前記多孔性基材の両面のそれぞれに形成された多孔性コーティング層１２を含む。この明細書において、説明のしやすさのために、前記多孔性基材の厚さをＴ_ｓと表わし、前記多孔性コーティング層の全体の厚さをＴ_ｃと表わす。このとき、前記多孔性コーティング層の全体の厚さＴ_ｃは、前記多孔性基材の一方の面に形成された多孔性コーティング層の厚さＴ_ｃ１及び他方の面に形成された多孔性コーティング層の厚さＴ_ｃ２の総和を示すものとする。

図４を参照すると、前記セパレーター１０は、一方の末端部１０３または１０４から長手方向の中心線１０ａの方向に所定の位置１０１または１０２まで多孔性基材の厚さＴ_ｓが漸進的に減少し、前記多孔性コーティング層の全体の厚さＴ_ｃは漸進的に増加し、前記セパレーターの全面にわたって、全体の厚さ（Ｔ_ｓ＋Ｔ_ｃ）は一定に保たれる。

図４は、本発明の一態様による短冊状のセパレーターの側面を概略的に示すものである。図４を参照すると、前記セパレーターは、長手方向の中心１０ａから一方の末端１０３の方向の所定の位置１０１と他方の末端１０４の方向の所定の位置１０２まで多孔性基材の厚さＴ_ｓが一定に保たれる領域（ＡＡ’）を含む。また、前記セパレーターは、一方の末端１０３から所定の位置１０１まで多孔性基材の厚さＴ_ｓが漸進的に減少する領域（ＡＥ）及び他方の末端１０４から所定の位置１０２まで多孔性基材の厚さＴ_ｓが漸進的に減少する領域（Ａ’Ｅ’）を含む。

図５は、本発明の一態様による短冊状のセパレーター１０の上に単位電極２０ａ、２０ｂが配置されている組み立て前の電極組立体３０の構造を概略的に示すものである。同図を参照すると、セパレーターの一方の面の上に複数の第１単位電極が所定の間隔だけ離れて並ぶように配置される。各単位電極間の間隔は、セパレーターを折り畳んで、折り畳まれた各面が単位電極の全面をカバーしなければならないという点を考慮したとき、前記第１単位電極の幅よりも広いことが好ましい。一方、前記セパレーターの他方の面の上には、複数の第２単位電極が同一の形状に配置され得る。このとき、第１単位電極と第２単位電極は、側面視で全く重なり合わないように互い違いに配置され得る。上記のように互い違いに配置される場合に、隣り合う第１電極と第２電極とは、セパレーターが折り畳み可能な程度の間隔を確保できるように所定の間隔だけ離れ合うことが好ましい。上記のように配置される場合、セパレーターを折り畳んだとき、第１電極と第２電極がセパレーターを挟んで積み重ねられる構造の電極組立体が得られる。前記第１単位電極と第２単位電極は、互いに極性が反対となるものであって、例えば、前記第１単位電極は正極であり、第２単位電極は負極であり得、またはその反対であり得る。

図６は、本発明の一態様による電極組立体の製造方法を概略的に示すものである。図６を参照すると、セパレーター１０がジグザグ状に折り畳まれ、セパレーターが重なり合う部分に単位電極２０ａ、２０ｂが挿入されてセパレーターと単位電極が積み重ねられ、単位電極の挿入後に積み重ねられた構造体がプレスされてＺＺＳタイプの電極組立体が製造される。前記電極組立体３０に圧力が印加されるとき、最上端領域４０ａ及び最下端領域４０ｂに比べて内側領域Ｚに加えられる圧力の方が相対的に小さいため、内側の電極とセパレーターとの間の接着力が低下するという問題が引き起こされ得るため、本発明は、電極組立体に含まれるセパレーターにおいて、多孔性基材及び多孔性コーティング層に新たな構造を取り入れたものであり得る。

本発明の一側面による電極組立体は、前記セパレーターの全面にわたって、全体の厚さが一定に保たれて電極組立体の全面にわたって単位電極が配置される間隔、電極組立体の組み立てに際しての折り畳み間隔を保つことができる。これと同時に、セパレーターの両方の末端から長手方向の中心線の向きに多孔性基材の厚さは漸進的に減少し、多孔性基材の両面のそれぞれに形成された多孔性コーティング層の厚さは漸進的に増加するため、電極組立体の製造に際して最末端部を介して熱および／または圧力が加えられて内側に印加される熱および／または圧力が小さいとしても、内側の電極とセパレーターとの間の接着力を良好に保持することができる。

本発明の一実施形態において、前記領域（ＡＡ’）の少なくとも一部は、前記Ｘ領域および／または前記Ｙ領域内に配置されるものであり得る。

図７は、本発明の一態様によるセパレーターをジグザグ状に折り畳むときの側面構造を簡略に示すものである。図７を参照すると、前記セパレーター１０の長手方向の中心から所定の間隔だけ離れて末端部に向かって進むにつれて多孔性基材の厚さが増加し始める所定の位置１０１が前記最上端領域Ｘ内に配置され、他方の末端部に向かって進むにつれて多孔性基材の厚さが増加し始める所定の位置１０２が前記最下端領域Ｙ内に配置される場合、前記領域（ＡＡ’）の一部が最上端領域Ｘ及び最下端領域Ｙに配置され得る。

本発明の他の実施形態において、前記領域（ＡＡ’）は、電極組立体の積層方向基準の最上端領域Ｘ及び最下端領域Ｙに配置されず、前記領域（ＡＥ）及び領域（Ａ’Ｅ’）の全部または少なくとも一部が前記Ｘ領域及びＹ領域に配置されることが好ましい場合がある。

具体的に、前記Ｚ領域は、電極組立体の製造に際して、熱および／または圧力が印加されるとき、Ｘ領域及びＹ領域に比べて熱および／または圧力の影響を比較的に少なく受ける領域であるため、前記領域（ＡＡ’）は、前記Ｚ領域と同じであるか、またはＺ領域内に配置されることが好ましい。すなわち、Ｘ領域は領域（ＡＥ）内に含まれ、Ｙ領域は領域（Ａ’Ｅ’）に含まれ得る。

図８は、本発明の他の態様によるセパレーターをジグザグ状に折り畳むときの側面構造を簡略に示すものである。図８を参照すると、前記位置（Ａ）は、セパレーターの一方の末端部から長手方向の中心線まで多孔性基材の厚さが減少していて一定に保たれ始める所定の位置１０１であって、電極組立体の積層方向基準の最上端領域Ｘの内側終端に位置し、前記位置（Ａ’）は、他方の末端部から長手方向の中心線まで多孔性基材の厚さが減少していて一定に保たれ始める所定の位置１０２であって、電極組立体の積層方向基準の最下端領域Ｙの内側終端に位置して、前記領域（ＡＥ）の全部がＸ領域と一致し、前記領域（Ａ’Ｅ）の全部がＹ領域と一致するものであり得る。

図９は、本発明のさらに他の態様によるセパレーターをジグザグ状に折り畳むときの側面構造を簡略に示すものである。図９を参照すると、前記位置（Ａ）は、セパレーターの一方の末端部から長手方向の中心線まで多孔性基材の厚さが減少していて一定に保たれ始める所定の位置１０１であって、電極組立体の積層方向基準の最上端領域Ｘから所定の距離だけ離れて内側に配置され、前記位置（Ａ’）は、他方の末端部から長手方向の中心線まで多孔性基材の厚さが減少していて一定に保たれ始める所定の位置１０２であって、電極組立体の積層方向基準の最下端領域Ｙから所定の距離だけ離れて内側に配置されて、前記領域（ＡＥ）及び領域（Ａ’Ｅ）のそれぞれの一部がそれぞれ前記領域Ｘ及び前記領域Ｙを含むものであり得る。

本発明の一態様において、前記領域（ＡＡ’）は、例えば、前記セパレーターの全体の長さを基準として１０％～９０％、１５％～８０％、２０％～６０％または２０％～５０％の長さで含まれ得る。これにより、前記領域（ＡＥ）及び前記領域（Ａ’Ｅ’）は、それぞれ前記セパレーターの末端部に、全体の長さのうち、前記領域（ＡＡ’）を除いた長さが前記領域（ＡＥ）及び前記領域（Ａ’Ｅ’）の全体の長さになるように含まれ得る。

本発明の一態様において、前記領域（ＡＥ）及び前記領域（Ａ’Ｅ’）の長さは、それぞれ同一であり得る。すなわち、前記領域（ＡＥ）及び前記領域（Ａ’Ｅ’）の長さは、それぞれ前記セパレーターの全体の長さのうち、前記領域（ＡＡ’）を除いた長さを等分した長さ分だけ含まれ得る。

本発明の一態様において、前記領域（ＡＥ）及び前記領域（Ａ’Ｅ’）は、セパレーターの末端部から中央部に向かって多孔性基材の厚さＴ_ｓは減少し、多孔性コーティング層の全体の厚さＴ_ｃは増加することにより、電極の組み立てに際して積層方向基準の最末端部に熱および／または圧力を印加しても、内側の電極及びセパレーター間の接着力を十分に示すことができるという効果を奏するが、本発明の効果がこれに制限されることはない。

本発明の一態様において、前記多孔性基材の両面のそれぞれに形成される多孔性コーティング層は、前記セパレーターの厚手方向の中心線１０ｂを基準として互いに対称に形成されるものであり得る。

図３及び図４を参照すると、前記多孔性基材の上面に形成される多孔性コーティング層を第１多孔性コーティング層と命名し、前記多孔性基材の下面に形成される多孔性コーティング層を第２多孔性コーティング層と命名するとき、前記第１多孔性コーティング層及び前記第２多孔性コーティング層は、前記多孔性基材の厚手方向の中心線１０ｂを基準として線対称となる形状に形成されるものであり得る。

具体的に、前記多孔性基材の両面のそれぞれに形成される多孔性コーティング層は、前記セパレーターの厚手方向の中心線を基準として互いに対称に形成されて、前記セパレーターの長手方向に直交する同一の任意の位置において、前記多孔性コーティング層のそれぞれの厚さは、互いに同一であるか、または厚さの差が１０％以内であり得る。

例えば、前記多孔性基材の任意の位置において、セパレーターの長手方向に直交する仮想の線の上に位置する第１多孔性コーティング層の厚さＴ_ｃ１及び第２多孔性コーティング層の厚さＴ_ｃ２は同一であり、または互いに異なる場合にその厚さの差は１０％以内であり得る。

より具体的に、前記第１多孔性コーティング層及び第２多孔性コーティング層の厚さは、その差が１０％以内、８％以内、５％以内、４％以内、３％以内、２％以内、１％以内または０％（すなわち、同一である）であり得る。

本発明の一態様において、前記セパレーターは、長手方向の中心１０ａを基準として対称構造を有するように形成されるものであり得る。

本発明の一態様において、前記セパレーターは、長手方向の中心線１０ａ及び厚手方向の中心線１０ｂを基準として対称構造を有するように形成され得る。図４を参照すると、前記所定の位置１０１から末端１０３までの領域（ＡＥ）と前記他方の所定の位置１０２から他方の末端１０４までの領域（Ａ’Ｅ’）は、長手方向の中心線１０ａ及び厚手方向の中心線１０ｂを基準として対称構造に形成され得る。

具体的に、前記セパレーターは、前記領域（ＡＥ）及び前記領域（Ａ’Ｅ’）において、前記セパレーターの長手方向の中心線１０ａから同じ距離だけ離れた任意の位置に形成された多孔性基材のそれぞれの厚さＴ_ｓは、互いに同一であるか、または厚さの差が１０％以内であり得る。

より具体的に、前記領域（ＡＥ）及び前記領域（Ａ’Ｅ’）において、前記セパレーターの長手方向の中心線１０ａから同じ距離だけ離れた任意の位置に形成された多孔性基材のそれぞれの厚さＴ_ｓは、その差が１０％以内、８％以内、５％以内、４％以内、３％以内、２％以内、１％以内または０％（すなわち、同一である）であり得る。

本発明の一態様において、前記セパレーターの全面にわたって、前記多孔性コーティング層の全体の厚さＴ_ｃに対する前記多孔性基材の厚さＴ_ｓの比率（Ｔ_ｓ／Ｔ_ｃ）は、０．５～５であり得る。具体的に、前記比率（Ｔ_ｓ／Ｔ_ｃ）は、０．８～３、１～２または１～１．８であり得る。前記電極組立体において、前記セパレーターの長手方向基準の末端部に向かって進むにつれて多孔性基材の厚さＴ_ｓは漸進的に増加し、前記多孔性コーティング層の全体の厚さＴ_ｃは漸進的に減少するので、前記セパレーターの長手方向基準の末端部に向かって進むにつれて前記比率（Ｔ_ｓ／Ｔ_ｃ）は増加する様相を示すことができる。

本発明の他の態様において、前記位置（Ａ）での前記多孔性コーティング層の全体の厚さＴ_ｃに対する前記多孔性基材の厚さＴ_ｓの比率（Ｔ_ｓ／Ｔ_ｃ）は、１～５であり得る。具体的に、前記位置（Ａ）での前記比率（Ｔ_ｓ／Ｔ_ｃ）は、１～３、１～２または１．５～１．８であり得る。前記電極組立体において、上述したように、前記位置（Ａ）から前記位置（Ａ’）までの領域（ＡＡ’）は、多孔性基材の厚さＴ_ｓが一定に保たれる領域であって、前記位置（Ａ）での前記比率（Ｔ_ｓ／Ｔ_ｃ）は、前記セパレーターの全面にわたっての前記比率（Ｔ_ｓ／Ｔ_ｃ）の最大値を示し得る。

本発明の一態様において、前記多孔性基材は、負極と正極との間の電気的な接触を遮断しながらイオンを通過させるイオン伝導性バリア（ｉｏｎ－ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｂａｒｒｉｅｒ）であって、内部に多数の気孔が形成された基材を意味する。前記気孔は、互いに繋がり合った構造となっていて、基材の一方の面から他方の面へと気体または液体が通過可能なものである。このような多孔性基材としては、シャットダウン（ｓｈｕｔ ｄｏｗｎ）機能を与える観点から、熱可塑性樹脂を含む多孔性の高分子フィルムが使用可能である。ここで、シャットダウン機能とは、電池の温度が高くなった場合に、熱可塑性樹脂が溶解されて多孔性基材の孔を閉塞することにより、イオンの移動を遮断して、電池の熱暴走を防ぐ機能のことをいう。熱可塑性樹脂としては、融点２００℃未満の熱可塑性樹脂が好適であり、特に、ポリオレフィンが好ましい。

本発明の一態様において、前記多孔性基材の気孔度は、例えば、３０％～９０％、３５％～８０％、４０％～７０％、４０％～６０％または４０％～５０％であり得る。前記多孔性基材の気孔度は、例えば、多孔性基材に含まれる素材の［真密度（ｔｒｕｅ ｄｅｎｓｉｔｙ）－多孔性基材の密度／真密度×１００（％）］の式により測定した値を示し得る。

本発明の一態様において、前記多孔性基材の厚さは、上述した比率（Ｔ_ｓ／Ｔ_ｃ）の範囲を満たす限り、特に制限されないが、例えば、５μｍ～３００μｍであり得る。

本発明の一態様において、前記多孔性コーティング層は、前記多孔性基材の上面及び下面のそれぞれに形成されるものであって、無機物粒子を含む。前記多孔性コーティング層内に無機物粒子は密集した状態で充填されて、無機物粒子の間に形成された間隙容量（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）に起因する多数の微小気孔を有することができる。

本発明の一態様において、前記多孔性コーティング層は、バインダー樹脂をさらに含んでいて、前記無機物粒子がバインダー樹脂により表面の全部または少なくとも一部がコーティングされているものであり得る。このとき、前記無機物粒子は、前記バインダー樹脂を介して面結着および／または点結着されている。例えば、前記多孔性コーティング層中に、無機物粒子とバインダー樹脂は、９５：５～５０：５０の重量比で含まれ得る。

本発明の一態様において、前記無機物粒子は、電気化学的に安定さえしていれば、特に制限なしに使用可能である。すなわち、本発明において使用可能な無機物粒子は、適用される電気化学素子の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ^＋を基準として０Ｖ～５Ｖ）において酸化および／または還元反応が起こらないものであれば、特に制限されない。このような無機物粒子の非制限的な例としては、ＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ_１－ｘＬａ_ｘＺｒ_１－ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ，０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３－ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ－ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ_２）、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＣ及びＴｉＯ_２などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上が含まれ得る。

本発明の一態様において、前記多孔性コーティング層にバインダー樹脂が含まれるとき、前記バインダー樹脂は、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶｄＦ系樹脂）を含み得る。本発明の一実施形態において、前記ＰＶｄＦ系樹脂は、フッ化ビニリデンの単独重合体（すなわち、ポリフッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとの共重合体及びこれらの混合物のうちのいずれか１種以上を含み得る。本発明の一実施形態において、前記モノマーとしては、例えば、フッ素化された単量体および／または塩素系単量体などが使用可能である。前記フッ素化された単量体の非制限的な例としては、フッ化ビニルと、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）と、クロロフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）と、１，２－ジフルオロエチレンと、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）と、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）及びパーフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）などのパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルと、パーフルオロ１，３－ジオキソールと、パーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）（ＰＤＤ）と、などが挙げられ、これらのうちの１種以上が含まれ得る。

本発明の一実施形態において、前記ＰＶｄＦ系樹脂は、加熱接着に際して、接着力の側面からみて、Ｔｍが１４０℃以下であるものが使用可能である。このために、前記ＰＶｄＦ系樹脂は、フッ化ビニリデン単位及びフッ化ビニリデン単位と共重合可能な他のモノマーとの共重合体を含み得る。このような共重合体としては、ＰＶＤＦ－ＴｒＦＥ、ＰＶＤＦ－ＴＦＥ、ＰＶＤＦ－ＣＴＦＥ及びＰＶＤＦ－ＨＦＰなどが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を含み得る。

一方、前記バインダー樹脂としては、前記ＰＶＤＦ系樹脂の他にも、必要に応じて、（メタ）アクリル系高分子樹脂をさらに含み得る。前記（メタ）アクリル系重合体は、単量体として（メタ）アクリル酸エステルを含有するものであり、この非制限的な例として、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－オキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレートをモノマーとして含む（メタ）アクリル系重合体が挙げられる。

本発明の一態様において、前記セパレーターは、前記無機物粒子または前記バインダー樹脂及び無機物粒子を含有する無機コーティング層形成用のスラリーを多孔性基材の上に塗布し、溶媒および／または前記バインダー樹脂を乾燥させて多孔性コーティング層を多孔性基材の上に一体に形成する方法により製造し得る。セパレーターの製造方法は、多孔性基材の上面及び下面のそれぞれに前記多孔性コーティング層が形成され、上述した形状のセパレーターを得られるものであれば、制限なしに適用可能であり、特定の製造方法に限定されることはない。

本発明の一態様において、前記多孔性コーティング層の厚さは、上述した比率（Ｔ_ｓ／Ｔ_ｃ）の範囲を満たす限り、特に制限されないが、例えば、３μｍ～５０μｍであり得る。

本発明による電極組立体は、上述した形状を有するセパレーターを含み、セパレーターの上に所定の間隔を隔てて一対以上の単位電極を含む。

本発明の一態様において、前記単位電極は、電気化学素子に用いられる通常の正極および／または負極であり得、前記正極及び負極は、それぞれ集電体の上に電極活物質がコーティングされたものであり得、その大きさや形状が特に制限されるものではない。

前記電極が正極である場合、正極活物質としては、例えば、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物、またはこれらのうちの２種以上の混合物が使用可能であるが、これらに何ら制限されるものではない。

前記電極が負極である場合、負極活物質としては、例えば、リチウム金属またはリチウム合金、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）、ハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、天然黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）またはこれらのうちの２種以上の混合物が使用可能であるが、これらに何ら制限されるものではない。

以上のような構造を有する本発明による電極組立体は、ホットプレス工程を通じて電極組立体の積層方向に圧力が加えられて、電極組立体の耐熱性及び耐衝撃性が格段に向上するので、電極組立体の形状保持率が優れているという効果を発揮することができる。

本発明の一態様において、ホットプレス（ｈｏｔ ｐｒｅｓｓ）工程を通じて固定された後、前記電極組立体の任意の位置での電極及びセパレーターの接着力は、前記電極組立体の積層方向基準の最上端の電極及びセパレーターの接着力１００％を基準として２０％以上であり得る。

本発明の一態様において、前記ホットプレス工程は、例えば、５０℃～１１０℃の温度下で前記電極組立体に３ＭＰａ～１０ＭＰａの圧力を加えることにより行うものであり得る。

本発明の他の態様において、前記ホットプレス工程は、具体的に、９０℃の温度下で１０ｔｏｎの圧力を１５秒間加えて行うものであり得、このとき、ホットプレス（ｈｏｔ ｐｒｅｓｓ）工程を通じて固定された後、前記電極組立体の任意の位置での電極及びセパレーターの接着力は、前記電極組立体の積層方向基準の最上端の電極及びセパレーターの接着力１００％を基準として２０％以上であり得る。

本発明のさらに他の態様において、前記固定された後、前記電極組立体の任意の位置での電極及びセパレーターの接着力は、前記電極組立体の積層方向基準の最上端の電極及びセパレーターの接着力１００％を基準として、具体的に、３０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、より具体的に、９０％以上であり得る。

この明細書において、前記ホットプレス工程を通じて固定された後、前記電極組立体の電極及びセパレーターの接着力は、万能試験機（ＵＴＭ）（インストロン社製）を用いて剥離評価を行って測定するものであり得る。具体的に、上記の方法に従ってホットプレスされた電極組立体において、セパレーター基準の幅２５ｍｍをサンプリングした後、万能試験機を用いて１８０°ピール（ｐｅｅｌ）、３００ｍｍ／ｍｉｎの条件下で電極及びセパレーターの剥離力を評価する方法により評価し得る。

本発明の一態様において、上記のように固定された電極組立体の任意の位置での電極及びセパレーターの接着力は、２０ｇｆ／２５ｍｍ以上であり得る。

本発明の他の態様において、上記のように固定された電極組立体の任意の位置での電極及びセパレーターの接着力は、例えば、３０ｇｆ／２５ｍｍ以上、４０ｇｆ／２５ｍｍ以上、５０ｇｆ／２５ｍｍ以上、６０ｇｆ／２５ｍｍ以上、７０ｇｆ／２５ｍｍ以上、８０ｇｆ／２５ｍｍ以上、より具体的に、９０ｇｆ／２５ｍｍ以上１００ｇｆ／２５ｍｍ以下であり得る。

本発明の一態様において、上記のように固定された電極組立体に用いられる前記セパレーターは、長手方向基準の両方の末端部の通気度に比べて、中央部の通気度が低いものであり得る。

前記本発明の一側面によるセパレーターを用いず、多孔性基材及び多孔性コーティング層のそれぞれの厚さが一定である通常のセパレーターが用いられる場合、前記電極組立体が熱固定されるとき、前記電極組立体の積層方向基準の最上端領域および／または最下端領域に位置するセパレーター領域の通気度に比べて、積層方向基準の内側領域に位置するセパレーター領域の通気度が格段に低くなるバラツキが生じてしまう。但し、本発明の一側面によるセパレーターを用いると、電極組立体が熱固定されるとき、前記電極組立体の積層方向基準の最上端領域および／または最下端領域の通気度も内側領域のレベルまで低下させ通気度のバラツキを低減することができるという効果がある。これにより、通気度が高ければ、これを用いた電池の出力の低下及び充放電のサイクルの繰り返しによる性能の低下の問題を効果的に改善するという効果を発揮することができるが、本発明の効果がこれに限定されることはない。

これにより、本発明の一態様において、前記セパレーターは、長手方向の中心（Ｃ）から一方の末端の方向の所定の位置（Ａ）と他方の末端の方向の所定の位置（Ａ’）まで多孔性基材の厚さＴ_ｓが一定に保たれ、前記位置（Ａ）から一方の末端（Ｅ）までの領域（ＡＥ）及び前記位置（Ａ’）から他方の末端（Ｅ’）までの領域（Ａ’Ｅ’）の全部または少なくとも一部は、それぞれセパレーターの中央部に向かって進むにつれて前記多孔性基材の厚さＴ_ｓは漸進的に減少し、前記多孔性コーティング層の全体の厚さＴ_ｃは中央部に向かって進むにつれて増加するものであるとき、前記電極組立体が熱固定された後、前記領域（ＡＥ）及び前記領域（Ａ’Ｅ’）のうちの少なくとも一方の領域の通気度に比べて、前記位置（Ａ）と前記位置（Ａ’）との間の領域（ＡＡ’）の通気度が５０％以上を示し得る。ここで、前記熱固定条件は、上述した通りである。

より具体的に、前記電極組立体が熱固定された後、前記領域（ＡＥ）及び前記領域（Ａ’Ｅ’）のうちの少なくとも一方の領域の通気度に比べて、前記領域（ＡＡ’）の通気度が、５０％～１００％、５５％～９９％、６０％～９５％、７０％～９５％、８０％～９５％、８５％～９５％または９０％～９５％、または９１％を示し得る。

この明細書において、前記セパレーターの通気度（ガーレー、Ｇｕｒｌｅｙ）は、ＡＳＴＭＤ７２６－９４方法により測定され得る。ここで用いられたガーレーは、空気の流れに対する抵抗であって、ガーレーデンソメーター（ｄｅｎｓｏｍｅｔｅｒ）により測定されるものであり得る。具体的に、測定される通気度の値は、１００ｃｃの空気が１２．２水柱インチ（Ｈ_２Ｏ中）の圧力下で測定対象のセパレーターの１平方インチ（ｉｎ^２）の断面を通過するのにかかる時間（秒）、すなわち、通気時間として表わし得る。例えば、本発明の一態様によれば、旭精工株式会社製のＥＧ０１－５５－１ＭＲ装備を用いて通気度を測定し得る。

本発明の一態様において、上記のように固定された電極組立体は、充／放電の５００サイクル後に、容量保持率が８０％以上、例えば、９０％以上、または９５％以上を示し得るが、本発明がこれに制限されることはない。

本発明の一態様において、上記のように固定された電極組立体は、充／放電の５００サイクル後に、厚さが初期の厚さに比べて１１０％以下、例えば、１０５％以下を示し得るが、本発明がこれに制限されることはない。

本発明の一実施形態において、前記電気化学素子は、上述した電極組立体がケースに収容されているものである。

本発明の一態様において、前記ケースとしては、電池ケースとして通常用いられるものが選択可能であり、電池の用途に応じた外形に特に制限されない。例えば、前記ケースは、缶を用いた円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などになり得る。

上記のような電極組立体が完成されれば、通常の方法によりケースに収容し、密封して電気化学素子を製造することができ、このとき、前記電気化学素子は、例えば、リチウム二次電池であり得る。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳述するが、下記の実施例は、単に本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範疇がこれらにのみ限定されることはない。

実施例１
［セパレーターの製造］
下記の方法に従ってセパレーターを製造した。

各構成要素において、気孔度は、［（適用された物質の真密度（ｔｒｕｅ ｄｅｎｓｉｔｙ）－当該構成要素の密度）／前記真密度×１００（％）］の式に従って測定した。

各構成要素において、厚さは、厚さ測定器（株式会社ミツトヨ製、ＶＬ－５０Ｓ）を用いて測定した。

多孔性基材の製造
分子量が異なる３種のポリエチレン高分子及びポリプロピレン高分子と酸化防止剤を適切な割合にて混合して公知の方法に従ってセパレーターに用いるための多孔性基材を製造した。使用した３種のポリエチレン高分子は、ＰＥ ４０（Ｍｗ ４００，０００ｇ／ｍｏｌ）、ＰＥ ９０（Ｍｗ ９００，０００ｇ／ｍｏｌ）及びＰＥ １５０（Ｍｗ １，５００，０００ｇ／ｍｏｌ）であり、ポリプロピレン高分子は、ＰＰ ３５（Ｍｗ ３５０，０００ｇ／ｍｏｌ）であった。製造された多孔性基材の気孔度は４５％であった。

前記多孔性基材は、全体の幅が３５０ｍｍ、長さが１ｍであり、両末端において測定した厚さはそれぞれ１５μｍであり、両末端から長手方向０．３ｍの地点まで厚さが漸進的に減少していて、０．３ｍの地点から１２μｍの厚さが保たれるように製造した。

多孔性コーティング層の製造
適切な溶媒にポリ（ビニリデンフルオリド－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）バインダー（Ｍｗ ５００，０００ｇ／ｍｏｌ、ＨＦＰ １５ｗｔ％）と無機物粒子を８０：２０の重量比で混合して無機物コーティング用のスラリーを製造した。

上記において製造した無機物コーティング用のスラリーをディップコーティング法により前記多孔性基材の全面に塗布し、水蒸気誘起相分離法（ＶＩＰＳ）に従って乾燥させて、上記において製造した多孔性基材の上面と下面のそれぞれに多孔性コーティング層を形成した。

前記上面及び下面のそれぞれに形成された多孔性コーティング層は、両末端において測定した厚さがそれぞれ４．５μｍであり、両末端から長手方向０．３ｍの地点まで厚さが漸進的に増加していて、０．３ｍの地点から６μｍの厚さが保たれるように製造した。

これにより、全面にわたって全体の厚さが２４μｍに一定に保たれたセパレーターを製造した。

［電極組立体の製造］
上記において製造したセパレーターを用いて電極組立体を製造した。具体的に、セパレーターの上面と下面に交差させて１７個の正極と１６個の負極をそれぞれ配置した。このとき、一方の面において正極の終端が位置する地点と他方の面において負極の終端が位置する地点とは、平面上での水平間隔が３ｍｍになるように離して交差させて配置した。正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）を用い、負極活物質としては、黒鉛を用いた（Ｎ／Ｐ比＞１００）。

比較例１
［セパレーターの製造］
多孔性基材の製造
長手方向の全体にわたって厚さの変化なしに１５μｍの一定の厚さに形成した以外は、実施例１の方法と同様にして多孔性基材を製造した。

多孔性コーティング層の製造
長手方向の全体にわたって厚さの変化なしに９μｍの一定の厚さに形成した以外は、実施例１の方法と同様にして多孔性コーティング層を形成し、これにより、厚さが２４μｍで一定であるセパレーターを製造した。

［電極組立体の製造］
上記において製造したセパレーターを用いた以外は、実施例１の方法と同様にして電極組立体を製造した。

［ホットプレス工程後の接着力の評価］
上記において製造した電極組立体をホットプレス装置を用いて９０℃、１０ｔｏｎの条件下で１５秒間プレスした後、評価対象のセルにおいて、セパレーター基準の幅２５ｍｍをサンプリングした。次いで、万能試験機（ＵＴＭ）（インストロン社製）を用いて、１８０°ピール（ｐｅｅｌ）、３００ｍｍ／ｍｉｎの条件下で電極とセパレーターが剥離されるときの力を測定して、その結果を下記の表１に示す。

上記において製造した実施例１及び比較例１の電極組立体の最末端部と中央部のそれぞれの接着力を測定した。このとき、最末端部の接着力については、固定された電極組立体の最上端に位置する単位セルの電極及びセパレーターの接着力を評価し、中央部の接着力については、固定された電極組立体の中央に位置する単位セルの電極及びセパレーターの接着力を評価した。

上記の表１から明らかなように、ホットプレス後の比較例１は、中央部の電極とセパレーターとの間の接着力の差が非常に大きいのに対し、実施例１は、電極組立体の全般にわたって卓越した接着力を発揮できるということを確認した。

［通気度の評価］
上記の実施例１及び比較例１において製造したセパレーターのホットプレス後の通気度の変化を評価するために、上記の実施例１及び比較例１において製造したセパレーターを、ホットプレス装置を用いて、９０℃、１０ｔｏｎの条件下で１５秒間プレスした。

次いで、ホットプレスされたセパレーターの両末端から長手方向０．３ｍの地点までの領域（最末端部）と両末端から０．３ｍの地点同士の間の領域（中央部）の通気度を測定した。

具体的に、通気度は、当該領域の１平方インチ（ｉｎ^２）の面積に対して旭精工株式会社製のＥＧ０１－５５－１ＭＲ装備を用いて測定され、下記の表２には、最末端部及び中央部のそれぞれの領域に対して６個の領域の通気度の測定結果の平均値を示す。

上記の表２から明らかなように、ホットプレス後に、比較例１のセパレーターの最末端部に比べて、中央部の通気度のバラツキが甚だしいのに対し、実施例１のセパレーターの最末端部に比べて、中央部の通気度のバラツキが格段に減ったということが確認された。

［電池の性能の評価］
電気化学充放電器を用いて充放電を５００サイクル実施した。このとき、充電は４．３Ｖの電圧まで０．１Ｃレート（Ｃ－ｒａｔｅ）の電流密度にて電流を加え、放電は、同一の電流密度にて２．５Ｖまで実施した。これから、容量保持率及び厚さの膨張率を下記のようにして評価した。

容量保持率の目標物性は、初期の容量に比べて、５００サイクル後の容量が８０％以上であるとする。また、厚さ膨張率の目標物性は、初期の厚さに比べて、５００サイクル後の厚さが１１０％以下であるとする。

容量保持率（％）＝（５００サイクル後の容量／初期の容量）×１００
上記のように、容量保持率及び厚さの膨張率を評価して、その結果を下記の表３に示す。

上記の表３から明らかなように、容量劣化の抑制及び厚さの膨張の抑制の側面からみて、比較例１と比較して、実施例１が卓越した効果を示すということを確認した。特に、比較例１の電極組立体を用いると、容量劣化率及び厚さの膨張率の側面からみて、目標物性を満たすことができないということを確認した。

これは、比較例１の内部接着力が不良であるため、電極－セパレーター間の抵抗の上昇と厚さの膨張を引き起こすものと類推される。

以上、本発明の実施形態及び図面に基づいて説明したが、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、上記の内容を踏まえて本発明の範疇内において種々の応用及び変形を行うことが可能である筈である。

１ 電極組立体
３ セパレーター
５ 正極
７ 負極
１１０ セパレーター
１１ 多孔性基材
１２ 多孔性コーティング層
１０ａ セパレーターの長手方向の中心
１０ｂ セパレーターの厚手方向の中心
２０ａ 負極
２０ｂ 正極
３０ 電極組立体
４０ 電極組立体のプレス工程
４０ａ 電極組立体の最上端領域
４０ｂ 電極組立体の最下端領域
１０１ 位置（Ａ）
１０２ 位置（Ａ’）
１０３ 位置（Ｅ）
１０４ 位置（Ｅ’）
Ｘ 積層方向基準の最上端領域
Ｙ 積層方向基準の最下端領域
Ｚ 積層方向基準の内側領域
Ｔ_ｓ 多孔性基材の厚さ
Ｔ_ｃ１、Ｔ_ｃ２ 多孔性コーティング層の厚さ

Claims (11)

1. 単位電極及び短冊状のセパレーターを含み、
   前記セパレーターはジグザグ状に折り畳まれてセパレーターが重なり合う部分に前記単位電極が挿入されている、電極組立体であって、
   前記セパレーターは、
   高分子素材の多孔性基材と、
   前記多孔性基材の両面のそれぞれに形成され、無機物粒子を含む多孔性コーティング層と、
   を含み、
   前記セパレーターの長手方向基準の両方の末端部から中央部に向かって進むにつれて多孔性基材の厚さ（Ｔ_ｓ）は漸進的に減少し、前記多孔性コーティング層の全体の厚さ（Ｔ_ｃ）は中央部に向かって進むにつれて漸進的に増加し、
   前記セパレーターの全面にわたって、全体の厚さ（Ｔ_ｓ＋Ｔ_ｃ）は一定に保たれ、
   前記セパレーターの長手方向の中心（Ｃ）から一方の末端の方向の所定の位置（Ａ）と他方の末端の方向の所定の位置（Ａ’）まで多孔性基材の厚さ（Ｔ _ｓ ）が一定に保たれ、
   前記位置（Ａ）から一方の末端（Ｅ）までの領域（ＡＥ）及び前記位置（Ａ’）から他方の末端（Ｅ’）までの領域（Ａ’Ｅ’）の全部または少なくとも一部は、それぞれ前記電極組立体の積層方向基準の最上端及び最下端に配置され、それぞれセパレーターの中央部に向かって進むにつれて前記多孔性基材の厚さ（Ｔ _ｓ ）は漸進的に減少し、前記多孔性コーティング層の全体の厚さ（Ｔ _ｃ ）は中央部に向かって進むにつれて増加し、
   前記位置（Ａ）から前記位置（Ａ’）までの領域（ＡＡ’）は、前記電極組立体の積層方向基準の最上端及び最下端に配置されず、
   前記セパレーターの、前記電極組立体の積層方向基準の最上端及び最下端に配置される領域において、前記セパレーターの中央部に向かって前記多孔性基材の厚さ（Ｔ _ｓ ）が減少する、電極組立体。
2. 前記多孔性基材の両面のそれぞれに形成される多孔性コーティング層は、前記セパレーターの長手方向の中央部を基準として互いに対称に形成されて、前記セパレーターの長手方向に直交する同一の任意の位置において、前記多孔性コーティング層のそれぞれの厚さは、互いに同じであるか、あるいは、厚さの差が１０％以内である、請求項１に記載の電極組立体。
3. 前記セパレーターは、前記長手方向の中心（Ｃ）を基準として対称構造を有するように形成されて、
   前記領域（ＡＥ）及び前記領域（Ａ’Ｅ’）において、前記セパレーターの長手方向の中心（Ｃ）から同じ距離だけ離れた任意の位置に形成された多孔性基材のそれぞれの厚さ（Ｔ_ｓ）は、互いに同じであるか、あるいは、厚さの差が１０％以内である、請求項１に記載の電極組立体。
4. 前記セパレーターの全面にわたって、前記多孔性コーティング層の全体の厚さ（Ｔ_ｃ）に対する前記多孔性基材の厚さ（Ｔ_ｓ）の比率（Ｔ_ｓ／Ｔ_ｃ）は、０．５～５である、請求項１に記載の電極組立体。
5. 前記位置（Ａ）での前記多孔性コーティング層の全体の厚さ（Ｔ_ｃ）に対する前記多孔性基材の厚さ（Ｔ_ｓ）の比率（Ｔ_ｓ／Ｔ_ｃ）は、１～５である、請求項１に記載の電極組立体。
6. ホットプレス（ｈｏｔ ｐｒｅｓｓ）工程を通じて固定された後、前記電極組立体の任意の位置での電極及びセパレーターの接着力は、前記電極組立体の積層方向基準の最上端の電極及びセパレーターの接着力１００％を基準として２０％以上を示す、請求項１に記載の電極組立体。
7. 前記固定された電極組立体の任意の位置での電極及びセパレーターの接着力は、２０ｇｆ／２５ｍｍ以上である、請求項６に記載の電極組立体。
8. ホットプレス（ｈｏｔ ｐｒｅｓｓ）工程を通じて固定された後、
   前記セパレーターの長手方向基準の両方の末端部の通気度に比べて中央部の通気度が低い、請求項１に記載の電極組立体。
9. 前記セパレーターは、ホットプレス（ｈｏｔ ｐｒｅｓｓ）工程を通じて固定された後、
   前記領域（ＡＥ）及び前記領域（Ａ’Ｅ’）のうちの少なくとも一方の領域の通気度に比べて、前記位置（Ａ）と前記位置（Ａ’）との間の領域（ＡＡ’）の通気度が５０％以上を示す、請求項１に記載の電極組立体。
10. 請求項１に記載の電極組立体がケースに収容されている、電気化学素子。
11. 前記電気化学素子は、リチウム二次電池である、請求項１０に記載の電気化学素子。

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