JP7656908B2 - Modified polyolefin and method for producing modified polyolefin - Google Patents
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Description
本発明は、ポリオレフィン系共重合体である変性ポリオレフィン及びポリオレフィン系共重合体である変性ポリオレフィンの製造方法に関するものである。 The present invention relates to modified polyolefins, which are polyolefin-based copolymers, and to a method for producing modified polyolefins, which are polyolefin-based copolymers.
ポリプロピレン等のポリオレフィンは、耐油性、耐薬品性に優れ、環境負荷も低減できるといった優れた特性を有している。このようなポリオレフィンの特性を利用して、ポリマー組成物に配合する添加剤等、種々の用途への適用が検討されている。 Polyolefins such as polypropylene have excellent properties such as excellent oil resistance and chemical resistance, and the ability to reduce environmental impact. Taking advantage of these properties of polyolefins, their application to various applications, such as additives to be blended into polymer compositions, is being considered.
しかしながら、ポリオレフィンは非極性の高分子であり、かつ官能基を導くことが困難であることから、極性基や官能基を有する高分子化合物との相互作用が乏しく、それらとの混合が困難であるので、適用範囲が限定されるという問題がある。ポリオレフィンの適用範囲を広げるために、例えば、ポリオレフィンに極性基や官能基を導入したり、極性モノマーなどと共重合したりする手法が試みられている。 However, polyolefins are non-polar polymers, and it is difficult to introduce functional groups into them. This means that they have little interaction with polar groups or polymer compounds that have functional groups, making them difficult to mix with, limiting their range of application. In order to expand the range of application of polyolefins, attempts have been made to introduce polar groups or functional groups into polyolefins, or to copolymerize them with polar monomers.
特許文献１では、プロピレン単独重合体やプロピレン系共重合体のグラフト共重合体が示されている。末端不飽和基の数は一分子当たり０．５から１．０個と少なく、プレポリマーとしての利用には不向きである。末端不飽和基が一分子当たり１．０個を超えると分子間架橋を形成しゲルを生成するので好ましくない、とあるが、実際には非常に限られた条件下でしかゲルを生成しない。また、特許文献１では、重合体のプロピレンメソペンタッド分率が３０～８０モル％と低く、市販のポリプロピレンとは相溶性がない。 Patent Document 1 shows propylene homopolymers and graft copolymers of propylene-based copolymers. The number of terminal unsaturated groups per molecule is small, at 0.5 to 1.0, making them unsuitable for use as prepolymers. It is said that if the number of terminal unsaturated groups per molecule exceeds 1.0, intermolecular crosslinking is formed and gel is generated, which is undesirable, but in reality gel is generated only under very limited conditions. Furthermore, Patent Document 1 shows that the propylene mesopentad fraction of the polymer is low, at 30 to 80 mol%, making it incompatible with commercially available polypropylene.
特許文献２では、低分子量ポリプロピレン系樹脂中の末端炭素－炭素二重結合に不飽和ジカルボン酸を付加させる方法が開示されている。極性モノマーとして不飽和ジカルボン酸類のみが挙げられているが、不飽和ジカルボン酸のみでは単独重合しない。このため、低分子量ポリプロピレン系樹脂中への不飽和ジカルボン酸の導入量は１～２個まで（カルボン酸が２～４個まで）なので、極性化が十分とは言えない。また、不飽和ジカルボン酸の付加反応時間が長く、不要な反応や着色を引き起こしやすい。 Patent Document 2 discloses a method of adding an unsaturated dicarboxylic acid to the terminal carbon-carbon double bond in a low molecular weight polypropylene resin. Although only unsaturated dicarboxylic acids are listed as polar monomers, unsaturated dicarboxylic acids alone do not homopolymerize. For this reason, the amount of unsaturated dicarboxylic acid introduced into the low molecular weight polypropylene resin is limited to 1-2 units (2-4 carboxylic acids), so polarization is not sufficient. In addition, the addition reaction time of unsaturated dicarboxylic acid is long, which is likely to cause unwanted reactions and coloration.
また、特許文献３や特許文献４では、ラジカル開始剤として、過酸化物を用いており、過酸化物によるラジカルはポリプロピレンの飽和結合から水素引き抜きをすることから、不飽和結合以外での反応を促進する。その結果、ポリプロピレンの強度や融点の低下を引き起こす。また、ビニル単量体として多種多様な単量体を使用できるとしているが、ポリオレフィンへの付加効率が悪い。その結果、不要な洗浄操作が増えて製造工程が煩雑になる。 In addition, in Patent Documents 3 and 4, peroxides are used as radical initiators, and the radicals from the peroxides abstract hydrogen from the saturated bonds of polypropylene, promoting reactions other than in unsaturated bonds. As a result, the strength and melting point of the polypropylene are reduced. In addition, although it is said that a wide variety of monomers can be used as vinyl monomers, the efficiency of addition to polyolefins is low. As a result, unnecessary washing operations increase, making the manufacturing process more complicated.
また、従来のビニル系単量体で変性されたポリオレフィンでは、ポリオレフィン分子鎖のランダムな位置にビニル系単量体が導入されることがあり、また、変性ポリオレフィンが低分子量であると、変性ポリオレフィンの融点が低下することで耐熱性が得られないという問題があった。 In addition, in conventional polyolefins modified with vinyl monomers, the vinyl monomers are sometimes introduced at random positions in the polyolefin molecular chain, and if the modified polyolefin has a low molecular weight, the melting point of the modified polyolefin decreases, resulting in a problem that heat resistance cannot be obtained.
上記事情に鑑み、本発明は、ポリオレフィンの適用範囲を広げつつ、分子量の低下と融点の低下が防止され、耐熱性に優れた成形品を得ることができる、ポリオレフィン系共重合体である変性ポリオレフィン及びポリオレフィン系共重合体である変性ポリオレフィンの製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above circumstances, the present invention aims to provide a modified polyolefin, which is a polyolefin-based copolymer, and a method for producing a modified polyolefin, which is a polyolefin-based copolymer, that can expand the range of application of polyolefins while preventing a decrease in molecular weight and melting point and can produce molded products with excellent heat resistance.
本発明の構成の要旨は以下の通りである。
［１］ポリオレフィンの熱分解により得られた、少なくともポリオレフィン鎖の主鎖の末端に二重結合を有する二重結合含有ポリオレフィンと、ビニル系単量体と、の反応生成物であり、数平均分子量が３，０００以上、マレイン酸含量が０．５質量％以上３０．０質量％以下である、変性ポリオレフィン。
［２］前記変性ポリオレフィンの側鎖が、前記ビニル系単量体で変性されていない［１］に記載の変性ポリオレフィン。
［３］前記変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖の主鎖の末端のみが、前記ビニル系単量体で変性されている［２］に記載の変性ポリオレフィン。
［４］前記変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖が、炭素数２～１０の鎖状オレフィンのモノマーを構成単位とするポリオレフィン鎖である［２］または［３］に記載の変性ポリオレフィン。
［５］前記炭素数２～１０の鎖状オレフィンのモノマーが、エチレン、プロピレン及び／または１－ブテンである［４］に記載の変性ポリオレフィン。
［６］前記変性ポリオレフィンの側鎖が、前記ビニル系単量体で変性されている［１］に記載の変性ポリオレフィン。
［７］前記変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖の主鎖の末端と側鎖が、前記ビニル系単量体で変性されている［６］に記載の変性ポリオレフィン。
［８］前記変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖が、炭素数５～１０の鎖状オレフィンのモノマーを構成単位とするポリオレフィン鎖またはシクロオレフィンポリマーである［６］または［７］に記載の変性ポリオレフィン。
［９］前記炭素数５～１０の鎖状オレフィンのモノマーが、４－メチルペンテンである［８］に記載の変性ポリオレフィン。
［１０］ポリオレフィンの熱分解により得られた、数平均分子量が３，０００以上である、少なくともポリオレフィン鎖の主鎖の末端に二重結合を有する二重結合含有ポリオレフィンを用意する工程と、
用意された前記二重結合含有ポリオレフィンを有機溶媒中で処理することにより溶解して、二重結合含有ポリオレフィンの溶解物を得る工程と、
前記二重結合含有ポリオレフィンの溶解物に、ビニル系単量体の存在下、ラジカル開始剤を添加して、前記二重結合含有ポリオレフィンを、前記ビニル系単量体と反応させて前記ビニル系単量体で変性する工程と、
を含む、
数平均分子量が３，０００以上、ビニル系単量体含量が０．５質量％以上３０．０質量％以下である、変性ポリオレフィンの製造方法。
［１１］ポリオレフィンの熱分解により得られた、数平均分子量が３，０００以上である、少なくともポリオレフィン鎖の主鎖の末端に二重結合を有する二重結合含有ポリオレフィンを用意する工程と、
用意された前記二重結合含有ポリオレフィンを、有機溶媒の不存在下、ビニル系単量体とラジカル開始剤を添加し、加熱処理により溶融して、二重結合含有ポリオレフィンの溶融物を得る工程と、
前記二重結合含有ポリオレフィンの溶融物に、さらに前記ラジカル開始剤を添加して、前記二重結合含有ポリオレフィンを、前記ビニル系単量体と反応させて前記ビニル系単量体で変性する工程と、
を含む、
数平均分子量が３，０００以上、ビニル系単量体含量が０．５質量％以上３０．０質量％以下である、変性ポリオレフィンの製造方法。
［１２］前記二重結合含有ポリオレフィンの側鎖が二重結合を有しておらず、前記側鎖を前記ビニル系単量体で変性しない［１０］または［１１］に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
［１３］前記二重結合含有ポリオレフィンの主鎖の末端のみが二重結合を有しており、前記主鎖の末端のみを前記ビニル系単量体で変性する［１２］に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
［１４］前記二重結合含有ポリオレフィン及び前記変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖が、炭素数２～１０の鎖状オレフィンのモノマーを構成単位とするポリオレフィン鎖である［１２］または［１３］に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
［１５］前記炭素数２～１０の鎖状オレフィンのモノマーが、エチレン、プロピレン及び／または１－ブテンである［１４］に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
［１６］前記二重結合含有ポリオレフィンの側鎖が二重結合を有しており、前記側鎖を、前記ビニル系単量体で変性する［１０］または［１１］に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
［１７］前記二重結合含有ポリオレフィンの主鎖の末端と側鎖が二重結合を有しており、前記主鎖の末端と前記側鎖を前記ビニル系単量体で変性する［１６］に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
［１８］前記二重結合含有ポリオレフィン及び前記変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖が、炭素数５～１０の鎖状オレフィンのモノマーを構成単位とするポリオレフィン鎖またはシクロオレフィンポリマーである［１６］または［１７］に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
［１９］前記炭素数５～１０の鎖状オレフィンのモノマーが、４－メチルペンテンである［１８］に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
The gist of the configuration of the present invention is as follows.
[1] A modified polyolefin which is a reaction product of a double bond-containing polyolefin having at least a double bond at an end of the main chain of the polyolefin chain, obtained by thermal decomposition of a polyolefin, and a vinyl monomer, and which has a number average molecular weight of 3,000 or more and a maleic acid content of 0.5% by mass or more and 30.0% by mass or less.
[2] The modified polyolefin according to [1], wherein a side chain of the modified polyolefin is not modified with the vinyl monomer.
[3] The modified polyolefin according to [2], wherein only the terminals of the main chain of the polyolefin chain of the modified polyolefin are modified with the vinyl monomer.
[4] The modified polyolefin according to [2] or [3], wherein the polyolefin chain of the modified polyolefin is a polyolefin chain having a chain olefin monomer having 2 to 10 carbon atoms as a constituent unit.
[5] The modified polyolefin according to [4], wherein the chain olefin monomer having 2 to 10 carbon atoms is ethylene, propylene and/or 1-butene.
[6] The modified polyolefin according to [1], wherein a side chain of the modified polyolefin is modified with the vinyl monomer.
[7] The modified polyolefin according to [6], wherein the terminals of the main chain and the side chains of the polyolefin chain of the modified polyolefin are modified with the vinyl monomer.
[8] The modified polyolefin according to [6] or [7], wherein the polyolefin chain of the modified polyolefin is a polyolefin chain or a cycloolefin polymer having a chain olefin monomer having 5 to 10 carbon atoms as a constituent unit.
[9] The modified polyolefin according to [8], wherein the chain olefin monomer having 5 to 10 carbon atoms is 4-methylpentene.
[10] A step of preparing a double bond-containing polyolefin having a number average molecular weight of 3,000 or more and having a double bond at least at an end of a main chain of a polyolefin chain, the double bond-containing polyolefin being obtained by thermal decomposition of a polyolefin;
a step of dissolving the prepared double bond-containing polyolefin in an organic solvent to obtain a solution of the double bond-containing polyolefin;
a step of adding a radical initiator to a solution of the double bond-containing polyolefin in the presence of a vinyl-based monomer to react the double bond-containing polyolefin with the vinyl-based monomer to modify the double bond-containing polyolefin with the vinyl-based monomer;
Including,
A method for producing a modified polyolefin, the modified polyolefin having a number average molecular weight of 3,000 or more and a vinyl monomer content of 0.5% by mass or more and 30.0% by mass or less.
[11] A step of preparing a double bond-containing polyolefin having a number average molecular weight of 3,000 or more and having a double bond at least at an end of a main chain of a polyolefin chain, the double bond-containing polyolefin being obtained by thermal decomposition of a polyolefin;
a step of adding a vinyl monomer and a radical initiator to the prepared double bond-containing polyolefin in the absence of an organic solvent, and melting the mixture by heat treatment to obtain a melt of the double bond-containing polyolefin;
a step of adding the radical initiator to the melt of the double bond-containing polyolefin to react the double bond-containing polyolefin with the vinyl monomer to modify the double bond-containing polyolefin with the vinyl monomer;
Including,
A method for producing a modified polyolefin, the modified polyolefin having a number average molecular weight of 3,000 or more and a vinyl monomer content of 0.5% by mass or more and 30.0% by mass or less.
[12] The method for producing a modified polyolefin according to [10] or [11], wherein the side chain of the double bond-containing polyolefin does not have a double bond and the side chain is not modified with the vinyl monomer.
[13] The method for producing a modified polyolefin according to [12], wherein only the terminal of the main chain of the double bond-containing polyolefin has a double bond, and only the terminal of the main chain is modified with the vinyl monomer.
[14] The method for producing a modified polyolefin according to [12] or [13], wherein the polyolefin chains of the double bond-containing polyolefin and the modified polyolefin are polyolefin chains having a chain olefin monomer having 2 to 10 carbon atoms as a constituent unit.
[15] The method for producing a modified polyolefin according to [14], wherein the chain olefin monomer having 2 to 10 carbon atoms is ethylene, propylene and/or 1-butene.
[16] The method for producing a modified polyolefin according to [10] or [11], wherein a side chain of the double bond-containing polyolefin has a double bond, and the side chain is modified with the vinyl monomer.
[17] The method for producing a modified polyolefin according to [16], wherein the main chain end and the side chain of the double bond-containing polyolefin have double bonds, and the main chain end and the side chain are modified with the vinyl monomer.
[18] The method for producing a modified polyolefin according to [16] or [17], wherein the polyolefin chain of the double bond-containing polyolefin and the modified polyolefin is a polyolefin chain or a cycloolefin polymer having a chain olefin monomer having 5 to 10 carbon atoms as a constituent unit.
[19] The method for producing a modified polyolefin according to [18], wherein the monomer of the chain olefin having 5 to 10 carbon atoms is 4-methylpentene.
上記態様における「熱分解」とは、精密熱分解が挙げられる。精密熱分解とは、本発明者らが開発した精密熱分解法（高度制御熱分解法）（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，７９７３（１９９５）参照。）による熱分解を意味する。従って、「ポリオレフィンの熱分解により得られた、少なくともポリオレフィン鎖の主鎖の末端に二重結合を有する二重結合含有ポリオレフィン」は、原料ポリオレフィンに対して上記精密熱分解法（高度制御熱分解法）を用いた熱分解処理を実施することで得ることができる、原料ポリオレフィンの熱分解生成物が挙げられる。また、「二重結合含有ポリオレフィン」の二重結合としては、エチレン性の二重結合が挙げられる。 In the above embodiment, "thermal decomposition" refers to precision pyrolysis. Precision pyrolysis refers to pyrolysis by the precision pyrolysis method (highly controlled pyrolysis method) developed by the present inventors (see Macromolecules, 28, 7973 (1995)). Therefore, "double bond-containing polyolefin obtained by pyrolysis of polyolefin, which has a double bond at least at the end of the main chain of the polyolefin chain" refers to a pyrolysis product of the raw polyolefin, which can be obtained by subjecting the raw polyolefin to a pyrolysis treatment using the precision pyrolysis method (highly controlled pyrolysis method). In addition, the double bond of the "double bond-containing polyolefin" can be an ethylenic double bond.
なお、本明細書中、「変性ポリオレフィン」とは、ビニル系単量体で変性されたポリオレフィンを意味する。また、本明細書中、「ラジカル開始剤」とは、過酸化物以外のラジカル開始剤を意味し、従って、過酸化物は、本明細書の「ラジカル開始剤」には含まれない。 In this specification, "modified polyolefin" means a polyolefin modified with a vinyl monomer. In addition, in this specification, "radical initiator" means a radical initiator other than peroxide, and therefore peroxide is not included in the "radical initiator" in this specification.
本発明の変性ポリオレフィンの態様によれば、ポリオレフィンの熱分解により得られた、少なくともポリオレフィン鎖の主鎖の末端に二重結合を有する二重結合含有ポリオレフィンと、ビニル系単量体と、の反応生成物であり、数平均分子量が３，０００以上、ビニル系単量体含量が０．５質量％以上３０．０質量％以下であることにより、分子量の低下と融点の低下が防止されているので、耐熱性に優れた成形品を得ることができる。また、本発明の変性ポリオレフィンの態様によれば、ビニル系単量体含量が０．５質量％以上３０．０質量％以下であることにより、極性基や官能基を有するビニル系単量体の導入量が最適化されて、ポリオレフィンの適用範囲を広げることができる。 According to an embodiment of the modified polyolefin of the present invention, the product is a reaction product of a double bond-containing polyolefin having a double bond at least at the end of the main chain of the polyolefin chain, obtained by thermal decomposition of a polyolefin, and a vinyl monomer. The number average molecular weight is 3,000 or more, and the vinyl monomer content is 0.5% by mass or more and 30.0% by mass or less, thereby preventing a decrease in molecular weight and a decrease in melting point, and thus a molded product having excellent heat resistance can be obtained. In addition, according to an embodiment of the modified polyolefin of the present invention, the vinyl monomer content is 0.5% by mass or more and 30.0% by mass or less, thereby optimizing the amount of vinyl monomer having a polar group or a functional group introduced, and thus expanding the range of application of polyolefins.
本発明の変性ポリオレフィンの製造方法の態様によれば、変性対象である二重結合含有ポリオレフィンを有機溶媒中で処理した溶解物に、ビニル系単量体の存在下、ラジカル開始剤を添加して、二重結合含有ポリオレフィンをビニル系単量体で変性することにより、二重結合含有ポリオレフィンの分子量と融点と比較して、分子量の低下と融点の低下が防止された変性ポリオレフィンを得ることができる。従って、上記製造方法で得られた変性ポリオレフィンを用いて、耐熱性に優れた成形品を形成することができる。また、本発明の変性ポリオレフィンの製造方法の態様によれば、ラジカル開始剤を添加することで、ビニル系単量体含量が０．５質量％以上３０．０質量％以下と、極性基や官能基を有するビニル系単量体の導入量が最適化されて、ポリオレフィンの適用範囲を広げることができる変性ポリオレフィンを得ることができる。 According to an embodiment of the method for producing modified polyolefins of the present invention, a radical initiator is added to a solution obtained by treating a double bond-containing polyolefin to be modified in an organic solvent in the presence of a vinyl monomer, and the double bond-containing polyolefin is modified with the vinyl monomer to obtain a modified polyolefin in which the molecular weight and melting point are prevented from decreasing compared to the molecular weight and melting point of the double bond-containing polyolefin. Therefore, a molded product having excellent heat resistance can be formed using the modified polyolefin obtained by the above-mentioned production method. In addition, according to an embodiment of the method for producing modified polyolefins of the present invention, a radical initiator is added to obtain a modified polyolefin in which the vinyl monomer content is 0.5% by mass or more and 30.0% by mass or less, and the amount of vinyl monomers having polar groups or functional groups introduced is optimized, thereby expanding the range of application of polyolefins.
本発明の変性ポリオレフィンの製造方法の態様によれば、二重結合含有ポリオレフィンを、有機溶媒の不存在下、ビニル系単量体とラジカル開始剤を添加し、加熱処理した溶融物に、さらにラジカル開始剤を添加して、二重結合含有ポリオレフィンをビニル系単量体で変性することにより、二重結合含有ポリオレフィンの分子量と融点と比較して、分子量の低下と融点の低下が防止された変性ポリオレフィンを得ることができる。従って、上記製造方法で得られた変性ポリオレフィンを用いて、耐熱性に優れた成形品を形成することができる。また、本発明の変性ポリオレフィンの製造方法の態様によれば、ラジカル開始剤を添加することで、ビニル系単量体含量が０．５質量％以上３０．０質量％以下と、極性基や官能基を有するビニル系単量体の導入量が最適化されて、ポリオレフィンの適用範囲を広げることができる変性ポリオレフィンを得ることができる。 According to an embodiment of the method for producing modified polyolefins of the present invention, a vinyl monomer and a radical initiator are added to a double bond-containing polyolefin in the absence of an organic solvent, and the double bond-containing polyolefin is heated to a melt, and then a radical initiator is further added to the melt to modify the double bond-containing polyolefin with the vinyl monomer. This makes it possible to obtain a modified polyolefin in which the molecular weight and melting point are prevented from decreasing compared to the molecular weight and melting point of the double bond-containing polyolefin. Therefore, a molded product having excellent heat resistance can be formed using the modified polyolefin obtained by the above-mentioned production method. In addition, according to an embodiment of the method for producing modified polyolefins of the present invention, a radical initiator is added to obtain a modified polyolefin in which the vinyl monomer content is 0.5% by mass or more and 30.0% by mass or less, and the amount of vinyl monomer having a polar group or a functional group introduced is optimized, thereby expanding the range of application of polyolefins.
本発明の変性ポリオレフィンの製造方法で、分子量の低下と融点の低下が防止された変性ポリオレフィンを得ることができるのは、ラジカル開始剤の存在下で、二重結合含有ポリオレフィンの溶融物または溶解物をビニル系単量体で変性することから、変性対象である二重結合含有ポリオレフィンのランダムな位置にビニル系単量体が導入されることを抑制し、また、変性対象である二重結合含有ポリオレフィンの分解を適度に抑制するためと考えられる。なお、一般的に、ビニル系単量体の導入量が３０．０質量％よりも多くなると、変性ポリオレフィンの融点が低下する傾向がある。 The reason why the modified polyolefin manufacturing method of the present invention can obtain a modified polyolefin in which the decrease in molecular weight and the decrease in melting point are prevented is believed to be that the melt or solution of the double bond-containing polyolefin is modified with a vinyl monomer in the presence of a radical initiator, which prevents the vinyl monomer from being introduced into random positions of the double bond-containing polyolefin to be modified and also moderately suppresses the decomposition of the double bond-containing polyolefin to be modified. In general, when the amount of vinyl monomer introduced is more than 30.0 mass%, the melting point of the modified polyolefin tends to decrease.
本発明の変性ポリオレフィンの製造方法の態様によれば、ラジカル開始剤の存在下でビニル系単量体の付加反応を行うことで、より確実に、変性ポリオレフィンの着色を防止できる。なお、変性対象である二重結合含有ポリオレフィンの二重結合の一部をビニル系単量体で変性することで、二重結合を有しつつビニル系単量体が導入された変性ポリオレフィンを得ることができる。さらに、変性ポリオレフィンの分子中の二重結合を使って、変性ポリオレフィンに、さらに異なるビニル系単量体を導入することも可能である。 According to an embodiment of the method for producing modified polyolefins of the present invention, coloration of the modified polyolefin can be more reliably prevented by carrying out an addition reaction of a vinyl monomer in the presence of a radical initiator. In addition, by modifying a part of the double bonds of the double bond-containing polyolefin to be modified with a vinyl monomer, a modified polyolefin having a double bond and having a vinyl monomer introduced therein can be obtained. Furthermore, it is also possible to introduce a different vinyl monomer into the modified polyolefin by using the double bonds in the molecule of the modified polyolefin.
＜変性ポリオレフィン＞
まず、本発明の変性ポリオレフィンについて説明する。本発明の変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンの熱分解により得られた、少なくともポリオレフィン鎖の主鎖の末端に二重結合を有する二重結合含有ポリオレフィンと、ビニル系単量体と、の反応生成物であり、数平均分子量が３，０００以上、ビニル系単量体含量が０．５質量％以上３０．０質量％以下である。
<Modified polyolefin>
First, the modified polyolefin of the present invention will be described. The modified polyolefin of the present invention is a reaction product of a double bond-containing polyolefin having at least a double bond at the end of the main chain of the polyolefin chain, obtained by thermal decomposition of a polyolefin, and a vinyl monomer, and has a number average molecular weight of 3,000 or more and a vinyl monomer content of 0.5% by mass or more and 30.0% by mass or less.
本発明の変性ポリオレフィンは、変性対象である二重結合含有ポリオレフィンの二重結合にビニル系単量体が付加することで、ポリオレフィン骨格にビニル系単量体が導入された化合物である。従って、本発明の変性ポリオレフィンは、少なくともポリオレフィン鎖の主鎖の末端にビニル系単量体が導入されている。 The modified polyolefin of the present invention is a compound in which a vinyl monomer is added to the double bond of the double-bond-containing polyolefin to be modified, thereby introducing a vinyl monomer into the polyolefin skeleton. Therefore, the modified polyolefin of the present invention has a vinyl monomer introduced at least at the end of the main chain of the polyolefin chain.
本発明の変性ポリオレフィンとしては、例えば、変性ポリオレフィンの側鎖が、ビニル系単量体で変性されていない変性ポリオレフィンを挙げることができる。側鎖がビニル系単量体で変性されていない変性ポリオレフィンとしては、主鎖の末端のみが、ビニル系単量体で変性されているポリオレフィンが挙げられる。主鎖の末端のみがビニル系単量体で変性されている化学構造としては、主鎖の片末端のみがビニル系単量体で変性されていてもよく、主鎖の両末端ともにビニル系単量体で変性されていてもよい。 The modified polyolefin of the present invention may be, for example, a modified polyolefin in which the side chain is not modified with a vinyl monomer. The modified polyolefin in which the side chain is not modified with a vinyl monomer may be a polyolefin in which only the end of the main chain is modified with a vinyl monomer. In the chemical structure in which only the end of the main chain is modified with a vinyl monomer, only one end of the main chain may be modified with a vinyl monomer, or both ends of the main chain may be modified with a vinyl monomer.
側鎖がビニル系単量体で変性されていない変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖としては、例えば、鎖状オレフィンのポリマーが挙げられる。より具体的には、例えば、炭素数２～１０の鎖状オレフィンのモノマーを構成単位とするポリオレフィン鎖、好ましくは炭素数３～５の鎖状オレフィンのモノマーを構成単位とするポリオレフィン鎖が挙げられる。炭素数２～１０の鎖状オレフィンのモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン等が挙げられる。側鎖がビニル系単量体で変性されていない変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖を構成する鎖状オレフィンのモノマーは、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。鎖状オレフィンのモノマーが１種であるポリオレフィン鎖としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１－ブテン）等が挙げられる。鎖状オレフィンのモノマーを２種以上併用する場合には、ポリオレフィン鎖は、共重合体である。 The polyolefin chain of the modified polyolefin whose side chain is not modified with a vinyl monomer may be, for example, a polymer of a linear olefin. More specifically, for example, a polyolefin chain whose constituent unit is a monomer of a linear olefin having 2 to 10 carbon atoms, preferably a polyolefin chain whose constituent unit is a monomer of a linear olefin having 3 to 5 carbon atoms, may be mentioned. Examples of the monomer of the linear olefin having 2 to 10 carbon atoms include ethylene, propylene, 1-butene, etc. The monomer of the linear olefin constituting the polyolefin chain of the modified polyolefin whose side chain is not modified with a vinyl monomer may be one type, or two or more types may be used in combination. Examples of the polyolefin chain whose monomer of the linear olefin is one type include polyethylene, polypropylene, poly(1-butene), etc. When two or more types of monomer of the linear olefin are used in combination, the polyolefin chain is a copolymer.
また、本発明の変性ポリオレフィンとしては、例えば、側鎖がビニル系単量体で変性されている変性ポリオレフィンを挙げることができる。上記変性ポリオレフィンでは、側鎖がビニル系単量体で変性されているので、分子鎖中にビニル系単量体の化学構造が導入されている。側鎖がビニル系単量体で変性されている変性ポリオレフィンとしては、変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖の主鎖の末端と側鎖とが、ビニル系単量体で変性されているポリオレフィンが挙げられる。主鎖の末端がビニル系単量体で変性されている化学構造としては、主鎖の片末端のみがビニル系単量体で変性されていてもよく、主鎖の両末端ともにビニル系単量体で変性されていてもよい。 In addition, the modified polyolefin of the present invention may be, for example, a modified polyolefin whose side chain is modified with a vinyl monomer. In the modified polyolefin, the side chain is modified with a vinyl monomer, so that the chemical structure of the vinyl monomer is introduced into the molecular chain. The modified polyolefin whose side chain is modified with a vinyl monomer may be a polyolefin whose main chain end and side chain of the polyolefin chain of the modified polyolefin are modified with a vinyl monomer. As for the chemical structure in which the main chain end is modified with a vinyl monomer, only one end of the main chain may be modified with a vinyl monomer, or both ends of the main chain may be modified with a vinyl monomer.
側鎖がビニル系単量体で変性されている変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖としては、例えば、鎖状オレフィンのポリマー、環状オレフィン（シクロオレフィン）のポリマーが挙げられる。より具体的には、例えば、鎖状オレフィンのポリマーの場合には、例えば、炭素数５～１０の鎖状オレフィンのモノマーを構成単位とするポリオレフィン鎖、好ましくは炭素数６～８の鎖状オレフィンのモノマーを構成単位とするポリオレフィン鎖が挙げられる。炭素数５～１０の鎖状オレフィンのモノマーとしては、例えば、４－メチルペンテン等が挙げられる。側鎖がビニル系単量体で変性されている変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖を構成する鎖状オレフィンのモノマーは、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。鎖状オレフィンのモノマーが１種であるポリオレフィン鎖としては、例えば、ポリ（４－メチルペンテン）等が挙げられる。 Examples of the polyolefin chain of the modified polyolefin whose side chain is modified with a vinyl monomer include a polymer of a linear olefin and a polymer of a cyclic olefin (cycloolefin). More specifically, in the case of a polymer of a linear olefin, for example, a polyolefin chain whose constituent unit is a monomer of a linear olefin having 5 to 10 carbon atoms, preferably a polyolefin chain whose constituent unit is a monomer of a linear olefin having 6 to 8 carbon atoms, can be mentioned. An example of a monomer of a linear olefin having 5 to 10 carbon atoms is 4-methylpentene. The monomer of the linear olefin constituting the polyolefin chain of the modified polyolefin whose side chain is modified with a vinyl monomer may be one type, or two or more types may be used in combination. An example of a polyolefin chain whose monomer of a linear olefin is one type is poly(4-methylpentene).
側鎖がビニル系単量体で変性されている変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖としては、環状オレフィン（シクロオレフィン）のポリマーの場合には、例えば、シクロペンタン骨格を有するオレフィンのポリマーが挙げられる。環状オレフィン（シクロオレフィン）のポリマーは、環状オレフィン（シクロオレフィン）の重合体でもよく、環状オレフィン（シクロオレフィン）と上記した鎖状オレフィンとの共重合体でもよい。 In the case of a cyclic olefin (cycloolefin) polymer, the polyolefin chain of the modified polyolefin in which the side chain is modified with a vinyl monomer can be, for example, a polymer of an olefin having a cyclopentane skeleton. The cyclic olefin (cycloolefin) polymer can be a polymer of a cyclic olefin (cycloolefin) or a copolymer of a cyclic olefin (cycloolefin) and the above-mentioned chain olefin.
本発明の変性ポリオレフィンの数平均分子量（Ｍｎ）は、３，０００以上である。変性ポリオレフィンの数平均分子量が３，０００以上であることにより、ポリエステルやポリウレタンなどのプレポリマーとして用いることで、耐熱性に優れた成形品を形成することができる。変性ポリオレフィンの数平均分子量は、３，０００以上であれば、特に限定されないが、その下限値は、耐熱性をより確実に得る点から、４，０００が好ましく、５，０００がより好ましく、１０，０００が特に好ましい。一方で、変性ポリオレフィンの数平均分子量の上限値は、特に限定されないが、変性ポリオレフィンの熱溶融物に流動性を付与して射出成形等の際の成形性を確実に得る点とビニル系単量体の導入効果を得る点から、１００，０００が好ましく、５０，０００がより好ましく、４０，０００が特に好ましい。なお、本明細書では、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定により測定した分子量を意味する。 The number average molecular weight (Mn) of the modified polyolefin of the present invention is 3,000 or more. Since the number average molecular weight of the modified polyolefin is 3,000 or more, it can be used as a prepolymer of polyester or polyurethane to form a molded product with excellent heat resistance. The number average molecular weight of the modified polyolefin is not particularly limited as long as it is 3,000 or more, but the lower limit is preferably 4,000, more preferably 5,000, and particularly preferably 10,000 in order to more reliably obtain heat resistance. On the other hand, the upper limit of the number average molecular weight of the modified polyolefin is not particularly limited, but is preferably 100,000, more preferably 50,000, and particularly preferably 40,000 in order to provide fluidity to the hot melt of the modified polyolefin and to reliably obtain moldability during injection molding, etc., and to obtain the effect of introducing a vinyl monomer. In this specification, the number average molecular weight (Mn) means a molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC).
本発明の変性ポリオレフィンのビニル系単量体の導入量（ビニル系単量体含量）は、変性ポリオレフィン１分子あたり、すなわち、変性ポリオレフィン１００質量％中に、０．５質量％以上３０．０質量％以下であれば、特に限定されないが、その下限値は、高分子化合物との相互作用性を得てポリオレフィンの適用範囲を確実に広げる点から、変性ポリオレフィン１分子あたり、０．６質量％が好ましく、０．８質量％がより好ましく、１．０質量％がさらに好ましく、１．５質量％が特に好ましい。一方で、ビニル系単量体の導入量（ビニル系単量体含量）の上限値は、融点の低下を確実に防止する点から、変性ポリオレフィン１分子あたり、２０．０質量％が好ましく、１５．０質量％が特に好ましい。なお、ビニル系単量体の導入量は、酸価の測定や赤外分光法にて測定することができる。 The amount of vinyl monomer introduced into the modified polyolefin of the present invention (vinyl monomer content) is not particularly limited as long as it is 0.5% by mass or more and 30.0% by mass or less per molecule of modified polyolefin, i.e., in 100% by mass of modified polyolefin, but the lower limit is preferably 0.6% by mass, more preferably 0.8% by mass, even more preferably 1.0% by mass, and particularly preferably 1.5% by mass per molecule of modified polyolefin, in order to reliably expand the range of application of polyolefin by obtaining interactivity with polymer compounds. On the other hand, the upper limit of the amount of vinyl monomer introduced (vinyl monomer content) is preferably 20.0% by mass, and particularly preferably 15.0% by mass per molecule of modified polyolefin, in order to reliably prevent a decrease in melting point. The amount of vinyl monomer introduced can be measured by measuring the acid value or infrared spectroscopy.
ビニル系単量体としては、例えば、不飽和ジカルボン酸、（メタ）アクリル系単量体、ビニル基含有芳香族炭化水素等が挙げられる。 Examples of vinyl monomers include unsaturated dicarboxylic acids, (meth)acrylic monomers, and vinyl group-containing aromatic hydrocarbons.
不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。 Examples of unsaturated dicarboxylic acids include maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, and fumaric acid.
（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキルメタクリルアミド等が挙げられる。アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。 Examples of (meth)acrylic monomers include acrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid, methacrylic acid esters, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, N,N-dialkylacrylamide, N,N-dialkylmethacrylamide, etc. Examples of acrylic acid esters and methacrylic acid esters include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, ethylhexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, hydroxymethyl (meth)acrylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, etc.
ビニル基含有芳香族炭化水素としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン等のスチレン誘導体が挙げられる。 Examples of vinyl group-containing aromatic hydrocarbons include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and other styrene derivatives.
これらのビニル系単量体は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらのビニル系単量体のうち、ビニル系単量体の導入量を均一化できてプレポリマーとして使用しやすく、ビニル系単量体含量を０．５質量％以上３０．０質量％以下に制御することが容易であり、また、ビニル系単量体の単独重合を防止できることで変性ポリオレフィンの精製が容易である点から、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸が好ましい。また、ビニル系単量体がマレイン酸、無水マレイン酸の場合には、変性対象である二重結合含有ポリオレフィンの１つの末端に２分子のビニル系単量体を導入できる。 These vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more. Among these vinyl monomers, maleic acid, maleic anhydride, and acrylic acid are preferred because they can be used as a prepolymer with a uniform amount of vinyl monomer introduced, the vinyl monomer content can be easily controlled to 0.5% by mass or more and 30.0% by mass or less, and the homopolymerization of the vinyl monomer can be prevented, making it easy to purify the modified polyolefin. In addition, when the vinyl monomer is maleic acid or maleic anhydride, two molecules of the vinyl monomer can be introduced into one end of the double bond-containing polyolefin to be modified.
また、本発明の変性ポリオレフィンは、ビニル系単量体含量が０．５質量％以上３０．０質量％以下の範囲に制御されていることにより、相溶化剤としても使用することができる。 The modified polyolefin of the present invention can also be used as a compatibilizer because the vinyl monomer content is controlled to a range of 0.5% by mass or more and 30.0% by mass or less.
＜変性ポリオレフィンの製造方法＞
次に、本発明の数平均分子量が３，０００以上、ビニル系単量体含量が０．５質量％以上３０．０質量％以下である変性ポリオレフィンの製造方法について説明する。まず、本発明の変性ポリオレフィンの第１の製造方法について、以下に説明する。
<Method of producing modified polyolefin>
Next, a method for producing a modified polyolefin having a number average molecular weight of 3,000 or more and a vinyl monomer content of 0.5% by mass to 30.0% by mass of the present invention will be described. First, a first method for producing a modified polyolefin of the present invention will be described below.
本発明の変性ポリオレフィンの第１の製造方法は、（１）ポリオレフィンの熱分解により得られた、数平均分子量が３，０００以上である、少なくともポリオレフィン鎖の主鎖の末端に二重結合を有する二重結合含有ポリオレフィンを用意する工程（二重結合含有ポリオレフィン用意工程）と、（２）用意された前記二重結合含有ポリオレフィンを有機溶媒中で処理することにより溶解して、二重結合含有ポリオレフィンの溶解物（溶液）を得る工程（二重結合含有ポリオレフィン溶解工程）と、（３）前記二重結合含有ポリオレフィンの溶解物に、ビニル系単量体の存在下、ラジカル開始剤を添加する（必要に応じて、所定の時間間隔をおいて複数回ラジカル開始剤を添加する）工程（ラジカル開始剤添加工程）と、（４）前記二重結合含有ポリオレフィンを、前記ビニル系単量体と反応させて前記ビニル系単量体で変性する工程（変性工程）と、含む。 The first method for producing modified polyolefins of the present invention includes the steps of: (1) preparing a double-bond-containing polyolefin obtained by thermal decomposition of polyolefin, the double-bond-containing polyolefin having a number-average molecular weight of 3,000 or more and a double bond at least at the end of the main chain of the polyolefin chain (double-bond-containing polyolefin preparation step); (2) dissolving the prepared double-bond-containing polyolefin by treating it in an organic solvent to obtain a double-bond-containing polyolefin solution (double-bond-containing polyolefin dissolution step); (3) adding a radical initiator to the double-bond-containing polyolefin solution in the presence of a vinyl monomer (adding the radical initiator multiple times at predetermined time intervals as necessary) (radical initiator addition step); and (4) reacting the double-bond-containing polyolefin with the vinyl monomer to modify it with the vinyl monomer (modification step).
（１）二重結合含有ポリオレフィン用意工程
二重結合含有ポリオレフィン用意工程では、ビニル系単量体での変性対象である二重結合含有ポリオレフィンを用意する。用意する二重結合含有ポリオレフィンは、少なくともポリオレフィン鎖の主鎖の末端に二重結合を有する。二重結合含有ポリオレフィンは、原料ポリオレフィンの熱分解により得られるポリオレフィンである。「熱分解」とは、上記の通り、精密熱分解が挙げられる。
(1) Double bond-containing polyolefin preparation step In the double bond-containing polyolefin preparation step, a double bond-containing polyolefin to be modified with a vinyl monomer is prepared. The prepared double bond-containing polyolefin has at least a double bond at the end of the main chain of the polyolefin chain. The double bond-containing polyolefin is a polyolefin obtained by pyrolysis of a raw material polyolefin. As described above, "pyrolysis" includes precision pyrolysis.
精密熱分解は、精密熱分解用熱分解装置にて実施することができる。精密熱分解用熱分解装置は、特に限定されないが、回分式装置、連続式装置が挙げられる。回分式装置の一例としては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ２１， ７０３（１９８３）に開示された装置を用いることができる。より具体的には、パイレックス（登録商標）ガラス製熱分解装置の反応容器内に原料ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン）を供給して、減圧下、溶融ポリマー相を窒素ガスで激しくバブリングし、揮発性生成物を抜き出すことにより、２次反応を抑制しながら、所定温度で所定時間、熱分解反応させる。熱分解反応終了後、反応容器中の残存物を熱キシレンに溶解し、熱時濾過後、アルコールで再沈殿させて精製する。再沈殿物を濾過回収して、真空乾燥することにより二重結合含有ポリオレフィン（例えば、両末端二重結合含有ポリプロピレン）が得られる。回分式装置では、熱分解に要する時間は、例えば、３０分～３００分が挙げられ、熱分解に要する時間が短いほど高分子量体の二重結合含有ポリオレフィンが得られ、熱分解に要する時間が長いほど低分子量体の二重結合含有ポリオレフィンが得られる。また、熱分解温度は、高温の方が速やかに熱分解が進行し、低温の方が熱分解が緩やかに進行する。 Precision pyrolysis can be carried out in a precision pyrolysis pyrolysis apparatus. The precision pyrolysis pyrolysis apparatus is not particularly limited, but may be a batch type apparatus or a continuous type apparatus. As an example of a batch type apparatus, the apparatus disclosed in Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 21, 703 (1983) can be used. More specifically, a raw material polyolefin (e.g., polypropylene) is supplied into a reaction vessel of a Pyrex (registered trademark) glass pyrolysis apparatus, and the molten polymer phase is vigorously bubbled with nitrogen gas under reduced pressure to extract volatile products, thereby causing a pyrolysis reaction at a predetermined temperature for a predetermined time while suppressing secondary reactions. After the pyrolysis reaction is completed, the residue in the reaction vessel is dissolved in hot xylene, filtered while hot, and then reprecipitated with alcohol for purification. The reprecipitate is filtered and collected, and vacuum dried to obtain a double bond-containing polyolefin (e.g., polypropylene containing double bonds at both ends). In a batch type apparatus, the time required for pyrolysis is, for example, 30 to 300 minutes. The shorter the time required for pyrolysis, the higher the molecular weight of the double bond-containing polyolefin that is obtained, and the longer the time required for pyrolysis, the lower the molecular weight of the double bond-containing polyolefin that is obtained. In addition, the higher the pyrolysis temperature, the faster the pyrolysis proceeds, and the lower the temperature, the slower the pyrolysis proceeds.
連続式装置は、反応容器内に原料ポリオレフィンを連続的に供給し、供給された原料ポリオレフィンを熱分解しながら、順次、反応容器の出口方向へ反応容器中を移動できる構造を有している。反応容器は、供給された原料ポリオレフィンを溶融するための予熱ゾーン、原料ポリオレフィンを熱分解するための高温加熱ゾーン、原料ポリオレフィンを固化しやすくするための予備冷却ゾーンを備えており、それぞれのゾーンは、独立していてもよく、一体型となっていてもよい。連続式装置では、熱分解に要する時間は２０秒～６００秒が挙げられ、熱分解に要する時間が短いほど高分子量体の二重結合含有ポリオレフィンが得られ、熱分解に要する時間が長いほど低分子量体の二重結合含有ポリオレフィンが得られる。また、熱分解温度は、高温の方が速やかに熱分解が進行し、低温の方が熱分解が緩やかに進行する。連続式熱分解においては、いずれの分子量においても９０％以上の高収率で二重結合含有ポリオレフィンを得ることが出来る。精密熱分解用熱分解装置としては、二重結合含有ポリオレフィンの収率が向上する点、及び生産性の点から、連続式装置が好ましい。 The continuous apparatus has a structure in which raw polyolefin is continuously fed into the reaction vessel, and the fed raw polyolefin is pyrolyzed while moving in sequence in the reaction vessel toward the outlet of the reaction vessel. The reaction vessel is equipped with a preheating zone for melting the fed raw polyolefin, a high-temperature heating zone for pyrolyzing the raw polyolefin, and a precooling zone for facilitating solidification of the raw polyolefin, and each zone may be independent or integrated. In the continuous apparatus, the time required for pyrolysis is 20 to 600 seconds, and the shorter the time required for pyrolysis, the higher the double bond-containing polyolefin with a higher molecular weight is obtained, and the longer the time required for pyrolysis, the lower the double bond-containing polyolefin with a lower molecular weight is obtained. In addition, the higher the pyrolysis temperature, the faster the pyrolysis proceeds, and the lower the pyrolysis temperature, the slower the pyrolysis proceeds. In the continuous pyrolysis, double bond-containing polyolefin can be obtained at a high yield of 90% or more at any molecular weight. As a pyrolysis apparatus for precision pyrolysis, a continuous apparatus is preferred from the standpoint of improving the yield of double bond-containing polyolefins and productivity.
精密熱分解用熱分解装置の高温加熱ゾーンを加熱する方法は、特に限定されず、例えば、電気式ヒーター、火炎などが挙げられる。このうち、温度制御や安全運転の観点から、電気式ヒーターが好ましい。加えて、精密熱分解用熱分解装置内で原料ポリオレフィンを撹拌する際に発生する剪断発熱を有効に活用することも可能である。 The method for heating the high-temperature heating zone of the pyrolysis device for precision pyrolysis is not particularly limited, and examples include an electric heater and a flame. Of these, an electric heater is preferred from the viewpoint of temperature control and safe operation. In addition, it is also possible to effectively utilize the shear heat generated when stirring the raw polyolefin in the pyrolysis device for precision pyrolysis.
精密熱分解用熱分解装置内では、原料ポリオレフィンは、発生するガスの除去や熱分解を均一に進めることができる点から、撹拌されることが好ましい。原料ポリオレフィンの撹拌速度は、精密熱分解用熱分解装置の形状と撹拌羽根の形状により適宜選択可能であり、発生するガスを確実に除去しつつ熱分解をより確実に均一に進める点から、５０ｒｐｍ以上５０００ｒｐｍ以下が好ましい。１０００ｒｐｍを超える高回転域では剪断発熱が発生するが、発生する熱を有効に活用して効率よく加熱することが望ましい。 In the pyrolysis device for precision pyrolysis, the raw polyolefin is preferably stirred in order to remove the generated gas and to proceed with pyrolysis uniformly. The stirring speed of the raw polyolefin can be appropriately selected depending on the shape of the pyrolysis device for precision pyrolysis and the shape of the stirring blades, and is preferably 50 rpm or more and 5000 rpm or less in order to proceed with pyrolysis more uniformly while reliably removing the generated gas. In the high rotation range exceeding 1000 rpm, shear heat is generated, but it is desirable to effectively utilize the generated heat for efficient heating.
熱分解条件は、熱分解前の原料ポリオレフィンの分子量から二重結合含有ポリオレフィンの分子量を予測し、予め実施した実験の結果を勘案して調整する。熱分解温度としては、３００～５００℃の範囲が好ましい。３００℃より低い温度ではポリオレフィンの熱分解反応が充分に進行しない傾向があり、５００℃より高い温度ではポリオレフィンの劣化が十分に制御できない傾向がある。 The thermal decomposition conditions are adjusted by predicting the molecular weight of the double bond-containing polyolefin from the molecular weight of the raw material polyolefin before thermal decomposition, and taking into account the results of experiments carried out in advance. The thermal decomposition temperature is preferably in the range of 300 to 500°C. At temperatures below 300°C, the thermal decomposition reaction of the polyolefin tends not to proceed sufficiently, and at temperatures above 500°C, the degradation of the polyolefin tends not to be adequately controlled.
本発明では、用意する二重結合含有ポリオレフィンの数平均分子量が３，０００以上となるように、熱分解前の原料ポリオレフィンの分子量を選択し、また、熱分解条件を調整する。用意する二重結合含有ポリオレフィンの数平均分子量は、３，０００以上であれば、特に限定されないが、その下限値は、耐熱性に優れた変性ポリオレフィンをより確実に形成する点から、４，０００が好ましく、５，０００が特に好ましい。一方で、用意する二重結合含有ポリオレフィンの数平均分子量の上限値は、得られる変性ポリオレフィンの熱溶融物に流動性を付与して射出成形等の際の成形性を確実に得る点から、１００，０００が好ましく、５０，０００がより好ましく、４０，０００が特に好ましい。 In the present invention, the molecular weight of the raw material polyolefin before pyrolysis is selected and the pyrolysis conditions are adjusted so that the number average molecular weight of the prepared double bond-containing polyolefin is 3,000 or more. The number average molecular weight of the prepared double bond-containing polyolefin is not particularly limited as long as it is 3,000 or more, but the lower limit is preferably 4,000, and particularly preferably 5,000, from the viewpoint of more reliably forming a modified polyolefin with excellent heat resistance. On the other hand, the upper limit of the number average molecular weight of the prepared double bond-containing polyolefin is preferably 100,000, more preferably 50,000, and particularly preferably 40,000, from the viewpoint of providing fluidity to the resulting hot melt of the modified polyolefin and reliably obtaining moldability during injection molding, etc.
用意する二重結合含有ポリオレフィンの二重結合数は、特に限定されないが、その下限値は、高分子化合物との相互作用性を得てポリオレフィンの適用範囲を確実に広げる変性ポリオレフィンを得る点から、二重結合含有ポリオレフィン１分子あたり、１．３個が好ましく、１．５個が特に好ましい。一方で、二重結合数の上限値は、変性ポリオレフィンの融点の低下を確実に防止する点から、二重結合含有ポリオレフィン１分子あたり、１．９個が好ましく、１．８個が特に好ましい。なお、二重結合含有ポリオレフィンの二重結合数は、ヨウ素価の測定や核磁気共鳴装置にて測定することができる。 The number of double bonds in the prepared double bond-containing polyolefin is not particularly limited, but the lower limit is preferably 1.3, and more preferably 1.5, per molecule of double bond-containing polyolefin in order to obtain a modified polyolefin that reliably expands the range of application of polyolefins by obtaining interactivity with polymer compounds. On the other hand, the upper limit of the number of double bonds is preferably 1.9, and more preferably 1.8, per molecule of double bond-containing polyolefin in order to reliably prevent a decrease in the melting point of the modified polyolefin. The number of double bonds in the double bond-containing polyolefin can be measured by measuring the iodine value or using a nuclear magnetic resonance device.
精密熱分解法では、原料ポリオレフィンの立体規則性及びモノマー組成を保持した化学構造を有する、二重結合含有ポリオレフィンを得ることができる。例えば、原料ポリオレフィンが鎖状オレフィンのポリマーの場合には、熱分解生成物として二重結合を有する鎖状オレフィンのポリマーを得ることができ、原料ポリオレフィンが環状オレフィン（シクロオレフィン）のポリマーの場合には、熱分解生成物として二重結合を有する環状オレフィン（シクロオレフィン）のポリマーを得ることができる。より具体的には、原料ポリオレフィンがポリプロピレンの場合には、熱分解生成物として末端に二重結合を有するポリプロピレン、原料ポリオレフィンがポリ（１－ブテン）の場合には、熱分解生成物として末端に二重結合を有するポリ（１－ブテン）、原料ポリオレフィンがポリ（４－メチルペンテン）の場合には、熱分解生成物として末端に二重結合を有し、さらに側鎖（分子鎖内）に二重結合を有するポリ（４－メチルペンテン）を、それぞれ、得ることができる。 In the precision pyrolysis method, it is possible to obtain double bond-containing polyolefins that have a chemical structure that retains the stereoregularity and monomer composition of the raw polyolefin. For example, when the raw polyolefin is a polymer of a chain olefin, it is possible to obtain a polymer of a chain olefin having a double bond as the pyrolysis product, and when the raw polyolefin is a polymer of a cyclic olefin (cycloolefin), it is possible to obtain a polymer of a cyclic olefin (cycloolefin) having a double bond as the pyrolysis product. More specifically, when the raw polyolefin is polypropylene, it is possible to obtain polypropylene having a double bond at the end as the pyrolysis product, when the raw polyolefin is poly(1-butene), it is possible to obtain poly(1-butene) having a double bond at the end as the pyrolysis product, and when the raw polyolefin is poly(4-methylpentene), it is possible to obtain poly(4-methylpentene) having a double bond at the end and also having a double bond in the side chain (within the molecular chain) as the pyrolysis product.
（２）二重結合含有ポリオレフィン溶解工程
二重結合含有ポリオレフィン溶解工程では、ビニル系単量体での変性対象である二重結合含有ポリオレフィンを有機溶媒中で加熱処理等の処理をすることにより溶解することで、二重結合含有ポリオレフィンの溶解物を得る。二重結合含有ポリオレフィンの溶解物を得る溶解処理は、容器内等にて行うことができる。
(2) Double bond-containing polyolefin dissolving step In the double bond-containing polyolefin dissolving step, the double bond-containing polyolefin to be modified with the vinyl monomer is dissolved in an organic solvent by a heat treatment or the like to obtain a dissolved double bond-containing polyolefin. The dissolving process for obtaining the dissolved double bond-containing polyolefin can be carried out in a container or the like.
二重結合含有ポリオレフィンを加熱処理する場合には、用いる有機溶媒の沸点以下の温度で行う。二重結合含有ポリオレフィンの加熱温度の下限は、二重結合含有ポリオレフィンの融点以上であれば、特に限定されないが、後述する二重結合含有ポリオレフィンとビニル系単量体との反応の促進の点から、７０℃以上が好ましく、８０℃以上が特に好ましい。また、二重結合含有ポリオレフィンの加熱温度の上限は、副反応抑制の点から、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下が特に好ましい。 When the double bond-containing polyolefin is heat-treated, it is performed at a temperature below the boiling point of the organic solvent used. The lower limit of the heating temperature of the double bond-containing polyolefin is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the melting point of the double bond-containing polyolefin, but from the viewpoint of promoting the reaction between the double bond-containing polyolefin and the vinyl monomer described below, 70°C or higher is preferable, and 80°C or higher is particularly preferable. In addition, the upper limit of the heating temperature of the double bond-containing polyolefin is preferably 250°C or lower, and particularly preferably 200°C or lower, from the viewpoint of suppressing side reactions.
二重結合含有ポリオレフィン溶解工程で使用する有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族化合物、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族化合物、シクロヘキサン等の脂環式化合物等、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン化合物、トリクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素化合物等が挙げられる。二重結合含有ポリオレフィンが完全に溶解していなくとも、反応に関わる二重結合付近が溶解していれば反応には問題なく溶媒を選択できる。また、必要に応じて溶媒を二種以上混合して用いても問題ない。 Examples of organic solvents used in the double bond-containing polyolefin dissolving step include aromatic compounds such as benzene, xylene, and toluene, aliphatic compounds such as hexane and heptane, alicyclic compounds such as cyclohexane, aliphatic ketone compounds such as methyl isobutyl ketone, and halogenated hydrocarbon compounds such as trichlorobenzene and dichlorobenzene. Even if the double bond-containing polyolefin is not completely dissolved, as long as the area around the double bond involved in the reaction is dissolved, the solvent can be selected without any problem in the reaction. In addition, two or more types of solvents can be mixed and used as necessary.
二重結合含有ポリオレフィンの溶解物は、後述するラジカル開始剤の存在下でも、より確実に、変性対象である二重結合含有ポリオレフィンのポリオレフィン鎖の主鎖の末端をビニル系単量体で変性することができる。 The double bond-containing polyolefin solution can be modified with a vinyl monomer at the main chain end of the polyolefin chain of the double bond-containing polyolefin to be modified more reliably, even in the presence of a radical initiator described below.
（３）ラジカル開始剤添加工程
ラジカル開始剤添加工程は、二重結合含有ポリオレフィンの溶解物に、ビニル系単量体の存在下、ラジカル開始剤を添加する工程である。より具体的には、二重結合含有ポリオレフィンの溶解物に、ビニル系単量体を添加して撹拌処理等によりビニル系単量体を溶解させた後、ラジカル開始剤を添加する工程である。ラジカル開始剤は反応の効率を考慮して複数回に分割して添加することも有効である。
(3) Radical initiator addition step The radical initiator addition step is a step of adding a radical initiator to a solution of double bond-containing polyolefin in the presence of a vinyl monomer. More specifically, it is a step of adding a vinyl monomer to a solution of double bond-containing polyolefin, dissolving the vinyl monomer by stirring or the like, and then adding a radical initiator. It is also effective to add the radical initiator in several divided portions in consideration of the reaction efficiency.
従来、ビニル系単量体等のポリオレフィンへの導入は、有機過酸化物を一度にまとめて添加して、ラジカル反応により行っていた。有機過酸化物としては公知の物が使用され、例えば、ｔ－ブチルヒドロキペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。しかし、有機過酸化物を一括で添加すると、その後の変性工程で、ポリオレフィンのランダムな位置にビニル系単量体が導入され、また、ポリオレフィンが低分子量となってしまう。ポリオレフィンのランダムな位置にビニル系単量体が導入され、また、変性ポリオレフィンが低分子量であると、変性ポリオレフィンの融点が低下することで、耐熱性が得られず、従って、変性ポリオレフィンから形成される成形品の耐熱性が得られない。 Conventionally, vinyl monomers and the like have been introduced into polyolefins by adding an organic peroxide all at once and carrying out a radical reaction. Known organic peroxides are used, such as t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, and benzoyl peroxide. However, if the organic peroxide is added all at once, vinyl monomers are introduced into random positions in the polyolefin in the subsequent modification process, and the polyolefin has a low molecular weight. If vinyl monomers are introduced into random positions in the polyolefin and the modified polyolefin has a low molecular weight, the melting point of the modified polyolefin decreases, making it impossible to obtain heat resistance, and therefore the molded product formed from the modified polyolefin does not obtain heat resistance.
しかし、本発明の第１の製造方法では、二重結合含有ポリオレフィンの溶解物に、ビニル系単量体の存在下、ラジカル開始剤を添加することにより、変性対象である二重結合含有ポリオレフィンのランダムな位置にビニル系単量体が導入されることを抑制して、変性対象である二重結合含有ポリオレフィンの分解を適度に抑制し、また、ラジカル開始剤の存在下でも、より確実に、変性対象である二重結合含有ポリオレフィンのポリオレフィン鎖の主鎖の末端をビニル系単量体で変性することができる。従って、本発明の第１の製造方法では、二重結合含有ポリオレフィンの分子量と融点と比較して、分子量の低下と融点の低下が防止された変性ポリオレフィンを得ることができる。すなわち、本発明の第１の製造方法では、ポリオレフィンの変性後における、分子量の低下と融点の低下を抑制できる。上記から、本発明の第１の製造方法で得られた変性ポリオレフィンを用いて、耐熱性に優れた成形品を形成することができる。 However, in the first manufacturing method of the present invention, by adding a radical initiator to a solution of a double bond-containing polyolefin in the presence of a vinyl monomer, the introduction of a vinyl monomer into random positions of the double bond-containing polyolefin to be modified is suppressed, and the decomposition of the double bond-containing polyolefin to be modified is appropriately suppressed. Also, even in the presence of a radical initiator, the end of the main chain of the polyolefin chain of the double bond-containing polyolefin to be modified can be more reliably modified with a vinyl monomer. Therefore, in the first manufacturing method of the present invention, a modified polyolefin can be obtained in which the molecular weight and melting point are prevented from decreasing, compared to the molecular weight and melting point of the double bond-containing polyolefin. That is, in the first manufacturing method of the present invention, the molecular weight and melting point after the modification of the polyolefin can be suppressed. From the above, a molded product with excellent heat resistance can be formed using the modified polyolefin obtained by the first manufacturing method of the present invention.
二重結合含有ポリオレフィンの溶解物にビニル系単量体を添加する条件は、特に限定されないが、例えば、二重結合含有ポリオレフィンの溶解物の温度を、好ましくは７０℃～２００℃、特に好ましくは８０℃～１５０℃の範囲に調整して、二重結合含有ポリオレフィン１．０ｍｏｌあたり１０ｍｏｌ～１００ｍｏｌのビニル系単量体を添加する。 The conditions for adding the vinyl monomer to the melt of the double bond-containing polyolefin are not particularly limited, but for example, the temperature of the melt of the double bond-containing polyolefin is adjusted to preferably 70°C to 200°C, particularly preferably 80°C to 150°C, and 10 mol to 100 mol of the vinyl monomer is added per 1.0 mol of the double bond-containing polyolefin.
ラジカル開始剤としては、特に限定されないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソバレロニトリルなどの水素引き抜き能の無いアゾ系ラジカル開始剤が好ましい。ラジカル開始剤に代えて過酸化物を用いると、過酸化物は水素引き抜き能が高いので、ポリオレフィンの二重結合とは関係なく反応が促進され、必要以上にビニル系単量体が導入されるうえ、ポリオレフィンの低分子量化が避けられない。また、所定間隔をおいて複数回ラジカル開始剤を添加する場合には、ラジカル開始剤を添加する時間間隔としては、例えば、二重結合含有ポリオレフィンのランダムな位置にビニル系単量体が導入されることを確実に抑制しつつ、ビニル単量体の付加反応を促進する点から、５秒以上１８０秒以下が好ましく、１０秒以上１５０秒以下がより好ましく、１５秒以上１２０秒以下が特に好ましい。 The radical initiator is not particularly limited, but is preferably an azo radical initiator that does not have hydrogen abstraction ability, such as azobisisobutyronitrile (AIBN) or azobisisovaleronitrile. If a peroxide is used instead of a radical initiator, the reaction is promoted regardless of the double bond of the polyolefin because the peroxide has a high hydrogen abstraction ability, and more vinyl monomers are introduced than necessary, and the molecular weight of the polyolefin is inevitably reduced. In addition, when the radical initiator is added multiple times at a predetermined interval, the time interval for adding the radical initiator is preferably 5 seconds or more and 180 seconds or less, more preferably 10 seconds or more and 150 seconds or less, and particularly preferably 15 seconds or more and 120 seconds or less, in order to reliably suppress the introduction of vinyl monomers into random positions of the double bond-containing polyolefin while promoting the addition reaction of the vinyl monomer.
また、所定間隔をおいて複数回ラジカル開始剤を添加する場合には、ラジカル開始剤を添加する回数は２回以上であれば、特に限定されないが、ビニル単量体の付加反応の効率を向上させる点から、その下限は３回以上が好ましい。また、ラジカル開始剤を添加する回数の上限は、製造効率を得る点から６回以下が好ましく、５回以下が特に好ましい。ラジカル開始剤の添加量の合計は、二重結合含有ポリオレフィンのランダムな位置にビニル系単量体が導入されることを確実に抑制しつつ、ビニル単量体の付加反応を促進する点から、二重結合含有ポリオレフィン１．０ｍｏｌあたり０．０１ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下が好ましく、０．０２ｍｏｌ以上８ｍｏｌ以下がより好ましく、０．０５ｍｏｌ以上５ｍｏｌ以下が特に好ましい。また、所定間隔をおいて複数回ラジカル開始剤を添加する場合には、複数回添加されるラジカル開始剤の１回ごとの添加量は、ラジカル開始剤の総添加量に対して０．１倍以上０．８倍以下の範囲で添加することが好ましく、０．２倍以上０．５倍以下の範囲で添加することがより好ましい。 In addition, when the radical initiator is added multiple times at a predetermined interval, the number of times the radical initiator is added is not particularly limited as long as it is two or more, but the lower limit is preferably three or more from the viewpoint of improving the efficiency of the addition reaction of the vinyl monomer. In addition, the upper limit of the number of times the radical initiator is added is preferably six or less from the viewpoint of obtaining production efficiency, and particularly preferably five or less. The total amount of radical initiator added is preferably 0.01 mol or more and 10 mol or less per 1.0 mol of double bond-containing polyolefin, more preferably 0.02 mol or more and 8 mol or less, and particularly preferably 0.05 mol or more and 5 mol or less, from the viewpoint of promoting the addition reaction of the vinyl monomer while reliably suppressing the introduction of the vinyl monomer into the random position of the double bond-containing polyolefin. In addition, when the radical initiator is added multiple times at a specified interval, the amount of the radical initiator added multiple times is preferably 0.1 to 0.8 times the total amount of the radical initiator added each time, and more preferably 0.2 to 0.5 times the total amount of the radical initiator added each time.
ラジカル開始剤添加工程は、二重結合含有ポリオレフィンの溶解物を加熱して行うことが好ましい。二重結合含有ポリオレフィンの溶解物の加熱温度の下限としては、ビニル単量体の付加反応の促進の点から、７０℃以上が好ましく、８０℃以上が特に好ましい。また、二重結合含有ポリオレフィンの溶解物の加熱温度の上限は、副反応抑制の点から、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下が特に好ましい。 The radical initiator addition step is preferably carried out by heating the melt of the double bond-containing polyolefin. The lower limit of the heating temperature of the melt of the double bond-containing polyolefin is preferably 70°C or higher, and more preferably 80°C or higher, from the viewpoint of promoting the addition reaction of the vinyl monomer. The upper limit of the heating temperature of the melt of the double bond-containing polyolefin is preferably 200°C or lower, and more preferably 150°C or lower, from the viewpoint of suppressing side reactions.
（４）変性工程
変性工程では、溶解状態の二重結合含有ポリオレフィンを、ビニル系単量体と反応させてポリオレフィンをビニル系単量体で変性する工程である。変性工程では、二重結合含有ポリオレフィンとビニル系単量体とのラジカル反応により、ポリオレフィンにビニル系単量体が導入されることで、変性ポリオレフィンを得る。すなわち、変性対象である二重結合含有ポリオレフィンの二重結合にビニル系単量体が付加することで、ポリオレフィン骨格にビニル系単量体が導入される。
(4) Modification step In the modification step, a dissolved double bond-containing polyolefin is reacted with a vinyl monomer to modify the polyolefin with the vinyl monomer. In the modification step, a radical reaction between the double bond-containing polyolefin and the vinyl monomer introduces the vinyl monomer into the polyolefin to obtain a modified polyolefin. That is, the vinyl monomer is added to the double bond of the double bond-containing polyolefin to be modified, and the vinyl monomer is introduced into the polyolefin skeleton.
二重結合含有ポリオレフィンとビニル系単量体とのラジカル反応の反応条件としては、例えば、反応温度７０℃～２００℃にて、１５０ｒｐｍ～２５０ｒｐｍの撹拌条件下、１分～３０分撹拌する反応条件が挙げられる。 The reaction conditions for the radical reaction between the double bond-containing polyolefin and the vinyl monomer include, for example, a reaction temperature of 70°C to 200°C, stirring at 150 rpm to 250 rpm, and stirring for 1 minute to 30 minutes.
上記のようにして得られた変性ポリオレフィンを、再沈殿処理することで、精製された状態の変性ポリオレフィンを得ることができる。 The modified polyolefin obtained as described above can be subjected to a reprecipitation process to obtain a purified modified polyolefin.
次に、本発明の変性ポリオレフィンの第２の製造方法について、以下に説明する。本発明の変性ポリオレフィンの第２の製造方法は、（１）ポリオレフィンの熱分解により得られた、数平均分子量が３，０００以上である、少なくともポリオレフィン鎖の主鎖の末端に二重結合を有する二重結合含有ポリオレフィンを用意する工程（二重結合含有ポリオレフィン用意工程）と、（２）用意された前記二重結合含有ポリオレフィンを、有機溶媒の不存在下、ビニル系単量体とラジカル開始剤を添加し、加熱処理により溶融して、二重結合含有ポリオレフィンの溶融物を得る工程（二重結合含有ポリオレフィン溶融工程）と、（３）前記二重結合含有ポリオレフィンの溶融物に、さらに前記ラジカル開始剤を添加する工程（ラジカル開始剤追加添加工程）と、（４）前記二重結合含有ポリオレフィンを、前記ビニル系単量体と反応させて前記ビニル系単量体で変性する工程（変性工程）と、を含む。 Next, the second method for producing modified polyolefins of the present invention will be described below. The second method for producing modified polyolefins of the present invention includes: (1) a step of preparing a double-bond-containing polyolefin having a number average molecular weight of 3,000 or more, obtained by thermal decomposition of polyolefin, and having a double bond at least at the end of the main chain of the polyolefin chain (double-bond-containing polyolefin preparation step); (2) a step of adding a vinyl monomer and a radical initiator to the prepared double-bond-containing polyolefin in the absence of an organic solvent, and melting the double-bond-containing polyolefin by heat treatment to obtain a melt of double-bond-containing polyolefin (double-bond-containing polyolefin melting step); (3) a step of further adding the radical initiator to the melt of double-bond-containing polyolefin (radical initiator additional addition step); and (4) a step of reacting the double-bond-containing polyolefin with the vinyl monomer to modify it with the vinyl monomer (modification step).
（１）二重結合含有ポリオレフィン用意工程
二重結合含有ポリオレフィン用意工程は、上記した本発明の変性ポリオレフィンの第１の製造方法と同様の工程である。
(1) Step of Preparing Double Bond-Containing Polyolefin The step of preparing double bond-containing polyolefin is the same as the above-mentioned first method of producing a modified polyolefin of the present invention.
（２）二重結合含有ポリオレフィン溶融工程
二重結合含有ポリオレフィン溶融工程は、用意された二重結合含有ポリオレフィンを、有機溶媒の不存在下にて、ビニル系単量体と一部のラジカル開始剤を添加し、加熱処理により溶融して、二重結合含有ポリオレフィンの溶融物を得る。二重結合含有ポリオレフィンの溶融物は、二軸押出機等の押出機に、二重結合含有ポリオレフィンとビニル系単量体とラジカル開始剤を添加し、加熱条件下で溶融混練処理することにより得ることができる。
(2) Double bond-containing polyolefin melting step In the double bond-containing polyolefin melting step, a prepared double bond-containing polyolefin is melted by adding a vinyl monomer and a part of a radical initiator in the absence of an organic solvent, and the mixture is heated to obtain a melt of double bond-containing polyolefin. The melt of double bond-containing polyolefin can be obtained by adding a double bond-containing polyolefin, a vinyl monomer, and a radical initiator to an extruder such as a twin-screw extruder, and melt-kneading the mixture under heating conditions.
押出機内での溶融混練時の加熱温度の下限は、二重結合含有ポリオレフィンの融点以上であれば、特に限定されないが、二重結合含有ポリオレフィンとビニル系単量体との反応の促進の点から、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上が特に好ましい。また、溶融混練時の加熱温度の上限は、副反応抑制の点から、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下が特に好ましい。 The lower limit of the heating temperature during melt kneading in the extruder is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the melting point of the double bond-containing polyolefin, but from the viewpoint of promoting the reaction between the double bond-containing polyolefin and the vinyl monomer, it is preferably 100°C or higher, and more preferably 150°C or higher. Moreover, the upper limit of the heating temperature during melt kneading is preferably 300°C or lower, and more preferably 250°C or lower, from the viewpoint of suppressing side reactions.
二重結合含有ポリオレフィン溶融工程におけるビニル系単量体の添加量は、特に限定されないが、例えば、二重結合含有ポリオレフィン１．０ｍｏｌあたり１０ｍｏｌ～１００ｍｏｌのビニル系単量体を添加する。 The amount of vinyl monomer added in the double bond-containing polyolefin melting process is not particularly limited, but for example, 10 mol to 100 mol of vinyl monomer is added per 1.0 mol of double bond-containing polyolefin.
（３）ラジカル開始剤追加添加工程
ラジカル開始剤追加添加工程では、ラジカル開始剤が一部だけ添加されている二重結合含有ポリオレフィンの溶融物に、さらにラジカル開始剤を添加する。すなわち、二重結合含有ポリオレフィンの溶融物に、所定の時間間隔をおいて複数回に分割してラジカル開始剤を添加する。二重結合含有ポリオレフィンの溶融物にさらにラジカル開始剤を添加する時間間隔としては、例えば、二重結合含有ポリオレフィンのランダムな位置にビニル系単量体が導入されることを確実に抑制しつつ、ビニル単量体の付加反応を促進する点から、前回のラジカル開始剤の添加後０．５分（３０秒）以上２０分以下が好ましく、１分（６０秒）以上１５分以下がより好ましく、１．５分（９０秒）以上１０分以下が特に好ましい。
(3) Radical initiator additional addition step In the radical initiator additional addition step, a radical initiator is further added to the double bond-containing polyolefin melt to which only a part of the radical initiator has been added. That is, the radical initiator is added to the double bond-containing polyolefin melt in a plurality of divided portions at a predetermined time interval. The time interval for further adding the radical initiator to the double bond-containing polyolefin melt is, for example, preferably 0.5 minutes (30 seconds) or more and 20 minutes or less after the previous addition of the radical initiator, more preferably 1 minute (60 seconds) or more and 15 minutes or less, and particularly preferably 1.5 minutes (90 seconds) or more and 10 minutes or less, from the viewpoint of promoting the addition reaction of the vinyl monomer while reliably suppressing the introduction of the vinyl monomer into the random position of the double bond-containing polyolefin.
ラジカル開始剤追加添加工程の温度は、例えば、二重結合含有ポリオレフィン溶融工程における押出機内での溶融混練時の加熱温度と同じ温度が好ましい。 The temperature in the radical initiator addition process is preferably the same as the heating temperature during melt kneading in the extruder in the double bond-containing polyolefin melting process.
ラジカル開始剤追加添加工程でラジカル開始剤を添加する回数は１回以上であれば、特に限定されないが、ビニル単量体の付加反応の効率を向上させる点から、その下限は２回以上が好ましい。また、ラジカル開始剤追加添加工程でラジカル開始剤を添加する回数の上限は、製造効率を得る点から５回以下が好ましく、４回以下が特に好ましい。ラジカル開始剤の添加量の合計は、二重結合含有ポリオレフィンのランダムな位置にビニル系単量体が導入されることを確実に抑制しつつ、ビニル単量体の付加反応を促進する点から、二重結合含有ポリオレフィン１．０ｍｏｌあたり０．０１ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下が好ましく、０．０２ｍｏｌ以上８ｍｏｌ以下がより好ましく、０．０５ｍｏｌ以上５ｍｏｌ以下が特に好ましい。また、複数回添加されるラジカル開始剤の１回ごとの添加量は、ラジカル開始剤の総添加量に対して０．１倍以上０．８倍以下の範囲で添加することが好ましく、０．２倍以上０．５倍以下の範囲で添加することがより好ましい。 The number of times the radical initiator is added in the radical initiator additional addition step is not particularly limited as long as it is one or more, but the lower limit is preferably two or more from the viewpoint of improving the efficiency of the addition reaction of the vinyl monomer. The upper limit of the number of times the radical initiator is added in the radical initiator additional addition step is preferably five or less from the viewpoint of obtaining production efficiency, and more preferably four or less. The total amount of radical initiator added is preferably 0.01 mol to 10 mol per 1.0 mol of double bond-containing polyolefin, more preferably 0.02 mol to 8 mol, and particularly preferably 0.05 mol to 5 mol, from the viewpoint of promoting the addition reaction of the vinyl monomer while reliably suppressing the introduction of the vinyl monomer into a random position of the double bond-containing polyolefin. The amount of radical initiator added each time is preferably 0.1 times to 0.8 times the total amount of radical initiator added, and more preferably 0.2 times to 0.5 times.
ラジカル開始剤追加添加工程でラジカル開始剤を添加する方法としては、例えば、押出機の押し出し方向に沿って設けられた開放ベントから添加する方法が挙げられる。 One method for adding the radical initiator in the radical initiator additional addition step is, for example, adding it through an open vent provided along the extrusion direction of the extruder.
二重結合含有ポリオレフィンの溶融物は、ラジカル開始剤の存在下でも、より確実に、変性対象である二重結合含有ポリオレフィンのポリオレフィン鎖の主鎖の末端をビニル系単量体で変性することができる。 The double bond-containing polyolefin melt can be modified with a vinyl monomer at the end of the main chain of the polyolefin chain of the double bond-containing polyolefin to be modified more reliably, even in the presence of a radical initiator.
（４）変性工程
変性工程では、溶融状態の二重結合含有ポリオレフィンを、ビニル系単量体と反応させてポリオレフィンをビニル系単量体で変性する工程である。複数回に分割してラジカル開始剤が添加された二重結合含有ポリオレフィンの溶融物が押出機の排出口から排出されるまでにポリオレフィンの変性が完了する。ラジカル開始剤追加添加工程の完了から押出機の排出口から二重結合含有ポリオレフィンの溶融物が排出されるまでの所要時間は、例えば、ポリオレフィンの変性を確実に行いつつ、生産性を得る点から、１分（６０秒）以上５分（３００秒）以下が好ましく、２分（１２０秒）以上４分（２４０秒）以下が特に好ましい。
(4) Modification step In the modification step, the molten double bond-containing polyolefin is reacted with a vinyl monomer to modify the polyolefin with the vinyl monomer. The modification of the polyolefin is completed by the time the double bond-containing polyolefin melt to which the radical initiator is added in multiple separate steps is discharged from the outlet of the extruder. The time required from the completion of the radical initiator additional addition step to the discharge of the double bond-containing polyolefin melt from the outlet of the extruder is, for example, preferably 1 minute (60 seconds) or more and 5 minutes (300 seconds) or less, particularly preferably 2 minutes (120 seconds) or more and 4 minutes (240 seconds) or less, from the viewpoint of obtaining productivity while reliably modifying the polyolefin.
変性工程の温度は、例えば、二重結合含有ポリオレフィン溶融工程における押出機内での溶融混練時の加熱温度と同じ温度が好ましい。 The temperature in the modification step is preferably the same as the heating temperature during melt kneading in the extruder in the double bond-containing polyolefin melting step.
変性ポリオレフィンの第２の製造方法も、上記した変性ポリオレフィンの第１の製造方法と同様に、数平均分子量が３，０００以上、ビニル系単量体含量が０．５質量％以上３０．０質量％以下である変性ポリオレフィンを製造することができる。 The second method for producing modified polyolefins, like the first method for producing modified polyolefins described above, can produce modified polyolefins having a number average molecular weight of 3,000 or more and a vinyl monomer content of 0.5% by mass or more and 30.0% by mass or less.
本発明の第２の製造方法でも、二重結合含有ポリオレフィンの溶融物に、ビニル系単量体の存在下、所定の時間間隔をおいて複数回ラジカル開始剤を添加することにより、変性対象である二重結合含有ポリオレフィンのランダムな位置にビニル系単量体が導入されることを抑制して、変性対象である二重結合含有ポリオレフィンの分解を適度に抑制し、また、ラジカル開始剤の存在下でも、より確実に、変性対象である二重結合含有ポリオレフィンのポリオレフィン鎖の主鎖の末端をビニル系単量体で変性することができる。従って、本発明の第２の製造方法でも、二重結合含有ポリオレフィンの分子量と融点と比較して、分子量の低下と融点の低下が防止された変性ポリオレフィンを得ることができる。すなわち、本発明の第２の製造方法でも、ポリオレフィンの変性後における、分子量の低下と融点の低下を抑制できる。上記から、本発明の第２の製造方法で得られた変性ポリオレフィンを用いて、耐熱性に優れた成形品を形成することができる。 In the second manufacturing method of the present invention, too, a radical initiator is added to a melt of a double bond-containing polyolefin in the presence of a vinyl monomer at predetermined time intervals, thereby suppressing the introduction of a vinyl monomer into random positions in the double bond-containing polyolefin to be modified, and thus appropriately suppressing the decomposition of the double bond-containing polyolefin to be modified. In addition, even in the presence of a radical initiator, the end of the main chain of the polyolefin chain of the double bond-containing polyolefin to be modified can be more reliably modified with a vinyl monomer. Therefore, in the second manufacturing method of the present invention, a modified polyolefin can be obtained in which the molecular weight and melting point are prevented from decreasing, compared to the molecular weight and melting point of the double bond-containing polyolefin. In other words, in the second manufacturing method of the present invention, the molecular weight and melting point after modification of the polyolefin can be suppressed. From the above, a molded product with excellent heat resistance can be formed using the modified polyolefin obtained by the second manufacturing method of the present invention.
本発明の製造方法では、変性対象である二重結合含有ポリオレフィンの側鎖が二重結合を有していない場合には、該側鎖をビニル系単量体で変性せず、側鎖が変性されていない変性ポリオレフィンを生成する。二重結合含有ポリオレフィンの主鎖の末端のみが二重結合を有している場合には、前記主鎖の末端のみをビニル系単量体で変性する。 In the manufacturing method of the present invention, when the side chain of the double bond-containing polyolefin to be modified does not have a double bond, the side chain is not modified with a vinyl monomer, and a modified polyolefin with an unmodified side chain is produced. When only the terminal of the main chain of the double bond-containing polyolefin has a double bond, only the terminal of the main chain is modified with a vinyl monomer.
側鎖が二重結合を有していない二重結合含有ポリオレフィン及び側鎖が変性されていない変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖としては、例えば、鎖状オレフィンのポリマーが挙げられる。より具体的には、例えば、炭素数２～１０の鎖状オレフィンのモノマーを構成単位とするポリオレフィン鎖、好ましくは炭素数３～５の鎖状オレフィンのモノマーを構成単位とするポリオレフィン鎖が挙げられる。炭素数２～１０の鎖状オレフィンのモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン等が挙げられる。側鎖がビニル系単量体で変性されていない変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖を構成する鎖状オレフィンのモノマーは、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the polyolefin chain of the double bond-containing polyolefin whose side chain does not have a double bond and the modified polyolefin whose side chain is not modified include polymers of linear olefins. More specifically, examples of the polyolefin chain include a polyolefin chain whose constituent unit is a monomer of a linear olefin having 2 to 10 carbon atoms, preferably a polyolefin chain whose constituent unit is a monomer of a linear olefin having 3 to 5 carbon atoms. Examples of the monomer of the linear olefin having 2 to 10 carbon atoms include ethylene, propylene, and 1-butene. The monomer of the linear olefin constituting the polyolefin chain of the modified polyolefin whose side chain is not modified with a vinyl monomer may be one type, or two or more types may be used in combination.
本発明の製造方法では、変性対象である二重結合含有ポリオレフィンの側鎖が二重結合を有している場合には、該側鎖をビニル系単量体で変性して、側鎖が変性された変性ポリオレフィンを生成する。側鎖がビニル系単量体で変性された変性ポリオレフィンとしては、主鎖の末端と側鎖をビニル系単量体で変性された変性ポリオレフィンが挙げられる。すなわち、本発明の製造方法では、二重結合含有ポリオレフィンの主鎖の末端と側鎖が二重結合を有している場合には、前記主鎖の末端と前記側鎖をビニル系単量体で変性する。 In the production method of the present invention, when the side chain of the double bond-containing polyolefin to be modified has a double bond, the side chain is modified with a vinyl monomer to produce a modified polyolefin with a modified side chain. Modified polyolefins with side chains modified with a vinyl monomer include modified polyolefins in which the terminals of the main chain and the side chains are modified with a vinyl monomer. That is, in the production method of the present invention, when the terminals of the main chain and the side chains of the double bond-containing polyolefin have double bonds, the terminals of the main chain and the side chains are modified with a vinyl monomer.
側鎖が二重結合を有している二重結合含有ポリオレフィン及び側鎖がビニル系単量体で変性されている変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖としては、例えば、鎖状オレフィンのポリマー、環状オレフィン（シクロオレフィン）のポリマーが挙げられる。より具体的には、例えば、鎖状オレフィンのポリマーの場合には、例えば、炭素数５～１０の鎖状オレフィンのモノマーを構成単位とするポリオレフィン鎖、好ましくは炭素数６～８の鎖状オレフィンのモノマーを構成単位とするポリオレフィン鎖が挙げられる。炭素数５～１０の鎖状オレフィンのモノマーとしては、例えば、４－メチルペンテン等が挙げられる。側鎖がビニル系単量体で変性されている変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖を構成する鎖状オレフィンのモノマーは、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the polyolefin chain of the double bond-containing polyolefin in which the side chain has a double bond and the modified polyolefin in which the side chain is modified with a vinyl monomer include a polymer of a chain olefin and a polymer of a cyclic olefin (cycloolefin). More specifically, in the case of a polymer of a chain olefin, for example, a polyolefin chain having a monomer of a chain olefin having 5 to 10 carbon atoms as a constituent unit, preferably a polyolefin chain having a monomer of a chain olefin having 6 to 8 carbon atoms as a constituent unit, can be mentioned. An example of a monomer of a chain olefin having 5 to 10 carbon atoms is 4-methylpentene. The monomer of the chain olefin constituting the polyolefin chain of the modified polyolefin in which the side chain is modified with a vinyl monomer can be one type, or two or more types can be used in combination.
側鎖が二重結合を有している二重結合含有ポリオレフィン及び側鎖がビニル系単量体で変性されている変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖としては、環状オレフィン（シクロオレフィン）のポリマーの場合には、例えば、シクロペンタン骨格を有するオレフィンのポリマーが挙げられる。環状オレフィン（シクロオレフィン）のポリマーは、環状オレフィン（シクロオレフィン）の重合体でもよく、環状オレフィン（シクロオレフィン）と上記した鎖状オレフィンとの共重合体でもよい。 In the case of a cyclic olefin (cycloolefin) polymer, examples of the polyolefin chain of a double bond-containing polyolefin in which the side chain has a double bond and a modified polyolefin in which the side chain is modified with a vinyl monomer include a polymer of an olefin having a cyclopentane skeleton. The cyclic olefin (cycloolefin) polymer may be a polymer of a cyclic olefin (cycloolefin) or a copolymer of a cyclic olefin (cycloolefin) and the above-mentioned chain olefin.
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明の趣旨を超えない限り、本発明は、実施例に限定されるものではない。 Next, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples as long as they do not deviate from the spirit of the present invention.
実施例１
変性ポリオレフィンの製造
（１）二重結合含有ポリオレフィン用意工程
まず、イソタクチックポリプロピレン（日本ポリプロ社製、Ｍｎ＝１６万、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．０）の精密熱分解法により、両末端二重結合含有ポリプロピレンを得た。熱分解条件は４３０℃で１４０秒（２分２０秒）であった。得られた両末端二重結合含有ポリプロピレンは、ペレット状であり、数平均分子量Ｍｎは２００００、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が２．１、熱分解生成物である両末端二重結合含有ポリプロピレン１分子当たりの二重結合の平均数が１．８であった。
Example 1
Manufacture of modified polyolefin (1) Double bond-containing polyolefin preparation process First, polypropylene containing double bonds at both ends was obtained by precision pyrolysis of isotactic polypropylene (manufactured by Japan Polypropylene Corporation, Mn = 160,000, Mw/Mn = 6.0). The pyrolysis conditions were 430°C for 140 seconds (2 minutes 20 seconds). The obtained polypropylene containing double bonds at both ends was in the form of pellets, had a number average molecular weight Mn of 20,000, a dispersity (weight average molecular weight Mw/number average molecular weight Mn) of 2.1, and the average number of double bonds per molecule of the polypropylene containing double bonds at both ends, which was the pyrolysis product, was 1.8.
（２）二重結合含有ポリオレフィン溶解工程
上記で得られた両末端二重結合含有ポリプロピレンを５００グラム（２５ｍｍｏｌ）とキシレン２０００ｍＬを反応容器に投入し、１４０℃で両末端二重結合含有ポリプロピレンが完全に溶解するまで撹拌翼にて撹拌して、二重結合含有ポリオレフィンの溶解物を得た。
(2) Step of dissolving double bond-containing polyolefin 500 g (25 mmol) of the polypropylene having double bonds at both ends obtained above and 2000 mL of xylene were charged into a reaction vessel, and the mixture was stirred with a stirring blade at 140° C. until the polypropylene having double bonds at both ends was completely dissolved, thereby obtaining a dissolved double bond-containing polyolefin.
（３）ラジカル開始剤添加工程及び（４）変性工程
得られた二重結合含有ポリオレフィンの溶解物に、無水マレイン酸４９グラム（５０ｍｍｏｌ）を添加した。添加した無水マレイン酸が完全に溶解した後、ラジカル開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）８．２グラム（５０ｍｍｏｌ）を反応容器に添加した。その５分後に、さらに、同量のＡＩＢＮを添加し、さらにその５分後に、同量のＡＩＢＮを添加することで、所定間隔をおいて複数回にわたって反応容器にＡＩＢＮを添加した。その１０分後に反応を終了し、室温まで冷却して、析出した沈殿をメタノールで洗浄して、変性ポリプロピレンを得た。
(3) Radical initiator addition step and (4) Modification step 49 grams (50 mmol) of maleic anhydride was added to the obtained double bond-containing polyolefin solution. After the added maleic anhydride was completely dissolved, 8.2 grams (50 mmol) of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added to the reaction vessel as a radical initiator. Five minutes later, the same amount of AIBN was further added, and five minutes later, the same amount of AIBN was further added, so that AIBN was added to the reaction vessel multiple times at predetermined intervals. Ten minutes later, the reaction was terminated, the mixture was cooled to room temperature, and the precipitate was washed with methanol to obtain a modified polypropylene.
実施例１で得られた変性ポリプロピレンについて、数平均分子量と融点は、用意した二重結合含有ポリオレフィンと変化はなく、着色もなかった。また、変性ポリプロピレンのビニル系単量体含量は２質量％であった。 The number average molecular weight and melting point of the modified polypropylene obtained in Example 1 were the same as those of the prepared double bond-containing polyolefin, and there was no coloring. In addition, the vinyl monomer content of the modified polypropylene was 2% by mass.
なお、１分子当たりの二重結合の平均数は、核磁気共鳴法にて測定した。また、数平均分子量と重量平均分子量の測定方法、ビニル系単量体含量の測定方法、及び融点の測定方法は、後述のように行った。また、変性ポリプロピレンの着色の有無については、目視にて評価した。 The average number of double bonds per molecule was measured by nuclear magnetic resonance. The methods for measuring the number average molecular weight and weight average molecular weight, the vinyl monomer content, and the melting point were as described below. The presence or absence of coloring of the modified polypropylene was evaluated visually.
実施例２
実施例１の（２）二重結合含有ポリオレフィン溶解工程、（３）ラジカル開始剤添加工程及び（４）変性工程を、反応容器から二軸押出機に変更して行った。まず、実施例１で用意した両末端二重結合ポリプロピレン５００グラム（２５ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸４９グラム（５０ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ８．２グラム（５０ｍｍｏｌ）を二軸押出機に供給して、加熱処理しながら混練し、二重結合含有ポリオレフィンの溶融物を得た。その１分後、二軸押出機の開放ベントから同量のＡＩＢＮをさらに添加して加熱処理しながら混練し、さらにその１分後、開放ベントから同量のＡＩＢＮをさらに添加して加熱処理しながら混練した。各バレルは２００℃に設定し、最終の開放ベントから二軸押出機の吐出口までの所要時間を３分間として、吐出口から変性ポリプロピレンを得た。
Example 2
The (2) double bond-containing polyolefin dissolving step, (3) radical initiator adding step, and (4) modification step of Example 1 were carried out by changing the reaction vessel to a twin-screw extruder. First, 500 g (25 mmol) of the polypropylene with double bonds at both ends prepared in Example 1, 49 g (50 mmol) of maleic anhydride, and 8.2 g (50 mmol) of AIBN were fed to the twin-screw extruder and kneaded while being heated to obtain a melt of double bond-containing polyolefin. One minute later, the same amount of AIBN was further added from the open vent of the twin-screw extruder and kneaded while being heated, and one minute later, the same amount of AIBN was further added from the open vent and kneaded while being heated. Each barrel was set to 200° C., and the time required from the final open vent to the outlet of the twin-screw extruder was set to 3 minutes, and modified polypropylene was obtained from the outlet.
実施例２で得られた変性ポリプロピレンについて、数平均分子量と融点は、用意した二重結合含有ポリオレフィンと変化はなく、着色もなかった。また、変性ポリプロピレンのビニル系単量体含量は２質量％であった。 The number average molecular weight and melting point of the modified polypropylene obtained in Example 2 were the same as those of the prepared double bond-containing polyolefin, and there was no coloring. In addition, the vinyl monomer content of the modified polypropylene was 2% by mass.
実施例３
実施例１の（３）ラジカル開始剤添加工程の無水マレイン酸をアクリル酸に変更する以外は実施例１と同様にして、変性ポリプロピレンを得た。実施例３の変性ポリプロピレンの数平均分子量と融点は、用意した二重結合含有ポリオレフィンと変化はなく、着色もなかった。変性ポリプロピレンのビニル系単量体含量は８質量％であった。
Example 3
A modified polypropylene was obtained in the same manner as in Example 1, except that maleic anhydride was replaced with acrylic acid in the radical initiator addition step (3) of Example 1. The number average molecular weight and melting point of the modified polypropylene of Example 3 were the same as those of the prepared double bond-containing polyolefin, and there was no coloration. The vinyl monomer content of the modified polypropylene was 8% by mass.
実施例４
実施例１の（１）二重結合含有ポリオレフィン用意工程の精密熱分解条件を熱分解温度４３０℃で３３０秒（５分３０秒）に変更することで、得られた両末端二重結合含有ポリプロピレンの数平均分子量を５０００とした以外は実施例１と同様にして、変性ポリオレフィンを得た。実施例４の変性ポリオレフィンの数平均分子量と融点は、用意した二重結合含有ポリオレフィンと変化はなく、着色もなかった。変性ポリプロピレンのビニル系単量体含量は８質量％であった。
Example 4
A modified polyolefin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the precision pyrolysis conditions in the (1) double bond-containing polyolefin preparation step in Example 1 were changed to a pyrolysis temperature of 430° C. for 330 seconds (5 minutes 30 seconds) to give a number average molecular weight of 5000 for the obtained polypropylene having double bonds at both ends. The number average molecular weight and melting point of the modified polyolefin in Example 4 were the same as those of the prepared double bond-containing polyolefin, and no coloring was observed. The vinyl monomer content of the modified polypropylene was 8% by mass.
実施例５
実施例４の（３）ラジカル開始剤添加工程の無水マレイン酸をアクリル酸に変更する以外は実施例１と同様にして、変性ポリプロピレンを得た。実施例５の変性ポリプロピレンの数平均分子量と融点は、用意した二重結合含有ポリオレフィンと変化はなく、着色もなかった。変性ポリプロピレンのビニル系単量体含量は１６質量％であった。
Example 5
A modified polypropylene was obtained in the same manner as in Example 1, except that in the radical initiator addition step (3) of Example 4, maleic anhydride was replaced with acrylic acid. The number average molecular weight and melting point of the modified polypropylene of Example 5 were the same as those of the prepared double bond-containing polyolefin, and no coloring occurred. The vinyl monomer content of the modified polypropylene was 16% by mass.
実施例６
実施例１のポリプロピレンをイソタクチックポリプロピレンから低融点ランダムポリプロピレン（三井化学社製、タフマー）に変更することで、得られた両末端二重結合含有ポリプロピレンの数平均分子量を５４００とした以外は実施例１と同様にして、変性ポリオレフィンを得た。実施例６の変性ポリオレフィンの数平均分子量と融点は、用意した二重結合含有ポリオレフィンと変化はなく、着色もなかった。変性ポリプロピレンのビニル系単量体含量は８質量％であった。
Example 6
A modified polyolefin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polypropylene in Example 1 was changed from isotactic polypropylene to low melting point random polypropylene (Tafmer, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and the number average molecular weight of the obtained polypropylene containing double bonds at both ends was 5400. The number average molecular weight and melting point of the modified polyolefin in Example 6 were the same as those of the prepared double bond-containing polyolefin, and no coloring was observed. The vinyl monomer content of the modified polypropylene was 8% by mass.
実施例７
実施例１のポリプロピレンをポリ（１－ブテン）（三井化学社製、ビューロン）に変更することで、得られた両末端二重結合含有ポリ（１－ブテン）の数平均分子量を５１００とした以外は実施例１と同様にして、変性ポリ（１－ブテン）を得た。実施例７の変性ポリ（１－ブテン）の数平均分子量と融点は、用意した二重結合含有ポリオレフィンと変化はなく、着色もなかった。変性ポリ（１－ブテン）のビニル系単量体含量は８質量％であった。
Example 7
A modified poly(1-butene) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polypropylene in Example 1 was changed to poly(1-butene) (Beauron, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and the number average molecular weight of the obtained poly(1-butene) containing double bonds at both ends was changed to 5100. The number average molecular weight and melting point of the modified poly(1-butene) in Example 7 were the same as those of the prepared double bond-containing polyolefin, and no coloring was observed. The vinyl monomer content of the modified poly(1-butene) was 8% by mass.
実施例８
実施例１のポリプロピレンをポリエチレン（プライムポリマー社製、ハイゼックス）に変更することで、得られた二重結合含有ポリエチレンの数平均分子量を６１００とした以外は実施例１と同様にして、変性ポリエチレンを得た。実施例８の変性ポリエチレンの数平均分子量と融点は、用意した二重結合含有ポリオレフィンと変化はなく、着色もなかった。変性ポリエチレンのビニル系単量体含量は４質量％であった。
Example 8
A modified polyethylene was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polypropylene in Example 1 was replaced with polyethylene (Hi-Zex, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) to change the number average molecular weight of the obtained double bond-containing polyethylene to 6100. The number average molecular weight and melting point of the modified polyethylene in Example 8 were the same as those of the prepared double bond-containing polyolefin, and no coloring was observed. The vinyl monomer content of the modified polyethylene was 4% by mass.
実施例９
実施例１のポリプロピレンをポリ（４－メチルペンテン）（三井化学社製、ＴＰＸ）に変更することで、得られた二重結合含有ポリ（４－メチルペンテン）の数平均分子量を５０００とした以外は実施例１と同様にして、変性ポリオレフィンを得た。実施例９の変性ポリ（４－メチルペンテン）の数平均分子量と融点は、用意した二重結合含有ポリオレフィンと変化はなく、着色もなかった。変性ポリ（４－メチルペンテン）のビニル系単量体含量は６質量％であった。
Example 9
A modified polyolefin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polypropylene in Example 1 was changed to poly(4-methylpentene) (TPX, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) to change the number average molecular weight of the obtained double bond-containing poly(4-methylpentene) to 5000. The number average molecular weight and melting point of the modified poly(4-methylpentene) in Example 9 were the same as those of the prepared double bond-containing polyolefin, and no coloring was observed. The vinyl monomer content of the modified poly(4-methylpentene) was 6 mass%.
実施例１０
実施例１のポリプロピレンをシクロオレフィンポリマー（日本ゼオン社製、ゼオノア）に変更することで、得られた二重結合含有シクロオレフィンポリマーの数平均分子量を９５００とした以外は実施例１と同様にして、変性シクロオレフィンポリマーを得た。実施例１０の変性シクロオレフィンポリマーの数平均分子量と融点は、用意した二重結合含有ポリオレフィンと変化はなく、着色もなかった。変性シクロオレフィンポリマーのビニル系単量体含量は４重量％であった。
Example 10
A modified cycloolefin polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polypropylene in Example 1 was replaced with a cycloolefin polymer (ZEON Corporation, Zeonor) to change the number average molecular weight of the obtained double bond-containing cycloolefin polymer to 9500. The number average molecular weight and melting point of the modified cycloolefin polymer in Example 10 were the same as those of the prepared double bond-containing polyolefin, and no coloring was observed. The vinyl monomer content of the modified cycloolefin polymer was 4% by weight.
実施例１１
実施例１のポリプロピレンをシクロオレフィンコポリマー（三井化学社製、アペル）に変更することで、得られた二重結合含有シクロオレフィンコポリマーの数平均分子量を９８００とした以外は実施例１と同様にして、変性シクロオレフィンコポリマーを得た。実施例１１の変性シクロオレフィンコポリマーの数平均分子量と融点は、用意した二重結合含有ポリオレフィンと変化はなく、着色もなかった。変性シクロオレフィンコポリマーのビニル系単量体含量は４質量％であった。
Example 11
A modified cycloolefin copolymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polypropylene in Example 1 was replaced with a cycloolefin copolymer (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., APEL) to change the number average molecular weight of the obtained double bond-containing cycloolefin copolymer to 9800. The number average molecular weight and melting point of the modified cycloolefin copolymer in Example 11 were the same as those of the prepared double bond-containing polyolefin, and no coloring was observed. The vinyl monomer content of the modified cycloolefin copolymer was 4 mass%.
実施例１２
実施例１のポリプロピレンをイソタクチックポリプロピレンから廃棄ポリプロピレン（主に家電由来のポリプロピレン）に変更することで、得られた両末端二重結合含有ポリプロピレンの数平均分子量を３９００とした以外は実施例１と同様にして、変性ポリプロピレンを得た。実施例１２の変性ポリプロピレンの数平均分子量と融点は、用意した二重結合含有ポリオレフィンと変化はなく、着色もなかった。変性ポリプロピレンのビニル系単量体含量は８質量％であった。
Example 12
A modified polypropylene was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polypropylene in Example 1 was changed from isotactic polypropylene to waste polypropylene (mainly polypropylene derived from home appliances), and the number average molecular weight of the obtained polypropylene containing double bonds at both ends was 3900. The number average molecular weight and melting point of the modified polypropylene in Example 12 were the same as those of the prepared double bond-containing polyolefin, and there was no coloring. The vinyl monomer content of the modified polypropylene was 8 mass%.
実施例１３
実施例１のポリプロピレンを廃棄ポリエチレン（主に包装材のポリエチレン）に変更することで、得られた二重結合含有ポリエチレンの数平均分子量を４１００とした以外は実施例１と同様にして、変性ポリエチレンを得た。実施例１３の変性ポリエチレンの数平均分子量と融点は、用意した二重結合含有ポリオレフィンと変化はなく、着色もなかった。変性ポリエチレンのビニル系単量体含量は６質量％であった。
Example 13
A modified polyethylene was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polypropylene in Example 1 was replaced with waste polyethylene (mainly polyethylene from packaging materials) to change the number average molecular weight of the obtained double bond-containing polyethylene to 4100. The number average molecular weight and melting point of the modified polyethylene in Example 13 were the same as those of the prepared double bond-containing polyolefin, and no coloring was observed. The vinyl monomer content of the modified polyethylene was 6 mass%.
比較例１
実施例１の、無水マレイン酸が完全に溶解した後、ＡＩＢＮ８．２グラム（５０ｍｍｏｌ）を反応容器に添加し、その５分後に、さらに、同量のＡＩＢＮを添加し、さらにその５分後に、同量のＡＩＢＮを添加することに代えて、無水マレイン酸が完全に溶解した後、ＡＩＢＮ２４．６グラム（１５０ｍｍｏｌ）を反応容器にまとめて添加した以外は実施例１と同様にして、変性ポリプロピレンを得た。比較例１の変性ポリオレフィンの数平均分子量と融点は、用意した二重結合含有ポリオレフィンと変化はなく、着色もなかった。変性ポリプロピレンのビニル系単量体含量は０．１質量％であった。
Comparative Example 1
A modified polypropylene was obtained in the same manner as in Example 1, except that, instead of adding 8.2 g (50 mmol) of AIBN to the reaction vessel after maleic anhydride was completely dissolved, and then adding the same amount of AIBN 5 minutes later, and then adding the same amount of AIBN 5 minutes later, after maleic anhydride was completely dissolved, 24.6 g (150 mmol) of AIBN was added to the reaction vessel all at once. The number average molecular weight and melting point of the modified polyolefin of Comparative Example 1 were the same as those of the prepared double bond-containing polyolefin, and there was no coloration. The vinyl monomer content of the modified polypropylene was 0.1 mass%.
比較例２
実施例１のＡＩＢＮを過酸化物であるジクミルパーオキシドに変更した以外は実施例１と同様にして、変性ポリプロピレンを得た。比較例２の変性ポリオレフィンの数平均分子量は、用意した二重結合含有ポリオレフィンの２００００から６６００へと低下し、変性ポリプロピレンのビニル系単量体含量は３１質量％であった。得られた変性ポリプロピレンは、さらに激しく茶色に着色していた。また、変性ポリプロピレンの融点は、１２０℃と、用意した二重結合含有ポリオレフィンと比較して著しく低下した。これは過酸化物によって二重結合以外の部分にマレイン酸が導入されたことによる。
Comparative Example 2
A modified polypropylene was obtained in the same manner as in Example 1, except that the AIBN in Example 1 was replaced with dicumyl peroxide, which is a peroxide. The number average molecular weight of the modified polyolefin in Comparative Example 2 was reduced from 20,000 of the prepared double bond-containing polyolefin to 6,600, and the vinyl monomer content of the modified polypropylene was 31 mass%. The obtained modified polypropylene was colored even more intensely brown. In addition, the melting point of the modified polypropylene was 120°C, which was significantly lower than that of the prepared double bond-containing polyolefin. This is due to the introduction of maleic acid into the parts other than the double bonds by the peroxide.
比較例３
実施例１のＡＩＢＮをジクミルパーオキシドに変更し、キシレンを用いず、反応温度を２００℃の溶融条件にした以外は実施例１と同様にして、変性ポリプロピレンを得た。比較例３の変性ポリオレフィンの数平均分子量は、用意した二重結合含有ポリオレフィンの２００００から３５００へと低下し、変性ポリプロピレンのビニル系単量体含量は３５質量％であった。得られた変性ポリプロピレンは、さらに激しく茶色に着色していた。また、変性ポリプロピレンの融点は、１１８℃と、用意した二重結合含有ポリオレフィンと比較して著しく低下した。これは過酸化物によって二重結合以外の部分にマレイン酸が導入されたことによる。
Comparative Example 3
A modified polypropylene was obtained in the same manner as in Example 1, except that the AIBN in Example 1 was changed to dicumyl peroxide, xylene was not used, and the reaction temperature was set to a melting condition of 200°C. The number average molecular weight of the modified polyolefin in Comparative Example 3 was reduced to 3500 from 20,000 of the prepared double bond-containing polyolefin, and the vinyl monomer content of the modified polypropylene was 35% by mass. The obtained modified polypropylene was colored even more intensely brown. In addition, the melting point of the modified polypropylene was 118°C, which was significantly lower than that of the prepared double bond-containing polyolefin. This is due to the introduction of maleic acid into the parts other than the double bonds by the peroxide.
評価項目
（１）数平均分子量と重量平均分子量
数平均分子量と重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した。具体的には、装置として東ソー社製「ＨＬＣ－８３２１ＧＰＣ／ＨＴ」、カラムとして、東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈ（２０）ＨＴ」を使用した。測定方法としては、試料が溶解する溶媒としてトリクロロベンゼンを移動相とし、ポリスチレン（ＰＳ）を標準物質として用いた。検出器には、示差屈折率計を用いた。
Evaluation Items (1) Number Average Molecular Weight and Weight Average Molecular Weight The number average molecular weight and weight average molecular weight were measured using gel permeation chromatography (GPC). Specifically, the apparatus used was "HLC-8321GPC/HT" manufactured by Tosoh Corporation, and the column used was "TSKgel GMHHR-H(20)HT" manufactured by Tosoh Corporation. In the measurement method, trichlorobenzene was used as the mobile phase as a solvent in which the sample was dissolved, and polystyrene (PS) was used as the standard substance. A differential refractometer was used as the detector.
（２）ビニル系単量体含量
所定量のビニル系単量体とポリオレフィンを混合して測定した赤外分光法の検量線より、ビニル系単量体含量を測定した。
(2) Vinyl Monomer Content The vinyl monomer content was measured from a calibration curve of infrared spectroscopy obtained by mixing a predetermined amount of vinyl monomer and polyolefin and measuring the mixture.
（３）耐熱性（融点）
二重結合含有ポリオレフィンと変性ポリオレフィンの融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めた。融点の測定には、セイコーインスツルメンツ社製「ＤＳＣ６１００」を用いて０℃から２３０℃の温度範囲で測定した。
(3) Heat resistance (melting point)
The melting points of the double bond-containing polyolefin and modified polyolefin were determined by differential scanning calorimetry (DSC). The melting points were measured in the temperature range of 0° C. to 230° C. using a Seiko Instruments Inc. DSC6100.
評価結果を下記表１に示す。 The evaluation results are shown in Table 1 below.
上記表１から、数平均分子量が３，０００以上、ビニル系単量体含量が０．５質量％以上３０．０質量％以下である実施例１～１３では、変性ポリオレフィンの数平均分子量と融点が、いずれも原料である用意した二重結合含有ポリオレフィンの数平均分子量と融点と差異が無く、耐熱性の低下を防止できることが判明した。従って、実施例１～１３では、耐熱性に優れた成形品を得ることができることが判明した。また、実施例１～１３では、ビニル系単量体含量が０．５質量％以上３０．０質量％以下であることから、高分子化合物との相互作用性を得てポリオレフィンの適用範囲を確実に広げることができることが判明した。 From Table 1 above, in Examples 1 to 13, in which the number average molecular weight is 3,000 or more and the vinyl monomer content is 0.5% by mass or more and 30.0% by mass or less, the number average molecular weight and melting point of the modified polyolefin are not different from those of the prepared double bond-containing polyolefin, which is the raw material, and it was found that a decrease in heat resistance can be prevented. Therefore, it was found that in Examples 1 to 13, molded products with excellent heat resistance can be obtained. In addition, since the vinyl monomer content is 0.5% by mass or more and 30.0% by mass or less in Examples 1 to 13, it was found that it is possible to obtain interactivity with polymer compounds and reliably expand the range of application of polyolefins.
また、実施例１～１３では、用意した二重結合含有ポリオレフィンを加熱処理により溶解／溶融物の状態として、ビニル系単量体の存在下でラジカル開始剤を添加（所定の時間間隔をおいて分割して添加）しており、実施例１～１３の上記製造方法により、変性ポリオレフィンの数平均分子量と融点が、いずれも、用意した二重結合含有ポリオレフィンの数平均分子量と融点と変化することを防止できた。また、実施例１～１３の上記製造方法により、ビニル系単量体含量が０．５質量％以上３０．０質量％以下の範囲に制御することができた。 In addition, in Examples 1 to 13, the prepared double bond-containing polyolefin was heated to a molten state, and a radical initiator was added in the presence of a vinyl monomer (added in portions at a specified time interval). The above-mentioned production methods of Examples 1 to 13 prevented the number average molecular weight and melting point of the modified polyolefin from changing from the number average molecular weight and melting point of the prepared double bond-containing polyolefin. The above-mentioned production methods of Examples 1 to 13 also allowed the vinyl monomer content to be controlled in the range of 0.5% by mass or more and 30.0% by mass or less.
一方で、ビニル系単量体含量が０．１質量％である比較例１では極性基や官能基を有するビニル系単量体の導入量が少なく、適用範囲を広げることができないことが判明した。また、ビニル系単量体含量が３０質量％超である比較例２、３では、変性ポリオレフィンの融点が、用意した二重結合含有ポリオレフィンの融点と比較して低下し、耐熱性の低下を防止できないことが判明した。 On the other hand, in Comparative Example 1, where the vinyl monomer content is 0.1% by mass, the amount of vinyl monomer having a polar group or a functional group introduced is small, and it was found that the range of application could not be expanded. Also, in Comparative Examples 2 and 3, where the vinyl monomer content is more than 30% by mass, the melting point of the modified polyolefin is lower than the melting point of the prepared double bond-containing polyolefin, and it was found that the decrease in heat resistance could not be prevented.
本発明は、ビニル系単量体による変性後でも、分子量の低下と融点の低下が防止された変性ポリオレフィンを得ることができるので、耐熱性に優れた変性ポリオレフィンの成形品を得ることができる。また、本発明の変性ポリオレフィンは、ビニル系単量体が導入されていることで高分子化合物との相互作用性が得られるので、ポリオレフィンの適用範囲を広げることができる。
The present invention can obtain a modified polyolefin in which the molecular weight and melting point are prevented from decreasing even after modification with a vinyl monomer, and therefore can obtain a molded product of the modified polyolefin having excellent heat resistance. In addition, the modified polyolefin of the present invention can obtain an interactivity with a polymer compound by introducing a vinyl monomer, and therefore can expand the range of application of polyolefins.
Claims (5)
前記変性ポリオレフィンの側鎖が、前記ビニル系単量体で変性されており、
前記変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖が、シクロオレフィンポリマーである変性ポリオレフィン。 A modified polyolefin which is a reaction product of a double bond-containing polyolefin having at least a double bond at an end of the main chain of the polyolefin chain, obtained by thermal decomposition of a polyolefin, and a vinyl monomer, and has a number average molecular weight of 9,500 or more and a vinyl monomer content of 0.5% by mass or more and 30.0% by mass or less ,
a side chain of the modified polyolefin is modified with the vinyl monomer;
A modified polyolefin, wherein the polyolefin chain of the modified polyolefin is a cycloolefin polymer .
用意された前記二重結合含有ポリオレフィンを有機溶媒中で処理することにより溶解して、二重結合含有ポリオレフィンの溶解物を得る工程と、
前記二重結合含有ポリオレフィンの溶解物に、ビニル系単量体の存在下、ラジカル開始剤を添加して、前記二重結合含有ポリオレフィンを、前記ビニル系単量体と反応させて前記ビニル系単量体で変性する工程と、
を含む、数平均分子量が９，５００以上、ビニル系単量体含量が０．５質量％以上３０．０質量％以下である、変性ポリオレフィンの製造方法であって、
前記二重結合含有ポリオレフィンの側鎖が二重結合を有しており、前記側鎖を、前記ビニル系単量体で変性し、
前記二重結合含有ポリオレフィン及び前記変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖が、シクロオレフィンポリマーである、変性ポリオレフィンの製造方法。 A step of preparing a double bond-containing polyolefin having a number average molecular weight of 9,500 or more and having a double bond at least at an end of a main chain of a polyolefin chain, the double bond-containing polyolefin being obtained by thermal decomposition of a polyolefin;
a step of dissolving the prepared double bond-containing polyolefin in an organic solvent to obtain a solution of the double bond-containing polyolefin;
a step of adding a radical initiator to a solution of the double bond-containing polyolefin in the presence of a vinyl-based monomer to react the double bond-containing polyolefin with the vinyl-based monomer to modify the double bond-containing polyolefin with the vinyl-based monomer;
A method for producing a modified polyolefin having a number average molecular weight of 9,500 or more and a vinyl monomer content of 0.5% by mass or more and 30.0% by mass or less, comprising :
The side chain of the double bond-containing polyolefin has a double bond, and the side chain is modified with the vinyl monomer,
The method for producing a modified polyolefin, wherein the polyolefin chain of the double bond-containing polyolefin and the modified polyolefin is a cycloolefin polymer .
用意された前記二重結合含有ポリオレフィンを、有機溶媒の不存在下、ビニル系単量体とラジカル開始剤を添加し、加熱処理により溶融して、二重結合含有ポリオレフィンの溶融物を得る工程と、
前記二重結合含有ポリオレフィンの溶融物に、さらに前記ラジカル開始剤を添加して、前記二重結合含有ポリオレフィンを、前記ビニル系単量体と反応させて前記ビニル系単量体で変性する工程と、
を含む、
数平均分子量が９，５００以上、ビニル系単量体含量が０．５質量％以上３０．０質量％以下である、変性ポリオレフィンの製造方法であって、
前記二重結合含有ポリオレフィンの側鎖が二重結合を有しており、前記側鎖を、前記ビニル系単量体で変性し、
前記二重結合含有ポリオレフィン及び前記変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖が、シクロオレフィンポリマーである、変性ポリオレフィンの製造方法。 A step of preparing a double bond-containing polyolefin having a number average molecular weight of 9,500 or more and having a double bond at least at an end of a main chain of a polyolefin chain, the double bond-containing polyolefin being obtained by thermal decomposition of a polyolefin;
a step of adding a vinyl monomer and a radical initiator to the prepared double bond-containing polyolefin in the absence of an organic solvent, and melting the mixture by heat treatment to obtain a melt of the double bond-containing polyolefin;
a step of further adding the radical initiator to the melt of the double bond-containing polyolefin to react the double bond-containing polyolefin with the vinyl monomer to modify the double bond-containing polyolefin with the vinyl monomer;
Including,
A method for producing a modified polyolefin having a number average molecular weight of 9,500 or more and a vinyl monomer content of 0.5% by mass or more and 30.0% by mass or less, comprising the steps of:
The side chain of the double bond-containing polyolefin has a double bond, and the side chain is modified with the vinyl monomer,
The method for producing a modified polyolefin, wherein the polyolefin chain of the double bond-containing polyolefin and the modified polyolefin is a cycloolefin polymer .
5. The method for producing a modified polyolefin according to claim 3, wherein the main chain terminal and the side chain of the double bond-containing polyolefin have double bonds, and the main chain terminal and the side chain are modified with the vinyl monomer.
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