JP7656914B2 - 遷移金属カルコゲナイド層状膜の形成方法およびそのための装置 - Google Patents

Description

本発明は、遷移金属カルコゲナイド層状膜の形成方法およびそのための装置に関する。

近年、ＭｏＳ_２やＷＳｅ_２などの遷移金属ダイカルコゲナイド層状膜（以下、ＴＭＤＣともいう）と呼ばれる分子層レベルの厚さをもつ半導体材料に注目が集まっている。

この材料は、有限なバンドギャップをもつ２次元層状半導体である。ＴＭＤＣはユニットセルの厚さがわずか原子３層からなる結晶であり、本質的に極薄性と平坦性に優れている。
また、２次元結晶の面直（ｃ軸）方向に不飽和結合（ダングリングボンド）が無い特徴的な結晶構造をもつため、格子不整合や表面再結合など、従来の半導体材料が抱える諸問題が大幅に緩和されると期待されている。
加えて、単層膜の形成だけでなく、ファンデルワールス（ｖｄＷ）力を介したＴＭＤＣ間のヘテロ構造にも興味がもたれていて、ＭＯＳＦＥＴのチャネルやトンネルトランジスタをはじめ、軽量かつ超低消費電力で、機械的柔軟性にも優れる電子デバイスへの応用も検討されている。
さらに、単層化されたＴＭＤＣが直接遷移型のバンド構造をもち、極めて大きな励起子効果などユニークな物性を示すことが明らかにされていることから、極薄かつ柔軟性に優れた発光・受光素子のほか、光機能デバイス材料としても極めて有望と考えられている。

以上のように、ＴＭＤＣは、従来の半導体にない数多くの特徴や可能性をもつが、その成膜技術には解決すべき課題が多く、制御性、安定性、大面積化および量産性に優れた形成方法が確立されていないという問題がある。

ＴＭＤＣの物性やデバイス応用の研究は２０１０年頃より活発化したが、初期の頃の多くの研究では天然鉱物として産出するＭｏＳ_２の結晶表面をスコッチテープで剥離して使用していた。２０１２年になって、非特許文献１に開示されているように、三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）と硫黄（Ｓ）の粉末から昇華させたガス成分を用いて、ＭｏＳ_２の単層膜を合成する手法が初めて報告された。この手法は粉末昇華法（粉末法）とも呼ばれるもので、現在でもＭｏＳ_２の成膜に関する多くの報告は、これと同じ、あるいはそれを改善した方法を使っている。

例えば、非特許文献２に開示されている技術では、ＭｏとＳの原料として粉末状態のＭｏＯ_３とＳを用い、それぞれをホットウォール型の石英管内の最適な温度領域に置くことで揮発性のガス成分を昇華させて輸送し、基板上で反応させている。
この方法では、昇華の開始と終了をはじめ、原料輸送量を容易には制御できないという問題があるほか、粉末原料の減少や枯渇による昇華量の低下や、ＭｏＯ_３粉末がボート内でＳと反応して変化して昇華が妨げられるといった課題も生じる。このことから、成膜プロセスにおいて毎回ＭｏＯ_３粉末を交換することが必要になるが、それでも再現性を得ることが難しい。また、小さなボート内に置いたＭｏＯ_３粉末と基板との幾何学的な配置関係はＰｏｉｎｔ－ｔｏ－ｆａｃｅ供給法とも呼ばれるが、この方法は成膜領域でのガス成分の空間的濃度の均一化の実現が難しく、原理的に成膜の均一化や大面積化が容易ではないという問題がある。

非特許文献３では、Ｍｏの金属箔を成膜用の基板領域にカバーとして被せ、このＭｏ箔の表面からＭｏ酸化物を昇華させて基板上に供給するＦａｃｅ－ｔｏ－ｆａｃｅ手法の一種であるＭｏを用いたフォイル法（Ｍｏフォイル法）が開示されている。
この方法では、Ｍｏ箔の下部空間に置いた基板上に均一にＭｏ原料が供給されるため、ＭｏＯ_３粉末を用いる方法と比べて、成膜の均一化が得られやすいという利点が報告されている。しかしながら、この方法では、基板上だけでなくＭｏ箔表面にも硫黄元素Ｓが供給されるので、Ｍｏ箔表面でＭｏＳ_２が意図せず形成されたり、ＭｏＯ_３のような揮発性の高い成分が揮発性の低いＭｏＯ_２のような低酸化数の物質に変化し、Ｍｏ酸化物ガスの生成効率が下がったり、その生成が不安定になったりという色々な問題が発生する。

上述のように、粉末ＭｏＯ_３原料を使う方法では、原料ガスの安定供給、ひいては均一なＭｏＳ_２膜の形成が難しい。その一因として粉末原料の粒径分布の不均一性があるとして、非特許文献４には、基板上にあらかじめ微量のＭｏＯ_３を蒸着して粒径の均一化を図り、これを基板と対向させてＭｏ原料に使う方法が開示されている。
また、単層ＭｏＳ_２の単結晶ドメインサイズを大きくするためには、ごく微量の体積のＭｏＯ_３を使って気相中のＭｏＯ_３の過飽和度を大幅に下げることが極めて重要との考えから、非特許文献５には、基板上にＭｏＯ_３を溶かした溶液をあらかじめスピンコート法で分散・乾燥させ、これをＭｏＯ_３の昇華源として用いる方法が開示されている。
非特許文献４，５に開示されている方法は、前記した粉末法とＭｏフォイル法の中間的な複合法の位置づけの技術である。

しかしながら、これらの複合法でも、基板上に完全被覆されたＭｏＳ_２連続膜を形成できていない。これは、基板上にあらかじめ堆積したＭｏＯ_３が微量であるため、成膜時間内に全て昇華し尽くしてしまい、原料が完全に枯渇していることが原因と考えられる。
また、非特許文献４の方法に関しては、昇華用のＭｏＯ_３と原料Ｓの直接反応があり、原料ガスの安定供給の問題があるとの課題提起もなされている。
なお、ＴＭＤＣ成膜法に関する特許としては、特許文献１および２が開示されている。
以上述べてきたように、従来の方法には、成膜の安定性、制御性、成膜面積の大面積化およびコストといった品質および実用上の問題を抱えていた。なお、ここでは主にＭｏＳ_２膜についての従来技術について述べたが、上記の課題はＭｏＳ_２膜に限らずＭｏＳｅ₂や、さらにＷＳ_２やＷＳｅ_２膜でも同様と考えられ、ＴＭＤＣに共通の課題になっている。

特開平７－０６９７８２号公報 特表２０１９－５２２１０６号公報

Ｙ．Ｈ．Ｌｅｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２４，２３２０（２０１２） Ｈ．Ｎｇｕｙｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｔｅｒ．Ｌｅｔｔ．，１６８，１（２０１６） Ｊ．Ｚｈｅｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２９，１６０４５４０（２０１７） Ｓ．Ｓ．Ｗｉｔｈａｎａｇｅ．，ＡＣＳ Ｏｍｅｇａ，３，１８９４３（２０１８） Ｊ．Ｌｅｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２９，１７０２２０６（２０１７）

本発明では、背景技術のところで述べた従来技術の課題を解決する膜形成方法およびそのための製造装置を提供することを課題とする。すなわち、ＭｏＳ_２などの遷移金属ダイカルコゲナイド層状膜の成膜の安定性、制御性が高く、成膜面積の大面積化が図れ、かつコストの面でも優れる膜形成方法およびそのための製造装置を提供することを課題とする。

課題を解決するための本発明の構成を下記に示す。
（構成１）
遷移金属のブロックを酸化させて前記遷移金属の表面に前記遷移金属の酸化物層を形成することと、
前記酸化物層から前記酸化物を昇華させ、専用配管を介して、第１の不活性キャリアガスとともに前記酸化物のガスを基板に供給することと、
カルコゲン原子を含む反応性ガスを第２の不活性キャリアガスとともに前記基板に供給することと、
前記酸化物のガスおよび前記反応性ガスの前記基板への供給時に前記基板を加熱することと、
前記酸化物のガス、前記反応性ガス、前記第１の不活性キャリアガスおよび前記第２の不活性キャリアガスを排気すること、を含む遷移金属カルコゲナイド層状膜の形成方法。
（構成２）
前記遷移金属は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）およびレニウム（Ｒｅ）からなる群より選ばれる１である、構成１記載の遷移金属カルコゲナイド層状膜の形成方法。
（構成３）
さらに、前記酸化物層を水素化された酸化物層とすることを含む、構成１または２記載の遷移金属カルコゲナイド層状膜の形成方法。
（構成４）
前記水素化は、前記酸化を行う際に水素ガスを添加することによってなされる、構成３記載の遷移金属カルコゲナイド層状膜の形成方法。
（構成５）
酸素を含むガスを供給しながらモリブデンからなるブロックを第１の温度Ｔ１で加熱して前記ブロックの表面に酸化モリブデン層を形成することと、
前記酸化モリブデン層から三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）を昇華させ、専用配管を介して、第１の不活性キャリアガスとともに前記ＭｏＯ_３のガスを基板に供給することと、
カルコゲン原子を含む反応性ガスを第２の不活性キャリアガスとともに前記基板に供給することと、
前記ＭｏＯ_３のガスおよび前記反応性ガスの前記基板への供給時に前記基板を第２の温度Ｔ２で加熱することと、
前記ＭｏＯ_３のガス、前記反応性ガス、前記第１の不活性キャリアガスおよび前記第２の不活性キャリアガスを排気すること、を含む遷移金属カルコゲナイド層状膜の形成方法。
（構成６）
前記第１の温度Ｔ１は、５００℃以上１２００℃以下である、構成５記載のカルコゲナイド層状膜の形成方法。
（構成７）
前記第２の温度Ｔ２は、３００℃以上１２００℃以下である、構成５または６に記載の遷移金属カルコゲナイド層状膜の形成方法。
（構成８）
前記専用配管は、生成した前記ＭｏＯ_３の原料ガス成分が管内の途中で再堆積することを防止する温度で、少なくとも前記ブロックが配置されている場所から前記基板の直前の領域まで加熱されている、構成５から７の何れか１記載の遷移金属カルコゲナイド層状膜の形成方法。
（構成９）
前記カルコゲン原子は、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）およびテルル（Ｔｅ）からなる群より選ばれる１である、構成１から８の何れか１記載の遷移金属カルコゲナイド層状膜の形成方法。
（構成１０）
前記第１の不活性ガスおよび前記第２の不活性ガスは、窒素ガス、アルゴンガス、クリプトンガス、ネオンガス、ヘリウムガスおよびキセノンガスからなる群より選ばれる１以上である、構成１から９の何れか１記載の遷移金属カルコゲナイド層状膜の形成方法。
（構成１１）
前記第１の不活性ガスおよび前記第２の不活性ガスは、窒素ガスである、構成１から９の何れか１記載の遷移金属カルコゲナイド層状膜の形成方法。
（構成１２）
前記基板は、アルカリ金属元素を組成として含有することを特徴とする、構成１から１１の何れか１記載の遷移金属カルコゲナイド層状膜の形成方法。
（構成１３）
前記アルカリ金属元素は、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）およびカリウム（Ｋ）からなる群より選ばれる１以上である、構成１２記載の遷移金属カルコゲナイド層状膜の形成方法。
（構成１４）
前記基板は、アルカリ・アルミノ・シリケートガラスである、構成１から１２の何れか１記載の遷移金属カルコゲナイド層状膜の形成方法。
（構成１５）
酸化物のガスを基板に供給する酸化物ガス供給手段と、反応性ガスを前記基板に供給する反応性ガス供給手段と、前記基板上に遷移金属カルゴゲナイドを層状膜として形成する反応室部と、排気手段とを備え、
前記酸化物ガス供給手段は、酸素を含むガスを流量を制御して供給する手段と、第１の不活性ガスを流量を制御して供給する手段と、ブロック状の遷移金属と、前記遷移金属を加熱する第１の加熱手段と、前記遷移金属から昇華生成される酸化物のガスを前記基板上に供給する専用配管とを備え、
前記反応性ガス供給手段は、カルコゲン原子を含む反応性ガスを流量を制御して供給する手段と、第２の不活性ガスを流量を制御して供給する手段とを備え、
前記反応室部は、試料台と、前記試料台上に載置された前記基板を加熱する第２の加熱手段を備え、かつ前記遷移金属が載置されている場所とは別室になっており、
前記専用配管の管壁には、前記遷移金属の酸化物の昇華温度以上の温度に保たれる熱処理手段が備えられている、遷移金属カルコゲナイド層状膜を形成するための装置。
（構成１６）
前記酸化物ガス供給手段は、さらに水素を含むガスを流量を制御して供給する手段を有する、構成１５記載の遷移金属カルコゲナイド層状膜を形成するための装置。
（構成１７）
ＭｏＯ_３のガスを基板に供給するＭｏＯ_３ガス供給手段と、硫黄を含む反応性ガスを前記基板に供給する反応性ガス供給手段と、前記基板上にＭｏＳ_２を層状膜として形成する反応室部と、排気手段とを備え、
前記ＭｏＯ_３ガス供給手段は、酸素を含むガスを流量を制御して供給する手段と、第１の不活性ガスを流量を制御して供給手段と、モリブデンからなるブロックと、前記ブロックを加熱する第１の加熱手段と、前記ブロックから昇華生成されるＭｏＯ_３のガスを前記基板上に供給する専用配管とを備え、
前記反応性ガス供給手段は、前記反応性ガスを流量を制御して供給する手段と、第２の不活性ガスを流量を制御して供給手段とを備え、
前記反応室部は、試料台と、前記試料台上に載置された前記基板を加熱する第２の加熱手段を備え、かつ前記ブロックが載置されている場所とは別室になっており、
前記専用配管の管壁には、ＭｏＯ_３の昇華温度以上の温度に保たれる熱処理手段が備えられている、ＭｏＳ_２層状膜を形成するための装置。
（構成１８）
前記反応性ガスは、硫黄（Ｓ）、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）、ジメチル硫黄（（ＣＨ_３）_２Ｓ）、ジエチル硫黄（（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓ），ジターシャリブチル硫黄（［（ＣＨ_３）_３Ｃ］_２Ｓ）、ジイソプロピル硫黄（（ｉ－Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｓ）からなる群より選ばれる１以上である、構成１７記載の装置。
（構成１９）
前記第１の加熱手段および第２の加熱手段は、抵抗加熱、誘導加熱およびランプ加熱からなる群より選ばれる１以上の方式による、構成１５から１８の何れか１記載の装置。
（構成２０）
前記第１の不活性ガスおよび前記第２の不活性ガスは、窒素ガス、アルゴンガス、クリプトンガス、ネオンガス、ヘリウムガスおよびキセノンガスからなる群より選ばれる１以上である、構成１５から１９の何れか１記載の装置。
（構成２１）
前記第１の不活性ガスおよび前記第２の不活性ガスは、窒素ガスである、構成１５から１９の何れか１記載の装置。
（構成２２）
前記専用配管は、石英ガラス、ガラス、ステンレスおよびセラミックスからなる群より選ばれる１からなる、構成１５から２１の何れか１記載の装置。
（構成２３）
前記セラミックスは、アルミナ、ＳｉＣからなる群より選ばれる、構成２２に記載の装置。
（構成２４）
前記専用配管の前記基板近接部にはシャワーヘッドが備えられている、構成１５から２３の何れか１記載の装置。
（構成２５）
前記試料台には回転機構が備えられている、構成１５から２４の何れか１記載の装置。

本発明によれば、遷移金属ダイカルコゲナイド、特にＭｏＳ_２の成膜の安定性、制御性が高く、成膜面積の大面積化が図れ、かつコストの面でも優れる膜形成方法およびそのための製造装置が提供される。

装置の概略構成を示す説明図である。 装置の概略構成を示す説明図である。 装置の概略構成を示す説明図である。 ガス供給系の構成を示す説明図である。 本発明の成膜方法を示すフローチャート図である。 本発明の成膜方法を示すフローチャート図である。 ＭｏＯ_３ガス発生のメカニズムを示す説明図である。 試作した装置の断面構成図である。 試作した装置のガス配管系を中心とした構成図である。 作製したＭｏＳ_２膜の光学顕微鏡写真である。 作製したＭｏＳ_２膜の光学顕微鏡写真である。 作製したＭｏＳ_２膜の光学顕微鏡写真である。 作製したＭｏＳ_２膜の光学顕微鏡写真である。 作製したＭｏＳ_２膜の光学顕微鏡写真である。 作製したＭｏＳ_２膜の光学顕微鏡写真である。 作製したＭｏＳ_２膜の膜評価を行った結果で、（ａ）はラマン分光評価、（ｂ）は発光分光評価の結果である。 作製したＭｏＳ_２膜の光学顕微鏡写真である。 作製したＭｏＳ_２膜の膜評価を行った結果で、（ａ）はラマン分光評価、（ｂ）は発光分光評価の結果である。 作製したＭｏＳ_２膜のＳＥＭ写真である。 作製したＷＳ_２膜のＳＥＭ写真と膜特性をラマンおよびＰＬスペクトルで評価した図である。 作製したＭｏＳ_２膜のＳＥＭ写真である。

以下本発明を実施するための形態について図面を参照しながら説明する。

（第１の実施の形態）
第１の実施の形態では、ＭｏＳ_２を例示しながら、遷移金属カルコゲナイド層状膜の成膜装置およびその装置を使った成膜方法について述べる。

＜装置＞
本発明の遷移金属カルコゲナイド層状膜形成装置は、図１に示すように、酸化物のガスを基板上に供給する酸化物ガス供給手段６と、反応性ガスを基板上に供給する反応性ガス供給手段７と、基板（試料）上に遷移金属カルゴゲナイドを層状膜として形成する反応室部８と、排気手段９とを具備する。

酸化物ガス供給手段６は、酸素を含むガスを流量を制御して供給する手段と、第１の不活性ガスを流量を制御して供給手段と、ブロック状の遷移金属と、遷移金属を加熱する第１の加熱手段と、遷移金属から昇華生成される酸化物ガスを基板上に供給する専用配管とを備える手段を備える。
具体的には、本発明の遷移金属カルコゲナイド層状膜形成装置１０の酸化物ガス供給手段は、図２に示すように、酸素を含むガスを流量を制御して供給する手段としての開閉・流量制御装置３３、第１の不活性ガスを流量を制御して供給手段としての開閉・流量制御装置３４、ブロック状の遷移金属３２とそれを載置するためのステージ３１を備える酸化物ガス発生室２１、および遷移金属から昇華生成される酸化物ガスを基板上に供給する専用配管２３を備える。なお、開閉・流量制御装置３３と開閉・流量制御装置３４は、後述の開閉・流量制御装置４０に示すように、１つの開閉・流量制御装置とすることもできる。

ここで、遷移金属としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）およびレニウム（Ｒｅ）からなる群より選ばれる１を挙げることができる。Ｍｏを用いると特に応用の期待が高いＭｏＳ_２層状膜を形成するすることができる。また、Ｍｏ金属については、高純度の多結晶Ｍｏ金属が入手しやすく、コストも低いというメリットがある。

使用する遷移金属の形態としては、単結晶が好ましい。多結晶では多くの結晶粒界が存在するが、その状態では酸化物の生成、蓄積および昇華の進行が単結晶部と粒界部とで異なり、酸化物の生成、昇華の再現性、安定性が低下する傾向がある。例えば、多結晶Ｍｏには高密度の結晶粒界が存在し、Ｍｏ酸化物の生成や蓄積、昇華の進行が単結晶部と粒界部で異なる。ここで、一般には、Ｍｏ酸化物の生成や蓄積、昇華の進行は、粒界部で優位に進みやすい。そのため、ＭｏＯ_３の生成と昇華の再現性や安定性を高め、制御をより厳密に行う観点からは、例えば電子ビーム溶融法等で作製した、単結晶Ｍｏを用いることが好ましい。

遷移金属を加熱する第１の加熱手段としては、抵抗加熱、誘導加熱およびランプ加熱を挙げることができ、例えばステージ３１をヒーター付きのものとすればよい。なお、抵抗加熱はコストが低く、扱いが容易であるという特徴があり、ランプ加熱や誘導加熱は応答性に優れるという特徴がある。
第１の加熱手段による温度Ｔ１の設定範囲は、５００℃以上１２００℃以下が好ましい。この温度範囲により、遷移金属酸化物ガスを効率的に高い安定性で生成でき、その結果、均一で欠陥も少ない遷移金属カルコゲナイド層状膜を安定して形成することが可能になる。

第１の不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、クリプトンガス、ネオンガス、ヘリウムガスおよびキセノンガスからなる群より選ばれる１以上を挙げることができる。ブロック状の遷移金属３２に遷移金属酸化物の層を形成し、その層から遷移金属酸化物のガスを昇華させるときの温度の関係で窒素ガスは十分な不活性ガスとして機能する。窒素ガスは入手が容易でコストも低いため、窒素ガスは第１の不活性ガスとして特に好適である。

専用配管２３は、その管壁が使用する遷移金属の酸化物の昇華温度以上に保たれる構成になっていることが必要で、例えば図３に示されるように管壁あるいはその近傍にヒーター２５を備えておく。ヒーター２５は抵抗加熱の他、誘導加熱やランプ加熱でもよい。また、専用配管２３は、実施例のところで述べるように、専用配管２３専用のヒーターを備えず、試料３８の熱処理の一環の炉内に設置されて、遷移金属の酸化物の昇華温度以上に保たれるようにしてもよい。
専用配管の管壁に遷移金属酸化物が付着すると、試料３８への遷移金属酸化物ガスの供給の制御性や安定性が低下する。上記構成にすることによって、この問題を解決することが可能になる。

専用配管２３の管壁の材料としては、石英ガラス、ガラス、ステンレスおよびセラミックスからなる群より選ばれる１を挙げることができる。セラミックスとしては、例えばアルミナ、ＳｉＣからなる群より選ばれるものを挙げることができる。
なお、専用配管２３の先端や試料３８が置かれている場所の近傍にはシャワーヘッド３６が設けられて、遷移金属酸化物のガスが試料３８の面内に均一に供給されるようにしておくことが好ましい。

反応性ガス供給手段は、カルコゲン原子を含む反応性ガスを流量を制御して供給する手段と、第２の不活性ガスを流量を制御して供給手段とを備えて前記反応性ガスを前記基板上に供給する手段とを具備する。
具体的には、本発明の遷移金属カルコゲナイド層状膜形成装置１０の反応性ガス供給手段は、図２に示すように、カルコゲン原子を含む反応性ガスを流量を制御して供給する手段および第２の不活性ガスを流量を制御して供給手段としての開閉・流量制御装置４０、および開閉・流量制御装置４０からその反応性ガスを試料３８近傍に供給する配管４３を備える。ここで、開閉・流量制御装置４０には反応性ガスを供給するポート（配管）４１と第２の不活性ガスを供給するポート（配管）４２が備えられている。また、図２では開閉・流量制御装置４０は１つの装置としているが、反応性ガスを供給する開閉・流量制御装置と第２の不活性ガスを供給する開閉・流量制御装置の２つの開閉・流量制御装置としてもよい。

カルコゲン原子としては、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）およびテルル（Ｔｅ）からなる群より選ばれる１を挙げることができる。
また、カルコゲン原子含む反応性ガスとしては、硫黄（Ｓ）、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）、ジメチル硫黄（（ＣＨ_３）_２Ｓ）、ジエチル硫黄（（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓ），ジターシャリブチル硫黄（［（ＣＨ_３）_３Ｃ］_２Ｓ）、ジイソプロピル硫黄（（ｉ－Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｓ）からなる群より選ばれる１以上を挙げることができる。この中で、ＳおよびＨ_２Ｓは、入手が容易で、低コストであるため、好んで用いることができる。

第２の不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、クリプトンガス、ネオンガス、ヘリウムガスおよびキセノンガスからなる群より選ばれる１以上を挙げることができる。窒素ガスは入手が容易でコストも低いため、窒素ガスは第２の不活性ガスとして特に好適である。

反応室（反応室部）２２は、試料３８とそれを載置する試料台３７を備えた部屋で、遷移金属が載置されている酸化物ガス発生室２１および専用配管２３とはガスの往来の観点から隔離された別室とする。そして、反応室（反応室部）２２は、試料３８を加熱する第２の加熱手段を備える。第２の加熱手段としては、抵抗加熱、誘導加熱およびランプ加熱を挙げることができ、これらの中から選ばれた単独でも、複合でもよい。ヒーターを備えた試料台３７を第２の加熱手段としてもよい。第２の加熱手段による温度Ｔ２の設定範囲は３００℃以上１２００℃以下が好ましい。この温度範囲により、効率的に均一で欠陥も少ない遷移金属カルコゲナイド層状膜を安定して形成することが可能になる。
なお、試料台３７には回転機構が備えられているのが好ましい。このようにすると、試料３８に遷移金属カルコゲナイド層状膜を形成する際、試料３８を回転しながら成膜することにより膜形成の面内均一性を向上させることができる。

第１の加熱手段と第２の加熱手段は、その温度制御が個々別々としてもよいし、１つに集約して装置を簡素化してもよい。すなわち、２ゾーンあるいは２ゾーン以上としてもよいし１ゾーンとしてもよい。多ゾーンの制御の場合、例えば試料３２の温度と酸化物ガス発生室２１での温度を独立に制御でき、相互のパラメータの干渉を抑制できるので制御性が向上する。

また、本発明の装置として実施の形態１では、横型リアクターと呼ばれる形状に分類される装置を例示して説明した。しかしながらこれは本質的ではなく、ガスの流れが上下方向となる縦型リアクターとしてもよい。

図４に示される開閉および流量が制御されるガス供給系１２は、配管５１、手動バルブ５２、マスフローコントローラ５３、エアバルブ５４，５６からなる第１のガス系統と、配管６１、手動バルブ６２、マスフローコントローラ６３、エアバルブ６４，６６からなる第２のガス系統を例示として示したものである。第１のガス系統からのガスと第２のガス系統からのガスは、混合、Ｏｎ／Ｏｆｆおよび流量制御されて配管５５により供給される。また、配管内のガス純度を十分確保するための排気配管５７も備えられていてエアバルブ５６や６６を開閉することにより配管内を排気することが可能になっている。ここに示したガス供給系１２を開閉・流量制御装置３３，３４，４０，４４に適用できる。

ガス供給系１２は、マスフローコントローラ５３、６３によって供給側でのガス流量が制御される。本発明では、図２に示すように、酸化物ガス発生室２１に供給されるＯ_２を含んだガスと第１の不活性ガスの流量と遷移金属ブロック３２への熱処理温度（Ｔ１）を制御することによって、試料３８に供給する酸化物ガスの流量を制御することを１つの特徴にしている。
酸化物ガス発生室２１で発生した酸化物ガスの流量やＯｎ／Ｏｆｆを酸化物ガス発生室２１より下流側で制御しようとすると、高温下でのＯｎ／Ｏｆｆや流量制御が必要になり、装置コストのアップ、制御の精度低下と不安定化、故障の多発、メンテのしにくさといった問題が発生する。本発明の構成によりこのような問題を回避することが可能になる。
なお、図３は、反応室２２に２つの開閉・流量制御装置４０、４４が繋がれている例を示している。このように複数の開閉・流量制御装置が反応室２２に接続されていると、反応性ガスと第２の不活性ガスの導入のみならず、環境制御としての不活性キャリアガスに混じったＯ_２ガスの供給などが行えて、より高度な制御が可能になる。なお、開閉・流量制御装置４４には配管４５，４６および４７が接続されている。

上記では、酸化物ガスの発生源をブロック状の遷移金属とした場合を示したが、遷移金属ブロック３２をブロック状金属モリブデン（Ｍｏ）とすると昇華発生する酸化物ガスはＭｏＯ_３になる。専用配管２３を介してこのガスを反応室２２に導き、また別系統で硫黄を含む反応性ガスを流量制御を伴って反応室２２に導き、試料３８に熱処理を加えれば、試料３８にＭｏＳ_２層状膜を形成することができる。

本発明の装置の特徴を下記に示す。これらの特徴により、ＭｏＳ_２などの遷移金属ダイカルコゲナイド層状膜の成膜の安定性、制御性が高く、成膜面積の大面積化が図れ、かつコストの面でも優れる製造装置を提供することが可能になる。

（１）Ｍｏなどの遷移金属ブロック３２を載置する酸化物ガス発生室２１が、Ｓ原料ガスなど他の反応性ガスが意図せず侵入して反応しないように分離されている。
（２）遷移金属ブロックを載置する酸化物ガス発生室２１には、Ｎ_２のような不活性ガスと反応性をもつＯ_２の両方を供給可能な構成となっており、バルブ動作により遷移金属ブロック３２に接触するガスが切り替えられる。
（３）上記（２）の構成で、各ガスラインにはマスフローコントローラ等の流量制御機器が設置されており、これによりＮ_２およびＯ_２ガスの流量や濃度の制御が可能になっている。しかも、この流量制御は常温下で行えるので、安定性、制御性、メンテ性が高く、コストを抑えられて故障発生頻度も少ない。
（４）遷移金属ブロックを載置する酸化物ガス発生室２１は試料３８が置かれている領域とは独立になっており、発生した酸化物ガスを試料３８が置かれている領域に導くことができる構成となっている。
（５）試料３８が置かれている領域に導かれた酸化物ガスは、シャワーヘッド方式などガス吹き出し部の形状加工により、試料３８が置かれている場所でのガス濃度の均一化が図れる構造になっている。
（６）Ｓ原料等の反応性ガスが、（５）のようにして試料３８が置かれている場所に導かれた酸化物ガスと試料３８の近傍で混合されて反応する構成となっている。

＜方法＞
本発明の方法を、フローチャート図である図５および５を参照しながら説明する。
本発明の方法では、遷移金属のブロックを酸化させて前記遷移金属の表面に前記遷移金属の酸化物層を形成すること（図５、工程Ｓ１）と、酸化物層から酸化物を昇華させ、専用配管を介して、第１の不活性キャリアガスとともに酸化物のガスを基板（試料）に供給すること（工程Ｓ２）と、カルコゲン原子を含む反応性ガスを第２の不活性キャリアガスとともに前記基板に供給すること（工程Ｓ３）と、前記酸化物のガスおよび前記反応性ガスの前記基板への供給時に前記基板を加熱して基板上に遷移金属カルコゲン層状膜を形成すること（工程Ｓ４）と、工程Ｓ４時を含めて酸化物のガス、反応性ガス、第１の不活性キャリアガスおよび第２の不活性キャリアガスを排気すること（工程Ｓ５）を行う。ここで、工程Ｓ２と工程Ｓ３は同時に行ってもよいし、工程Ｓ３が工程Ｓ２に先行して行われてもよい。

ここで、遷移金属は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）およびレニウム（Ｒｅ）からなる群より選ばれる１とする。

遷移金属カルコゲナイド層状膜として大いに嘱望されているＭｏＳ_２層状膜を形成する場合は、酸素を含むガスを供給しながらモリブデンからなるブロックを第１の温度Ｔ１で加熱して前記ブロックの表面に酸化モリブデン層を形成すること（図６、工程Ｓ１１）と、酸化モリブデン層から三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）を昇華させ、専用配管を介して、第１の不活性キャリアガスとともに前記ＭｏＯ_３のガスを基板に供給すること（工程Ｓ１２）と、カルコゲン原子を含む反応性ガスを第２の不活性キャリアガスとともに基板に供給すること（工程Ｓ１３）と、ＭｏＯ_３のガスおよび反応性ガスの基板への供給時に基板を第２の温度Ｔ２で加熱すること（工程Ｓ１４）と、工程Ｓ１４時を含めてＭｏＯ_３のガス、反応性ガス、第１の不活性キャリアガスおよび第２の不活性キャリアガスを排気すること（工程Ｓ１５）を含めてＭｏＳ_２層状膜を形成する。ここで、工程Ｓ１２と工程Ｓ１３は同時に行ってもよいし、工程Ｓ１３が工程Ｓ１２に先行して行われてもよい。

ここで、第１の温度Ｔ１は、５００℃以上１２００℃以下が好ましい。この温度範囲により、遷移金属酸化物ガスを効率的に高い安定性で生成でき、その結果、均一で欠陥も少ない遷移金属カルコゲナイド層状膜を安定して形成することが可能になる。
また、第２の温度Ｔ２は、３００℃以上１２００℃以下が好ましい。この温度範囲により、効率的に均一で欠陥も少ない遷移金属カルコゲナイド層状膜を安定して形成することが可能になる。

専用配管は、装置のところで述べたように、生成したＭｏＯ_３等の原料ガス成分が管内の途中で再堆積することを防ぐ目的で、少なくとも金属ブロックが配置されている場所から基板の直前の領域まで加熱されていることが好ましい。

カルコゲン原子としては、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）およびテルル（Ｔｅ）からなる群より選ばれる１を挙げることができる。

第１の不活性ガスおよび第２の不活性ガスは、窒素ガス、アルゴンガス、クリプトンガス、ネオンガス、ヘリウムガスおよびキセノンガスからなる群より選ばれる１以上を挙げることができる。この中で、窒素ガスは低コストで入手も容易であることから特に好んで用いることができる。

酸素を含むガスの酸素含有量は０．０１体積％以上１００体積％以下が好ましい。
第２の不活性ガスのｓｃｃｍ流量Ｓ_０２に対するＨ_２Ｓのｓｃｃｍ流量Ｓ_２の比Ｓ_２／Ｓ_０２は、０．０１体積％以上１００体積％以下が好ましい。
以上の条件により、遷移金属カルコゲナイド層状膜を安定して形成することが可能になる。

遷移金属カルコゲナイド層状膜を形成する基板（試料基板）は、アルカリ金属元素を組成として含有することが好ましい。
ここで、アルカリ金属元素としては、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）およびカリウム（Ｋ）からなる群より選ばれる１以上を挙げることができる。アルカリ金属を含む基板上にＭｏＳ_２などのＴＭＤＣのＣＶＤを行うと、アルカリ金属による触媒効果によって堆積速度が向上して成膜の生産効率が上がるとともに、単結晶ドメインのサイズも増大して成膜品質の改善にも寄与する。
この基板の具体例としては、アルカリ・アルミノ・シリケートガラスを挙げることができる。アルカリ・アルミノ・シリケートガラスは、スマートフォンなどの強化カバーガラス用に表面でのイオン交換反応を促進するために開発された素材であり、ＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３のほか、重量比で２０％前後のＮａ_２Ｏ成分を含んでいる。

次に、ＴＭＤＣとしてＭｏＳ_２を例示として、ＴＭＤＣ形成のメカニズムを説明する。
本発明の重要な点は、独立して設けた酸化物ガス発生室２１内に金属モリブデン（Ｍｏ）を置き、そこに酸素（Ｏ_２）を含むガスを供給することによって、Ｍｏの原料ガスとなる酸化モリブデン（三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）が主）を発生させ、このＭｏ原料ガスを試料（基板）３８が置かれた成膜領域に導いて利用する点にある。
一般に、遷移金属元素であるＭｏは高融点金属に分類され、融点は約２６００℃以上と非常に高く、金属原料自体を蒸発させるには極めて高い温度が必要である。
一方で、Ｍｏを酸化して得られる６価酸化物のＭｏＯ_３は比較的蒸気圧が高く、５００℃以上で急速に昇華が進行する。本発明では、金属Ｍｏ表面に希薄なＯ_２ガスを供給した際に同時進行するＭｏＯ_３の生成反応と昇華を積極的に利用している。

次に、本発明をＭｏ金属表面にＯ_２ガスを供給した際に進行する酸化膜（酸化スケールとも呼ばれる）の形成とその昇華反応について説明する。
図７に、加熱された環境下でＭｏ金属１にＯ_２ガスを供給した際に考えられる酸化スケール形成と昇華の描像を示す。供給されたＯ_２（４）はＭｏ表面に吸着後、Ｍｏと反応して酸化スケール（２や３）が形成されるが、有限な厚さの酸化スケールが形成された後は、Ｏ_２はＭｏ金属と酸化スケールの界面まで拡散し、そこで新たな酸化スケールが形成されることになる。そして、ＭｏＯ_３がガスとなって昇華していく。ここで、図７（ａ）は後程説明するように、希薄なＯ_２ガスが供給される場合を示し、図７（ｂ）は十分なＯ_２ガスが供給される場合を示す。
形成される酸化スケールの化学組成に関しては、充分なＯ_２分圧下であれば表面層の大部分は蒸気圧（昇華性）の高いＭｏＯ_３（３）であるが、Ｍｏ金属との界面付近には昇華性が低くごく薄い厚さをもつＭｏＯ_２が存在する。また、ＭｏＯ_３からＭｏＯ_２への遷移領域にＭｏＯ_ｘ（２＜ｘ＜３）のようなサブオキサイドも存在する。図７では、ＭｏＯ_２およびサブオキサイドを２として表示している。

一方、酸化スケールの膜厚の時間発展については、酸化開始の初期では時間（ｔ）に対して線形に膜厚が増加し、次第にｔ^１／２（パラボリック則）に変化するとの報告もあるが、温度やＯ_２分圧にも依存する。このようにＭｏの酸化スケールの形成過程やその構造は複雑である。

本発明において特に重要なことは、酸化スケールの形成速度と昇華速度の競合関係である。酸化スケール（２，３）の形成速度と昇華速度の大小により、差し引きの酸化スケールの成長速度あるいは厚みが決まるからである。この競合関係は温度やＯ_２の供給量（分圧）に影響される。

図７には、酸化スケールの形成と昇華の競合関係として考えられる２つの両極端な状況が示されている。
図７（ａ）は酸化スケールの形成速度よりも昇華速度が圧倒的に大きい、「酸化スケール形成速度＜＜昇華速度」の場合である。このような状況は、Ｏ_２供給量が少ない、あるいは温度が高く昇華が極めて活発に起こるような場合に実現される。理想的な極限状況下では、形成された酸化スケールのうちＭｏＯ_３成分は直ちにＭｏＯ_３（５）となって昇華して表面には滞留せず、定常的に揮発性が低いＭｏＯ_ｘやＭｏＯ_２の薄膜が露出しているような描像となる。この場合、ＭｏＳ_２のＣＶＤに重要な単位時間当たりのＭｏＯ_３昇華量は、Ｏ_２の供給流量で律速されると考えられる。そのため、Ｏ_２の供給量を一定に保てばＭｏＳ_２の成長速度は一定となり、ＭｏＳ_２の堆積量（成長時間内の積分量）は時間に比例する。

一方、図７（ｂ）は酸化スケール形成が昇華によるスケールの目減りを上回り、結果としてＭｏＯ_３酸化スケールの厚さが増加する状況である。すなわち、「酸化スケール形成速度>昇華速度」の場合である。これはＯ_２供給量が充分で、かつ比較的温度が低く昇華速度が抑えられた状況下で実現される。
このような状況では、Ｍｏ金属の表面がＭｏＯ_３（３）で常に覆われており、かつＭｏＯ_３（３）の厚み（すなわち体積）が時間とともに増加する。このような状況でＭｏＳ_２のＣＶＤを行うと、Ｏ_２ガスの供給量を一定にしたとしても、ＭｏＯ_３の昇華量は時間に対して一定にはならず、ＭｏＯ_３の厚みとともに時間に比例して増加すると考えられる。そのため、ＣＶＤにおけるＭｏＳ_２の成長速度も時間に対して線形に増加し、積分量である総堆積量は時間に対して２次関数的に増えると予想される。また、このような状況下では、バルブ操作でＯ_２供給を停止してもＭｏ（１）表面に蓄積したＭｏＯ_３（３）が昇華して無くなるまでは発生が続くことになるから、ＭｏＳ_２の成長を停止する場合、応答が悪くなる。
以上のように、金属Ｍｏ表面の酸化スケール形成とＭｏＯ_３の昇華を使ったＭｏＳ_２のＣＶＤでは２つの状態が起こりうる。どちらの状況下でもＭｏＳ_２の成膜は実現できるが、制御性や応答性の観点からは図７（ａ）の状況を達成するのが好ましい。
以上のことから、実施の形態１により、ＭｏＳ_２などの遷移金属ダイカルコゲナイド層状膜の成膜の安定性、制御性が高く、成膜面積の大面積化が図れ、かつコストの面でも優れる成膜方法を提供することが可能になる。

背景技術で述べた３つの方法、すなわち（ｉ）ＭｏＯ_３などの金属酸化物として粉末原料を用いる方法（粉末法）、（ｉｉ）試料に対向させたＭｏなどの金属箔を用いる方法（フォイル法）、（ｉｉｉ）上記２つを組み合わせたような複合法の３つの方法と本発明の方法との違いをまとめて下記に示す。

粉末法との差異は、本発明の方法ではＭｏＯ_３などの金属酸化物の発生をブロック状の金属表面にＯ_２ガスを供給してその場で生成するので粉末原料が不要なことと、金属酸化物の原料部でＳなどのカルコゲン元素との直接反応が起こらず制御性が高まることである。
フォイル法との差異は、金属箔である必要が無くブロック状としたことによりＭｏなどの金属原料の形状や大きさを試料のサイズや枚数に依存せず選択できる自由度が得られること、金属フォイルを基板に対向させる必要が無く、酸化物ガス発生室で発生する金属酸化物ガスを配管やノズル、シャワーヘッド等で試料が置かれている反応室に導く自由度が高く、その結果成膜均一性を高めやすい構造であること、および使用する金属が変質せず繰り返し使用できることである。
複合法との差異は、ＭｏＯ_３などの金属酸化物は金属とＯ_２の反応でその場で生成されるため金属酸化物の枯渇を回避できること、金属酸化物の昇華量（特に、低い過飽和度の実現）がＯ_２流量で広範囲に制御可能でかつ成膜中に自由に変化できること、および金属酸化物の原料部でＳなどのカルコゲン元素との直接反応が起こらず制御性が高まることである。

（第２の実施の形態）
第２の実施の形態では、水素ガス添加により成膜効率を高めた遷移金属カルコゲナイド層状膜の成膜装置およびその装置を使った成膜方法について述べる。

装置は、基本的に実施の形態１に準拠しているが、実施の形態１と異なる点は、酸化物ガス発生室に流量を正確に制御できる水素ガス（Ｈ_２ガス）供給系統をさらに備えていることである。すなわち、図２または図３でいうと、開閉・流量制御装置３３，３４に加えて酸化物ガス発生室２１に水素ガスを供給する開閉・流量制御装置３３や３４と同じような設備を備えることである。

昇華温度が高い金属酸化物から遷移金属カルコゲナイド層状膜を作製する場合、実施の形態１の方法では酸化物ガスを生成するための第１の加熱処理の温度Ｔ１は高くなり、酸化物ガスの生成効率を高めるのも容易ではなくなる。例えば、Ｗ金属ブロックを酸化・昇華させて反応室２２までＷＯ_３ガスを導いてＷＳ_２層状膜を製膜する場合、ＷＯ_３はＭｏＯ_３と比べて著しく昇華が起こりにくいので、その昇華には８００℃以上というような高温の処理が必要となる。

実施の形態２では、遷移金属ブロック上に形成された金属酸化物やその生成を行うときの環境に水素ガスを加える。このようにするとその金属酸化物分子に水（Ｈ_２Ｏ）が付加される。すなわち、水素化された酸化物層が形成される。このようにすると昇華温度が下がり、加熱処理の温度Ｔ１を与える設備を簡便なものにすることができるとともに、扱いやすくなって制御性も高めやすくなり、酸化物ガスの発生効率も高めやすくなる。
例えば、Ｗ金属ブロックに酸素ガスと水素ガスを供給して第１の加熱処理を行ってＷ金属ブロックの表面にＨ_２ＷＯ_４を生成させ、その物質を昇華させる。この場合、昇華温度が下がり（ＷＯ_３と比べて相対的に蒸気圧が高くなる）、７００℃という温度でＷＳ_２層状膜を形成することが可能になる。

以下では実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、この実施例はあくまで本発明の理解を助けるためここに挙げたものであり、本発明をこれに限定するものではない。

（実施例１）
実施例１では、ＭｏＳ_２の成膜装置を作製し、その装置を用いて基板上にＭｏＳ_２を形成してその膜を評価した。

＜装置＞
実施例１で試作した装置１３の要部構成を図８に示す。ここで、図８（ａ）は全体概要で、図８（ｂ）に示す石英管部１４は、石英管７１内の主要部の構成を寸法を併記しながら示したものである。
装置１３は、土台となる基体７２の上に支持具７３を介して石英管７１が配置され、さらに、石英管７１内に配置されたＭｏＳ_２層状膜形成室部（反応室部）７９とＭｏ反応室（ＭｏＯ_３ガス発生室）８１を含んだ領域を覆うように電気炉７４が配置された構成になっている。また、石英管７１内には石英で作られたＡライン７６とＢライン７７用の配管チューブが設置されており、石英管７１にはＣライン７８用のチューブが取り付けられていて、Ｃライン用のガスは石英管７１内に供給されるようになっている。

ここで、ＭｏＳ_２層状膜形成室部７９には、ＭｏＳ_２層状膜が形成される試料が載置されるサセプタ７５が配置され、シャワーヘッドをもつ上部ノズル８２からはＭｏ反応室８１から供給されるＭｏＯ_３ガスが、Ｂライン７７に繋がれている下部ノズル８３からはＨ_２Ｓ反応性ガスが供給されるようになっている。なお、雰囲気ガスやガスの流れ、排気の促進などを石英管７１に繋がれているＣライン７８からのガスで制御できるようになっている。

Ｍｏ反応室８１はその管壁が石英で、Ｍｏ反応室８１内には金属モリブデンのブロックが配置されている。そして、上流側に繋がれたＡライン７６から酸素ガス（Ｏ_２ガス）および不活性キャリアガスとしての窒素ガス（Ｎ_２ガス）が供給され、下流側に繋がれた上部ノズル８２からＭｏＯ_３ガスがＭｏＳ_２層状膜形成室部７９に供給される構成になっている。ここで、Ｍｏ反応室８１から上部ノズル８２にかけての管は専用配管の状態になっているが、その専用配管は電気炉７４の内側に配置されており、電気炉７４がオンされるとその管壁は温められるので、その管壁にはＭｏやＭｏＯｘが付着しにくい構成になっている。
なお、石英管７１の末端部には排気系が繋がれていて、排気８０されるようになっている。ここで、排気設備としては空冷式の小型ドライポンプを用いた。また、ポンプの下流にはＨ_２Ｓの乾式吸着を行うための除害装置を設置した。

ガス供給系統を中心に描いた装置１３の構成図を図９に示す。
装置１３では、希釈Ｏ_２ガスの供給ライン（Ａ－２ライン）に設置した手動バルブ６２ａおよびエアバルブ６４ａの開閉動作により、Ａライン７６に繋がれているＭｏ反応室８１内でのＭｏＯ_３ガスの発生と停止が行える。また、Ｎ_２専用のＡ－１ラインおよび希釈Ｏ_２ライン（Ａ－２）には、それぞれマスフローコントローラ（ＭＦＣ）５３ａおよび６３ａが設置されており、この２つのＭＦＣの流量比により、Ｍｏ反応室内の実効的なＯ_２濃度を精密に変えられる構成になっている。なお、Ａ－１ラインおよびＡ－２ラインにはそれぞれ排気５７ａに繋がるエアバルブ５６ａおよび６６ａが配置されていて、排気動作により配管内の清浄度が十分保たれるようになっている。また、Ａ－１ラインにはＮ_２ラインガスを接続し、Ａ－２ラインにはＮ_２を用いて１％に希釈されたＯ_２ガスのボンベを接続している。なお、装置１３には、手動バルブ８５が備えられていて手動バルブ８５を開くことにより石英管７１の排気８０を行うことができるようになっている。また、装置１３には、圧力表示器８４が備えられていて石英管７１内の圧力をモニターできるようになっている。

硫黄（Ｓ）原料は、Ｈ_２Ｓガスを別系統のガスライン（Ｂ－１）から供給する構成とした。
Ｂラインのガス供給系はＡラインのガス供給系と同様の構成とした。そこでは、手動バルブ５２ｂ、ＭＦＣ５３ｂ、エアバルブ５４ｂを介して１％に希釈したＨ_２Ｓガスのボンベから供給される反応性ガスがＢ－１ラインに供給され、手動バルブ６２ｂ、ＭＦＣ６３ｂ、エアバルブ６４ｂを介してラインのＮ_２ガスがＢ－２ラインに供給される構成になっている。また、配管内のガス純度を高めるために、Ｂ－１ライン側にエアバルブ５６ｂを、Ｂ－２ライン側にエアバルブ６４ｂを配置して、両エアバルブの先から排気をとれる構成とした。

ここで、Ｓ原料については粉末Ｓを使うことも可能であるが、ここでは、バルブによるＯｎ／Ｏｆｆ動作や、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）を使ったより精密な供給量の制御を可能にする本構成とした。なお、粉末Ｓの枯渇の問題を回避するうえで、ＭＯＣＶＤ法で実績のあるＨ_２Ｓや（ＣＨ_３）_２Ｓや（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓといった有機金属化合物をガス原料として供給できる構成が好ましい。

Ｃラインについては、手動バルブ６２ｃ、ＭＦＣ６３ｃ、エアバルブ６４ｃを介してラインのＮ_２ガスがＣ－１ラインに供給され、手動バルブ５２ｃ、ＭＦＣ５３ｃ、エアバルブ５４ｃを介してＮ_２ガスにより１％に希釈されたＯ_２ガスボンベから供給される希釈Ｏ_２スがＣ－２ラインに供給される構成になっている。

装置１３は、実施の形態１でも述べた遷移金属カルコゲナイド層状膜の形成に求められる下記技術項目を満たす構成になっている。
（１）金属Ｍｏを載置する反応室が、Ｓ原料ガスなど他の反応性ガスが意図せず侵入して反応しないように分離されていること。
（２）金属Ｍｏを載置する反応室には、Ｎ_２のような不活性ガスと反応性をもつＯ_２の両方を供給可能な構成となっており、バルブ動作によりＭｏ金属に接触するガスを切り替えられること。
（３）上記（２）の構成で、各ガスラインにはマスフローコントローラ等の流量制御機器が設置されており、これによりＮ_２およびＯ_２ガスの流量や濃度の制御が可能なこと。
（４）金属Ｍｏを載置する反応室は基板領域と独立になっており、発生したＭｏＯ_３ガスを基板領域に導くことができる構成となっていること。
（５）基板領域に導かれたＭｏＯ_３ガスは、シャワーヘッド方式などガス吹き出し部の形状加工により、基板部でのガス濃度の均一化が図れる構造になっていること。
（６）Ｓ原料の原料ガスが、（５）のようにして基板部に導かれたＭｏＯ_３と基板部領域で混合されて反応する構成となっていること。

＜プロセス＞
酸化物ガス（ＭｏＯ_３ガス）発生室（Ｍｏ反応室）８１内に設置する金属Ｍｏとして、純度９９．９７％の高純度のブロック（Ｐａｎｓｅｅ社製）を準備し、それを２０ｍｍ×６ｍｍ×２ｍｍの短冊状に切断した。そして、有機溶剤と純水でクリーニングした後、酸化物ガス発生室８１にチャージした。
Ｏ_２ガスとＨ_２Ｓはどちらも高純度Ｎ_２で１％に希釈されたボンベを用意した。代表的な成膜条件は下記のとおりである。
・石英反応室７１内圧：２０Ｔｏｒｒ
・成膜温度：７００℃または７５０℃
・Ａライン流量：１００ｓｃｃｍ（１％Ｏ_２／Ｎ_２２０ｓｃｃｍ＋Ｎ_２８０ｓｃｃｍ、またはＮ_２１００ｓｃｃｍ）
・Ｂライン流量：５０ｓｃｃｍ（１％Ｈ_２Ｓ／Ｎ_２１０ｓｃｃｍ＋Ｎ_２４０ｓｃｃｍ、またはＮ_２５０ｓｃｃｍ）
・Ｃライン流量：２５０ｓｃｃｍ（Ｎ_２）
・成膜時間：３分以上１５分以下
・基板：アルカリ・アルミノ・シリケートガラス（２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．５５ｍｍ）

基板は、有機溶剤（アセトン、ＩＰＳ）と純水で超音波洗浄し、Ｎ_２ブローで乾燥したのち、アルミナ製のサセプタ７５に載せて電気炉７４の所定位置に導入した。
その後、石英管内を真空度約２Ｐａ付近まで充分に真空引きしたのち、Ａライン７６からＣライン７８の各ラインに所定流量のＮ_２ガスのみを流しながら、リアクタ内圧力が２０Ｔｏｒｒになるように排気側のニードルバルブを調整した。このＮ_２フローの状態から、２５℃／ｍｉｎの昇温速度で成膜温度７００℃まで昇温し、７００℃に到達後５分間安定化させた。
その後、切り替えバルブでＢライン７７にＨ_２Ｓ混合ガスを流し、３０秒待ってから切り替えバルブでＡライン７６にＯ_２混合ガスを流して、酸化物ガス発生室で酸化モリブデンスケールの生成と昇華を開始した。
そして、Ａライン７６にＯ_２を流し始めた時間を成膜開始時間と定義し、所定の成膜時間の経過後に切り替えバルブでＯ_２をＮ_２に切り替えることでＭｏＯ_３の発生を停止し、成膜を終了した。
その後、Ｂライン７７のＨ_２Ｓは流したまま電気炉７４を自然冷却し、室温付近になったのちに試料を取り出した。

＜材料評価＞
図１０から図１３に、７００℃、２０Ｔｏｒｒで成膜時間を３分、５分、１０分、１５分と変えて成膜したＭｏＳ_２の光学顕微鏡写真を示す。ここで、各図の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）はそれぞれ上流、中央、下流の場所（図８（ｂ）の７９で示された領域の左、中央および右側の場所）でのそれを示す。
本発明の方法により、光学顕微鏡で認識できるサイズをもったＭｏＳ_２の三角形ドメインが形成できていることがわかるが、この事実はこの分野では画期的であり、従来法に比べて高い品質のＴＭＤＣになっている。
また、成膜時間の増加とともに三角形ドメインのサイズは数μｍ（成膜時間３分）から数十μｍ（成膜時間１０分、１５分）へと増大し、最終的には合体して連続膜が形成されていた。ここで、連続膜の例として、７００℃、２０Ｔｏｒｒで成膜時間を１５分として形成したときの膜で、上記図の（ｃ）より更なる下流での光学顕微鏡写真を図１４に示す。
なお、Ｍｏ金属原料を交換することなく、かつ再現性よく実現できることも確認している。

ここでは時間依存性を示したが、Ｏ_２流量によっても制御できることを確認した。そこでは、Ｏ_２に対する成膜プロセスの時間応答の線形（比例）性と応答速度を重視する場合、図７を用いて説明してきたように、酸化スケールの形成速度が小さく、昇華速度を上回らない範囲にＯ_２流量を抑えることが重要であった。

図１６（ａ）は、１０分成膜した下流の場所の三角形ドメイン部（図１５参照）で測定したＭｏＳ_２のラマンスペクトルの測定例である。Ａ_１ｇとＥ^１ _２ｇのモードが明確に観測され、その波数間隔は２０ｃｍ^－１であることから、単層であることがわかる。
また、図１６（ｂ）は、同じ測定部から得られた室温でのフォトルミネッセンス（ＰＬ）・スペクトルの測定結果である。この図から、６６６ｎｍ付近に非常に強い発光が観測され、このＭｏＳ_２が直接遷移型バンド構造を持つ単層膜であることが示唆された。
図１８（ａ）と（ｂ）は、各々１５分成長したサンプルの連続膜の部分（図１７参照）で測定したラマンとＰＬスペクトルである。この場合にも、得られた膜が極めて結晶性の良好なＭｏＳ_２単層膜であることが示されている。
以上のように、本発明が結晶性の良好なＭｏＳ_２の単層膜の成膜方法として有用なことが実験的に示された。

（実施例２）
実施例２では、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方式の成膜装置を用いて、ＭｏＳ_２成膜の基板依存性を調べた。

使用した装置は、高純度のグラファイトからなるサセプタを有する減圧・横型式のリアクタを用いたＭＯＣＶＤ用の装置である。そして、サセプタ上に載置されるウエハ（試料）は、サセプタ裏面からハロゲンランプ加熱により、所望の温度での熱処理を行うことができる構成になっている。

モリブデン元素の原料プリカーサとしてはオキシクロライド、具体的なプリカーサとしては、二酸化二塩化モリブデン（ＭｏＯ_２Ｃl_２）を用いた。一方、カルコゲン元素の硫黄（Ｓ）原料にはＮ₂ガスで体積濃度１０％に希釈された硫化水素（Ｈ_２Ｓ）ガスを用いた。
ここで、ＭｏＯ_２Ｃl_２は室温では固体であるが、加熱による昇華でガスを発生させることができる。実施例２では、その封入容器を約２０℃の恒温槽で保温して蒸気を発生させ、Ｎ_２ガスをキャリアとして原料ガスの輸送を行った。

実施例２は前記オキシクロライドとＨ_２Ｓを用いたカーボンレス成膜である。
したがって、実施例２は、ＭＯＣＶＤ装置を用いているが、厳密にはＭＯＣＶＤ成膜ではない。繰り返しになるが、実施例１と同様のカーボンレス（有機レス）成膜である。

実施例２におけるＭｏＳ_２膜の典型的な成膜条件を下記に示す。
・成長温度：７００℃
・圧力：５０Ｔｏｒｒ
・成長時間：１時間
・リアクタ内総流量：Ｎ_２ガス ２．５ｓｌｍ
・ＭｏＯ_２Ｃl_２供給条件：Ｎ_２ガス ７５ｓｃｃｍ、充填容器１８．０℃、内圧７６０Ｔｏｒｒで制御
・１０％Ｈ_２Ｓ流量：１０ｓｃｃｍ

基板としては、成膜時に加わる熱による基板変形や溶融を回避する観点から軟化点の高い、ガラス中にアルミナ成分（Ａｌ_２Ｏ_３）を含むアルミノ・シリケート・ガラスおよびＮａやＫのようなアルカリ元素の触媒効果の付加も期待したアルカリ・アルミノ・シリケート・ガラスを選択して、成膜性を評価した。そのガラスの一覧を下記表１および２に示す。組成は蛍光Ｘ線で測定した。
ここで、ＡはＤｒａｇｏｎｔｒａｉｌ^ＴＭ（ＤＴ）（ＡＧＣ製）、ＢはＤｒａｇｏｎｔｒａｉｌ Ｐｒｏ^ＴＭ（ＡＧＣ製）、ＣはＤｉｎｏｒｅｘ^ＴＭ（ＮＥＧ製）、ＤはＧｏｒｉｌｌａ－３^ＴＭ（Ｃｏｒｎｉｎｇ製）、そしてＥはＥａｇｌｅ－ＸＧ^ＴＭ（Ｃｏｒｎｉｎｇ製）である。Ａ～Ｄがアルカリ・アルミノ・シリケート・ガラスであり、Ｅは無アルカリのアルミノ・シリケート・ガラスである。

上記の成膜条件にて、ガラス基板の種類を変えてＭoＳ_２を成膜した。試料表面のＳＥＭ観察の結果を図１９に示す。
図１９から、ガラスの種類により、ＭoＳ_２のドメインサイズや密度が大きく異なることがわかる。特に、Ｅの無アルカリガラスではＭoＳ_２の成膜が見られなかったことから、ガラス中のＮａやＫなどアルカリ金属元素の触媒効果が働いていると推察される。
最も大きな単結晶ドメインが得られたのは、ＡやＢのガラスを用いたときであった。この再現性は極めて高かった。

なお、ここでは、プリカーサとして二酸化二塩化モリブデン（ＭｏＯ_２Ｃl_２）を用いたＭｏＳ_２の成膜について示したが、ＭｏＯ_２Ｃl_２に限らず、一酸化四塩化タングステン（ＷＯＣl_４）を用いてＷＳ_２の成膜を行う場合でも同様の結果を得た。
その一例として、ＡのＤｒａｇｏｎｔｒａｉｌ^ＴＭ（ＤＴ）（ＡＧＣ製）ガラス上にＭＯＣＶＤ方式の装置でＷＳ_２を成膜した結果（電子顕微鏡写真、ラマンスペクトル、ＰＬスペクトル）を図２０に示す。ＷＳ_２の場合にも、ＡのＤｒａｇｏｎｔｒａｉｌ^ＴＭ（ＤＴ）（ＡＧＣ製）ガラス上に大きな単結晶ドメインが形成され、ラマンとＰＬのスペクトルは結晶性が良好であることを示している。ここで、ＷＯＣl_４を用いる場合には、その封入容器を４０～４５℃の恒温槽で保温して蒸気を発生させ、Ｎ_２ガスをキャリアとして、原料ガスの輸送を行った。

ＷＳ_２膜の典型的な成膜条件を下記に示す。
・成長温度：７００℃
・圧力：５０Ｔｏｒｒ
・成長時間：１時間
・リアクタ内総流量：Ｎ_２ガス ２．５ｓｌｍ
・ＷＯＣl₄供給条件：Ｎ_２ガス ２５０ｓｃｃｍ、充填容器４５．０℃、内圧７６０Ｔｏｒｒで制御
・１０％Ｈ_２Ｓ流量：５ｓｃｃｍ

以上、実施例２では、ＭＯＣＶＤ装置を用いてＭoＳ_２を成膜した場合を示したが、第１の実施の形態、実施例１と２は共にカーボンレスの原料ガスを用いた無機の成膜法で、ガラス基板に対する成膜特性も第１の実施の形態、実施例１と２は共通するものであった。

（実施例３）
実施例３では、実施例２において少量の酸素ガス（Ｏ_２ガス）を添加したときの効果を実施例２で述べた装置を用いて調べた。

実施例３におけるＭｏＳ_２膜の典型的な成膜条件を下記に示す。
・成長温度：７００℃
・圧力：５０Ｔｏｒｒ
・成長時間：１時間
・リアクタ内総流量：Ｎ_２ガス ２．５ｓｌｍ
・ＭｏＯ_２Ｃl_２供給条件：Ｎ_２ガス ７５ｓｃｃｍ、充填容器１８．０℃、内圧７６０Ｔｏｒｒで制御
・１０％Ｈ_２Ｓ流量：１０ｓｃｃｍ
・０．１％Ｏ_２流量：１００ｓｃｃｍ
したがって、０．１％Ｏ_２の添加以外は実施例２と同じ条件である。ここで、０．１％のＯ_２とは、Ｎ_２ガスに対する体積比で０．１％のＯ_２ガスのことである。
基板としては実施例２に示したＡ～Ｄの４種類のアルカリ・アルミノ・シリケートガラスを用いて評価した。

ＭoＳ_２成膜試料表面のＳＥＭ観察の結果を図２１に示す。
基板としてガラスＡを用いた場合、単結晶ドメインは、約１０μｍと他のガラス基板を用いた場合より圧倒的に大きい。ガラス基板Ｂより数倍は大きく、ガラス基板Ｃ、Ｄとは桁違いの大きさである。
Ｏ_２の添加効果は、実施例２との比較でわかるが、単結晶ドメインに有意の差があるのはガラス基板Ａを用いた場合のみで、他のガラス基板を用いた場合はＯ_２添加に対して優位の差は認められなかった。
ガラス基板Ａは、特異に単結晶のＭoＳ_２成膜に効果のある基板であった。
第１の実施の形態および実施例１では、成膜時に自動的にＯ_２が添加される。実施例１でも、ガラス基板Ａを用いたときは、大きな単結晶ドメインのＭoＳ_２成膜に効果が認められた。

遷移金属カルコゲナイド層状膜（ＴＭＤＣ）は、前述のように、極薄かつ柔軟性に優れた発光・受光素子、光機能デバイスおよび超低消費電力電子デバイスのメインの機能材料として大いに期待されているが、本発明によれば、遷移金属カルコゲナイド層状膜、特にＭｏＳ_２の成膜の安定性、制御性が高く、成膜面積の大面積化が図れ、かつコストの面でも優れる膜形成方法およびそのための製造装置が提供される。
したがって、本発明は上記素子、デバイスを中心に革新的に産業に寄与するものと考えられる。

１：金属モリブデン（Ｍｏ）
２：酸化スケール（ＭｏＯ_ｘ層（２≦ｘ＜３）
３：酸化スケール（ＭｏＯ_３層）
４：Ｏ_２
５：ＭｏＯ_３
６：酸化物ガス供給手段
７：反応性ガス供給手段
８：反応室部
９：排気手段
１０：成膜装置
１１：成膜装置
１２：ガス供給系
１３：装置
１４：石英管部
２１：酸化物ガス発生室
２２：反応室
２３：専用配管
２５：ヒーター
３１：ステージ（ヒーター付きステージ）
３２：遷移金属ブロック
３３：開閉・流量制御装置
３４：開閉・流量制御装置
３５：排気配管
３６：ノズル
３７：試料台（ヒーター付き試料台）
３８：試料
４０：開閉・流量制御装置
４１：配管（ポート）
４２：配管（ポート）
４３：配管
４４：開閉・流量制御装置
４５：配管（ポート）
４６：配管（ポート）
４７：配管
５１：配管
５２、５２ａ、５２ｂ、５２ｃ：バルブ（手動バルブ）
５３、５３ａ、５３ｂ、５３ｃ：マスフローコントローラ
５４、５４ａ、５４ｂ、５４ｃ：バルブ（エアバルブ）
５５：配管
５６、５６ａ、５６ｂ：バルブ（エアバルブ）
５７：排気配管
６１：配管
６２、６２ａ、６２ｂ、６２ｃ：バルブ（手動バルブ）
６３、６３ａ、６３ｂ、６３ｃ：マスフローコントローラ
６４、６４ａ、６４ｂ、６４ｃ：バルブ（エアバルブ）
６６、６６ａ、６６ｂ：バルブ（エアバルブ）
７１：石英管
７２：基体（土台）
７３：支持具
７４：電気炉
７５：試料台（基板用サセプタ）
７６：Ａライン
７７：Ｂライン
７８：Ｃライン
７９：ＭｏＳ_２層状膜形成室部（反応室部）
８０：排気
８１：Ｍｏ反応室（ＭｏＯ_３ガス発生室）
８２：上部ノズル
８３：下部ノズル
８４：圧力表示器
８５：手動バルブ

Claims (25)

1. 遷移金属のブロックを酸化させて前記遷移金属の表面に前記遷移金属の酸化物層を形成することと、
   前記遷移金属の酸化物層の形成と同時に前記酸化物層から前記酸化物を昇華させ、専用配管を介して、第１の不活性キャリアガスとともに前記酸化物のガスを基板に供給することと、
   カルコゲン原子を含む反応性ガスを第２の不活性キャリアガスとともに前記基板に供給することと、
   前記酸化物のガスおよび前記反応性ガスの前記基板への供給時に前記基板を加熱することと、
   前記酸化物のガス、前記反応性ガス、前記第１の不活性キャリアガスおよび前記第２の不活性キャリアガスを排気すること、を含む遷移金属カルコゲナイド層状膜の形成方法。
2. 前記遷移金属は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）およびレニウム（Ｒｅ）からなる群より選ばれる１である、請求項１記載の遷移金属カルコゲナイド層状膜の形成方法。
3. さらに、前記酸化物層を水素化された酸化物層とすることを含む、請求項１または２記載の遷移金属カルコゲナイド層状膜の形成方法。
4. 前記水素化は、前記酸化を行う際に水素ガスを添加することによってなされる、請求項３記載の遷移金属カルコゲナイド層状膜の形成方法。
5. 酸素を含むガスを供給しながらモリブデンからなるブロックを第１の温度Ｔ１で加熱して前記ブロックの表面に酸化モリブデン層を形成することと、
   前記酸化モリブデン層の形成と同時に前記酸化モリブデン層から三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）を昇華させ、専用配管を介して、第１の不活性キャリアガスとともに前記ＭｏＯ_３のガスを基板に供給することと、
   カルコゲン原子を含む反応性ガスを第２の不活性キャリアガスとともに前記基板に供給することと、
   前記ＭｏＯ_３のガスおよび前記反応性ガスの前記基板への供給時に前記基板を第２の温度Ｔ２で加熱することと、
   前記ＭｏＯ_３のガス、前記反応性ガス、前記第１の不活性キャリアガスおよび前記第２の不活性キャリアガスを排気すること、を含む遷移金属カルコゲナイド層状膜の形成方法。
6. 前記第１の温度Ｔ１は、５００℃以上１２００℃以下である、請求項５記載のカルコゲナイド層状膜の形成方法。
7. 前記第２の温度Ｔ２は、３００℃以上１２００℃以下である、請求項５または６に記載の遷移金属カルコゲナイド層状膜の形成方法。
8. 前記専用配管は、生成した前記ＭｏＯ_３の原料ガス成分が管内の途中で再堆積することを防止する温度で、少なくとも前記ブロックが配置されている場所から前記基板の直前の領域まで加熱されている、請求項５から７の何れか１記載の遷移金属カルコゲナイド層状膜の形成方法。
9. 前記カルコゲン原子は、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）およびテルル（Ｔｅ）からなる群より選ばれる１である、請求項１から８の何れか１記載の遷移金属カルコゲナイド層状膜の形成方法。
10. 前記第１の不活性ガスおよび前記第２の不活性ガスは、窒素ガス、アルゴンガス、クリプトンガス、ネオンガス、ヘリウムガスおよびキセノンガスからなる群より選ばれる１以上である、請求項１から９の何れか１記載の遷移金属カルコゲナイド層状膜の形成方法。
11. 前記第１の不活性ガスおよび前記第２の不活性ガスは、窒素ガスである、請求項１から９の何れか１記載の遷移金属カルコゲナイド層状膜の形成方法。
12. 前記基板は、アルカリ金属元素を組成として含有することを特徴とする、請求項１から１１の何れか１記載の遷移金属カルコゲナイド層状膜の形成方法。
13. 前記アルカリ金属元素は、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）およびカリウム（Ｋ）からなる群より選ばれる１以上である、請求項１２記載の遷移金属カルコゲナイド層状膜の形成方法。
14. 前記基板は、アルカリ・アルミノ・シリケートガラスである、請求項１から１２の何れか１記載の遷移金属カルコゲナイド層状膜の形成方法。
15. 酸化物のガスを基板に供給する酸化物ガス供給手段と、反応性ガスを前記基板に供給する反応性ガス供給手段と、前記基板上に遷移金属カルゴゲナイドを層状膜として形成する反応室部と、排気手段とを備え、
    前記酸化物ガス供給手段は、ブロック状の遷移金属と、前記遷移金属を加熱する第１の加熱手段と、加熱した前記ブロック状の遷移金属に酸素を含むガスを流量を制御して供給する手段と、第１の不活性ガスを流量を制御して供給する手段と、前記遷移金属から昇華生成される酸化物のガスを前記基板上に供給する専用配管とを備え、
    前記反応性ガス供給手段は、カルコゲン原子を含む反応性ガスを流量を制御して供給する手段と、第２の不活性ガスを流量を制御して供給する手段とを備え、
    前記反応室部は、試料台と、前記試料台上に載置された前記基板を加熱する第２の加熱手段を備え、かつ前記遷移金属が載置されている場所とは別室になっており、
    前記専用配管の管壁には、前記遷移金属の酸化物の昇華温度以上の温度に保たれる熱処理手段が備えられている、遷移金属カルコゲナイド層状膜を形成するための装置。
16. 前記酸化物ガス供給手段は、さらに水素を含むガスを流量を制御して供給する手段を有する、請求項１５記載の遷移金属カルコゲナイド層状膜を形成するための装置。
17. ＭｏＯ_３のガスを基板に供給するＭｏＯ_３ガス供給手段と、硫黄を含む反応性ガスを前記基板に供給する反応性ガス供給手段と、前記基板上にＭｏＳ_２を層状膜として形成する反応室部と、排気手段とを備え、
    前記ＭｏＯ_３ガス供給手段は、モリブデンからなるブロックと、前記ブロックを加熱する第１の加熱手段と、加熱した前記モリブデンからなるブロックに酸素を含むガスを流量を制御して供給する手段と、第１の不活性ガスを流量を制御して供給手段と、前記ブロックから昇華生成されるＭｏＯ_３のガスを前記基板上に供給する専用配管とを備え、
    前記反応性ガス供給手段は、前記反応性ガスを流量を制御して供給する手段と、第２の不活性ガスを流量を制御して供給手段とを備え、
    前記反応室部は、試料台と、前記試料台上に載置された前記基板を加熱する第２の加熱手段を備え、かつ前記ブロックが載置されている場所とは別室になっており、
    前記専用配管の管壁には、ＭｏＯ_３の昇華温度以上の温度に保たれる熱処理手段が備えられている、ＭｏＳ_２層状膜を形成するための装置。
18. 前記反応性ガスは、硫黄（Ｓ）、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）、ジメチル硫黄（（ＣＨ_３）_２Ｓ）、ジエチル硫黄（（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓ），ジターシャリブチル硫黄（［（ＣＨ_３）_３Ｃ］_２Ｓ）、ジイソプロピル硫黄（（ｉ－Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｓ）からなる群より選ばれる１以上である、請求項１７記載の装置。
19. 前記第１の加熱手段および第２の加熱手段は、抵抗加熱、誘導加熱およびランプ加熱からなる群より選ばれる１以上の方式による、請求項１５から１８の何れか１記載の装置。
20. 前記第１の不活性ガスおよび前記第２の不活性ガスは、窒素ガス、アルゴンガス、クリプトンガス、ネオンガス、ヘリウムガスおよびキセノンガスからなる群より選ばれる１以上である、請求項１５から１９の何れか１記載の装置。
21. 前記第１の不活性ガスおよび前記第２の不活性ガスは、窒素ガスである、請求項１５から１９の何れか１記載の装置。
22. 前記専用配管は、石英ガラス、ガラス、ステンレスおよびセラミックスからなる群より選ばれる１からなる、請求項１５から２１の何れか１記載の装置。
23. 前記セラミックスは、アルミナ、ＳｉＣからなる群より選ばれる、請求項２２に記載の装置。
24. 前記専用配管の前記基板近接部にはシャワーヘッドが備えられている、請求項１５から２３の何れか１記載の装置。
25. 前記試料台には回転機構が備えられている、請求項１５から２４の何れか１記載の装置。