JP7657084B2 - プロピレン・α-オレフィン共重合体およびその用途 - Google Patents
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
また、特許文献2には、ショアA硬度が70以下であり、温度70℃におけるキシレン溶媒による極限粘度[η]が0.3以上であり、かつ、結晶融解ピークおよび結晶化ピークをいずれも有しないプロピレン-1-ブテン共重合体を用いることで、柔軟性、引張伸び特性等に優れる組成物を提供できることが記載されている。
本発明は以上のことに鑑みてなされたものであり、柔軟性と引張強度とにバランスよく優れるプロピレン・α-オレフィン共重合体を提供することを目的とする。
なお、本明細書では、数値範囲を示す「A~B」は、A以上B以下を示す。
(I)プロピレンから導かれる構成単位(i)および炭素数5~20のα-オレフィンから導かれる構成単位(ii)の合計を100モル%とした時、該構成単位(i)の含有量が75~95モル%であり、該構成単位(ii)の含有量が5~25モル%である
(II)示差走査熱量分析(DSC)で測定した融点が95℃以下であるか観測されない
(III)13C-NMRで測定したアイソタクティックトライアッド分率が85%以上である
(IV)135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が0.5~10dl/gである
[5] 前記炭素数5~20のα-オレフィンが1-オクテンである、[1]~[4]のいずれかに記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体。
[7] [1]~[5]のいずれかに記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体、または、[6]に記載の接着性樹脂組成物を含むペレット。
[8] [1]~[5]のいずれかに記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体、または、[6]に記載の接着性樹脂組成物を含む成形体。
[9] [1]~[5]のいずれかに記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体、または、[6]に記載の接着性樹脂組成物を含むフィルム。
[10] [1]~[5]のいずれかに記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体、または、[6]に記載の接着性樹脂組成物を含むシート。
[11] [1]~[5]のいずれかに記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体、または、[6]に記載の接着性樹脂組成物を含む繊維。
[12] [1]~[5]のいずれかに記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体、または、[6]に記載の接着性樹脂組成物を含む射出成形体。
[13] [1]~[5]のいずれかに記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体、または、[6]に記載の接着性樹脂組成物を含むブロー成形体。
[14] [1]~[5]のいずれかに記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体、または、[6]に記載の接着性樹脂組成物を含む、内装部品および外装部品から選ばれる自動車部品。
[15] [1]~[5]のいずれかに記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体、または、[6]に記載の接着性樹脂組成物を含む、パイプおよびチューブから選ばれる筒状部材。
本発明に係るプロピレン・α-オレフィン共重合体(以下「本共重合体」ともいう。)は、下記要件(I)~(IV)を満たす。
(I)プロピレンから導かれる構成単位(i)および炭素数5~20のα-オレフィンから導かれる構成単位(ii)の合計を100モル%とした時、該構成単位(i)の含有量が75~95モル%であり、該構成単位(ii)の含有量が5~25モル%である
(II)示差走査熱量分析(DSC)で測定した融点が95℃以下であるか観測されない
(III)13C-NMRで測定したアイソタクティックトライアッド分率(mm分率)が85%以上である
(IV)135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が0.5~10dl/gである
前記構成単位(ii)の含有量は、5~25モル%であり、好ましくは5~20モル%、より好ましくは5~15モル%である。
前記構成単位(i)および(ii)それぞれの含有量は、構成単位(i)および(ii)の合計を100モル%とした時の含有量である。
該構成単位(i)および(ii)の含有量は、13C-NMRで測定することができ、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
前記炭素数5~20のα-オレフィンは2種以上を用いてもよいが、好ましくは1種である。
融点が観測される場合、Tmは、好ましくは90℃以下、より好ましくは85℃以下であり、下限は特に制限されない。
融点が前記範囲にある、または、融点が観測されない本共重合体は、柔軟性に優れる。
該融点は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定される。ここで、該融点は、融解ピークのピーク頂点の温度のことをいい、融解ピークが観測されないとは、-100~200℃の範囲において、結晶融解熱量(ΔH)が1J/g以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。なお、融解ピークが2つ以上観測される場合、これらのピークのピーク頂点の温度のうち、最も高い温度が融点である。
ΔHが前記範囲にある本共重合体は、柔軟性と低べたつき性にバランス良く優れる。
mm分率が前記範囲にある本共重合体、特に本共重合体を含む射出成形体は、流動性、機械強度および耐衝撃性にバランスよく優れる。
前記mm分率は、特開2007-186664号公報に記載された方法によって測定・解析を行うことができる。
極限粘度[η]が前記範囲にある本共重合体は、成形性、機械強度、低べたつき性に優れる。
MFRが前記範囲にある本共重合体は、成形性、機械強度、低べたつき性にバランス良く優れる。
該ショアA硬度(瞬間値)およびショアD硬度(瞬間値)は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定される。
本共重合体は、好適には、後述するオレフィン重合用触媒の存在下、プロピレンと炭素数5~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンとを重合する工程を含む方法で製造することができる。
オレフィン重合用触媒としては、架橋メタロセン化合物(A)と、下記(b-1)~(b-3)から選ばれる少なくとも1種の化合物(B)とを含む触媒が好ましい。
(b-1)有機アルミニウムオキシ化合物
(b-2)前記架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成するイオン性化合物
(b-3)有機アルミニウム化合物
架橋メタロセン化合物(A)は、下記式[A1]で表される化合物が好ましく、下記式[A2]で表される化合物がより好ましい。
架橋メタロセン化合物(A)は、単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
このような置換フルオレニル基としては、例えば、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレニル基、1,1,3,3,6,6,8,8-オクタメチル-2,3,6,7,8,10-ヘキサヒドロ-1H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル基、1',1',3',6',8',8'-ヘキサメチル-1'H,8'H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル基が挙げられ、特に好ましくは1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレニル基である。
《有機アルミニウムオキシ化合物(b-1)》
有機アルミニウムオキシ化合物(b-1)としては、下記式[B1]で表される化合物および下記式[B2]で表される化合物等の従来公知のアルミノキサン、下記式[B3]で表される構造を有する修飾メチルアルミノキサン、下記式[B4]で表されるボロン含有有機アルミニウムオキシ化合物が例示される。
有機アルミニウムオキシ化合物(b-1)は、単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(b-2)(以下単に「イオン性化合物(b-2)」ともいう。)としては、特表平1-501950号公報、特表平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、特開2004-51676号公報、米国特許第5321106号等に記載された、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物が例示される。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も例示される。これらの中では、下記式[B5]で表される化合物が好ましい。
イオン性化合物(b-2)は、単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
該カルベニウム塩としては、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリス(4-メチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(3,5-ジメチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが例示される。
該アンモニウム塩としては、トリアルキルアンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩が例示される。
有機アルミニウム化合物(b-3)としては、下記式[B6]で表される有機アルミニウム化合物、下記式[B7]で表される周期律表第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物が例示される。
有機アルミニウム化合物(b-3)は、単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
式[B6]において、RaおよびRbはそれぞれ独立に、炭素数1~15、好ましくは炭素数1~4の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子であり、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。
式[B7]において、M2はLi、NaまたはKであり、複数あるRaはそれぞれ独立に、炭素数1~15、好ましくは炭素数1~4の炭化水素基である。
オレフィン重合用触媒の成分として、担体(C)を用いてもよい。担体(C)としては、顆粒状または微粒子状の固体である無機化合物または有機化合物であることが好ましい。
担体(C)は、単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土鉱物、粘土(通常は粘土鉱物を主成分として構成される。)、イオン交換性層状化合物(大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。)が例示される。
有機化合物としては、粒径が10~300μmの範囲にある顆粒状または微粒子状の固体が例示される。具体的には、エチレンと炭素数3~20のα-オレフィンを主成分として合成される(共)重合体;ビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として合成される(共)重合体;これら(共)重合体の変成体が例示される。
オレフィン重合用触媒の成分として、有機化合物成分(D)を用いてもよい。有機化合物成分(D)は、必要に応じて、α-オレフィンの重合反応における重合性能および得られる共重合体の物性を向上させる等の目的で使用される。
有機化合物成分(D)としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、スルホン酸塩が例示される。
有機化合物成分(D)は、単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して、オレフィン重合用触媒を構成し得る各成分の使用量は以下のとおりである、または、以下のとおりに設定することが好ましい。
本共重合体の製造において、重合は、溶液重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。
重合系内に水素を添加する場合、その量はオレフィン1モルあたり0.00001~100NL程度が適当である。重合系内の水素濃度は、水素の供給量を調整する以外にも、水素を生成または消費する反応を重合系内で行う方法や、膜を利用して水素を分離する方法、水素を含む一部のガスを系外に放出することによっても調整することができる。
本発明に係る接着性樹脂組成物は、前記本共重合体を含有する。
接着性樹脂組成物中の前記本共重合体の含有量は、好ましくは1~50質量%、より好ましくは1~40質量%である。
該ポリオレフィンの変性物の具体例としては、前記本共重合体を、1種または2種以上の極性モノマーでグラフト変性したものが挙げられる。
これらの化合物における不飽和部分としては、例えば、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基が挙げられる。
前記極性モノマーとしては、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、マレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物がより好ましい。
前記変性量の制御は、例えば、グラフト条件を適宜に選択することにより行えばよい。
ポリオレフィンの変性物の含有量が前記範囲にあると、高い接着強度を示す組成物を容易に得ることができる。
該熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂(例:ホモポリプロピレン、プロピレンと少量のα-オレフィンとの共重合体)、ポリエチレン系樹脂(例:低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン)、公知のエチレン系重合体(例:エチレン・α-オレフィン共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・n-ブチルアクリレート共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体)、ポリ-4-メチル-ペンテン-1、ならびにこれらの混合物が挙げられる。
なお、前記基材は、従来公知の方法で表面処理されていてもよく、着色または印刷されていてもよい。
これら添加剤は、それぞれ、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
該結晶造核剤は、プロピレン系樹脂に対して造核効果を有する物質であることが好ましく、具体例としては、芳香族カルボン酸金属塩、芳香族リン酸金属塩、アルジトール系誘導体、ロジンの金属塩が挙げられる。
結晶造核剤を用いる場合、接着性樹脂組成物中の結晶造核剤の含有量は、通常0.01~2質量%、好ましくは0.05~1質量%である。
これら、混合や混練する際には、配合する各成分を、一度に添加してもよく、段階的に添加してもよい。
本発明に係るペレットは、前記本共重合体または前記接着性樹脂組成物を含む。
該ペレットの形状、大きさ等については特に制限されず、所望の用途に応じて適宜選択すればよい。
該ペレットは、前記本共重合体または前記接着性樹脂組成物を、バンバリーミキサー、ロール、押出機などの混練機で溶融し、造粒することで製造することができる。
本発明に係る成形体は、前記本共重合体または前記接着性樹脂組成物を含む。
該成形体は、前記本共重合体または前記接着性樹脂組成物を、従来公知の成形法、例えば、シート(フィルム)成形法、ブロー成形法、射出成形法、プレス成形法、押出成形法、インフレーション成形法、押出ブロー成形法、射出ブロー成形法、真空成形法、カレンダー成形法、溶融Tダイキャスティング法により成形することで製造することができる。
前記成形体の具体例としては、フィルム、シート、繊維、射出成形体、ブロー成形体、自動車部品(例:自動車内装部品、自動車外装部品)、筒状部材(例:パイプ、チューブ)が挙げられる。より具体的には、例えば、多層ホース、パイプ、チューブ、化粧シート、フローリングマット等の土木・建材部品、電線・ケーブルの被覆材(例:絶縁層、シース層)、不織布、伸縮フィルム、食品包装用フィルム、包装用シート、(シートを熱成形した)食品包装用トレイや飲料用カップ、(シートを折り曲げ加工した)プラスチック容器が挙げられる。
前記フィルムは特に制限されず、形状、大きさ(厚み)等については、所望の用途に応じて適宜選択すればよい。また、該フィルムは、延伸フィルムであってもよく、無延伸フィルムであってもよく、該フィルムは、単層であってもよく、多層であってもよい。多層である場合、そのうちの少なくとも1層が、本共重合体または前記接着性樹脂組成物を含むフィルムであればよい。
なお、本明細書において、フィルムとシートとは特に区別しているわけではないが、通常、フィルムは厚さ250μm未満の膜状体のことをいい、シートは厚さ250μm以上の薄い板状体のことをいう。
前記シートは特に制限されず、形状、大きさ(厚み)等については、所望の用途に応じて適宜選択すればよい。また、該シートは、単層であってもよく、多層であってもよい。多層である場合、そのうちの少なくとも1層が、本共重合体または前記接着性樹脂組成物を含むシートであればよい。
前記繊維は特に制限されず、繊維径や繊維長等については、所望の用途に応じて適宜選択すればよい。該繊維は、1本の繊維であってもよく、2本以上の繊維でもよい。2本以上の場合、該繊維を複数本撚り合わせた糸であってもよい。2本以上の繊維である場合、そのうちの少なくとも1本が、本共重合体または前記接着性樹脂組成物を含む繊維であればよい。
前記繊維は、例えば、本共重合体または前記接着性樹脂組成物を溶融紡糸することで形成することができる。
前記射出成形体としては特に制限されないが、例えば、従来公知の射出成形装置を用いて公知の条件を採用して、所望の形状に射出成形することで製造した成形体が挙げられる。
該射出成形体は、例えば、自動車内装用トリム材、自動車用外装部品、家電製品のハウジング、容器、チューブ、パイプなどに幅広く用いることができる。
前記ブロー成形体は、多層成形体であってもよく、この場合、少なくとも1層が、本共重合体または前記接着性樹脂組成物を含む層である。
前記自動車内装部品および自動車外装部品としては特に制限されず、例えば、射出成形などで成形された自動車部品が挙げられる。
前記自動車内装部品の具体例としては、トリム、インストルメントパネル、コラムカバーが挙げられる。前記自動車外装部品の具体例としては、フェンダー、バンパー、サイドモール、マッドガード、ミラーカバーが挙げられる。
前記パイプおよびチューブとしては特に制限されず、例えば、射出成形や押出成形などで成形されたパイプおよびチューブが挙げられる。また、パイプおよびチューブの径や長さ等については特に制限されず、所望の用途に応じて適宜選択すればよい。
前記パイプおよびチューブの具体例としては、配管用または医療用などに用いられるパイプやチューブが挙げられる。
充分に窒素置換した950mLの連続重合器に、その一つの供給口から、乾燥ヘキサンを1891mL/hrの速度で供給し、別の供給口から、1-オクテンを265mL/hrの速度で、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(4.0mmol/L)を49mL/hrの速度で供給した。また、同時に連続重合器の別の供給口から、プロピレンを1080mL/hrの速度で、水素を0.25NL/hrの速度で、特許第5980339号公報の合成例4に従って合成した(8-オクタメチルフルオレン-12'-イル-(2-(アダマンタン-1-イル)-8-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン))ジルコニウムジクロライド(以下「触媒a」ともいう。)と、メチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム(株)製)とを接触させたヘキサン溶液(0.03mmol/L、ジルコニウム/メチルアルミノキサン=1/300mol比)を43mL/hrの速度で重合器内に供給し、重合温度65℃、全圧3.6MPaG、滞留時間17min、攪拌回転数700rpmの条件下で連続溶液重合を実施した。その後、メタノール/ヘキサン溶液(メタノール/ヘキサン=2/98体積比)を100mL/hrの速度で添加し、重合を停止した。次いで、180℃の窒素雰囲気下で30分間乾燥し、真空下で30分間乾燥することで、プロピレン・α-オレフィン共重合体(β-1)を150g/hrの生産スピードで製造した。
乾燥ヘキサンの供給速度を1807mL/hrに、1-オクテンの供給速度を355mL/hrに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液の濃度、供給速度をそれぞれ4.5mmol/L、57mL/hrに、水素の供給速度を0.19NL/hrに、触媒aとメチルアルミノキサンとを接触させたヘキサン溶液の供給速度を60mL/hrに変更した以外は実施例1と同様の方法により、プロピレン・α-オレフィン共重合体(β-2)を製造した。
乾燥ヘキサンの供給速度を1718mL/hrに、1-オクテンの供給速度を440mL/hrに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液の供給速度を61mL/hrに、水素の供給速度を0.15NL/hrに、触媒aとメチルアルミノキサンとを接触させたヘキサン溶液の供給速度を52mL/hrに変更した以外は実施例1と同様の方法により、プロピレン・α-オレフィン共重合体(β-3)を製造した。
トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液の供給速度を98mL/hrに、水素の供給速度を0.15NL/hrに、触媒aとメチルアルミノキサンとを接触させたヘキサン溶液の供給速度を82mL/hrに、重合温度を75℃に変更した以外は実施例1と同様の方法により、プロピレン・α-オレフィン共重合体(β-4)を製造した。
乾燥ヘキサンの供給速度を1914mL/hrに、1-オクテンの供給速度を255mL/hrに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液の濃度、供給速度をそれぞれ9mmol/L、83mL/hrに、水素の供給速度を0.04NL/hrに、触媒aとメチルアルミノキサンとを接触させたヘキサン溶液の濃度、供給速度をそれぞれ0.06mol/L、84mL/hrに、重合温度を85℃に、滞留時間を16minに変更した以外は実施例1と同様の方法により、プロピレン・α-オレフィン共重合体(β-5)を製造した。
トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液の供給速度を80mL/hrに、水素の供給速度を0.1NL/hrに、触媒aとメチルアルミノキサンとを接触させたヘキサン溶液の供給速度を69mL/hrに変更した以外は実施例1と同様の方法により、プロピレン・α-オレフィン共重合体(β-6)を製造した。
充分に窒素置換した950mLの連続重合器に、その一つの供給口から、乾燥ヘキサンを2056mL/hrの速度で供給し、別の供給口から1-オクテンを375mL/hrの速度で、国際公開第2006/025540号の合成例4に従って合成したジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド(以下「触媒b」ともいう。)とメチルアルミノキサンとトリイソブチルアルミニウムとを接触させたヘキサン溶液(0.05mmol/L、ジルコニウム/メチルアルミノキサン/トリイソブチルアルミニウム=1/250/200mol比)を72mL/hrの速度で重合器内に供給した。また、同時に連続重合器の別の供給口から、プロピレンを1340mL/hrの速度で、水素を0.03NL/hrの速度で供給し、重合温度65℃、全圧3.6MPaG、滞留時間15min、攪拌回転数700rpmの条件で連続溶液重合を実施した。その後、メタノール/ヘキサン溶液(メタノール/ヘキサン=2/98体積比)を100mL/hrの速度で添加し、重合を停止した。次いで、180℃の窒素雰囲気下で30分間乾燥し、真空下で30分間乾燥することで、プロピレン・α-オレフィン共重合体(β-7)を180g/hrの生産スピードで製造した。
乾燥ヘキサンの供給速度を1852mL/hrに、1-オクテンの供給速度を585mL/hrに、触媒bとメチルアルミノキサンとトリイソブチルアルミニウムとを接触させたヘキサン溶液の供給速度を82mL/hrに変更した以外は実施例7と同様の方法により、プロピレン・α-オレフィン共重合体(β-8)を製造した。
乾燥ヘキサンの供給速度を1737mL/hrに、1-オクテンの供給速度を695mL/hrに、触媒bとメチルアルミノキサンとトリイソブチルアルミニウムとを接触させたヘキサン溶液の供給速度を101mL/hrに変更した以外は実施例7と同様の方法により、プロピレン・α-オレフィン共重合体(β-9)を製造した。
乾燥ヘキサンの供給速度を1552mL/hrに、1-オクテンの供給速度を395mL/hrに、プロピレンの供給速度を1300mL/hrに、水素の供給速度を0.01NL/hrに、重合温度を74℃に、滞留時間を17minに変更した以外は実施例7と同様の方法により、プロピレン・α-オレフィン共重合体(β-10)を製造した。
乾燥ヘキサンの供給速度を1675mL/hrに、1-オクテンの供給速度を765mL/hrに、触媒bとメチルアルミノキサンとトリイソブチルアルミニウムとを接触させたヘキサン溶液の供給速度を102mL/hrに変更した以外は実施例7と同様の方法により、プロピレン・α-オレフィン共重合体(β-11)を製造した。
乾燥ヘキサンの供給速度を1405mL/hrに、1-オクテンの供給速度を1035mL/hrに、触媒bとメチルアルミノキサンとトリイソブチルアルミニウムとを接触させたヘキサン溶液の供給速度を103mL/hrに、重合温度を60℃に変更した以外は実施例7と同様の方法により、プロピレン・α-オレフィン共重合体(β-12)を製造した。
充分に窒素置換した950mLの連続重合器に、その一つの供給口から、乾燥ヘキサンを1718mL/hrの速度で供給し、別の供給口から1-オクテンを320mL/hrの速度で、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(4.5mmol/L)を68mL/hrの速度で供給した。また、同時に連続重合器の別の供給口から、プロピレンを1180mL/hrの速度で、水素を0.04NL/hrの速度で、特許第6568082号公報の合成例2に従って合成した下記式で表されるメタロセン触媒(以下「触媒c」ともいう。)とメチルアルミノキサンとを接触させたヘキサン溶液(0.05mmol/L、ジルコニウム/メチルアルミノキサン=1/300mol比)を44mL/hrの速度で重合器内に供給し、重合温度65℃、全圧3.6MPaG、滞留時間17min、攪拌回転数700rpmの条件下で連続溶液重合を実施した。その後、メタノール/ヘキサン溶液(メタノール/ヘキサン=2/98体積比)を100mL/hrの速度で添加し、重合を停止した。次いで、180℃の窒素雰囲気下で30分間乾燥し、真空下で30分間乾燥することで、プロピレン・α-オレフィン共重合体(β-13)を187g/hrの生産スピードで製造した。
乾燥ヘキサンの供給速度を1506mL/hrに、1-オクテンの供給速度を560mL/hrに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液の濃度、供給速度をそれぞれ7.5mmol/L、60mL/hrに、触媒cとメチルアルミノキサンとを接触させたヘキサン溶液の供給速度を55mL/hrに変更した以外は実施例13と同様の方法により、プロピレン・α-オレフィン共重合体(β-14)を製造した。
比較例1としては、エクソンモービル・ケミカル社製のプロピレン・エチレン共重合体(商品名:Vistamaxx3980、MFR(230℃、2.16kg荷重)=8g/10min)を用いた。
比較例2としては、エクソンモービル・ケミカル社製のプロピレン・エチレン共重合体(商品名:Vistamaxx3000、MFR(230℃、2.16kg荷重)=7g/10min)を用いた。
実施例で得られたプロピレン・α-オレフィン共重合体および比較例で用いたプロピレン・α-オレフィン共重合体の物性値を以下の方法で測定した。結果を表1に示す。
プロピレン・α-オレフィン共重合体中のプロピレンおよびα-オレフィン含量は、次の条件で13C-NMR測定を行い、得られた13C-NMRスペクトルの解析により算出した。なお、本明細書において、α-オレフィンから導かれる構成単位の含有量を「α-オレフィン含量」ともいう。
装置:ブルカー・バイオスピン社製AVANCEIIIcryo-500型核磁気共鳴装置
測定核:13C(125MHz)
測定モード:シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
パルス幅:45°(5.00μ秒)
ポイント数:64k
測定範囲:250ppm(-55~195ppm)
繰り返し時間:5.5秒
積算回数:64回
測定溶媒:オルトジクロロベンゼン/ベンゼン-d6(4/1[v/v])
試料濃度:ca.60mg/0.6mL
測定温度:120℃
ウインドウ関数:exponential(BF:1.0Hz)
ケミカルシフト基準:CH3(P)mmmmシグナル(21.59ppm)
オルトジクロロベンゼン/ベンゼン-d6(4/1[v/v])溶液(CH3(P)mmmmシグナル:21.59ppmを基準)で13C-NMR測定を行い、得られた13C-NMRスペクトルの19.2~22.2ppmに現れるピークの全面積(100%)に対して、21.0~22.2ppmに現れるピークの面積の割合(%)を算出し、該ピークの面積の割合(%)をmm分率とした。
ASTM D1238Eに準拠し、230℃、2.16kg荷重におけるプロピレン・α-オレフィン共重合体のMFRを測定した。
プロピレン・α-オレフィン共重合体の極限粘度[η]は、デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した。
200℃に設定した油圧式熱プレス成形機を用いて、プロピレン・α-オレフィン共重合体を6分間加熱し、10MPaの加圧下で2分間成形した後、20℃、10MPaの加圧下で2分間冷却することで厚み500μmのシート(試験片)を作製した。
成形から室温で72時間経過した後、約10mgの試験片を、窒素雰囲気下で20℃から降温速度10℃/minで-20℃まで冷却し、その温度で5分間保持した。次いで、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度で10分間保持した後、降温速度10℃/minで-100℃まで冷却し、その温度で5分間保持した後、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温した。
融解熱量ΔHは、1度目に昇温させた時の結晶融解ピークの積算値から算出した。また、融点Tmは、2度目に昇温させた時の結晶融解ピークのピーク頂点の温度の温度を融点とした。なお、融解ピークが2つ以上観測される場合、これらのピークのピーク頂点の温度のうち、最も高い温度を融点とした。融解熱量ΔHおよび融点Tmが観測されなかった場合は、「ND」と示す。
200℃に設定した油圧式熱プレス成形機を用いて、プロピレン・α-オレフィン共重合体を6分間加熱し、10MPaの加圧下で2分間成形した後、20℃、10MPaの加圧下で2分間冷却することにより厚み2mmのシートを作製した。
成形から室温で72時間経過後、得られたシートから、ASTM D638に準拠してJIS K 7161-2:2014に規定の5A形ダンベルを作製し、該ダンベルを23℃、引張速度50mm/minの条件下で引張弾性率、破壊応力を測定した。
200℃に設定した油圧式熱プレス成形機を用いて、プロピレン・α-オレフィン共重合体を6分間加熱し、10MPaの加圧下で2分間成形した後、20℃、10MPaの加圧下で2分間冷却することにより厚み2mmのシートを作製した。
成形から室温で72時間経過した後、デュロメータ硬度計(A型)を用い、作製したシートを3枚重ねた試験片に押針を接触後直ちに目盛を読み取った(ASTM D2240に準拠)。
200℃に設定した油圧式熱プレス成形機を用いて、プロピレン・α-オレフィン共重合体を6分間加熱し、10MPaの加圧下で2分間成形した後、20℃、10MPaの加圧下で2分間冷却することにより厚み2mmのシートを作製した。
成形から室温で72時間経過した後、デュロメータ硬度計(D型)を用い、作製したシートを3枚重ねた試験片に押針を接触後直ちに目盛を読み取った(ASTM D2240に準拠)。
Claims (15)
- 下記要件(I)~(IV)を満たすプロピレン・α-オレフィン共重合体。
(I)プロピレンから導かれる構成単位(i)および炭素数5~20のα-オレフィンから導かれる構成単位(ii)の合計を100モル%とした時、該構成単位(i)の含有量が75~95モル%であり、該構成単位(ii)の含有量が5~25モル%である
(II)示差走査熱量分析(DSC)を用い、窒素雰囲気下で20℃から降温速度10℃/minで-20℃まで冷却し、その温度で5分間保持し、次いで、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度で10分間保持した後、降温速度10℃/minで-100℃まで冷却し、その温度で5分間保持した後、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温した際の、2度目に昇温させた時の結晶融解ピークのピーク頂点の温度である融点(但し、融解ピークが2つ以上観測される場合、これらのピークのピーク頂点の温度のうち、最も高い温度が融点)が95℃以下であるか観測されない
(III)オルトジクロロベンゼン/ベンゼン-d6(4/1[v/v])溶液(CH3(P)mmmmシグナル:21.59ppmを基準)を用い、13C-NMRで測定したアイソタクティックトライアッド分率が85%以上である
(IV)135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が1~2.5dl/gである - 13C-NMRで測定したアイソタクティックトライアッド分率が90%以上である、請求項1記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体。
- ASTM D1238Eに準拠して測定した、230℃、2.16kg荷重でのMFRが0.1~30g/10minである、請求項1または2に記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体。
- 前記炭素数5~20のα-オレフィンが、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセンおよび1-ドデセンから選ばれる少なくとも1種である、請求項1~3のいずれか1項に記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体。
- 前記炭素数5~20のα-オレフィンが1-オクテンである、請求項1~4のいずれか1項に記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体を含む接着性樹脂組成物。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体、または、請求項6に記載の接着性樹脂組成物を含むペレット。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体、または、請求項6に記載の接着性樹脂組成物を含む成形体。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体、または、請求項6に記載の接着性樹脂組成物を含むフィルム。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体、または、請求項6に記載の接着性樹脂組成物を含むシート。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体、または、請求項6に記載の接着性樹脂組成物を含む繊維。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体、または、請求項6に記載の接着性樹脂組成物を含む射出成形体。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体、または、請求項6に記載の接着性樹脂組成物を含むブロー成形体。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体、または、請求項6に記載の接着性樹脂組成物を含む、内装部品および外装部品から選ばれる自動車部品。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体、または、請求項6に記載の接着性樹脂組成物を含む、パイプおよびチューブから選ばれる筒状部材。
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