JP7657730B2

JP7657730B2 - 重合体組成物の製造方法

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Description

本発明は、重合体組成物の製造方法に関する。

近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求が強まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減が求められている。従来、タイヤの転がり抵抗を減少させる手法として、タイヤ構造を最適化する手法が検討されてきたが、タイヤに適用される重合体組成物について、ｔａｎδが低く（以下、「低ヒステリシスロス性」ともいう。）、低発熱性の優れたものを用いることも、現在一般的な手法として行われている。

このような発熱性の低い重合体組成物を得る方法としては、カーボンブラックやシリカ等のフィラーの減量、又は大粒径のカーボンブラックの使用等が考えられるが、いずれの方法でも、重合体組成物の補強性、耐摩耗性及び湿潤路面でのグリップ性（以下、「ウェットグリップ性」ともいう。）の低下が避けられない。

そこで、例えば、金属末端を有する活性重合体を形成し、該活性重合体に特定の変性剤を導入して変性させた変性共役ジエン系重合体をタイヤのトレッド材料として使用する検討がなされている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、この材料をタイヤのトレッド材料として使用すると、発熱性、耐摩耗性、及びウェットグリップ性に優れたものとなることが開示されている。

特表２０１６－５２８３６９号公報

しかしながら、特許文献１に開示された変性共役ジエン系重合体をタイヤのトレッド材料として使用した場合、重合体組成物に含有されるシリカ等のフィラーとの相互作用が強いために加工性が劣り、十分に混練できずに性能を発揮できない場合があった。

そこで、本発明に係る幾つかの態様は、加工性が良好であり、またフィラーを含有する場合においては当該フィラーの分散性が良好であり、低ヒステリシスロス性に優れた架橋重合体（タイヤ）の製造に適した重合体組成物の製造方法を提供する。

本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様として実現することができる。

本発明に係る重合体組成物の製造方法の一態様は、
（Ａ）共役ジエン化合物の重合体又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体であって、活性重合末端と下記一般式（１）～（３）のいずれかで表される化合物との反応生成物である、共役ジエン系重合体、及び、（Ｂ）酸解離定数が８．０以上の塩基性化合物を混練する第１の工程と、
前記第１の工程において得られた混練物、及び、架橋剤を混練する第２の工程と、
を有する。

（式（１）中、Ａ^２は、イミノ基、アミド基、（チオ）カルボニル基、（チオ）カルボニルオキシ基、スルフィドもしくはポリスルフィドでＬ^２と結合した１価の基であるか、又は、保護された一級アミノ基、保護された二級アミノ基、三級アミノ基、ニトリル基、ピリジル基、（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアネート基、（チオ）ホルミル基、（チオ）カルボン酸エステル、（チオ）カルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸ハロゲン化合物、イミダゾリル基、下記式（１ａ）で示される基、もしくは下記式（１ｂ）で示される基を表し、Ｌ^２及びＬ^３はそれぞれ独立に単結合もしくは炭素数１～２０のヒドロカルビレン基を表し、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に炭素数１～４のヒドロカルビル基を表し、ｎ２は０～３であり、ｍ１は０または１である。）

（式（１ａ）中、Ｌ^３、Ｒ^３、Ｒ^４及びｎ２は式（１）と同様であり、ｎ５は１又は２であり、ｍ２は０～２であり、Ｒ^１１は炭素数１～２０のアルカンジイル基を表す。複数あるＬ^３はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。＊はＬ^２と結合する部位を示す。）

（式（１ｂ）中、Ｒ^３及びＲ^４は式（１）と同様であり、ｎ５及びＲ^１１は式（１ａ）と同様である。＊はＬ^２と結合する部位を示す。）

（式（２）中、Ａ^３はそれぞれ独立に、イミノ基、アミド基、（チオ）カルボニル基、（チオ）カルボニルオキシ基、二級アミノ基、又は三級アミノ基を表し、Ｚは窒素原子を含む又は含まない炭素数１～２０のｔ価の基を表し、Ｌ^４は単結合又は炭素数１～２０のヒドロカルビレン基を表し、Ｌ^５は炭素数１～２０のヒドロカルビレン基を表し、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立に炭素数１～４のヒドロカルビル基を表し、ｎ３は０又は１であり、ｔは２又は３である。）

（式（３）中、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に炭素数１～２０のヒドロカルビル基を表し、Ｒ^９は、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、アルキル基が有する水素原子及び－ＣＨ_２－の少なくとも１個がケイ素、窒素、リン、酸素及び硫黄よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む基で置換された炭素数１～２０の置換アルキル基であるか、又は窒素、リン、酸素及び硫黄よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む炭素数６～２０の芳香族基を表し、Ｒ^１０は、炭素数１～２０のアルカンジイル基を表す。ｎ４は１又は２である。）

前記重合体組成物の製造方法の一態様において、
前記酸解離定数が８．０以上の塩基性化合物がアミン化合物であることができる。

前記重合体組成物の製造方法のいずれかの態様において、
前記酸解離定数が８．０以上の塩基性化合物がグアニジン系化合物であることができる。

前記重合体組成物の製造方法のいずれかの態様において、
前記第２の工程において、前記混練物と前記架橋剤と共に、酸性化合物を混練することができる。

前記重合体組成物の製造方法のいずれかの態様において、
前記酸性化合物が、炭素数１２～２４の飽和脂肪酸であることができる。

前記重合体組成物の製造方法のいずれかの態様において、
前記第１の工程において、前記共役ジエン系重合体と前記酸解離定数が８．０以上の塩基性化合物と共に、シリカを混練することができる。

前記重合体組成物の製造方法のいずれかの態様において、
前記第１の工程において、前記共役ジエン系重合体と前記酸解離定数が８．０以上の塩基性化合物と前記シリカとを混練し、その後、シランカップリング剤を添加して更に混練することができる。

前記重合体組成物の製造方法のいずれかの態様において、
前記架橋剤が硫黄であることができる。

本発明に係る重合体組成物の製造方法によれば、加工性が良好であり、またフィラーを含有する場合においては当該フィラーの分散性が良好であり、低ヒステリシスロス性に優れた架橋重合体（タイヤ）の製造に適した重合体組成物を製造することができる。

以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。

本明細書において、「Ｘ～Ｙ」のように記載された数値範囲は、数値Ｘを下限値として含み、かつ、数値Ｙを上限値として含む意味である。

本明細書において、「（メタ）アクリル酸～」とは、アクリル酸～及びメタクリル酸～の双方を含む概念である。

１．重合体組成物の製造方法
本発明の一実施形態に係る重合体組成物の製造方法は、（Ａ）共役ジエン化合物の重合体又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体であって、活性重合末端と下記一般式（１）～（３）のいずれかで表される化合物との反応生成物である、共役ジエン系重合体（以下、「（Ａ）共役ジエン系重合体」ともいう。）、及び、（Ｂ）酸解離定数が８．０以上の塩基性化合物（以下、「（Ｂ）塩基性化合物」ともいう。）を混練する第１の工程と、前記第１の工程において得られた混練物、及び、架橋剤を混練する第２の工程と、を有する。

本実施形態に係る製造方法によって得られる重合体組成物は、（Ａ）共役ジエン系重合体と、（Ｂ）塩基性化合物と、必要に応じて他の添加剤とを混練することにより得られる未加硫の重合体組成物である。かかる重合体組成物は、例えば加硫などの架橋処理をすることにより、架橋重合体を形成するものである。

以下、本実施形態に係る重合体組成物の製造方法について説明する。

１．１．第１の工程
第１の工程は、（Ａ）共役ジエン系重合体、及び、（Ｂ）塩基性化合物を混練し、（Ａ）共役ジエン系重合体と（Ｂ）塩基性化合物とを含有する混練物を得る工程である。この第１の工程においては、（Ｂ）塩基性化合物の全部又は一部は、（Ｂ）塩基性化合物を生成するための化合物（以下、「生成用化合物」ともいう。）が（Ａ）共役ジエン系重合体と共に混練されることによって生成されたものであってもよい。すなわち、（Ｂ）塩基性化合物の全部又は一部は、第１の工程中に生成されたものであってもよい。

また、第１の工程においては、（Ａ）共役ジエン系重合体と（Ｂ）塩基性化合物とシリカとを混練し、その後、シランカップリング剤を添加して更に混練してもよい。なお、（Ｂ）塩基性化合物が第１の工程において生成される場合には、シリカやシランカップリング剤は、（Ａ）共役ジエン系重合体と生成用化合物と共に混練されてもよい。

また、第１の工程においては、必要に応じて、その他の重合体（（Ａ）共役ジエン系重合体以外の重合体）、伸展剤及び老化防止剤等も共に混練されてもよい。さらに、第１の工程においては、第２の工程において混練されることが好ましいとされる、酸性化合物が共に混練されてもよい。

このように、第１の工程においては、（Ａ）共役ジエン系重合体及び（Ｂ）塩基性化合物もしくは生成用化合物と共に、他の成分を混練することができるが、（Ｂ）塩基性化合物及び／又は生成用化合物と（Ａ）共役ジエン系重合体とは同時に混練が開始される。その他の成分は、（Ａ）共役ジエン系重合体と同時に混練が開始されてもよいし、（Ａ）共役ジエン系重合体と（Ｂ）塩基性化合物及び／又は生成用化合物とを混練した後に添加されて混練されてもよい。第１の工程において、（Ｂ）塩基性化合物及び／又は生成用化合物が、その他の成分よりも後に添加されて混練されたときには、本発明の効果が十分に得られない場合がある。

シリカを含有する重合体組成物を製造する場合において、シリカを第１の工程に供することにより、得られる重合体組成物から形成される架橋重合体における低ヒステリシスロス性とのバランスの観点から、シリカの分散性を良好なものとすることができる。

また、第１の工程にシランカップリング剤を供する場合には、先ず、（Ａ）共役ジエン系重合体と（Ｂ）塩基性化合物とシリカとを混練し、その後、シランカップリング剤を添加して更に混練することが好ましい。

具体的には、先ず、（Ａ）共役ジエン系重合体、（Ｂ）塩基性化合物及び必要に応じて第１の工程に供される成分のうちのシランカップリング剤以外の成分（具体的には、シリカ等）を混練した後、その混練物にシランカップリング剤を添加（後添加）して更に混練することが好ましい。

第１の工程においてシランカップリング剤を後添加することにより、得られる重合体組成物がより加工性に優れたものとなり、また、重合体組成物から形成される架橋重合体が、より優れた低ヒステリシスロス性を有するものとなる。また、シリカの分散性をより良好なものとすることができる。

シランカップリング剤を後添加する場合において、シランカップリング剤の添加のタイミングは、シリカの種類、シリカの使用割合及び混練条件などに応じ、（Ａ）共役ジエン系重合体の種類及び使用割合、（Ｂ）塩基性化合物及び／又は生成用化合物の使用割合などを考慮して適宜に定められる。

また、シランカップリング剤を後添加する場合においては、少なくとも（Ａ）共役ジエン系重合体と（Ｂ）塩基性化合物及び／又は生成用化合物とシリカとを配合して０．５～１０分間にわたって混練した後、シランカップリング剤を添加配合して０．５～１０分間にわたって混練することが好ましい。

第１の工程に用いられる混練機としては、プラストミル、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の開放式又は密閉式の混練機が挙げられる。

また、第１の工程において、混練温度は、３０℃～１８０℃とされ、好ましくは５０℃～１６０℃である。第１の工程の混練温度が１６０℃以上である場合には、得られる重合体組成物の加工性が悪化するおそれがある。

また、第１の工程にシランカップリング剤を供する場合においては、シランカップリング剤を後添加して混練する手法に限定されず、シランカップリング剤を、第１の工程に供される他の全ての成分と共に一斉に混練する手法によって、シランカップリング剤を含有する混練物を得てもよい。

以下、第１の工程で用いられる各成分について詳細に説明する。

１．１．１．（Ａ）共役ジエン系重合体
（Ａ）共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物の重合体又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体であって、活性重合末端と下記一般式（１）～（３）のいずれかで表される化合物との反応生成物である。

（式（１）中、Ａ^２は、イミノ基、アミド基、（チオ）カルボニル基、（チオ）カルボニルオキシ基、スルフィドもしくはポリスルフィドでＬ^２と結合した１価の基であるか、又は、保護された一級アミノ基、保護された二級アミノ基、三級アミノ基、ニトリル基、ピリジル基、（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアネート基、（チオ）ホルミル基、（チオ）カルボン酸エステル、（チオ）カルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸ハロゲン化合物、イミダゾリル基、下記式（１ａ）で示される基、もしくは下記式（１ｂ）で示される基を表し、Ｌ^２及びＬ^３はそれぞれ独立に単結合もしくは炭素数１～２０のヒドロカルビレン基を表し、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に炭素数１～４のヒドロカルビル基を表し、ｎ２は０～３であり、ｍ１は０又は１である。）

（式（１ｂ）中、Ｒ^３及びＲ^４は式（１）と同様であり、ｎ５及びＲ^１１は式（１ａ）と同様である。＊はＬ^２と結合する部位を示す。

（Ａ）共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物に由来する構造単位を有し、かつ活性重合末端に、上記一般式（１）～（３）のいずれかの化合物に由来する構造を有する。このような（Ａ）共役ジエン系重合体は、まず、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の存在下で共役ジエン化合物を含む単量体を重合して活性重合末端を有する重合体を得て（重合工程）、次いで、活性重合末端を有する重合体と、上記一般式（１）～（３）のいずれかの化合物（以下、「特定変性剤」ともいう。）と、を反応させることにより得ることができる（変性工程）。

＜重合工程＞
重合に際して使用し得る共役ジエン化合物としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－ヘプタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン等が挙げられる。これらの中でも、１，３－ブタジエン、イソプレン及び２，３－ジメチル－１，３－ブタジエンが好ましい。共役ジエン化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

（Ａ）共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物の単独重合体であってもよいが、架橋重合体の強度を高める観点から、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であることが好ましい。中でも、アニオン重合におけるリビング性が高い点において、１，３－ブタジエンとスチレンとをモノマー組成に含む共重合体であることが好ましい。（Ａ）共役ジエン系重合体が共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である場合、（Ａ）共役ジエン系重合体は、典型的には、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との分布が不規則なランダム共重合部分を有し、さらに、共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなるブロック部分を有していてもよい。

重合に際して使用し得る芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、５－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４－ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、３－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ジフェニルエチレン、３級アミノ基含有ジフェニルエチレン（例えば、１－（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル）－１－フェニルエチレンなど）等が挙げられる。これらの中でも、スチレン及びα－メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

（Ａ）共役ジエン系重合体が共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である場合、芳香族ビニル化合物の含有量（芳香族ビニル含量）は、得られる架橋重合体の低ヒステリシスロス性とウェットグリップ性とのバランスを良好にする観点から、重合に使用する共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の合計１００質量％中、３～５５質量％とすることが好ましく、５～５０質量％とすることがより好ましい。なお、（Ａ）共役ジエン系重合体の芳香族ビニル含量は、^１Ｈ－ＮＭＲによって測定することができる。

重合に際しては、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物以外の他のモノマーを使用してもよい。他のモノマーとしては、例えばアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等が挙げられる。他のモノマーの使用量は、重合に使用するモノマーの全体量１００質量％中、２５質量％以下とすることが好ましく、１５質量％以下とすることがより好ましく、１０質量％以下とすることが特に好ましい。

使用する重合方法としては、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれを用いてもよいが、溶液重合法が特に好ましい。また、重合形式としては、回分式及び連続式のいずれを用いてもよい。溶液重合法を用いる場合、具体的な重合方法の一例としては、有機溶媒中において、共役ジエン化合物を含む単量体を、重合開始剤及び必要に応じて用いられるランダマイザーの存在下で重合する方法が挙げられる。

重合開始剤としては、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を用いることができる。これらの具体例としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム等のアルキルリチウム、１，４－ジリチオブタン、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ナフチルリチウム、１，３－ビス（１－リチオ－１，３－ジメチルペンチル）ベンゼン、１，３－フェニレンビス（３－メチル－１－フェニルペンチリデン）ジリチウム、３－（ジメチルアミノ）プロピルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、ジ－ｎ－ブチルマグネシウム、ジ－ｎ－ヘキシルマグネシウム、エトキシカリウム、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、リチウム化合物が好ましい。重合開始剤の合計の使用量は、重合に使用するモノマー１００ｇに対して、０．２～２０ｍｍｏｌとすることが好ましい。なお、重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、重合反応は、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と、シリカと相互作用する官能基を有する化合物とを混合して得られる化合物（以下、「変性開始剤」ともいう。）の存在下で行ってもよい。変性開始剤の存在下で重合を行うことにより、（Ａ）共役ジエン系重合体の重合開始末端に、シリカと相互作用する官能基を導入することができる。なお、本明細書において「相互作用」とは、分子間で共有結合を形成するか、又は共有結合よりも弱い分子間力（例えば、イオン－双極子相互作用、双極子－双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力等といった分子間に働く電磁気学的な力）を形成することを意味する。「シリカと相互作用する官能基」は、窒素原子、硫黄原子、リン原子及び酸素原子よりなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましい。

変性開始剤としては、アルキルリチウム等のリチウム化合物と、第２級アミン化合物などの窒素含有化合物との反応生成物であることが好ましい。当該窒素含有化合物の具体例としては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ドデカメチレンイミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ’－トリメチルシリル－１，６－ジアミノヘキサン、ピペリジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルベンジルアミン、ジ－（２－エチルヘキシル）アミン、ジアリルアミン、モルフォリン、Ｎ－（トリメチルシリル）ピペラジン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）ピペラジン、１，３－ジトリメチルシリル－１，３，５－トリアジナン等が挙げられる。なお、変性開始剤の存在下で重合を行う場合、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と、シリカと相互作用する官能基を有する化合物とを予め混合することにより変性開始剤を調製し、その調製した変性開始剤を重合系中に添加して重合を行ってもよい。あるいは、重合系中に、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と、シリカと相互作用する官能基を有する化合物とを添加し、重合系中で両者を混合することにより変性開始剤を調製して重合を行ってもよい。又は、窒素含有のアルキルリチウム化合物を使用することもできる。窒素含有のアルキルリチウム化合物の具体例としては、３－ジメチルアミノプロピルリチウムとイソプレンとの反応物等を使用することができる。

ランダマイザーは、重合体中におけるビニル結合（１，２－結合及び３，４－結合）の含有率を表すビニル結合含量の調整等を目的として用いることができる。ランダマイザーの例としては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２－ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、２－（２－エトキシエトキシ）－２－メチルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

重合に使用する有機溶媒としては、反応に不活性な有機溶媒であればよく、例えば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などを用いることができる。中でも、炭素数３～８の炭化水素が好ましく、その具体例としては、例えばプロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１－ブテン、イソブテン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンチン、２－ペンチン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１－ペンテン、２－ペンテン、シクロヘキセン等が挙げられる。なお、有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

溶液重合を用いる場合、反応溶媒中のモノマー濃度は、生産性と重合コントロールの容易性のバランスを維持する観点から、５～５０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることがより好ましい。重合反応の温度は、－２０℃～１５０℃であることが好ましく、０℃～１２０℃であることがより好ましく、２０℃～１００℃であることが特に好ましい。また、重合反応は、単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力の下で行うことが好ましい。このような圧力は、重合反応に対して不活性なガスによって、反応器内を加圧する等の方法によって得ることができる。こうした重合反応により、活性重合末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができる。

活性重合末端を有する共役ジエン系重合体において、共役ジエン化合物に由来する構造単位におけるビニル結合含量は、３０～６５モル％であることが好ましく、３３～６２モル％であることがより好ましく、３５～６０モル％であることが特に好ましい。ビニル結合含量が３０モル％未満であると、グリップ特性が低くなり過ぎる傾向があり、６５モル％を超えると、得られる架橋重合体の耐摩耗性が悪化しやすくなる傾向にある。なお、本明細書において「ビニル結合含量」は、共役ジエン系重合体中において、共役ジエン化合物に由来する全構造単位に対する、ビニル結合を有する構造単位の含有割合を示す値であり、^１Ｈ－ＮＭＲによって測定した値である。

＜変性工程＞
次いで、上記重合反応により得られた共役ジエン系重合体につき、該重合体の活性重合末端と、下記一般式（１）～（３）で表される化合物（特定変性剤）とを反応させる。こうした工程を経ることにより、特定変性剤で末端変性された（Ａ）共役ジエン系重合体を得ることができる。このような特定変性剤で末端変性された（Ａ）共役ジエン系重合体は、末端変性部位においてフィラーとの相互作用が強くなるのでウェットグリップ性及び低ヒステリシスロス性が向上し、またイミンの持つ分岐特性によって加工性やフィラーの分散性も向上する。

上記式（１）において、Ｌ^２及びＬ^３の炭素数１～２０のヒドロカルビレン基としては、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基等が挙げられる。上記式（１）において、Ｒ^３及びＲ^４の炭素数１～４のヒドロカルビル基としては、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数３～４のシクロアルキル基が挙げられる。

上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、Ｎ－（３－イミダゾリルプロピル）－Ｎ，Ｎ－ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ－（３－イミダゾリルプロピル）－Ｎ，Ｎ－ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメトキシシリル）アミノプロピルメチルジエチルシラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（３－トリエトキシシリルプロピル）－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ－（３－（２，２－ジエトキシ－１，２－アザシロリジン－１－イル）プロピル）－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）プロパン－１，３－ジアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（２，２－ジエトキシ－１，２－アザシロリジン－１－イル）プロピル）－Ｎ’，Ｎ’－ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）プロパン－１，３－ジアミン、３－（２，２－ジエトキシ－１，２－アザシロリジン－１－イル）－Ｎ，Ｎ－ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）プロパン－１－アミン等が挙げられる。

上記式（２）において、Ｚは、窒素原子を含んでもよい炭素数１～２０の２価もしくは３価の基であるが、窒素原子を含んでいることが好ましい。上記式（２）において、Ｌ^４の炭素数１～２０のヒドロカルビレン基及びＬ^５の炭素数１～２０のヒドロカルビレン基としては、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基等が挙げられる。上記式（２）において、Ｒ^５及びＲ^６の炭素数１～４のヒドロカルビル基としては、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数３～４のシクロアルキル基が挙げられる。

上記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、下記式（Ｍ－１）～（Ｍ－４）で示される化合物等が挙げられる。

上記式（Ｍ－１）中、Ｒ^１２は水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表し、ｎ６は１～１０の整数を表す。

上記式（３）において、Ｒ^７及びＲ^８の炭素数１～２０のヒドロカルビル基としては、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基等が挙げられる。

上記一般式（３）で表される化合物の具体例としては、Ｎ－フェニル－２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）－２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン等が挙げられる。

なお、活性重合末端を有する共役ジエン系重合体の変性反応に際しては、特定変性剤を単独で使用してもよいが、特定変性剤とともに特定変性剤以外の変性剤（以下、「その他の変性剤」ともいう。）を使用してもよい。その他の変性剤は、フィラーと相互作用する官能基を有し、かつ重合体の活性重合末端と反応し得る化合物であれば特に限定されない。

上記の変性反応は、例えば溶液反応として行うことができる。この溶液反応は、重合反応の終了後の未反応モノマーを含む溶液を用いて行ってもよく、当該溶液に含まれる共役ジエン系重合体を単離し、シクロヘキサン等の適当な溶媒に溶解した上で行ってもよい。また、変性反応は、回分式及び連続式のいずれを用いて行ってもよい。このとき、変性剤の添加方法は特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、連続的に添加する方法などが挙げられる。

特定変性剤の使用割合（二種以上使用する場合にはその合計量）は、重合開始剤が有する重合反応に関与する金属原子１モルに対して、０．２モル以上とすることが好ましく、０．４モル以上とすることがより好ましい。０．２モル以上とすることにより、特定変性剤による重合体末端の変性反応を十分に進行させることができ、末端変性部位におけるフィラーとの相互作用を十分に強くすることができる。また、変性反応後における溶液中の未反応物を少なくする点で、特定変性剤の使用割合の上限値は、重合開始剤が有する重合反応に関与する金属原子１モルに対して、１．５モル未満とすることが好ましく、１．２モル未満とすることがより好ましい。

なお、変性反応に際し、特定変性剤とその他の変性剤とを併用する場合、その他の変性剤の使用割合は、共役ジエン系重合体と特定変性剤との反応を十分に進行させる観点から、特定変性剤とその他の変性剤との合計の使用割合に対して、３０モル％以下とすることが好ましく、２０モル％以下とすることがより好ましく、１０モル％以下とすることが特に好ましい。

変性反応の温度は、通常、重合反応の温度と同じであり、－２０℃～１５０℃とすることが好ましく、０℃～１２０℃とすることがより好ましく、２０℃～１００℃とすることが特に好ましい。変性反応の温度が低いと、変性後の共役ジエン系重合体の粘度が上昇する傾向がある。一方、変性反応の温度が高いと、重合体の活性末端が失活しやすくなる。変性反応の反応時間は、好ましくは１分～５時間であり、より好ましくは２分～１時間である。

反応溶液に含まれる（Ａ）共役ジエン系重合体を単離するには、例えばスチームストリッピング等の公知の脱溶媒方法及び熱処理等の乾燥の操作によって行うことができる。得られた（Ａ）共役ジエン系重合体は、必要に応じて伸展油等を添加することによりムーニー粘度を調整してもよい。この処理により、加工性を良好にすることができる。伸展油としては、例えばアロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。伸展油の配合量は、重合に用いるモノマー等に応じて適宜設定すればよいが、例えば共役ジエン系重合体１００質量部に対し、１０～５０質量部である。

このようにして、（Ａ）共役ジエン系重合体を得ることができる。（Ａ）共役ジエン系重合体によれば、フィラーとの相容性を向上させることができ、加工性及びフィラーの分散性が改善された重合体組成物を得ることができる。このような（Ａ）共役ジエン系重合体を含有する重合体組成物を用いることで、自動車タイヤ等の用途において求められる低ヒステリシスロス性及びウェットグリップ性に優れたタイヤ（架橋重合体）を得ることができる。

（Ａ）共役ジエン系重合体は、該重合体の少なくとも片末端に、上記一般式（１）～（３）のいずれかの化合物に由来する構造を有することが好ましい。（Ａ）共役ジエン系重合体がこのような構造を有することにより、例えばタイヤ用途に適用した場合に、カーボンブラックやシリカ等のフィラーの分散性がより改善され、低ヒステリシスロス性及びウェットグリップ性において、より高い改善効果を奏する点で好ましい。

（Ａ）共役ジエン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００，０００～２，０００，０００である。Ｍｗが１００，０００よりも小さいと、得られる重合体組成物の架橋重合体において、低ヒステリシスロス性及び耐摩耗性が低下しやすい傾向にあり、２，０００，０００よりも大きいと、重合体組成物の加工性が低下しやすい傾向にある。得られる（Ａ）共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、より好ましくは１５０，０００～１，５００，０００であり、さらに好ましくは２００，０００～１，０００，０００である。

（Ａ）共役ジエン系重合体の分子量分布、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５～３．０であり、より好ましくは１．５～２．５であり、特に好ましくは１．５～２．２である。（Ａ）共役ジエン系重合体の分子量分布が前記範囲にあると、より優れた低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び機械的特性が得られやすい。

１．１．２．（Ｂ）塩基性化合物
（Ｂ）塩基性化合物は、酸解離定数（ｐＫａ）が８．０以上の化合物である。（Ａ）共役ジエン系重合体と（Ｂ）塩基性化合物とを共に混練することにより、混練時間を短縮することができる。これは、（Ｂ）塩基性化合物が存在することにより、（Ａ）共役ジエン系重合体の官能基同士の会合状態の解れを促進しているためと考えられる。また、後述する第２の工程において、（Ａ）共役ジエン系重合体と架橋剤との結合が促進されやすくなる。

（Ｂ）塩基性化合物としては、アミン化合物が好適に用いられる。このようなアミン化合物の具体例としては、ピロール（ｐＫａ＝２３．０）、インドール（ｐＫａ＝２１．０）、カルバゾール（ｐＫａ＝１９．９）、ピラゾール（ｐＫａ＝１９．８）、イミダゾール（ｐＫａ＝１４．４）、グアニジン（ｐＫａ＝１３．７）、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（ｐＫａ＝１３．６）、ピペリジン（ｐＫａ＝１１．２）、キヌクリジン（ｐＫａ＝１１．０）、シクロヘキシルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、１，３－ジフェニルグアニジン（ｐＫａ＝１０．１）、ピペラジン（ｐＫａ＝９．８）、１，２，３－トリアゾール（ｐＫａ＝９．３）、プリン（ｐＫａ＝８．９）、トリエチレンジアミン（ｐＫａ＝８．８）、モルフォリン（ｐＫａ＝８．４）、及びこれらの誘導体が挙げられる。これらのアミン化合物の中でも、（Ａ）共役ジエン系重合体と架橋剤との結合が促進されやすい点で、グアニジン、１，３－ジフェニルグアニジン、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン等のグアニジン系化合物が好適に用いられる。

また、（Ｂ）塩基性化合物としては、長鎖アルキル基又は長鎖アルケニル基を有する脂肪族アミン化合物も好適に用いられる。長鎖アルキル基又は長鎖アルケニル基を有する脂肪族アミン化合物の例としては、Ｒ^１－ＮＨ_２、Ｒ^１－Ｎ（ＣＨ_３）_２、もしくはＲ^１－ＮＨ（ＣＨ_２）_ｘＮＨ_２で表される化学構造（Ｒ^１；炭素数１０以上２４以下のアルキル基又は炭素数１０以上２４以下のアルケニル基、ｘ；１以上５以下の整数）を有する化合物、及びその酢酸塩が挙げられる。具体的には、１－アミノウンデカン、ステアリルアミン、ジメチルステアリルアミン、ラウリルアミン、ジメチルラウリルアミン、オレイルアミン、ジメチルオクチルアミン、牛脂プロピレンジアミン、ステアリルアミンアセテート、及びこれらの酢酸塩等が挙げられる。これらの長鎖アルキル基又は長鎖アルケニル基を有する脂肪族アミン化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中では、原料の入手容易性、及び取扱性の観点からステアリルアミン（ｐＫａ＝１０．６）が好ましい。

（Ｂ）塩基性化合物は、第１の工程において、複数の化合物、具体的には塩基性化合物を生成するための化合物（生成用化合物）の複数が（Ａ）共役ジエン系重合体と共に混練されることにより生成されたものであってもよい。ここに、第１の工程において、第１の工程に供される（Ｂ）塩基性化合物は、その全てが複数の生成用化合物から生成されたものであってもよく、またその一部が複数の生成用化合物から生成されたものであってもよい。

複数の生成用化合物としては、スルフェンアミド系化合物とチアゾール系化合物との組み合わせが好適に用いられる。複数の生成用化合物としてスルフェンアミド系化合物とチアゾール系化合物とを、（Ａ）共役ジエン系重合体を含む組成物に添加し、所定条件で混練することにより、ジスルフィド化合物とアミン化合物とが生成する。そして、生成したアミン化合物が塩基性化合物として、（Ａ）共役ジエン系重合体と共に混練される。

生成用化合物を構成するスルフェンアミド系化合物としては、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ－モルホリノ－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＭＢＳ）等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、生成用化合物を構成するチアゾール系化合物としては、２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）等が挙げられる。

スルフェンアミド系化合物とチアゾール系化合物との組み合わせとしては、入手容易性、生成する塩基性化合物の安定性から、シクロヘキシルアミン（ｐＫａ＝１０．６）を生成する、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）と２－メルカプトベンゾチアゾリル（ＭＢＴ）との組み合わせが好ましい。

（Ｂ）塩基性化合物の使用割合は、重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．５～１０質量部であり、より好ましくは０．８～８質量部であり、特に好ましくは１～５質量部である。（Ｂ）塩基性化合物の使用割合が前記範囲にあると、得られる重合体組成物から形成される架橋重合体に十分な機械的強度及び耐摩耗性を与えることができる。

１．１．３．その他の成分
第１の工程においては、必須成分である、（Ａ）共役ジエン系重合体、及び、（Ｂ）塩基性化合物の他、必要に応じて任意成分をさらに添加して混練してもよい。

重合体成分においては、必須成分である、（Ａ）共役ジエン系重合体以外の任意成分として、例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、合成イソプレンゴム、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、エチレン－α－オレフィン共重合ゴム、エチレン－α－オレフィン－ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム及びハロゲン化ブチルゴム、並びにこれらの混合物などの他の重合体成分が含有されていてもよい。これらの中でも、得られる架橋重合体（タイヤ）において、耐摩耗性を維持しつつ、低ヒステリシスロス性とウェットグリップ性とのバランスを高次に達成できるという理由から、天然ゴムあるいはブタジエンゴムを含有することが好ましい。他の重合体成分の使用割合は、重合体成分１００質量％中、１０～４５質量％であることが好ましい。

重合体成分以外の任意成分としては、例えば、シリカやカーボンブラック等のフィラー、シランカップリング剤、伸展油、老化防止剤等が挙げられる。

＜シリカ＞
シリカとしては、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。これらの中では、湿式シリカが好ましい。

シリカの使用割合は、重合体成分１００質量部に対して、好ましくは１０～２００質量部であり、より好ましくは２０～１３０質量部であり、特に好ましくは２５～１１０質量部である。シリカの含有割合が前記範囲にあると、得られる架橋重合体（タイヤ）の低ヒステリシスロス性及びウェットグリップ性を高度にバランスに優れたものとすることができる。

＜シランカップリング剤＞
シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン；３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－オクタノイルチオ－1－プロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらの化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらの中では、補強性改善効果などの観点から、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好ましい。

シランカップリング剤の使用割合は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５～２０質量部である。シランカップリング剤の使用割合が前記範囲にあると、重合体組成物から形成される架橋重合体に十分な補強性及び耐破壊特性を付与することができ、架橋重合体の耐摩耗性を向上できる場合がある。

＜カーボンブラック＞
カーボンブラックとしては、一般的にフィラーとして用いられているカーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックの具体例としては、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられる。これらの中では、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＨＡＦが好ましく、ＩＳＡＦがより好ましい。

カーボンブラックの使用割合は、重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．５～１００質量部であり、より好ましくは１～５０質量部である。

＜伸展油＞
伸展油としては、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。伸展油の使用割合は、重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０～５０質量部である。

＜老化防止剤＞
老化防止剤としては、例えば、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン等が挙げられる。老化防止剤の使用割合は、重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．５～５質量部である。

１．２．第２の工程
第２の工程は、前記第１の工程において得られた混練物に、少なくとも架橋剤を添加し、当該混練物と架橋剤とを混練し、（Ａ）共役ジエン系重合体と（Ｂ）塩基性化合物と架橋剤とを含有する混練物、すなわち重合体組成物を得る工程である。

この第２の工程においては、第１の工程において得られた混練物と架橋剤と共に、酸性化合物が混練されることが好ましい。

また、第２の工程においては、必要に応じて、加硫助剤や加硫促進剤（（Ｂ）塩基性化合物や生成用化合物が加硫促進効果を有するものである場合は、当該（Ｂ）塩基性化合物及び生成用化合物以外の化合物に係る加硫促進剤）も共に混練される。ここに、第１の工程において、生成用化合物として加硫促進効果を有するものを用いた場合には、第２の工程においては加硫促進剤を用いないことが好ましい。

そして、第２の工程においては、通常、当該第２の工程に供される全ての成分（具体的には、第１の工程において得られた混練物、架橋剤、並びに、必要に応じて供される、酸性化合物及び加硫助剤や加硫促進剤等のその他の成分）を一斉に混練する手法によって重合体組成物が得られる。

第２の工程に酸性化合物を供することによれば、得られる重合体組成物がより加工性に優れたものとなり、また、重合体組成物から形成される架橋重合体が、より優れた低ヒステリシスロス性を有するものとなる。さらに、重合体組成物がフィラー（具体的には、シリカ及びカーボンブラック）を含有する場合においては、フィラーの分散性をより良好なものとすることができる。

第２の工程においては、第１の工程において用いられた混練機を用いることができる。また、第２の工程において、混練温度は、３０℃～１３０℃とされ、好ましくは５０℃～１１０℃である。第２の工程の混練温度が１３０℃以上である場合には、得られる重合体組成物の加工性が悪化するおそれがある。

以下、第２の工程で用いられる各成分について詳細に説明する。

＜架橋剤＞
架橋剤としては、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂等の加硫剤が挙げられる。これらの中では、通常、架橋剤としては硫黄が用いられる。

架橋剤の使用割合は、重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部であり、より好ましくは０．５～５質量部である。架橋剤の使用割合が前記範囲にあると、混練中に架橋が進行するのを抑制できると共に、得られる架橋重合体の物性が良好なものとなる。架橋剤として前述した加硫剤を用いる場合においては、加硫促進剤を併用することができる。

＜酸性化合物＞
酸性化合物としては、炭素数１２～２４の飽和脂肪酸及びそれらの金属塩が好適に用いられる。酸性化合物の具体例としては、ラウリル酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ヘンイコシル酸、ベヘン酸、トリコシル酸、リグノセリン酸、及びこれらの飽和脂肪酸の、カルシウム塩、亜鉛塩などが挙げられる。これらの酸性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中では、ステアリン酸が好ましい。酸性化合物の使用割合は、重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．３～１５質量部である。

＜加硫助剤＞
加硫助剤としては、例えば、酸化亜鉛等が挙げられる。加硫助剤の使用割合は、重合体成分１００質量部に対して、好ましくは１～５質量部である。

＜加硫促進剤＞
加硫促進剤としては、グアジニン系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が挙げられる。加硫促進剤の好ましい具体例としては、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ－テトラ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）等のスルフェンアミド系加硫促進剤が挙げられる。加硫促進剤の使用割合は、塩基性化合物の種類及び使用割合を考慮して適宜に定められるが、重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．５～５質量部である。

１．３．作用効果
以上のような本実施形態に係る製造方法によって得られる重合体組成物は、未加硫の重合体組成物であり、例えば加硫などの架橋処理をすることによって架橋重合体が形成されるものである。

そして、本実施形態に係る重合体組成物の製造方法においては、（Ａ）共役ジエン系重合体と共に（Ｂ）塩基性化合物を混練し、得られた混練物と架橋剤とを混練する。そのため、重合体成分として（Ａ）共役ジエン系重合体が配合されてなるものであっても、（Ａ）共役ジエン系重合体の有する優れた低燃費性能を維持しつつ、加工性を向上させることができる。また、得られる重合体組成物がフィラーを含有する場合においては、当該フィラーの分散性を向上させることができる。

したがって、本実施形態に係る重合体組成物の製造方法によれば、優れた加工性が得られ、またフィラーを含有する場合においては当該フィラーに良好な分散性が得られる、（Ａ）共役ジエン系重合体を含有する重合体組成物を得ることができる。

このような本実施形態に係る重合体組成物の製造方法の効果は、共役ジエン系重合体が、活性重合末端と上記一般式（１）～（３）のいずれかで表される化合物との反応生成物である場合において顕著である。

１．４．用途
本実施形態に係る製造方法によって得られる重合体組成物から形成される架橋重合体は、タイヤ、具体的にはタイヤのトレッドとして好適に用いられる。こうして得られたタイヤには、トレッドに高い強度が得られ、またトレッドに所望の形状が得られるため、優れた性能が得られる。また、前記架橋重合体は、トレッド以外のタイヤ部材、防振ゴム、防舷材、ベルト、ホース、及びその他の工業品などとして用いることもできる。

２．実施例
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記製造例、実施例及び比較例中の「％」は、特に断りのない限り質量基準である。

２．１．（Ａ）共役ジエン系重合体の製造例及び物性測定
＜製造例１＞
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２５００ｇ、ビニル基含量調整剤（ランダマイザー）としてテトラヒドロフラン５０ｇ、並びに、モノマーとしてスチレン１２５ｇ及び１，３－ブタジエン３６５ｇを仕込んだ。反応器の内容物の温度を１０℃に調整した後、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウム５．２０ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点（重合開始から２５分経過後）で、１，３－ブタジエン１０ｇを１分間かけて追加し、その後、変性剤としてＮ－（３－イミダゾリルプロピル）－Ｎ，Ｎ－ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン１．１５ｍｍｏｌを加えて１５分間反応を行った。ここに、変性剤を加える直前において、変性前の重合体の重量平均分子量を測定するためのサンプリングを行った。
得られた変性共役ジエン系共重合体を含む重合体溶液に、老化防止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを４．４０ｇ添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことにより変性共役ジエン系共重合体（以下、「ＳＢＲ－１」ともいう。）を得た。

＜製造例２＞
製造例１において、Ｎ－（３－イミダゾリルプロピル）－Ｎ，Ｎ－ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミンに代えて、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミンを０．７６７ｍｍｏｌ添加した以外は同様の操作を行い、変性共役ジエン系共重合体（以下、「ＳＢＲ－２」ともいう。）を得た。

＜製造例３＞
製造例１において、Ｎ－（３－イミダゾリルプロピル）－Ｎ，Ｎ－ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミンに代えて、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（３－トリエトキシシリルプロピル）－１，３－ジアミノプロパンを０．５７５ｍｍｏｌ添加した以外は同様の操作を行い、変性共役ジエン系共重合体（以下、「ＳＢＲ－３」ともいう。）を得た。

＜製造例４＞
製造例１において、Ｎ－（３－イミダゾリルプロピル）－Ｎ，Ｎ－ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミンに代えて、３－（２，２－ジエトキシ－１，２－アザシロリジン－１－イル）－Ｎ，Ｎ－ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）プロパン－１－アミンを０．７６７ｍｍｏｌ添加した以外は同様の操作を行い、変性共役ジエン系共重合体（以下、「ＳＢＲ－４」ともいう。）を得た。

＜製造例５＞
製造例１において、Ｎ－（３－イミダゾリルプロピル）－Ｎ，Ｎ－ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミンに代えて、ジメチルジエトキシシランを２．３０ｍｍｏｌ添加した以外は同様の操作を行い、共役ジエン系共重合体（以下、「ＳＢＲ－５」ともいう。）を得た。

＜結合スチレン含量（スチレンに由来する構造単位の含有割合）＞
５００ＭＨｚの^１Ｈ－ＮＭＲによって求めた。

＜ビニル基含量＞
５００ＭＨｚの^１Ｈ－ＮＭＲによって求めた。

＜変性前の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製の「ＨＬＣ－８１２０」）を用い、下記のＧＰＣ条件で得られたＧＰＣ曲線の最大ピークの頂点に相当する保持時間から、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
（ＧＰＣ条件）
カラム：商品名「ＧＭＨＸＬ」（東ソー社製）２本
カラム温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／分
サンプル濃度：１０ｍｇ／２０ｍｌ

＜ムーニー粘度＞
ＪＩＳＫ６３００－１に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で求めた。

得られた共役ジエン系重合体ＳＢＲ－１～ＳＢＲ－５について、重合処方を下表１に示し、また物性を下表２に示す。

２．２．実施例１～３、５～８及び比較例１～６
下表３に示す配合処方により各成分を配合し、それらを混練することによって重合体組成物を製造した。混練は以下の方法で行った。

温度制御装置を付属したプラストミル（内容量：２５０ｍＬ）を使用し、第１の工程（一段目の混練）として、回転数６０ｒｐｍ、混練時間４分の条件で、下表３に従って配合した各成分、すなわち第１の工程に供すべき全ての成分を一斉に混練した。

次いで、第２の工程（二段目の混練）として、上記の第１の工程で得られた混練物を室温まで冷却後、温度制御装置を付属したプラストミルに下表３に従って第２の工程に供すべき各成分を配合し、回転数６０ｒｐｍ、混練時間１．５分の条件で混練することにより、各重合体組成物を得た。

次に、得られた各重合体組成物を成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫成型を行うことにより、下記の評価試験に供する所定の形状を有する各架橋重合体を得た。

２．３．実施例４
下表３に示す配合処方により各成分を配合し、それらを混練することによって重合体組成物を製造した。混練は以下の方法で行った。

温度制御装置を付属したプラストミル（内容量：２５０ｍＬ）を使用し、第１の工程（一段目の混練）として、回転数６０ｒｐｍ、混練時間２分の条件で、下表３に従って配合した、シランカップリング剤以外の各成分を混練した後、シランカップリング剤を添加配合し、回転数６０ｒｐｍ、混練時間２分の条件で更に混練した。

２．４．評価方法
上記で得られた各重合体組成物及び各架橋重合体について、以下の評価試験を行った。結果を下表３に示す。

＜加工性評価試験＞
上記で得られた加硫前の、第１の工程（一段目の混練）において得られた混練物及び第２の工程（二段目の混練）において得られた混練物を測定試料とし、各測定試料について、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）を測定した。下表３においては、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）の測定値を、比較例１に係る測定値を基準として１００とした場合の指数が示されている。その指数によれば、数値が大きいほど加工性が良好であることを示す。

＜低ヒステリシスロス性能（６０℃ｔａｎδ）＞
上記で得られた架橋重合体を測定試料とし、ＡＲＥＳ粘弾性試験装置（ＴＡインスツルメント社製）を使用し、せん断動歪３．０％、角速度１００ラジアン毎秒、温度６０℃の条件で、６０℃ｔａｎδを測定した。下表３においては、比較例１に係る測定値を１００としたときの指数が示されており、その指数によれば、数値が大きいほど低ヒステリシスロス性が小さくて良好であることを示す。

＜フィラー分散性＞
上記で得られた架橋重合体を測定試料とし、ＡＲＥＳ粘弾性試験装置（ＴＡインスツルメント社製）を使用し、角速度１００ラジアン毎秒、５０℃の条件にて、せん断動歪０．１％における弾性率とせん断動歪１０．０％における弾性率との弾性率差ΔＧ’を測定した。下表３においては、弾性率差ΔＧ’の測定値を、比較例１に係る測定値を１００とした場合の指数が示されている。その指数によれば、数値が大きいほどフィラーの分散性が良好であることを示す。

２．５．評価結果
下表３に、各重合体組成物の製造における各工程で用いた成分及び配合割合、並びに各評価結果を示す。

上表３中、重合体組成物の組成中の各成分の数値は質量部を表す。なお、上表３に示す各材料は、それぞれ以下の商品を用いた。
・塩基性化合物Ａ：東京化成工業社製、テトラヒドロ－１，４－オキサジン（モルフォリン）、ｐＫａ＝８．４
・塩基性化合物Ｂ：大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＤ」、１，３－ジフェニルグアニジン、ｐＫａ＝１０．１
・塩基性化合物Ｃ：東京化成工業社製、アニリン、ｐＫａ＝４．６
・ポリブタジエンゴム：ＪＳＲ社製、商品名「ＢＲ－０１」
・伸展油：ジャパンエナジー社製、商品名「ＪＯＭＯプロセスＮＣ－１４０」
・シリカ：ソルベイ社製、商品名「ＺＥＯＳＩＬ１１６５ＭＰ」
・シランカップリング剤：エボニック社製、商品名「Ｓｉ７５」、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド
・老化防止剤：精工化学社製、商品名「オゾノン６Ｃ」、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン
・ステアリン酸：日油社製、商品名「ビーズステアリン酸つばき」
・酸化亜鉛：三井金属鉱業社製、商品名「亜鉛華１号」
・加硫促進剤Ｄ：大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＤ」、１，３－ジフェニルグアニジン
・加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＣＺ」、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
・硫黄：鶴見化学工業社製、商品名「金華印油入微粉硫黄」

上表３の結果から、実施例１～８に係る重合体組成物の製造方法によれば、優れた加工性が得られ、フィラーの分散性にも優れた重合体組成物が得られることが確認され、更に、当該重合体組成物から形成される架橋重合体は、優れた低ヒステリシスロス特性を有することが確認された。

そして、実施例３～４、６に係る重合体組成物の製造方法のように第２の工程に酸性化合物を供すること、又は、実施例４に係る重合体組成物の製造方法のようにシランカップリング剤を後添加することにより、加工性及びフィラーの分散性により一層優れることが確認され、当該重合体組成物から形成される架橋重合体は、より優れた低ヒステリシスロス特性を有することが確認された。

本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。

Claims

（Ａ）共役ジエン化合物の重合体又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体であって、活性重合末端と下記一般式（１）～（２）のいずれかで表される化合物との反応生成物である、共役ジエン系重合体、及び、（Ｂ）酸解離定数が８．０以上の塩基性化合物を混練する第１の工程と、
前記第１の工程において得られた混練物、及び、架橋剤を混練する第２の工程と、
を有する、重合体組成物の製造方法。

（式（１）中、Ａ^２は、イミノ基、アミド基、（チオ）カルボニル基、（チオ）カルボニルオキシ基、スルフィドもしくはポリスルフィドでＬ^２と結合した１価の基であるか、又は、保護された一級アミノ基、保護された二級アミノ基、三級アミノ基、ニトリル基、ピリジル基、（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアネート基、（チオ）ホルミル基、（チオ）カルボン酸エステル、（チオ）カルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸ハロゲン化合物、もしくはイミダゾリル基を表し、Ｌ^２及びＬ^３はそれぞれ独立に単結合もしくは炭素数１～２０のヒドロカルビレン基を表し、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に炭素数１～４のヒドロカルビル基を表し、ｎ２は０～２であり、ｍ１は１である。）

（式（２）中、Ａ^３はそれぞれ独立に、イミノ基、アミド基、二級アミノ基、又は三級アミノ基を表し、Ｚは窒素原子を含む又は含まない炭素数１～２０のｔ価の基を表し、Ｌ^４は単結合又は炭素数１～２０のヒドロカルビレン基を表し、Ｌ^５は炭素数１～２０のヒドロカルビレン基を表し、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立に炭素数１～４のヒドロカルビル基を表し、ｎ３は０又は１であり、ｔは２又は３である。）
前記酸解離定数が８．０以上の塩基性化合物がアミン化合物である、請求項１に記載の重合体組成物の製造方法。
前記酸解離定数が８．０以上の塩基性化合物がグアニジン系化合物である、請求項１または請求項２に記載の重合体組成物の製造方法。
前記第２の工程において、前記混練物と前記架橋剤と共に、酸性化合物を混練する、請求項１に記載の重合体組成物の製造方法。
前記酸性化合物が、炭素数１２～２４の飽和脂肪酸である、請求項４に記載の重合体組成物の製造方法。
前記第１の工程において、前記共役ジエン系重合体と前記酸解離定数が８．０以上の塩基性化合物と共に、シリカを混練する、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の重合体組成物の製造方法。
前記第１の工程において、前記共役ジエン系重合体と前記酸解離定数が８．０以上の塩基性化合物と前記シリカとを混練し、その後、シランカップリング剤を添加して更に混練する、請求項６に記載の重合体組成物の製造方法。
前記架橋剤が硫黄である、請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の重合体組成物の製造方法。