JP7657744B2

JP7657744B2 - 高耐熱性コーティング組成物

Info

Publication number: JP7657744B2
Application number: JP2022005742A
Authority: JP
Inventors: 達朗兼子
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2022-01-18
Filing date: 2022-01-18
Publication date: 2025-04-07
Anticipated expiration: 2042-01-18
Also published as: JP2023104625A

Description

本発明は、高耐熱性コーティング組成物に関する。

近年、電子機器の高機能化に伴い、使用される電子部品の高性能化が顕著になっている。特に信頼性向上のために部品材料の物理的、化学的保護を目的とした表面コーティングが行われることが多くなってきている。従来は部品の機能性と経時安定性の両方を備えたものが使用されていたが、近年の電子機器の高機能化により求められる機能性のレベルが格段に高くなってきている。そのため、部品材料は高性能に特化させ、経時安定性については表面コーティング等により付与する方向へと変わってきている。しかし、電子部品では同じ特性を付与する場合においても部品の使用される環境や形状、製造方法によってそれぞれ異なった手法や材料によりコーティングする必要があり、様々な要求特性に対応したコーティング材や手法を用意する必要がある。しかしながら各部品の要求を満たす手法やコーティング材が十分に提案されていないのが現状である。

課題の残るコーティングとして高耐熱性が要求される厚膜コーティングが挙げられる。特に基材の凹凸を被覆し平坦化させる穴埋めコーティングであり、なおかつ、４００℃程度の高温でも塗膜が劣化しないコーティング材が求められている。一般的に有機物系のコーティング材に比べて高耐熱性を有すると言われているシリコーン系コーティング材は耐熱温度が約２５０℃程度であるため、従来はシリコーン樹脂によるコーティングが耐熱性コーティングとして行われてきた（例えば、特許文献１）。しかし、近年の電子部品では、場合によっては３００～４００℃の高耐熱性が求められることがあり、従来のシリコーン樹脂系コーティング材ではこの要求を満たすことができない。

この課題を解決するために有機樹脂に比べて耐熱性のあるシリコーン樹脂を高温で焼成することでアクリル樹脂やメラミン樹脂などで用いられる焼付塗装のような処理を行う手法が提案されている（特許文献２）。この手法により４００℃でのコーティング膜の耐熱性が向上することが報告されているが焼付時に塗膜の硬化収縮や塗膜成分の揮発による膜厚の減少が大きく、基材の凹凸を埋めるような穴埋め用コーティングとして使用することは難しい。穴埋め用途では硬化時や高温加熱時にも塗工した際の膜厚を保つ必要がある。

一方で、ゾルゲルガラスなどに代表される無機系コーティング材は１，０００℃近くの高い耐熱性を有し、ウェットプロセスやＣＶＤなどのドライプロセスにより製膜可能であるため基材によって製法を使い分けることが可能である（特許文献３）。しかし、無機系コーティング剤は硬化時の収縮が大きく、膜厚を厚くすると収縮応力により硬化時にクラックや剥離などが生じてしまうため、基本的には１μｍ以下の膜厚でしか使用することができない。表面の化学的保護などの場合は、１μｍ以下の薄膜コーティングでも十分効果が期待できるが、例えば、半導体トレンチのような部品表面の凹凸を埋めて平らにするための用途では使用できない。この課題を解決するために上記シリコーン樹脂の高耐熱化手法と同様に無機系コーティング材に無機フィラーを添加する手法が数多く報告されているが、膜厚は数μｍ程度までと薄く、凹凸の被覆には使用できない。

また、他の無機系コーティング材としてポリシラザンを用いた手法も提案されている（特許文献４）。ポリシラザンはゾルゲルガラスと同様にウェットコーティングでガラス膜を形成でき、ゾルゲルガラスと比較して膜密度が高く耐熱性に優れている。また、ゾルゲルガラスでは膜中に水やアルコールなどの成分が残存し易く、これらが高温下に膨張し、膜を破裂させるため高温に晒すことができない。一方、ポリシラザンは脱離成分の分子サイズが小さく膜内に残存しにくいため高温下でも膜の破裂などの懸念がない。しかしながら、硬化後にシリカガラスを形成する無機ポリシラザンはゾルゲルガラスと同様に厚膜化が困難であり、有機基を多量に含有した有機基変性ポリシラザンは硬化収縮が少なく厚膜化可能である反面、硬化後の結合強度が低く高温での耐久性が乏しい課題がある。

これらの課題から４００℃程度の高温における耐久性があり、なおかつ、基材の凹凸を被覆できる厚膜を形成できるコーティング組成物の提供が求められている。

特開２００５－２０６７６１号公報特開平６－００１８４７号公報特開平１１－０４３７８２号公報特開２０１４－１９１８４１号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、高温下で膜減りが少なく、なおかつ厚膜化可能な高耐熱性を有するコーティング組成物を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、
下記（Ａ）成分及び下記（Ｂ）成分を含むものである高耐熱性コーティング組成物を提供する。
（Ａ）下記一般式（Ａ－１）で示される構造及び／又は下記一般式（Ａ－２）で示される構造を含むポリシラザン化合物であって、前記ポリシラザン化合物全体に対して、前記一般式（Ａ－１）で示される構造及び前記一般式（Ａ－２）で示される構造の合計が５０～１００質量％であるポリシラザン化合物
（Ｂ）融点および分解温度が４００℃以上の無機フィラー

（式中、Ｒ^１は炭素数１～６の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、ポリシラザン化合物中でＲ^１は同一であっても異なっていてもよい。）

（式中、Ｒ^２は炭素数１～６の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、ポリシラザン化合物中でＲ^２は同一であっても異なっていてもよい。）

このようなものであれば、高温下で膜減りが少なく、厚膜化可能な高耐熱性コーティング組成物となる。

また、前記一般式（Ａ－１）中のＲ^１がメチル基であることが好ましい。

このようなものであれば、上記ポリシラザン化合物の安定性や作業性が優れたものとなる。

また、前記一般式（Ａ－２）中のＲ^２がメチル基であることが好ましい。

このようなものであれば、本発明の高耐熱性コーティング組成物の硬化速度や硬化後の膜特性が優れたものとなる。

また、前記（Ｂ）成分がシリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタンから選ばれるものであることが好ましい。

このようなものであれば、上記ポリシラザン化合物との濡れ性や分散性に優れる。

また、前記（Ｂ）成分の平均粒径が５～１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。

この範囲内であれば、上記ポリシラザン化合物に対する分散性が良く、塗膜の透明性も向上する。

また、前記（Ｂ）成分が前記（Ａ）成分１００質量部に対して５０～５００質量部であることが好ましい。

この範囲内であれば、コーティング組成物の耐クラック性や耐熱性が十分に発現し、また作業性が良く塗工しやすいコーティング組成物となる。

上記のように、本発明の高耐熱性コーティング組成物は、特定の構造を一定量以上含むポリシラザン化合物と無機フィラーを含んだ組成物であって、４００℃程度の高温下で膜減りが少なく、なおかつ、厚膜塗工可能（厚膜化可能）な特徴を持つコーティング組成物を得ることが可能である。

上述のように、４００℃程度の高温における耐久性があり、なおかつ、基材の凹凸を被覆できる厚膜を形成できるコーティング組成物の提供が求められていた。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を一定量以上含むポリシラザン化合物を用いることで４００℃程度の高温における耐久性が向上し、かつ基材の凹凸を被覆できる厚膜を形成できることを見出し、本発明を成すに至った。

即ち、本発明は、
下記（Ａ）成分及び下記（Ｂ）成分を含むものである高耐熱性コーティング組成物である。
（Ａ）下記一般式（Ａ－１）で示される構造及び／又は下記一般式（Ａ－２）で示される構造を含むポリシラザン化合物であって、前記ポリシラザン化合物全体に対して、前記一般式（Ａ－１）で示される構造及び前記一般式（Ａ－２）で示される構造の合計が５０～１００質量％であるポリシラザン化合物
（Ｂ）融点および分解温度が４００℃以上の無機フィラー

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［（Ａ）ポリシラザン化合物］
本発明のコーティング組成物で用いるポリシラザン化合物は、下記一般式（Ａ－１）及び／又は下記一般式（Ａ－２）で示される特定の構造を上記ポリシラザン化合物全体に対して一定量以上含むことを特徴とする。

（ポリシラザン構造（Ａ－１））
ポリシラザン構造（Ａ－１）は、下記一般式（Ａ－１）で示される構造である。

上記一般式（Ａ－１）中のＲ^１は例えばメチル基、エチル基、フェニル基などが挙げられ、分子内で同一であっても異なっていても良い。その中でも、生成したポリマーの安定性や作業性などの観点からメチル基であることが好ましい。以下、（Ａ）成分のうち上記ポリシラザン構造（Ａ－１）からなる部分を（Ａ－１）成分と呼ぶ。

（ポリシラザン構造（Ａ－２））
ポリシラザン構造（Ａ－２）は、下記一般式（Ａ－２）で示される構造である。

上記一般式（Ａ－２）中のＲ^２は例えばメチル基、エチル基、フェニル基などが挙げられ、分子内で同一であっても異なっていても良い。その中でも、硬化速度や硬化後の膜特性の観点からメチル基であることが好ましい。以下、（Ａ）成分のうち上記ポリシラザン構造（Ａ－２）からなる部分を（Ａ－２）成分と呼ぶ。

（その他のポリシラザン構造）
また、（Ａ）成分のポリシラザン化合物は、その他のポリシラザン構造として、上記（Ａ－１）成分および上記（Ａ－２）成分以外の下記一般式（Ａ－３）で示される構造（ポリシラザン構造（Ａ－３））からなる部分（（Ａ－３）成分）を含んでいても良い。

（式中、Ｒ^３は炭素数１～６の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、ポリシラザン化合物中でＲ^３は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^４は水素原子、炭素数１～６の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、ポリシラザン化合物中でＲ^４は同一であっても異なっていてもよい。）

上記一般式（Ａ－３）中のＲ^３は例えばメチル基、エチル基、フェニル基などが挙げられ、分子内で同一であっても異なっていても良い。その中でも、経時安定性や硬化後の膜特性の観点からメチル基であることが好ましい。また、上記一般式（Ａ－３）中のＲ^４は例えば水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、分子内で同一であっても異なっていても良い。その中でも硬化速度や硬化時の脱離成分の除去の観点から水素原子であることが好ましい。

本発明では作業性、硬化速度および硬化物物性のバランス考慮し、（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分の合計が上記ポリシラザン化合物１００質量％に対して５０～１００質量％である必要がある。この範囲内であれば塗工時の作業性、硬化後の塗膜の耐クラック性、耐熱性が良好に発現するため好ましい。

また、（Ａ－１）成分又は（Ａ－２）成分は単独で用いてもよい。なお、（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分の比は任意である。

この比率よりも（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分の合計が少ない場合はポリマーの安定性が高すぎ、もしくは低すぎることが原因で硬化速度が適切でなく綺麗な塗膜が得られないため不適切である。また、上記の構造は硬化後のコーティング膜の硬度に大きく寄与するため上記の範囲外では適切な硬度が得られない。

（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分の合計が上記ポリシラザン化合物１００質量％に対して５０～１００質量％であるため、（Ａ－３）成分は上記ポリシラザン化合物１００質量％に対して０～５０質量％とすることができる。

また、（Ａ）成分は本発明の高耐熱性コーティング組成物全体に対して、１５質量％以上含まれることが好ましい。（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分は硬化後に均一な硬い塗膜を形成できるが、同時に応力に対する柔軟性も併せ持つ。柔らかい塗膜は塗膜成分同士の結合が弱く、高温時に結合が切れて揮発するため塗膜の膜減りが発生しやすい。一方、硬い塗膜は高温時の基材及び塗膜成分の熱膨張に対して追随できずクラックや剥離が発生しやすい。本発明では塗膜硬さと柔軟性を併せ持つことで高温時の膜減りとクラック防止の相反する両方の特性を得ることができる。

上記ポリシラザン化合物の分子量は特に規定されないが、硬化速度や粘度などの作業性の観点から重量平均分子量が５００～５００，０００の範囲内であることが好ましい。重量平均分子量が５００以上であれば硬化が速やかに進行し塗膜のタックがなくなるため好ましく、５００，０００以下であれば扱いやすい粘度で、かつ使用中に硬化してしまう恐れがないため好ましい。なお、重量平均分子量の測定はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置を用いて下記の方法で行った。

［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ検出器
カラム：ＴＳＫＧｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＨ－Ｌ
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ
（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×４）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（濃度０．５重量％のＴＨＦ溶液）

（Ｂ）無機フィラー
本発明で使用する無機フィラーは融点および分解温度が４００℃以上であれば特に制限はない。本発明ではシリコーン樹脂で及ばない２５０～４００℃の温度での耐熱性を満足するため、使用する無機フィラーもこの温度域で溶解もしくは分解反応が起こらない必要がある。

なお上記無機フィラーの融点及び分解温度は熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）により重量変化及び熱量変化から測定できる。

これらの条件を満たす上記無機フィラーとしては、例えば、アルミニウム、ケイ素、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、パラジウム、銀、タングステン等の金属、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素（シリカ、シリカガラス）、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの金属窒化物などが挙げられる。その中でもポリシラザンとの濡れ性や分散性に優れるシリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタンが好ましく、屈折率の観点から塗膜外観が透明になりやすいナノシリカ（平均粒径１００ｎｍ以下のシリカ）がさらに好ましい。

上記無機フィラーの平均粒径は小さいほうが好ましく、具体的には５～１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、上記ポリシラザン化合物に対する分散性が良く、塗膜の透明性も向上する。

また、上記無機フィラー平均粒径は体積基準平均粒径であって、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置により測定できる。

また、上記無機フィラー（（Ｂ）成分）の添加量は上記ポリシラザン化合物（（Ａ）成分）１００質量部に対して５０～５００質量部の範囲内であることが好ましい。５０質量部以上であればコーティング組成物の耐クラック性や耐熱性が十分に発現し、５００質量部以下であれば作業性が良く塗工しやすい。

［その他の添加物］
本発明のコーティング組成物には必要に応じて硬化触媒や希釈溶媒などを添加しても良い。

上記硬化触媒は上記ポリシラザン化合物の硬化反応を促進させる効果があれば特に制限はない。

上記硬化触媒の具体的な例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、リノレン酸、リノール酸、オレイン酸、シュウ酸などのカルボン酸や、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸等の有機酸、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛などの周期表第４周期に属するｄブロック元素、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの白金族元素、アルミニウム、スズ、亜鉛などの両性元素の単体もしくはこれらの元素を有する化合物が挙げられる。その中でも少量の添加で硬化反応が進行し、溶媒に可溶なことから酢酸パラジウムやプロピオン酸パラジウムなどが好ましい。

上記ポリシラザン化合物との混合比は上記ポリシラザン化合物の組成や添加する上記硬化触媒の種類によって異なるため特に制限はないが、酢酸パラジウムの場合、上記ポリシラザン化合物１００質量部に対して０．０１～２質量部の範囲内であることが好ましい。この範囲内であればコーティング材として使用する際に硬化速度と作業性のバランスに優れている。

また、上記希釈溶媒は塗工時の作業性を改善するために使用しても良い。上記希釈溶媒としては、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナンなどのアルカン化合物、１－オクテン、１－ノネン、１－デセンなどのアルケン化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどのシクロアルカン化合物、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、カプロン酸エチルなどのエステル化合物、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル化合物などが挙げられる。上記希釈溶媒として、エクソールＤＳＰ１４５／１６０等のナフテン系溶媒を使用することもできる。

上記希釈溶媒は組成物の粘度の調整や基材に対する濡れ性の改善のために使用することが考えられるが、上記ポリシラザン化合物の不揮発分が５０質量％を下回らないようにすることが好ましい。不揮発分が５０質量％以上であれば硬化物内に希釈溶媒が残存しにくく、高温に晒した際にボイドや変色が起こりにくくなるため好ましい。

本発明の組成物の調製においては、（Ｂ）成分の無機フィラーの分散液を用いることができる。また、本発明の組成物には、アニソール等の溶媒を加えてもよい。

本発明は、４００℃程度の高温における耐久性があり、なおかつ、基材の凹凸を被覆できる厚膜を形成できるコーティング組成物である。

本発明の高耐熱性コーティング組成物を塗布する方法としては、例えば、チャンバードクターコーター、一本ロールキスコーター、リバースキスコーター、バーコーター、リバースロールコーター、正回転ロールコーター、ブレードコーター、ナイフコーターなどのロールコート法やスピンコート法、ディスペンス法、ディップ法、スプレー法、転写法、スリットコート法等が挙げられる。

塗布対象となる基材としては特に制限はないが、例えば、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ビスマレイミド樹脂（ＢＭＩ）などの高耐熱有機合成樹脂、アルミニウム、ケイ素、鉄、ニッケル、銅、銀、金などの金属、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛などの酸化物、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ガリウムなどの窒化物が挙げられる。基材表面に凹凸を有してもよい。

塗膜の厚さは、基材との線膨張率差や晒される温度により異なるが、一般的には、硬化膜厚で、０．１～１００μｍ、好ましくは０．５～５０μｍである。本発明の組成物は基材の凹凸を被覆できる厚膜を形成できる。

塗工方法としては、基材に対して任意の方法で塗布することにより未硬化の上記ポリシラザン化合物塗膜を形成した後、塗膜を加熱・乾燥処理することが好ましい。この工程は、塗膜中に含まれる溶媒や低分子成分の完全除去を目的とするものであるが、溶媒を含まない場合は必ずしも必要な処理ではない。

加熱・乾燥温度は通常室温（２５℃）～３００℃、好ましくは７０℃～１５０℃の範囲である。加熱・乾燥工程の好ましい処理方法として、加熱処理やマイクロ波処理、赤外線処理などが挙げられる。硬化は室温でも進行するが、加熱を行うと更に早く硬化させることが可能である。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例で部は質量部を示す。また、（Ａ）成分の重量平均分子量、（Ｂ）成分の融点および分解温度、平均粒径は上記の方法で測定した。

［合成例Ａ］
ピリジン４，０００ｇにハロゲン化シラン原料としてメチルトリクロロシラン３７８ｇとジメチルジクロロシラン３２６ｇを加え、液中にアンモニアガスを１．０Ｌ／分で４３０分吹込み反応をさせた。この時、白色の塩化アンモニウム塩が生成したため濾過により取り除いた。この濾液を約８００Ｐａの減圧下１００℃で加熱しピリジンを留去させポリシラザン化合物Ａを得た。このポリシラザン化合物の重量平均分子量を測定したところ２，７００であった。また、このポリシラザン１００質量％において（Ａ－１）成分は５０質量％、（Ａ－２）成分は０質量％、（Ａ－３）成分は５０質量％である。

［合成例Ｂ］
ピリジン４，０００ｇにハロゲン化シラン原料としてメチルトリクロロシラン５２９ｇとジメチルジクロロシラン１９６ｇを加え、液中にアンモニアガスを１．０Ｌ／分で４６０分吹込み反応をさせた。この時、白色の塩化アンモニウム塩が生成したため濾過により取り除いた。この濾液を約８００Ｐａの減圧下１００℃で加熱しピリジンを留去させポリシラザン化合物Ｂを得た。このポリシラザン化合物の重量平均分子量を測定したところ３，８００であった。また、このポリシラザン１００質量％において（Ａ－１）成分は７０質量％、（Ａ－２）成分は０質量％、（Ａ－３）成分は３０質量％である。

［合成例Ｃ］
ピリジン４，０００ｇにハロゲン化シラン原料としてモノメチルジクロロシラン５８２ｇを加え、液中にアンモニアガスを１．０Ｌ／分で４００分吹込み反応をさせた。この時、白色の塩化アンモニウム塩が生成したため濾過により取り除いた。この濾液を約８００Ｐａの減圧下１００℃で加熱しピリジンを留去させポリシラザン化合物Ｃを得た。このポリシラザン化合物の重量平均分子量を測定したところ１，２００であった。また、このポリシラザン１００質量部において（Ａ－１）成分及び（Ａ－３）成分は０質量％、（Ａ－２）成分は１００質量％である。

［合成例Ｄ］（比較用）
ピリジン４，０００ｇにハロゲン化シラン原料としてメチルトリクロロシラン２２７ｇとジメチルジクロロシラン４５６ｇを加え、液中にアンモニアガスを１．０Ｌ／分で４３０分吹込み反応をさせた。この時、白色の塩化アンモニウム塩が生成したため濾過により取り除いた。この濾液を約８００Ｐａの減圧下１００℃で加熱しピリジンを留去させポリシラザン化合物Ｄを得た。このポリシラザン化合物の重量平均分子量を測定したところ１，７００であった。また、このポリシラザン１００質量％において（Ａ－１）成分は３０質量％、（Ａ－２）成分は０質量％、（Ａ－３）成分は７０質量％である。

［合成例Ｅ］（比較用）
ピリジン４，０００ｇにハロゲン化シラン原料としてジメチルジクロロシラン５８２ｇを加え、液中にアンモニアガスを１．０Ｌ／分で４００分吹込み反応をさせた。この時、白色の塩化アンモニウム塩が生成したため濾過により取り除いた。この濾液を約８００Ｐａの減圧下１００℃で加熱しピリジンを留去させポリシラザン化合物Ｅを得た。このポリシラザン化合物の重量平均分子量を測定したところ９６０であった。また、このポリシラザン１００質量％において（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分は０質量％、（Ａ－３）成分は１００質量％である。

［実施例１］
合成例Ａで得たポリシラザン化合物Ａ７０部、アニソール３０部、酢酸パラジウム０．２部、シリカフィラートルエン分散液（ＴＯＬ－ＳＴ：日産化学株式会社製、粒子径１０～１５ｎｍ、不揮発分４０質量％）５２５部を混合し、中間液ａを得た。この中間液ａをエバポレーターで減圧乾固させ溶媒を留去した後、不揮発分が７０質量％となるようにエクソールＤＳＰ１４５／１６０(エクソンモービル社製)で希釈し、コーティング液ａを得た。このコーティング液ａを厚さ０．６５ｍｍのシリコンウエハに硬化後の塗膜厚みが２０μｍとなるようにスピンコーターで塗り、１５０℃で３時間加熱し硬化させた。硬化後の外観を確認したところ外観不良は発生していなかった。その後、４００℃で３時間の耐熱試験を行い、耐熱試験後の外観を再び確認したところ試験前と比較して変化はなかった。

［実施例２］
合成例Ｂで得たポリシラザン化合物Ｂ７０部、アニソール３０部、酢酸パラジウム０．２部、シリカフィラートルエン分散液（ＴＯＬ－ＳＴ：日産化学株式会社製、粒子径１０～１５ｎｍ、不揮発分４０質量％）５２５部を混合し、中間液ｂを得た。この中間液ｂをエバポレーターで減圧乾固させ溶媒を留去した後、不揮発分が７０質量％となるようにエクソールＤＳＰ１４５／１６０(エクソンモービル社製)で希釈し、コーティング液ｂを得た。このコーティング液ｂを厚さ０．６５ｍｍのシリコンウエハに硬化後の塗膜厚みが２０μｍとなるようにスピンコーターで塗り、１５０℃で３時間加熱し硬化させた。硬化後の外観を確認したところ外観不良は発生していなかった。その後、４００℃で３時間の耐熱試験を行い、耐熱試験後の外観を再び確認したところ試験前と比較して変化はなかった。

［実施例３］
合成例Ｃで得たポリシラザン化合物Ｃ７０部、アニソール３０部、酢酸パラジウム０．２部、シリカフィラートルエン分散液（ＴＯＬ－ＳＴ：日産化学株式会社製、粒子径１０～１５ｎｍ、不揮発分４０質量％）５２５部を混合し、中間液ｃを得た。この中間液ｃをエバポレーターで減圧乾固させ溶媒を留去した後、不揮発分が７０質量％となるようにエクソールＤＳＰ１４５／１６０(エクソンモービル社製)で希釈し、コーティング液ｃを得た。このコーティング液ｃを厚さ０．６５ｍｍのシリコンウエハに硬化後の塗膜厚みが２０μｍとなるようにスピンコーターで塗り、１５０℃で３時間加熱し硬化させた。硬化後の外観を確認したところ外観不良は発生していなかった。その後、４００℃で３時間の耐熱試験を行い、耐熱試験後の外観を再び確認したところ試験前と比較して変化はなかった。

［実施例４］
合成例Ａで得たポリシラザン化合物Ａ７０部、アニソール３０部、酢酸パラジウム０．２部、酸化亜鉛（パナテトラ：パナソニック株式会社製、粒子径２０～４０μｍ）７０部を混合し、中間液ｄを得た。この中間液ｄをエバポレーターで減圧乾固させ溶媒を留去した後、不揮発分が８０質量％となるようにエクソールＤＳＰ１４５／１６０(エクソンモービル社製)で希釈し、コーティング液ｄを得た。このコーティング液ｄを厚さ０．６５ｍｍのシリコンウエハに硬化後の塗膜厚みが２０μｍとなるようにスピンコーターで塗り、１５０℃で３時間加熱し硬化させた。硬化後の外観を確認したところ外観不良は発生していなかった。その後、４００℃で３時間の耐熱試験を行い、耐熱試験後の外観を再び確認したところ試験前と比較して変化はなかった。

［実施例５］
合成例Ａで得たポリシラザン化合物Ａ７０部、アニソール３０部、酢酸パラジウム０．２部、シリカフィラートルエン分散液（ＴＯＬ－ＳＴ：日産化学株式会社製、粒子径１０～１５ｎｍ、不揮発分４０質量％）８８部を混合し、中間液ｅを得た。この中間液ｅをエバポレーターで減圧乾固させ溶媒を留去した後、不揮発分が７０質量％となるようにエクソールＤＳＰ１４５／１６０(エクソンモービル社製)で希釈し、コーティング液ｅを得た。このコーティング液ｅを厚さ０．６５ｍｍのシリコンウエハに硬化後の塗膜厚みが２０μｍとなるようにスピンコーターで塗り、１５０℃で３時間加熱し硬化させた。硬化後の外観を確認したところ外観不良は発生していなかった。その後、４００℃で３時間の耐熱試験を行い、耐熱試験後の外観を再び確認したところ試験前と比較して変化はなかった。

［実施例６］
合成例Ａで得たポリシラザン化合物Ａ７０部、アニソール３０部、酢酸パラジウム０．２部、シリカフィラートルエン分散液（ＴＯＬ－ＳＴ：日産化学株式会社製、粒子径１０～１５ｎｍ、不揮発分４０質量％）８７５部を混合し、中間液ｆを得た。この中間液ｆをエバポレーターで減圧乾固させ溶媒を留去した後、不揮発分が７０質量％となるようにエクソールＤＳＰ１４５／１６０(エクソンモービル社製)で希釈し、コーティング液ｆを得た。このコーティング液ｆを厚さ０．６５ｍｍのシリコンウエハに硬化後の塗膜厚みが２０μｍとなるようにスピンコーターで塗り、１５０℃で３時間加熱し硬化させた。硬化後の外観を確認したところ外観不良は発生していなかった。その後、４００℃で３時間の耐熱試験を行い、耐熱試験後の外観を再び確認したところ試験前と比較して変化はなかった。

［比較例１］
合成例Ｄで得たポリシラザン化合物Ｄ７０部、アニソール３０部、酢酸パラジウム０．２部、シリカフィラートルエン分散液（ＴＯＬ－ＳＴ：日産化学株式会社製、粒子径１０～１５ｎｍ、不揮発分４０質量％）５２５部を混合し、中間液ｇを得た。この中間液ｇをエバポレーターで減圧乾固させ溶媒を留去した後、不揮発分が７０質量％となるようにエクソールＤＳＰ１４５／１６０(エクソンモービル社製)で希釈し、コーティング液ｇを得た。このコーティング液ｇを厚さ０．６５ｍｍのシリコンウエハに硬化後の塗膜厚みが２０μｍとなるようにスピンコーターで塗り、１５０℃で３時間加熱し硬化させた。硬化後の外観を確認したところ外観不良は発生していなかった。その後、４００℃で３時間の耐熱試験を行い、耐熱試験後の外観を再び確認したところ塗膜にクラックが発生していた。

［比較例２］
合成例Ｅで得たポリシラザン化合物Ｅ７０部、アニソール３０部、酢酸パラジウム０．２部、シリカフィラートルエン分散液（ＴＯＬ－ＳＴ：日産化学株式会社製、粒子径１０～１５ｎｍ、不揮発分４０質量％）５２５部を混合し、中間液ｈを得た。この中間液ｈをエバポレーターで減圧乾固させ溶媒を留去した後、不揮発分が７０質量％となるようにエクソールＤＳＰ１４５／１６０(エクソンモービル社製)で希釈し、コーティング液ｈを得た。このコーティング液ｈを厚さ０．６５ｍｍのシリコンウエハに硬化後の塗膜厚みが２０μｍとなるようにスピンコーターで塗り、１５０℃で３時間加熱し硬化させたが硬化しなかった。その後、４００℃で３時間の耐熱試験を行い、耐熱試験後の外観を再び確認したところ塗膜の膜厚が著しく減少していた。

［比較例３］
合成例Ａで得たポリシラザン化合物Ａ７０部、アニソール３０部、酢酸パラジウム０．２部、炭酸亜鉛（関東化学株式会社製）２１０部を混合し、中間液ｉを得た。この中間液ｉをエバポレーターで減圧乾固させ溶媒を留去した後、不揮発分が７０質量％となるようにエクソールＤＳＰ１４５／１６０(エクソンモービル社製)で希釈し、コーティング液ｉを得た。このコーティング液ｉを厚さ０．６５ｍｍのシリコンウエハに硬化後の塗膜厚みが２０μｍとなるようにスピンコーターで塗り、１５０℃で３時間加熱し硬化させた。硬化後の外観を確認したところ塗膜前面にボイドが発生していた。その後、４００℃で３時間の耐熱試験を行い、耐熱試験後の外観を再び確認したところ試験前と比較してさらにボイドが多く発生していた。

［比較例４］
合成例Ａで得たポリシラザン化合物Ａ７０部、アニソール３０部、酢酸パラジウム０．２部を混合し、中間液ｊを得た。この中間液ｊをエバポレーターで減圧乾固させ溶媒を留去した後、不揮発分が７０質量％となるようにエクソールＤＳＰ１４５／１６０(エクソンモービル社製)で希釈し、コーティング液ｊを得た。このコーティング液ｊを厚さ０．６５ｍｍのシリコンウエハに硬化後の塗膜厚みが２０μｍとなるようにスピンコーターで塗り、１５０℃で３時間加熱し硬化させた。硬化後の外観を確認したところ外観不良は発生していなかった。その後、４００℃で３時間の耐熱試験を行い、耐熱試験後の外観を再び確認したところ塗膜にクラックが発生していた。

［耐熱試験］
実施例および比較例で作製した塗工サンプルに対し耐熱試験を行った。試験条件は室温から１０℃／分で４００℃まで昇温し、３時間保持後に自然冷却で室温まで冷却した。室温に戻ったところで外観を観察した。なお、耐熱試験後の膜厚Ｐと塗工後の膜厚Ｑの差（Ｑ－Ｐ）／Ｑが５％以下である場合を変化なしとした。

実施例および比較例について下記の表１に記載した。フィラーの融点、分解温度については分解温度には「（分解）」と付して、融点については数値のみを示した。

実施例１～６および比較例１、４では硬化後の外観不良は発生しなかった。一方、比較例２では１５０℃で加熱後も塗膜が硬化しなかった。これは使用したポリシラザン化合物が（Ａ－１）成分および（Ａ－２）成分を全く含まないため本発明で規定した構造に比べて立体的な結合が生成しにくいことが原因と推測される。また、比較例３では硬化後にボイドが発生していた。これは使用したフィラーの分解温度が低く、硬化処理の温度で分解し気泡を発生したためであると考えられる。さらに４００℃の耐熱試験時にはより顕著にその影響が出ていた。

耐熱試験後の外観では実施例１～６では試験前と比べてほとんど変化が見られなかったのに対して、比較例１～４では外観の変化が発生していた。比較例１および２では本発明で規定した（Ａ－１）成分および（Ａ－２）成分がポリシラザン化合物全体の５０質量％よりも少ないため十分な耐熱性が出なかったと考えられる。また、比較例４ではフィラーを添加していないことからポリシラザン樹脂の硬化収縮応力が大きくなっているところに、高温下で基材と塗膜の線膨張率差による応力が更に加わったことでクラックが発生したと考えられる。

これらのことから本発明の高耐熱性コーティング材は４００℃の高温下でも安定でクラックや膜減りが発生しにくいコーティング材であると言える。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims

下記（Ａ）成分及び下記（Ｂ）成分を含むものであることを特徴とする高耐熱性コーティング組成物。
（Ａ）下記一般式（Ａ－１）で示される構造を含むポリシラザン化合物であって、前記ポリシラザン化合物全体に対して、前記一般式（Ａ－１）で示される構造が５０～１００質量％であるポリシラザン化合物
（Ｂ）融点および分解温度が４００℃以上の無機フィラー

（式中、Ｒ^１は炭素数１～６の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、ポリシラザン化合物中でＲ^１は同一であっても異なっていてもよい。）
前記一般式（Ａ－１）中のＲ^１がメチル基であることを特徴とする請求項１に記載の高耐熱性コーティング組成物。
前記（Ｂ）成分がシリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタンから選ばれるものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の高耐熱性コーティング組成物。
前記（Ｂ）成分の平均粒径が５～１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の高耐熱性コーティング組成物。
前記（Ｂ）成分が前記（Ａ）成分１００質量部に対して５０～５００質量部であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の高耐熱性コーティング組成物。