JP7657866B2 - 発泡構造を備えないポリ塩化ビニル系人工皮革及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリ塩化ビニル系人工皮革に関し、特に、発泡構造を備えないポリ塩化ビニル系人工皮革及びその製造方法に関する。

ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は、人工皮革の生産や開発において主要な原材料であり、自動車の内装に広く使用されている。
重合度の高いポリ塩化ビニルは、溶融温度が高く、そのメルトの流動性が低いため、加工し難いという問題がある。

ポリ塩化ビニルのメルトの流動性を改善して、加工温度を低くし、生産加工を容易にするために、ポリ塩化ビニル材料に可塑剤を添加する必要がある。
しかし、従来の技術で使用されたフタル酸系可塑剤は、刺激臭を放出することがあり、また、発泡剤などの他の添加剤をポリ塩化ビニル加工過程に添加すると、刺激臭が放出されることがある。

また、人工皮革の表面特性を改善するため、通常、合成皮革の表面が表面処理が施される。
既存の表面処理方法は、主に、溶剤型の表面処理剤が使用されているが、溶剤型の表面処理剤には臭気指数が高いという問題がある。
既存の表面処理を施した人工皮革は、一般的な自動車臭気試験方法であるＰＶ３９００Ｃ３に基づいて測定された臭いレベルが、４．０以上となり、使用者の快適性に大きな影響する。
さらに、従来の技術のポリ塩化ビニル系人工皮革（ＰＶＣ人工皮革とも呼ばれる）には、通常、緻密的な表地層とレザーの手触りを提供するための発泡層とが含まれている。
しかし、既存の発泡層が発泡剤で形成された発泡構造であるため、依然として刺激臭を放出することがある。

ポリ塩化ビニルに属する人工皮革の技術分野では、車内環境を改善するように、ポリ塩化ビニル系人工皮革の臭いレベルをさらに低減するための開発が必要であり、また、その同時に、人工皮革の引裂強度も一定のレベルで維持する必要がある。
これによって、ほとんどの中級車または高級車の要求を満たすことができる。

本発明が解決しようとする技術の課題は、従来技術の不足に対し、発泡構造を備えないポリ塩化ビニル系人工皮革及びその製造方法を提供する。

上記の技術的課題を解決するために、本発明は、ベース層と、前記ベース層に直接に形成された表地層とを含む、発泡構造を備えないポリ塩化ビニル系人工皮革を提供する。
前記表地層の前記ベース層から離れた表面から前記ベース層に延びるように、表地組成物で形成された実体構造が形成される。
前記表地組成物は、ポリ塩化ビニル樹脂３０重量部～６０重量部と、１，５００～６，０００である第１の重量平均分子量を有する高分子可塑剤３０重量部～６０重量部と、グラフェン材料０．０１重量部～５重量部と、を含む。
前記高分子可塑剤の分子構造には、少なくとも一つの直鎖状のソフトセグメントを含む。
前記ソフトセグメントは、エーテル基を含有する。
前記エーテル基を含有する前記ソフトセグメントの高分子可塑剤での濃度は、２０ｗｔ％以上であり、前記グラフェン材料の表面電位は、－５ｍＶ（ミリボルト）～－５０ｍＶである。

上記の技術的課題を解決するために、本発明は、発泡構造を備えないポリ塩化ビニル系人工皮革の製造方法を提供する。
前記発泡構造を備えないポリ塩化ビニル系人工皮革の製造方法は、グラフェン材料及び高分子可塑剤を混合することで第１の混合材料を得て、前記第１の混合材料及びポリ塩化ビニル樹脂を混合することで第２の混合材料を得て、前記第２の混合材料を圧延及び分散させることで、グラフェンプレミックスシート材料を得ることと、前記グラフェンプレミックスシート材料、追加の前記ポリ塩化ビニル樹脂及び追加の前記高分子可塑剤を更に混合することで、表地組成物を得ることと、前記表地組成物を混合及び高温溶融を行うと共に、圧延させて表地層を形成することと、前記表地層を更にベース層に貼り合わせることと、を含む。
前記高分子可塑剤の分子構造には、少なくとも一つの直鎖状のソフトセグメントを含む。
前記ソフトセグメントは、エーテル基を含有する。
前記エーテル基を含有する前記ソフトセグメントの高分子可塑剤での濃度は、２０ｗｔ％以上であり、前記グラフェン材料の表面電位は、－５ｍＶ（ミリボルト）～－５０ｍＶである。

本発明の効果として、本発明に係る発泡構造を備えないポリ塩化ビニル系人工皮革及びその製造方法は、「前記表地組成物は、ポリ塩化ビニル樹脂３０重量部～６０重量部と、１，５００～６，０００である第１の重量平均分子量を有する高分子可塑剤３０重量部～６０重量部と、グラフェン材料０．０１重量部～５重量部と、を含む」、「前記高分子可塑剤の分子構造には、少なくとも一つの直鎖状のソフトセグメントを含む。前記ソフトセグメントは、エーテル基を含有する。前記エーテル基を含有する前記ソフトセグメントの高分子可塑剤での濃度は、２０ｗｔ％以上であり、前記グラフェン材料の表面電位は、－５ｍＶ（ミリボルト）～－５０ｍＶである」といった技術的特徴により、ポリ塩化ビニル系人工皮革の臭気レベルを改良し、発泡構造を備えなくても、レザーの手触りを提供することができると共に、優れた引裂強度を有する。

従来の技術のポリ塩化ビニル系人工皮革の積層構造の模式図である。 本発明のポリ塩化ビニル系人工皮革の積層構造の模式図である。 本発明のポリ塩化ビニル系人工皮革の製造方法のフローチャートである。

本発明の特徴及び技術内容がより一層分かるように、以下の本発明に関する詳細な説明と添付図面を参照されたい。
しかし、提供される添付図面は、参考と説明のために提供するものに過ぎず、本発明の請求の範囲を制限するためのものではない。

以下、所定の具体的な実施態様によって本発明の実施形態を説明し、当業者は、本明細書に開示された内容に基づいて本発明の利点と効果を理解することができる。
本発明は、他の異なる具体的な実施態様によって実行または適用でき、本明細書における各細部についても、異なる観点と用途に基づいて、本発明の構想から逸脱しない限り、各種の修正と変更を行うことができる。
また、事前に説明するように、本発明の添付図面は、簡単な模式的説明であり、実際のサイズに基づいて描かれたものではない。
以下の実施形態に基づいて本発明に係る技術内容を更に詳細に説明するが、開示される内容によって本発明の保護範囲を制限することはない。

理解すべきことは、本明細書では、「第１」、「第２」、「第３」といった用語を用いて各種の材料又はパラメータを叙述することがあるが、これらの材料又はパラメータは、これらの用語によって制限されるものではない。
また、本明細書において使用される「または」という用語は、実際の状況に応じて、関連して挙げられる項目におけるいずれか１つ又は複数の組み合わせを含むことがある。

［塩化ビニル系人工皮革］
上記の従来の技術における技術的課題を解決するために、本発明の実施形態において、ポリ塩化ビニル系人工皮革１００（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ ｌｅａｔｈｅｒ）を提供する。
特に、発泡構造を備えないポリ塩化ビニル系人工皮革１００を提供する。
本発明に係るポリ塩化ビニル系人工皮革１００は、発泡構造を備えなくても、通常の人工皮革に必要されたレザーの手触りを与えられる。

なお、本発明の実施形態に係るポリ塩化ビニル系人工皮革１００の、自動車臭気試験方法であるＰＶ３９００Ｃ３に基づいて測定された臭いレベルが、レベル３．５以下、さらに好ましくは、レベル３．０以下である。
即ち、従来の技術に比べて、本発明の実施形態に係るポリ塩化ビニル系人工皮革１００の臭いレベルが低いため、一般消費者の製品を使用する際の快適度合いや健康的な要望を満たすことができる。
また、本発明の実施形態に係るポリ塩化ビニル系人工皮革１００は、改良された引裂強度を備える。

図１に示すように、従来の技術におけるポリ塩化ビニル系人工皮革１００ａは、従来の技術でのポリ塩化ビニル系人工皮革１００ａには、順にベース層１ａと、発泡層２ａと、表地層３ａと、選択的に塗布された表面処理層４ａとが下から上までに含まれている。
ここで、従来の技術では、発泡層は、通常、レザーの手触りを提供するように、発泡剤によって発泡構造を生成する。

図２に示すように、従来の技術と異なり、本発明の実施形態に係るポリ塩化ビニル系人工皮革１００は、ペース層１（ｂａｓｅ ｆａｂｒｉｃ ｌａｙｅｒ）と、表地層２（ｔｏｐ ｆａｂｒｉｃ ｌａｙｅｒ）と、選択的に塗布された表面処理層３（ｓｕｒｆａｃｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｌａｙｅｒ）と、が下から上までに含まれている。

前記表地層２は、ベース層１の一つの表面に直接に形成されていると共に、前記表面処理層３は、表地層２のベース層１から離れた表面に形成されている。
特筆すべきことは、本発明の実施形態に係るポリ塩化ビニル系人工皮革１００は、発泡構造（ｆｏａｍ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を備えていない。

より具体的に説明すると、前記表地層２のベース層１から離れた表面から、ベース層１に延伸されるように、実体構造（即ち、表地層２の本体構造）が形成されている。
前記表地層２の実体構造は、前記表地層２とベース層１との間に発泡層を備えないように、ベース層１に直接に接触している。
前記表地層２の実体構造は、発泡されないため、フォームポア（ｆｏａｍ ｐｏｒｅｓ）などの発泡構造を含まれず、レザーの手触りを提供することができる。

説明すべきことは、本明細書における「実体構造」とは、発泡剤で発泡されていないと共に、フォームポアを含まない連続相の樹脂構造である。
しかし、人工皮革の製造過程において、異なる高分子材料又は添加された材料との間の相溶性、若しくは、製造方法のパラメータなどの原因によって、実体構造には、少量のポアを含むことがあるが、発泡によるフォームポアではない。

上述した目的を実現するために、本発明の実施形態に係る表地層２の実体構造は、表地組成物（ｆａｂｒｉｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）で形成される。
前記表地組成物は、ポリ塩化ビニル樹脂（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｒｅｓｉｎ）と、高分子可塑剤（ｐｏｌｙｍｅｒ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ）と、グラフェン材料（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）と、を含む。

前記表地組成物の総重量を１００重量部として、前記ポリ塩化ビニル樹脂の使用量は、３０重量部～６０重量部であり、３０重量部～５０重量部であることが好ましい。
前記表地組成物の総重量を１００重量部として、前記高分子可塑剤の使用量は、３０重量部～６０重量部であり、３０重量部～５０重量部であることが好ましい。
また、前記表地組成物の総重量を１００重量部として、前記グラフェン材料の使用量は、０．０１重量部～５重量部であり、０．０１重量部～１重量部であることが好ましい。

更に説明すると、前記ポリ塩化ビニル樹脂は、人工皮革に必要された機械的強度を提供するための、表地組成物のマトリックスである。
前記高分子可塑剤は、高い分子量を有する可塑剤であり、人工皮革の臭いレベルを改善するだけでなく、表地層２にレザーの手触りを与えられる。
また、前記グラフェン材料は、表地組成物が導入された後に、材料の引裂強度を提供することができ、前記表地層２が、従来の発泡構造を備えた人造皮革より薄い厚みを有する場合でも、優れた引裂強度を有する。

本発明の一つの実施形態において、前記ポリ塩化ビニル樹脂は、３０，０００ｇ／ｍｏｌ～２００，０００ｇ／ｍｏｌである重量平均分子量（Ｍｗ）を有すると共に、８０℃～８５℃であるガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。

本発明の一つの実施形態において、前記高分子可塑剤の第１の重量平均分子量は、１，５００ｇ／ｍｏｌ～６，０００ｇ／ｍｏｌであり、２，０００ｇ／ｍｏｌ～５，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。

更に説明すると、前記高分子可塑剤の分子構造には、直鎖状のソフトセグメント（ｓｏｆｔ ｓｅｇｍｅｎｔ）を含むと共に、前記ソフトセグメントは、エーテル基（ｅｔｈｅｒ ｇｒｏｕｐ）を有する。
ここで、前記エーテル基を含有する前記ソフトセグメントの高分子可塑剤での濃度は、２０ｗｔ％以上であり、２０ｗｔ％～４０ｗｔ％であることが好ましく、２０ｗｔ％～３０ｗｔ％であることが特に好ましい。
前記エーテル基を有するソフトセグメントは、例えば、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）で構成されてもよい。
また、前記高分子可塑剤のガラス転移温度は、－１５℃～－８０℃であり、－４０℃～－８０℃であることが好ましい。
なお、前記表地層２の実体構造の厚みＤは、１００μｍ～６００μｍであり、１５０μｍ～５５０μｍであることが好ましいが、本発明は、これに制限されるものではない。

上述した構成により、前記高分子可塑剤は、従来の低い分子量の可塑剤の代わりとして用いられ、発泡剤の使用を回避することができるため、ポリ塩化ビニル系人工皮革の臭いレベルを改善するだけでなく、前記高分子可塑剤の分子構造（エーテル基ソフトセグメント）も、ポリ塩化ビニル系人工皮革１００の表地層２にレザーのような手触りをもたらすことができる。

また、前記高分子可塑剤は、比較的に高い表面張力を有するため、前記高分子可塑剤は、グラフェン材料に対してより優れた分散性を有するため、前記グラフェン材料は、他の分散剤（例えば、ポリエチレングリコールＰＥＧ）を使用していない場合でも、前記表地組成物に分散されることができる。

特筆すべきことは、前記エーテル基を有するソフトセグメントの高分子可塑剤での濃度を２０ｗｔ％以上にすれば、グラフェン材料により優れた分散性を与えて、引裂強度の向上にとって有利となる。
前記エーテル基を有するソフトセグメントの高分子可塑剤での濃度が、２０ｗｔ％未満であると、前記グラフェン材料の表地組成物での引裂強度を向上する効果が、顕著ではない。

本発明の一つの実施形態において、前記エーテル基を有するソフトセグメントが、高分子可塑剤の分子構造の中間部または末端部に組み込まれている。

なお、前記エーテル基を有するソフトセグメントは、高分子可塑剤の分子構造の主鎖にあり、側鎖の形式として存在することではない。

前記高分子可塑剤は、二塩基酸原料と二価アルコール原料との重縮合反応で形成された高分子ポリエステルである。
また、前記エーテル基を有するソフトセグメントは、前記二塩基酸原料及び前記二価アルコール原料の少なくとも１つで構成される。

本発明の一つの実施形態において、前記二塩基酸原料は、アジピン酸（ＡＡ）、マレイン酸（ＭＡ）、セバシン酸及びドデカンジオン酸からなる群から選択される少なくとも１つである。

前記二価アルコールは、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）、テトラエチレングリコール、ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＭＧ）、１，２－プロピレングリコール（１，２－ＰＧ）、２－メチル－１，３－プロパンジオール（ＭＰＯ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、及び１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）からなる群から選択される少なくとも１つである。

前記高分子可塑剤は、末端封止脂肪アルコール（ｅｎｄ－ｃａｐｐｅｄ ｆａｔｔｙ ａｌｃｏｈｏｌ）で封止することによって、重縮合反応を中止する。
前記末端封止脂肪アルコールは、モノアルコールであると共に、前記末端封止脂肪アルコールは、イソオクチルアルコール（２－ＥＨ）、２－プロピル－１－ヘプタノール（２－ＰＨ）、ラウリルアルコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＧＢＥ）、およびジエチレングリコールメチルエーテル（ＤＧＭＥ）からなる群のうちの少なくとも１つである。

例えば、高分子可塑剤を合成するための二塩基酸原料は、アジピン酸（ＡＡ）である。
前記高分子可塑剤を合成するための二価アルコール原料は、ジエチレングリコール及び他の種類の二価アルコール（例えば、２－メチル－１，３－プロパンジオール（ＭＰＯ））を選択的に用いることができる。
また、前記重縮合反応を中止するための末端封止脂肪アルコールは、ジエチレングリコールメチルエーテル（ＤＧＭＥ）及び／又はイソオクチルアルコール（２－ＥＨ）であってもよい。

上述したように、前記グラフェン材料が表地組成物に添加されていることによって、引裂強度を向上することができると共に、前記高分子可塑剤は、グラフェン材料を分散する役割を果たせる。
特筆すべきことは、本実施形態において、前記グラフェン材料の表面電位は、－５ｍＶ（ミリボルト）～－５０ｍＶであり、－１０ｍＶ～－３０ｍＶであることが好ましい。
それによって、前記グラフェン材料は、上述の表面電位の特性及び高分子可塑剤によって、表地組成物に効果的に分散することができる。

ここで、前記グラフェン材料の表面電位は、ゼータ電位（Ｚｅｔａ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）とも呼ばれてもよい。
ゼータ電位は、ナノスケール材料が滑り面で持つ電位を示すためのものであり、その単位は、通常、ミリボルト（ｍＶ）で表される。
ゼータ電位の測定方法は、例えば、電気泳動法（レーザードップラー法）を採用して、溶液中のナノスケール材料に電場を印加することで、荷電粒子は、電泳運動を引き起こし、この電泳運動を観察することでゼータ電位を求めることができる。

本発明の一つの実施形態において、前記グラフェン材料は、例えば、膨張グラフェン（Ｅｘｐａｎｄｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ，ＥＧ）及び酸化グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ）の少なくとも一つであってもよいが、本発明は、これに制限されるものではない。

更に説明すると、前記表地組成物は、加工助剤１０重量部（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｉｄｓ）以下を更に含む。

ここで、前記加工助剤は、直鎖状の脂肪族二塩基酸エステル（ｅｓｔｅｒｓ ｏｆ ａｌｉｐｈａｔｉｃ ｄｉｂａｓｉｃ ａｃｉｄ）である。
また、前記加工助剤は、３００～８００である第２の重量平均分子量を有する。
即ち、前記加工助剤の重量平均分子量は、前記高分子可塑剤の重量平均分子量より低い。

本発明の一つの実施形態において、前記加工助剤は、セバシン酸ビス（２－エチルヘキシル）（ＤＯＳ）、アジピン酸ジ－２－エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）、セバシン酸ジイソノニル（ＤＩＮＳ）からなる群から選択される少なくとも１つである。

上述した構成により、前記加工助剤は、表地組成物の粘度を低減することによって、前記表地組成物の加工性を向上することができる。
なお、前記加工助剤も、可塑剤の役割を果たせると共に、前記表地層のレザーの手触りを向上することができる。

本発明の一つの実施形態において、前記表地組成物は、ゴムの耐熱安定性を高め、且つ、人工皮革の臭いレベルを低減するための安定剤（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）０．５重量部～５重量部を更に提供する。

ここで、前記安定剤は、ステアリン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｔｅａｒａｔｅ）、ステアリン酸マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｓｔｅａｒａｔｅ）、ステアリン酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｓｔｅａｒａｔｅ）、ステアリン酸バリウム（ｂａｒｉｕｍ ｓｔｅａｒａｔｅ）、ステアリン酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｓｔｅａｒａｔｅ）、ラウリン酸マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｌａｕｒａｔｅ）、ラウリン酸バリウム（ｂａｒｉｕｍ ｌａｕｒａｔｅ）、ラウリン酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｌａｕｒａｔｅ）、リシノール酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｒｉｃｉｎｏｌｅａｔｅ）、リシノール酸バリウム（ｂａｒｉｕｍ ｒｉｃｉｎｏｌｅａｔｅ）、リシノール酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｒｉｃｉｎｏｌｅａｔｅ）、カプリル酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｃａｐｒｙｌａｔｅ）からなる群から選択される少なくとも１つである。

ここで、前記安定剤は、リシノール酸カルシウム、リシノール酸バリウム、リシノール酸亜鉛などの金属石鹸化合物であることが好ましい。

本発明の一つの実施形態において、前記表地組成物は、充填剤（ｆｉｌｌｅｒ）０重量部～１０重量部を更に含む。
前記充填剤は、無機粒状材料である。

ここで、前記充填剤は、炭酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、二酸化ケイ素（ｓｉｌｉｃｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ）、アルミナ（ａｌｕｍｉｎａ）、粘土（ｃｌａｙ）、タルク（ｔａｌｃ）、珪藻土（ｄｉａｔｏｍａｃｅｏｕｓ ｅａｒｔｈ）、及び肥料鉄（ｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒ）などの金属酸化物、ガラス（ｇｌａｓｓ）、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、金属などの繊維および粉末、ガラス球（ｇｌａｓｓ ｂａｌｌ）、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、水酸化アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、硫酸バリウム（ｂａｒｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）、酸化マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、炭酸マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ケイ酸マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、及びケイ酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｔｅ）からなる群から選択される少なくとも１つである。
ここで、前記充填剤は、炭酸カルシウムであることが好ましいが、本発明は、これに制限されるものではない。

本発明の一つの実施形態において、前記表地組成物は、難燃剤（ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ）２重量部～８重量部を更に含む。

ここで、前記難燃剤は、水酸化アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、水酸化マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、三酸化アンチモン（ａｎｔｉｍｏｎｙ ｔｒｉｏｘｉｄｅ）、ホウ酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｂｏｒａｔｅ）などの無機化合物；リン酸クレジルジフェニル（ｃｒｅｓｙｌ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、リン酸トリス（２－クロロエチル）（ｔｒｉｓ（２－ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、りん酸トリス（２－クロロ－１－メチルエチル）（ｔｒｉｓ（１－ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、リン酸トリス（１－メチルー２－クロロエチル）（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｔｒｉｓ（２－ｃｈｌｏｒｏ－１－ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ） ｅｓｔｅｒ）などのリン系化合物；及び塩素化パラフィンワックスなどのハロゲン化合物からなる群から選択される少なくとも１つである。
ここで、前記難燃剤は、三酸化アンチモンであることが好ましいが、本発明は、これに制限されるものではない。

特筆すべきことは、本発明の一つの実施形態において、前記表地組成物には、発泡剤（例えば、化学発泡剤又は物理発泡剤）が含まれていない。
本発明の実施形態の表地層２は、発泡構造を備えていないか、若しくは、発泡剤を用いていない前提において、通常の人工皮革に必要されたレザーの手触りを提供することができる。

即ち、発泡剤の使用又は発泡構造による刺激臭は、本発明において回避することが可能である。

特筆すべきことは、前記表地組成物における高分子可塑剤は、グラフェン材料を分散させる役割を果たせる。
好ましくは、前記表地組成物には、何らの分散剤が含まれていない。
例えば、前記表地組成物には、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）分散剤が含まれていない。

続いて、図２に示すように、前記ベース層１は、例えば、織布または不織布であってもよい。
なお、前記表地層２は、例えば、人工的な合成によって、基布からなるベース層１が形成されることによって、天然皮革に似た人工皮革を形成してもよい。

更に説明すると、前記ポリ塩化ビニル系人工皮革１００は、表面処理層３を含む。
前記表面処理層３は、水性表面処理剤で塗布するように、表地層２のベース層１から離れた表面に形成される。
前記表面処理層３は、ポリ塩化ビニル系人工皮革１００の光沢、手触り、耐光性、耐熱性、耐汚れ性、耐摩耗性、及び耐スクラッチ性を改善することができる。

前記表面処理層３の表地層２から離れた表面は、人工皮革の表面に異なるパターンを形成するように、高温エンボス加工を行うことができる。

本実施形態において、前記水性表面処理剤は、Ｎ－エチルピロリドンを含まない水性ポリウレタン系処理剤である。
それによって、前記表面処理層３の配合も、ポリ塩化ビニル系人工皮革１００の臭いレベルを低減することができるため、使用者の使用者の快適性を向上することができる。

上述した構成により、本発明の実施形態に係る発泡構造を備えないポリ塩化ビニル系人工皮革１００は、自動車内装に応用することができる。
例えば、ドアパネル、インストルメントパネル、コンソール、コラム、シートバックパネル、シートファブリックなどが挙げられる。
当然ながら、本発明の実施形態に係る発泡構造を備えないポリ塩化ビニル系人工皮革は、自動車内装に類似する他の分野に応用することができる。

［塩化ビニル系人工皮革の製造方法］
以上の内容は、本発明の実施形態に係る発泡構造を備えないポリ塩化ビニル系人工皮革の構造特徴及び材料特徴の説明である。
また、本発明の実施形態においても、ポリ塩化ビニル系人工皮革の製造方法を提供する。
前記ポリ塩化ビニル系人工皮革の製造方法は、工程Ｓ１１０、工程Ｓ１２０、工程Ｓ１３０及び工程Ｓ１４０を含む。
説明すべきことは、本実施形態における各工程の順番や操作方式は、ニーズに応じて調整することは可能であり、これに制限されるものではない。

前記工程Ｓ１１０は、グラフェン材料を予め分散する作業を実施することである。
前記工程Ｓ１１０は、グラフェン材料及び高分子可塑剤を混合することによって、前記グラフェン材料が高分子可塑剤に第１回の予め分散を行うと共に、第１の混合材料を得ることを含む。

ここで、前記グラフェン材料及び高分子可塑剤は、例えば、超音波振動器（４０ｋＨｚ、５０Ｗ）のウォーターバス環境において、１５分～４５分の振動時間（好ましくは、２５分～３５分）で振動してもよい。
また、前記超音波振動器のウォーターバス温度は、４０℃～６０℃に制御され、４５℃～５５℃に制御されることが好ましい。

本発明の実施形態において、前記グラフェン材料の表面電位は、－５ｍＶ（ミリボルト）～－５０ｍＶであり、－１０ｍＶ～－３０ｍＶであることが好ましい。
前記高分子可塑剤の分子構造には、直鎖状のソフトセグメント（ｓｏｆｔ ｓｅｇｍｅｎｔ）を含むと共に、前記ソフトセグメントは、エーテル基（ｅｔｈｅｒ ｇｒｏｕｐ）を有する。
前記エーテル基を含有する前記ソフトセグメントの高分子可塑剤での濃度は、２０ｗｔ％以上であり、２０ｗｔ％～４０ｗｔ％であることが好ましく、２０ｗｔ％～３０ｗｔ％であることが特に好ましい。

前記工程Ｓ１１０は、グラフェン材料及び高分子可塑剤を含む前記第１の混合材料と、ポリ塩化ビニル樹脂（例えば、ＰＶＣ粉末）とを混合することによって、第２の混合材料を得て、そして、前記第２の混合材料を三本ロールミ（ｔｈｒｅｅ ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）を用いて圧延及び分散を行うことによって、グラフェン材料の第２回の予め分散を行うと共に、グラフェンプレミックスシート材料を得ることを更に含む。

ここで、前記グラフェンプレミックスシート材料において、前記グラフェン材料の含有量は、５ｗｔ％～１５ｗｔ％であり、前記高分子可塑剤の含有量は、３０ｗｔ％～５０ｗｔ％（好ましくは、３５ｗｔ％～４５ｗｔ％）であり、前記ポリ塩化ビニル樹脂の含有量は、４０ｗｔ％～６０ｗｔ％（好ましくは、４５ｗｔ％～５５ｗｔ％）である。

前記工程Ｓ１２０は、表地組成物を製造する作業を実施することである。
前記工程Ｓ１２０は、前記グラフェンプレミックスシート材料と、追加のポリ塩化ビニル樹脂と、追加の高分子可塑剤とを更に混合すると共に、他の添加剤（例えば、加工助剤、安定剤、充填剤、難燃剤）を選択的に添加することによって、表地組成物を得ることを含む。
即ち、前記表地組成物は、ポリ塩化ビニル樹脂、高分子可塑剤、グラフェンプレミックスシート材料、及び他の添加剤を少なくとも含む。

前記表地組成物の総重量を１００重量部として、前記ポリ塩化ビニル樹脂の使用量は、３０重量部～６０重量部であり、３０重量部～５０重量部であることが好ましい。
前記表地組成物の総重量を１００重量部として、前記高分子可塑剤の使用量は、３０重量部～６０重量部であり、３０重量部～５０重量部であることが好ましい。
また、前記表地組成物の総重量を１００重量部として、前記グラフェンプレミックスシートの使用量は、０．５重量部～１０重量部であり、２重量部～８重量部であることが好ましい。

特筆すべきことは、前記グラフェンプレミックスシート材料に含まれたグラフェン材料（グラフェン材料のグラフェンプレミックスシート材料での含有量は、約５ｗｔ％～１５ｗｔ％）を更に換算すれば、前記グラフェン材料の表地組成物での使用量は、約０．０１重量部～５重量部であり、０．０１重量部～１重量部であることが好ましいが、本発明は、これに制限されるものではない。

前記工程Ｓ１３０は、表地層を形成する作業を実施することである。
前記工程Ｓ１３０は、前記表地組成物の混合及び高温溶融を行うと共に、圧延させて表地層を形成することを含む。
より具体的に説明すると、前記表地組成物は、小型ミキサー及びバンブリミキサーをこの順で混合及び高温溶融を行うと共に、圧延機により圧延させて、前記表地組成物を表地層として形成することである。

前記工程Ｓ１４０は、人工皮革を形成する作業を実施することである。
前記工程Ｓ１４０は、前記表地層を圧延機を介してベース層に貼り合わせて、そして、表地層の表面に水性ポリウレタン系処理剤を塗布・乾燥することによって、表面処理層を形成して、ポリ塩化ビニル系人工皮革の製造を完成することを含む。

［実験データの測定］
以下、実験データにより、本発明の内容を詳しく説明するが、それらの実施例は、本発明を理解するためのものであり、本発明は、これに制限されるものではない。

＜調製例１＞
下表に記載された調製例１の表地組成物は、小型ミキサー及びバンブリミキサーをこの順で混合及び高温溶融を行い、次に、前記表地組成物を圧延機により圧延させて、前記表地組成物を表地層として形成すると共に、表地層を圧延によりベース層に張り合わせて、そして、表地層の表面に水性ポリウレタン系処理剤を塗布・乾燥することによって、表面処理層を形成した。
調製例１のポリ塩化ビニル系人工皮革の物理化学特性の測定を行い、その結果は、下表１に示すとおりである。
特筆すべきことは、調製例１の表地組成物においては、グラフェンプレミックスシートを添加しておらず、即ち、グラフェン材料を含まなかった。

＜実施例１＞
グラフェン材料及び高分子可塑剤を混合すると共に、超音波振動器（４０ｋＨｚ、５０Ｗ）を用いて、３０分振動（ウォーターバス温度が５０℃に制御された）することによって、第１の混合材料を得た。
次に、第１の混合材料にポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ粉末）を添加することによって、第２の混合材料を得た。
次に、前記第２の混合材料を三本ロールミを用いて圧延及び分散を行うことによって、グラフェンプレミックスシート材料（Ｉ）を得た。
ここで、前記高分子可塑剤の材料に関するパラメータは、調製例１と同一であり、例えば、エーテル基を有するソフトセグメントの濃度（ｗｔ％）は、２２．５ｗｔ％であった。
グラフェンプレミックスシート材料（Ｉ）において、グラフェン材料の含有量は、１０ｗｔ％であり、高分子可塑剤の含有量は、４０ｗｔ％であり、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ粉末）の含有量は、５０ｗｔ％であった。
また、グラフェン材料の表面電位は、－２０ｍＶ（誤差±１０）であった。
＜実施例１＞において、下表１に記載された実施例１の表地組成物の配合に基づいて、グラフェンプレミックスシート材料（Ｉ）を表地組成物に添加すると共に、表地組成物は、小型ミキサー及びバンブリミキサーをこの順で混合及び高温溶融を行い、次に、前記表地組成物を圧延機により圧延させて、前記表地組成物を表地層として形成すると共に、表地層を圧延によりベース層に張り合わせて、そして、表地層の表面に水性ポリウレタン系処理剤を塗布・乾燥することによって、表面処理層を形成した。
実施例１のポリ塩化ビニル系人工皮革の物理化学特性の測定を行い、その結果は、下表１に示すとおりである。
特筆すべきことは、実施例１の表地組成物においては、グラフェン材料が添加された。

＜調製例２＞
下表に記載された調製例２の表地組成物は、小型ミキサー及びバンブリミキサーをこの順で混合及び高温溶融を行い、次に、前記表地組成物を圧延機により圧延させて、前記表地組成物を表地層として形成すると共に、表地層を圧延によりベース層に張り合わせて、そして、表地層の表面に水性ポリウレタン系処理剤を塗布・乾燥することによって、表面処理層を形成した。
調製例２のポリ塩化ビニル系人工皮革の物理化学特性の測定を行い、その結果は、下表１に示すとおりである。
特筆すべきことは、調製例２の表地組成物においては、グラフェンプレミックスシートを添加しておらず、即ち、グラフェン材料を含まなかった。

＜比較例１＞
グラフェン材料及び高分子可塑剤を混合すると共に、超音波振動器（４０ｋＨｚ、５０Ｗ）を用いて、３０分振動（ウォーターバス温度が５０℃に制御された）することによって、第１の混合材料を得た。
次に、第１の混合材料にポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ粉末）を添加することによって、第２の混合材料を得た。
次に、前記第２の混合材料を三本ロールミを用いて圧延及び分散を行うことによって、グラフェンプレミックスシート材料（ＩＩ）を得た。
ここで、前記高分子可塑剤の材料に関するパラメータは、調製例２と同一であり、例えば、エーテル基を有するソフトセグメントの濃度（ｗｔ％）は、１５．０ｗｔ％であった。
グラフェンプレミックスシート材料（ＩＩ）において、グラフェン材料の含有量は、１０ｗｔ％であり、高分子可塑剤の含有量は、４０ｗｔ％であり、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ粉末）の含有量は、５０ｗｔ％であった。
＜比較例１＞において、下表１に記載された比較例１の表地組成物の配合に基づいて、グラフェンプレミックスシート材料（ＩＩ）を表地組成物に添加すると共に、表地組成物は、小型ミキサー及びバンブリミキサーをこの順で混合及び高温溶融を行い、次に、前記表地組成物を圧延機により圧延させて、前記表地組成物を表地層として形成すると共に、表地層を圧延によりベース層に張り合わせて、そして、表地層の表面に水性ポリウレタン系処理剤を塗布・乾燥することによって、表面処理層を形成した。
比較例１のポリ塩化ビニル系人工皮革の物理化学特性の測定を行い、その結果は、下表１に示すとおりである。

＜比較例２＞においては、エーテル基を有するソフトセグメントを含む高分子可塑剤を使用せず、従来の発泡構造を採用した。
用いた可塑剤は、フタル酸エステル系可塑剤であった。

次に、製造されたポリ塩化ビニル系人工皮革の物理化学特性の測定を行うことによって、それらのポリ塩化ビニル系人工皮革の物理化学特性を得た。
物理化学特性として、例えば、臭いレベル、引張強度、引裂強度である。
ここで、臭いレベルは、８０℃、２時間での一般的な自動車臭気試験方法であるＰＶ３９００Ｃ３に基づいて測定された。
臭いレベルのシステムは、六つのレベルが含まれている。
１＝臭いなし。
２＝臭いがあるが困ることがない。
３＝臭いが顕著だが、不快な臭いがない。
４＝不快な臭いがある。
５＝強い不快な臭がある。
６＝耐えられない臭いがある。
ここで、引張強度は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に基づいて測定した。
引裂強度は、ＡＳＴＭ Ｄ６２４に基づいて測定した。

［表１］実験条件及び測定結果

［測定結果の検討］
前記実験結果によれば、実施例１において高分子可塑剤を用いることによって、最適化された分子量の範囲及びポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）に優れた相溶性を有すると共に、優れた耐寒性及び手触りを与えられる。
実施例１は、高分子可塑剤を用いていなかった比較例２に比べて、臭いレベルが顕著に改良された。

また、実施例１において、濃度が２２．５％であるエーテル基を有するソフトセグメントを用いることによって、グラフェン材料を分散させた。
実験の結果によれば、実施例１は、前記条件において引張強度及び引裂強度を顕著に向上させることができた。
例えば、ＭＤ引張強度が、５６９Ｎ／３ｃｍから６０５Ｎ／３ｃｍに向上され、ＣＤ引張強度が、５０６Ｎ／３ｃｍから５２５Ｎ／３ｃｍに向上され、ＭＤ引裂強度が、３４Ｎ／３ｃｍから３８Ｎ／３ｃｍに向上され、ＣＤ引裂強度が、３８Ｎ／３ｃｍから４０Ｎ／３ｃｍに向上された。

一方、比較例１において、濃度が１５．０％であるエーテル基を有するソフトセグメントを用いることによって、グラフェン材料を分散させた。
実験の結果によれば、比較例１は、前記条件において引張強度及び引裂強度に対する向上が顕著でない。

［実施形態による有利な効果］
本発明の効果として、本発明に係る発泡構造を備えないポリ塩化ビニル系人工皮革及びその製造方法は、「前記表地組成物は、ポリ塩化ビニル樹脂３０重量部～６０重量部と、１，５００～６，０００である第１の重量平均分子量を有する高分子可塑剤３０重量部～６０重量部と、グラフェン材料０．０１重量部～５重量部と、を含む」、「前記高分子可塑剤の分子構造には、少なくとも一つの直鎖状のソフトセグメントを含む。前記ソフトセグメントは、エーテル基を含有する。前記エーテル基を含有する前記ソフトセグメントの高分子可塑剤での濃度は、２０ｗｔ％以上であり、前記グラフェン材料の表面電位は、－５ｍＶ（ミリボルト）～－５０ｍＶである」といった技術的特徴により、ポリ塩化ビニル系人工皮革の臭気レベルを改良し、発泡構造を備えなくても、レザーの手触りを提供することができると共に、優れた引裂強度を有する。

以上に開示された内容は、ただ本発明の好ましい実行可能な実施態様であり、本発明の請求の範囲は、これに制限されない。
そのため、本発明の明細書及び図面内容を利用して成される全ての等価な技術変更は、いずれも本発明の請求の範囲に含まれる。

＜従来の技術＞
１００ａ…ポリ塩化ビニル系人工皮革
１ａ…ベース層
２ａ…発泡層
３ａ…表地層
４ａ…表面処理層
＜本発明の実施例＞
１００…ポリ塩化ビニル系人工皮革
１…ベース層
２…表地層
３…表面処理層
Ｄ…厚み

Claims (10)

1. ベース層と、
   前記ベース層に直接に形成された表地層とを含む、発泡構造を備えないポリ塩化ビニル系人工皮革であって、
   前記表地層の前記ベース層から離れた表面から前記ベース層に延びるように表地組成物で形成された実体構造が形成され、
   前記表地組成物は、ポリ塩化ビニル樹脂３０重量部～６０重量部と、１，５００～６，０００である第１の重量平均分子量を有する高分子ポリエステルである高分子可塑剤３０重量部～６０重量部と、グラフェン材料０．０１重量部～５重量部とを含み、
   前記高分子ポリエステルの分子構造には、少なくとも一つの直鎖状のソフトセグメントを含み、
   前記ソフトセグメントは、エーテル基を含有し、
   前記エーテル基を含有する前記ソフトセグメントの前記高分子可塑剤での濃度は、２０ｗｔ％以上であり、
   前記グラフェン材料の表面電位は、－５ｍＶ（ミリボルト）～－５０ｍＶであることを特徴とする、発泡構造を備えないポリ塩化ビニル系人工皮革。
2. 前記エーテル基を含有する前記ソフトセグメントの前記高分子可塑剤での濃度は、２０ｗｔ％～４０ｗｔ％であり、
   前記ソフトセグメントが、ジエチレングリコールで構成され、
   前記表地組成物は、ポリエチレングリコール分散剤が含まれていない、請求項１に記載の発泡構造を備えないポリ塩化ビニル系人工皮革。
3. 前記グラフェン材料は、膨張グラフェン（Ｅｘｐａｎｄｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ，ＥＧ）及び酸化グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ）の少なくとも一つである、請求項１に記載の発泡構造を備えないポリ塩化ビニル系人工皮革。
4. 前記表地組成物は、加工助剤１５重量部以下と安定剤０．５重量部～５重量部と充填剤０重量部～１５重量部と難燃剤２重量部～８重量部とを更に含む、請求項１に記載の発泡構造を備えないポリ塩化ビニル系人工皮革。
5. 前記加工助剤は、直鎖状の脂肪族二塩基酸エステルであり、
   前記加工助剤は、３００～８００である第２の重量平均分子量を有し、
   前記表地組成物は、発泡剤が含まれていない、請求項４に記載の発泡構造を備えないポリ塩化ビニル系人工皮革。
6. グラフェン材料及び高分子ポリエステルである高分子可塑剤を混合することで第１の混合材料を得て、前記第１の混合材料及びポリ塩化ビニル樹脂を混合することで第２の混合材料を得て、前記第２の混合材料を圧延及び分散させることによって、グラフェンプレミックスシート材料を得ることと、
   前記グラフェンプレミックスシート材料、追加の前記ポリ塩化ビニル樹脂及び追加の前記高分子可塑剤を更に混合することで、表地組成物を得ることと、
   前記表地組成物を混合及び高温溶融を行うと共に、圧延させて表地層を形成した後に、前記表地層を更にベース層に貼り合わせることと、を含み、
   前記高分子ポリエステルの分子構造には、少なくとも一つの直鎖状のソフトセグメントを含み、
   前記ソフトセグメントは、エーテル基を含有し、
   前記エーテル基を含有する前記ソフトセグメントの高分子可塑剤での濃度は、２０ｗｔ％以上であり、
   前記グラフェン材料の表面電位は、－５ｍＶ（ミリボルト）～－５０ｍＶであることを特徴とする、発泡構造を備えないポリ塩化ビニル系人工皮革の製造方法。
7. 前記グラフェンプレミックスシート材料において、前記グラフェン材料の含有量は、５ｗｔ％～１５ｗｔ％であり、
   前記高分子可塑剤の含有量は、３０ｗｔ％～５０ｗｔ％であり、
   前記ポリ塩化ビニル樹脂の含有量は、４０ｗｔ％～６０ｗｔ％である、請求項６に記載の発泡構造を備えないポリ塩化ビニル系人工皮革の製造方法。
8. 前記表地組成物の総重量を１００重量部として、
   ポリ塩化ビニル樹脂の使用量は、３０重量部～６０重量部であり、
   前記高分子可塑剤の使用量は、３０重量部～６０重量部であり、
   前記グラフェン材料の使用量は、０．０１重量部～５重量部である、請求項６に記載の発泡構造を備えないポリ塩化ビニル系人工皮革の製造方法。
9. 前記グラフェン材料及び前記高分子可塑剤は、超音波振動器のウォーターバス環境において、１５分～４５分の振動時間で振動され、
   前記超音波振動器のウォーターバス温度は、４０℃～６０℃に制御される、請求項６に記載の発泡構造を備えないポリ塩化ビニル系人工皮革の製造方法。
10. 前記表地層の表面に水性ポリウレタン系処理剤を塗布・乾燥することによって、表面処理層を形成して、ポリ塩化ビニル系人工皮革の製造を完成することを更に含む、請求項６に記載の発泡構造を備えないポリ塩化ビニル系人工皮革の製造方法。