JP7658757B2

JP7658757B2 - Anti-fogging resin sheet and its secondary molded product

Info

Publication number: JP7658757B2
Application number: JP2021036305A
Authority: JP
Inventors: 信博杉元; 晶久鶉野; 裕文山田
Original assignee: Sundic Inc
Current assignee: Sundic Inc
Priority date: 2021-03-08
Filing date: 2021-03-08
Publication date: 2025-04-08
Anticipated expiration: 2041-03-08
Also published as: JP2022136609A

Description

本発明は、食品包装容器やその他各種容器等に用いられる防曇性樹脂シートおよびその二次成形品に関する。 The present invention relates to an anti-fogging resin sheet and a secondary molded product thereof for use in food packaging containers and various other containers.

各種の熱可塑性樹脂を用いて押出成膜された樹脂シートは、真空成形機、圧空真空成形機、熱板圧空成形機等を用いて加熱成形により二次成形され、これにより得られた二次成形品は、軽量食品包装容器やその他物品の包装に多く用いられている。これらの樹脂シートの中でも、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等に代表される透明性樹脂シートは、その透明性から弁当容器や惣菜容器等の蓋材として広く用いられている。しかし、この蓋材では、内容物から発生する水蒸気により蓋材の内面が曇るという問題があった。 Resin sheets extruded using various thermoplastic resins are then heated and molded using a vacuum forming machine, compressed air vacuum forming machine, hot plate compressed air forming machine, etc., and the resulting secondary molded products are widely used for packaging lightweight food packaging containers and other items. Among these resin sheets, transparent resin sheets such as polystyrene, polyethylene terephthalate, polypropylene, etc., are widely used as lid materials for lunch boxes, containers for side dishes, etc., due to their transparency. However, these lid materials have the problem that the inside of the lid material becomes cloudy due to water vapor generated from the contents.

また、この透明性樹脂シートを二次成形して蓋材等の二次成形品を製造する際、二次成形された樹脂シートを多数枚積み重ねて一括で打抜く工程があり、この打抜き時に二次成形品同士が密着し易く、この多数積み重ねられた二次成形品から１個ずつ剥離して取り出すのが困難であるという問題もあった。 In addition, when this transparent resin sheet is subjected to secondary molding to manufacture a secondary molded product such as a lid material, a process is performed in which many secondary molded resin sheets are stacked and punched together. During this punching process, the secondary molded products tend to adhere to each other, which creates the problem that it is difficult to peel off and remove each of the stacked secondary molded products one by one.

上記の問題を解決する方法として、例えば、防曇剤としてショ糖脂肪酸エステル、ポリビニルアルコールおよびシリコーンエマルジョンを含む水溶液を樹脂シートの一方の面に付着させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。 As a method for solving the above problem, for example, a method has been proposed in which an aqueous solution containing a sucrose fatty acid ester, polyvinyl alcohol, and a silicone emulsion as an anti-fogging agent is applied to one side of a resin sheet (see, for example, Patent Document 1).

また、例えば、防曇剤としてショ糖脂肪酸エステル、多糖類、およびシリコーンエマルジョンを含む表面処理剤を樹脂シートの一方の面に塗布する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。 In addition, a method has been proposed in which a surface treatment agent containing, for example, a sucrose fatty acid ester, a polysaccharide, and a silicone emulsion as an anti-fogging agent is applied to one side of a resin sheet (see, for example, Patent Document 2).

また、防曇性を向上させる手段として、ショ糖脂肪酸エステル（Ａ）、サイクロデキストリンおよび／またはその誘導体（Ｂ）、およびポリビニルアルコール（Ｃ）を含有した防曇層を設け、シート外観に優れ、成形方法および金型形状によらず優れた高温防曇性および低温防曇性を有したシートが提案されている（例えば、特許文献３参照）。 As a means for improving anti-fogging properties, a sheet has been proposed that has an anti-fogging layer containing sucrose fatty acid ester (A), cyclodextrin and/or its derivative (B), and polyvinyl alcohol (C), and that has excellent sheet appearance and excellent high-temperature and low-temperature anti-fogging properties regardless of the molding method and mold shape (see, for example, Patent Document 3).

更に、非イオン性界面活性剤（ショ糖脂肪酸エステルなど）と、水溶性高分子（ビニルピロリドン系重合体など）と、アニオン性界面活性剤（スルホン酸塩など）とを組み合わせ、幅広い温度で、高い防曇性が得られること、樹脂シートの製造工程において、ロール（特に、金属ロール）を汚染せず、裏移りが生じないシートが提案されている（例えば、特許文献４参照）。 Furthermore, a sheet has been proposed that combines a nonionic surfactant (such as a sucrose fatty acid ester), a water-soluble polymer (such as a vinylpyrrolidone polymer), and an anionic surfactant (such as a sulfonate) to obtain high anti-fogging properties over a wide range of temperatures, and that does not contaminate rolls (especially metal rolls) and does not cause offset during the resin sheet manufacturing process (see, for example, Patent Document 4).

特開昭５６－１６６２３４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 56-166234 特開平５－２８７０９７号公報Japanese Patent Application Publication No. 5-287097 特開２００７－１８５９５１号公報JP 2007-185951 A 特開２０１０－３７３８７号公報JP 2010-37387 A

ところで、防曇剤が塗布された防曇性の樹脂シートは、通常ロール状に巻き取られ、巻回物として市場に供給される。巻回物とした際に防曇剤の裏移りが発生すると、シート外観や防曇性が低下するため、巻回物とした際における防曇剤の裏移りを防止する必要がある。特に近年、過酷な環境下で巻回物を供給する場合であっても、良好な巻回物を安定して供給する必要があり、巻回物における防曇剤の裏移り防止に対する要求度は、益々高まっている。
このような状況下、本発明者らは、上記特許文献４に記載の防曇性樹脂シートについて裏移り性を評価した。その際、上記特許文献４で記載する裏移り性の評価基準ではなく、実用化のレベルを考慮しより過酷な条件下で、裏移り性の評価を行った。その結果、下記比較例で示すように、上記特許文献４に記載のようなショ糖脂肪酸エステルとポリビニルピロリドンとラウリルエーテル硫酸ナトリウムからなる防曇性樹脂シートでは、シートが密着しやすく、ブロッキングが発生し、防曇剤の裏移りが生じ、巻回物とした際における防曇剤の裏移りを有効に防止することはできないことがわかった。
また、防曇性の樹脂シートには、高い防曇性や裏移り防止性が要求されるだけでなく、シートや二次成形品に埃や異物が付着しないよう帯電防止性も要求される。
しかし、上記特許文献３に記載の防曇性樹脂シートでは、防曇剤塗布面の帯電防止性が不十分で、シートや二次成形品に埃や異物が付着しやすいということがわかった。 By the way, anti-fogging resin sheets coated with an anti-fogging agent are usually wound into a roll and supplied to the market as wound products. If the anti-fogging agent is transferred to the back side when wound into a wound product, the appearance and anti-fogging properties of the sheet are deteriorated, so it is necessary to prevent the anti-fogging agent from transferring to the back side when wound into a wound product. In particular, in recent years, even when wound products are supplied under harsh environments, it is necessary to stably supply good wound products, and the demand for preventing the anti-fogging agent from transferring to the back side in wound products is increasing.
Under such circumstances, the present inventors evaluated the offset of the anti-fogging resin sheet described in the above Patent Document 4. In this evaluation, the offset was evaluated under more severe conditions in consideration of the level of practical application, rather than using the evaluation criteria for offset described in the above Patent Document 4. As a result, as shown in the comparative example below, it was found that in an anti-fogging resin sheet made of sucrose fatty acid ester, polyvinylpyrrolidone, and sodium lauryl ether sulfate as described in the above Patent Document 4, the sheets tend to adhere to each other, blocking occurs, and offset of the anti-fogging agent occurs, and offset of the anti-fogging agent cannot be effectively prevented when the sheet is rolled up.
Further, anti-fog resin sheets are required to have not only high anti-fog properties and anti-offset properties, but also anti-static properties to prevent dust and foreign matter from adhering to the sheet or secondary molded product.
However, it has been found that the anti-fog resin sheet described in Patent Document 3 has insufficient antistatic properties on the surface coated with the anti-fog agent, and dust and foreign matter are likely to adhere to the sheet and secondary molded products.

これまで、良好な防曇性、良好な裏移り防止性、及び良好な帯電防止性のすべてを満足できる防曇性の樹脂シートは提供されていなかった。 Until now, there has been no anti-fog resin sheet that satisfies all of the following characteristics: good anti-fog properties, good anti-offset properties, and good antistatic properties.

そこで、本発明は、良好な防曇性、良好な裏移り防止性、及び良好な帯電防止性のすべてを満足できる防曇性の樹脂シートを提供することを目的とする。 Therefore, the present invention aims to provide an anti-fog resin sheet that satisfies all of the following characteristics: good anti-fog properties, good anti-offset properties, and good antistatic properties.

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ショ糖脂肪酸エステル（Ａ）と、ポリビニルピロリドン（Ｂ）と、サイクロデキストリン及び／又はその誘導体（Ｃ）と、硫酸エステル塩（Ｄ）とを含有する防曇剤からなる防曇層を用いて防曇性樹脂シートを形成すると、良好な防曇性、良好な裏移り防止性、及び良好な帯電防止性のすべてを満足できる防曇性樹脂シートが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of extensive research to solve the above problems, the present inventors have found that when an anti-fog resin sheet is formed using an anti-fog layer made of an anti-fog agent containing a sucrose fatty acid ester (A), polyvinylpyrrolidone (B), cyclodextrin and/or a derivative thereof (C), and a sulfate ester salt (D), an anti-fog resin sheet that satisfies all of the following properties can be obtained: good anti-fog properties, good anti-offset properties, and good antistatic properties. This led to the completion of the present invention.

すなわち、本発明は、以下の態様を包含するものである。
[１]熱可塑性樹脂シートの少なくとも一方の面に、ショ糖脂肪酸エステル（Ａ）と、ポリビニルピロリドン（Ｂ）と、サイクロデキストリン及び／又はその誘導体（Ｃ）と、硫酸エステル塩（Ｄ）とを含有する防曇剤からなる防曇層が形成されている、防曇性樹脂シート。
[２]前記サイクロデキストリンが、α－サイクロデキストリン、β－サイクロデキストリンおよびγ－サイクロデキストリンからなる群から選ばれる一種の単一物または二種以上の混合物である、[１]に記載の防曇性樹脂シート。
[３]前記熱可塑性樹脂シートの防曇層を設けた面とは反対の他方の面にシリコーンオイル（Ｅ）からなる離型層が形成されている、[１]又は[２]に記載の防曇性樹脂シート。
[４]前記熱可塑性樹脂シートがスチレン系樹脂シートである、[１]～[３]のいずれかに記載の防曇性樹脂シート。
[５][１]～[４]のいずれかに記載の防曇性樹脂シートを成形することにより得られる二次成形品。 That is, the present invention includes the following aspects.
[1] An anti-fogging resin sheet comprising a thermoplastic resin sheet and an anti-fogging layer formed on at least one surface thereof, the anti-fogging layer comprising an anti-fogging agent containing a sucrose fatty acid ester (A), polyvinylpyrrolidone (B), cyclodextrin and/or a derivative thereof (C), and a sulfate ester salt (D).
[2] The anti-fog resin sheet according to [1], wherein the cyclodextrin is a single member selected from the group consisting of α-cyclodextrin, β-cyclodextrin and γ-cyclodextrin, or a mixture of two or more members selected from the group consisting of α-cyclodextrin, β-cyclodextrin and γ-cyclodextrin.
[3] The anti-fog resin sheet according to [1] or [2], wherein a release layer made of silicone oil (E) is formed on the other side of the thermoplastic resin sheet opposite to the side on which the anti-fog layer is provided.
[4] The anti-fog resin sheet according to any one of [1] to [3], wherein the thermoplastic resin sheet is a styrene-based resin sheet.
[5] A secondary molded product obtained by molding the anti-fogging resin sheet according to any one of [1] to [4].

本発明により、良好な防曇性、良好な裏移り防止性、及び良好な帯電防止性のすべてを満足できる防曇性の樹脂シートを提供することができる。 The present invention makes it possible to provide an anti-fog resin sheet that satisfies all of the following characteristics: good anti-fog properties, good anti-offset properties, and good antistatic properties.

以下、本発明について詳細に説明する。なお、以下に記載する構成要件の説明は、本発明を説明するための例示であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。 The present invention will be described in detail below. Note that the explanation of the components described below is merely an example for explaining the present invention, and the present invention is not limited to these contents.

（防曇性樹脂シート）
本発明の防曇性樹脂シートは、熱可塑性樹脂シートと防曇層とを有する。
防曇層は、熱可塑性樹脂シートの少なくとも一方の面に形成される。
防曇層は、防曇剤を用いて形成される。
本発明の防曇性樹脂シートは、さらに離型層を有してもよい。
離型層は、熱可塑性樹脂シートの防曇層を設けた面とは反対の他方の面に形成されるとよい。 (Anti-fogging resin sheet)
The anti-fog resin sheet of the present invention has a thermoplastic resin sheet and an anti-fog layer.
The anti-fogging layer is formed on at least one surface of the thermoplastic resin sheet.
The anti-fogging layer is formed using an anti-fogging agent.
The anti-fogging resin sheet of the present invention may further have a release layer.
The release layer is preferably formed on the other surface of the thermoplastic resin sheet opposite to the surface on which the anti-fogging layer is provided.

＜熱可塑性樹脂シート＞
本発明の防曇性樹脂シートの基材となる熱可塑性樹脂シートの樹脂種としては、特に限定されるものではないが、透明であることが好ましく、例えば、ポリスチレン、結晶性ポリスチレン、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体、スチレン－イソプレン－ブタジエン－スチレン共重合体、スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレン共重合体、透明性スチレン－ブタジエン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体等のスチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン－ブタジエン共重合体、エチレン－プロピレン共重合体等のプロピレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン６に代表されるポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂等が好ましい。 <Thermoplastic resin sheet>
The resin type of the thermoplastic resin sheet serving as the substrate of the anti-fogging resin sheet of the present invention is not particularly limited, but is preferably transparent. For example, styrene-based resins such as polystyrene, crystalline polystyrene, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene-styrene copolymer, styrene-isoprene-butadiene-styrene copolymer, styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymer, transparent styrene-butadiene-(meth)acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-(meth)acrylic acid copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, and styrene-(meth)acrylic acid alkyl ester copolymer, propylene-based resins such as polypropylene, propylene-butadiene copolymer, and ethylene-propylene copolymer, polycarbonate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyamide resins such as nylon 6, and polyester resins such as polyethylene terephthalate are preferred.

また、本発明の防曇性樹脂シートの透明性を阻害しない範囲で、これらの樹脂を二種類以上混合して使用しても良い。さらに、これらの熱可塑性樹脂シートは、これらの樹脂を一種類以上使用した二層以上の多層化シートであっても良い。さらにまた、これらの熱可塑性樹脂シートに一軸または二軸方向の延伸処理が施してあっても良い。 Two or more of these resins may be mixed and used as long as the transparency of the anti-fog resin sheet of the present invention is not impaired. Furthermore, these thermoplastic resin sheets may be multi-layered sheets of two or more layers using one or more of these resins. Furthermore, these thermoplastic resin sheets may be subjected to uniaxial or biaxial stretching treatment.

さらに、二軸延伸ポリスチレン系樹脂シートは、熱板圧空成形機で加熱成形する場合が多く、この場合、従来の防曇剤を用いた場合では加熱成形時の成形体の防曇性低下が著しい傾向にある。しかし、本発明の防曇性樹脂シートにおいては、基材として二軸延伸ポリスチレン系樹脂シートを用いた場合においても優れた防曇性を有する二次成形品が得られる。汎用の熱板圧空成形機との適合性の観点から、本発明の防曇性樹脂シート用基材として、ポリスチレン系樹脂シートが好ましく、二軸延伸ポリスチレン系樹脂シートが最も好ましい。 Furthermore, biaxially oriented polystyrene resin sheets are often heat-molded using a hot plate compressed air molding machine. In this case, when a conventional anti-fog agent is used, the anti-fog properties of the molded product tend to decrease significantly during heat molding. However, with the anti-fog resin sheet of the present invention, a secondary molded product having excellent anti-fog properties can be obtained even when a biaxially oriented polystyrene resin sheet is used as the substrate. From the viewpoint of compatibility with general-purpose hot plate compressed air molding machines, a polystyrene resin sheet is preferred as the substrate for the anti-fog resin sheet of the present invention, and a biaxially oriented polystyrene resin sheet is most preferred.

これらの熱可塑性樹脂シートの厚みは、特に限定されるものではないが、防曇性樹脂シートを二次成形する場合の二次成形品の剛性や強度の観点より０．０５～１．０ｍｍが好ましい。 The thickness of these thermoplastic resin sheets is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 1.0 mm from the viewpoint of the rigidity and strength of the secondary molded product when the anti-fog resin sheet is secondary molded.

これらの熱可塑性樹脂シートに使用される樹脂中には、防曇性樹脂シートのブロッキング防止を目的として、樹脂シート表面に突起を生じさせるための各種の微粒子を樹脂シートの透明性を損なわない範囲で添加することができる。
微粒子としては、例えば、スチレン系樹脂架橋ビーズ、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂架橋ビーズ、ポリウレタン系樹脂架橋ビーズ等の樹脂架橋ビーズ、シリカ、疎水化処理シリカ、球状シリカ、軟質炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク等の無機微粒子、ゴム微粒子などが挙げられる。ゴム微粒子としては、ゴム含有樹脂を併用する方法が挙げられ、ここで用いるゴム含有樹脂としては、防曇性樹脂シートの基材となる熱可塑性樹脂と異なるものであって、例えば、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン－アクリロニトリル－ブタジエン共重合体（ＡＢＳ）、スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－ブタジエン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ＭＢＳ）、耐衝撃性（メタ）アクリル酸エステル（ＨＩ－ＰＭＭＡ）等のゴム含有樹脂が挙げられる。 In the resins used for these thermoplastic resin sheets, various types of fine particles for producing protrusions on the surface of the resin sheet can be added to prevent blocking of the anti-fog resin sheet, within a range that does not impair the transparency of the resin sheet.
Examples of the fine particles include resin crosslinked beads such as styrene-based resin crosslinked beads, (meth)acrylic acid ester-based resin crosslinked beads, and polyurethane-based resin crosslinked beads, inorganic fine particles such as silica, hydrophobized silica, spherical silica, soft calcium carbonate, titanium oxide, and talc, and rubber fine particles. As the rubber fine particles, a method of using a rubber-containing resin in combination is exemplified, and the rubber-containing resin used here is different from the thermoplastic resin that is the base material of the anti-fogging resin sheet, and examples of the rubber-containing resin include high impact polystyrene (HIPS), styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer (ABS), styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymer (SEBS), styrene-butadiene-(meth)acrylic acid ester copolymer (MBS), and high impact (meth)acrylic acid ester (HI-PMMA).

＜防曇層＞
防曇層は、防曇剤を用いて形成される。
防曇剤は、ショ糖脂肪酸エステル（Ａ）と、ポリビニルピロリドン（Ｂ）と、サイクロデキストリン及び／又はその誘導体（Ｃ）と、硫酸エステル塩（Ｄ）とを含有する。 <Anti-fogging layer>
The anti-fogging layer is formed using an anti-fogging agent.
The anti-fogging agent contains a sucrose fatty acid ester (A), polyvinylpyrrolidone (B), cyclodextrin and/or a derivative thereof (C), and a sulfate salt (D).

＜＜ショ糖脂肪酸エステル（Ａ）＞＞
ショ糖脂肪酸エステル（Ａ）としては、ショ糖と、脂肪酸メチルエステル等の脂肪酸の低級アルコールエステルとをエステル交換して得られるものが挙げられ、具体的には、ショ糖ステアリン酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ラウリン酸エステル、ショ糖オレイン酸エステル等が挙げられる。
これらのショ糖脂肪酸エステルは、単一物として用いることもでき、二種以上の混合物として用いることもできる。
また、ショ糖脂肪酸エステルには、モノエステル、ジエステルおよびトリエステルが存在するが、より良好なシート外観、防曇効果を得るためには、ショ糖脂肪酸モノエステルの含有率が５０モル％以上であるものが好ましく、ＨＬＢ値（親水性－親油性バランス）が１３～１７であるものが好ましい。すなわち、ＨＬＢ値を１３以上にすることで水溶性が高いためにシートに均一に被覆することが可能になり、より良好なシート外観が得られ、ＨＬＢ値を１７未満にすることで、より良好な防曇性が得られる。 <<Sucrose fatty acid ester (A)>>
Examples of the sucrose fatty acid ester (A) include those obtained by transesterification of sucrose with a lower alcohol ester of a fatty acid, such as a fatty acid methyl ester. Specific examples include sucrose stearate, sucrose palmitate, sucrose laurate, and sucrose oleate.
These sucrose fatty acid esters can be used alone or in combination of two or more kinds.
Sucrose fatty acid esters include monoesters, diesters and triesters, and in order to obtain better sheet appearance and anti-fogging effect, it is preferable that the sucrose fatty acid monoester content is 50 mol% or more and that the HLB value (hydrophilic-lipophilic balance) is 13 to 17. That is, by making the HLB value 13 or more, it becomes possible to coat the sheet uniformly due to high water solubility, and a better sheet appearance can be obtained, and by making the HLB value less than 17, better anti-fogging properties can be obtained.

＜＜ポリビニルピロリドン（Ｂ）＞＞
ポリビニルピロリドン（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されるものではないが、例えば、８，０００～３００万の範囲内であることが好ましく、２万～２００万の範囲内であることがより好ましく、４万～１５０万の範囲内であることがさらに好ましい。ポリビニルピロリドンの重量平均分子量が、８，０００～３００万の範囲内において、重量平均分子量が小さい程より高い防曇性が得られ、重量平均分子量が大きい程より高い耐熱性（熱に起因する黄変に対する耐性）が得られる。 <<Polyvinylpyrrolidone (B)>>
The weight average molecular weight (Mw) of polyvinylpyrrolidone (B) is not particularly limited, but is preferably within the range of 8,000 to 3,000,000, more preferably within the range of 20,000 to 2,000,000, and even more preferably within the range of 40,000 to 1,500,000.Within the range of 8,000 to 3,000,000, the smaller the weight average molecular weight of polyvinylpyrrolidone is, the higher the antifogging properties can be obtained, and the larger the weight average molecular weight is, the higher the heat resistance (resistance to yellowing caused by heat) can be obtained.

ポリビニルピロリドンは市販品を用いてもよく、ポリビニルピロリドンの市販品としては、粉末状のものであっても、溶液状のものであっても構わない。また、例えば、互いに重量平均分子量の異なるポリビニルピロリドンを２種以上併用してもよい。 Commercially available polyvinylpyrrolidone may be used, and the commercially available polyvinylpyrrolidone may be in powder form or in solution form. In addition, for example, two or more types of polyvinylpyrrolidone having different weight average molecular weights may be used in combination.

ポリビニルピロリドンは、典型的には、ビニルピロリドン単独で構成される重合体だが、本発明の効果を損なわない範囲において、ビニルピロリドンと他のモノマーとの共重合体であってもよい。他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステルやアクリル酸、メタクリル酸エステルやメタクリル酸、並びにスチレン及び酢酸ビニル等が挙げられる。また、ポリビニルピロリドンは、例えば、ビニルピロリドンブロックと、他のモノマーがポリビニルアルコールブロックとのブロック重合体、及びグラフト重合体等であってもよい。 Polyvinylpyrrolidone is typically a polymer composed of vinylpyrrolidone alone, but may be a copolymer of vinylpyrrolidone and other monomers as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other monomers include acrylic acid esters, acrylic acid, methacrylic acid esters, methacrylic acid, styrene, and vinyl acetate. Polyvinylpyrrolidone may also be a block polymer of a vinylpyrrolidone block and a polyvinyl alcohol block of another monomer, or a graft polymer.

＜＜サイクロデキストリン及び／又はその誘導体（Ｃ）＞＞
サイクロデキストリンとしては、例えば、Ｄ－グルコースが６単位結合したα－サイクロデキストリン、７単位結合したβ－サイクロデキストリン、８単位結合したγ－サイクロデキストリン等が挙げられる。 <<Cyclodextrin and/or derivative thereof (C)>>
Examples of cyclodextrin include α-cyclodextrin in which 6 D-glucose units are bonded, β-cyclodextrin in which 7 D-glucose units are bonded, and γ-cyclodextrin in which 8 D-glucose units are bonded.

尚、本発明に用いるサイクロデキストリンとしては、水溶性と防曇性の観点から、α－サイクロデキストリン、β－サイクロデキストリンおよびγ－サイクロデキストリンの群から選ばれることが好ましく、これらのサイクロデキストリンは、単一物であっても良いが、これらのサイクロデキストリンの群から選ばれる二種または三種の混合物であることがより好ましい。 From the viewpoints of water solubility and anti-fogging properties, the cyclodextrin used in the present invention is preferably selected from the group consisting of α-cyclodextrin, β-cyclodextrin, and γ-cyclodextrin. Although the cyclodextrin may be a single substance, it is more preferable that the cyclodextrin is a mixture of two or three types selected from the group consisting of cyclodextrins.

サイクロデキストリンの誘導体としては、例えば、ジメチルサイクロデキストリン、トリメチルサイクロデキストリン、ジエチルサイクロデキストリン、トリエチルサイクロデキストリン、トリプロピルサイクロデキストリン、トリブチルサイクロデキストリン等のアルキル化サイクロデキストリン、トリアセチルサイクロデキストリン、トリプロピオニルサイクロデキストリン、トリブタノイルサイクロデキストリン等のアシル化サイクロデキストリン、ヒドロキシプロピルサイクロデキストリン等のヒドロキシアルキル化サイクロデキストリン、マルトースを分岐鎖として導入したマルトシルサイクロデキストリン等が挙げられる。 Examples of cyclodextrin derivatives include alkylated cyclodextrins such as dimethyl cyclodextrin, trimethyl cyclodextrin, diethyl cyclodextrin, triethyl cyclodextrin, tripropyl cyclodextrin, and tributyl cyclodextrin; acylated cyclodextrins such as triacetyl cyclodextrin, tripropionyl cyclodextrin, and tributanoyl cyclodextrin; hydroxyalkylated cyclodextrins such as hydroxypropyl cyclodextrin; and maltosyl cyclodextrin in which maltose has been introduced as a branched chain.

＜＜硫酸エステル塩（Ｄ）＞＞
硫酸エステル塩としては、アルキル硫酸エステル塩（ラウリル硫酸エステルナトリウムなど）、オレイル硫酸エステル塩などのアルケニル硫酸エステル塩（オレイル硫酸エステルナトリウムなど）など、アルキルエーテル硫酸エステル塩（ラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩など）などが例示できる。 <<Sulfuric acid ester salt (D)>>
Examples of sulfate salts include alkyl sulfate salts (such as sodium lauryl sulfate), alkenyl sulfate salts such as oleyl sulfate salts (such as sodium oleyl sulfate), and alkyl ether sulfate salts (sodium lauryl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, etc.).

本発明に係るショ糖脂肪酸エステル（Ａ）の含有割合としては、本発明の防曇剤を含む水溶液１００質量部に対して、０．５質量部～５．０質量部であることが好ましく、０．５質量部～３．０質量部であることがより好ましい。
本発明に係るポリビニルピロリドン（Ｂ）の含有割合としては、本発明の防曇剤を含む水溶液１００質量部に対して、０．１質量部～２．０質量部であることが好ましく、０．２質量部～１．０質量部であることがより好ましい。
本発明に係るサイクロデキストリン及び／又はその誘導体（Ｃ）の含有割合としては、本発明の防曇剤を含む水溶液１００質量部に対して、０．１質量部～１．０質量部であることが好ましく、０．１５質量部～０．８質量部であることがより好ましく、０．２質量部～０．６質量部であることがさらに好ましい。
本発明に係る硫酸エステル塩（Ｄ）の含有割合としては、本発明の防曇剤を含む水溶液１００質量部に対して、０．０５質量部～１．０質量部であることが好ましく、０．１質量部～０．８質量部であることがより好ましい。 The content ratio of the sucrose fatty acid ester (A) according to the present invention is preferably 0.5 parts by mass to 5.0 parts by mass, and more preferably 0.5 parts by mass to 3.0 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the aqueous solution containing the antifogging agent of the present invention.
The content of polyvinylpyrrolidone (B) according to the present invention is preferably 0.1 to 2.0 parts by mass, and more preferably 0.2 to 1.0 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the aqueous solution containing the antifogging agent of the present invention.
The content of the cyclodextrin and/or derivative thereof (C) according to the present invention is preferably 0.1 to 1.0 part by mass, more preferably 0.15 to 0.8 parts by mass, and even more preferably 0.2 to 0.6 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the aqueous solution containing the antifogging agent of the present invention.
The content of the sulfate salt (D) according to the present invention is preferably 0.05 parts by mass to 1.0 parts by mass, and more preferably 0.1 parts by mass to 0.8 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the aqueous solution containing the antifogging agent of the present invention.

また、本発明に係る防曇剤中のポリビニルピロリドン（Ｂ）の含有割合としては、ショ糖脂肪酸エステル（Ａ）１００質量部に対して１０．４質量部～２０８質量部が好ましく、２０．８質量部～１０４質量部がより好ましい。
また、本発明に係る防曇剤中のサイクロデキストリン及び／又はその誘導体（Ｃ）の含有割合としては、ショ糖脂肪酸エステル（Ａ）１００質量部に対して１０．４質量部～１０４質量部が好ましく、１５．７質量部～８３．３質量部であることがより好ましく、２０．８質量部～６２．５質量部がさらに好ましい。
また、本発明に係る防曇剤中の硫酸エステル塩（Ｄ）の含有割合としては、ショ糖脂肪酸エステル（Ａ）１００質量部に対して５．２０質量部～１０４質量部が好ましく、１０．４質量部～８３．３質量部がより好ましい。 The content of polyvinylpyrrolidone (B) in the antifogging agent according to the present invention is preferably 10.4 to 208 parts by mass, more preferably 20.8 to 104 parts by mass, per 100 parts by mass of the sucrose fatty acid ester (A).
The content of the cyclodextrin and/or derivative thereof (C) in the antifogging agent according to the present invention is preferably 10.4 parts by mass to 104 parts by mass, more preferably 15.7 parts by mass to 83.3 parts by mass, and even more preferably 20.8 parts by mass to 62.5 parts by mass, per 100 parts by mass of the sucrose fatty acid ester (A).
The content of the sulfate salt (D) in the antifogging agent according to the present invention is preferably 5.20 parts by mass to 104 parts by mass, more preferably 10.4 parts by mass to 83.3 parts by mass, per 100 parts by mass of the sucrose fatty acid ester (A).

本発明の防曇層を形成する防曇剤には、ショ糖脂肪酸エステル（Ａ）以外の非イオン系界面活性剤を本発明の効果を阻害しない範囲で添加することができる。 The anti-fogging agent forming the anti-fogging layer of the present invention may contain a non-ionic surfactant other than the sucrose fatty acid ester (A) to the extent that the effect of the present invention is not impaired.

＜離型層＞
本発明において、熱可塑性樹脂シートの防曇層を設けた面の他方の面に、剥離剤を塗布してなる剥離層を形成することができる。
剥離剤としては、シリコーンオイル（Ｅ）を用いることができる。このシリコーンオイル（Ｅ）は、安全性、経済性の観点より、２５℃における粘度が１００～５０万ｍｍ^２／ｓの範囲のジメチルポリシロキサンが好ましい。 <Release Layer>
In the present invention, a release layer can be formed by applying a release agent to the surface of the thermoplastic resin sheet opposite to the surface on which the anti-fogging layer is provided.
As the release agent, silicone oil (E) can be used. From the viewpoints of safety and economy, this silicone oil (E) is preferably dimethylpolysiloxane having a viscosity at 25° C. in the range of 100 to 500,000 mm ² /s.

また、シリコーンオイル（Ｅ）を熱可塑性樹脂シートの表面に塗布する際には、シリコーンエマルジョンの形態で用いるとよい。なお、シリコーンエマルジョン中のシリコーンオイル（Ｅ）の平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましい。すなわち、平均粒子径が１μｍを超えると均一に塗ることが困難であり、防曇性樹脂シートの外観が低下する。 When applying the silicone oil (E) to the surface of the thermoplastic resin sheet, it is advisable to use it in the form of a silicone emulsion. The average particle size of the silicone oil (E) in the silicone emulsion is preferably 1 μm or less. In other words, if the average particle size exceeds 1 μm, it will be difficult to apply the silicone oil evenly, and the appearance of the anti-fog resin sheet will deteriorate.

また、本発明に用いるシリコーンオイル（Ｅ）は、シート、二次成形品の外観が良好となることから、防曇剤を被覆した面の他方の面に塗ることが好ましい。すなわち、防曇剤中にシリコーンオイル（Ｅ）を混合して塗布した場合は、シート、二次成形品の外観が悪化する問題があり、本発明の防曇剤を含む水溶液１００質量部に対して、シリコーンオイル（Ｅ）の配合量は、１０．０質量部以下にする必要がある。さらには、５．０質量部以下とすることが好ましく、防曇剤中にシリコーンオイルを含まないことが特に好ましい。 The silicone oil (E) used in the present invention is preferably applied to the surface other than the surface coated with the anti-fog agent, since this improves the appearance of the sheet or secondary molded product. In other words, if silicone oil (E) is mixed into the anti-fog agent and then applied, there is a problem that the appearance of the sheet or secondary molded product deteriorates, so the amount of silicone oil (E) to be blended per 100 parts by mass of the aqueous solution containing the anti-fog agent of the present invention must be 10.0 parts by mass or less. It is further preferable to make it 5.0 parts by mass or less, and it is particularly preferable that the anti-fog agent does not contain silicone oil.

さらに、本発明に用いるシリコーンオイル（Ｅ）を含むシリコーンエマルジョンの液中には、帯電防止効果のある界面活性剤や滑剤等を添加することも可能である。 In addition, surfactants and lubricants that have antistatic properties can be added to the silicone emulsion liquid containing the silicone oil (E) used in the present invention.

＜防曇性樹脂シートの製造方法＞
本発明の防曇性樹脂シートの製造方法は、例えば、熱可塑性樹脂シートの少なくとも一方の面に、ショ糖脂肪酸エステル（Ａ）と、ポリビニルピロリドン（Ｂ）と、サイクロデキストリン及び／又はその誘導体（Ｃ）と、硫酸エステル塩（Ｄ）とを含有する溶液状の防曇剤を塗布し、その溶媒を乾燥させることにより防曇層とするものである。 <Method for producing anti-fogging resin sheet>
The method for producing the anti-fogging resin sheet of the present invention involves, for example, applying an anti-fogging agent in a solution form containing a sucrose fatty acid ester (A), polyvinylpyrrolidone (B), cyclodextrin and/or a derivative thereof (C), and a sulfate ester salt (D) to at least one surface of a thermoplastic resin sheet, and then drying the solvent to form an anti-fogging layer.

本発明の防曇性樹脂シートの製造方法としては、特に制限されないが、熱可塑性樹脂を公知の方法で成膜することで得た熱可塑性樹脂シートの少なくとも一方の面に、水溶液からなる防曇剤を塗布することが好ましく、具体的には、熱可塑性樹脂シートの一方の面に親水化処理を施した後、本発明に係る防曇剤をこの処理面に塗布し、溶媒を乾燥させることにより防曇層とする方法が挙げられる。 The method for producing the anti-fog resin sheet of the present invention is not particularly limited, but it is preferable to apply an anti-fog agent consisting of an aqueous solution to at least one surface of a thermoplastic resin sheet obtained by forming a film from a thermoplastic resin by a known method. Specifically, one surface of the thermoplastic resin sheet is subjected to a hydrophilic treatment, and then the anti-fog agent according to the present invention is applied to this treated surface, and the solvent is dried to form an anti-fog layer.

本発明の防曇性樹脂シートの製造方法で使用される防曇剤の塗布方法としては、スプレーコーター、ロールコーター、グラビアロールコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、ローターダンプニングコーター、アプリケーター方式等公知の方法が挙げられ、特に制限はない。 Methods for applying the anti-fog agent used in the manufacturing method of the anti-fog resin sheet of the present invention include known methods such as spray coater, roll coater, gravure roll coater, knife coater, air knife coater, rotor dampening coater, and applicator method, and are not particularly limited.

本発明の防曇性樹脂シートの防曇剤の塗布量は、防曇効果の向上と塗布ムラによる外観不良を防ぐために、所定の量に調整することが好ましい。具体的には、乾燥後の固形分塗布量、すなわち、防曇性樹脂シートの単位面積あたりの防曇層の質量で５～１，０００ｍｇ／ｍ^２であることが好ましく、５～１５０ｍｇ／ｍ^２であることが特に好ましい。 The coating amount of the antifogging agent in the antifogging resin sheet of the present invention is preferably adjusted to a predetermined amount in order to improve the antifogging effect and prevent poor appearance due to uneven coating. Specifically, the coating amount of solid content after drying, i.e., the mass of the antifogging layer per unit area of the antifogging resin sheet, is preferably 5 to 1,000 mg/ ^m2 , and particularly preferably 5 to 150 mg/ ^m2 .

防曇剤の塗布量の定量分析は、フーリエ変換式赤外分光光度計による分析法（多重内部反射法）〔ＦＴＩＲ分析法（ＡＴＲ法）〕によって行うことが可能である。 Quantitative analysis of the amount of anti-fog agent applied can be performed using a Fourier transform infrared spectrophotometer (multiple internal reflection method) [FTIR analysis (ATR method)].

また、熱可塑性樹脂シートの表面の親水化処理の方法としては、酸処理、火炎処理、コロナ処理等公知の方法が挙げられる。これらの親水化処理を施した熱可塑性樹脂シートの表面のぬれ張力は、３８ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、防曇剤を均一に塗布し、充分な防曇効果を得るためには４５～６０ｍＮ／ｍの範囲内であることがより好ましい。ここで、ぬれ張力は、ＪＩＳＫ６７６８－１９９９に記載された方法により測定される値である。 Methods for hydrophilizing the surface of a thermoplastic resin sheet include known methods such as acid treatment, flame treatment, and corona treatment. The wet tension of the surface of a thermoplastic resin sheet that has been subjected to such hydrophilization treatment is preferably 38 mN/m or more, and more preferably within the range of 45 to 60 mN/m in order to uniformly apply the anti-fogging agent and obtain a sufficient anti-fogging effect. Here, the wet tension is a value measured by the method described in JIS K6768-1999.

（二次成形品）
本発明の防曇性樹脂シートを、真空成形、圧空真空成形、熱板圧空成形などの手段で成形することにより、弁当容器、惣菜容器、寿司容器、刺身容器等の食品容器、特に該食品容器の防曇性透明蓋に好適な二次成形品を作製することができる。 (Secondary molded product)
By molding the anti-fogging resin sheet of the present invention by means of vacuum forming, compressed air vacuum forming, hot plate compressed air forming, or the like, it is possible to produce secondary molded products suitable for food containers such as lunch containers, side dish containers, sushi containers, and sashimi containers, particularly anti-fogging transparent lids for such food containers.

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described in further detail below with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples.

（実施例１）
ショ糖ラウリン酸エステル（モノエステル７２モル％、ＨＬＢ１５）０．９６質量％、サイクロデキストリン（サイクロデキストリン純度９７％以上、内α－サイクロデキストリン７０％以上）０．２０質量％、ポリビニルピロリドン（Ｋ値９４、重量平均分子量１，２００，０００）０．４３質量％、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．１７質量％を、水９８．２４質量％に混合、溶解させ、防曇剤（１）を得た。 Example 1
An antifogging agent (1) was obtained by mixing and dissolving 0.96 mass% of sucrose laurate (monoester 72 mol%, HLB 15), 0.20 mass% of cyclodextrin (cyclodextrin purity 97% or more, of which α-cyclodextrin 70% or more), 0.43 mass% of polyvinylpyrrolidone (K value 94, weight average molecular weight 1,200,000), and 0.17 mass% of sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate in 98.24 mass% of water.

次いで、表面にコーティング処理を施していない厚さ０．２１ｍｍの二軸延伸ポリスチレン系樹脂シート（サンディック株式会社製「サンディックシート５１０」）の片面に、ぬれ張力５０ｍＮ／ｍのコロナ処理を施し、ロールコーター方式を用いて、そのコロナ処理面に防曇剤の固形分塗布量が５０ｍｇ／ｍ^２となるように、防曇剤（１）を適宜水で希釈して塗布し、ドライヤーで乾燥して防曇層とした。 Next, one side of a 0.21 mm thick biaxially oriented polystyrene resin sheet ("Sandic Sheet 510" manufactured by Sandic Co., Ltd.) that had not been subjected to a coating treatment on its surface was subjected to a corona treatment with a wet tension of 50 mN/m, and using a roll coater method, anti-fog agent (1) was appropriately diluted with water and applied to the corona-treated surface so that the solid content application amount of the anti-fog agent was 50 mg/ ^m2 , and the anti-fog layer was obtained by drying with a dryer.

さらに、前記シートの防曇層を設けた面とは反対の面に、シリコーンエマルジョン（ダウ東レ株式会社製「ＳＭ７０２５ＥＸ」、シリコーンオイル分３３質量％）を２．５質量％の水溶液とし、ロールコーター方式にて塗布し、ドライヤーで乾燥した後、ロール状に巻き取り、防曇性樹脂シート（１）を得た。 Furthermore, a 2.5% by mass aqueous solution of silicone emulsion ("SM7025EX" manufactured by Dow Toray Industries, Inc., silicone oil content 33% by mass) was applied to the surface of the sheet opposite to the surface on which the anti-fog layer was provided, using a roll coater, dried with a dryer, and then wound up into a roll to obtain an anti-fog resin sheet (1).

なお、防曇剤およびシリコーンオイルの塗布量は、フーリエ変換式赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）を用いて多重内部反射法（ＡＴＲ法）によりシート表面の赤外吸収スペクトルを測定し、塗布量が既知の標準サンプルより作成した検量線を基に定量分析を行うことにより求めた。 The amount of anti-fog agent and silicone oil applied was determined by measuring the infrared absorption spectrum of the sheet surface using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FTIR) with the multiple internal reflection method (ATR method), and then performing quantitative analysis based on a calibration curve created from a standard sample with a known amount applied.

得られた防曇性樹脂シート（１）を、熱板温度１２５℃の熱板圧空成形機を用いて、下記に示す金型を用いて成形し二次成形品（１）を得た。
金型：９４ｍｍ（縦）×９４ｍｍ（横）×３０ｍｍ（深さ）、角部：２Ｒ The obtained anti-fogging resin sheet (1) was molded using a hot plate compressed air molding machine with a hot plate temperature of 125° C. and a mold shown below to obtain a secondary molded product (1).
Mold: 94mm (length) x 94mm (width) x 30mm (depth), corners: 2R

（実施例２）
ショ糖ラウリン酸エステル（モノエステル７２モル％、ＨＬＢ１５）０．９６質量％、サイクロデキストリン（サイクロデキストリン純度９７％以上、内α－サイクロデキストリン７０％以上）０．３０質量％、ポリビニルピロリドン（Ｋ値９４、重量平均分子量１，２００，０００）０．４３質量％、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．１７質量％を、水９８．１４質量％に混合、溶解させ、防曇剤（２）を得た。
次いで、得られた防曇剤（２）を用いた以外は実施例１と同様にして防曇性樹脂シート（２）と二次成形品（２）を得た。 Example 2
An antifogging agent (2) was obtained by mixing and dissolving 0.96 mass% of sucrose laurate (monoester 72 mol%, HLB 15), 0.30 mass% of cyclodextrin (cyclodextrin purity 97% or more, of which α-cyclodextrin 70% or more), 0.43 mass% of polyvinylpyrrolidone (K value 94, weight average molecular weight 1,200,000), and 0.17 mass% of sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate in 98.14 mass% of water.
Next, an anti-fogging resin sheet (2) and a secondary molded product (2) were obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained anti-fogging agent (2) was used.

（実施例３）
ショ糖ラウリン酸エステル（モノエステル７２モル％、ＨＬＢ１５）０．９６質量％、サイクロデキストリン（サイクロデキストリン純度９７％以上、内α－サイクロデキストリン７０％以上）０．６０質量％、ポリビニルピロリドン（Ｋ値９４、重量平均分子量１，２００，０００）０．４３質量％、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．１７質量％を、水９７．８４質量％に混合、溶解させ、防曇剤（３）を得た。
次いで、得られた防曇剤（３）を用いた以外は実施例１と同様にして防曇性樹脂シート（３）と二次成形品（３）を得た。 Example 3
An antifogging agent (3) was obtained by mixing and dissolving 0.96 mass% of sucrose laurate (monoester 72 mol%, HLB 15), 0.60 mass% of cyclodextrin (cyclodextrin purity 97% or more, of which α-cyclodextrin 70% or more), 0.43 mass% of polyvinylpyrrolidone (K value 94, weight average molecular weight 1,200,000), and 0.17 mass% of sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate in 97.84 mass% of water.
Next, an anti-fogging resin sheet (3) and a secondary molded product (3) were obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained anti-fogging agent (3) was used.

（実施例４）
ショ糖ラウリン酸エステル（モノエステル７２モル％、ＨＬＢ１５）０．９６質量％、サイクロデキストリン（サイクロデキストリン純度９７％以上、内α－サイクロデキストリン７０％以上）０．１１質量％、ポリビニルピロリドン（Ｋ値９４、重量平均分子量１，２００，０００）０．４３質量％、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．１７質量％を、水９８．３３質量％に混合、溶解させ、防曇剤（４）を得た。
次いで、得られた防曇剤（４）を用いた以外は実施例１と同様にして防曇性樹脂シート（４）と二次成形品（４）を得た。 Example 4
An antifogging agent (4) was obtained by mixing and dissolving 0.96 mass% of sucrose laurate (monoester 72 mol%, HLB 15), 0.11 mass% of cyclodextrin (cyclodextrin purity 97% or more, of which α-cyclodextrin 70% or more), 0.43 mass% of polyvinylpyrrolidone (K value 94, weight average molecular weight 1,200,000), and 0.17 mass% of sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate in 98.33 mass% of water.
Next, an anti-fogging resin sheet (4) and a secondary molded product (4) were obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained anti-fogging agent (4) was used.

（実施例５）
ショ糖ラウリン酸エステル（モノエステル７２モル％、ＨＬＢ１５）０．９６質量％、サイクロデキストリン（サイクロデキストリン純度９７％以上、内α－サイクロデキストリン７０％以上）０．９０質量％、ポリビニルピロリドン（Ｋ値９４、重量平均分子量１，２００，０００）０．４３質量％、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．１７質量％を、水９７．５４質量％に混合、溶解させ、防曇剤（５）を得た。
次いで、得られた防曇剤（５）を用いた以外は実施例１と同様にして防曇性樹脂シート（５）と二次成形品（５）を得た。 (Example 5)
An antifogging agent (5) was obtained by mixing and dissolving 0.96 mass% of sucrose laurate (monoester 72 mol%, HLB 15), 0.90 mass% of cyclodextrin (cyclodextrin purity 97% or more, of which α-cyclodextrin 70% or more), 0.43 mass% of polyvinylpyrrolidone (K value 94, weight average molecular weight 1,200,000), and 0.17 mass% of sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate in 97.54 mass% of water.
Next, an anti-fogging resin sheet (5) and a secondary molded product (5) were obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained anti-fogging agent (5) was used.

（比較例１）
ショ糖ラウリン酸エステル（モノエステル７２モル％、ＨＬＢ１５）０．９６質量％、サイクロデキストリン（サイクロデキストリン純度９７％以上、内α－サイクロデキストリン７０％以上）０．２０質量％を、水９８．８４質量％に混合、溶解させ、防曇剤（６）を得た。
次いで、得られた防曇剤（６）を用いた以外は実施例１と同様にして防曇性樹脂シート（６）と二次成形品（６）を得た。 (Comparative Example 1)
0.96 mass% of sucrose laurate (monoester 72 mol%, HLB 15) and 0.20 mass% of cyclodextrin (cyclodextrin purity 97% or more, of which α-cyclodextrin 70% or more) were mixed and dissolved in 98.84 mass% of water to obtain an antifogging agent (6).
Next, an anti-fogging resin sheet (6) and a secondary molded product (6) were obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained anti-fogging agent (6) was used.

（比較例２）
ショ糖ラウリン酸エステル（モノエステル７２モル％、ＨＬＢ１５）０．９６質量％、ポリビニルピロリドン（Ｋ値９４、重量平均分子量１，２００，０００）０．４３質量％、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．１７質量％を、水９８．４４質量％に混合、溶解させ、防曇剤（７）を得た。
次いで、得られた防曇剤（７）を用いた以外は実施例１と同様にして防曇性樹脂シート（７）と二次成形品（７）を得た。 (Comparative Example 2)
An antifogging agent (7) was obtained by mixing and dissolving 0.96 mass% of sucrose laurate (monoester 72 mol%, HLB 15), 0.43 mass% of polyvinylpyrrolidone (K value 94, weight average molecular weight 1,200,000), and 0.17 mass% of sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate in 98.44 mass% of water.
Next, an anti-fogging resin sheet (7) and a secondary molded product (7) were obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained anti-fogging agent (7) was used.

（比較例３）
サイクロデキストリン（サイクロデキストリン純度９７％以上、内α－サイクロデキストリン７０％以上）０．９０質量％、ポリビニルピロリドン（Ｋ値９４、重量平均分子量１，２００，０００）０．４３質量％を、水９８．６７質量％に混合、溶解させ、防曇剤（８）を得た。
次いで、得られた防曇剤（８）を用いた以外は実施例１と同様にして防曇性樹脂シート（８）と二次成形品（８）を得た。 (Comparative Example 3)
An antifogging agent (8) was obtained by mixing and dissolving 0.90 mass % of cyclodextrin (cyclodextrin purity: 97% or more, of which α-cyclodextrin is 70% or more) and 0.43 mass % of polyvinylpyrrolidone (K value: 94, weight average molecular weight: 1,200,000) in 98.67 mass % of water.
Next, an anti-fogging resin sheet (8) and a secondary molded product (8) were obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained anti-fogging agent (8) was used.

（比較例４）
サイクロデキストリン（サイクロデキストリン純度９７％以上、内α－サイクロデキストリン７０％以上）０．９０質量％、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．１７質量％を、水９８．９３質量％に混合、溶解させ、防曇剤（９）を得た。
次いで、得られた防曇剤（９）を用いた以外は実施例１と同様にして防曇性樹脂シート（９）と二次成形品（９）を得た。 (Comparative Example 4)
0.90% by mass of cyclodextrin (cyclodextrin purity: 97% or more, of which α-cyclodextrin is 70% or more) and 0.17% by mass of sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate were mixed and dissolved in 98.93% by mass of water to obtain an antifogging agent (9).
Next, an anti-fogging resin sheet (9) and a secondary molded product (9) were obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained anti-fogging agent (9) was used.

（比較例５）
ショ糖ラウリン酸エステル（モノエステル７２モル％、ＨＬＢ１５）０．９６質量％、サイクロデキストリン（サイクロデキストリン純度９７％以上、内α－サイクロデキストリン７０％以上）０．２０質量％、ポリビニルピロリドン（Ｋ値９４、重量平均分子量１，２００，０００）０．４３質量％を、水９８．４１質量％に混合、溶解させ、防曇剤（１０）を得た。
次いで、得られた防曇剤（１０）を用いた以外は実施例１と同様にして防曇性樹脂シート（１０）と二次成形品（１０）を得た。 (Comparative Example 5)
An antifogging agent (10) was obtained by mixing and dissolving 0.96 mass% of sucrose laurate (monoester 72 mol%, HLB 15), 0.20 mass% of cyclodextrin (cyclodextrin purity 97% or more, of which α-cyclodextrin 70% or more), and 0.43 mass% of polyvinylpyrrolidone (K value 94, weight average molecular weight 1,200,000) in 98.41 mass% of water.
Next, an anti-fogging resin sheet (10) and a secondary molded product (10) were obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained anti-fogging agent (10) was used.

（比較例６）
ショ糖ラウリン酸エステル（モノエステル７２モル％、ＨＬＢ１５）０．９６質量％、サイクロデキストリン（サイクロデキストリン純度９７％以上、内α－サイクロデキストリン７０％以上）０．２０質量％、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．１７質量％を、水９８．６７質量％に混合、溶解させ、防曇剤（１１）を得た。
次いで、得られた防曇剤（１１）を用いた以外は実施例１と同様にして防曇性樹脂シート（１１）と二次成形品（１１）を得た。 (Comparative Example 6)
An antifogging agent (11) was obtained by mixing and dissolving 0.96 mass% of sucrose laurate (monoester 72 mol%, HLB 15), 0.20 mass% of cyclodextrin (cyclodextrin purity 97% or more, of which α-cyclodextrin 70% or more) and 0.17 mass% of sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate in 98.67 mass% of water.
Next, an anti-fogging resin sheet (11) and a secondary molded product (11) were obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained anti-fogging agent (11) was used.

上記で得られた防曇性樹脂シート（１）～（１１）について、下記の方法にしたがい、シート外観、帯電防止性、防曇剤の裏移り性、防曇性を評価した。 The anti-fog resin sheets (1) to (11) obtained above were evaluated for sheet appearance, antistatic properties, anti-fog agent transfer properties, and anti-fog properties according to the following methods.

（防曇性樹脂シートの外観の評価）
防曇剤塗布後のシートを目視にて観察し、シートの白化の有無を評価した。シートの白化の度合いが低い程、良好な外観を有する防曇性樹脂シートである。
[評価基準]
○：塗布後のシートが白化しておらず、透明性を維持している
△：塗布後のシートが僅かに白化しているが、実用上支障のないレベルである
×：塗布後のシートが白化しており、透明性が著しく低下している (Evaluation of Appearance of Anti-Fog Resin Sheet)
The sheet after application of the antifogging agent was visually observed to evaluate the presence or absence of whitening of the sheet. The lower the degree of whitening of the sheet, the better the appearance of the antifogging resin sheet.
[Evaluation Criteria]
◯: The sheet after application is not whitened and maintains transparency. △: The sheet after application is slightly whitened, but at a level that does not interfere with practical use. ×: The sheet after application is whitened and transparency is significantly reduced.

（防曇性樹脂シートの帯電防止性の評価）
株式会社アドバンテスト製微少電流計を用い、防曇性樹脂シートについて、防曇剤塗布面の表面抵抗を測定した。防曇剤塗布面の表面抵抗が低い程、良好な帯電防止性を有する防曇性樹脂シートである。
［評価基準］
○：表面抵抗１．０×１０^１３Ω以下
△：表面抵抗１．０×１０^１３より大きく１．０×１０^１４Ω以下
×：表面抵抗１．０×１０^１４Ωより大きい (Evaluation of Antistatic Property of Anti-Fog Resin Sheet)
The surface resistance of the anti-fog agent-coated surface of the anti-fog resin sheet was measured using a microcurrent meter manufactured by Advantest Corp. The lower the surface resistance of the anti-fog agent-coated surface, the better the anti-fog resin sheet's antistatic properties.
[Evaluation Criteria]
◯: Surface resistance is 1.0×10 ¹³ Ω or less △: Surface resistance is greater than 1.0×10 ¹³ and less than 1.0×10 ¹⁴ Ω ×: Surface resistance is greater than 1.0×10 ¹⁴ Ω

（二次成形品の防曇性の評価）
高温食品用容器に用いて外部から内容物を透視観察する場合を想定した防曇性を評価する目的で、二次成形品の高温防曇性の評価を次の要領で実施した。すなわち、二次成形品と同型状の底材（熱可塑性樹脂シートを二次成形して得られたもの）を準備し、１５ｍｍ角の碁盤模様を印刷した紙をしいた後、底材中に９０℃の湯を１００ｍＬ入れ、その上部を上記実施例および比較例で得られた二次成形品で蓋をして、２３℃にて５分放置し、その二次成形品を通して見える碁盤模様のゆがみ、並びに、その天面および四隅の内側に付着した水滴の程度を目視で観察した。二次成形品に曇りが少ない程、または、目視における碁盤模様のゆがみが少ない程、良好な防曇性を有する防曇性樹脂シートである。
［評価基準］
○：二次成形品に曇りがなく、かつ二次成形品の８５％以上の面積で碁盤模様がゆがみなく見える
△：二次成形品に曇りはないが、二次成形品の１５％より広い面積で碁盤模様がゆがんで見える
×：二次成形品の天面または四隅に小さな水滴が付着して曇る (Evaluation of Anti-Fog Properties of Secondary Molded Products)
In order to evaluate the anti-fogging properties assuming the case where the contents are observed from the outside when used in a high-temperature food container, the high-temperature anti-fogging properties of the secondary molded product were evaluated as follows. That is, a base material (obtained by secondary molding of a thermoplastic resin sheet) having the same shape as the secondary molded product was prepared, and a paper with a 15 mm square checkerboard pattern printed thereon was placed on it, and 100 mL of hot water at 90°C was poured into the base material, and the top of the base material was covered with the secondary molded product obtained in the above examples and comparative examples, and the base material was left at 23°C for 5 minutes. The distortion of the checkerboard pattern visible through the secondary molded product and the degree of water droplets attached to the top surface and the inside of the four corners were visually observed. The less the fogging of the secondary molded product, or the less the distortion of the checkerboard pattern when visually observed, the better the anti-fogging properties of the anti-fogging resin sheet.
[Evaluation Criteria]
○: The secondary molded product is not cloudy, and the checkerboard pattern is visible without distortion over 85% or more of the area of the secondary molded product. △: The secondary molded product is not cloudy, but the checkerboard pattern is distorted over an area of more than 15% of the secondary molded product. ×: Small water droplets adhere to the top surface or the four corners of the secondary molded product, causing cloudiness.

（防曇剤の裏移り防止性の評価）
防曇性樹脂シートを１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断し、裁断したシートの防曇剤塗布面とシリコーン塗布面を重ね、加熱プレスにて５０℃、１０ＭＰａ、３０分加圧し、２時間室温で冷却した。その後、重ねたシートを剥離して、防曇剤の転写痕の有無について目視にて評価した。防曇剤の転写痕が少ない程、良好な裏移り防止性を有する防曇性樹脂シートである。
［評価基準］
○：防曇剤の転写痕が殆ど無く、シート外観が良好である
△：わずかに防曇剤の転写痕はあるが、実用上支障のないレベルである
×：防曇剤の転写痕が発生し、シート外観が悪い (Evaluation of Anti-Fog Agent Anti-Off Property)
The anti-fogging resin sheet was cut into 10 cm x 10 cm pieces, and the anti-fogging agent-coated surface and the silicone-coated surface of the cut sheet were stacked together, and the sheet was pressed at 50°C, 10 MPa, and pressure for 30 minutes in a hot press, and cooled at room temperature for 2 hours. The stacked sheets were then peeled off, and the presence or absence of transfer marks of the anti-fogging agent was visually evaluated. The fewer the transfer marks of the anti-fogging agent, the better the anti-fogging resin sheet is in anti-offset properties.
[Evaluation Criteria]
◯: Almost no traces of anti-fog agent transfer, sheet appearance is good △: There are slight traces of anti-fog agent transfer, but at a level that does not interfere with practical use ×: There are traces of anti-fog agent transfer, sheet appearance is poor

実施例１～５、比較例１～６の評価結果を表１及び表２に示す。 The evaluation results for Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 are shown in Tables 1 and 2.

実施例１の防曇性樹脂シート（１）は、シート外観、帯電防止性、防曇性が良好で、また防曇剤の裏移りも殆ど見られなかった。
実施例２及び実施例３の防曇性樹脂シート（２）、（３）も、シート外観、帯電防止性、防曇性、裏移り防止性ともに良好であった。
実施例４の防曇性樹脂シート（４）は、シート外観、帯電防止性、防曇性は良好であった。防曇剤の転写痕が発生したが、実用上支障はなく、二次成形にて透明容器を得ることができた。
実施例５の防曇性樹脂シート（５）は、僅かにシートが白化しているものの、実用上支障はなく、二次成形では透明容器を得ることができた。帯電防止性、防曇性、裏移り防止性は良好であった。
比較例１の防曇性樹脂シート（６）は、シート外観、裏移り防止性は良好であったが、防曇性、帯電防止性は不十分であった。
比較例２の防曇性樹脂シート（７）は、シート外観、帯電防止性、防曇性は良好であったが、防曇剤の裏移り防止性は悪く、防曇剤の転写痕が発生した。
比較例３の防曇性樹脂シート（８）は、シート外観、裏移り防止性は良好であったが、防曇性、帯電防止性は不十分であった。
比較例４の防曇性樹脂シート（９）は、シート外観、帯電防止性、裏移り防止性は良好であったが、防曇性は不十分であった。
比較例５の防曇性樹脂シート（１０）は、裏移り防止性は支障ないレベルであったが、シート外観、防曇性は少し劣っており、帯電防止性は不十分であった。
比較例６の防曇性樹脂シート（１１）は、シート外観、帯電防止性、裏移り防止性は良好であったが、防曇性は不十分であった。 The anti-fog resin sheet (1) of Example 1 had good sheet appearance, antistatic properties, and anti-fog properties, and there was almost no transfer of the anti-fog agent to the back side.
The anti-fog resin sheets (2) and (3) of Examples 2 and 3 also had good sheet appearance, antistatic properties, anti-fog properties, and anti-offset properties.
The anti-fog resin sheet (4) of Example 4 had good sheet appearance, antistatic properties, and anti-fog properties. Transfer marks of the anti-fog agent were generated, but did not interfere with practical use, and a transparent container could be obtained by secondary molding.
The anti-fog resin sheet (5) of Example 5 was slightly whitened, but this did not hinder practical use, and a transparent container could be obtained by secondary molding. The antistatic property, anti-fog property, and anti-offset property were good.
The anti-fog resin sheet (6) of Comparative Example 1 was good in sheet appearance and anti-offset properties, but was insufficient in anti-fog properties and anti-static properties.
The anti-fog resin sheet (7) of Comparative Example 2 was good in sheet appearance, antistatic property and anti-fog property, but had poor anti-offset property of the anti-fog agent, and transfer marks of the anti-fog agent were generated.
The anti-fogging resin sheet (8) of Comparative Example 3 was good in the sheet appearance and anti-offset property, but was insufficient in the anti-fogging property and anti-static property.
The anti-fogging resin sheet (9) of Comparative Example 4 was good in the sheet appearance, antistatic property, and anti-offset property, but was insufficient in the anti-fogging property.
The anti-fog resin sheet (10) of Comparative Example 5 had an acceptable level of anti-offset property, but was slightly inferior in sheet appearance and anti-fog property, and had insufficient antistatic property.
The anti-fogging resin sheet (11) of Comparative Example 6 was good in the sheet appearance, antistatic property, and anti-offset property, but was insufficient in the anti-fogging property.

表１に示した結果より、実施例で得られた防曇性樹脂シートは、良好な防曇性、良好な裏移り防止性、及び良好な帯電防止性をすべて満足する結果を示した。

The results shown in Table 1 demonstrate that the anti-fog resin sheets obtained in the Examples exhibited satisfactory results in all respects, including good anti-fog properties, good anti-offset properties, and good antistatic properties.

Claims

An anti-fogging resin sheet comprising a thermoplastic resin sheet and an anti-fogging layer formed on at least one surface thereof, the anti-fogging layer comprising an anti-fogging agent containing a sucrose fatty acid ester (A), polyvinylpyrrolidone (B), cyclodextrin and/or a derivative thereof (C), and a sulfate ester salt (D) ,
a content ratio of the sucrose fatty acid ester (A) relative to 100 parts by mass of the aqueous solution containing the antifogging agent is 0.5 parts by mass to 5.0 parts by mass,
a content ratio of the polyvinylpyrrolidone (B) relative to 100 parts by mass of the aqueous solution containing the antifogging agent is 0.1 parts by mass to 2.0 parts by mass,
a content ratio of the cyclodextrin and/or a derivative thereof (C) relative to 100 parts by mass of the aqueous solution containing the antifogging agent is 0.1 parts by mass to 1.0 parts by mass;
The content ratio of the sulfate ester salt (D) relative to 100 parts by mass of the aqueous solution containing the antifogging agent is 0.05 parts by mass to 1.0 part by mass.

The anti-fog resin sheet according to claim 1, wherein the cyclodextrin is a single member selected from the group consisting of α-cyclodextrin, β-cyclodextrin, and γ-cyclodextrin, or a mixture of two or more members selected from the group consisting of α-cyclodextrin, β-cyclodextrin, and γ-cyclodextrin.

An anti-fog resin sheet according to claim 1 or 2, in which a release layer made of silicone oil (E) is formed on the other side of the thermoplastic resin sheet opposite to the side on which the anti-fog layer is provided.

The anti-fog resin sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the thermoplastic resin sheet is a styrene-based resin sheet.

A secondary molded product obtained by molding the anti-fogging resin sheet according to any one of claims 1 to 4.