JP7659261B2 - Method for producing modified conjugated diene polymer, and modified conjugated diene polymer - Google Patents
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Description
本発明は、変性共役ジエン系重合体の製造方法、及び、変性共役ジエン系重合体に関する。 The present invention relates to a method for producing a modified conjugated diene polymer, and a modified conjugated diene polymer.
従来、ポリブタジエンを変性することで得られる変性ポリブタジエンが知られている（例えば、特許文献１）。 Modified polybutadiene obtained by modifying polybutadiene has been known (for example, Patent Document 1).
昨今、様々な分野において、ポリブタジエン等の共役ジエン系重合体の材料に対して、強靭性のさらなる向上が求められている。また、材料として用いたときにエネルギーロスが小さいことも求められている。
このようななか、本発明者らが特許文献１を参考に共役ジエン系重合体を製造したところ、その物性は昨今求められている要求を必ずしも満たすものではないことが明らかになった。
Recently, in various fields, there is a demand for further improvement in toughness of conjugated diene polymer materials such as polybutadiene, and also for low energy loss when used as materials.
Under these circumstances, the present inventors produced a conjugated diene polymer with reference to Patent Document 1, but it became clear that the physical properties of the polymer did not necessarily satisfy recent demands.
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、強靭性に優れ、且つ、エネルギーロスの小さい共役ジエン系重合体、及び、その製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above, the present invention aims to provide a conjugated diene polymer that has excellent toughness and small energy loss, and a method for producing the same.
本発明者らが上記課題について鋭意検討した結果、共役ジエン系重合体をエポキシ化・開環することで得られる変性共役ジエン系重合体によって、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
具体的には、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
As a result of intensive investigations into the above-mentioned problems, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by a modified conjugated diene polymer obtained by epoxidizing and ring-opening a conjugated diene polymer, thereby completing the present invention.
Specifically, the present inventors have found that the above problems can be solved by the following configuration.
（１） 共役ジエン系重合体と過酸化物とを反応させることで、上記共役ジエン系重合体の炭素－炭素二重結合をエポキシ化して、エポキシ化共役ジエン系重合体を得る、エポキシ化工程と、
上記エポキシ化共役ジエン系重合体と水とを反応させることで、上記エポキシ化共役ジエン系重合体のエポキシ環を開環して、隣り合う炭素原子に水酸基を有する共役ジエン系重合体である変性共役ジエン系重合体を得る、開環工程とを備える、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
（２） 上記変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量が、１０万以上である、上記（１）に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
（３） 上記共役ジエン系重合体が、ブタジエン系重合体、イソプレン系重合体、又は、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体である、上記（１）又は（２）に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
（４） 上記共役ジエン系重合体中の炭素－炭素二重結合に対する、上記変性共役ジエン系重合体中の水酸基を有する隣り合う炭素原子の割合が、１～５０モル％である、上記（１）～（３）のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
（５） 共役ジエン系重合体と過酸化物とを反応させることで、上記共役ジエン系重合体の炭素－炭素二重結合をエポキシ化して、エポキシ化共役ジエン系重合体を得る、エポキシ化工程と、
上記エポキシ化共役ジエン系重合体と水とを反応させることで、上記エポキシ化共役ジエン系重合体のエポキシ環を開環して、隣り合う炭素原子に水酸基を有する共役ジエン系重合体である変性共役ジエン系重合体を得る、開環工程とを備える、変性共役ジエン系重合体の製造方法によって製造された変性共役ジエン系重合体。
(1) an epoxidation step of reacting a conjugated diene polymer with a peroxide to epoxidize the carbon-carbon double bonds of the conjugated diene polymer to obtain an epoxidized conjugated diene polymer;
and a ring-opening step of reacting the epoxidized conjugated diene polymer with water to open epoxy rings of the epoxidized conjugated diene polymer, thereby obtaining a modified conjugated diene polymer, which is a conjugated diene polymer having hydroxyl groups on adjacent carbon atoms.
(2) The method for producing a modified conjugated diene polymer according to (1) above, wherein the modified conjugated diene polymer has a weight average molecular weight of 100,000 or more.
(3) The method for producing a modified conjugated diene polymer according to (1) or (2) above, wherein the conjugated diene polymer is a butadiene polymer, an isoprene polymer, or an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer.
(4) The method for producing a modified conjugated diene polymer according to any one of (1) to (3) above, wherein the ratio of adjacent carbon atoms having hydroxyl groups in the modified conjugated diene polymer to the carbon-carbon double bonds in the conjugated diene polymer is 1 to 50 mol %.
(5) an epoxidation step of reacting a conjugated diene polymer with a peroxide to epoxidize the carbon-carbon double bonds of the conjugated diene polymer to obtain an epoxidized conjugated diene polymer;
and a ring-opening step of reacting the epoxidized conjugated diene polymer with water to open epoxy rings of the epoxidized conjugated diene polymer, thereby obtaining a modified conjugated diene polymer, which is a conjugated diene polymer having hydroxyl groups on adjacent carbon atoms.
以下に示すように、本発明によれば、強靭性に優れ、且つ、エネルギーロスの小さい共役ジエン系重合体、及び、その製造方法を提供することができる。 As described below, the present invention can provide a conjugated diene polymer that has excellent toughness and low energy loss, and a method for producing the same.
以下、本発明の変性共役ジエン系重合体、及び、その製造方法について説明する。
なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書における各成分は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。
The modified conjugated diene polymer of the present invention and the method for producing the same will be described below.
In this specification, a numerical range expressed using "to" means a range that includes the numerical values before and after "to" as the lower and upper limits.
In addition, each component in the present specification may be used alone or in combination of two or more. When two or more components are used in combination, the content of the components refers to the total content unless otherwise specified.
まず、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法について説明する。 First, the method for producing the modified conjugated diene polymer of the present invention will be described.
［本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法］
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法（以下、「本発明の方法」とも言う）は、以下の工程を備える。
（１）エポキシ化工程
共役ジエン系重合体と過酸化物とを反応させることで、上記共役ジエン系重合体の炭素－炭素二重結合をエポキシ化して、エポキシ化共役ジエン系重合体を得る工程。
（２）開環工程
エポキシ化工程で得られたエポキシ化共役ジエン系重合体と水とを反応させることで、上記エポキシ化共役ジエン系重合体のエポキシ環（オキシラン環）を開環して、隣り合う炭素原子に水酸基を有する共役ジエン系重合体である変性共役ジエン系重合体を得る工程。
[Method of producing modified conjugated diene polymer of the present invention]
The method for producing a modified conjugated diene-based polymer of the present invention (hereinafter also referred to as "the method of the present invention") comprises the following steps.
(1) Epoxidation Step A step of reacting a conjugated diene polymer with a peroxide to epoxidize the carbon-carbon double bonds of the conjugated diene polymer, thereby obtaining an epoxidized conjugated diene polymer.
(2) Ring-Opening Step A step of reacting the epoxidized conjugated diene polymer obtained in the epoxidation step with water to open the epoxy rings (oxirane rings) of the epoxidized conjugated diene polymer, thereby obtaining a modified conjugated diene polymer, which is a conjugated diene polymer having hydroxyl groups on adjacent carbon atoms.
以下に、共役ジエン系重合体として１，４－ｃｉｓポリブタジエン（１，４－ｃｉｓ ＢＲ）を用いた場合の一態様について、構造式を用いて説明する。 Below, one embodiment in which 1,4-cis polybutadiene (1,4-cis BR) is used as the conjugated diene polymer is explained using the structural formula.
まず、１，４－ｃｉｓポリブタジエン（下記）と過酸化物とを反応させる。 First, 1,4-cis polybutadiene (see below) is reacted with peroxide.
これによって、１，４－ｃｉｓポリブタジエンの炭素－炭素二重結合の少なくとも一部をエポキシ化して、エポキシ化１，４－ｃｉｓポリブタジエン（下記）を得る（エポキシ化工程）。 This epoxidizes at least a portion of the carbon-carbon double bonds of the 1,4-cis polybutadiene to obtain epoxidized 1,4-cis polybutadiene (see below) (epoxidation process).
次に、エポキシ化工程で得られたエポキシ化１，４－ｃｉｓポリブタジエンと水とを反応させる。これによって、上記エポキシ化１，４－ｃｉｓポリブタジエンのエポキシ環の少なくとも一部を開環して、隣り合う炭素原子に水酸基を有する１，４－ｃｉｓポリブタジエン（変性１，４－ｃｉｓポリブタジエン）（下記）を得る（開環工程）。 Next, the epoxidized 1,4-cis polybutadiene obtained in the epoxidation step is reacted with water. This opens at least a portion of the epoxy rings of the epoxidized 1,4-cis polybutadiene, resulting in 1,4-cis polybutadiene having hydroxyl groups on adjacent carbon atoms (modified 1,4-cis polybutadiene) (see below) (ring-opening step).
本発明の方法によって得られる変性共役ジエン系重合体は、このように隣り合う炭素原子に水酸基を有するため、隣り合う水酸基同士が相互作用するとともに、重合体間でも水酸基同士が相互作用して、極めて強い相互作用が形成されているものと考えられる。結果として、得られる変性共役ジエン系重合体は優れた強靭性を示すものと考えらえる。また、上述のとおり強い相互作用が形成されることによって運動性が抑えられ、結果として、エネルギーロスも抑えられるものと考えられる。 The modified conjugated diene polymer obtained by the method of the present invention has hydroxyl groups on adjacent carbon atoms, so that adjacent hydroxyl groups interact with each other, and hydroxyl groups also interact with each other between polymers, forming extremely strong interactions. As a result, the modified conjugated diene polymer obtained is believed to exhibit excellent toughness. In addition, as described above, the formation of strong interactions suppresses mobility, and as a result, energy loss is also believed to be suppressed.
以下、各工程について詳述する。 Each process is described in detail below.
〔エポキシ化工程〕
エポキシ化工程は、共役ジエン系重合体と過酸化物とを反応させることで、上記共役ジエン系重合体の炭素－炭素二重結合をエポキシ化して、エポキシ化共役ジエン系重合体を得る工程である。
エポキシ化共役ジエン系重合体は、共役ジエン系重合体中の共役ジエンに由来する単位（以下、「共役ジエン単位」とも言う）の炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の少なくとも一部がエポキシ化された（エポキシ環になった）ものである。
[Epoxidation step]
The epoxidation step is a step in which a conjugated diene polymer is reacted with a peroxide to epoxidize the carbon-carbon double bonds of the conjugated diene polymer, thereby obtaining an epoxidized conjugated diene polymer.
An epoxidized conjugated diene polymer is a conjugated diene polymer in which at least a portion of the carbon-carbon double bonds (C═C) of units derived from a conjugated diene (hereinafter also referred to as “conjugated diene units”) in the conjugated diene polymer have been epoxidized (become an epoxy ring).
＜共役ジエン系重合体＞
エポキシ化工程で用いられる共役ジエン系重合体は、共役ジエンを単量体として用いて得られた重合体であれば特に限定されない。ただし、共役ジエン系重合体は、共役ジエンを単量体として用いて得られた重合体と同じ構造を有すれば、実際に共役ジエンを用いて得られた重合体でなくても構わない。例えば、天然ゴムは、イソプレンを単量体として用いて得られた重合体と同じ構造を有するため、共役ジエン系重合体に該当する。
<Conjugated Diene Polymer>
The conjugated diene polymer used in the epoxidation step is not particularly limited as long as it is a polymer obtained by using a conjugated diene as a monomer. However, the conjugated diene polymer does not have to be a polymer obtained by actually using a conjugated diene as long as it has the same structure as a polymer obtained by using a conjugated diene as a monomer. For example, natural rubber is a conjugated diene polymer because it has the same structure as a polymer obtained by using isoprene as a monomer.
（共役ジエン）
上記共役ジエンは特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、ブタジエン（特に、１，３－ブタジエン）、又は、イソプレンであることが好ましい。
すなわち、上記共役ジエンは、本発明の効果がより優れる理由から、ブタジエン系重合体、又は、イソプレン系重合体であることが好ましい。
(Conjugated dienes)
The conjugated diene is not particularly limited, but is preferably butadiene (particularly 1,3-butadiene) or isoprene, because the effects of the present invention are more excellent.
That is, the conjugated diene is preferably a butadiene-based polymer or an isoprene-based polymer because the effects of the present invention are more excellent.
（具体例）
上記共役ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエン（ブタジエンゴム）（ＢＲ）、ポリイソプレン（イソプレンゴム）（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体（ニトリルゴム）（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ、Ｃｌ－ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等が挙げられる。上記芳香族ビニル－共役ジエン共重合体としては、スチレン－ブタジエン共重合体（スチレンブタジエンゴム）（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレン共重合体（スチレンイソプレン共重合体ゴム）などが挙げられる。
(Specific example)
Specific examples of the conjugated diene polymer include polybutadiene (butadiene rubber) (BR), polyisoprene (isoprene rubber) (IR), natural rubber (NR), aromatic vinyl-conjugated diene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer (nitrile rubber) (NBR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (Br-IIR, Cl-IIR), chloroprene rubber (CR), etc. Examples of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer include styrene-butadiene copolymer (styrene butadiene rubber) (SBR), styrene-isoprene copolymer (styrene isoprene copolymer rubber), etc.
（好適な態様）
上記共役ジエン系重合体は、本発明の効果がより優れる理由から、ブタジエン系重合体（特に、ポリブタジエン）、イソプレン系重合体（特に、ポリイソプレン、天然ゴム）、又は、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体（特に、スチレン－ブタジエン共重合体）であることが好ましい。
(Preferred embodiment)
The conjugated diene polymer is preferably a butadiene polymer (particularly, polybutadiene), an isoprene polymer (particularly, polyisoprene, natural rubber), or an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer (particularly, styrene-butadiene copolymer) because the effects of the present invention are more excellent.
上記共役ジエン系重合体の共役ジエン含有量は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましく、９０モル％以上であることが最も好ましい。上限は特に限定されず、１００モル％である。
なお、共役ジエン含有量とは、共役ジエン系重合体を構成する全ての単量体単位のうち共役ジエンに由来する単位が占める割合である。
The conjugated diene content of the conjugated diene polymer is not particularly limited, but for the reason that the effects of the present invention are more excellent, it is preferably 10 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, even more preferably 50 mol% or more, particularly preferably 70 mol% or more, and most preferably 90 mol% or more. The upper limit is not particularly limited, and is 100 mol%.
The conjugated diene content is the proportion of units derived from a conjugated diene to all monomer units constituting a conjugated diene-based polymer.
（分子量）
上記共役ジエン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５，０００～５，０００，０００であることが好ましく、５０，０００～２，０００，０００であることがより好ましく、１００，０００～１，０００，０００であることがさらに好ましい。
(Molecular Weight)
The number average molecular weight (Mn) of the conjugated diene polymer is not particularly limited, but in order to obtain better effects of the present invention, it is preferably 5,000 to 5,000,000, more preferably 50,000 to 2,000,000, and even more preferably 100,000 to 1,000,000.
上記共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１０，０００～１０，０００，０００であることが好ましく、１００，０００～４，０００，０００であることがより好ましく、２００，０００～２，０００，０００であることがさらに好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the conjugated diene polymer is not particularly limited, but because the effects of the present invention are more excellent, it is preferably 10,000 to 10,000,000, more preferably 100,000 to 4,000,000, and even more preferably 200,000 to 2,000,000.
上記共役ジエン系重合体の分子量分布（ＰＤＩ）は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましい。分子量分布の下限は特に限定されないが、通常、１．０以上である。 The molecular weight distribution (PDI) of the above-mentioned conjugated diene polymer is not particularly limited, but because the effects of the present invention are more excellent, it is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 3 or less. The lower limit of the molecular weight distribution is not particularly limited, but is usually 1.0 or more.
なお、上記Ｍｎ及びＭｗは、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器
The above Mn and Mw are values calculated in terms of standard polystyrene obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement under the following conditions.
Solvent: Tetrahydrofuran Detector: RI detector
＜過酸化物＞
エポキシ化工程で用いられる過酸化物は特に限定されない。
<Peroxide>
The peroxide used in the epoxidation step is not particularly limited.
（具体例）
上記過酸化物としては、無機過酸化物及び有機過酸化物が挙げられる。
上記無機過酸化物としては、例えば、過酸化水素水；過硫酸、過硫酸水素ナトリウム、過硫酸水素カリウム等の過硫酸化合物等が挙げられる。
上記有機過酸化物としては、例えば、ｔ－ブチルハイドロペルオキシド、ｍ－クロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）、過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸等が挙げられる。
(Specific example)
The peroxides include inorganic peroxides and organic peroxides.
Examples of the inorganic peroxides include aqueous hydrogen peroxide; persulfuric acid, sodium hydrogen persulfate, potassium hydrogen persulfate, and other persulfate compounds.
Examples of the organic peroxide include t-butyl hydroperoxide, m-chloroperbenzoic acid (mCPBA), performic acid, peracetic acid, and perpropionic acid.
（好適な態様）
上記過酸化物は、本発明の効果がより優れる理由から、有機過酸化物であることが好ましく、ｍ－クロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）であることがより好ましい。
(Preferred embodiment)
The peroxide is preferably an organic peroxide, and more preferably m-chloroperbenzoic acid (mCPBA), because this provides a superior effect of the present invention.
（使用量）
上記過酸化物の使用量は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述した共役ジエン系重合体の使用量に対して、１０～２００質量％であることが好ましく、５０～１００質量％であることがより好ましい。
(Amount used)
The amount of the peroxide used is not particularly limited, but is preferably 10 to 200% by mass, and more preferably 50 to 100% by mass, based on the amount of the conjugated diene polymer used, because the effects of the present invention are more excellent.
＜エポキシ化工程の手順＞
エポキシ化工程の手順は特に限定されず、例えば、共役ジエン系重合体と過酸化物とを混合・攪拌してから反応物を回収する方法等が挙げられる。
<Procedure of epoxidation process>
The procedure for the epoxidation step is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a conjugated diene polymer and a peroxide are mixed and stirred, and then the reaction product is recovered.
＜エポキシ化共役ジエン系重合体＞
エポキシ化工程で得られるエポキシ化共役ジエン系重合体は、共役ジエン系重合体中の共役ジエンに由来する単位（以下、「共役ジエン単位」とも言う）の炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の少なくとも一部がエポキシ化された（エポキシ環になった）ものである。
エポキシ化共役ジエン系重合体の共役ジエン系重合体部分の具体例及び好適な態様は上述したエポキシ化工程における共役ジエン系重合体と同じである。
<Epoxidized Conjugated Diene Polymer>
The epoxidized conjugated diene polymer obtained in the epoxidation step is a polymer in which at least a portion of the carbon-carbon double bonds (C═C) of the units derived from the conjugated diene in the conjugated diene polymer (hereinafter also referred to as "conjugated diene units") have been epoxidized (become an epoxy ring).
Specific examples and preferred embodiments of the conjugated diene polymer portion of the epoxidized conjugated diene polymer are the same as those of the conjugated diene polymer in the epoxidation step described above.
（エポキシ化率）
上記エポキシ化共役ジエン系重合体のエポキシ化率は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１～９９モル％であることが好ましく、２～５０モル％であることがより好ましく、３～４０モル％であることがさらに好ましく、５～２０モル％であることが特に好ましい。
ここで、エポキシ化率とは、エポキシ工程で使用された共役ジエン系重合体中の共役ジエン単位（例えば、ブタジエン単位）の炭素－炭素二重結合のうち、エポキシ化された（エポキシ環になった）割合である。例えば、エポキシ化工程で使用された共役ジエン系重合体中に共役ジエン単位の炭素－炭素二重結合が１００個存在して、そのうち１０個がエポキシ化された場合、エポキシ化共役ジエン系重合体のエポキシ化率は１０モル％である。
(epoxidation rate)
The epoxidation rate of the epoxidized conjugated diene polymer is not particularly limited, but in order to obtain better effects of the present invention, the epoxidation rate is preferably 1 to 99 mol%, more preferably 2 to 50 mol%, even more preferably 3 to 40 mol%, and particularly preferably 5 to 20 mol%.
Here, the epoxidation rate is the proportion of carbon-carbon double bonds of the conjugated diene units (e.g., butadiene units) in the conjugated diene polymer used in the epoxidation step that have been epoxidized (become an epoxy ring). For example, if there are 100 carbon-carbon double bonds of the conjugated diene units in the conjugated diene polymer used in the epoxidation step and 10 of them have been epoxidized, the epoxidation rate of the epoxidized conjugated diene polymer is 10 mol%.
（分子量）
上記エポキシ化共役ジエン系重合体の分子量は特に制限されないが、そのＭｎ、Ｍｗ及びＰＤＩの好適な範囲及び好適な理由は、上述した共役ジエン系重合体と同じである。
(Molecular Weight)
The molecular weight of the epoxidized conjugated diene polymer is not particularly limited, but the preferred ranges of Mn, Mw and PDI and the reasons why they are preferred are the same as those of the above-mentioned conjugated diene polymer.
〔開環工程〕
開環工程は、上述したエポキシ化工程で得られたエポキシ化共役ジエン系重合体と水とを反応させることで、上記エポキシ化共役ジエン系重合体のエポキシ環を開環して、隣り合う炭素原子に水酸基を有する共役ジエン系重合体である変性共役ジエン系重合体を得る工程である。
エポキシ環を開環することで、エポキシ環を構成していた２つの炭素原子（隣り合う炭素原子）に水酸基が導入される。
すなわち、開環工程で得られる変性共役ジエン系重合体は、エポキシ化共役ジエン系重合体中のエポキシ環の少なくとも一部が開環して、開環されたエポキシ環を構成していた２つの炭素原子（隣り合う炭素原子）に水酸基が導入されたものである。
なお、開環されたエポキシ環を構成していた２つの炭素原子（隣り合う炭素原子）の一部に水酸基以外の基（例えばアルコキシ基）が導入される場合がある。
[Ring-opening step]
The ring-opening step is a step in which the epoxidized conjugated diene polymer obtained in the above-mentioned epoxidation step is reacted with water to open the epoxy rings of the epoxidized conjugated diene polymer, thereby obtaining a modified conjugated diene polymer, which is a conjugated diene polymer having hydroxyl groups on adjacent carbon atoms.
By opening the epoxy ring, hydroxyl groups are introduced into the two carbon atoms (adjacent carbon atoms) that constituted the epoxy ring.
That is, the modified conjugated diene-based polymer obtained in the ring-opening step is one in which at least a portion of the epoxy rings in the epoxidized conjugated diene-based polymer are opened, and hydroxyl groups are introduced into two carbon atoms (adjacent carbon atoms) that constitute the ring-opened epoxy ring.
In some cases, a group other than a hydroxyl group (for example, an alkoxy group) may be introduced into a part of the two carbon atoms (adjacent carbon atoms) that constituted the opened epoxy ring.
開環工程では、本発明の効果がより優れる理由から、エポキシ環を活性化するための触媒を用いるのが好ましい。 In the ring-opening step, it is preferable to use a catalyst to activate the epoxy ring, because this provides a better effect of the present invention.
＜エポキシ化共役ジエン系重合体＞
開環工程で用いられるエポキシ化共役ジエン系重合体は、上述したエポキシ化工程で得られたエポキシ化共役ジエン系重合体である。エポキシ化共役ジエン系重合体については上述のとおりである。
<Epoxidized Conjugated Diene Polymer>
The epoxidized conjugated diene polymer used in the ring-opening step is the epoxidized conjugated diene polymer obtained in the above-mentioned epoxidation step. The epoxidized conjugated diene polymer is as described above.
＜触媒＞
上述のとおり、開環工程では、本発明の効果がより優れる理由から、エポキシ環を活性化するための触媒を用いるのが好ましい。
<Catalyst>
As described above, in the ring-opening step, it is preferable to use a catalyst for activating the epoxy ring, because the effect of the present invention is more excellent.
（具体例）
上記触媒の具体例としては、プロトン酸（塩酸や硫酸）、ルイス酸（塩化アルミ等）等が挙げられる。上記触媒に併せて、水酸化物など塩基を加えるのが好ましい。
(Specific example)
Specific examples of the catalyst include protonic acids (hydrochloric acid and sulfuric acid), Lewis acids (aluminum chloride, etc.), etc. It is preferable to add a base such as a hydroxide together with the catalyst.
（好適な態様）
上記触媒は、本発明の効果がより優れる理由から、ヒドラジニウムであることが好ましく、硫酸ヒドラジニウムであることがより好ましい。
(Preferred embodiment)
The catalyst is preferably hydrazinium, and more preferably hydrazinium sulfate, because the effects of the present invention are more excellent.
（使用量）
上記触媒の使用量は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述したエポキシ化共役ジエン系重合体の使用量に対して、１～１００質量％であることが好ましく、１０～５０質量％であることがより好ましい。
(Amount used)
The amount of the catalyst used is not particularly limited, but is preferably 1 to 100% by mass, and more preferably 10 to 50% by mass, based on the amount of the epoxidized conjugated diene polymer used, because the effects of the present invention are more excellent.
＜開環工程の手順＞
開環工程の手順は特に限定されず、例えば、エポキシ化共役ジエン系重合体と水と触媒等とを混合・攪拌してから反応物を回収する方法等が挙げられる。
<Procedure for ring-opening step>
The procedure for the ring-opening step is not particularly limited, and examples thereof include a method in which an epoxidized conjugated diene polymer, water, a catalyst, and the like are mixed and stirred, and then the reaction product is recovered.
＜変性共役ジエン系重合体＞
開環工程で得られる変性共役ジエン系重合体は、エポキシ化共役ジエン系重合体中のエポキシ環の少なくとも一部が開環して、開環されたエポキシ環を構成していた２つの炭素原子（隣り合う炭素原子）に水酸基が導入されたものである。
変性共役ジエン系重合体の共役ジエン系重合体部分の具体例及び好適な態様は上述したエポキシ化工程における共役ジエン系重合体と同じである。
<Modified conjugated diene polymer>
The modified conjugated diene-based polymer obtained in the ring-opening step is one in which at least a portion of the epoxy rings in the epoxidized conjugated diene-based polymer are opened, and hydroxyl groups are introduced into two carbon atoms (adjacent carbon atoms) which constitute the ring-opened epoxy ring.
Specific examples and preferred embodiments of the conjugated diene polymer portion of the modified conjugated diene polymer are the same as those of the conjugated diene polymer in the above-mentioned epoxidation step.
（開環率）
上記変性共役ジエン系重合体の開環率は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましく、６０モル％以上であることがよりさらに好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましく、９０モル％以上であることが最も好ましい。開環率の上限は特に制限されず、１００モル％である。
ここで、開環率とは、開環工程で使用されたエポキシ化共役ジエン系重合体中のエポキシ環のうち、開環した割合である。例えば、開環工程で使用されたエポキシ化共役ジエン系重合体中にエポキシ環が１０個存在して、全てが開環した場合、変性共役ジエン系重合体の開環率は１００モル％である。
(Ring opening rate)
The ring-opening rate of the modified conjugated diene polymer is not particularly limited, but is preferably 10 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, even more preferably 50 mol% or more, even more preferably 60 mol% or more, particularly preferably 70 mol% or more, and most preferably 90 mol% or more, because the effects of the present invention are more excellent. The upper limit of the ring-opening rate is not particularly limited, and is 100 mol%.
Here, the ring-opening ratio is the ratio of opened epoxy rings in the epoxidized conjugated diene polymer used in the ring-opening step. For example, when the epoxidized conjugated diene polymer used in the ring-opening step has 10 epoxy rings and all of them are opened, the ring-opening ratio of the modified conjugated diene polymer is 100 mol%.
（エポキシ環残存率）
上記変性共役ジエン系重合体のエポキシ環残存率は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、９０モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることがより好ましく、５０モル％以下であることがさらに好ましく、４０モル％以下であることがよりさらに好ましく、３０モル％以下であることが特に好ましく、１０モル％以下であることが最も好ましい。エポキシ環残存率の下限は特に制限されず、０％である。
ここで、エポキシ環残存率とは、開環工程で使用されたエポキシ化共役ジエン系重合体中のエポキシ環のうち、開環しなかった割合である。例えば、開環工程で使用されたエポキシ化共役ジエン系重合体中にエポキシ環が１０個存在して、全てが開環した場合、変性共役ジエン系重合体のエポキシ環残存率は０モル％である。
(epoxy ring residual rate)
The epoxy ring residual ratio of the modified conjugated diene polymer is not particularly limited, but in order to obtain a better effect of the present invention, it is preferably 90 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, even more preferably 50 mol% or less, even more preferably 40 mol% or less, particularly preferably 30 mol% or less, and most preferably 10 mol% or less. The lower limit of the epoxy ring residual ratio is not particularly limited, and is 0%.
Here, the epoxy ring residual ratio is the ratio of the epoxy rings in the epoxidized conjugated diene polymer used in the ring-opening step that are not opened. For example, when the epoxidized conjugated diene polymer used in the ring-opening step has 10 epoxy rings and all of them are opened, the epoxy ring residual ratio of the modified conjugated diene polymer is 0 mol%.
（ジオール化率）
上記変性共役ジエン系重合体のジオール化率は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以上であることがさらに好ましく、６０モル％以上であることが特に好ましく、７０モル％以上であることが最も好ましい。ジオール化率の上限は特に制限されず、１００モル％である。
ここで、ジオール化率とは、開環工程で使用されたエポキシ化共役ジエン系重合体の開環したエポキシ環のうち、開環されたエポキシ環を構成していた２つの炭素原子（隣り合う炭素原子）に水酸基が導入された割合である。例えば、開環工程で使用されたエポキシ化共役ジエン系重合体中にエポキシ環が１０個存在して、全てが開環し、そのうち６個のエポキシ環を構成していた隣り合う炭素原子（合計１２個の炭素原子）に水酸基が導入された場合、ジオール化率は６０％である。
(Diol ratio)
The diol ratio of the modified conjugated diene polymer is not particularly limited, but is preferably 1 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, even more preferably 30 mol% or more, particularly preferably 60 mol% or more, and most preferably 70 mol% or more, because the effects of the present invention are more excellent. The upper limit of the diol ratio is not particularly limited, and is 100 mol%.
Here, the diol conversion rate is the ratio of hydroxyl groups introduced to two carbon atoms (adjacent carbon atoms) constituting the opened epoxy rings of the epoxidized conjugated diene polymer used in the ring-opening step. For example, when there are 10 epoxy rings in the epoxidized conjugated diene polymer used in the ring-opening step, all of them are ring-opened, and hydroxyl groups are introduced to adjacent carbon atoms (total of 12 carbon atoms) constituting six of the epoxy rings, the diol conversion rate is 60%.
（変性率）
上記変性共役ジエン系重合体の変性率は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、本発明の効果がより優れる理由から、１～９９モル％であることが好ましく、２～５０モル％であることがより好ましく、３～５０モル％であることがさらに好ましく、５～２０モル％であることが特に好ましい。
ここで、変性率とは、エポキシ化工程で使用された共役ジエン系重合体中の共役ジエン単位（例えば、ブタジエン単位）の炭素－炭素二重結合のうち、エポキシ化されて開環し、水酸基が導入された割合である。例えば、エポキシ化工程で使用された共役ジエン系重合体中に共役ジエン単位の炭素－炭素二重結合が１００個存在して、そのうち１０個がエポキシ化されて（結果としてエポキシ環が１０個存在し）、全てが開環し、そのうち６個のエポキシ環を構成していた隣り合う炭素原子（合計１２個の炭素原子）に水酸基が導入された場合、変性共役ジエン系重合体の変性率は６モル％である。
(denaturation rate)
The modification rate of the modified conjugated diene polymer is not particularly limited, but in order to obtain a more excellent effect of the present invention, the modification rate is preferably 1 to 99 mol%, more preferably 2 to 50 mol%, even more preferably 3 to 50 mol%, and particularly preferably 5 to 20 mol%.
Here, the modification rate refers to the proportion of carbon-carbon double bonds of the conjugated diene units (e.g., butadiene units) in the conjugated diene polymer used in the epoxidation step that have been epoxidized to open the ring and have hydroxyl groups introduced therein. For example, if there are 100 carbon-carbon double bonds in the conjugated diene units in the conjugated diene polymer used in the epoxidation step, 10 of which have been epoxidized (resulting in 10 epoxy rings), all of which have been ring-opened, and hydroxyl groups have been introduced into adjacent carbon atoms (total of 12 carbon atoms) that constituted six of the epoxy rings, the modification rate of the modified conjugated diene polymer is 6 mol%.
（好適な態様）
上記変性共役ジエン系重合体は、本発明の効果がより優れる理由から、下記式（Ａ１）～（Ａ３）、（Ｂ１）～（Ｂ３）、（Ｃ）で表される単位を有する変性共役ジエン系重合体（以下、「特定変性共役ジエン系重合体」とも言う）であることが好ましい。
ここで、式（Ａ１）で表される単位は共役ジエン単位（シス型又はトランス型）であり、式（Ａ２）で表される単位は式（Ａ１）がエポキシ化したものであり、式（Ａ３）で表される単位は式（Ａ２）が開環したものである。また、式（Ｂ１）で表される単位は共役ジエン単位（ビニル型）であり、式（Ｂ２）で表される単位は式（Ｂ１）がエポキシ化したものであり、式（Ｂ３）で表される単位は式（Ｂ２）が開環したものである。また、式（Ｃ）で表される単位は芳香族ビニル単位である。
(Preferred embodiment)
The modified conjugated diene polymer is preferably a modified conjugated diene polymer having units represented by the following formulas (A1) to (A3), (B1) to (B3), and (C) (hereinafter also referred to as a "specific modified conjugated diene polymer"), because the effects of the present invention are more excellent.
Here, the unit represented by formula (A1) is a conjugated diene unit (cis or trans type), the unit represented by formula (A2) is an epoxidized version of formula (A1), and the unit represented by formula (A3) is a ring-opened version of formula (A2). The unit represented by formula (B1) is a conjugated diene unit (vinyl type), the unit represented by formula (B2) is an epoxidized version of formula (B1), and the unit represented by formula (B3) is a ring-opened version of formula (B2). The unit represented by formula (C) is an aromatic vinyl unit.
式（Ａ１）～（Ａ３）、（Ｂ１）～（Ｂ３）、（Ｃ）中、Ｒは、水素原子、又は、脂肪族炭化水素基を表す。複数存在するＲは同一であっても異なってもよい。式（Ｃ）中、Ａｒは芳香族炭化水素基を表す。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１～３０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２～３０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２～３０）などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６～１８の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
In formulae (A1) to (A3), (B1) to (B3), and (C), R represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group. A plurality of R may be the same or different. In formula (C), Ar represents an aromatic hydrocarbon group.
The aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic. Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group include linear or branched alkyl groups (particularly having 1 to 30 carbon atoms), linear or branched alkenyl groups (particularly having 2 to 30 carbon atoms), linear or branched alkynyl groups (particularly having 2 to 30 carbon atoms), etc.
Examples of the aromatic hydrocarbon group include aromatic hydrocarbon groups having 6 to 18 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group.
式（Ａ１）～（Ａ３）、（Ｂ１）～（Ｂ３）、（Ｃ）中、ａ１～ａ３、ｂ１～ｂ３、ｃは、各単位の割合（モル％）を表す。
ａ１は、本発明の効果がより優れる理由から、１～９９モル％であることが好ましく、５０～９５モル％であることがより好ましく、７０～９０モル％であることがさらに好ましい。
ｂ１は、本発明の効果がより優れる理由から、１～９９モル％であることが好ましく、５０～９５モル％であることがより好ましく、７０～９０モル％であることがさらに好ましい。
ａ１＋ｂ１は、本発明の効果がより優れる理由から、１～９９モル％であることが好ましく、５０～９５モル％であることがより好ましく、７０～９０モル％であることがさらに好ましい。
ａ２は、本発明の効果がより優れる理由から、０～９９モル％であることが好ましく、０～５０モル％であることがより好ましく、０～３０モル％であることがさらに好ましく、０～１０モル％であることが特に好ましい。
ｂ２は、本発明の効果がより優れる理由から、０～９９モル％であることが好ましく、０～５０モル％であることがより好ましく、０～３０モル％であることがさらに好ましく、０～１０モル％であることが特に好ましい。
ａ１＋ｂ２は、本発明の効果がより優れる理由から、０～９９モル％であることが好ましく、０～５０モル％であることがより好ましく、０～３０モル％であることがさらに好ましく、０～１０モル％であることが特に好ましい。
ａ３は、本発明の効果がより優れる理由から、０．１～９９モル％であることが好ましく、０．５～５０モル％であることがより好ましく、０．８～４０モル％であることがさらに好ましく、１～２０モル％であることが特に好ましい。
ｂ３は、本発明の効果がより優れる理由から、０．１～９９モル％であることが好ましく、０．５～５０モル％であることがより好ましく、０．８～４０モル％であることがさらに好ましく、１～２０モル％であることが特に好ましい。
ａ３＋ｂ３は、本発明の効果がより優れる理由から、０．１～９９モル％であることが好ましく、０．５～５０モル％であることがより好ましく、０．８～４０モル％であることがさらに好ましく、１～２０モル％であることが特に好ましい。
ｃは、本発明の効果がより優れる理由から、０～９０モル％であることが好ましく、０～５０モル％であることがより好ましく、０～３０モル％であることがさらに好ましく、０～２５モル％であることが特に好ましい。
In the formulas (A1) to (A3), (B1) to (B3), and (C), a1 to a3, b1 to b3, and c represent the proportion (mol %) of each unit.
In order to obtain a better effect of the present invention, a1 is preferably from 1 to 99 mol %, more preferably from 50 to 95 mol %, and even more preferably from 70 to 90 mol %.
For reasons of superior effects of the present invention, b1 is preferably from 1 to 99 mol %, more preferably from 50 to 95 mol %, and even more preferably from 70 to 90 mol %.
For reasons of superior effects of the present invention, a1+b1 is preferably 1 to 99 mol %, more preferably 50 to 95 mol %, and even more preferably 70 to 90 mol %.
For reasons of better effects of the present invention, a2 is preferably 0 to 99 mol %, more preferably 0 to 50 mol %, even more preferably 0 to 30 mol %, and particularly preferably 0 to 10 mol %.
For reasons of better effects of the present invention, b2 is preferably 0 to 99 mol %, more preferably 0 to 50 mol %, even more preferably 0 to 30 mol %, and particularly preferably 0 to 10 mol %.
Because the effects of the present invention are more excellent, a1+b2 is preferably 0 to 99 mol %, more preferably 0 to 50 mol %, even more preferably 0 to 30 mol %, and particularly preferably 0 to 10 mol %.
For reasons of better effects of the present invention, a3 is preferably 0.1 to 99 mol %, more preferably 0.5 to 50 mol %, even more preferably 0.8 to 40 mol %, and particularly preferably 1 to 20 mol %.
For reasons of better effects of the present invention, b3 is preferably 0.1 to 99 mol %, more preferably 0.5 to 50 mol %, even more preferably 0.8 to 40 mol %, and particularly preferably 1 to 20 mol %.
Because the effects of the present invention are more excellent, a3+b3 is preferably 0.1 to 99 mol %, more preferably 0.5 to 50 mol %, even more preferably 0.8 to 40 mol %, and particularly preferably 1 to 20 mol %.
Because the effects of the present invention are more excellent, c is preferably 0 to 90 mol %, more preferably 0 to 50 mol %, even more preferably 0 to 30 mol %, and particularly preferably 0 to 25 mol %.
（分子量）
上記変性共役ジエン系重合体の分子量は特に制限されないが、そのＭｎ、Ｍｗ及びＰＤＩの好適な範囲及び好適な理由は、上述した共役ジエン系重合体と同じである。
(Molecular Weight)
The molecular weight of the modified conjugated diene polymer is not particularly limited, but the preferred ranges of Mn, Mw and PDI and the reasons why they are preferred are the same as those of the above-mentioned conjugated diene polymer.
［変性共役ジエン系重合体］
本発明の変性共役ジエン系重合体（以下、「本発明の重合体」とも言う）は、上述した本発明の方法によって製造された変性共役ジエン系重合体である。変性共役ジエン系重合体については上述のとおりである。
[Modified conjugated diene polymer]
The modified conjugated diene polymer of the present invention (hereinafter also referred to as "the polymer of the present invention") is a modified conjugated diene polymer produced by the above-mentioned method of the present invention. The modified conjugated diene polymer is as described above.
［用途］
本発明の重合体は、ゴム組成物（例えば、タイヤ、コンベアベルト、ホース、防振材、ゴムロール、鉄道車両の外幌等に用いられるゴム組成物）に好適に用いられる。
[Application]
The polymer of the present invention is suitably used in rubber compositions (for example, rubber compositions used for tires, conveyor belts, hoses, vibration-proof materials, rubber rolls, outer covers of railway cars, etc.).
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these.
〔製造例〕
以下のとおり、変性ポリブタジエンを製造した。
[Production Example]
The modified polybutadiene was prepared as follows.
＜エポキシ化工程＞
ポリブタジエン（１，４－ｃｉｓ ＢＲ、Ｍｎ＝１９９，０００、Ｍｗ＝４９０，０００、ＰＤＩ＝２．５、１０．２ｇ）の塩化メチレン（関東化学製、１５０ｍＬ）溶液に、ｍ－クロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）（関東化学製、２５％水分含有、７．０ｇ）の塩化メチレン溶液（１００ｍＬ）を室温で滴下し、室温で２４時間攪拌した。得られた溶液をメタノール（関東化学製、１．５Ｌ）中に滴下し、固体成分を取り分けた。その固体成分をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（関東化学製、２００ｍＬ）に溶解させ、メタノールに滴下する再沈殿精製操作を行い、白色固体（１０．４ｇ）を得た。
得られた白色固体について１Ｈ－ＮＭＲ測定（ＣＤＣｌ３）を行ったところ、２．９ｐｐｍにエポキシ環由来の１Ｈシグナルが観測され、ポリブタジエンの炭素－炭素二重結合がエポキシ化することで、エポキシ化率１６モル％のエポキシ化ポリブタジエン（Ｍｎ＝２０５，０００、Ｍｗ＝４９５，０００、ＰＤＩ＝２．４）が得られたことが分かった。
<Epoxidation step>
A methylene chloride solution (100 mL) of m-chloroperbenzoic acid (mCPBA) (Kanto Chemical, 25% water content, 7.0 g) was added dropwise to a methylene chloride solution (150 mL) of polybutadiene (1,4-cis BR, Mn=199,000, Mw=490,000, PDI=2.5, 10.2 g) at room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. The resulting solution was added dropwise to methanol (Kanto Chemical, 1.5 L), and the solid component was separated. The solid component was dissolved in tetrahydrofuran (THF) (Kanto Chemical, 200 mL), and a reprecipitation purification operation was performed by adding the solution dropwise to methanol, to obtain a white solid (10.4 g).
When the obtained white solid was subjected to 1 H-NMR measurement (CDCl 3 ), a 1 H signal derived from an epoxy ring was observed at 2.9 ppm, and it was found that the carbon-carbon double bonds of polybutadiene were epoxidized to give an epoxidized polybutadiene with an epoxidation rate of 16 mol % (Mn=205,000, Mw=495,000, PDI=2.4).
＜開環工程＞
上述したエポキシ化工程で得られたエポキシ化ポリブタジエン（１０．３ｇ）をトルエン（関東化学製、１５０ｍＬ）に溶解した。得られた溶液に硫酸ヒドラジニウム（関東化学製、５．２ｇ）の水（８０ｍＬ）溶液を加え、還流条件で４８時間攪拌した。その後、得られた溶液の不溶成分を取り出し、その不溶成分に水（１００ｍＬ）を加え、室温で攪拌し、無機成分を取り除いた。この作業を２回繰り返した。その不溶成分を乾燥し、ＴＨＦに不溶の淡黄色固体成分（１０．３ｇ）を得た。
得られた淡黄色固体成分について固体１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＰＭＡＳ）測定を行ったところ、６０ｐｐｍ近辺のエポキシ環由来の１３Ｃシグナルが消失し、７３ｐｐｍに水酸基を有する隣り合う炭素原子に由来する１３Ｃシグナルが観測され（７０ｐｐｍ近辺の水酸基を有する単独の炭素原子（隣り合わない炭素原子）に由来する１３Ｃシグナルは観測されなかった）、エポキシ化ポリブタジエンの全てのエポキシ環が開環することで、隣り合う炭素原子に水酸基を有するポリブタジエンである変性ポリブタジエン（開環率：１００モル％、ジオール化率：５０モル％以上、変性率：８～１６モル％）（Ｍｎ＝２０５，０００、Ｍｗ＝４９５，０００、ＰＤＩ＝２．４）が得られたことが分かった。得られた変性ポリブタジエンは上述した特定変性共役ジエン系重合体に該当する。ここで、式（Ａ１）及び式（Ａ３）中のＲは全て水素であり、ａ１は８４モル％であり、ａ３は８～１６モル％である。
<Ring-opening step>
The epoxidized polybutadiene (10.3 g) obtained in the above-mentioned epoxidation step was dissolved in toluene (Kanto Chemical, 150 mL). A solution of hydrazinium sulfate (Kanto Chemical, 5.2 g) in water (80 mL) was added to the obtained solution, and the mixture was stirred under reflux conditions for 48 hours. Thereafter, the insoluble components of the obtained solution were taken out, and water (100 mL) was added to the insoluble components, and the mixture was stirred at room temperature to remove inorganic components. This operation was repeated twice. The insoluble components were dried to obtain a pale yellow solid component (10.3 g) insoluble in THF.
When the obtained pale yellow solid component was subjected to solid-state 13 C-NMR (CPMAS) measurement, the 13 C signal derived from the epoxy ring at around 60 ppm disappeared, and a 13 C signal derived from adjacent carbon atoms having a hydroxyl group was observed at 73 ppm (a 13 C signal derived from a single carbon atom (not adjacent carbon atom) having a hydroxyl group at around 70 ppm was not observed), and it was found that all epoxy rings of the epoxidized polybutadiene were opened to obtain a modified polybutadiene having hydroxyl groups on adjacent carbon atoms (ring opening rate: 100 mol%, diol conversion rate: 50 mol% or more, modification rate: 8 to 16 mol%) (Mn = 205,000, Mw = 495,000, PDI = 2.4). The obtained modified polybutadiene corresponds to the above-mentioned specific modified conjugated diene polymer. Here, all of R in formula (A1) and formula (A3) are hydrogen, a1 is 84 mol %, and a3 is 8 to 16 mol %.
〔評価〕
得られた変性ポリブタジエン（実施例）、及び、変性前のポリブタジエン（１，４－ｃｉｓ ＢＲ、Ｍｎ＝１９９，０００、Ｍｗ＝４９０，０００、ＰＤＩ＝２．５）（比較例）について動的粘弾性測定（周波数：６ｃｐｍ（ｃｙｃｌｅｓ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）、動ひずみ：２％、温度範囲：３０～１５０℃）を行い、せん断弾性率及びｔａｎδ（損失正接）を測定した。
結果を表１に示す。なお、せん断弾性率については、比較例を１００とする指数で表した。
せん断弾性率が大きい程、強靭性に優れることを意味する。また、ｔａｎδが小さい程、エネルギーロスが小さいことを意味する。
〔evaluation〕
The resulting modified polybutadiene (Examples) and the unmodified polybutadiene (1,4-cis BR, Mn=199,000, Mw=490,000, PDI=2.5) (Comparative Example) were subjected to dynamic viscoelasticity measurement (frequency: 6 cpm (cycles per minute), dynamic strain: 2%, temperature range: 30 to 150° C.) to measure the shear modulus and tan δ (loss tangent).
The results are shown in Table 1. The shear modulus was expressed as an index with the comparative example being set at 100.
A higher shear modulus means higher toughness, and a lower tan δ means lower energy loss.
表１から分かるように、本発明の方法で製造された変性ポリブタジエン（実施例）は、変性前のポリブタジエン（比較例）と比較して、優れた強靭性、及び、小さいエネルギーロスを示した。 As can be seen from Table 1, the modified polybutadiene produced by the method of the present invention (Example) exhibited superior toughness and small energy loss compared to the polybutadiene before modification (Comparative Example).
Claims (3)
カーボン固体酸を使用せずに前記エポキシ化共役ジエン系重合体と水とを反応させることで、前記エポキシ化共役ジエン系重合体のエポキシ環を開環して、隣り合う炭素原子に水酸基を有する共役ジエン系重合体である変性共役ジエン系重合体を得る、開環工程とを備える、変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、
前記変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量が、１０万以上である、変性共役ジエン系重合体の製造方法。 an epoxidation step of reacting a conjugated diene polymer with a peroxide to epoxidize the carbon-carbon double bonds of the conjugated diene polymer to obtain an epoxidized conjugated diene polymer;
a ring-opening step of reacting the epoxidized conjugated diene polymer with water without using a carbon solid acid to open epoxy rings of the epoxidized conjugated diene polymer, thereby obtaining a modified conjugated diene polymer, which is a conjugated diene polymer having hydroxyl groups on adjacent carbon atoms ,
The modified conjugated diene polymer has a weight average molecular weight of 100,000 or more .
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