JP7659482B2

JP7659482B2 - 偏光板の製造方法

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Publication number: JP7659482B2
Application number: JP2021162315A
Authority: JP
Inventors: 興長田; 理小島; 周作後藤
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2021-09-30
Filing date: 2021-09-30
Publication date: 2025-04-09
Anticipated expiration: 2041-09-30
Also published as: KR20230046956A; CN115903118A; TW202319253A; JP2023051542A

Description

本発明は、偏光板の製造方法に関する。

液晶表示装置およびエレクトロルミネセンス（ＥＬ）表示装置（例えば、有機ＥＬ表示装置、無機ＥＬ表示装置）に代表される画像表示装置が急速に普及している。画像表示装置に搭載される画像表示パネルには、一般的に、偏光板が用いられている。代表的には、偏光板と位相差板とを一体化した位相差層付偏光板が広く用いられている（例えば、特許文献１）。

上記偏光板は、代表的には、偏光機能を有する偏光子と、これを保護する部材とを積層することにより得られるが、この積層を良好に行って偏光板の製造効率を向上させることが望まれている。また、外観に優れた偏光板を製造することが望まれている。

特許第３３２５５６０号公報

上記に鑑み、本発明の主たる目的は、効率よく、外観に優れた偏光板を製造することにある。

本発明の実施形態によれば、偏光板の製造方法が提供される。この製造方法は、互いに対向する第一主面および第二主面を有し、前記第一主面の表面粗さＲａが０．５μｍ以下である保護フィルムの前記第一主面を表面改質すること、基材と表面処理層とを有する積層フィルムの前記表面処理層に、前記保護フィルムの前記表面改質面を貼り合わせて積層体を得ること、および、前記積層体の前記基材側に偏光子を積層すること、を含む。
１つの実施形態においては、上記表面改質は、コロナ処理またはプラズマ処理の少なくとも一つにより行われる。
１つの実施形態においては、上記表面改質により、上記第一主面の表面粗さＲａを０．１μｍ～０．４μｍ減少させる。
１つの実施形態においては、上記表面改質後の上記第一主面の表面粗さＲａは０．１５μｍ以下である。
１つの実施形態においては、上記表面改質はコロナ処理により行われ、前記コロナ処理の処理強度は１０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２以上、５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２以下である。
１つの実施形態においては、上記積層体と上記偏光子とを重ね合わせた後、上記積層体と上記偏光子とを一対の加圧部材により挟んで加圧する。
１つの実施形態においては、上記保護フィルムはポリオレフィンフィルムである。
１つの実施形態においては、上記表面処理層はフッ素またはケイ素の少なくとも一つを含む。
１つの実施形態においては、上記積層フィルムの上記表面処理層側の反射率は３％以下である。

本発明の実施形態によれば、効率よく、外観に優れた偏光板を製造することができる。

本発明の１つの実施形態に係る偏光板の製造工程１を示す図である。上記工程１に続く工程２を示す図である。上記工程２に続く工程３を示す図である。実施例１の偏光板の観察写真である。比較例２の偏光板の観察写真である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。また、図面は説明をより明確にするため、実施の形態に比べ、各部の幅、厚み、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。

（用語および記号の定義）
本明細書における用語および記号の定義は下記の通りである。
（１）屈折率（ｎｘ、ｎｙ、ｎｚ）
「ｎｘ」は面内の屈折率が最大になる方向（すなわち、遅相軸方向）の屈折率であり、「ｎｙ」は面内で遅相軸と直交する方向（すなわち、進相軸方向）の屈折率であり、「ｎｚ」は厚み方向の屈折率である。
（２）面内位相差（Ｒｅ）
「Ｒｅ（λ）」は、２３℃における波長λｎｍの光で測定した面内位相差である。例えば、「Ｒｅ（５５０）」は、２３℃における波長５５０ｎｍの光で測定した面内位相差である。Ｒｅ（λ）は、層（フィルム）の厚みをｄ（ｎｍ）としたとき、式：Ｒｅ（λ）＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄによって求められる。
（３）厚み方向の位相差（Ｒｔｈ）
「Ｒｔｈ（λ）」は、２３℃における波長λｎｍの光で測定した厚み方向の位相差である。例えば、「Ｒｔｈ（５５０）」は、２３℃における波長５５０ｎｍの光で測定した厚み方向の位相差である。Ｒｔｈ（λ）は、層（フィルム）の厚みをｄ（ｎｍ）としたとき、式：Ｒｔｈ（λ）＝（ｎｘ－ｎｚ）×ｄによって求められる。

本発明の１つの実施形態に係る偏光板の製造方法は、互いに対向する第一主面および第二主面を有する保護フィルムの第一主面を表面改質すること（表面改質工程、工程１）と、基材と表面処理層とを有する積層フィルムの表面処理層に保護フィルムの表面改質面を貼り合わせて積層体を得ること（貼着工程、工程２）と、積層体の基材側に偏光子を積層すること（積層工程、工程３）と、を含む。

図１Ａから図１Ｃは、本発明の１つの実施形態に係る偏光板の製造方法の工程を示す図である。

図１Ａに示す工程１では、互いに対向する第一主面１０ａおよび第二主面１０ｂを有する保護フィルム１０の第一主面１０ａに対し表面改質を行っている。保護フィルム１０は、代表的には、長尺状とされ、ロール状に巻回可能である。ここで、「長尺状」とは、幅に対して長さが十分に長い細長形状をいい、例えば、幅に対して長さが１０倍以上、好ましくは２０倍以上の細長形状をいう。

工程２では、第一主面１０ａが表面改質された保護フィルム１０を、基材２１と表面処理層２２とを有する積層フィルム２０の表面処理層２２に貼り合わせ、図１Ｂは積層体９０が完成した状態を示している。図示するように、保護フィルム１０の第一主面１０ａを表面処理層２２に貼り合わせている。保護フィルム１０と積層フィルム２０との積層は、例えば、これらをロール搬送しながら（いわゆるロールトゥロールにより）行われる。表面改質された保護フィルムを用いることにより、積層フィルムとの密着性に優れた積層体を得ることができる。密着性に優れた積層体は、後の工程において、積層フィルムからの保護フィルムの剥がれが抑制され、製造効率の向上に寄与し得る。

代表的には、上記表面改質により、上記第一主面の表面エネルギーを上昇させる。表面改質は、例えば、コロナ処理、プラズマ処理により行われる。これらは、単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。

好ましくは、コロナ処理が採用される。コロナ処理は、例えば、誘電体と絶縁された電極との間に高周波で高電圧をかけてコロナを発生させ、誘電体と電極との間に保護フィルムを配置させることにより行う。電極と保護フィルムとの距離は、例えば１．５ｍｍ～２．５ｍｍである。１つの実施形態においては、保護フィルムを搬送させながらコロナ処理を施す。具体的には、長尺状の保護フィルムの長尺方向に搬送させながらコロナ処理を施す。保護フィルムの搬送速度は、例えば１０ｍ／ｍｉｎ～２０ｍ／ｍｉｎである。電極幅（処理幅）は、例えば１.３ｍ～１.５ｍである。コロナ出力は、例えば０．５ｋＷ～１．０ｋＷである。下記式から求められる処理強度は、例えば１０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２以上であり、好ましくは１５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２以上であり、より好ましくは２０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２以上である。このような処理強度によれば、積層フィルムに対して優れた密着性を得ることができる。一方、下記式から求められる処理強度は、例えば５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２以下であり、好ましくは４５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２以下であり、より好ましくは４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２以下である。このような処理強度によれば、コロナ処理により保護フィルムにうねりが生じるなどの不具合が抑制され得る。
処理強度＝コロナ出力／保護フィルムの搬送速度×電極幅

上記保護フィルムとしては、好ましくは、ポリオレフィンフィルムが用いられる。具体的には、保護フィルムは、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらの混合物から構成される。ここで、ポリエチレンには、エチレンのホモポリマーおよびエチレンと他のオレフィンとの共重合体が含まれる。ポリプロピレンには、プロピレンのホモポリマーおよびプロピレンと他のオレフィンとの共重合体が含まれる。

上記ポリエチレンの具体例としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（Ｌ－ＬＤＰＥ）が挙げられる。

上記他のオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、へキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセンが挙げられる。これらの中でも、エチレン、プロピレン、ブテンが好ましく用いられる。エチレンまたはプロピレンと他のオレフィンとの共重合体の作製において、他のオレフィンの配合割合は、エチレンまたはプロピレンと他のオレフィンとの合計１００重量部に対し、４０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは３０重量部以下であり、さらに好ましくは２０重量部以下である。

１つの実施形態においては、上記ポリオレフィンフィルムは、ポリエチレンを含むことが好ましい。具体的には、ポリオレフィンフィルムは、好ましくは、ポリエチレンフィルムまたはポリエチレンとポリプロピレンとの混合物フィルムである。ポリオレフィンフィルムがポリエチレンとポリプロピレンとの混合物を含む場合、ポリエチレンの含有割合は、ポリエチレンとポリプロピレンの合計１００重量部に対し、６０重量部以上９７重量部以下であることが好ましく、より好ましくは７０重量部以上であり、さらに好ましくは８０重量部以上である。

保護フィルム（ポリオレフィンフィルム）は、粒子、顔料、着色剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、塩素捕獲剤等の他の成分を含み得る。

保護フィルム（ポリオレフィンフィルム）は、組成が均一な単一層であってもよいし、組成の異なる二層以上の積層構造を有していてもよい。積層構造の具体例としては、組成の異なる第一層と第二層との二層構造、第一層と第二層と第三層との三層構造が挙げられる。なお、第一層と第三層とは、組成が実質的に同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、保護フィルム（ポリオレフィンフィルム）は、無延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルムであってもよいが、無延伸フィルムであることが好ましい。

保護フィルムの厚みは、例えば２０μｍ～１５０μｍであり、好ましくは３０μｍ～１００μｍであり、より好ましくは４０μｍ～８０μｍである。

表面改質前の保護フィルムの第一主面の表面粗さＲａは、０．５μｍ以下であり、好ましくは０．４μｍ以下であり、より好ましくは０．３μｍ以下である。このような保護フィルムを用いることにより、外観に優れた偏光板を得ることができる。一方、表面改質前の保護フィルムの第一主面の表面粗さＲａは、例えば０．２μｍ以上である。

表面改質により、保護フィルムの第一主面の表面粗さＲａを０．１μｍ～０．４μｍ減少させることが好ましく、より好ましくは０．１５μｍ～０．２５μｍ減少させる。

表面改質後の保護フィルムの第一主面の表面粗さＲａは、好ましくは０．１５μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０５μｍ以下である。一方、面改質処理後の保護フィルムの第一主面の表面粗さＲａは、例えば０．０１μｍ以上である。

図示しないが、後述の工程３の前に、積層体９０は水を用いた処理に供されてもよい。具体的には、積層体９０は、水を含む処理浴に浸漬されてもよい。１つの実施形態においては、水を用いた処理により、積層体９０の基材２１は化学的な処理（例えば、ケン化処理）が施される。表面改質された保護フィルムを用いることにより、水を用いた処理に供された場合においても、積層体において剥がれが発生するのを抑制することができる。なお、水を用いた処理の後、積層体９０は乾燥処理に供されてもよい。

工程３では、積層体９０と偏光子３０とを積層し、図１Ｃは偏光板１００が完成した状態を示している。積層体９０（積層フィルム２０）の基材２１は、偏光子の保護層として機能し得る。図示例では、積層体９０との積層に際し、偏光子３０の片側には保護層４０が積層されている。保護層４０は、位相差層（例えば、λ／４板）として機能してもよい。積層体９０と偏光子３０（偏光子３０と保護層４０との積層物）との積層は、例えば、これらをロール搬送しながら（いわゆるロールトゥロールにより）行われる。

好ましくは、積層体９０と偏光子３０との積層を確実にする観点から、積層体９０と偏光子３０とを重ね合わせた後（図示例では、積層体９０と偏光子３０と保護層４０とを重ね合わせた後）、これらを一対の加圧部材により挟んで（図３中の矢印の方向に）加圧することが好ましい。加圧条件としては、例えば０．２ＭＰａ～０．４ＭＰａである。加圧部材の材質としては、例えば、ゴムや金属が用いられる。上記所定の表面粗さＲａを満足する保護フィルムを用いることにより、外観に優れた偏光板を得ることができる。具体的には、表面粗さＲａの値が大きい（例えば、０．５μｍを超える）保護フィルムを用いると、積層体９０と偏光子３０との積層時に、保護フィルム表面の凹凸形状に起因して、得られる偏光板にムラが発生するおそれがある。

図示しないが、偏光板１００は、他の部材を含んでいてもよい。例えば、偏光子３０の積層フィルム２０が配置されない側に配置される位相差層（例えば、λ／４板）を含んでいてもよい。具体的には、積層体９０と偏光子３０（偏光子３０と保護層４０との積層物）との積層後に、さらに、位相差層を積層してもよい。

上記各部材は、任意の適切な接着層を介して積層され得る。接着層の具体例としては、接着剤層、粘着剤層が挙げられる。例えば、偏光子と保護層とは、接着剤層を介して貼り合わせられる。具体的には、偏光子と保護層とは、活性エネルギー線硬化型接着剤を用いて貼り合わせられる。活性エネルギー線硬化型接着剤の硬化後の厚み（接着剤層の厚み）は、例えば０．２μｍ～３．０μｍであり、好ましくは０．４μｍ～２．０μｍであり、より好ましくは０．６μｍ～１．５μｍである。

保護フィルム１０は、積層フィルム２０に対して剥離可能に貼り合わせられている。保護フィルム１０は、本発明の実施形態により得られる偏光板が使用に供されるまで（例えば、画像表示パネルに積層されるまで）に、もしくは、最終製品（画像表示装置）の製造過程において剥離されてもよいし、最終製品にそのまま搭載されてもよい。

［偏光子］
上記偏光子は、代表的には、二色性物質（例えば、ヨウ素）を含む樹脂フィルムである。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系フィルム、部分ホルマール化ＰＶＡ系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムが挙げられる。

偏光子の厚みは、好ましくは１８μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以下であり、さらに好ましくは１２μｍ以下である。一方、偏光子の厚みは、好ましくは１μｍ以上である。

偏光子は、好ましくは、波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍのいずれかの波長で吸収二色性を示す。偏光子の単体透過率は、例えば４１．５％～４６．０％であり、好ましくは４２．０％～４６．０％であり、より好ましくは４４．５％～４６．０％である。偏光子の偏光度は、好ましくは９７．０％以上であり、より好ましくは９９．０％以上であり、さらに好ましくは９９．９％以上である。

偏光子は、任意の適切な方法で作製し得る。具体的には、偏光子は、単層の樹脂フィルムから作製してもよく、二層以上の積層体を用いて作製してもよい。

上記単層の樹脂フィルムから偏光子を作製する方法は、代表的には、樹脂フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質による染色処理と延伸処理とを施すことを含む。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系フィルム、部分ホルマール化ＰＶＡ系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムが用いられる。当該方法は、不溶化処理、膨潤処理、架橋処理等をさらに含んでいてもよい。このような製造方法は、当業界で周知慣用であるので、詳細な説明は省略する。

上記積層体を用いて得られる偏光子は、例えば、樹脂基材と樹脂フィルムまたは樹脂層（代表的には、ＰＶＡ系樹脂層）との積層体を用いて作製され得る。具体的には、ＰＶＡ系樹脂溶液を樹脂基材に塗布し、乾燥させて樹脂基材上にＰＶＡ系樹脂層を形成して、樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との積層体を得ること；当該積層体を延伸および染色してＰＶＡ系樹脂層を偏光子とすること；により作製され得る。本実施形態においては、好ましくは、樹脂基材の片側に、ハロゲン化物とＰＶＡ系樹脂とを含むＰＶＡ系樹脂層を形成する。延伸は、代表的には積層体をホウ酸水溶液中に浸漬させて延伸することを含む。さらに、延伸は、必要に応じて、ホウ酸水溶液中での延伸の前に積層体を高温（例えば、９５℃以上）で空中延伸することをさらに含み得る。加えて、本実施形態においては、好ましくは、積層体は、長手方向に搬送しながら加熱することにより幅方向に２％以上収縮させる乾燥収縮処理に供される。代表的には、本実施形態の製造方法は、積層体に、空中補助延伸処理と染色処理と水中延伸処理と乾燥収縮処理とをこの順に施すことを含む。補助延伸を導入することにより、熱可塑性樹脂上にＰＶＡを塗布する場合でも、ＰＶＡの結晶性を高めることが可能となり、高い光学特性を達成し得る。また、同時にＰＶＡの配向性を事前に高めることで、後の染色工程や延伸工程で水に浸漬された時に、ＰＶＡの配向性の低下や溶解などの問題を防止することができ、高い光学特性を達成し得る。さらに、ＰＶＡ系樹脂層を液体に浸漬した場合において、ＰＶＡ系樹脂層がハロゲン化物を含まない場合に比べて、ＰＶＡ分子の配向の乱れ、および配向性の低下が抑制され得、高い光学特性を達成し得る。さらに、乾燥収縮処理により積層体を幅方向に収縮させることにより、高い光学特性を達成し得る。得られた樹脂基材／偏光子の積層体から樹脂基材を剥離した剥離面に、もしくは、剥離面とは反対側の面に保護層を積層して偏光板が得られ得る。このような偏光子の製造方法の詳細は、例えば特開２０１２－７３５８０号公報、特許第６４７０４５５号に記載されている。これらの公報は、その全体の記載が本明細書に参考として援用される。

［保護層］
上記保護層は、偏光子の保護層として使用できる任意の適切なフィルムで形成され得る。当該フィルムの主成分となる材料の具体例としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系樹脂、ポリエステル系、ポリビニルアルコール系、ポリカーボネート系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリエーテルスルホン系、ポリスルホン系、ポリスチレン系、ポリノルボルネン等のシクロオレフィン系、ポリオレフィン系、（メタ）アクリル系、アセテート系等の樹脂が挙げられる。

保護層の厚みは、好ましくは５μｍ～８０μｍであり、より好ましくは１０μｍ～４０μｍであり、さらに好ましくは１５μｍ～３５μｍである。

偏光子３０の積層フィルム２０が配置されない側に配置される保護層４０は、１つの実施形態においては、光学的に等方性であることが好ましい。本明細書において「光学的に等方性である」とは、面内位相差Ｒｅ（５５０）が０ｎｍ～１０ｎｍであり、厚み方向の位相差Ｒｔｈ（５５０）が－１０ｎｍ～＋１０ｎｍであることをいう。

［積層フィルム］
上記積層フィルムは、基材と基材上に形成された表面処理層とを有する。基材は、偏光子の保護層として機能し得、その詳細は上述のとおりである。本発明の実施形態により得られる偏光板は、代表的には、画像表示装置の視認側に配置され、積層フィルムは、視認側に配置される。１つの実施形態においては、積層フィルムの表面処理層は、画像表示装置の最表面に位置する。したがって、基材（視認側の保護層）には、ハードコート（ＨＣ）処理、反射防止処理、スティッキング防止処理、防眩（アンチグレア）処理、防汚処理等の表面処理層が形成されていることが好ましい。

１つの実施形態においては、表面処理層は、防眩機能および反射防止機能を有する。具体的には、表面処理層は、防眩層および反射防止層を基材側からこの順で有する。防眩層は、代表的には、樹脂およびフィラーを含む。具体的には、樹脂中にフィラーを含有させて、得られる層（防眩層）の表面に微細な凹凸形状を生じさせることで防眩性が得られる。防眩層を設けることにより、例えば、画像表示装置表面において、蛍光灯や太陽光等の外光を散乱させ、像の映り込みを抑え、コントラストの低下を防止することができる。反射防止層は、防眩層表面の反射を低減させ得る。積層フィルムの表面処理層側の反射率は、３％以下であることが好ましく、より好ましくは１％以下である。

上記反射防止層は、例えば、上記防眩層上に反射防止層形成用塗工液を塗工して得られる塗膜を乾燥、硬化させることにより得ることができる。反射防止層形成用塗工液は、例えば、樹脂成分（硬化性化合物）、フッ素含有添加剤、中空粒子、中実粒子および溶媒等を含んでいてもよく、例えば、これらを混合して得ることができる。

反射防止層形成用塗工液に含まれる樹脂成分（硬化性化合物）の硬化メカニズムとしては、例えば、熱硬化型、光硬化型が挙げられる。樹脂成分としては、例えば、アクリレート基およびメタクリレート基の少なくとも一方の基を有する硬化性化合物が用いられ、例えば、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物のアクリレートやメタクリレート等のオリゴマーまたはプレポリマー等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

上記樹脂成分には、例えば、アクリレート基およびメタクリレート基の少なくとも一方の基を有する反応性希釈剤を用いることもできる。反応性希釈剤は、例えば、特開２００８－８８３０９号公報に記載の反応性希釈剤を用いることができ、例えば、単官能アクリレート、単官能メタクリレート、多官能アクリレート、多官能メタクリレート等を含む。反応性希釈剤としては、優れた硬度を得る観点から、３官能以上のアクリレート、３官能以上のメタクリレートが好ましく用いられる。反応性希釈剤としては、例えば、ブタンジオールグリセリンエーテルジアクリレート、イソシアヌル酸のアクリレート、イソシアヌル酸のメタクリレート等も挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。上記樹脂成分の硬化のために、例えば、硬化剤を用いてもよい。硬化剤としては、例えば、公知の重合開始剤（例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤等）を用いることができる。

上記フッ素含有添加剤は、例えば、フッ素を含む有機化合物であってもよく、フッ素を含む無機化合物であってもよい。フッ素を含む有機化合物としては、例えば、フッ素含有防汚コーティング剤、フッ素含有アクリル化合物、フッ素・ケイ素含有アクリル化合物が挙げられる。フッ素を含む有機化合物としては市販品を用いることができる。市販品の具体例としては、信越化学工業株式会社製の商品名「ＫＹ－１２０３」、ＤＩＣ株式会社製の商品名「メガファック」等が挙げられる。フッ素含有添加剤の含有量は、上記樹脂成分１００重量部に対し、例えば、０．０５重量部以上、０．１重量部以上、０．１５重量部以上、０．２０重量部以上、または０．２５重量部以上であってもよく、２０重量部以下、１５重量部以下、１０重量部以下、５重量部以下、または３重量部以下であってもよい。

上記中空粒子としては、例えば、シリカ粒子、アクリル粒子、アクリル－スチレン共重合粒子が用いられる。中空シリカ粒子は、市販品（例えば、日揮触媒化成工業株式会社製の商品名「スルーリア５３２０」、「スルーリア４３２０」）を用いることができる。中空粒子の重量平均粒子径は、例えば、３０ｎｍ以上、４０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、６０ｎｍ以上、または７０ｎｍ以上であってもよく、１５０ｎｍ以下、１４０ｎｍ以下、１３０ｎｍ以下、１２０ｎｍ以下、または１１０ｎｍ以下であってもよい。中空粒子の形状は、特に制限されないが、好ましくは略球形である。具体的には、中空粒子のアスペクト比は、好ましくは１．５以下である。中空粒子の含有量は、上記樹脂成分１００重量部に対し、例えば、３０重量部以上、５０重量部以上、７０重量部以上、９０重量部以上、または１００重量部以上であってもよく、３００重量部以下、２７０重量部以下、２５０重量部以下、２００重量部以下、または１８０重量部以下であってもよい。

上記中実粒子としては、例えば、シリカ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子が用いられる。中実シリカ粒子は、市販品（例えば、日産化学工業株式会社製の商品名「ＭＥＫ－２１４０Ｚ－ＡＣ」、「ＭＩＢＫ－ＳＴ」、「ＩＰＡ－ＳＴ」）を用いることができる。中実粒子の重量平均粒子径は、例えば、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、１５ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、または２５ｎｍ以上であってもよく、３３０ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、または１００ｎｍ以下であってもよい。中空粒子の形状は、特に制限されないが、好ましくは略球形である。具体的には、中空粒子のアスペクト比は、好ましくは１．５以下である。中実粒子の含有量は、上記樹脂成分１００重量部に対し、例えば、５重量部以上、１０重量部以上、１５重量部以上、２０重量部以上、または２５重量部以上であってもよく、１５０重量部以下、１２０重量部以下、１００重量部以下、または８０重量部以下であってもよい。

上記溶媒としては、任意の適切な溶媒を用い得る。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ＴＢＡ（ターシャリーブチルアルコール）、２－メトキシエタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、シクロペンタノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）等のエステル類；ジイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。溶媒の含有量は、例えば、上記反射防止層形成用塗工液全体の重量に対する固形分の重量が、例えば、０．１重量％以上、０．３重量％以上、０．５重量％以上、１．０重量％以上、または１．５重量％以上となるようにしてもよく、２０重量％以下、１５重量％以下、１０重量％以下、５重量％以下、または３重量％以下となるようにしてもよい。

上記反射防止層形成用塗工液の塗工方法としては、例えば、ファンテンコート法、ダイコート法、スピンコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、バーコート法等の公知の塗工方法を用いることができる。上記塗膜の乾燥温度は、例えば３０℃～２００℃であり、乾燥時間は、例えば３０秒～９０秒である。上記塗膜の硬化は、例えば、加熱、光照射（代表的には、紫外線照射）により行うことができる。光照射の光源としては、例えば、高圧水銀ランプが用いられる。紫外線照射の照射量は、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、５０ｍＪ／ｃｍ^２～５００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましい。

好ましくは、上記表面処理層は、防汚性を有し得る。具体的には、表面処理層は、フッ素またはケイ素の少なくとも一つを含み得る。一方で、このような表面処理層は、上記保護フィルムとの密着性を低下させ得る。本発明の実施形態によれば、このような表面処理層（積層フィルム）に対しても、所定の保護フィルムを表面改質することにより密着性に優れた積層体を得ることができ、しかも、外観に優れた偏光板を提供することができる。

表面処理層の厚みは、例えば１μｍ～２０μｍであり、好ましくは２μｍ～１５μｍであり、より好ましくは３μｍ～１０μｍである。

表面処理層（積層フィルム）の表面の接触角は、例えば９０°以上１２５°以下である。また、積層フィルム（表面処理層）の表面粗さＲａは、例えば０．０１μｍ以上０．３μｍ以下である。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、厚み、表面粗さＲａおよび反射率は下記の測定方法により測定した値である。また、特に明記しない限り、実施例および比較例における「部」および「％」は重量基準である。
＜厚み＞
１０μｍ以下の厚みは、走査型電子顕微鏡（日本電子社製、製品名「ＪＳＭ－７１００Ｆ」）を用いて測定した。１０μｍを超える厚みは、デジタルマイクロメーター（アンリツ社製、製品名「ＫＣ－３５１Ｃ」）を用いて測定した。
＜表面粗さＲａ＞
ＪＩＳＢ０６０１（１９９４年度版）に従って、算術平均表面粗さＲａ（μｍ）を測定した。具体的には、ガラス板（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ社製、ＭＩＣＲＯＳＬＩＤＥＧＬＡＳＳ、品番Ｓ、厚み１．３ｍｍ、４５ｍｍ×５０ｍｍ）に測定対象を粘着剤で貼り合わせ、測定用試料を作製した。次に、先端部（ダイヤモンド）の曲率半径Ｒが２μｍの測定針を有する触針式表面粗さ測定器（株式会社小阪研究所製、高精度微細形状測定器、商品名「サーフコーダＥＴ４０００」）を用い、走査速度１ｍｍ／秒、カットオフ値０．８ｍｍ、測定長１２ｍｍの条件で、得られた測定用試料の最表面の凹凸形状を一定方向に測定した。この測定に基づき、算術平均表面粗さＲａを算出した。なお、上記高精度微細形状測定器は、測定値を自動的に算出する。
＜反射率＞
紫外可視赤外分光光度計（日立ハイテクサイエンス、製品名「Ｕ－４１００」）を用いて測定した。積層フィルムの表面処理層側の反射率の測定にあたり、積層フィルムを黒色のアクリル板に粘着剤で貼り合わせ、測定用試料とした。
＜接触角＞
積層フィルムの表面処理層側の水接触角を測定した。具体的には、２３℃、５０％ＲＨの環境下において、接触角計（協和界面科学社製、商品名「ＤＭｏ－５０１型」、コントロールボックス「ＤＭＣ－２」、制御・解析ソフト「ＦＡＭＡＳ（バージョン５．０．３０）」）を用いて液滴法により測定した。蒸留水の滴下量は２μＬとし、滴下５秒後の画像からθ／２法により接触角を算出した。

［実施例１］
（偏光子の作製）
厚み３０μｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂フィルム（クラレ製、製品名「ＰＥ３０００」）の長尺ロールを、ロール延伸機により長手方向に５．９倍になるように長手方向に一軸延伸しながら同時に膨潤、染色、架橋、洗浄処理をこの順で施した後、最後に乾燥処理を施すことにより、厚み１２μｍの偏光子を作製した。
上記膨潤処理は２０℃の純水で処理しながら２．２倍に延伸した。次いで、染色処理は得られる偏光子の単体透過率が４５．０％になるようにヨウ素濃度が調整されたヨウ素とヨウ化カリウムの重量比が１：７である３０℃の水溶液中において処理しながら１．４倍に延伸した。次いで、架橋処理は、２段階の架橋処理を採用し、１段階目の架橋処理は４０℃のホウ酸とヨウ化カリウムを溶解した水溶液において処理しながら１．２倍に延伸した。１段階目の架橋処理の水溶液のホウ酸含有量は５．０重量％で、ヨウ化カリウム含有量は３．０重量％とした。２段階目の架橋処理は６５℃のホウ酸とヨウ化カリウムを溶解した水溶液において処理しながら１．６倍に延伸した。２段階目の架橋処理の水溶液のホウ酸含有量は４．３重量％で、ヨウ化カリウム含有量は５．０重量％とした。次いで、洗浄処理は、２０℃のヨウ化カリウム水溶液で処理した。洗浄処理の水溶液のヨウ化カリウム含有量は２．６重量％とした。最後に、７０℃で５分間乾燥処理して偏光子を得た。

（積層物Ａの作製）
得られた偏光子の片側に、紫外線硬化型接着剤を介して、厚み２５μｍのＴＡＣフィルムを貼り合わせ、積層物Ａを得た。

（積層体Ｂの作製）
ポリエチレン系保護フィルム（東レフィルム加工株式会社製、「トレテック（登録商標）７８３２Ｃ」、厚み：５０μｍ、貼着面のＲａ：０．２３μｍ）の貼着面にコロナ処理強度２４Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２の条件でコロナ処理を施した後、この貼着面を表面処理層が形成されたＴＡＣフィルム（厚み３２μｍ）の表面処理層側に貼り合わせ、積層体Ｂを得た。なお、表面処理層が形成されたＴＡＣフィルムは、ＴＡＣフィルム（厚み２５μｍ）に表面処理層（厚み：７μｍ、反射率：１．４％、Ｒａ：０．０６μｍ、接触角：１００°）が形成されたフィルムであり、表面処理層は下記に示す手順により形成した。また、コロナ処理後の保護フィルムの貼着面のＲａは０．０３μｍであった。

（表面処理層の形成）
１．防眩層の形成
紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂（日本合成化学工業（株）製、商品名「ＵＶ１７００ＴＬ」、固形分８０％）５０重量部、および、ペンタエリストールトリアクリレートを主成分とする多官能アクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名「ビスコート＃３００」、固形分１００％）５０重量部の混合物を準備した。混合物の樹脂固形分１００重量部に対し、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（積水化成品工業（株）製、商品名「テクポリマー」、重量平均粒径：３μｍ、屈折率：１．５２５）を４重量部、有機粘土（チキソトロピー付与剤）である合成スメクタイト（コープケミカル（株）製、商品名「ルーセンタイトＳＡＮ」）を１．５重量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＯＭＮＩＲＡＤ９０７」）を３重量部、レベリング剤（共栄社化学（株）製、商品名「ＬＥ３０３」、固形分４０％）を０．１５重量部混合した。ここで、有機粘土は、トルエンで固形分が６％になるよう希釈して用いた。
得られた混合物を、固形分濃度が４０重量％となるように、トルエン／酢酸エチル／シクロペンタノン（ＣＰＮ）混合溶媒（重量比３５／４１／２４）で希釈して、防眩層形成材料（塗工液）を調製した。

得られた防眩層形成用材料（塗工液）を、ＴＡＣフィルム（厚み２５μｍ、富士フイルム株式会社、商品名「ＴＪ２５ＵＬ」）上に塗工した。その後、高圧水銀ランプにより、波長３６５ｎｍの紫外線を、積算光量３００ｍＪ／ｃｍ^２となるように塗工膜に照射し、さらに、８０℃で６０秒間加熱して乾燥させ、厚み７μｍの防眩層を形成した。

２．反射防止層の形成
ペンタエリストールトリアクリレートを主成分とする多官能アクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、商品名「ビスコート＃３００」、固形分１００重量％）１００重量部、中空ナノシリカ粒子（日揮触媒化成工業株式会社製、商品名「スルーリア５３２０」、固形分２０重量％、重量平均粒子径７５ｎｍ）１００重量部、中実ナノシリカ粒子（日産化学工業株式会社製、商品名「ＭＥＫ－２１４０Ｚ－ＡＣ」、固形分３０重量％、重量平均粒子径１０ｎｍ）、フッ素含有添加剤（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＹ－１２０３」、固形分２０重量％）１２重量部、および光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＯＭＮＩＲＡＤ９０７」、固形分１００重量％）３重量部を混合した。その混合物に、溶媒としてＴＢＡ、ＭＩＢＫおよびＰＭＡを６０：２５：１５重量比で混合した混合溶媒を添加して全体の固形分が４重量％となるようにし、攪拌して反射防止層形成用塗工液を調製した。

得られた反射防止層形成用塗工液を、上記防眩層上に、ワイヤーバーで塗工した。塗工した塗工液を８０℃で１分間加熱し、乾燥させて塗膜を形成した。得られた塗膜に、高圧水銀ランプで積算光量３００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して硬化処理を施し、厚み０．１μｍの反射防止層を形成した。
こうして、表面処理層を形成した。

（偏光板の作製）
積層物Ａの偏光子と積層体ＢのＴＡＣフィルムとが対向するように、積層物Ａと積層体Ｂとを紫外線硬化型接着剤を介して貼り合わせて、偏光板を得た。積層物Ａと積層体Ｂとの貼り合わせに際し、一対の加圧部材により積層物Ａおよび積層体Ｂを挟んで０．３ＭＰａの条件で加圧した。
なお、上記それぞれの貼り合わせは、ロール搬送しながら行った。

［実施例２］
保護フィルムのコロナ処理強度を３６Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２としたこと以外は実施例１と同様にして、偏光板を得た。

［実施例３］
保護フィルムのコロナ処理強度を４８Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２としたこと以外は実施例１と同様にして、偏光板を得た。

［比較例１］
保護フィルムにコロナ処理を施さなかったこと以外は実施例１と同様にして、偏光板を得た。

［比較例２］
保護フィルムとしてポリエチレン系保護フィルム（東レフィルム加工株式会社製、「トレテック（登録商標）Ｒ３０４Ｃ」、厚み：３０μｍ、貼着面のＲａ：０．７２μｍ）を用いたこと、および、保護フィルムにコロナ処理を施さなかったこと以外は実施例１と同様にして、偏光板を得た。

実施例および比較例について、下記の評価を行った。評価結果を表１にまとめる。
＜評価＞
１．密着力
得られた積層体Ｂから幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズに切り出したサンプルを、万能引張試験機にて剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°で長さ方向に剥離したときの剥離力（Ｎ／５０ｍｍ）を測定した。具体的には、表面処理層に対する保護フィルムの剥離力を測定した。なお、測定は２３℃、５０％ＲＨの環境下で行った。
２．外観
得られた偏光板の外観を目視で観察し、ムラの発生の有無を確認することにより評価した。具体的には、各実施例および比較例において偏光板を二枚用意し、これらを６０℃、９０％ＲＨ環境下にて１２０時間静置した後、それぞれの偏光子の吸収軸が直交するように重ね合わせ、この状態をバックライト上で観察した。
３．搬送性
偏光板が得られるまでのフィルムの搬送性を評価した。

実施例においては、優れた密着力が得られた。なお、実施例３においては、コロナ処理により保護フィルムにうねりが生じてロール搬送不良が起こり、表面処理層が形成されたＴＡＣフィルムとの積層を良好に行うことができず、密着力の評価ができなかった。
図２Ａに示すように実施例ではムラは確認されず優れた外観が得られるが、比較例２では図２Ｂに示すようにムラ（斑点）が確認される。

本発明の実施形態により得られる偏光板は、画像表示装置の偏光板として好適に用いられ得る。画像表示装置としては、代表的には、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、無機ＥＬ表示装置が挙げられる。

１０保護フィルム
２０積層フィルム
２１基材（保護層）
２２表面処理層
３０偏光子
４０保護層
１００偏光板

Claims

互いに対向する第一主面および第二主面を有し、前記第一主面の表面粗さＲａが０．５μｍ以下である保護フィルムの前記第一主面を表面改質すること、
基材と表面処理層とを有する積層フィルムの前記表面処理層に、前記保護フィルムの前記表面改質面を貼り合わせて積層体を得ること、および、
前記積層体の前記基材側に偏光子を積層すること、を含み、
前記表面処理層の表面処理は、ハードコート処理、反射防止処理、スティッキング防止処理、防眩処理および防汚処理から選択され、前記表面処理層の表面の接触角は、９０°以上１２５°以下であり、
前記表面改質は、コロナ処理またはプラズマ処理の少なくとも一つにより行われ、前記表面改質により、前記第一主面の表面粗さＲａを０．１μｍ～０．４μｍ減少させる、
偏光板の製造方法。
前記表面改質後の前記第一主面の表面粗さＲａは０．１５μｍ以下である、請求項１に記載の製造方法。
前記表面改質は前記コロナ処理により行われ、前記コロナ処理の処理強度は１０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２以上、５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２以下である、請求項１または２に記載の製造方法。
前記積層体と前記偏光子とを重ね合わせた後、前記積層体と前記偏光子とを一対の加圧部材により挟んで加圧する、請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
前記保護フィルムはポリオレフィンフィルムである、請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。
前記表面処理層はフッ素またはケイ素の少なくとも一つを含む、請求項１から５のいずれかに記載の製造方法。
前記積層フィルムの前記表面処理層側の反射率は３％以下である、請求項１から６のいずれかに記載の製造方法。