JP7659543B2 - 逆流反応器中のｃｏ２水素化 - Google Patents

Description

本発明は、流れの方向を交替させることを利用する反応器中でＣＯ_２水素化を実行するためのシステム及び方法に関する。

ＣＯ_２は、炭素化合物が関与する様々な反応プロセスからの共通の反応生成物である。燃焼の間のＣＯ_２の形成に加えて、ＣＯ_２は、炭化水素改質などの他の精製所又は化学製造プロセスの間にも形成可能である。反応生成物としてＣＯ_２を生じる燃焼プロセス及び他のプロセスの普及により、雰囲気への排出以外のＣＯ_２の処分を提供することができる方法が望ましい。

反応インプットとしてＣＯ_２を消費することができる１つの反応は、逆水性ガスシフト反応である。逆水性ガスシフト反応において、適切な触媒の存在下、ＣＯ_２及びＨ_２をＣＯ及びＨ_２Ｏに変換することができる。この反応は平衡プロセスであるので、ＣＯ_２を消費する能力は、反応条件、並びに反応物及び生成物の相対的な濃度に依存する。反応条件に関して、ＣＯへのＣＯ_２の変換は、温度増加に関して好ましい。

逆流反応器は、サイクル反応条件のプロセスにおいて使用するために有益である反応器の種類の一例である。例えば、改質反応の吸熱性のため、一貫した基準上で改質反応環境に追加的な熱を導入する必要がある。逆流反応器は、反応環境に熱を導入するための効率的な様式を提供することが可能である。改質又は別の吸熱反応のために使用される反応サイクルの一部分の後に、次の改質ステップに備えて反応環境に熱を加えるための燃焼又は別の発熱反応のための反応サイクルの第２の部分を使用することが可能である。特許文献１及び特許文献２は、サイクル反応環境において種々の吸熱プロセスを実行するための逆流反応器を使用することの例を提供する。

特許文献３は、蒸気改質と、それに続く、高温及び高圧での残留炭化水素の不完全燃焼による、逆流反応器中での合成ガスの製造を記載する。追加的な合成ガスを提供することに加えて、不完全燃焼によって、反応器に熱が提供される。特許文献３に記載される方法では、流れの逆転は、蒸気改質及び不完全燃焼を実行するための反応物の流れのインプットに使用される反応器の終端を交互させることによって達成される。得られた合成ガスは、次いで、メタノールの製造用に使用することができる。

特許文献４は、圧力スイング改質器などの交互フローシステムでの使用に適切な、その場の気化器及び復熱器を記載する。

米国特許第７，８１５，８７３号明細書 米国特許第８，７５４，２７６号明細書 米国特許第７，７４０，２８９号明細書 米国特許出願公開第２０１２／０１１１３１５号明細書

種々の態様において、逆流反応器中で反応を実行する方法が提供される。本方法は、逆流反応器内の燃焼領域において、燃焼条件下、燃料、０．１体積％以上のＯ_２及び希釈剤を含む燃料混合物を反応させ、燃焼ガスを形成し、そして変換領域を４００℃以上の平均変換領域温度まで加熱することを含む。変換領域は、触媒組成物を含むことができる。本方法は、５．０体積％～５０体積％のＣＯ_２、２０体積％以上のＨ_２を含み、ＣＯ_２に対するＨ_２の比率が２．０以上である反応物の流れを、逆水性ガスシフト反応条件下で変換領域において触媒組成物に暴露して、Ｈ_２Ｏ及びＣＯを含む生成物の流れを形成することをさらに含む。反応領域内の反応物の流れの方向を、燃料混合物の流れの方向に対して逆にすることができる。

第１の組の条件下での逆流反応器中での反応サイクルの水性ガスシフト部分の間のＣＯ_２変換を示す。 第１の組の条件下での逆流反応器中での反応サイクルの水性ガスシフト部分の間のメタン形成を示す。 第２の組の条件下での逆流反応器中での反応サイクルの水性ガスシフト部分の間のＣＯ_２変換を示す。 追加的な組の条件下での逆流反応器中での反応サイクルの水性ガスシフト部分の間のＣＯ_２変換を示す。 追加的な組の条件下での逆流反応器中での反応サイクルの水性ガスシフト部分の間の反応生成物のメタン含有量を示す。 逆流反応器の作動の例を示す。 逆流反応器の例を示す。 逆水性ガスシフト反応が関与する反応サイクルの間の逆流反応器内での温度プロファイルの例を示す。

本明細書中の詳細な説明及び請求の範囲内の全ての数値は、示された値が「約（ａｂｏｕｔ）」又は「およそ（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）」によって修飾され、当業者によって予期される実験誤差及び変動が考慮される。

種々の態様において、逆流反応器環境中でのＣＯ_２の水素化のためのシステム及び方法が提供される。逆流反応器環境は高温で吸熱反応を実行するために適切であり、反応物の流れは第１の流れ方向でサイクルの第１の部分で反応器を通過し、一方、燃焼又は加熱流れは反対方向からの反応サイクルの第２の部分の間に反応器を通過する。これによって、所望の反応生成物への燃焼生成物の組み込みを減少又は最小化しながら、吸熱性の逆水性ガスシフト反応に熱を提供するための反応器内の表面の効率的な加熱が可能となる。

逆水性ガスシフト反応は、比較的不活性な化合物（ＣＯ_２）から、より広範囲の反応に影響を受けやすい化合物への変換を可能にする反応である。例えば、フィッシャー－トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ）合成又はメタノール合成を実行するための触媒及び／又は反応器配置は、反応物としてＣＯを容易に使用することができるが、典型的にＣＯ_２を使用することはできない。逆水性ガスシフト反応は、ＣＯ_２及びＨ_２をＣＯ及びＨ_２Ｏに変換する。その結果として、逆水性ガスシフト反応を実行することにより、ＣＯ_２及びＨ_２を使用して合成ガスを形成することが可能となり、次いで、それをフィッシャー－トロプシュ合成、メタノール合成又はジメチルエーテル合成などの合成反応に使用することができる。

逆流反応器中で逆水性ガスシフト反応を実行することにより、様々な利点を提供することができる。いくつかの利点は、逆流反応器において達成可能である高温に関連がある。逆水性ガスシフト反応は、水性ガスシフト反応と同一平衡の部分である。その平衡において、ＣＯ及びＨ_２Ｏの形成は、温度増加に関して好ましい。特に、メタンの形成のための競争平衡反応により、ＣＯ_２の平衡変換は約６００℃において最小限を通過する。７００℃以上、又は８００℃以上、又は９００℃以上（例えば１６００℃まで、又は可能であればより高い温度）の温度で逆水性ガスシフト反応を実行することによって、比較的急速な速度での温度で作動させながら、ＣＯ_２の平衡変換を増加させることができる。種々の態様において、反応生成物中のＣＯ_２の量は、０．５体積％～５．０体積％、又は０．５体積％～３．０体積％、又は０．５体積％～２．５体積％、又は１．０体積％～５．０体積％、又は１．０体積％～３．０体積％、又は１．０体積％～２．５体積％であることが可能である。

逆流反応器中で達成可能な高温によって、逆水性ガスシフト条件下でのＣＯ及びＨ_２Ｏの形成を引き起こすこともできる。これにより、下流の合成プロセスにとって望ましい、逆流反応器からの合成ガス組成物の製造が可能になる。種々の態様において、逆流反応器プロセスからの生成物中のＣＯに対するＨ_２のモル比は、１．９～３．１、又は２．０～３．０であることができる。本議論において、この比率は、合成ガス比として記載されることも可能である。２．０により近い合成ガス比を有する反応生成物は、例えば、フィッシャー－トロプシュ合成及びメタノール合成のために有益となる可能性がある。例えば発酵（すなわち、藻又は別のバイオ反応経路を経た化学製造）のための供給物として合成ガスを使用するなどの他の用途において、３．０により近い合成ガス比が有益となる可能性がある。

いくつかの態様において、逆流反応器において逆水性ガスシフト反応を実行することの他の利点は、触媒の種類に関連する可能性がある。例えば、６００℃以上の温度で炭化水素を改質するために適切な触媒が、逆水性ガスシフト反応を実行するためにも適切である可能性があることが発見された。２００ｐｓｉｇ（約１４００ｋＰａ－ｇ）以上、又は２９０ｐｓｉｇ（約２０００ｋＰａ－ｇ）以上の圧力において、改質及び逆水性ガスシフトによる供給物の変換を可能にするために、ＣＯ_２供給物にメタンを添加することが可能であることがさらに発見された。

逆水性ガスシフト反応を実行するために逆流反応器を使用するさらに他の利点は、熱管理及び反応生成物管理に関連することが可能である。逆流反応器における反応サイクルの再生ステップの間、燃焼領域で燃焼を実行することによって、反応器内の内部表面及び／又は構造に熱が加えられる。熱が希釈剤ガス流によって分布して、内部表面及び構造は、燃焼から生じる熱に暴露される。これによって、反応器及び／又は反応領域の外部部分が加熱される間接的な方法と比較してエネルギー損失を減少又は最小化することができる、直接的な内部加熱が提供される。そして熱拡散により、外部位置から内部表面へと熱が運搬され、そこで吸熱反応（例えば、逆水性ガスシフト反応）が実行される。

逆水性ガスシフト反応を実行するために逆流反応器を使用するさらに他の利点は、反応生成物管理に関連することが可能である。逆流反応器において、反応器に熱を加えるための再生ステップは、逆水性ガスシフト反応（又は別の所望の吸熱反応）を実行するための反応ステップとは別の時間に起こる。その結果として、再生ステップからの燃焼生成物を、逆水性ガスシフト反応の反応生成物から分離することができる。

高温で吸熱反応を実行する場合、逆流反応器及び／又は反応サイクルの異なる段階で反対方向の流れを有する他の反応器が有用となる可能性がある。高温の例は、７００℃以上、又は８００℃以上、又は９００℃以上、例えば１６００℃まで、若しくは可能であればそれより高い温度に相当する。第１の方向からの流れは燃焼又は再生流に相当し、所望の温度まで反応器内の反応領域を加熱するために使用することができる。次いで、反対方向での流れを使用して、所望の反応のための試薬を通過させることができる。再生ステップの間に反応器内に貯蔵された熱は、所望の吸熱反応に熱を提供するために使用される。

この議論において、特に明記されない限り、全ての体積比は、比率の量が標準温度及び圧力（２０℃、１００ｋＰａ）における体積に基づいて示される体積比に相当する。これによって、比較される２つの燃焼ガス体積が異なる温度及び圧力で存在し得るとしても、体積比率を一貫して明示することが可能となる。反応器中に供給される燃焼ガスに関して体積比が示される場合、標準条件下の単位時間の間のガスの相当する流速を比較のために使用することが可能である。

本議論において、特に明記されない限り、本明細書に記載される反応器表面の温度及び／又は反応器内の温度は、再生ステップ終了後の変換領域のピーク温度位置における温度に相当する。再生ステップ終了後の変換領域のピーク温度は、反応器表面が反応サイクルの間に暴露される最も高い温度であることが可能である。（再生ステップの間に燃料が最初に燃焼する位置次第で、反応器の絶対ピーク温度は変換領域外になり得る。）次いで、再生ステップ終了後にピーク温度が起こる変換領域の位置を、反応サイクルの間の他の時点の反応器温度を特徴づけるための参照位置として使用することができる。なお、再生の間に反応器から出る燃焼ガスの温度は、ピーク温度位置の温度とは異なる。

プロセス例－逆水性ガスシフト及び再生
逆流反応器システムにおいて実行することができる反応の例は、逆水性ガスシフト反応である。逆流反応器などのスイング反応器の作動の一般概要として、反応サイクルの再生ステップ又は部分を使用して、反応器に熱を提供することができる。次いで、逆水性ガスシフト反応が、サイクルの変換ステップ又は部分の間に反応器内で起こることが可能であり、逆水性ガスシフト反応は反応器再生ステップの間に提供される熱を消費する。反応器再生の間、燃料、酸化体及び希釈剤は、反応器の再生終端から反応器に導入される。反応器の再生部分の層及び／又はモノリスは熱を吸収することができるが、改質触媒などの逆水性ガスシフト反応のための触媒を典型的に含まない。燃料、酸化体及び希釈剤が再生部分を通過すると、再生部分から燃料及び酸化体へと熱は伝達する。燃焼は即座に起こらないが、その代わりに、燃焼の位置は、反応器の中央部分で起こるように制御される。再生ステップの間、燃料、酸化体及び希釈剤の流れは続き、そして反応器の改質終端への燃焼から生じた熱の追加的な伝達が導かれる。

十分な時間の後、燃焼反応は停止される。いずれの残留する燃焼生成物及び／又は反応物も、任意選択的に除去することができる。次いで、反応サイクの変換ステップ又は部分（すなわち、逆水性ガスシフト部分）を開始することができる。反応器の変換終端に変換のための反応物を導入することができ、したがって、有効に再生の間の流れに対して反対方向で流動することができる。反応器の変換部分の層及び／又はモノリスは、逆水性ガスシフト反応を実行するために適切な触媒を含むことができる。種々の態様において、触媒の少なくとも一部分は、本明細書に記載されるように、セラミック組成物から形成される触媒に相当することができる。変換が生じると、燃焼の間に変換領域に導入された熱は、吸熱性の逆水性ガスシフト反応によって消費されることが可能である。任意選択的に、改質触媒が使用される場合、いくつかの熱は、変換反応のための反応物中に存在する炭化水素の改質によって消費されることも可能である。変換領域を出た後、変換生成物（及び未反応反応物）は、もはや変換触媒に暴露されない。変換生成物が再生領域を通過すると、生成物から再生領域に熱を伝達させることができる。十分な時間の後、変換プロセスを停止することができ、残留する変換生成物を任意選択的に反応器から回収するか、又はパージすることができ、そして再び再生ステップからサイクルを開始することができる。

反応器内で実行される変換反応は、方程式（１）に示す逆水性ガスシフト反応（ＲＷＧＳ）に相当することが可能である。任意選択的に、逆水性ガスシフト反応に触媒作用を及ぼすために改質触媒を使用する場合、いくらかの改質も起こる可能性がある。方程式（２）は、蒸気改質に関する化学量論の例を示す。なお、方程式（１）及び方程式（２）は、平衡プロセスに相当する。
（１）ＲＷＧＳ：Ｈ_２＋ＣＯ_２＜＝＞ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ
（２）蒸気改質：ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ＝ＣＯ＋３Ｈ_２

なお、方程式（１）によって生じる合成ガス中のＣＯに対するＨ_２の比率は、温度、並びに反応環境中に存在するＣＯ_２及びＨ_２Ｏの量次第である。改質も生じる場合、改質反応に関する平衡も、得られる合成ガス比に影響を与える可能性がある。

ロジウム及び／又はニッケルなどのほとんどの改質触媒は、水性ガスシフト触媒として機能することが可能である。したがって、Ｈ_２及びＣＯを製造するための反応環境がＨ_２Ｏ及び／又はＣＯ_２も含む場合、改質反応からの初期化学量論は、水性ガスシフト平衡に基づいて変更されてもよい。この平衡も温度依存性であり、ＣＯ及びＨ_２Ｏの製造に関してより高い温度が好ましい。なお、温度が高いほど、平衡に到達するための速度を改善することができる。

商業的規模で吸熱反応を実行することの課題の１つは、所望の生成物への追加的な成分の導入を減少又は最小化しながら、効率的な様式で熱を反応に提供することである可能性がある。逆流反応器システムなどの循環式反応システムでは、変換ステップ及び再生ステップを含むサイクルを有することによって、所望の様式で熱を提供することができる。再生ステップの間、燃焼は反応器の選択された領域内で実行可能である。（希釈剤を含むガス流などの）再生の間のガス流は、反応器内の変換領域の追加的な部分への燃焼領域からの熱の伝達を補助することが可能である。サイクル内の変換ステップは別々のステップであることが可能であるため、反応物中への燃焼からの生成物、及び／又は変換からの生成物の組み込みを減少又は最小化することができる。変換ステップは熱を消費することができ、それによって変換領域の温度を低下させることができる。変換からの生成物が反応器を通過すると、変換生成物は、改質又は水性ガスシフト触媒が不足する第２の領域を通過することができる。これによって、反応器を出る前に反応生成物を冷却することが可能となる。次いで、変換生成物から反応器に伝達した熱を使用して、次の燃焼又は再生ステップのための反応物の温度を増加させることができる。

種々の態様において、逆水性ガスシフト反応のための供給物は、５．０体積％～５０体積％のＣＯ_２及び２０体積％～８０体積％のＨ_２を含むことができる。供給物中のＨ_２の量は、２．０以上、又は３．０以上、例えば５．０まで、又は可能であればそれ以上の供給物中のＣＯ_２に対するＨ_２の比率を提供するために十分であることが可能である。態様次第で、５．０体積％～４０体積％のＨ_２Ｏが供給物中に含まれることが可能である。いくつかの態様において、１．０体積％～２０体積％のメタンなどの０．５体積％～２０体積％の改質可能な炭化水素が供給物中に含まれることが可能である。上記の値は、存在し得る希釈剤を除く、反応物の体積百分率に相当する。例えば、供給物中の反応物の体積百分率を決定する場合、供給物中に存在するいずれのＮ_２も除外することができる。

逆流反応器の変換領域内で、温度は、熱がどのように反応器に加えられるかという性質のため、及び／又は変換反応の速度論のために、領域を横切って変動可能である。領域の最高温度部分は、典型的に反応器の中央部分の付近に見ることができる。この中央部分は、燃焼が再生の間に開始する混合領域と記載することができる。変換触媒を有するモノリスが混合領域に延在する場合、混合領域の少なくとも一部分は変換領域の部分に相当することができる。その結果として、燃焼が再生の間に開始する位置は、典型的に反応器内の変換領域の終端付近であることが可能である。反応器の中心から反応器の終端まで移動すると、温度は減少することができる。その結果として、（反応器の終端の）変換領域の開始における温度は、（反応器の中央部分の）変換領域の終端における温度より低いことが可能である。

変換反応が生じると、変換領域内の温度は減少することが可能である。温度の減少速度は、変換のために利用可能なＣＯ_２の量の速度論因子、及び／又は変換領域内の所与の位置における温度に関連することが可能である。供給物が変換領域を移動すると、供給物中の反応物は消費されることが可能であり、それによって、下流の位置で起こる変換の量を減少させることができる。しかしながら、反応物が変換領域を横切って移動する時の変換領域の温度の増加は、反応速度の増加を導く可能性がある。

変換領域の十分な部分が、８００℃未満、又は７００℃未満、又は６００℃未満（例えば４００℃まで、又は可能であればさらに低い温度）の温度を有する場合、再生のために反応サイクル内の変換ステップを停止することができる。例えば、変換領域の平均温度が６００℃未満、又は５００℃未満、又は４００℃未満、例えば３００℃までである場合、変換ステップを停止することができる。代わりに、再生の間に反応器に導入される熱量に基づいて、変換の間に消費される熱（及び環境への熱損失）量は、再生の間に加えられる熱量とほぼバランスがもたらされるように、反応時間の量に基づき、反応サイクルの変換部分を停止させることができる。変換プロセスが停止された後、まだ反応器中にあるいずれの残留する合成ガス生成物も反応サイクルの再生ステップを開始する前に任意選択的に回収することができる。

次いで、再生プロセスを開始することができる。再生の間にメタン、天然ガス又はＨ_２及び酸素などの燃料を反応器に導入し、燃焼することができる。いくつかの態様において、反応器内での熱の伝達を促進するために、希釈剤を導入することも可能である。燃料及び酸化体を混合することのできる位置は、別々のチャネルを通して燃料及び酸化体を導入するなどのいずれかの都合のよい方法によって制御可能である。再生の間、反応物が反応器の中心部に到達するまで、燃焼を遅らせることによって、反応器の非変換終端をより低い温度に維持することができる。これによって、反応器の中央部分で温度ピークを得ることができる。温度ピークは、改質触媒も含む反応器の一部分の範囲内にあることができる。再生サイクルの間、サイクルの変換部分の間に変換反応が可能となるために十分に、反応器内の温度を増加させることができる。これによって、１１００℃以上、又は１２００℃以上、又は１３００℃以上、或いは潜在的にさらにより高い温度の反応器内ピークの温度を得ることができる。

プロセスサイクルの変換及び再生部分に関する相対的な時間の長さ及び反応物流速は、再生の間に提供される熱と、変換の間に消費される熱との間でバランスがもたらされるように選択可能である。例えば、１つの選択肢は、再生ステップと類似の長さを有する変換ステップを選択することであることが可能である。改質ステップの間のＨ_２及び／又はＣＯ_２の流速に基づき、変換反応に関する吸熱性の熱需要を決定することができる。次いで、この熱需要を使用して、再生ステップの間の燃焼反応物に関する流速を算出することができる。もちろん、他の態様において、変換及び再生の間の熱のバランスを、反応物の所望の流速を決定して、次いで、再生によって提供される熱と変換の間に消費される熱とのバランスがもたらされるようにサイクル長さを選択することによってなどの他の様式で決定することができる。

熱を提供することに加えて、反応サイクルの間の反応器再生ステップは、変換領域中で触媒からのコーク除去を可能にすることもできる。種々の態様において、再生ステップの間、１つ又はそれ以上の種類の触媒再生が潜在的に起こることが可能である。触媒再生の１種は、触媒からのコークの除去に相当することが可能である。改質の間、変換領域に導入されるＣＯ_２の一部分は、ＣＯを形成する代わりにコークを形成することができる。このコークは、触媒の触媒部位（金属部位など）へのアクセスを潜在的に妨害する可能性がある。いくつかの態様において、形成速度は、８００℃以上、又は９００℃以上、又は１０００℃以上の温度まで暴露される改質領域の部分などの、より高い温度に暴露される変換領域の部分において増加することが可能である。再生ステップの間、改質領域の温度が増加した時に、酸素が存在することが可能である。再生の間に達する温度において、変換の間に生じるコークの少なくとも一部分はＣＯ又はＣＯ_２として除去されることが可能である。

反応器内での温度の変動のため、反応器内、及び／又は反応器の変換領域内の温度を特徴づけるために、いくつかの選択肢を使用することができる。温度を特徴づけるための１つの選択肢は、改質領域内の平均的層又は平均モノリス温度に基づくものであることが可能である。実際的な設定において、反応器内の温度の決定は、熱電対などの測定デバイスの存在を必要とする。変換領域内の温度を測定することを試みるよりは、むしろ、変換領域内の平均（層又はモノリス）温度は、変換領域の開始における温度及び変換領域の端部における温度の平均に基づいて定義することができる。別の選択肢は、反応サイクルの再生ステップ後の変換領域内のピーク温度を特徴づけることであることが可能である。一般に、ピーク温度は、変換領域の端部又はその付近で生じることが可能であり、燃焼が反応器中で開始する位置次第であり得る。さらに別の選択肢は、反応サイクル内の異なる時間における反応領域内の所与の位置における温度差を特徴づけることであることが可能である。例えば、温度差は再生ステップの端部における温度と変換ステップの端部における温度との間で決定することができる。そのような温度差は、反応器内のピークの温度の位置、変換領域への入口、変換領域からの出口、又は他のいずれかの都合のよい位置で特徴づけることができる。

種々の態様において、逆水性ガスシフト反応を実行するための反応条件は、４００℃～１２００°（又はそれ以上）の範囲の平均変換領域温度；８００℃～１５００℃の変換領域内のピークの温度；２５℃以上、又は５０℃以上、又は１００℃以上、又は２００℃以上、例えば最高８００℃、又は可能であればさらにより高い温度の再生ステップの端部とその後の変換ステップの端部との間のピーク温度の位置における温度差；２５℃以上、又は５０℃以上、又は１００℃以上、又は２００℃以上、例えば最高８００℃、又は可能であればさらにより高い温度の再生ステップの端部とその後の変換ステップの端部との間の変換領域への入口における温度差；及び／又は２５℃以上、又は５０℃以上、又は１００℃以上、又は２００℃以上、例えば最高８００℃、又は可能であればさらにより高い温度の再生ステップの端部とその後の変換ステップの端部との間の変換領域からの出口における温度差の１つ又はそれ以上を含むことができる。

平均変換領域温度に関して、種々の態様において、変換ステップの開始における変換領域の平均温度は、４００℃～１５００℃、又は４００℃～１２００℃、又は５００℃～１５００℃、又は５００℃～１２００℃、又は６００℃～１５００℃、又は６００℃～１２００℃、又は９００℃～１５００℃、又は９００℃～１２００℃、又は１０００℃～１５００℃、又は１０００℃～１２００℃であることが可能である。追加的に、又は代わりに、（おそらく再生反応物の燃焼のための位置の付近の変換領域の位置に相当する）変換領域のピーク温度に関して、ピークの温度は、８００℃～１５００℃、又は８００℃～１４００℃、又は１２００℃～１５００℃、又は１２００℃～１４００℃であることが可能である。

追加的に、又は代わりに、逆水性ガスシフト反応の反応条件は、０ｐｓｉｇ～１５００ｐｓｉｇ（１０．３ＭＰａ－ｇ）、又は０ｐｓｉｇ～１０００ｐｓｉｇ（６．９ＭＰａ－ｇ）、又は２００ｐｓｉｇ（１．４ＭＰａ－ｇ）～１５００ｐｓｉｇ（１０．３ＭＰａ－ｇ）、又は２００ｐｓｉｇ（１．４ＭＰａ－ｇ）～１０００ｐｓｉｇ（６．９ＭＰａ）、又は２９０ｐｓｉｇ（２．０ＭＰａ－ｇ）～１５００ｐｓｉｇ（１０．３ＭＰａ）、又は２９０ｐｓｉｇ（２．０ＭＰａ－ｇ）～１０００ｐｓｉｇ（６．９ＭＰａ）の圧力；及び１０００時間^－１～５０，０００時間^－１、又は１０，０００時間^－１～５０，０００時間^－１の反応物の気体空間速度を含むことが可能である。空間速度は、単位時間あたりのモノリスの体積に対する反応物の体積に相当する。モノリスの体積は、固体円柱であるようなモノリスの体積として定義される。

逆流反応器配置の例
逆水性ガスシフト反応又は炭化水素改質などの高温で実行される吸熱反応のために、逆流反応器は、吸熱反応に熱を提供するために適切な反応環境を提供することができる。

逆流反応器において、吸熱反応のために必要とされる熱は、反応器の中央に高温熱バブルを作成することによって提供されてもよい。次いで、熱が（ａ）その場での燃焼を経て反応器層又はモノリスに添加され、次いで、（ｂ）逆水性ガスシフト、改質、熱分解又は蒸気分解など吸熱プロセスを経て、その場で除去される、２ステッププロセスを使用することができる。この種の配置は、そのような条件を長期間耐えることができる反応器領域で、一貫して高温バブルを管理し、閉じ込める能力を提供することができる。逆流反応器システムによって、第１の吸熱及び再生プロセスを実質的に連続的な様式で実行することが可能となる。

逆流反応器システムは、共通の流れ経路に対して、そして任意選択的であるが、好ましくは共通の軸に沿って、互いに直列関係に配置された第１及び第２の反応器を含むことができる。共通の軸は、水平、又は垂直であり得る。再生ステップの間、反応物（例えば、燃料及び酸素、並びに任意選択的の希釈剤）を、その中でその場で燃焼するために、そして反応システムの中央部分内に高温領域又は熱バブルを作成するために、反応領域中で組み合わせる又は混合することが可能である。熱バブルは、少なくとも吸熱反応のほぼ初期温度である温度に相当することができる。典型的に、熱が反応器の中央の部分で熱バブルから反応器の終端の方へ伝達すると、温度が減少するため、熱バブルの温度は、吸熱反応のための初期温度より高いことが可能である。いくつかの態様において、組み合わせることは、第１及び第２の反応器の間に任意選択的に位置する混合機によって、所望の位置で実質的に完全な燃焼／反応を促進するために、反応物を混合する反応物混合機によって強化されることができる。燃焼プロセスは、第１の反応器中の第１及び第２の反応物の流れが、反応によって生じた熱（例えば熱バブル）の（所望による）実質的な部分を第２の反応器中に、そして少なくとも部分的にそれを通して置き換えるが、好ましくは全てではない様式で第２の反応器を通して置き換え、廃熱及び第２の反応器の加熱を避けるためにも役立つように十分長期間、実行可能である。燃焼ガスは、第２の反応器を通して排出されてよいが、好ましくは、大部分の熱は第２の反応器内で保有される。再生ステップの間に第２の反応器へと置き換えられる熱量は、供給ガスが吸熱反応環境で有する所望の曝露時間又は空間速度によって制限又は決定されることも可能である。

（本明細書に記載のセラミック触媒組成物を含むことができ、且つ／又はそれに相当することができる）第２の反応媒体を再生又は加熱した後、次の／逆ステップ又はサイクルにおいて、吸熱反応のための反応物を第２の反応器中に供給することができるか、又は加熱ステップの間の流れ方向とは反対の方向から流すことができる。例えば、改質プロセスでは、メタン（及び／又は天然ガス及び／又は別の炭化水素）を第２の反応器中に供給することができるか、又は流すことができる。メタンを、熱バブル領域において、加熱された第２の反応器及び混合機媒体と接触させ、反応エネルギーのための熱をメタンに伝達することができる。

いくつかの態様のために、逆流再生層反応器システムの基本的な２ステップ非対称サイクルは、２つの領域／反応器；第１の又は復熱器／クエンチ領域（７）及び第２の又は反応領域（１）を有する反応器システムに関する、図６の図６Ａ及び６Ｂ中に示される。反応領域（１）及び復熱器領域（７）は、両方とも、ドープされたセラミック組成物から形成される再生モノリス及び／又は他の再生構造を含有することができる。再生モノリス又は他の再生構造は、本明細書で使用される場合、熱を貯蔵及び伝達する際に有効であり、化学反応を実行するために有効である材料を含む。再生モノリス及び／又は他の構造は、熱を貯蔵して、熱を伝達して、反応に触媒作用を及ぼすために適切である、いずれかの都合のよい種類の材料にも相当することができる。構造の例としては、それらが完全性、機能性を維持し、そしていくらかの作動マージンを可能にする１２００℃より高い、又は１４００℃より高い、又は１６００℃より高い温度への長期曝露に耐える能力があることを条件として、成層又は充填材料セラミックビーズ又は球体、セラミックハニカム材料、セラミックチューブ、押出成形モノリスなどを挙げることができる。いくつかの態様において、追加的なウォッシュコートを存在させずに、触媒セラミックモノリス及び／又は他の触媒セラミック構造を使用することができる。

図６の説明を容易にするために、一般的な吸熱反応に関する反応器を本明細書に説明する。図６に示される反応器などの逆流反応器を使用して、種々の都合のよい種類の吸熱反応を一般に実行可能であることは理解される。

図６の図６Ｂに示すように、サイクルの「反応」ステップの開始時に、（本明細書中、第２の反応器とも記載される）反応領域１の第２の終端５は、反応領域１の第１の終端３と比較して高温であることが可能であり、そして（本明細書中、第１の反応器とも記載される）復熱器又はクエンチ領域７の（第１の終端９を含む）少なくとも一部分は、得られる生成物にクエンチ効果を提供するために、反応領域１よりも低温であることが可能である。逆流改質を実行するために反応器が使用される態様において、導管１５を介して、反応物供給物を変換又は反応領域１の第１の終端３に導入した。

インレット１５からの供給物の流れは、反応領域１から熱を吸収することができ、吸熱反応し、所望の変換生成物を製造することができる。このステップが進行すると、矢印によって示されるように、システムの熱伝達特性に基づいて、温度プロファイル２のシフトを作成することができる。セラミック触媒モノリス／他の触媒構造が適切な熱伝達性能で設計される場合、このプロファイルは比較的鋭い温度勾配を有することが可能であり、そのような勾配は、変換ステップが進行すると、反応領域１全体に移動することができる。いくつかの態様において、より鋭い温度勾配プロファイルは、反応条件の制御の改善をもたらす。

未反応の供給物成分並びに反応生成物を含むことが可能である変換反応からの流出物は、高温で第２の終端５を通して反応領域１を出て、復熱反応器７を通過し、そして第２の終端１１を通過し、第１の終端９を出ることが可能である。復熱器７は、最初に反応領域１より低温であることが可能である。改質反応からの生成物（及び任意選択的に未反応の供給物）が復熱器領域７を通過すると、ガスは第１の終端９において、実質的に、いくつかの実施形態において、サイクルの第２のステップの間に復熱器７中に導管１９を通して導入された再生供給物とほぼ同じ温度であることが可能である、復熱器領域の温度に近い温度までクエンチ又は冷却されることが可能である。改質流出物が復熱器領域７で冷却されると、領域の再生層で温度勾配４が作成されることが可能であり、そしてこのステップの間、復熱器領域７全体に移動することが可能である。クエンチによって復熱器７を加熱することが可能であり、これは第２のステップにおいて再び冷却されて、その後別のクエンチの実行を提供すること、そして熱バブルのサイズ及び位置がクエンチ反応器７を通して進行的に増大することを防ぐことが可能である。クエンチ後、反応ガスは導管１７を通して９で復熱器を出ることが可能であり、種々の成分の分離及び回収のために加工されることが可能である。

次いで、再生ステップと呼ばれるサイクルの第２のステップは、導管１９を通して第１及び第２の再生反応物の再導入によって開始することができる。第１及び第２の反応物を、復熱器７の第２の終端１１の方へ別々に加熱復熱器７を通過させることができる。復熱器７で、それらを、反応器システムの中心領域１３で、又はその付近で発熱反応又は燃焼のために組み合わせることができる。

再生ステップの例は、図６の図６Ｂに示される。再生は、その後の反応サイクルのために反応層１を熱的に再生するために、復熱器領域７から反応領域１への回収されたかなりの熱の伝達を伴うことができる。再生ガス／反応物は、例えば導管１９を介して復熱器領域７に入り、復熱器領域７を通過し、そして反応領域１に流れることができる。その際、図６Ｂ中の例示的なグラフ上に矢印によって示されるように、温度勾配６及び８は層全体を移動し得、そして図６の図６Ｂ中の反応サイクルの間に発達する温度勾配のグラフとは反対方向であるが類似である。燃料及び酸化体反応物は、復熱器領域７及び反応領域１の界面１３の付近の領域で燃焼し得る。燃焼の熱と一緒に復熱器領域から回収される熱は、反応領域に伝達されて、そしてその中に配置される再生反応モノリス及び／又は層１を熱的に再生することができる。

いくつかの態様において、チャネル内のいくつかの導管は、少なくとも一部において、第１の反応器の第１の終端（１７）におけるいくらかの混合のため、第１及び第２の反応物の混合物を運搬し得る。しかしながら、第１及び第２の反応物の可燃性の混合物を運搬する導管の数は、第１の反応器の第２の終端を出るまで、化学量論的に反応可能な反応物の大部分が反応しないように、十分低いことが可能である。それらの導管中で反応物の混合物を運搬する燃焼又は発熱反応の開始の軸位置は、温度、時間及び流体動力学の組合せによって制御することが可能である。燃料及び酸素は、通常、燃焼するためには温度依存的及び混合物依存的な自己発火時間を必要とする。しかしながら、いくつかの反応が、反応物の混合物を運搬する導管の軸部分内で起こり得る。しかしながら、そのような反応を有するチャネルの数は十分小さく、反応器内での全体的な熱バランスに対する影響の容認可能又は重要ではないレベルのみがあるため、この反応は容認可能である。特定の反応器のデザインの詳細は、合理的にできるだけ多くの導管内での反応物の混合を避けるように選択することができる。

図７は、効率的な再生熱を達成するために、燃料及び酸化体の燃焼を制御及び延期するための、いくつかの用途において適切であり得る、別の例示的な反応器システムを示す。図７は、再生サイクルにおいて作動する単一反応器システムを示す。反応器システムは、２つの反応器領域を含むものとして考えられてもよい。復熱器２７は、ガスが図６の反応器コア付近又はその内部に到着するまで燃焼を招くことなく、反応器媒体を通して両方のクエンチ反応ガスが伝達するために、主にクエンチが起こり、そして実質的に単離されたフローパス又はチャネルを提供する領域であることが可能である。変換反応器２は、再生加熱、及び逆水性ガスシフト（又は別の吸熱反応）が主に起こり、本明細書の目的のための第２の反応器として考得られ得る反応器であることが可能である。反応器システムの第１及び第２の反応器は、別々に区別可能な反応器として特定されるが、第１及び第２の反応器は、共通の単一反応器層に製造され得るか、提供され得るか、又は他の様式で組み合わせられ得、それによって、反応器システムは、反応器内に両方のサイクルを集積化する単一反応器のみを含むものとして記載されてもよいことは理解される。「第１の反応器」及び「第２の反応器」は、それによってそれぞれの再生、変換、クエンチなどのステップが生じ、そして２つの反応器のために別々の成分が利用されることを必要としない、反応器システム内のそれぞれの領域を単に意味することができる。しかしながら、種々の態様は、それによって復熱器反応器が本明細書に記載の導管及びチャネルを含み、そして変換反応器が導管を同様に所有し得る、反応器システムを含むことができる。追加的に、又は代わりに、いくつかの態様は、復熱装置反応器層とは別に配置されて、そして復熱装置反応器層とは異なる材料を含むことさえあり得る変換反応器層を含み得る。

上記で議論された通り、第１の反応器又は復熱器２７は、復熱器２７の第１の終端２９に入った後、そしてその中に配置される再生層を通して、２種以上のガスを別々に流すための種々のガス導管２８を含むことができる。第１のガス３０は、複数の流導管２８の第１の終端に入ることができる。フローチャネルを提供することに加えて、導管２８は、第１及び第２の反応物の間でのクロスフロー及び混合を防ぐため、そして主要な反応物を混合が容認されるまで互いに有効に分離した状態に維持するために有効なフローバリア（例えば導管壁として有効に機能するもの）を含むこともできる。上記で議論された通り、第１及び第の２チャネルのそれぞれは、複数のチャネル又はフローパスを含むことができる。第１の反応器は、それぞれが分離した第１及び第２のチャネルを含む、複数の実質的に平行のフローセグメントを含むこともあり得る。

いくつかの態様において、復熱器は、上記の通り、１つ又はそれ以上の押出成形されたハニカムモノリスから構成されることが可能である。それぞれのモノリスは、第１又は第２の反応物の１つに対してフローチャネル（例えばフローパス）を提供し得る。それぞれのチャネルは、好ましくは複数の導管を含む。代わりに、モノリスは、それぞれの反応物に対して１つ又はそれ以上のチャネルを含み得、１つ又はそれ以上のチャネル又は導管の群は、反応物の１つ又はそれ以上の流れを流動させるためのものであるが、導管の残りの部分は、他の反応物の１つ又はそれ以上の流れを流動させる。チャネル間の界面で、多数の導管が第１及び第２の反応物の混合物を運搬し得ることは認識されるが、導管のこの数は比例して小さい。

モノリスが使用される態様において、モノリスは、触媒表面として使用するために適切ないずれかの都合のよい形状を有し得る。モノリスの一例は、押出成形されたハニカムモノリスであり得る。ハニカムモノリスは、間に薄い壁を有する様式で平行に配置される、多くの（例えば２以上を意味する複数の）小さいガス流路又は導管を含む、押出成形された構造でありえる。小型反応器は単一モノリスを含み得るが、より大きい反応器は多数のモノリスを含むことが可能であり、さらにより大きい反応器は、多数のハニカムモノリスの配列によって実質的に充填されてもよい。それぞれのモノリスは、成形された（例えば正方形又は六角形の）断面を有するモノリスブロックを押出成形することによって、そしてそのようなブロックを上部に、背部に、及び互いに並べて２次元又は３次元的に積層することによって形成され得る。モノリスは、それらが最小限の圧力低下を伴って、高い熱伝達性能を提供するため、反応器内部構造として魅力的となる可能性がある。

いくつかの態様において、ハニカムモノリスは、２５％～８０％、又は２５％～５５％の開口前面面積（又は幾何学的空隙体積）を有し、１平方インチあたり５０～２０００の細孔又はセル（ＣＰＳＩ）、又は１平方インチあたり１００～９００のセル、又は１平方インチあたり１００のセル～１平方インチあたり６００のセルの導管密度を有することを特徴とすることが可能である。例えば、一実施形態において、導管は、約１ミリメートルの数ミリメートルのみの直径／特徴的セル側面長さを有し得る。モノリス又は別の層媒体などの反応器媒体成分は、反応物を運搬するために使用される第１の反応器の体積に基づき、５０フィート^－１～３０００フィート^－１（約０．１６ｋｍ^－１～約１０ｋｍ^－１）、又は１００フィート－１～２５００フィート^－１（約０．３２ｋｍ^－１～約８．２ｋｍ^－１）、又は２００フィート^－１～２０００フィート^－１（約０．６５ｋｍ^－１～約６．５ｋｍ^－１）の範囲の単位体積あたりの平均湿潤表面積の充填を含むチャネルを提供することができる。単位体積値あたりのこれらの比較的高い表面積は、図６の図１２（ａ）又は１２（ｂ）に示される例示的な温度勾配プロファイルグラフ中で比較的急な勾配によって一般に示されるような、反応器中の温度の比較的速い変化を達成するのを助けることができる。

反応器媒体成分は、高い体積熱伝達係数（例えば、０．０２カロリー／ｃｍ^３秒℃以上、又は０．０５カロリー／ｃｍ^３秒℃以上、又は０．１０カロリー／ｃｍ^３秒℃以上、例えば０．５０カロリー／ｃｍ^３秒℃まで、又は可能であればより高い温度）を含む充填を含み、低い流れ抵抗（低い圧力低下）を有し；再生の間に発生する最高温度と一致する作動温度範囲を有し；高い熱衝撃抵抗を有し；且つ／又は高い容積熱容量（例えば、０．１０カロリー／ｃｍ^３℃以上、又は０．２０カロリー／ｃｍ^３℃以上、例えば０．８０カロリー／ｃｍ^３℃まで、又は可能であればより高い温度）を有するチャネルを提供することもできる。高い表面積値と同様に、これらの比較的高い体積熱伝達係数値及び／又は他の特性は、例えば図６の図１２（ａ）及び１２（ｂ）中の例示的な温度勾配プロファイルグラフ中で比較的急な勾配によって一般に示されるような、反応器中の温度の比較的速い変化を達成するのを助けることができる。列挙された値は、反応物の運搬のために使用される反応器の体積に基づく平均である。

種々の態様において、適切な熱伝達率は、５００℃未満で、又は１００℃未満で、又は５０℃未満での熱伝達パラメーター（ΔＴＨＴ）によって特徴づけることができる。パラメーターΔＴＨＴは、本明細書で使用される場合、層の体積熱伝達係数（ｈｖ）に対する、復熱のために必要とされる層平均体積熱伝達率の比率である。復熱のために十分である体積熱伝達率（例えばカロリー／ｃｍ^３秒）は、ガス流速（例えばｇ／秒）と、ガス熱容量（例えばカロリー／ｇ℃）及び所望の終端間温度変化（いずれかの反応を除く、例えば℃）との積として算出することができ、次いで、この量を、ガスが移動する反応器（又は反応器の一部分）の体積（例えばｃｍ^３）によって割ることができる。層の体積熱伝達係数（ｈｖ）は、面積ベースの係数（例えばカロリー／ｃｍ^２秒℃）と、しばしば充填の湿潤面積とも記載される熱伝達のための表面積（ａｖ、例えばｃｍ^２／ｃｍ^３）との積として典型的に算出することができる。

いくつかの態様において、形成された、焼結セラミック組成物にウォッシュコートを添加することができる。ウォッシュコートは、焼結セラミック組成物を追加的な触媒金属に含浸させることを可能にする。

追加的な触媒金属をウォッシュコートに組み込むための１つの選択肢は、例えば初期湿潤による含浸によって追加的な触媒金属で触媒担体を含浸することであることができる。含浸は、硝酸テトラミン白金又は硝酸ロジウム水和物などの適切な金属塩又は他の触媒金属前駆体の水溶液中で実行することができる。次いで、含浸された担体は、触媒金属前駆体の分解のために、乾燥及び／又は焼成が可能である。加熱ステップのために様々な温度プロファイルを潜在的に使用することができる。担体を乾燥させるために、１００℃～２００℃の温度で、０．５時間～２４時間加熱するなどの１つ又はそれ以上の初期乾燥ステップを使用することができる。含浸された触媒金属化合物の性質次第で、触媒金属前駆体化合物を分解するための焼成は、２００℃～８００℃の温度で０．５時間～２４時間であることが可能である。触媒金属の前駆体次第で、乾燥ステップ及び／又は分解焼成ステップは任意選択的であることが可能である。追加的な触媒金属の例としては、限定されないが、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｌａ及びその組合せが挙げられる。

別の実施形態では、それによってチャネル導管／フローパスが、限定されないが、反応器の一部を通るチャネルを有する迷路性の多様なフローパス、導管、管、スロット及び／又は細孔構造などの、より屈曲した経路（例えば、回旋状、複雑な、螺旋状及び／又は捻じれているが、線形又は管状ではない）を含み得、そして例えばセグメントの外側表面に沿って、若しくはサブセグメント内に実質的にガスに対して有効な透過性を有さないバリア部分及び／又は反応物ガスの間のクロスフローを防ぐため、そして軸方向に復熱器２７を通過する間、互いに実質的に分離された状態で第１及び第２の反応物ガスを維持するために適切な他の手段を含み得るような、モノリス以外の反応媒体が使用され得る。そのような実施形態に関して、錯体フローパスは、延長された有効フローパス、増加した表面積、改善された熱伝達を生じ得る。そのようなデザインは、反応器を通して比較的短い軸の長さを有する反応器の実施形態に関して好ましくなり得る。軸方向がより長い反応器の長さは、反応器全体での圧力低下の増加を経し得る。しかしながら、そのような実施形態に関して、多孔性及び／又は浸透性媒体は、例えば、充填層、タイルの配列、浸透性固体媒体、実質的にハニカム型構造、繊維配列及びメッシュ型格子構造の少なくとも１つを含み得る。

いくつかの態様において、逆流反応器は、反応物の１つの流れを導管の選択された部分に導くために、いくつかの種類の装置又は方法を含むことができる。図７の例示的な実施形態において、ガス分配器３１は、第２のガス流を、本明細書中、チャネル３３として示される、第１のガスチャネルから実質的に単離されているか、又は第１のガスチャネルとは流体連通していない、第２のガス流チャネルに向けることができる。その結果、ガス流３３の少なくとも一部分を、復熱器２７の軸移動の間、ガス流３０から単離した状態にしておくことができる。いくつかの態様において、復熱器領域の再生層及び／又はモノリスは、第１の反応物を第２の反応物から単離するガス又は流体バリアを有するチャネルを含むことができる。それによって、チャネル手段を移動する少なくとも２つの反応物ガスの両方は、再生層を完全に通過し得、再生層をクエンチし、熱を反応ガスに吸収させ、その後、燃焼領域中で互いに反応させるために組み合わせられる。

種々の態様において、（流体を含む）ガス３０及び３２は、他の反応物３０及び３２の成分と反応する成分をそれぞれ含むことができ、組み合わせられる時に発熱反応を生じる。例えば、第１及び第２の反応物のそれぞれは、燃料及び酸化体の他方と組み合わせられる時に燃焼する１つの燃料ガス及び酸化体ガスを含み得る。実質的に反応物を分離しておくことによって、発熱反応により起こる発熱の位置を制御することができる。いくつかの態様において、「実質的に分離される」とは、第１及び第２の反応物流れの間において、最小又は制限的な化学量論的に反応可能な量の反応物を有する反応物の少なくとも５０パーセント又は少なくとも７５パーセント又は少なくとも９０パーセントが、これらのガスが復熱器２７のそれらの軸移動を完成させる時点まで、反応によって消費されないことを意味するものとして定義されることができる。このように、第１の反応物３０の大多数は第２の反応物３２の大多数から単離しておくことができ、そして反応物３０及び３２を組み合わせる反応による発熱の大多数は、反応物が復熱器２７を出始めた後に生じることが可能である。反応物は、ガスであることが可能であるが、任意選択的に、いくつかの反応物は、液体、混合物又は気相を含み得る。

これらの再生流のための反応の割合は、全体的な供給物の化学量論に基づいて可能性がある反応の割合を意味する。例えば、ガス３０が１００体積の空気（８０体積のＮ_２及び２０体積のＯ_２）を含み、ガス３２が１０体積の水素を含む場合、最大化学量論的反応は、１０体積のＨ_２Ｏが製造される１０体積の水素（Ｈ_２）と５体積の酸素（Ｏ_２）による燃焼である。この場合、１０体積の水素が復熱器領域（２７）で実際に燃焼する場合、これは再生流の１００％の反応を表す。これは、残留する未反応の酸素の存在にもかかわらず、この例において、未反応の酸素が化学量論的必要条件より多い量で存在するためである。したがって、この例では、水素は化学量論的に制限的な成分である。この定義を使用して、再生流の５０％未満の反応、又は２５％未満の反応、又は１０％未満の反応が、復熱器（２７）の軸の移動の間に生じ得る。

種々の態様において、チャネル２８及び３３は、１２００℃、又は１４００℃、又は１６００℃を超える温度に耐えることができるセラミック（酸化ジルコニウムを含む）、アルミナ又は他の耐火性材料を含むことができる。追加的に、又は代わりに、チャネル２８及び３３は、５０フィート^－１～３０００フィート^－１、又は１００フィート^－１～２５００フィート^－１、又は２００フィート^－１～２０００フィート^－１の湿潤面積を有することができる。

再び簡単に図６を参照すると、反応器システムは、第１の終端９及び第２の終端１１を含有する第１の反応器７と、第１の終端３及び第２の終端５を含有する第２の反応器１とを含むことができる。図１及び２に示される実施形態は、単に説明的な目的のためだけに提供される単純な例証であり、包括的な実施形態を表すことは意図されない。反応器の「終端」という記載は、単に反応器の軸中間点に関して、反応器の末端部分を意味するのみである。したがって、ガスが反応器の「終端」、例えば終端９に入るか、又は出るという記載は、単にガスが、反応器のそれぞれの終端表面と反応器の中間点との間で、軸に沿って様々な点のいずれかにおいて実質的に入る、又は出ることを意味するが、好ましくは中間点よりも終端表面に近いことが好ましい。それによって、第１及び第２の反応物ガスの一方又は両方が、それぞれの終端表面において入ることができるが、他方は、反応器のそれぞれの終端上の円周又は周辺部の外側表面のスロット又はポートを通して反応器のそのそれぞれの終端に供給される。

パイロット規模の反応器（長さ約１２インチ／約３０ｃｍ）を使用して、変換領域中に改質触媒を含む逆流反応器システムにおける逆水性ガスシフト反応の性能を調査した。図８は、再生ステップ終了時（三角形）及び逆水性ガスシフト反応の終了時（円形）の反応器内の温度プロファイルの例を示す。本明細書で提示される例は単一反応器からの結果に相当するが、当業者は、複数の逆流反応器を含む反応システムに以下の結果が当てはまることを容易に理解するであろう。以下の実施例は、それぞれの作動状態での代表的なデータを示す。それぞれの実施例に示される作動条件は、複数の作動サイクルで結果を維持することが可能であることを確認するために、少なくとも１時間維持された。

図１は、逆水性ガスシフト反応に関する第１の作動状態からの結果を示す。第１の作動状態において、温度プロファイルは図８と類似であった。変換反応は、２５体積％のＣＯ_２及び７５体積％のＨ_２を含有する供給物を使用して、１５０ｐｓｉｇ（約１．０ＭＰａ－ｇ）及び約１３，３００時間^－１の気体空間速度（ＧＨＳＶ）で実行された。図１に示すように、１５秒以下のサイクル時間で、９０％以上のＣＯ_２が変換された。なお、１５秒より高い時点でのＣＯ_２変換の低下は、反応サイクルの終端の方への反応器内の温度の低下による。したがって、反応ステップに関してより短い時間を選択することによって、変換を９０％以上に維持することができた。

第１の作動状態からの流出物には、反応生成物としてＨ_２Ｏ、ＣＯ及びＣＨ_４が含まれた。ＣＨ_４は、メタン生成反応又は逆改質によって製造された。図２は、反応サイクルの間の反応流出物中のメタンの量を示す。図２に示すように、いくらかのメタン生成が生じたが、メタン生成量は、逆流反応器の高温のため、比較的低かった。１５秒後のサイクルの部分において、メタンの量は、より低い温度でのＣＯ_２変換の不足のため、低下した。

第１の作動状態におけるメタン生成は比較的低かったが、より高い空間速度において、メタン生成の量は増加した。メタン生成の量を低下させるために、第２の作動状態でメタンを供給物に添加した。第２の作動状態は、約１．０ＭＰａ－ｇの圧力を含んだが、空間速度は、第１の作動状態より約２．５倍大きかった（全供給物基準で約３７，５００時間^－１のＧＨＳＶ）。供給物は、約２０体積％のＣＯ_２、４７体積％のＨ_２、７体積％のＣＨ_４及び２７体積％のＨ_２Ｏを含んだ。図３は、反応ステップ内でのサイクル時間に対するＣＯ_２変換を示す。図３に示すように、反応が進行すると適度の低下があり、変換はサイクルを通して７０％付近であった。第２の作動状態での空間速度の増加は、サイクル内の変換の低下及び相当するメタン生成の増加の原因であると考えられている。

図４は、第３及び第４の作動状態におけるＣＯ_２変換を示す。両作動条件は、３０，０００時間^－１より高いＧＨＳＶ、並びに１５．５体積％のＣＯ_２、４６．５体積％のＨ_２、３４体積％のＨ_２Ｏ及び４．０体積％のＣＨ_４を含む供給物を含んだ。第３の作動状態は１．０ＭＰａ－ｇの圧力を含み、第４の作動状態は２．０ＭＰａ－ｇの圧力を有した。

図４に示すように、圧力を変更することは、ＣＯ_２変換量に実質的な影響を及ぼさなかった。しかしながら、圧力を増加させることの利点は、反応流出物中のＣＨ_４の量を示す図５に示される。図５に示すように、２．０ＭＰａ－ｇまで圧力を増加させることによって、改質の実質的な増加がもたらされた。対照的に、１．０ＭＰａ－ｇにおいて、反応サイクルの一部分の間、メタン生成のため、反応によってＣＨ_４の正味の製造がもたらされた。

追加例－メタノール合成のための供給物調製
以下は、予言的な例である。合成ガス供給物の一般的な工業用途は、メタノール及び／又はジメチルエーテルの形成である。メタノール及び／又はジメチルエーテルへの変換の後、より大きい炭化水素を形成するために様々な合成経路が利用可能である。

いくつかのメタノール合成プロセスは、合成ガス供給物が実質的な量のＣＯ_２を含む場合、問題点を有する可能性がある。例えば、５．０体積％以上のＣＯ_２を含む合成ガスは、メタノール合成触媒上で実質的なコーク形成をもたらす可能性がある。これはメタノール合成プロセスの触媒活性を及び／又は実行長さを減少させる可能性がある。

コーキングによる問題点のため、合成ガス供給物中に５．０体積％以下のＣＯ_２を有することが好ましい。残念なことに、５．０体積％以上のＣＯ_２を含む合成ガス供給物に関して、ＣＯの除去なしでのＣＯ_２の除去のための選択肢は制限されている。アミン洗浄を使用することができるが、これも供給物の含水量の実質的な増加をもたらす。

５．０体積％以上、又は１０体積％以上、又は２０体積％以上のＣＯ_２を有する合成ガス供給物に関して、逆流反応器での逆水性ガスシフト反応を使用し、供給物中のＣＯ_２含有量を１．０体積％～５．０体積％、又は１．０体積％～３．０体積％まで低下させることができる。これによって、ＣＯ_２含有物に感応性である触媒を用いるプロセスの間のコーク形成への可能性を減少又は最小化することができる。追加的に、ＣＯ_２含有量を３．０体積％以下まで減少させる能力は、４．０体積％以上のＣＯ_２含有量をしばしばもたらす従来の合成ガス形成方法とは対照的である。

高い含有量のＣＯ_２を含有する合成ガス供給物を、５．０体積％以下（又は３．０体積％以下）のＣＯ_２含有量を有する供給物へと変換するために、合成ガス供給物に任意選択的にＨ_２、ＣＨ_４及び／又はＨ_２Ｏを補い、次いで逆流反応器中に通過させることができる。逆流反応器へのインプット流中のＣＯ_２に対するＨ_２の比率が２．０以上、又は３．０以上又は５．０以上であるように、Ｈ_２を添加することができる。ＣＨ_４及び／又はＨ_２Ｏは、改質／メタン生成平衡をＣＯ及びＨ_２の形成の方へシフトすることを補助するために添加されることが可能である。

追加的な実施形態
実施形態１．逆流反応器中で反応を実行する方法であって、逆流反応器内の燃焼領域において、燃焼条件下、燃料、０．１体積％以上のＯ_２及び希釈剤を含む燃料混合物を反応させ、燃焼ガスを形成し、そして触媒組成物を含む変換領域を４００℃以上の平均変換領域温度まで加熱すること、並びに５．０体積％～５０体積％のＣＯ_２、２０体積％以上のＨ_２を含み、ＣＯ_２に対するＨ_２の比率が２．０以上である反応物の流れを、逆水性ガスシフト反応条件下で変換領域において触媒組成物に暴露して、Ｈ_２Ｏ及びＣＯを含む生成物の流れを形成することを含み、反応領域内の反応物の流れの方向が、燃料混合物の流れの方向に対して逆である、方法。

実施形態２．反応物の流れが３．０以上のＣＯ_２に対するＨ_２の比率を含むか、又は反応物の流れが１０体積％以上のＣＯ_２を含むか、或いはその組合せである、実施形態１の方法。

実施形態３．１０体積％以上のＣＯ_２を含む合成ガス供給物をＨ_２含有流と混合し、反応物の流れを形成することをさらに含む、上記実施形態のいずれかの方法。

実施形態４．生成物の流れがＨ_２を含み、且つ生成物の流れが２．０以上の合成ガス比率を含む、上記実施形態のいずれかの方法。

実施形態５．変換領域が５００℃以上の平均変換領域温度まで加熱されるか、又は燃料混合物の反応の終了時のピーク変換領域温度が８００℃以上であるか、或いはその組合せである、上記実施形態のいずれかの方法。

実施形態６．反応物の流れの暴露を停止すること；及び暴露後、燃焼領域において燃料混合物を燃焼条件下で反応させ、変換領域を平均変換領域温度まで加熱すること
をさらに含む、上記実施形態のいずれかの方法。

実施形態７．反応物の流れが０．５体積％～１５体積％の改質可能な炭化水素をさらに含み、改質可能な炭化水素がメタンを任意選択的に含む、上記実施形態のいずれかの方法。

実施形態８．反応物の流れが５．０体積％～５０体積％のＨ_２Ｏをさらに含み、改質可能な炭化水素に対するＨ_２Ｏの比率が３．０以上である、実施形態７の方法。

実施形態９．生成物の流れが改質可能な炭化水素を含み、そして生成物の流れ中の改質可能な炭化水素の体積百分率が、暴露ステップ間の反応物の流れ中の改質可能な炭化水素の体積百分率未満である、実施形態７又は８の方法。

実施形態１０．逆水性ガスシフト条件が１．４ＭＰａ－ｇ以上の圧力を含むか、又は逆水性ガスシフト条件が１０，０００時間^－１～５０，０００時間^－１の気体空間速度を含むか、或いはその組合せである、上記実施形態のいずれかの方法。

実施形態１１．触媒組成物が改質触媒を含む、上記実施形態のいずれかの方法。

実施形態１２．触媒組成物が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｌａ又はその組合せを含む、実施形態１１の方法。

実施形態１３．燃料がＨ_２を含む、上記実施形態のいずれかの方法。

実施形態１４．反応器が、復熱器部分と、変換領域を含む部分とを含む反応器システムを含む、上記実施形態のいずれかの方法。

実施形態１５．逆水性ガスシフト条件が、平均変換領域温度、及び燃料混合物の反応の終了時のピーク変換領域温度の少なくとも１つを含む、上記実施形態のいずれかの方法。

追加の実施形態Ａ．逆水性ガスシフト条件が、０ＭＰａ－ｇ～１０．３ＭＰａ－ｇ又は１．４ＭＰａ－ｇ～１０．３ＭＰａ－ｇの圧力、及び１，０００時間^－１～５０，０００時間^－１又は１０，０００時間^－１～５０，０００時間^－１の気体空間速度を含む、上記実施形態のいずれかの方法。

本発明が特定の実施形態を参照することによって説明されて、示されるが、当業者は、本発明が本明細書中に必ずしも示されていない変形に関することを認識する。この理由から、本発明の真の範囲を決定する目的のために、添付の請求の範囲のみが単に参照されるべきである。

Claims (16)

1. 逆流反応器中で反応を実行する方法であって、逆流反応器内の燃焼領域において、燃焼条件下、燃料、０．１体積％以上のＯ_２及び希釈剤を含む燃料混合物を反応させ、燃焼ガスを形成し、触媒組成物を含む変換領域を４００℃以上の平均変換領域温度まで加熱すること、並びに５．０体積％～５０体積％のＣＯ_２、２０体積％以上のＨ_２を含み、ＣＯ_２に対するＨ_２の比率が２．０以上である反応物の流れを、逆水性ガスシフト反応条件下で前記変換領域において前記触媒組成物に暴露して、Ｈ_２Ｏ及びＣＯを含む生成物の流れを形成することを含み、反応領域内の前記反応物の流れの方向が、前記燃料混合物の流れの方向に対して逆であり、
   前記反応物の流れが０．５体積％～１５体積％の改質可能な炭化水素をさらに含み、
   前記逆水性ガスシフト反応条件が１．４ＭＰａ－ｇ以上の圧力を含む、方法。
2. 前記反応物の流れが３．０以上のＣＯ_２に対するＨ_２の比率を含むか、又は前記反応物の流れが１０体積％以上のＣＯ_２を含むか、或いはその組合せである、請求項１に記載の方法。
3. １０体積％以上のＣＯ_２を含む合成ガス供給物をＨ_２含有流と混合し、前記反応物の流れを形成することをさらに含む、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記生成物の流れがＨ_２を含み、且つ前記生成物の流れが２．０以上の合成ガス比率を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記変換領域が５００℃以上の平均変換領域温度まで加熱されるか、又は前記燃料混合物の反応の終了時のピーク変換領域温度が８００℃以上であるか、或いはその組合せである、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記反応物の流れの暴露を停止すること；及び
   前記暴露後、前記燃焼領域において前記燃料混合物を燃焼条件下で反応させ、前記変換領域を前記平均変換領域温度まで加熱すること
   をさらに含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記改質可能な炭化水素がメタンを任意選択的に含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記反応物の流れが５．０体積％～５０体積％のＨ_２Ｏをさらに含み、改質可能な炭化水素に対するＨ_２Ｏの比率が３．０以上である、請求項７に記載の方法。
9. 前記生成物の流れが前記改質可能な炭化水素を含み、前記生成物の流れ中の前記改質可能な炭化水素の体積百分率が、暴露ステップ間の前記反応物の流れ中の前記改質可能な炭化水素の体積百分率未満である、請求項７又は８に記載の方法。
10. 前記逆水性ガスシフト反応条件が１０，０００時間^－１～５０，０００時間^－１の気体空間速度を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記触媒組成物が改質触媒を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記触媒組成物が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｌａ又はその組合せを含む、請求項１１に記載の方法。
13. 前記燃料がＨ_２を含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記反応器が、復熱器部分と、前記変換領域を含む部分とを含む反応器システムを含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記逆水性ガスシフト反応条件が、平均変換領域温度、及び前記燃料混合物の反応の終了時のピーク変換領域温度の少なくとも１つを含む、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記逆水性ガスシフト反応条件が、０ＭＰａ－ｇ～１０．３ＭＰａ－ｇ又は１．４ＭＰａ－ｇ～１０．３ＭＰａ－ｇの圧力、及び１，０００時間^－１～５０，０００時間^－１又は１０，０００時間^－１～５０，０００時間^－１の気体空間速度を含む、請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法。

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