JP7660768B2 - 歯科用組成物 - Google Patents

Description

付加－開裂剤を含む重合性歯科用組成物は、例えば、米国特許第９，０５６，０４３号及び同第９，９０７，７３３号に記載されている。

重合に基づく応力は、硬化中に材料が収縮することによって引き起こされる。この体積収縮は、亀裂、耐久性の低下、寿命の短縮、及び残留内部応力を含む多くの問題を引き起こす。したがって、重合収縮及び収縮応力を低減することが、産業界で注目されている。

応力を低減するための様々な方法が特定されている（例えば、切断可能な架橋剤、硬化を遅らせて材料の粘性から弾性への移行を遅延させること、及び／又は開裂し、次いで重合中にポリマーネットワークに付加するモノマーを添加すること）。硬化中に開裂付加する特定のモノマーが開発されており、これは、フリーラジカル硬化させる歯科用複合材料及び構造用接着剤における収縮応力を低減する際に顕著な性能を示す。しかしながら、歯科用複合材料の応力の更なる低減に寄与することができる更なるモノマーが望ましい。

本明細書で使用される場合、「歯科用組成物」とは、口腔表面に接着又は接合することができる、充填剤を任意に含む材料を指す。硬化性歯科用組成物は、歯科用物品を歯構造に接合させるために使用することができ、歯の表面上にコーティング（例えば、シーラント又はワニス）を形成するために使用することができ、口腔内に直接配置され、その場で硬化される修復材として使用することができるか、又は代替的に、口腔外で補綴物を作製し、その後、口腔内に接着させるために使用することができる。

硬化性歯科用組成物としては、例えば、接着剤（例えば、歯科用接着剤及び／又は歯列矯正用接着剤）、セメント（例えば、樹脂変性グラスアイオノマーセメント、及び／又は歯列矯正用セメント）、プライマー（例えば、歯列矯正用プライマー）、ライナー（歯の感受性を低減するために窩洞の基部に適用される）、シーラント（例えば、小窩裂溝）及びワニスなどのコーティング、並びに歯科用充填材などの樹脂修復材（直接複合材料とも呼ばれる）、並びに歯冠、ブリッジ、及び歯科用インプラント用物品が挙げられる。高充填された歯科用組成物は、歯冠を削り出し得るミルブランクにも使用される。歯科用セメントは、複合材料よりもいくらか低充填かつ低粘性材料であり、典型的には、インレー、アンレーなどの追加の材料のための接合剤として作用するか、又は層状に塗布及び硬化される場合には充填材料自体として作用する。また、歯科用セメントは、歯冠又はブリッジなどの歯科用修復物を歯の表面又はインプラントアバットメントに恒久的に接合するためにも使用される。

本明細書で使用される場合、「歯科用物品」とは、歯構造又は歯科用インプラントに接着（例えば、接合）することができる物品を指す。歯科用物品としては、例えば、歯冠、ブリッジ、ベニア、インレー、アンレー、充填材、歯科矯正器具及び装置が挙げられ、
「付加－開裂剤」とは、開裂可能なエチレン性不飽和基（すなわち、均等接合切断（開環を含む）によって硬化中に開裂する基）を含み、その構造内に少なくとも１つの追加のフリーラジカル重合性基（例えば、（メタ）アクリレート基）を有し得るモノマーを指し、
「歯列矯正器具」とは、歯構造に接合されることが意図される任意の装置を指し、歯列矯正ブラケット、バッカルチューブ、舌リテーナ、歯列矯正バンド、咬合オープナ、ボタン、及びクリートが挙げられるが、これらに限定されない。器具は、接着剤を受容するための基部を有し、基部は、金属、プラスチック、セラミック、又はこれらの組み合わせから作製されるフランジであり得る。代替的に、基部は、硬化した接着剤層（複数可）（すなわち、単層又は多層接着剤）から形成されるカスタム基部であり得、
「口腔表面」は、口腔環境における軟質又は硬質の表面を指す。硬質表面は、典型的には、例えば、天然及び人工の歯の表面、骨などを含む歯構造を含み、
「硬結可能な」及び「硬化性」は、重合及び／又は架橋を誘導するために加熱し、重合及び／若しくは架橋を誘導するために化学線照射で照射することによって、かつ／又は重合及び／若しくは架橋を誘導するために１つ以上の成分を混合することによって硬化（例えば、重合又は架橋）され得る材料又は組成物を示す。「混合」は、例えば、均質な組成物を形成するために２つ以上の部分を組み合わせることによって実施することができる。代替的に、２つ以上の部分は、重合を開始するために界面で混合する（例えば、自発的に又は剪断応力の適用時に）別個の層として提供され得、
「硬結された」とは、少なくとも部分的に硬化した（例えば、重合又は架橋した）材料又は組成物を指し、
「硬結剤」とは、樹脂を硬結することを開始させるものを指す。硬結剤は、例えば、重合開始剤系、光開始剤系、熱開始剤、及び／又はレドックス開始剤系を含んでいてもよく、
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート、又はこれらの組み合わせに対する省略表現であり、「（メタ）アクリル酸の」は、アクリル酸の、メタクリル酸の、又はこれらの組み合わせに対する省略表現であり、「（メタ）アクリル」は、アクリル、メタクリル、又はこれらの組み合わせに対する省略表現であり、
「アクリロイル」は、一般的な意味で使用され、アクリル酸の誘導体だけでなく、それぞれアミン及びアルコール誘導体も意味し、
「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を含み、すなわち、エステル及びアミドの両方を含み、
「アルキル」は、直鎖、分岐鎖、及び環状のアルキル基を含み、非置換アルキル基及び置換アルキル基の両方を含む。別段の指示がない限り、アルキル基は、典型的には、１～２０個の炭素原子を含有する。本明細書で使用される場合、「アルキル」の例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソブチル、ｔ－ブチル、イソプロピル、ｎ－オクチル、ｎ－ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル、及びノルボルニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。特に明記しない限り、アルキル基は、モノ－又は多価、すなわち、一価のアルキル又は多価のアルキレンであってもよく、
「ヘテロアルキル」は、独立して、Ｓ、Ｏ、及びＮから選択される１つ以上のヘテロ原子を有する直鎖、分岐鎖、及び環状のアルキル基を含み、非置換及び置換アルキル基の両方を有する。別段の指示がない限り、ヘテロアルキル基は、典型的には、１～２０個の炭素原子を含有する。「ヘテロアルキル」は、以下に記載される「１つ以上のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、又はＳｉ原子を含有するヒドロカルビル」の部分集合である。本明細書で使用される場合、「ヘテロアルキル」の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、３，６－ジオキサヘプチル、３－（トリメチルシリル）－プロピル、４－ジメチルアミノブチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。特に明記しない限り、ヘテロアルキル基は、モノ－又は多価、すなわち、一価のヘテロアルキル又は多価のヘテロアルキレンであってもよく、
「アリール」は、５～１８個の環原子を含有する芳香族基であり、飽和、不飽和、又は芳香族であってもよい任意の縮合環を含有することができる。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナントリル、及びアントラシルが挙げられる。ヘテロアリールは、窒素、酸素、又は硫黄などの１～３個のヘテロ原子を含有するアリールであり、縮合環を含有することができる。ヘテロアリール基のいくつかの例は、ピリジル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンズチアゾリルである。特に明記しない限り、アリール基及びヘテロアリール基は、モノ－又は多価、すなわち、一価のアリール又は多価のアリーレンであってもよく、
本明細書で使用される場合、「１つの（a）」、「１つの（an）」、「その（the）」、「少なくとも１つの」、及び「１つ以上の」は、互換的に使用される。

また、本明細書において、端点による数値範囲の列挙は、その範囲内に包含される全ての数を含む（例えば、１～５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。

いくつかの実施形態では、本開示は、（ｉ）環状イミドモノマーを含む付加－開裂剤と、（ｉｉ）任意選択的に、少なくとも１つのフリーラジカル重合性基を有する開裂可能なエチレン性不飽和基をその構造内に含む付加－開裂剤（環状イミドモノマーを含むものを含まない）と、（ｉｉｉ）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーと、を含む硬化性成分を含み得る重合性歯科用組成物に関する。

一般に、本発明の環状イミドモノマーを応力低減添加剤として含有する歯科用複合材料は、既知の応力低減モノマーと比較して、フリーラジカル硬化された歯科用複合材料において、重合に基づく応力を（硬化した組成物の機械的特性を低下させることなく）大幅に低減することが見出されている。更に、本発明の環状イミドモノマー及び硬化中に開裂する特定の既知のモノマー（本明細書では付加－開裂剤と呼ばれることもある）の両方を含む歯科用複合材料は、本発明の環状イミドモノマー又は特定の付加－開裂剤のいずれかを単独で含む複合材料と比較して性能が優れていることが見出されている。

いくつかの実施形態では、本開示の硬化性成分は、α，β－不飽和カルボニルを含む１つ以上の環状イミドモノマーを含む付加－開裂剤を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、環状イミドモノマーは、重合性組成物（例えば、フリーラジカル重合性組成物）中で付加－開裂剤として作用することができる。

いくつかの実施形態では、環状イミドモノマーは、窒素に結合した２つのアシル基からなる少なくとも１つのイミド基を含んでいてもよい。本明細書に記載される環状イミドモノマーは、アルファ、ベータ－不飽和（α，β－不飽和）、すなわち、カルボニル基に隣接するα炭素とβ炭素との間のπ結合を更に含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、環状イミドモノマーは、γ位に第四級炭素原子を更に含んでいてもよい（本明細書ではγ－第四級炭素原子と呼ぶ）（すなわち、α，β－不飽和に隣接するカルボニル基の炭素原子から３つ離れた炭素原子）。いくつかの実施形態では、γ位における第四級炭素原子の存在が、開環ステップ（以下でより詳細に考察される）の主な駆動源であることを理解されたい。

環状イミドモノマーは、α，β－不飽和カルボニルを含むジカルボン酸を無水酢酸などの脱水剤と反応させ、無水物基及びα，β－不飽和カルボニルを含む環状化合物を形成し、無水物基を（例えば、第一級）アミン化合物と反応させることによって調製され得る。

いくつかの実施形態では、ジカルボン酸は、酸基の間にα，β－不飽和カルボニルを有する少なくとも３個の連続した炭素原子を含む。したがって、イミド基及びペンダントα，β－不飽和は、典型的には、環が少なくとも６個の共有結合した原子を含むヘテロ環分子に存在する。言い換えれば、本明細書に記載される環状イミドモノマーは、１つ以上の複素環を含み、これらの環（複数可）は、複素環中に６個以上の共有結合した原子を含み、複素環は、イミド基及びαβ－不飽和カルボニルの両方を含む。

いくつかの実施形態では、α，β－不飽和カルボニルを含む代表的なジカルボン酸は、以下のように表される。

２，２，－ジメチル－４－メチリデンペンタン二酸（２，４－ビスカルボキシ－４－メチルペント－１－エン又は２，２－ジメチル－４－メチレングルタル酸としても記載される）。

いくつかの実施形態では、このようなジカルボン酸は、単環を含む環状イミドモノマーを調製するために使用される。環状イミドモノマーは、以下の構造を有していてもよい。

式中、Ｌは、共有結合又は有機連結基であり、Ｙは、アルキル、アリール、ヒドロキシル、カルボン酸、又はエチレン性不飽和基であり、Ｒ_１及びＲ_２は、独立して、アルキル基である。

いくつかの実施形態では、Ｒ_１及びＲ_２は、独立して、Ｃ１～Ｃ１８アルキル基、Ｃ１～Ｃ１６アルキル基、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基、又はＣ１～Ｃ４アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、又はブチル）である。いくつかの実施形態では、Ｒ_１及びＲ_２は、環状イミドモノマーが重合中に開環し、それによってラジカルを形成するようなアルキル置換基である。

Ｌは、典型的には、（ヘテロ）アルキレン、（ヘテロ）アリーレン、又はこれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、アルキレン又はアリーレン連結基（すなわち、Ｌ）は、酸素などのヘテロ原子を含んでいてもよい。例えば、Ｌは、１つ以上のエステル部分、１つ以上のウレタン部分、及び／又は１つ以上のペンダントヒドロキシル基を含んでいてもよい。

いくつかの実施形態では、２，２－ジメチル－４－メチレングルタル酸無水物は、２つの環を含む環状イミドモノマーか、又は言い換えれば、環状ビス－イミドを調製するために使用される。環状ビス－イミドモノマーは、以下の構造を有していてもよい。

式中、Ｒは、有機連結基であり、
Ｒ_１及びＲ_２は、独立して、前述のような置換基である。

Ｒは、典型的には、（ヘテロ）アルキレン、（ヘテロ）アリーレン、又はこれらの組み合わせを含む。

いくつかの実施形態では、アルキレン又はアリーレン連結基（すなわち、Ｒ）は、酸素又は窒素などのヘテロ原子を含んでいてもよい。例えば、Ｒは、１つ以上のエステル部分、１つ以上のウレタン部分、及び／又は１つ以上のペンダントヒドロキシル基を含んでいてもよい。Ｒは、任意選択で、ペンダントエチレン性不飽和基を更に含んでいてもよい。

いくつかの実施形態では、環状イミドモノマーは、α，β－不飽和と組み合わせて、少なくとも１つの（例えば、フリーラジカル重合性）エチレン性不飽和基を含む。この実施形態では、Ｙは、（例えば、フリーラジカル重合性）エチレン性不飽和基であるか、又は環状ビス－イミドのＲは、ペンダント（例えば、フリーラジカル重合性）エチレン性不飽和基を更に含む。この実施形態では、環状イミドモノマーのエチレン性不飽和重合性基の数は、≧２である。いくつかの実施形態では、環状イミドモノマーのエチレン性不飽和重合性基の数は、３個以下である。

１つ以上の追加のエチレン性不飽和基としては、以下の構造が挙げられ得るが、これらに限定されず、例えば、（メタ）アクリル（すなわち、（メタ）アクリロイル及び（メタ）アクリルアミド）、ビニル、スチレン、及びエチニルが挙げられる。

式中、各Ｒ^４は、独立して、Ｈ又はＣ_１～Ｃ_４アルキルである。

いくつかの代表的な環状イミドモノマーは以下のとおりである。

これらの示された環状イミドモノマーは、代表的な（例えば、フリーラジカル重合性）エチレン性不飽和基として（メタ）アクリレート基又はカルボン酸基を含むが、このようなモノマーは、代替的には、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、スチレン基、又はエチニル基（例えば、フリーラジカル重合性）エチレン性不飽和基を有することができる。

環状イミドモノマーの分子量は、少なくとも１５０ｇ／モルである。典型的な実施形態では、モノマーの分子量は、１５００、１０００、７５０、又は５００ｇ／モル以下である。

理論に拘束されることを意図するものではないが、付加－開裂モノマーは、以下の代表的な反応スキーム１に示すような付加－開裂経路に従うと考えられ、ここで、窒素原子に結合した－Ｒは、前述のようにＬ－Ｙである。

反応スキーム１

スキーム１では、ステップ１において、フリーラジカル重合性エチレン性不飽和モノマー、オリゴマー、又はＰ・で表されるポリマーを、環状イミドモノマーのα，β－不飽和に付加する。ステップ２では、環状モノマー環が開き、α，β－不飽和を含む以下の線形イミドラジカル：

に変化する。

ステップ３では、α－カルボニル第三級ラジカル（ペンダントジメチル基に隣接する）は、モノマーの重合を開始することができる。

ステップ４では、フリーラジカル重合性エチレン性不飽和オリゴマー、又はＰ・で表されるポリマーを、環状イミドモノマーのα，β－不飽和に付加する。Ｐ基のうちの少なくとも２つがポリマー鎖であるとき、この反応は、架橋として特徴付けられてもよい。

架橋は、ステップ５に示すように開裂して、安定したα－カルボニル第三級ラジカル（Ｐ・Ｍで表される）及びα，β－不飽和を有する残基を形成することができる。α，β－不飽和は、ステップ４に示すようにラジカル付加を受けることができ、その後、ステップ５に示すように開裂することができる。したがって、ステップ４及び５を繰り返して、重合応力を更に緩和することができる。

反応スキーム１に示すように、付加－開裂環状イミドは、α，β－不飽和モノマーを含むが、追加のエチレン性不飽和重合性基を欠くものは、応力緩和のためのいくつかの機構を提供する。更に、応力緩和はまた、環状イミド付加－開裂モノマーの存在下でより遅い硬化速度の結果であり得、ゲル化点を遅延させる。ゲル化後の収縮は、応力発生における主要な要素であり、したがって、ゲル化点をわずかであっても遅延させることにより、硬化プロセス中に材料が流動するための追加の時間を可能にすることで、応力緩和につながり得る。

別の実施形態では、イミド環構造は、α，β－不飽和及び少なくとも１つの追加の（例えば、フリーラジカル重合性）エチレン性不飽和基を含む。以下の反応スキーム２に示すように、このような環状イミドモノマーは、反応スキーム１に示すものと全く同じポリマー及びモノマー付加、並びに開環及び鎖切断開裂を提供することができる。この実施形態では、追加のエチレン性不飽和基も重合することができるか、又は言い換えれば、架橋することができる。

反応スキーム２

反応スキーム２は、窒素原子に結合した特定の－Ｌ－Ｙ基を有する環状イミドモノマーを用いて示されているが、環状イミドモノマーは、本明細書に記載される他の－Ｌ－Ｙ基を含んでいてもよい。

別の実施形態では、環状イミドモノマーは、α，β－不飽和を含む、少なくとも２つのイミド環構造を含む。以下の反応スキーム３に示されるように、このような環状イミドモノマーは、反応スキーム１に示されるものと全く同じポリマー及びモノマー付加、並びに開環及び鎖切断開裂を提供することができる。以下の反応スキーム３では、両方のイミド環構造は、同時に開環し、続いて同時にモノマー付加するものとして示されている。しかしながら、このような付加反応及び開裂反応はまた、連続的に起こり得るか、又は言い換えれば、各環が独立して反応し得る。更に、Ｒ基は、後述するように、追加のペンダント（例えば、フリーラジカル重合性）エチレン性不飽和基－Ｌ－Ｙを含んでいてもよい。この実施形態では、環状イミドはまた、重合することができるか、又は言い換えれば、反応スキーム２に示すように架橋することができる。

反応スキーム３

反応スキーム１～３は、特定の６員環状イミドモノマーを用いて示されているが、少なくとも６個の共有結合した原子及びα，β－不飽和を含む他の環状イミドモノマーは、同じ又は同様の付加－開裂経路に従うであろう。

一実施形態では、α，β－不飽和カルボニルを含む環状イミドモノマーを調製する方法が記載される。本方法は、α，β－不飽和カルボニルを含むジカルボン酸を脱水剤と反応させ、無水物基及びα，β－不飽和カルボニルを含む環状化合物を形成することと、無水物基を、アミン基、及びアルキル若しくはアリールなどの非反応性基又はカルボン酸若しくはヒドロキシル基などの反応性基を含む化合物と反応させ、α，β－不飽和カルボニル及びイミド基を含む環状化合物を形成することと、を含む。

１つの代表的なジカルボン酸は、前述のように、２，２－ジメチル－４－メチリデンペンタン二酸である。前述のように、ジカルボン酸が酸基の間にα，β－不飽和カルボニルを有する少なくとも３個の連続した炭素原子を含む場合、他のジカルボン酸を利用することができる。

好適な脱水剤としては、無水酢酸及び無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物、五塩化リン又は五酸化リンなどのリン系脱水剤、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのカルボジイミド系脱水剤が挙げられる。

（例えば、第一級）アミン基及びアルキル又はアリール末端基を含む代表的な化合物としては、４－アミノスチレン，ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、フェネチルアミン、及びベンジルアミンが挙げられる。

代表的な反応スキームは、以下のとおりである。

反応スキーム４

アミン基及びカルボン酸基を含む好適な（例えば、脂肪族）化合物は、典型的には、アルキレン連結基によって末端酸基に結合した第一級アミン基を含む。アルキレン連結基は、典型的には、２～１２個の炭素原子を含む。代表的な例としては、例えば、３－アミノプロパン酸、４－アミノブタン酸、３－アミノブタン酸、２－アミノブタン酸、５－アミノペンタン酸、２－アミノペンタン酸、３－アミノペンタン酸、４－アミノペンタン酸、６－アミノヘキサン酸、２－アミノヘキサン酸、３－アミノヘキサン酸、４－アミノヘキサン酸、５－アミノヘキサン酸、７－アミノヘプタン酸、６－アミノヘプタン酸、５－アミノヘプタン酸、４－アミノヘプタン酸、３－アミノヘプタン酸、２－アミノヘプタン酸、８－アミノオクタン酸、７－アミノオクタン酸、６－アミノオクタン酸、５－アミノオクタン酸、４－アミノオクタン酸、３－アミノオクタン酸、２－アミノオクタン酸、６－アミノカプロン酸、及び１２－アミノドデカン酸が挙げられる。アミン基及びカルボン酸基を含む他の好適な化合物としては、グリシン、アラニン、バリン、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、システイン、フェニルアラニン、セリン（アルコールも有する）、トレオニン（アルコールも同様）、チロシン、トリプトファン、アスパラギン、グルタミン、グルタミン酸、及びアスパラギン酸、ヒスチジン、アルギニン、又はリジンなどの（例えば、天然に存在する）アミノ酸が挙げられる。

代表的な反応スキームは、以下のとおりである。

反応スキーム５

いくつかの実施形態では、環状イミドモノマーを調製する方法は、窒素原子のカルボン酸基を、酸反応性基及びエチレン性不飽和（例えば、フリーラジカル重合性）基を含む化合物と反応させることを更に含む。

酸反応性基は、典型的には、エポキシ基又はアジリジニル基である。

代表的なエポキシ化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、チオグリシジル（メタ）アクリレート、３－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル（メタ）アクリレート、２－［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシ－フェニル）プロパン、４－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及び４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルが挙げられる。

代表的なアジリジニル化合物としては、Ｎ－（メタ）アクリロイルアジリジン、２－（１－アジリジニル）エチル（メタ）アクリレート、４－（１－アジリジニル）ブチルアクリレート、２－［２－（１－アジリジニル）エトキシ］エチル（メタ）アクリレート、２－［２－（１－アジリジニル）エトキシカルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレート、１２－［２－（２，２，３，３－テトラメチル－１－アジリジニル）エトキシカルボニルアミノ］ドデシル（メタ）アクリレート、及び１－（２－プロペニル）アジリジンが挙げられる。

代表的な反応スキームは、以下のとおりである。

反応スキーム６

カルボン酸とアジリジニル化合物との反応は、国際公開第２０１２／１１２３０４号に記載されている。

アミン基及び１つ以上のヒドロキシル基を含む好適な化合物としては、ジオールが挙げられる。代表的な化合物としては、例えば、３－アミノ－１－プロパノール、５－アミノ－１－ペンタノール、３－アミノ－１，２－プロパンジオールが挙げられる。

ヒドロキシル基を有する環状イミド化合物は、イソシアネート基及び（メタ）アクリレート基を含む化合物と反応させることができる。代表的なイソシアネート化合物としては、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、４－イソシアナトシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－イソシアナトスチレン、２－メチル－２－プロペノイルイソシアネート、４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルアミノ）フェニルイソシアネート、アリル２－イソシアナトエチルエーテル、及び３－イソシアナト－１－プロペン、３－イソシアナト－１－プロピン、３－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネートが挙げられる。

上記の反応スキームは、イミド基及びα，β－不飽和カルボニルを含む単一の複素環を含むモノマーを調製することを示す。

他の実施形態では、環状イミドモノマーは、少なくとも２つの環状イミド基を含む。環状ビス－イミドモノマーを調製するための１つの好適な方法は、α，β－不飽和カルボニルを含むジカルボン酸を脱水剤と反応させ、無水物基及びα，β－不飽和カルボニルを含む環状化合物を形成すること（反応スキーム４において前述のように）と、無水物基をジアミンと反応させることと、を含む。代表的な反応スキームは、以下のとおりである。

反応スキーム７

いくつかの実施形態では、ジアミンは、アミン基がアルキレン連結基と結合している脂肪族ジアミンである。いくつかの実施形態では、アルキレン連結基は、２～１２個の炭素原子を含む。アルキレン連結基は、直鎖、分岐鎖、又は環状部分、並びにこれらの組み合わせを含んでいてもよい。好適な例としては、エチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，２－ブタンジアミン、１，３－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，２－ペンタンジアミン、１，３－ペンタンジアミン、１，４－ペンタンジアミン、２，４－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、イソホロンジアミン（シス及びトランス５－アミノ－１，３，３－トリメチルシクロヘキサンメチルアミン）、１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン、トランス－１，２－ジアミノシクロヘキサン、シス－１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，２－ジフェニル－１，２－エチレンジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、及び４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）が挙げられる。

他の実施形態では、ジアミンは、アミン基がアリーレン部分を含む連結基と結合している芳香族ジアミンである。連結基は、典型的には、Ｃ６～Ｃ１２アリーレン基を含む。好適な例としては、ｐ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－メチレンジアニリンが挙げられる。

別の実施形態では、ジアミンは、１つ以上のペンダント反応性（例えば、ヒドロキシル又はカルボン酸）基を更に含んでいてもよい。ペンダント反応性（例えば、ヒドロキシル基）は、前述のようにイソシアナトアルキル（メタ）アクリレート又は酸反応性（メタ）アクリレートなどの、共反応性基及び（例えば、フリーラジカル重合性）エチレン性不飽和基を含む化合物と反応させることができる。代表的な反応スキームは以下のとおりである。

反応スキーム８

反応スキーム９

反応スキーム４～６は、特定の６員環状イミドモノマーを用いて示されているが、少なくとも６個の共有結合した原子及びα，β－不飽和を含む他の環状イミドモノマーは、α，β－不飽和カルボニルを含む他のジカルボン酸を使用して調製することができる。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるように、少なくとも１つの付加－開裂環状イミドモノマーを含む重合性組成物が記載される。重合性組成物の付加－開裂モノマーは、本明細書に記載されるように、少なくとも１つの環状イミドモノマーを含む。重合性組成物は、国際公開第２０１２／１１２３０４号に記載されているように、単一の環状イミドモノマー、２つ以上の環状イミドモノマーの組み合わせ、又は異なる付加－開裂モノマーと組み合わせた少なくとも１つの環状イミドモノマーを有していてもよい。

重合性組成物は、典型的には、重合性モノマー（複数可）、オリゴマー（複数可）、及びポリマー（複数可）の総重量に基づいて、少なくとも０．００５、０．００６、０．００７、０．００８、０．００９、又は０．０１重量％の量で付加－開裂モノマー（複数可）を含む。いくつかの実施形態では、付加－開裂モノマー（複数可）の量は、重合性モノマー（複数可）、オリゴマー（複数可）、及びポリマー（複数可）の総重量に基づいて、少なくとも０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、又は１．０重量％である。付加－開裂モノマー（複数可）の量は、典型的には、重合性モノマー（複数可）、オリゴマー（複数可）、及びポリマー（複数可）の総重量に基づいて、１０重量％以下である。いくつかの実施形態では、付加－開裂モノマー（複数可）の量は、典型的には、重合性モノマー（複数可）、オリゴマー（複数可）、及びポリマー（複数可）の総重量に基づいて、９、８、７、６、５、４、３、２、１、又は０．５重量％以下である。典型的には、重合性組成物は、重合に基づく応力を低減又は排除する最小量の付加－開裂モノマー（複数可）を含む。過剰な付加－開裂環状イミドモノマー（複数可）は、重合した組成物の機械的特性を低下させる可能性がある。

いくつかの実施形態では、本開示の硬化性成分は、任意選択で、１つ以上の追加の付加－開裂剤を含んでいてもよい。付加－開裂剤は、少なくとも１つのエチレン性不飽和末端基と、α，β－不飽和カルボニルを含む骨格単位と、を含んでいてもよい。付加－開裂剤は、フリーラジカルにより切断可能であってもよい。

いくつかの実施形態では、付加－開裂剤は、以下の構造式を有し得る。

式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、各々独立して、Ｚ_ｍ－Ｑ－、（ヘテロ）アルキル基又は（ヘテロ）アリール基であるが、ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３のうちの少なくとも１つは、Ｚ_ｍ－Ｑ－であり、
Ｑは、ｍ＋１の原子価を有する連結基であり、
Ｚは、エチレン性不飽和重合性基であり、
ｍは、１～６、好ましくは１～２であり、
各Ｘ^１は、独立して、－Ｏ－又は－ＮＲ^４－であり、式中、Ｒ^４は、Ｈ又はＣ_１～Ｃ_４アルキルであり、
ｎは、０又は１である。

式Ｉによる付加－開裂剤は、米国特許第９，４０３，９６６号に記載されており、これは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

付加－開裂剤が多官能性であり、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を含む（例えば、式ＩにおいてＺが≧２である）実施形態では、材料は、架橋剤として機能することができ、架橋は不安定である。

モノマーのエチレン性不飽和部分Ｚは、（メタ）アクリロイル、ビニル、スチレン、及びエチニルを含む以下の構造を含んでいてもよいが、これらに限定されず、これらは、以下の化合物の調製に関してより完全に記載される。

式中、各Ｒ^４は、独立して、Ｈ又はＣ_１～Ｃ_４アルキルである。

いくつかの実施形態では、Ｑは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ^４－、－ＳＯ_２－、－ＰＯ_２－、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｒ^６－、－ＮＲ^４－ＣＯ－ＮＲ^４－、ＮＲ^４－ＣＯ－Ｏ－、ＮＲ^４－ＣＯ－ＮＲ^４－、－ＣＯ－Ｏ－Ｒ^６－、－ＣＯ－ＮＲ^４－Ｒ^６－、－Ｒ^６－ＣＯ－Ｏ－Ｒ^６－、－Ｏ－Ｒ^６－、－Ｓ－Ｒ^６－－、－ＮＲ^４－Ｒ^６－、－ＳＯ_２－Ｒ^６－、－ＰＯ_２－Ｒ^６－、－ＣＯ－Ｒ^６－、－ＯＣＯ－Ｒ^６－、－ＮＲ^４－ＣＯ－Ｒ^６－、ＮＲ^４－Ｒ^６－ＣＯ－Ｏ－、及びＮＲ^４－ＣＯ－ＮＲ^４－から選択され、式中、各Ｒ^４は、水素、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基、又はアリール基であり、各Ｒ^６は、１～６個の炭素原子を有するアルキレン基、５～１０個の炭素原子を有する５若しくは６員シクロアルキレン基、又は６～１６個の炭素原子を有する二価のアリーレン基であるが、ただし、Ｑ～Ｚは、過酸化結合を含有しない。

いくつかの実施形態では、Ｑは、式－Ｃ_ｒＨ_２ｒ－などのアルキレンであり、式中、ｒは、１～１０である。他の実施形態では、Ｑは、－ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ_２－などのヒドロキシル置換アルキレンである。いくつかの実施形態では、Ｑは、アリールオキシ置換アルキレンである。いくつかの実施形態では、Ｒ^５は、アルコキシ置換アルキレンである。

Ｒ^１－Ｘ^１－基（及び任意選択でＲ^２－Ｘ^２－基）は、典型的には、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３Ｃ（Ｏ）－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ_２－Ｏ－、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３Ｃ（Ｏ）－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ（Ｏ－（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）－ＣＨ_２－Ｏ－、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３Ｃ（Ｏ）－Ｏ－ＣＨ（ＣＨ_２ＯＰｈ）－ＣＨ_２－Ｏ－、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３Ｃ（Ｏ）－Ｏ－ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｎ（Ｈ）－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－ＣＨ（ＣＨ_２ＯＰｈ）－ＣＨ_２－Ｏ－、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３Ｃ（Ｏ）－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ（Ｏ－（Ｏ）Ｃ－Ｎ（Ｈ）－ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｏ－（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３Ｃ＝ＣＨ_２）－ＣＨ_２－Ｏ－、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ_２）_４－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ_２－Ｏ－、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３Ｃ（Ｏ）－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ（Ｏ－（Ｏ）Ｃ－Ｎ（Ｈ）－ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｏ－（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３Ｃ＝ＣＨ_２）－ＣＨ_２－Ｏ－、ＣＨ_３－（ＣＨ_２）_７－ＣＨ（Ｏ－（Ｏ）Ｃ－Ｎ（Ｈ）－ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｏ－（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３Ｃ＝ＣＨ_２）－ＣＨ_２－Ｏ－、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ_２）_４－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ（－Ｏ－（Ｏ）Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ_２）－ＣＨ_２－Ｏ－、及びＨ_２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ_２－Ｏ－、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ_２）_４－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ（－Ｏ－（Ｏ）Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ_２）－ＣＨ_２－Ｏ－、及びＣＨ_３－（ＣＨ_２）_７－ＣＨ（Ｏ－（Ｏ）Ｃ－Ｎ（Ｈ）－ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｏ－（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３Ｃ＝ＣＨ_２）－ＣＨ_２－Ｏ－から選択される。

式Ｉの化合物は、（メタ）アクリレート二量体及び三量体から、置換、置き換え、又は縮合反応によって調製され得る。出発（メタ）アクリレート二量体及び三量体は、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第４，５４７，３２３号の方法を使用して、フリーラジカル開始剤及びコバルト（ＩＩ）錯体触媒の存在下で、（メタ）アクリロイルモノマーのフリーラジカル付加によって調製され得る。代替的に、（メタ）アクリロイル二量体及び三量体は、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第４，８８６，８６１号（Ｊａｎｏｗｉｃｚ）又は米国特許第５，３２４，８７９号（Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ）のプロセスを使用して、コバルトキレート錯体を使用して調製され得る。いずれのプロセスにおいても、反応混合物は、二量体、三量体、より高次のオリゴマー及びポリマーの複雑な混合物を含有することができ、所望の二量体又は三量体は、蒸留によって混合物から分離することができる。このような合成は、米国特許第９，４０３，９６６号に更に記載されている。

いくつかの実施形態では、本開示の硬化性成分は、上で考察した付加－開裂剤と組み合わせて、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーを更に含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、エチレン性不飽和モノマーは、単一の（例えば、末端）エチレン性不飽和基を有する単官能性であってもよい。歯科用修復物などの他の実施形態では、エチレン性不飽和モノマーは、多官能性であってもよい。「多官能性エチレン性不飽和」という語句は、モノマーが各々、（メタ）アクリレート基などの少なくとも２つのエチレン性不飽和（例えば、フリーラジカル）重合性基を含むことを意味する。

いくつかの実施形態では、このようなエチレン性不飽和基は、（メタ）アクリルアミド（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＯＮ－及びＨ_２Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＮ－）並びに（メタ）アクリレート（ＣＨ_２ＣＨＣＯＯ－及びＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ－）などの（メタ）アクリルを含む（例えば、末端）フリーラジカル重合性基である。他のエチレン性不飽和重合性基としては、ビニルエーテル（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＯＣＨ－）を含むビニル（Ｈ_２Ｃ＝Ｃ－）が挙げられる。エチレン性不飽和末端重合性基（複数可）は、特に化学線（例えば、ＵＶ）照射への曝露によって硬結する組成物の場合、（メタ）アクリレート基であってもよい。更に、硬化性歯科用組成物中には、アクリレート官能性よりもメタクリレート官能性が存在する場合がある。

エチレン性不飽和モノマーは、歯科用組成物に使用するための、当該技術分野において既知の様々なエチレン性不飽和モノマーを含んでいてもよい。

いくつかの実施形態では、（例えば歯科用）硬化性成分は、１つ以上のエチレン性不飽和（例えば（メタ）アクリレート）低体積収縮性モノマーを含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、（例えば、充填された）歯科用組成物として有用な（充填材及び歯冠などの修復物に有用な）硬化性組成物は、組成物が約４％未満又は約２％未満のワット収縮率を示すように、１つ以上の低体積収縮性モノマーを含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、ワット収縮率は、１．９０％以下、又は１．８０％以下、又は１．７０％以下、又は１．６０％以下である。いくつかの実施形態では、ワット収縮率は、１．５０％以下、又は１．４０％以下、又は１．３０％以下であり、いくつかの実施形態では、１．２５％以下、又は１．２０％以下、又は１．１５％以下、又は１．１０％以下である。

硬化性成分のエチレン性不飽和モノマーは、典型的には、約２５℃で安定した液体であり、これは、少なくとも３０、６０、又は９０日の典型的な貯蔵寿命の間、室温（約２５℃）で保管されたときに、モノマーが実質的に重合、結晶化、又は他の方法で固化しないことを意味する。モノマーの粘度は、典型的には、初期粘度の１０％を超えて変化（例えば、増加）しない。

いくつかの実施形態では、（例えば、充填された）歯科用組成物として有用な（充填材及び歯冠などの修復物に有用な）硬化性組成物は、一般に少なくとも１．５０の屈折率を有するエチレン性不飽和モノマーを含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、屈折率は、少なくとも１．５１、１．５２、１．５３、又はそれ以上である。硫黄原子の含有及び／又は１つ以上の芳香族部分の存在は、（このような置換基を欠く同じ分子量のモノマーと比較して）屈折率を上昇させることができる。

いくつかの実施形態では、（未充填の）硬化性成分は、付加－開裂剤（複数可）と組み合わせて、１つ以上の低収縮モノマーのみを含んでいてもよい。他の実施形態では、（未充填の）硬化性成分は、少濃度の他のモノマー（複数可）を含んでいてもよい。「その他」とは、低体積収縮性モノマーではない（メタ）アクリレートモノマーなどのエチレン性不飽和モノマーを意味する。このような他のモノマー（複数可）の濃度は、典型的には、（未充填の）硬化性成分の２０重量％、１９重量％、１８重量％、１７重量％、１６重量％、又は１５重量％以下である。このような他のモノマーの濃度は、典型的には、充填された硬化性成分の５重量％、４重量％、３重量％、又は２重量％以下である。

いくつかの実施形態では、低体積収縮性モノマーは、米国特許第９２３７９９０号に記載されているようなイソシアヌレートモノマー、２０１０年７月２日に出願された欧州特許出願第１０１６８２４０．９号に記載されているようなトリシクロデカンモノマー、米国特許出願公開第２００８／０１９４７２２号に記載されているような、少なくとも１つの環状アリルスルフィド部分を有する重合性化合物、米国特許第６，７９４，５２０号に記載されているようなメチレンジチエパンシラン、米国特許第６，２８４，８９８号に記載されているようなオキセタンシラン、並びに国際公開第２００８／０８２８８１号に記載されているようなジ－、トリ－、及び／又はテトラ－（メタ）アクリロイル含有材料を含んでいてもよく、これらの各々は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

いくつかの実施形態では、（例えば、未充填の）硬化性成分の大部分は、１つ以上の低体積収縮性モノマーを含む。例えば、（例えば、未充填の）硬化性成分の少なくとも５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、又はそれ以上は、低体積収縮性モノマー（複数可）を含んでいてもよい。

いくつかの実施形態では、硬化性成分は、少なくとも１つのイソシアヌレートモノマーを含んでいてもよい。イソシアヌレートモノマーは、イソシアヌレートコア構造としての三価のイソシアヌル酸環と、（例えば、二価の）連結基を介してイソシアヌレートコア構造の窒素原子の少なくとも２つに結合した少なくとも２つのエチレン性不飽和（例えば、フリーラジカル）重合性基と、を含んでいてもよい。連結基は、イソシアヌレートコア構造の窒素原子と末端エチレン性不飽和基との間の原子の鎖全体である。エチレン性不飽和（例えば、フリーラジカル）重合性基は、一般に、（例えば、二価の）連結基を介してコア又は骨格単位に結合される。

三価のイソシアヌレートコア構造は、以下の式を有し得る。

二価の連結基は、少なくとも１つの窒素、酸素、又は硫黄原子を含んでいてもよい。このような窒素、酸素、又は硫黄原子は、ウレタン結合、エステル結合、チオエステル結合、エーテル結合、又はチオエーテル結合を形成する。エーテル結合及び特にエステル結合は、収縮の低減及び／又は機械的特性の向上、例えば、直径方向引張強度（diametral tensile strength、ＤＴＳ）を維持しながら、粘度の低減などの特性の改善を提供するために、ウレタン結合を含むイソシアヌレートモノマーよりも有益であり得る。したがって、いくつかの実施形態では、イソシアヌレートモノマーの二価の連結基は、ウレタン結合を含まない。いくつかの実施形態では、二価の連結基は、脂肪族ジエステル結合又は芳香族ジエステル結合などのエステル結合を含む。

イソシアヌレートモノマーは、以下の一般構造を有し得る。

式中、Ｒ_１は、任意選択で、ヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、又は硫黄）を含む、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキレン、アリーレン、又はアルカリーレンであり、Ｒ_２は、水素又はメチルであり、Ｚは、ウレタン、エステル、チオエステル、エーテル、又はチオエーテルから選択される少なくとも１つの部分、及びこのような部分の組み合わせを含む、アルキレン、アリーレン、又はアルカリーレン連結基であり、Ｒ_３又はＲ_４の少なくとも一方は、

である。

Ｒ_１は、典型的には、任意選択でヘテロ原子を含み、１２個以下の炭素原子を有する、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキレンである。いくつかの好ましい実施形態では、Ｒ_１は、８、６、又は４個以下の炭素原子を有する。いくつかの好ましい実施形態では、Ｒ_１は、少なくとも１つのヒドロキシル部分を含む。

いくつかの実施形態では、Ｚは、ジエステル結合などの脂肪族又は芳香族エステル結合を含む。

いくつかの実施形態では、Ｚは、１つ以上のエーテル部分を更に含む。したがって、連結基は、エステル部分又はジエステル部分と１つ以上のエーテル部分との組み合わせを含んでいてもよい。

イソシアヌレートモノマーがジ（メタ）アクリレートモノマーである実施形態では、Ｒ_３又はＲ_４は、水素、アルキル、アリール、又はアルカリールであり、任意選択でヘテロ原子を含む。

Ｒ_１は、一般に、出発（例えば、ヒドロキシ末端）イソシアヌレート前駆体から誘導される。様々なイソシアヌレート前駆体材料が、オレゴン州ポートランドのＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ社から市販されている。例示的なイソシアヌレート前駆体材料の構造を以下に示す。

エステル部分の酸素原子を含む連結基を有する、本明細書に開示されるイソシアヌレート（メタ）アクリレートモノマーは、ヒドロキシ又はエポキシ末端イソシアヌレートと、モノ－（２－メタクリルオキシエチル）フタル酸及びモノ－（２－メタクリルオキシテイル）コハク酸などの（メタ）アクリレート化カルボン酸との反応によって調製され得る。

好適な（メタ）アクリレート化カルボン酸としては、例えば、モノ－（２－メタクリルオキシエチル）フタル酸（複数可）、モノ－（２－メタクリルオキシテイル）コハク酸、及びモノ－（２－メタクリルオキシエチル）マレイン酸が挙げられる。代替的に、カルボン酸は、メタクリルアミドグリシン、メタクリルアミドロイシン、メタクリルアミドアラニンなどの天然に存在するアミノ酸のメタクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリルアミド官能基を含んでいてもよい。

いくつかの実施形態では、単一の（メタ）アクリレート化カルボン酸を単一のヒドロキシル末端イソシアヌレート（例えば、トリス－（２－ヒドロキシルエチル）イソシアヌレート）と反応させる。環の全てのヒドロキシル基が反応するように十分なモル比の（メタ）アクリレートカルボン酸が利用されるとき、このような合成は、三価のイソシアヌル酸環の窒素原子に結合したフリーラジカル末端基の各々が同じである、単一の反応生成物を生成することができる。しかしながら、単一のエポキシ末端イソシアヌレートを単一のカルボン酸と反応させたとき、反応生成物は、一般に、反応生成物中に複数の異性体を含む。

２つの異なるヒドロキシ若しくはエポキシ末端イソシアヌレート及び／又は２つの異なる（例えば、（メタ）アクリレート化）カルボン酸が利用されるとき、反応物の相対量に基づいて反応生成物の統計的混合物が得られる。例えば、（メタ）アクリレート化芳香族カルボン酸と（メタ）アクリレート脂肪族カルボン酸との混合物が利用されるとき、三価のイソシアヌル酸環の窒素原子に結合したフリーラジカル末端二価の連結基のいくつかは、芳香族基を含むが、他のものは含まない。更に、（例えば、１当量の）ヒドロキシル末端カルボン酸と（例えば、２当量の）モノカルボン酸（オクタン酸など）との組み合わせを、単一のヒドロキシル末端イソシアヌレート（例えば、トリス－（２－ヒドロキシルエチル）イソシアヌレート）と反応させたとき、モノ（メタ）アクリレートイソシアヌレートは、米国特許第９２３７９９０号に更に記載されるように、調製することができる。このようなモノ（メタ）アクリレートイソシアヌレートは、反応性希釈剤として使用するのに好適である。

代替的に、エーテル基含有連結基を有するイソシアヌレート（メタ）アクリレートモノマーを合成することができる。例えば、１つの例示的な合成では、無水フタル酸は、モノ－メタクリレート化ジ、トリ、テトラ、又はポリエチレングリコールと、触媒量の４－（ジメチルアミノ）ピリジン（dimethylamino pyridine、ＤＭＡＰ）及びブチル化ヒドロキシトルエン阻害剤（butylated hydroxytoluene inhibitor、ＢＨＴ）の存在において、９５℃で３～６時間反応させて、モノ－メタクリレート化ポリエチレングリコールフタル酸モノエステルを形成することができる。得られたメタクリレート化酸は、アセトン中で、ジシクロヘキシルカルボジイミド（dicyclohexyl carbodiimide、ＤＣＣ）を使用して０～５℃、次いで室温で、トリス－（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと反応させることができる。このような反応スキームを以下に示す。

別の例示的な合成では、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートをエチレンオキシドと反応させて、ヒドロキシル基を末端に有するポリエチレングリコールを形成することができる。ＯＨ末端をメタ（アクリル）酸でエステル化して、連結基がポリエーテルである生成物を得ることができる。このような反応スキームを以下に示す。

いくつかの実施形態では、イソシアヌレートモノマーは、ジ（メタ）アクリレートイソシアヌレートモノマー又はトリ（メタ）アクリレートイソシアヌレートモノマーなどのマルチ（メタ）アクリレートであってもよい。

ジ（メタ）アクリレートモノマーは、以下の構造を有し得る。

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＺは、前述の通りであり、Ｒ_６は、任意選択で、ヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、又は硫黄）を含む、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキレン、アリーレン、又はアルカリーレンであり、Ｙは、ウレタン、エステル、チオエステル、エーテル、又はチオエーテルから選択される少なくとも１つの部分、及びこのような部分の組み合わせを含む、アルキレン、アリーレン、又はアルカリーレン連結基である。

例示的なジ（メタ）アクリレートイソシアヌレートモノマーとしては、以下のものが挙げられる。

いくつかの実施形態では、トリ（メタ）アクリレートモノマーは、以下の構造を有し得る。

式中、
Ｒ_１、Ｒ_５、及びＲ_６は、独立して、任意選択でヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、又は硫黄）を含む、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキレン、アリーレン、又はアルカリーレンであり、Ｒ_２は、水素又はメチルであり、Ｘ、Ｙ、及びＺは、独立して、ウレタン、エステル、チオエステル、エーテル、チオエーテルから選択される少なくとも１つの部分、又はこのような部分の組み合わせを含む、アルキレン、アリーレン、又はアルカリーレン連結基であり、Ｒ_２は、水素又はメチルである。

いくつかの実施形態では、Ｒ_１、Ｒ_５、及びＲ_６は、少なくとも１つのヒドロキシル部分を含む。

例示的なトリ（メタ）アクリレートイソシアヌレートモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

いくつかの実施形態では、硬化性成分は、少なくとも１つのトリシクロデカンモノマーを含んでいてもよい。トリシクロデカンモノマーは、単一のモノマー又は２つ以上のトリシクロデカンモノマーのブレンドを含んでいてもよい。未充填の又は充填された硬化性成分中の多官能性エチレン性不飽和トリシクロデカンモノマーの濃度は、多官能性エチレン性不飽和イソシアヌレートモノマーについて記載したものと同じであり得る。

いくつかの実施形態では、硬化性成分は、多官能性エチレン性不飽和イソシアヌレートモノマー及び多官能性エチレン性不飽和トリシクロデカンモノマーを、約１．５：１～１：１．５の範囲の重量比で含んでいてもよい。

トリシクロデカンモノマーは、以下のコア構造（すなわち、骨格単位（Ｕ））を有し得る。

いくつかの実施形態では、トリシクロデカンモノマーは、以下のコア構造（すなわち、骨格単位（Ｕ））を有し得る。

このようなトリシクロデカンモノマーは、例えば、以下のような出発物質から調製することができる。

（ａ＋ｂ）＝１かつ（ｃ＋ｄ）＝１、
Ｍｗ＝３１２．５

（ａ＋ｂ）＝１かつ（ｃ＋ｄ）＝１、
Ｍｗ＝４１８．６

（ａ＋ｂ）＝１かつ（ｃ＋ｄ）＝１、
Ｍｗ＝３８８．６

いくつかの実施形態では、骨格単位（Ｕ）は、エーテル結合を介して骨格単位（Ｕ）に結合した１つ又は２つのスペーサ単位（Ｓ）を含んでいてもよい。少なくとも１つのスペーサ単位（Ｓ）は、ＣＨ（Ｑ）－ＯＧ鎖を含み、各基Ｇは、（メタ）アクリレート部分を含み、Ｑは、水素、アルキル、アリール、アルカリール、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの基を含む。いくつかの実施形態では、Ｑは、水素、メチル、フェニル、フェノキシメチル、及びこれらの組み合わせである。Ｇは、ウレタン部分を介してスペーサ単位（Ｓ）に結合していてもよい。

いくつかの実施形態では、スペーサ単位（複数可）（Ｓ）は、典型的には、以下を含み、

式中、ｍは、１～３であり、ｎは、１～３であり、Ｑは、水素、メチル、フェニル、フェノキシメチルである。

他の実施形態では、スペーサ単位（複数可）（Ｓ）は、典型的には、以下を含み、

式中、Ｍ＝フェニルである。

いくつかの実施形態では、トリシクロデカンモノマーは、以下の構造

（式中、これらのトリシクロデカンモノマー構造の各々について、ａ、ｂは、０～３であり、ｃ、ｄ＝０～３であり、（ａ＋ｂ）は、１～６であり、（ｃ＋ｄ）は、１～６であり、Ｑは、独立して、水素、メチル、フェニル、又はフェノキシメチルである）によって特徴付けられ得る。

このような多官能性エチレン性不飽和トリシクロデカンモノマーのいくつかの例示的な種を、以下の表に記載する。

いくつかの実施形態では、イソシアヌレートモノマー及びトリシクロデカンモノマーの連結基は、モノマーが２５℃で安定した液体であるように、分子量が十分に低くてもよい。しかしながら、連結基（複数可）は、例えば、（メタ）アクリレート基を芳香環に連結する、歯科用組成物において利用される一般的なモノマーである、２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（「ＢｉｓＧＭＡ」）の酸素原子よりも分子量が高くてもよい。記載されるモノマーの連結基（複数可）の分子量は、典型的には、少なくとも５０ｇ／モル又は１００ｇ／モルである。いくつかの実施形態では、連結基の分子量は、少なくとも１５０ｇ／モルである。連結基の分子量は、典型的には、約５００ｇ／モル以下である。いくつかの実施形態では、連結基の分子量は、４００ｇ／モル又は３００ｇ／モル以下である。

いくつかの実施形態では、低収縮性（例えば、イソシアヌレート及びトリシクロデカン）モノマーの（すなわち、計算された）分子量は、典型的には、２０００ｇ／モル以下である。いくつかの実施形態では、モノマーの分子量は、約１５００ｇ／モル以下又は１２００ｇ／モル以下又は１０００ｇ／モル以下である。モノマーの分子量は、典型的には、少なくとも６００ｇ／モルである。

２５℃で固体を形成することなく分子量を増加させることは、上記のように、様々な合成アプローチによって達成することができる。いくつかの実施形態では、連結基は、１つ以上のペンダント置換基を有する。例えば、連結基は、アルコキシセグメントを含む連結基の場合のように、１つ以上のヒドロキシル基置換基を含んでいてもよい。他の実施形態では、連結基は、分枝状であり、かつ／又は少なくとも１つの（すなわち、脂肪族）環状部分を含み、かつ／又は少なくとも１つの芳香族部分を含む。

いくつかの実施形態では、約２５℃（すなわち、＋／－２℃）で固体であり得る副生成物がモノマーの合成中に形成される。このような副生成物は、典型的には、液体モノマーから除去される。したがって、液体モノマーは、このような固体画分を実質的に含まない。しかしながら、液体モノマーは、液体モノマーに可溶性である（例えば、非結晶性の）固体反応副生成物を更に含み得ることが企図される。

いくつかの実施形態では、硬化性成分は、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル部分を有する少なくとも１つの環状アリルスルフィド部分を有する重合性化合物を含んでいてもよい。

このような重合性化合物は、本明細書ではハイブリッドモノマー又はハイブリッド化合物と呼ばれる。環状アリルスルフィド部分は、環内に２つのヘテロ原子を有し、そのうちの１つが硫黄である、少なくとも１つの７員環又は８員環を含んでいてもよい。最も典型的には、ヘテロ原子の両方が硫黄であり、これは、任意選択で、ＳＯ、ＳＯ_２、又はＳ－Ｓ部分の一部として存在していてもよい。他の実施形態では、環は、硫黄原子に加えて、酸素又は窒素などの第２の異なるヘテロ原子を環内に含んでいてもよい。加えて、環状アリル部分は、複数の環構造を含んでいてもよく、すなわち、２つ以上の環状アリルスルフィド部分を有していてもよい。（メタ）アクリロイル部分は、好ましくは、（メタ）アクリロイルオキシ（すなわち、（メタ）アクリレート部分）又は（メタ）アクリロイルアミノ（すなわち、（メタ）アクリルアミド部分）である。

いくつかの実施形態では、低収縮性モノマーは、以下の式によって表されるものを含んでいてもよい。

上記式では、各Ｘは、独立して、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｃ（例えば、各Ｒが独立して、Ｈ又は有機基であるＣＨ_２又はＣＲＲ）、ＳＯ、ＳＯ_２、Ｎ－アルキル、Ｎ－アシル、ＮＨ、Ｎ－アリール、カルボキシル、又はカルボニル基から選択され得るが、ただし、少なくとも１つのＸがＳ、又はＳを含む基である。好ましくは、各Ｘは、Ｓである。

Ｙは、任意選択でヘテロ原子、カルボニル、又はアシルを含むアルキレン（例えば、メチレン、エチレンなど）のいずれかであるか、又は存在せず、それによって、環のサイズ、典型的には７～１０員環を示すが、より大きな環も企図される。好ましくは、この環は、７員環又は８員環のいずれかであり、従って、Ｙは、それぞれ、存在しないか、又はメチレンのいずれかである。いくつかの実施形態では、Ｙは、存在しないか、又は任意選択でヘテロ原子、カルボニル、アシル、若しくはこれらの組み合わせを含む、Ｃ１～Ｃ３アルキレンのいずれかである。

Ｚは、Ｏ、ＮＨ、Ｎ－アルキル（直鎖又は分枝鎖）、又はＮ－アリール（フェニル又は置換フェニル）である。

Ｒ’基は、アルキレン（典型的には、２個以上の炭素原子を有する、すなわち、メチレンを除く）、任意選択でヘテロ原子を含むアルキレン（例えば、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓ－Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２）、アリーレン、脂環式、カルボニル、シロキサン、アミド（－ＣＯ－ＮＨ－）、アシル（－ＣＯ－Ｏ－）、ウレタン（－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－）、及び尿素（－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－）基、並びにこれらの組み合わせから選択されるリンカーを表す。特定の実施形態では、Ｒ’は、アルキレン基、典型的には、メチレン又はより長い基を含み、これは、直鎖又は分岐鎖のいずれかであってもよく、非置換であるか、又はアリール、シクロアルキル、ハロゲン、ニトリル、アルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アキルチオ、カルボニル、アシル、アシルオキシ、アミド、ウレタン基、尿素基、環状アリルスルフィド部分、又はこれらの組み合わせで置換され得る。

Ｒ”は、Ｈ及びＣＨ_３から選択され、「ａ」及び「ｂ」は、独立して、１～３である。

任意選択で、環状アリルスルフィド部分は、直鎖又は分枝鎖アルキル、アリール、シクロアルキル、ハロゲン、ニトリル、アルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アキルチオ、カルボニル、アシル、アシルオキシ、アミド、ウレタン基、及び尿素基から選択される１つ以上の基で環上で更に置換され得る。いくつかの実施形態では、選択された置換基は、硬結反応を妨害しない。

典型的な低収縮性モノマーは、環中に２個の硫黄原子を有し、アシル基を有する環の３位に直接結合したリンカー（すなわち、環－ＯＣ（Ｏ）－）を有する８員環状アリルスルフィド部分を含むことができる。典型的には、ハイブリッドモノマーの重量平均分子量（molecular weight、ＭＷ）は、約４００～約９００の範囲であり、いくつかの実施形態では、少なくとも２５０、より典型的には少なくとも５００、最も典型的には少なくとも８００である。

少なくとも１つの（メタ）アクリロイル部分を有する少なくとも１つの環状アリルスルフィド部分を有する代表的な重合性化合物としては、以下のものが挙げられる。

少なくとも１つの環状アリルスルフィド部分を有する重合性化合物の包含は、高い直径方向引張強度と組み合わせた低い体積収縮の相乗的組み合わせをもたらすことができる。

いくつかの実施形態では、硬化性成分は、以下の一般式：

（式中、各Ｘは、独立して、酸素原子（Ｏ）又は窒素原子（Ｎ）を表し、Ｙ及びＡは各々、独立して、有機基を表し、Ｒ^１は、－Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２を表し、かつ／又は（ｉｉ）ｑ＝０であり、Ｒ^２は、－Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２を表し、ｍ＝１～５であり、ｎ＝０～５であり、ｐ及びｑは、独立して、０又は１であり、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、Ｈ、－Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２、又は－Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２を表す）を有する少なくとも１つのジ－、トリ－、及び／又はテトラ－（メタ）アクリロイル含有材料を含む低収縮性モノマーを含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、ｐ＝０であるとき、Ｙは、－ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２－を表さない。この材料は、ビスフェノールＡの誘導体であるが、イソシアヌレートモノマー及び／又はトリシクロデカンモノマーなどの他の低体積収縮性モノマーが用いられたとき、歯科用組成物は、ビスフェノールＡから誘導される（メタ）アクリレートモノマーを含まない。

いくつかの実施形態では、多官能性低収縮モノマー（例えば、イソシアヌレート及びトリシクロデカン）は、約２５℃で（例えば、高）粘性液体であってもよいが、流動性である。２０１０年７月２日に出願された欧州特許出願公開第１０１６８２４０．９号に記載されているように、Ｈａａｋｅ ＲｏｔｏＶｉｓｃｏ ＲＶ１装置で測定することができる粘度は、典型的には、少なくとも３００、又は４００、又は５００Ｐａ^＊ｓであり、１０，０００Ｐａ^＊ｓ以下である。いくつかの実施形態では、粘度は、室温で５０００又は２５００Ｐａ^＊ｓ以下である。

いくつかの実施形態では、重合性歯科用組成物は、（酸性官能基を有する又は有さない）多種多様な「他の」エチレン性不飽和モノマー、エポキシ官能性（メタ）アクリレート樹脂、ビニルエーテルなどを含んでいてもよい。

いくつかの実施形態では、重合性歯科用組成物は、酸性官能基を有する１つ以上のエチレン性不飽和化合物を更に含んでいてもよい。例えば、このような化合物の包含は、自己接着性を示すことを意図した重合性歯科用組成物、すなわち、歯科用組成物の、歯科用構造物への接合を促進するために酸でエッチングする別のステップを必要としない重合性歯科用組成物に有用であり得る。驚くべきことに、特に自己接着性組成物に関して、本開示の環状イミドモノマーは、既知の付加－開裂剤よりも応力低減剤として効率的であることが見出された。より具体的には、本開示の環状イミドモノマーは、酸性モノマーと組み合わせて、既知の付加－開裂剤と比較して、用いられる重量当たりの応力低減率が著しく大きく、強い自己接着性を示し、適切なレベルの他の所望の特性を維持することが見出された。

いくつかの実施形態では、酸性官能基は、炭素、硫黄、リン、又はホウ素の酸素酸（すなわち、酸素含有酸）を含んでいてもよい。本明細書で使用される場合、酸性官能基を有するエチレン性不飽和化合物とは、エチレン性不飽和並びに酸及び／又は酸前駆体官能基を有するモノマー、オリゴマー、及びポリマーを含むことを意味する。酸前駆体官能基としては、例えば、無水物、酸ハロゲン化物、及びピロリン酸塩が挙げられる。酸性官能基は、カルボン酸官能基、リン酸官能基、ホスホン酸官能基、スルホン酸官能基、又はこれらの組み合わせを含むことができる。

いくつかの実施形態では、酸性官能基を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、α，β－不飽和酸性化合物、例えば、グリセロールリン酸モノ（メタ）アクリレート、グリセロールリン酸ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート（例えば、ＨＥＭＡ）リン酸塩、ビス（（メタ）アクリルオキシエチル）リン酸塩、（（メタ）アクリルオキシプロピル）リン酸塩、ビス（（メタ）アクリルオキシプロピル）リン酸塩、ビス（（メタ）アクリルオキシ）プロピルオキシリン酸塩、（メタ）アクリルオキシヘキシルリン酸塩、ビス（（メタ）アクリルオキシヘキシル）リン酸塩、（メタ）アクリルオキシオクチルリン酸塩、ビス（（メタ）アクリルオキシオクチル）リン酸塩、（メタ）アクリルオキシデシルリン酸塩、ビス（（メタ）アクリルオキシデシル）リン酸塩、カプロラクトンメタクリレートリン酸塩、クエン酸ジ－又はトリ－メタクリレート、ポリ（メタ）アクリレート化オリゴマレイン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリマレイン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリカルボキシル－ポリホスホン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリクロロリン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリスルホネート、ポリ（メタ）アクリレート化ポリホウ酸などが挙げられ、これらは成分として使用されてもよい。また、（メタ）アクリル酸、芳香族（メタ）アクリレート化酸（例えば、メタクリレート化トリメリット酸）、及びこれらの無水物などの不飽和カルボン酸のモノマー、オリゴマー、及びポリマーを使用することができる。

いくつかの実施形態では、重合性歯科用組成物は、少なくとも１つのＰ－ＯＨ部分を有する酸性官能基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことができる。このような組成物は、自己接着性であり、非水性である。例えば、このような組成物は、少なくとも１つの（メタ）アクリルオキシ基及び少なくとも１つの－Ｏ－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_ｘ基を含む第１の化合物であって、式中、ｘ＝１又は２であり、少なくとも１つの－Ｏ－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_ｘ基及び少なくとも１つの（メタ）アクリルオキシ基は、Ｃ_１～Ｃ_４炭化水素基によって一緒に連結されている、第１の化合物と、少なくとも１つの（メタ）アクリルオキシ基及び少なくとも１つの－Ｏ－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_ｘを含む第２の化合物であって、式中、ｘ＝１又は２であり、少なくとも１つの－Ｏ－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_ｘ基及び少なくとも１つの（メタ）アクリルオキシ基は、Ｃ_５～Ｃ_１２炭化水素基によって一緒に連結されている、第２の化合物と、酸性官能基を有さないエチレン性不飽和化合物と、開始剤系と、充填剤と、を含むことができる。

いくつかの実施形態では、重合性歯科用組成物は、溶媒（例えば、アルコール（例えば、プロパノール、エタノール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エステル（例えば、酢酸エチル）、他の非水性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１－メチル－２－ピロリジノン））、及び水を含んでいてもよい。

いくつかの実施形態では、重合性歯科用組成物は、指示薬、染料、顔料、阻害剤、促進剤、粘度調整剤、湿潤剤、緩衝剤、ラジカル及びカチオン性安定剤（例えば、ＢＨＴ）、並びに当業者に明らかであろう他の同様の原料などの添加剤を含有することができる。薬剤又は他の治療物質を重合性歯科用組成物に添加することができる。例としては、フッ化物源、ホワイトニング剤、虫歯予防剤（例えば、キシリトール）、カルシウム源、リン源、再石灰化剤（例えば、リン酸カルシウム化合物）、酵素、口臭清涼剤、麻酔剤、凝固剤、酸中和剤、化学療法剤、免疫応答調整剤、チキソトロープ剤、ポリオール、抗炎症剤、抗菌剤（抗菌脂質成分に加えて）、抗真菌剤、口腔乾燥症を処置するための薬剤、減感剤などが挙げられ、これらは、歯科用組成物において使用されることが多いタイプである。また、上記添加剤のいずれかの組み合わせが使用されてもよい。任意の１つのこのような添加剤の選択及び量は、過度の実験なしに所望の結果を達成するために当業者によって選択され得る。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載される重合性／硬結可能な歯科用組成物中の成分の濃度は、歯科用組成物の（すなわち、未充填の）硬化性成分（又は重合性樹脂部分）に対して表すことができる。組成物が充填剤を更に含むいくつかの実施形態では、成分の濃度はまた、全（すなわち、充填された）組成物に対して表すことができる。組成物が充填剤を含まないとき、硬化性成分（又は重合性樹脂部分）は、全組成物と同じである。

いくつかの実施形態では、未充填の重合性歯科用組成物は、未充填の重合性歯科用組成物の総重量に基づいて、０．１重量％～３０重量％、０．１重量％～１０重量％、０．１重量％～５重量％、又は０．５重量％～５重量％の、上述の環状イミドモノマーのいずれかを含む付加－開裂剤を含んでいてもよい。

環状イミドモノマーを含む付加－開裂剤に加えて、付加－開裂剤を含む実施形態では、未充填の重合性歯科用組成物は、未充填の重合性歯科用組成物の総重量に基づいて、０．１重量％～３０重量％、０．１重量％～１０重量％、０．１重量％～５重量％、又は０．５重量％～５重量％の、付加－開裂剤を含む非環状イミドモノマーを含んでいてもよい。

いくつかの実施形態では、未充填の重合性歯科用組成物は、未充填の重合性歯科用組成物の総重量に基づいて、１０重量％～９５重量％、１５重量％～４５重量％、又は２５重量％～４０重量％の、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマー（付加－開裂剤以外）を含んでいてもよい。

いくつかの実施形態では、未充填の重合性歯科用組成物は、未充填の重合性歯科用組成物の総重量に基づいて、１０重量％～９５重量％、１０重量％～４０重量％、又は１５重量％～３０重量％のエチレン性不飽和イソシアヌレートモノマー（複数可）を含んでいてもよい。

いくつかの実施形態では、未充填の重合性歯科用組成物は、未充填の組成物の総重量に基づいて、少なくとも１重量％、少なくとも３重量％、又は少なくとも５重量％の、酸性官能基を有するエチレン性不飽和化合物を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、未充填の重合性歯科用組成物は、未充填の組成物の総重量に基づいて、最大８０重量％、最大７０重量％、又は最大６０重量％の、酸性官能基を有するエチレン性不飽和化合物を含んでいてもよい。

硬化時に高い重合応力を有する材料は、歯構造に歪みを発生させる。このような応力の１つの臨床的結果は、修復物の寿命の減少であり得る。Ｒ．Ｒ．Ｃａｒａ ｅｔ ａｌ，Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２８；１９１－２０６（２０１０）に記載されているように、複合材料に存在する応力は、接着界面を通って歯構造に伝わり、周囲の象牙質及びエナメル質に咬頭たわみ及び亀裂を生じさせ、手術後の過敏症を引き起こす可能性がある。いくつかの実施形態では、本明細書に記載される（充填材及び歯冠などの修復物に有用な）（例えば、充填された）歯科用組成物は、典型的には、２．０、又は１．８、又は１．６、又は１．４、又は１．２、又は１．０、又は０．８、又は０．６マイクロメートル以下の応力たわみを示す。

いくつかの実施形態では、付加－開裂剤（複数可）の包含は、応力たわみが２．０マイクロメートルよりも大きい場合であっても、応力の著しい低減がもたらされる。例えば、付加－開裂剤（複数可）の包含は、応力を約７マイクロメートルから約６マイクロメートル、又は約５マイクロメートル、又は約４マイクロメートル、又は約３マイクロメートルに低減し得る。

いくつかの実施形態では、重合性歯科用組成物は、硬化性成分に加えて、１つ以上の充填剤を含んでいてもよい。充填剤は、歯科用修復組成物などに現在使用されている充填剤など、歯科用途に使用される組成物に組み込むのに好適な多種多様な材料のうちの１つ以上から選択されてもよい。

いくつかの実施形態では、充填剤は、無機材料であり得る。それはまた、重合性樹脂に不溶性であり、任意選択で無機充填剤で充填された架橋有機材料であり得る。充填剤は、一般に非毒性であり、口内での使用に好適である。充填剤は、放射線不透過性、放射線透過性、又は非放射線不透過性であり得る。歯科用途で使用される充填剤は、典型的には、本質的にセラミックである。

非酸反応性無機充填剤粒子としては、石英（すなわち、シリカ）、サブミクロンシリカ、ジルコニア、サブミクロンジルコニア、及び米国特許第４，５０３，１６９号（Ｒａｎｄｋｌｅｖ）に記載されているタイプの非ガラス質微小粒子が挙げられる。

また、充填剤は、酸反応性充填剤であってもよい。好適な酸反応性充填剤としては、金属酸化物、ガラス、及び金属塩が挙げられる。典型的な金属酸化物としては、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、及び酸化亜鉛が挙げられる。典型的なガラスとしては、ホウ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、及びフルオロアルミノシリケート（fluoroaluminosilicate、「ＦＡＳ」）ガラスが挙げられる。ＦＡＳガラスは、典型的には、ガラスが硬結可能な組成物の成分と混合されたときに硬結した歯科用組成物が形成されるように、十分な溶出性カチオンを含有する。また、ガラスは、典型的には、硬結した組成物が抗う蝕特性を有するように、十分な溶出性フッ化物イオンを含有する。ガラスは、ＦＡＳガラス製造分野の当業者によく知られている技術を使用して、フッ化物、アルミナ、及び他のガラス形成原料を含有する溶融物から作製することができる。ＦＡＳガラスは、典型的には、他のセメント成分と都合よく混合することができ、得られた混合物が口内で使用されるときに良好に機能するように、十分に細かく分割された粒子の形態である。

一般に、ＦＡＳガラスの平均粒径（典型的には、直径）は、例えば、沈降粒径分析器を使用して測定した場合、１２マイクロメートル以下、典型的には、１０マイクロメートル以下、より典型的には５マイクロメートル以下である。好適なＦＡＳガラスは、当業者によく知られており、多種多様な商業的供給源から入手可能であり、多くは、ＶＩＴＲＥＭＥＲ、ＶＩＴＲＥＢＯＮＤ、ＲＥＬＹ Ｘ ＬＵＴＩＮＧ ＣＥＭＥＮＴ、ＲＥＬＹ Ｘ ＬＵＴＩＮＧ ＰＬＵＳ ＣＥＭＥＮＴ、ＰＨＯＴＡＣ－ＦＩＬ ＱＵＩＣＫ、ＫＥＴＡＣ－ＭＯＬＡＲ及びＫＥＴＡＣ－ＦＩＬ ＰＬＵＳ（３Ｍ ＥＳＰＥ Ｄｅｎｔａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社、ミネソタ州セントポール）、ＦＵＪＩ ＩＩ ＬＣ及びＦＵＪＩ ＩＸ（Ｇ－Ｃ Ｄｅｎｔａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ社、東京、日本）、並びにＣＨＥＭＦＩＬ Ｓｕｐｅｒｉｏｒ（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社、ペンシルベニア州ヨーク）の商標名で市販されているものなどの、現在入手可能なグラスアイオノマーセメントに見出される。所望であれば、充填剤の混合物を使用することができる。

他の好適な充填剤は、米国特許第６，３８７，９８１号（Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．）及び同第６，５７２，６９３号（Ｗｕ ｅｔ ａｌ．）、並びにＰＣＴ国際公開第０１／３０３０５号（Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．）、米国特許第６，７３０，１５６号（Ｗｉｎｄｉｓｃｈ ｅｔ ａｌ．）、国際公開第０１／３０３０７号（Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．）、及び国際公開第０３／０６３８０４号（Ｗｕ ｅｔ ａｌ．）に開示されている。これらの参考文献に記載されている充填剤成分としては、ナノサイズのシリカ粒子、ナノサイズの金属酸化物粒子、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ナノ充填剤は、米国特許第７，０９０，７２１号（Ｃｒａｉｇ ｅｔ ａｌ．）、同第７，０９０，７２２号（Ｂｕｄｄ ｅｔ ａｌ．）、及び同第７，１５６，９１１号、並びに米国特許第７，６４９，０２９号（Ｋｏｌｂ ｅｔ ａｌ．）にも記載されている。

好適な有機充填剤粒子の例としては、充填された、又は未充填の粉砕ポリカーボネート、ポリエポキシド、ポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。一般的に用いられる歯科用充填剤粒子は、石英、サブミクロンシリカ、及び米国特許第４，５０３，１６９号（Ｒａｎｄｋｌｅｖ）に記載されているタイプの非ガラス質微小粒子である。

これらの充填剤の混合物、並びに有機材料及び無機材料から作製された組み合わせ充填剤も使用することができる。

充填剤は、本質的に微粒子状又は繊維状のいずれかであり得る。微粒子状充填剤は、一般に、２０：１以下、より一般的には１０：１以下の長さ対幅の比又はアスペクト比を有するものとして定義されてもよい。繊維は、２０：１よりも大きい、又はより一般的には１００：１よりも大きいアスペクト比を有するものとして定義することができる。粒子の形状は、球形から楕円形、又はフレーク若しくはディスクなどのより平面的な範囲で変化する可能性がある。巨視的特性は、充填剤粒子の形状、特に形状の均一性に大きく依存する可能性がある。

マイクロメートル径の粒子は、硬化後の摩耗特性を改善するのに非常に効果的である。対照的に、ナノスケール充填剤は、粘度及びチキソトロピー調整剤として一般的に使用される。それらの小径で、高い表面積、及び関連する水素結合のために、これらの材料は、凝集ネットワークに集合することが知られている。

いくつかの実施形態では、重合性歯科用組成物は、約０．１００マイクロメートル（すなわち、マイクロメートル）未満、又は０．０７５マイクロメートル未満の平均一次粒径を有するナノスケール微粒子状充填剤（すなわち、ナノ粒子を含む充填剤）を含んでいてもよい。本明細書で使用される場合、「一次粒径」という用語は、非会合単一粒子のサイズを指す。平均一次粒径は、硬結した歯科用組成物の薄い試料を切断し、３００，０００倍の透過型電子顕微鏡写真を使用して約５０～１００個の粒子の粒子直径を測定し、平均を計算することによって決定することができる。充填剤は、単峰性又は多峰性（例えば、二峰性）粒径分布を有することができる。ナノスケール微粒子状材料は、典型的には、少なくとも約２ナノメートル（nanometer、ｎｍ）、又は少なくとも約７ｎｍの平均一次粒径を有する。いくつかの実施形態では、ナノスケール微粒子状材料は、約５０ｎｍ以下、又は約２０ｎｍ以下のサイズの平均一次粒径を有する。このような充填剤の平均表面積は、少なくとも約２０平方メートル／グラム（ｍ^２／ｇ）、少なくとも約５０ｍ^２／ｇ、又は少なくとも約１００ｍ^２／ｇであってもよい。

いくつかの実施形態では、重合性歯科用組成物は、シリカナノ粒子を含む。シリカ粒子は、シリカの水性コロイド分散液（すなわち、ゾル又はアクアゾル）から作製され得る。コロイドシリカは、典型的には、シリカゾル中で約１～５０重量パーセントの濃度である。使用することができるコロイドシリカゾルは、異なるコロイドサイズを有して市販されており、Ｓｕｒｆａｃｅ ＆ Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．６，ｅｄ．Ｍａｔｉｊｅｖｉｃ，Ｅ．，Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９７３を参照のこと。充填剤を作製するのに使用されるいくつかのシリカゾルは、水性媒体中の非晶質シリカの分散液として供給され、ナトリウム濃度が低く、好適な酸と混合することによって酸性化することができるもの（例えば、Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．製のＬｕｄｏｘコロイダルシリカ）である。

いくつかの実施形態では、ゾル中のシリカ粒子は、約５～１００ｎｍ、１０～５０ｎｍ、又は１２～４０ｎｍの平均粒子直径を有する。

いくつかの実施形態では、歯科用組成物は、ジルコニアナノ粒子を含む。

好適なナノサイズのジルコニアナノ粒子は、米国特許第７，２４１，４３７号（Ｄａｖｉｄｓｏｎ ｅｔ ａｌ．）に記載されているように、水熱技術を使用して調製することができる。

いくつかの実施形態では、充填剤を重合性樹脂の屈折率に屈折率整合させる（０．０２以内の屈折率）ために、より低い屈折率（例えば、シリカ）のナノ粒子が、高屈折率（例えば、ジルコニア）のナノ粒子と組み合わせて用いられる。

いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、ナノクラスタ、すなわち、硬結可能な樹脂中に分散されたときであっても、粒子を凝集させる比較的弱い分子間力によって会合された２つ以上の粒子の群の形態である。ナノクラスタは、非重（例えば、シリカ）粒子の実質的に非晶質のクラスタ、及びジルコニアなどの非晶質重金属酸化物（すなわち、２８よりも大きい原子番号を有する）粒子を含むことができる。ナノクラスタの粒子は、約１００ｎｍ未満の平均直径を有していてもよい。好適なナノクラスタ充填剤は、米国特許第６，７３０，１５６号（Ｗｉｎｄｉｓｃｈ ｅｔ ａｌ．）に記載されており、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

いくつかの実施形態では、重合性歯科用組成物は、充填剤と樹脂との間の結合を強化するために有機金属カップリング剤で処理されたナノ粒子及び／又はナノクラスタ表面を含んでいてもよい。有機金属カップリング剤は、アクリレート、メタクリレート、ビニル基などの反応性硬化基で官能化されていてもよい。

好適な共重合性有機金属化合物は、以下の一般式を有し得る。ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）_ｍＳｉ（ＯＲ）_ｎ又はＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）_ｍＣ＝ＯＯＡＳｉ（ＯＲ）_ｎであり、式中、ｍは、０又は１であり、Ｒは、１～４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ａは、二価の有機連結基であり、ｎは、１～３である。好適なカップリング剤としては、γ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

いくつかの実施形態では、表面改質剤の組み合わせが有用であり得、表面改質剤のうちの少なくとも１つは、硬結可能な樹脂と共重合可能な官能基を有する。一般に硬結可能な樹脂と反応しない他の表面改質剤を、分散性又はレオロジー特性を高めるために含めることができる。このタイプのシランの例としては、例えば、アリールポリエーテル、アルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、又はアミノアルキル官能性シランが挙げられる。

表面改質は、モノマーと混合する前又は混合した後のいずれかに行うことができる。樹脂に組み込む前に、オルガノシラン表面処理化合物をナノ粒子と組み合わせることが典型的である。表面改質剤の必要量は、粒径、粒子タイプ、改質剤分子量、及び改質剤タイプなどのいくつかの要因に依存する。一般に、ほぼ単層の改質剤を粒子の表面に付着させてもよい。

充填剤を有する実施形態では、重合性歯科用組成物は、上述の充填剤（これらの任意の組み合わせを含む）のいずれかを、充填された重合性歯科用組成物の総重量に基づいて、１重量％～９５重量％、５～９０重量％、３０～９０重量％、５０～９０重量％、又は５５～８５重量％の量で含んでいてもよい。歯科用修復材として有用ないくつかの実施形態では、重合性歯科用組成物は、上述の充填剤（これらの任意の組み合わせを含む）のいずれかを、充填された重合性歯科用組成物の総重量に基づいて、７０重量％～９０重量％又は７２重量％～８５重量％の量で含んでいてもよい。流動性接着剤として有用ないくつかの実施形態では、重合性歯科用組成物は、上述の充填剤（これらの任意の組み合わせを含む）のいずれかを、充填された重合性歯科用組成物の総重量に基づいて、５５重量％～７０重量％又は５８重量％～６５重量％の量で含んでいてもよい。

いくつかの実施形態では、重合性歯科用組成物は、当該技術分野で知られているように、歯などの口腔表面を処置するために使用することができる。いくつかの実施形態では、組成物は、歯科用組成物を適用した後に硬化させることによって硬結することができる。例えば、硬化性歯科用組成物が歯科用充填材などの修復材として使用されるとき、本方法は一般に、重合性歯科用組成物を口腔表面（例えば、窩洞）に適用することと、組成物を硬化させることと、を含む。いくつかの実施形態では、歯科用接着剤は、本明細書に記載される重合性歯科用修復材料の適用前に適用されてもよい。歯科用接着剤はまた、典型的には、高充填された重合性歯科用修復組成物の硬化と同時に硬化させることによって硬結される。口腔表面を処置する方法は、歯科用物品を提供することと、歯科用物品を口腔（例えば、歯）表面に接着することと、を含んでいてもよい。

他の実施形態では、重合性歯科用組成物は、適用前に歯科用物品として硬結することができる。例えば、歯冠などの歯科用物品は、本明細書に記載される硬結可能な歯科用組成物から予備成形されてもよい。歯科用複合物品（例えば、歯冠）は、本明細書に記載される重合性歯科用組成物から、組成物を鋳型と接触させて鋳造し、組成物を硬化させることによって作製することができる。代替的に、歯科用複合物品（例えば、歯冠）は、最初に組成物を硬化させ、ミルブランクを形成し、次いで組成物を所望の物品に機械的に削り出すことによって作製することができる。

歯の表面を処置する別の方法は、本明細書に記載される重合性歯科用組成物を提供することであって、組成物は、第１の半完成形状を有する（部分的に硬結された）、硬結可能な自己支持性の可鍛性構造の形態である、提供することと、硬結可能な歯科用組成物を対象の口腔内の歯の表面上に配置することと、硬結可能な歯科用組成物の形状をカスタマイズすることと、硬結可能な歯科用組成物を硬結することと、を含む。カスタマイズは、患者の口腔内で、又は参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第７，６７４，８５０号（Ｋａｒｉｍ ｅｔ ａｌ．）に記載されているような患者の口腔外の模型上で行うことができる。

目的及び利点は、以下の実施例によって更に説明されるが、これらの実施例に列挙される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に限定するように解釈されるべきではない。別段の指示がない限り、全ての部分及びパーセンテージは、重量基準である。

特に明記しない限り、実施例及び明細書の残りの部分における全ての部分、パーセンテージ、比率などは、重量によるものである。別段の指示がない限り、全ての他の試薬は、ミズーリ州セントルイスのＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙなどのファインケミカルベンダーから得られたか、又は入手可能であるか、又は既知の方法によって合成されてもよい。表１（以下の）では、実施例で使用した材料及びそれらの供給元を列挙する。

試験方法
応力試験方法（咬頭たわみ）：硬化プロセス中の応力発生を測定するために、長方形の８×１０×１５ｍｍアルミニウムブロックに、試験対象の歯科用組成物を収容するための４×４×８ｍｍの溝を機械加工した。線形可変変位変換器（モデルＧＴ１０００、Ｅ３０９アナログ増幅器と共に使用し、両方ともＲＤＰ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社、英国製）を図示のように位置付けて、歯科用組成物を室温で光硬化させたときの咬頭頂の変位を測定した。試験前に、アルミニウムブロックの溝を、Ｒｏｃａｔｅｃ Ｐｌｕｓ Ｓｐｅｃｉａｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｂｌａｓｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌ（３Ｍ）を使用してサンドブラストし、ＲｅｌｙＸ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｐｒｉｍｅｒ（３Ｍ）で処理し、最後に歯科用接着剤、Ｓｃｏｔｃｈｂｏｎｄ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ（３Ｍ）で処理した。この溝は、表に示される実施例の混合物で完全に充填され、これは、およそ１００ｍｇの材料に等しかった。材料は、溝内の材料とほぼ接触して（＜１ｍｍ）位置付けられたＥｌｉｐａｒ Ｓ－１０歯科用硬化光（３Ｍ）で１分間照射された。次いで、硬化光を消してから９分後に、咬頭の変位（咬頭たわみ）をマイクロメートル単位で測定した。咬頭たわみの値が小さいほど、実際の歯科修復手技中に周囲の基質（歯）にかかる重合収縮応力（polymerization shrinkage stress、ＰＳＳ）が小さいことを示した。

硬化深さ試験（Depth of Cure Test、ＤＯＣ）方法：硬化深さは、１０ミリメートルのステンレス鋼製の金型キャビティを複合材料で充填し、金型の上部及び下部をポリエステルフィルムのシートで覆い、シートをプレスして平らな組成物表面を提供し、充填された金型を白色背景表面上に配置し、溝内の材料とほぼ接触して（＜１ｍｍ）位置付けられた歯科用硬化光（３Ｍ Ｄｅｎｔａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｕｒｉｎｇ Ｌｉｇｈｔ Ｅｌｉｐａｒ Ｓ－１０）を使用して、指示通りに歯科用組成物を１０又は２０秒間照射し、ポリエステルフィルムを金型の両側から分離し、試料の下部（すなわち、歯科用硬化光で照射されなかった側）から材料を静かに除去し（こすり取ることによって）、金型内に残った材料の厚さを測定することによって決定した。報告された深さは、測定された硬化厚さ（ミリメートル単位）を２で割ったものである。

バーコール硬度試験方法：未硬化の複合材料試料を、ポリエステル（polyester、ＰＥＴ）フィルムのシートとガラススライドとの間に挟まれた状態で、２．５ｍｍ又は４ｍｍ厚のＴＥＦＬＯＮ（登録商標）型内で、指示通りに１０又は２０秒間硬化させ、Ｅｌｉｐａｒ Ｓ－１０、３Ｍ歯科用硬化光（３Ｍ社）で硬化させた。照射後、ＰＥＴフィルムを除去し、圧子を備えたＢａｒｂｅｒ－Ｃｏｌｅｍａｎ Ｉｍｐｒｅｓｓｏｒ（ハンドヘルド型ポータブル硬度試験機、モデルＧＹＺＪ ９３４－１、Ｂａｒｂｅｒ－Ｃｏｌｅｍａｎ社、工業機器部門、インディアナ州ローヴァスパーク）を使用して、金型の上部及び下部の両方における試料の硬度を測定した。上部及び下部のバーコール硬度値を、露光直後に測定した。

直径方向引張強度（ＤＴＳ）：ＤＴＳを以下の手順で測定した。未硬化の複合材料試料を、長さ約３０ｍｍ、内径４ｍｍのガラス管に注入した。ガラス管を約１／２充填し、シリコーンゴム栓で蓋をした。ガラス管をおよそ３ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で５分間軸方向に圧縮した。依然として加圧下にある間に、１０００ｍＷ／ｃｍ^２を超える放射発散度を有する歯科用硬化光に露光することによって、試料を６０秒間光硬化させた。ガラス管を回転させながら硬化させ、均等な露光を確保した。次いで、Ｂｕｅｈｌｅｒ Ｉｓｏ Ｍｅｔ ４０００（Ｉｌｌｉｎｏｉｓ Ｔｏｏｌ Ｗｏｒｋｓ社、米国イリノイ州レイクブラフ）の鋸を使用して、ガラス管から約２ｍｍ厚のディスクを切断した。得られたディスクを、試験前に蒸留水中に３７℃で約２４時間保存した。測定は、１０キロニュートンのロードセルを備えた適切な材料試験フレーム（例えば、Ｉｎｓｔｒｏｎ ５９６６、Ｉｎｓｔｒｏｎ社、マサチューセッツ州カントン）を使用して、１ｍｍ／分のクロスヘッド速度で行った。直径方向引張強度を、Ｃｒａｉｇ’ｓ Ｒｅｓｔｏｒａｔｉｖｅ Ｄｅｎｔａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，（Ｒｏｎａｌｓ Ｌ．Ｓａｋａｇｕｃｈｉ ａｎｄ Ｊｏｈｎ Ｍ．Ｐｏｗｅｒｓ．「Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｄｅｎｔａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｂｉｏｍｅｃｈａｎｉｃ」、Ｃｒａｉｇ’ｓ Ｒｅｓｔｏｒａｔｉｖｅ Ｄｅｎｔａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｔｈｉｒｔｅｅｎｔｈ ｅｄ．，［０２８６］Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，２０１２，ｐ．８６）に記載されているように計算した。

エナメル質又は象牙質に対する接着剤剪断結合強度の試験方法：実施例のエナメル質又は象牙質に対する接着剤剪断結合強度を以下の手順で評価した。

歯の調製：軟組織を含まないウシの切歯を円形アクリルディスクに包埋した。包埋した歯は、使用前に冷蔵庫内の水中に保存した。接着試験の準備では、包埋した歯を研削して、研磨ホイールに装着された１２０グリットのサンドペーパーを使用して平坦なエナメル質又は象牙質表面を露出させた。歯の表面の更なる研削及び研磨を、研磨ホイール上の３２０グリットのサンドペーパーを使用して行った。研削プロセスの間、歯を水で連続的にすすいだ。研磨した歯を脱イオン水中に保存し、研磨後２時間以内に試験に使用した。使用前に、歯を３６℃のオーブン内で室温（２３℃）～３６℃に加温した。

歯の処置：直径およそ４．７ｍｍの穴を有する厚さ２．５ｍｍのテフロン（登録商標）製の金型を、金型の穴が接着剤で調製された歯の表面（エナメル質又は象牙質）の一部を露出させるように、包埋した歯に固定した。実施例の材料を、穴が完全に充填されるが過剰充填されないように穴に充填し、２０秒間光硬化させて「ボタン」を形成し、これを歯に接着剤で取り付けた。

接着剤結合強度試験：硬化した試験例の接着剤強度を、研磨した歯の表面を引っ張り方向に平行に向けて、ＩＮＳＴＲＯＮ試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ社、マサチューセッツ州カントン）のジョーに固定されたホルダにアセンブリ（上述の）を装着することによって評価した。歯列矯正用ワイヤ（直径０．４４ｍｍ）のループを、研磨した歯の表面に隣接する実施例のボタンの周りに配置した。歯列矯正用ワイヤの端部をＩＮＳＴＲＯＮ装置の引っ張りジョーに固定し、２ｍｍ／分のクロスヘッド速度で引っ張り、それによって、接着剤結合を剪断応力下に置いた。結合が破壊されたときの力をキログラム（ｋｇ）で記録し、この数値を、ボタンの既知の表面積を使用して単位面積当たりの力（ＭＰａの単位）に変換した。エナメル質への接着力又は象牙質への接着力の各報告値は、４～５回の繰り返しの平均を表す。

環状イミド付加－開裂モノマーの合成
一般的手順。全ての反応は、未精製の市販試薬を使用して、丸底フラスコ又はガラスジャー／バイアル中で実施された。

計装。プロトン核磁気共鳴（^１Ｈ ＮＭＲ）スペクトル及び炭素核磁気共鳴（^１３Ｃ ＮＭＲ）スペクトルを、５００ＭＨｚの分光計で記録した。

メタクリル酸メチルオリゴマー混合物の蒸留

米国特許第４，５４７，３２３号（Ｃａｒｌｓｏｎ，Ｇ．Ｍ．）の実施例１に記載されている手順に従って、メタクリル酸メチルオリゴマー混合物を調製した。混合物を、Ｍｏａｄ，Ｃ．Ｌ．、Ｍｏａｄ，Ｇ．、Ｒｉｚｚａｒｄｏ，Ｅ．、及びＴｈａｎｇ，Ｓ．Ｈ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６，２９，７７１７－７７２６に記載されているように蒸留した。詳細は以下のとおりである。

磁気撹拌棒を備えた１リットル（Ｌ）の丸底フラスコに、５００グラム（ｇ）のメタクリル酸メチルオリゴマー混合物を入れた。フラスコには、Ｖｉｇｒｅｕｘカラム、冷却器、分配アダプタ、及び４つの収集フラスコが取り付けられた。撹拌しながら、蒸留物を減圧下（０．２５ｍｍＨｇ）に置いた。ガス放散（メタクリル酸メチルモノマーの除去）が大幅に低下するまで、オリゴマー混合物を減圧下、室温で撹拌した。次いで、蒸留ポットを油浴中で加熱還流して、オリゴマー混合物を減圧下で蒸留し、所望の二量体を得た。

メタクリル酸メチル二量体の加水分解

この二量体を、Ｈｕｔｓｏｎ，Ｌ．、Ｋｒｓｔｉｎａ，Ｊ．、Ｍｏａｄ，Ｇ．、Ｍｏｒｒｏｗ，Ｇ．Ｒ．、Ｐｏｓｔｍａ，Ａ．、Ｒｉｚｚａｒｄｏ，Ｅ．、及びＴｈａｎｇ，Ｓ．Ｈ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００４，３７，４４４１－４４５２に記載されているように加水分解して二酸１を得た。詳細は以下のとおりである。

二酸１．磁気撹拌棒を備えた１Ｌの丸底フラスコに、脱イオン（deionized、ＤＩ）水（３０２ミリリットル（ｍＬ））及び水酸化カリウム（９０．４６ｇ、１６１２ミリモル（ｍｍｏｌ））を入れた。混合物を均質になるまで撹拌した。メタクリル酸メチル二量体（１２０．０ｇ、５９９．３ｍｍｏｌ）を添加した。反応物に還流冷却器を取り付け、油浴中で９０℃まで加熱した。１７時間後、反応物を油浴から取り出し、室温まで冷却した。濃ＨＣｌを使用して反応溶液をｐＨ約０まで酸性化した。酸性化すると白色沈殿物を形成した。不均一混合物を真空濾過し、白色固体をＤＩ水で（５０～１００ｍＬで２回）迅速に洗浄した。次いで、白色固体をＤＩ水（２２０ｍＬ）から再結晶させた。再結晶化した固体を、ブフナー漏斗を使用する真空濾過を介して収集した。次いで、収集した固体をＤＩ水で（５０ｍＬで２回）迅速に洗浄した。固体を高真空下で更に乾燥させて、微細な白色固体として二酸１（８６．６７ｇ、５０３．４ｍｍｏｌ、８４％）を得た。

環状イミドモノマーの調製

無水物２。磁気撹拌棒を備えた１Ｌの丸底フラスコに、二酸１（５０．００ｇ、２９０．４ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン（５００ｍＬ）、及び無水酢酸（７３．３０ｍＬ、７９．１６ｇ、７７５．４ｍｍｏｌ）を入れた。反応フラスコにＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐ及び還流冷却器を取り付けた。撹拌しながら、反応物を油浴中で加熱還流した。溶液を２時間還流し、その間におよそ２００ｍＬの無色液体をＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐから除去した。２時間後、反応物を油浴から取り出し、室温まで冷却した。冷却すると、白色固体が溶液から沈殿した。沈殿物を、ブフナー漏斗を使用する真空濾過を介して収集し、シクロヘキサン（７５ｍＬ）で迅速に洗浄した。次いで、白色固体をシクロヘキサン（４００ｍＬ）から再結晶させた。再結晶化した固体を、ブフナー漏斗を使用する真空濾過を介して収集し、シクロヘキサン（２×７５ｍＬ）で洗浄した。固体を高真空下で更に乾燥させて、無水物２（３４．８３ｇ、２２５．９ｍｍｏｌ、７８％）を白色結晶性固体として得た。

メタクリレート官能化付加－開裂環状イミドモノマー（cyclic imide monomer、ＣＩＭ）ＣＩＭ－２、ＣＩＭ－４、及びＣＩＭ－６を、対応するカルボン酸官能化環状イミド及びグリシジルメタクリレートから調製した（表Ａ）（反応スキーム６）。酸性官能イミドＣＩＭ－１、ＣＩＭ－３、及びＣＩＭ－５（表Ａ）を、対応するアミノ酸と、メタクリレート二量体から調製した環状無水物との縮合を通して調製した（反応スキーム５）。

メタクリレート官能化付加－開裂環状イミドモノマー（ＣＩＭ）ＣＩＭ－８及びＣＩＭ－１０並びに酸性官能イミドＣＩＭ－７、ＣＩＭ－９、及びＣＩＭ－１１も、ヒドロキシル官能性アミン、３－アミノ－１－プロパノール、５－アミノ－１－ペンタノール、３－アミノ－１，２－プロパンジオールを利用して、反応スキーム６と同様に調製した。いくつかの化合物については、ヒドロキシル基を２－イソシアナトエチルメタクリレートと反応させた。

合成された付加－開裂環状イミドモノマーの構造を表Ａに示す。

ＣＩＭ－１。磁気撹拌棒を備えたおよそ４０ｍＬの琥珀色のガラス瓶に、無水物２（１５．００ｇ、９７．３０ｍｍｏｌ）及びβ－アラニン（８．６６８ｇ、９７．３０ｍｍｏｌ）を入れた。２つの固体試薬を木製アプリケータを使用してよく混合した。反応物をテフロン（登録商標）加工のプラスチックキャップで密封した。撹拌しながら、混合物を油浴中で１２５℃まで加熱した。４時間後、反応物を油浴から取り出し、キャップを取り外し、反応混合物を大気に開放して室温まで冷却した。粗生成物混合物を、溶離液としてヘキサンと酢酸エチルの５０：５０の混合物を使用して、シリカゲルのプラグ（幅約４ｃｍ×高さ１０ｃｍ）を通して２回濾過することによって精製して、ＣＩＭ－１（１３．８３５ｇ、６１．４２ｍｍｏｌ、６３％）を白色固体として得た。^１Ｈ ＮＭＲ分析では、所望の生成物と一致した。

ＣＩＭ－２。磁気撹拌棒を備えたおよそ８ｍＬの琥珀色のガラスバイアルに、ＣＩＭ－１（２．００ｇ、８．８７９ｍｍｏｌ）及びグリシジルメタクリレート（１．２６２ｇ、８．８７８ｍｍｏｌ）、並びにトリフェニルアンチモン（０．０１８８ｇ、０．０５３２ｍｍｏｌ）を入れた。反応物をテフロン（登録商標）加工のプラスチックキャップで密封した。撹拌しながら、混合物を油浴中で１００℃まで加熱した。１８時間後、トリフェニルホスフィン（０．００４６ｇ、０．０１７８ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を１００℃で撹拌し続けた。更に９時間後、反応物をサンプリングし、^１Ｈ ＮＭＲ分析では、異性体の混合物として所望の生成物と一致した。反応物を室温まで冷却して、ＣＩＭ－２（３．２２４ｇ、８．７７５ｍｍｏｌ、９９％）を無色透明の粘性油状物として得た。

ＣＩＭ－３。磁気撹拌棒を備えたおよそ８０ｍＬの琥珀色のガラス瓶に、無水物２（１５．００ｇ、９７．３０ｍｍｏｌ）及び６－アミノカプロン酸（１２．７６４ｇ、９７．３０ｍｍｏｌ）を入れた。２つの固体試薬を木製アプリケータを使用してよく混合した。反応物をテフロン（登録商標）加工のプラスチックキャップで密封した。撹拌しながら、混合物を油浴中で１２５℃まで加熱した。４時間後、反応物を油浴から取り出し、キャップを取り外し、反応混合物を大気に開放して室温まで冷却した。粗生成物混合物を、第１の濾過のための溶離液としてヘキサンと酢酸エチルの５０：５０の混合物、及び第２の濾過のための溶離液として７５：２５のヘキサンと酢酸エチルを使用して、シリカゲルのプラグ（幅約４ｃｍ×高さ１０ｃｍ）を通して２回濾過することによって精製して、ＣＩＭ－３（１４．６０６ｇ、５４．６４ｍｍｏｌ、５６％）を白色固体として得た。^１Ｈ ＮＭＲ分析では、所望の生成物と一致した。

ＣＩＭ－４。磁気撹拌棒を備えたおよそ２０ｍＬのガラスバイアルに、ＣＩＭ－３（２．２２ｇ、８．３０５ｍｍｏｌ）及びグリシジルメタクリレート（１．１８０ｇ、８．３０１ｍｍｏｌ）、並びにトリフェニルアンチモン（０．０１７６ｇ、０．０４９８ｍｍｏｌ）を入れた。反応物をテフロン（登録商標）加工のプラスチックキャップで密封した。撹拌しながら、混合物を油浴中で１００℃まで加熱した。１８時間後、トリフェニルホスフィン（０．００４４ｇ、０．０１６６ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を１００℃で撹拌し続けた。更に９時間後、反応物を室温まで冷却し、サンプリングした。^１Ｈ ＮＭＲ分析では、少量の未反応エポキシドが明らかになった。反応物を１００℃まで再加熱した。６時間後、反応物を室温まで冷却し、サンプリングした。^１Ｈ ＮＭＲ分析では、少量の未反応エポキシドが明らかになった。反応物を１００℃まで再加熱した。２３時間後、反応物を室温まで冷却し、サンプリングした。^１Ｈ ＮＭＲ分析では、異性体の混合物として所望の生成物と一致した。この反応により、ＣＩＭ－４（３．３５９ｇ、８．２０３ｍｍｏｌ、９９％）を淡黄色の粘性油状物として得た。

ＣＩＭ－５。磁気撹拌棒を備えたおよそ８０ｍＬのガラス瓶に、無水物２（１０．００ｇ、６４．８７ｍｍｏｌ）及び１２－アミノドデカン酸（１３．９６８ｇ、６４．８７ｍｍｏｌ）を入れた。２つの固体試薬を木製アプリケータを使用してよく混合した。次いで、反応容器にねじ込み式真空アダプタで蓋をし、大気に開放したままにした。撹拌しながら、混合物を油浴中で１２５℃まで加熱した。５０分後、反応物を真空下（約０．３ｍｍＨｇ）に置いた。４時間後、反応物を油浴から取り出し、キャップを取り外し、反応混合物を大気に開放して室温まで冷却した。粗生成物混合物をジクロロメタン（１００ｍＬ）に溶解し、次いでブフナー漏斗を介して真空濾過して不溶性物質を除去した。濾過したジクロロメタン溶液を真空中で濃縮した。残渣をヘキサンと酢酸エチルの６０：４０の混合物に再溶解し、ヘキサンと酢酸エチルの６０：４０の混合物を溶離液として使用して、シリカゲルのプラグ（幅約４ｃｍ×高さ１０ｃｍ）を通して濾過することにより精製した。次いで、濾過した溶液を真空中で濃縮した。シリカゲル濾過を更に２回繰り返して、ＣＩＭ－５（１１．９１０ｇ、３３．８９ｍｍｏｌ、５２％）を無色透明の粘性油状物として得た。^１Ｈ ＮＭＲ分析では、所望の生成物と一致した。

ＣＩＭ－６。磁気撹拌棒を備えたおよそ２０ｍＬのガラスバイアルに、ＣＩＭ－５（５．０００ｇ、１４．２３ｍｍｏｌ）及びグリシジルメタクリレート（２．０２ｇ、１４．２１ｍｍｏｌ）、並びにトリフェニルアンチモン（０．０３０１ｇ、０．０８５２ｍｍｏｌ）を入れた。反応物をテフロン（登録商標）加工のプラスチックキャップで密封した。撹拌しながら、混合物を油浴中で１００℃まで加熱した。２４時間後、トリフェニルホスフィン（０．００７５ｇ、０．０２８６ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を１００℃で撹拌し続けた。更に１８時間後、反応物をサンプリングし、^１Ｈ ＮＭＲ分析では、異性体の混合物として所望の生成物と一致した。反応物を室温まで冷却して、ＣＩＭ－６（７．０１２ｇ、１４．２０ｍｍｏｌ、１００％）を粘性黄色油状物として得た。

ＣＩＭ－７。テフロン（登録商標）で覆われたねじ山を有し、磁気撹拌棒を備えたおよそ２４０ｍＬの琥珀色のガラス瓶に、無水物２（２５．００ｇ、１６２．２ｍｍｏｌ）を入れ、次いで室温の水浴中に置いた。次に、３－アミノ－１－プロパノール（１２．３ｍＬ、１２．１８ｇ、１６２．２ｍｍｏｌ）を５分間かけて添加した。次いで、瓶に、真空を適用するように適合させた蓋を取り付けた。瓶を１２５℃の油浴中に置き、撹拌した。１２５℃で３０分後、反応物を真空下に置いた。更に４時間後、反応物を窒素で再充填し、室温まで冷却して、透明な黄色の粘性液体を得た。反応物を大気に開放し、ジクロロメタンと酢酸エチルの９０：１０の混合物に溶解した。粗生成物混合物を、ジクロロメタンと酢酸エチルの９０：１０の混合物を溶離液として使用して、シリカゲルのプラグ（幅約７．５ｃｍ×高さ１５ｃｍ）を通して２回濾過することによって精製した。溶離液を真空中で濃縮して、無色油状物を得た。粗生成物混合物を、第１の濾過のための溶離液としてジクロロメタンと酢酸エチルの９０：１０の混合物、及び溶離液としてジクロロメタンと酢酸エチルの９５：５～９０：１０の混合物の勾配を使用して、シリカゲルのプラグ（幅約７．５ｃｍ×高さ１５ｃｍ）を通して更に２回濾過することによって更に精製して、ＣＩＭ－７（１１．１３ｇ、５２．６８ｍｍｏｌ、３２％）を無色油状物として得た。^１Ｈ ＮＭＲ分析では、所望の生成物と一致した。

ＣＩＭ－８。磁気撹拌棒を備えたおよそ３０ｍＬのガラスバイアルに、ＣＩＭ－７（３．００ｇ、１４．２ｍｍｏｌ）及び２－イソシアナトエチルメタクリレート（２．０１ｍＬ、２．２０ｇ、１４．２ｍｍｏｌ）、並びにピペットチップからの１滴のジラウリン酸ジブチルスズを入れた。反応物をテフロン（登録商標）加工のプラスチックキャップで密封した。撹拌しながら、混合物を油浴中で５０℃まで加熱した。４８時間後、反応物をサンプリングし、^１Ｈ ＮＭＲ分析では、所望の生成物と一致した。反応物を室温まで冷却して、ＣＩＭ－８（４．９４６ｇ、１４．１１ｍｍｏｌ、９９％）を無色透明の粘性油状物として得た。

ＣＩＭ－９。テフロン（登録商標）で覆われたねじ山を有し、磁気撹拌棒を備えたおよそ２４０ｍＬの琥珀色のガラス瓶に、無水物２（２５．００ｇ、１６２．２ｍｍｏｌ）を入れ、次いで室温の水浴中に置いた。次に、５－アミノ－１－ペンタノール（１７．５ｍＬ、１６．７ｇ、１６２．２ｍｍｏｌ）を１０分間かけて添加した。瓶を撹拌しながら１２５℃の油浴中に置き、大気に開放した。３０分後、瓶に真空を適用するように適合させた蓋を取り付け、反応物を真空下に置いた。更に３．５時間後、反応物を室温まで冷却し、大気に開放して、透明な黄色の粘着性物質を得た。反応物を大気に開放し、ジクロロメタンと酢酸エチルの９０：１０の混合物に溶解した。粗生成物混合物を、溶離液としてジクロロメタンと酢酸エチルの９０：１０の混合物を使用して、シリカゲルのプラグ（幅約２．５ｃｍ×高さ１２．５ｃｍ）を通して４回濾過することによって精製した。最後のシリカゲルプラグ濾過の後、溶離液を真空中濃縮して、無色の粘性油状物を得た。この油状物を、１８ゲージ針を使用して材料に空気を吹き込むことによって更に乾燥させて、ＣＩＭ－９（１１．９１ｇ、４９．７８ｍｍｏｌ、３１％）を無色透明の粘性液体として得た。^１Ｈ ＮＭＲ分析では、所望の生成物と一致した。

ＣＩＭ－１０。磁気撹拌棒を備えたおよそ３０ｍＬのガラスバイアルに、ＣＩＭ－９（５．００ｇ、２０．９ｍｍｏｌ）及び２－イソシアナトエチルメタクリレート（２．９５ｍＬ、３．２４ｇ、２０．９ｍｍｏｌ）、並びにピペットチップからの１滴のジラウリン酸ジブチルスズを入れた。反応物をテフロン（登録商標）加工のプラスチックキャップで密封した。撹拌しながら、混合物を油浴中で５０℃まで加熱した。１６８時間後、反応物をサンプリングし、^１Ｈ ＮＭＲ分析では、所望の生成物と一致した。反応物を室温まで冷却して、ＣＩＭ－１０（８．１９９ｇ、２０．７８ｍｍｏｌ、９９％）を無色透明の粘性液体として得た。

ＣＩＭ－１１。テフロン（登録商標）で覆われたねじ山を有し、磁気撹拌棒を備えたおよそ２４０ｍＬのガラス瓶に、無水物２（２５．００ｇ、１６２．２ｍｍｏｌ）及び（＋／－）３－アミノ－１，２－プロパンジオール（１４．７８ｇ、１６２．２ｍｍｏｌ）を入れた。次いで、瓶に、真空を適用するように適合された蓋を取り付けた。瓶を１２５℃の油浴中に置き、撹拌した。１２５℃で１５分後、反応物を活性真空下に置いた。活性真空を遮断し、反応物を静的真空下に５分間放置し、次いで活性真空下に短時間戻した。この手順を更に２回繰り返し、次いで、反応物を静的真空下で撹拌しながら１２５℃で４時間放置した。次いで、反応物を窒素で再充填し、室温まで冷却して、黄色／オレンジ色のガラス状固体を得た。粗反応生成物を、３０分間の超音波処理を用いてジクロロメタンに溶解した。次いで、粗生成物混合物を、溶離液としてジクロロメタンとメタノールの９７：３の混合物を使用して、シリカゲルのプラグ（幅約１２．５ｃｍ×高さ７．５ｃｍ）を通して濾過した。溶離液を真空中で濃縮して、無色の粘性液体を得た。粗生成物混合物を、溶離液としてジクロロメタンとメタノールの９５：０５の混合物を使用して、シリカゲルのプラグ（幅約１２．５ｃｍ×高さ７．５ｃｍ）を通してもう一度濾過して、ＣＩＭ－１１（１１．８７ｇ、ｍｍｏｌ、３２％）を無色油状物として得た。^１Ｈ ＮＭＲ分析では、所望の生成物と一致した。

ＡＦＭ１合成：

ＡＦＭ１。磁気撹拌棒を備えたおよそ２５０ｍＬの琥珀色の瓶に、グリシジルメタクリレート（２３．０ｍＬ、２４．８ｇ、１７４ｍｍｏｌ）及びトリフェニルアンチモン（０．３６９ｇ、１．０４ｍｍｏｌ）を入れた。反応物をプラスチックキャップで覆い、２本の１６ゲージ針をキャップに貫通させて空気を反応物中に入れた。撹拌しながら、混合物を油浴中で１００℃まで加熱した。二酸１（１５．０ｇ、８７．１ｍｍｏｌ）を１．５時間かけて少量ずつ反応物に添加した。２１時間後、トリフェニルホスフィン（０．０９１ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を１００℃で撹拌し続けた。更に６．５時間後、反応物をサンプリングし、１Ｈ ＮＭＲ分析では、異性体の混合物として所望の生成物と一致し、グリシジルメタクリレートの消費を示した。反応物を室温まで冷却して、ＡＦＭ１を透明な非常に淡黄色の粘性材料として得た。

無水物２。磁気撹拌棒を備えた１Ｌの丸底フラスコに、二酸１（５０．００ｇ、２９０．４ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン（５００ｍＬ）、及び無水酢酸（７３．３０ｍＬ、７９．１６ｇ、７７５．４ｍｍｏｌ）を入れた。反応フラスコにＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐ及び還流冷却器を取り付けた。撹拌しながら、反応物を油浴中で加熱還流した。溶液を２時間還流し、その間におよそ２００ｍＬの無色液体をＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐから除去した。２時間後、反応物を油浴から取り出し、室温まで冷却した。冷却すると、白色固体が溶液から沈殿した。沈殿物を、ブフナー漏斗を使用する真空濾過を介して収集し、シクロヘキサン（７５ｍＬ）で迅速に洗浄した。次いで、白色固体をシクロヘキサン（４００ｍＬ）から再結晶させた。再結晶化した固体を、ブフナー漏斗を使用する真空濾過を介して収集し、シクロヘキサン（２×７５ｍＬ）で洗浄した。固体を減圧下で乾燥させて、無水物２（３４．８３ｇ、２２５．９ｍｍｏｌ、７８％）を白色結晶性固体として得た。

ビス環状イミド付加－開裂モノマーの合成
ＢＣＩＭモノマーの調製
環状イミド末端間の鎖長が異なるビス－環状イミドモノマー（ＢＣＩＭ）ＢＣＩＭ－１、ＢＣＩＭ－２、及びＢＣＩＭ－３を調製した（表Ａ）。ビス－イミドモノマーは、無水酢酸を使用して二酸１を無水物２に環化することによって調製した。次いで、環状無水物２を適切なジアミンと縮合させて、ビス－環状イミドモノマーを得た（反応スキーム７）。合成された付加－開裂ビス－環状イミドモノマーの構造を表Ａに示す。

ＢＣＩＭ－１。磁気撹拌棒を備えたおよそ４０ｍＬのガラス瓶に、無水物２（３４．５２ｇ、２２３．９２ｍｍｏｌ）及び１，６－ジアミノヘキサン（１３．０２ｇ、１１１．９６ｍｍｏｌ）を入れた。２つの固体試薬を木製アプリケータを使用してよく混合した。次いで、反応容器にねじ込み式真空アダプタで蓋をし、窒素雰囲気下に置いた。撹拌しながら、混合物を油浴中で１２５℃まで加熱した。２０分後、反応物を真空下（約０．３ｍｍＨｇ）に置いた。更に３時間後、反応物を油浴から取り出し、キャップを取り外し、反応混合物を大気に開放して室温まで冷却した。粗生成物混合物をジクロロメタン（７５ｍＬ）に溶解し、溶離液としてヘキサンと酢酸エチルの８０：２０の混合物を使用して、シリカゲルのプラグ（幅約４ｃｍ×高さ１０ｃｍ）を通して濾過した。濾過した溶液を真空中で濃縮した。シリカゲルの濾過を更に５回繰り返した。次いで、生成物を高真空下で乾燥させて、ＢＣＩＭ－１（８．３５９４ｇ、２１．５２ｍｍｏｌ、１９．２％）を白色固体として得た。^１Ｈ ＮＭＲ分析では、所望の生成物と一致した。

ＢＣＩＭ－２。磁気撹拌棒を備えたおよそ４０ｍＬのガラス瓶に、無水物２（１０．００ｇ、６４．８７ｍｍｏｌ）及び１，８－ジアミノオクタン（４．６７９ｇ、３２．４３ｍｍｏｌ）を入れた。２つの固体試薬を木製アプリケータを使用してよく混合した。次いで、反応容器にねじ込み式真空アダプタで蓋をした。フラスコを高真空ラインに接続したが、大気圧で放置した。撹拌しながら、混合物を油浴中で１２５℃まで加熱した。３５分後、反応物を真空下（約０．３ｍｍＨｇ）に置いた。更に４時間後、反応物を油浴から取り出し、キャップを取り外し、反応混合物を大気に開放して室温まで冷却した。粗生成物混合物をジクロロメタン（７５ｍＬ）に溶解し、次いでブフナー漏斗を介して真空濾過して不溶性物質を除去した。濾過したジクロロメタン溶液を真空中で濃縮した。残渣をジクロロメタンに再溶解し、溶離液としてジクロロメタンを使用して、シリカゲルのプラグ（幅約４ｃｍ×高さ１０ｃｍ）を通して濾過することによって精製した。次いで、濾過した溶液を真空中で濃縮した。シリカゲルの濾過を更に２回繰り返した。次いで、生成物を高真空下で乾燥させ、無色透明の粘性液体に空気を吹き込むことによって更に乾燥させた。生成物を静置すると固化して、ＢＣＩＭ－２（２．６３９０ｇ、６．３３５ｍｍｏｌ、１９．５％）を白色固体として得た。^１Ｈ ＮＭＲ分析では、所望の生成物と一致した。

ＢＣＩＭ－３。磁気撹拌棒を備えたおよそ４０ｍＬのガラス瓶に、無水物２（１０．００ｇ、６４．８７ｍｍｏｌ）及び１，１２－ジアミノドデカン（６．４９８７ｇ、３２．４４ｍｍｏｌ）を入れた。２つの固体試薬を木製アプリケータを使用してよく混合した。次いで、反応容器にねじ込み式真空アダプタで蓋をし、窒素雰囲気下に置いた。撹拌しながら、混合物を油浴中で１２５℃まで加熱した。５０分後、反応物を真空下（約０．３ｍｍＨｇ）に置いた。更に５時間後、反応物を油浴から取り出し、キャップを取り外し、反応混合物を大気に開放して室温まで冷却した。粗生成物混合物をジクロロメタン（７５ｍＬ）に溶解し、次いでブフナー漏斗を介して真空濾過して不溶性物質を除去した。濾過したジクロロメタン溶液を真空中で濃縮した。残渣をヘキサンと酢酸エチルの８０：２０の混合物に再溶解し、溶離液としてヘキサンと酢酸エチルの８０：２０の混合物を使用して、シリカゲルのプラグ（幅約４ｃｍ×高さ１０ｃｍ）を通して濾過することにより精製した。濾過した溶液を真空中で濃縮した。残渣をジクロロメタンに再溶解し、溶離液としてジクロロメタンを使用して、シリカゲルのプラグ（幅約４ｃｍ×高さ１０ｃｍ）を通して濾過することによって精製した。次いで、濾過した溶液を真空中で濃縮した。溶離液としてジクロロメタンを使用して、シリカゲルの濾過をもう一度繰り返した。次いで、生成物を高真空下で乾燥させ、無色透明の粘性液体に空気を吹き込むことによって更に乾燥させた。ＢＣＩＭ－３（３．６１７０ｇ、７．６５２ｍｍｏｌ、２３．６％）を無色透明の粘性液体として得た。^１Ｈ ＮＭＲ分析では、所望の生成物と一致した。

ヒドロキシビス－環状イミド－１（ＨＢＣＩＭ－１）の調製－反応スキーム８
磁気撹拌棒を備えた琥珀色のガラス瓶に、３，３－ジメチル－５－メチレン－テトラヒドロピラン－２，６－ジオン（無水物２）及び１，３－ジアミノ－２－プロパノール（無水物２の０．５当量）を入れる。入れた２つの成分を、木製アプリケータを使用してよく混合する。次いで、瓶をテフロン（登録商標）加工のプラスチックキャップで密封する。撹拌しながら、混合物を油浴中で１２５℃まで加熱する。４時間後、反応物を油浴から取り出し、キャップを取り外し、反応混合物を大気に開放して室温まで冷却する。次いで、粗生成物混合物を、溶離液としてヘキサンと酢酸エチルの５０：５０の混合物を使用して、シリカゲルのプラグ（幅約４センチメートル×高さ１０センチメートル）を通して２回濾過することによって精製して、所望のヒドロキシビス－環状イミド生成物ＨＢＣＩＭ－１を得る。

メタクリレート化ヒドロキシビス－環状イミド－１（ＭＡ－ＢＣＩＭ－１）の調製－反応スキーム９
ガラスジャーに、ＨＢＣＩＭ－１及び１当量のＩＥＭを入れる。これらの成分を木製アプリケータを使用して手で混合する。次いで、ＢＨＴ（ジャーの全内容物に対して４００百万分率）及びジラウリン酸ジブチルスズ触媒（dibutyltin dilaurate、ＤＢＴＤＬ、０．５重量％）をジャーに添加し、続いて手で混合する。ジャーを室温で３０分間放置し、１０分毎に手で混合する。次いで、ジャーを６０℃のオーブンに１時間置き、１０～１５分毎に成分を手で混合して、所望の生成物ＭＡ－ＢＣＩＭ－１を得る。

一般的な歯科用実施例の製剤の調製：
全ての成分を組み合わせ、固体が完全に溶解するまで（約９０分）（５０℃で）加熱することによって、樹脂試料を作製した。ストック樹脂を使用するその後の歯科用ペーストの実施例は、原材料を４０グラムのＤＡＣカップに添加し、続いてスピードミキサ（モデルＤＡＣ１５０ ＦＶＺ ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ、ＦｌａｃｋＴｅｋ社、サウスカロライナ州ランドラムによって製造される）において、材料が滑らかで均質な組成物によって示されるように組み合わせられるまで、２５００ｒｐｍで３０秒間隔で混合することによって調製した。ＡＦＭ１のみを含み、ＣＩＭ又はＢＣＩＭの量を含まない実施例は、比較例である。

ｎ．ｍ．＝測定されず

ｎ．ｍ．＝測定されず

特許証のための上記出願における全ての引用された参考文献、特許、及び特許出願は、一貫した様式で参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。組み込まれた参考文献の一部分と本出願との間に不一致又は矛盾がある場合、前述の説明における情報が優先されるものとする。当業者が特許請求された開示を実施することを可能にするために与えられた前述の説明は、特許請求の範囲及びその全ての均等物によって定義される、本開示の範囲を限定するものとして解釈されるものではない。
以下の項目［態様１］～［態様３５］に本発明の実施形態の例を列記する。
［態様１］
歯科用組成物であって、
少なくとも２つのエチレン性不飽和基を含む少なくとも１つのモノマーと、
α，β－不飽和カルボニルを含む少なくとも１つの環状イミドモノマーを含む付加－開裂剤と、を含む、歯科用組成物。
［態様２］
前記環状イミドモノマーは、複素環中にイミド基及び前記α，β－不飽和カルボニルを含み、前記環は、少なくとも６個の共有結合した原子を含む、態様１に記載の歯科用組成物。
［態様３］
前記環状イミドモノマーは、γ－第四級炭素原子を更に含む、態様２に記載の歯科用組成物。
［態様４］
前記環状イミドモノマーは、構造：
を有し、
式中、Ｌは、共有結合又は有機連結基であり、
Ｙは、アルキル、アリール、ヒドロキシル、カルボン酸、又はエチレン性不飽和重合性基であり、
Ｒ _１ 及びＲ _２ は、独立して、アルキル基である、態様１～３のいずれか一態様に記載の歯科用組成物。
［態様５］
Ｒ _１ 及びＲ _２ は、前記環状イミドモノマーが重合中に開環するような置換基である、態様４に記載の歯科用組成物。
［態様６］
Ｒ _１ 及びＲ _２ は、独立して、Ｃ１～Ｃ１８アルキル基である、態様４に記載の歯科用組成物。
［態様７］
Ｌは、（ヘテロ）アルキレン又は（ヘテロ）アリーレンである、態様３～６のいずれか一態様に記載の歯科用組成物。
［態様８］
Ｙは、カルボン酸基又は（メタ）アクリレート基である、態様３～７のいずれか一態様に記載の歯科用組成物。
［態様９］
Ｌは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含む、態様３～８のいずれか一態様に記載の歯科用組成物。
［態様１０］
前記環状イミドモノマーは、少なくとも２つの環状イミド基を含む、態様１又は２に記載の歯科用組成物。
［態様１１］
前記環状イミドモノマーは、構造：
を有し、
式中、Ｒは、有機連結基であり、
Ｒ _１ 及びＲ _２ は、独立してアルキル基である、態様１０に記載の歯科用組成物。
［態様１２］
Ｒ _１ 及びＲ _２ は、前記環状イミドモノマーが重合中に開環するような置換基である、態様１１に記載の歯科用組成物。
［態様１３］
Ｒは、（ヘテロ）アルキレン又は（ヘテロ）アリーレンであり、任意選択で少なくとも１つのペンダントエチレン性不飽和重合性基を含む、態様１１又は１２に記載の歯科用組成物。
［態様１４］
少なくとも１つのエチレン性不飽和末端基と、α，β－不飽和カルボニルを含む骨格単位と、を含む、第２の付加－開裂剤を更に含む、態様１～１３のいずれか一態様に記載の歯科用組成物。
［態様１５］
前記第２の付加－開裂剤は、少なくとも２つのエチレン性不飽和末端基を含む、態様１４に記載の歯科用組成物。
［態様１６］
前記第２の付加－開裂剤の前記エチレン性不飽和基は、（メタ）アクリレート基である、態様１５に記載の歯科用組成物。
［態様１７］
前記第２の付加－開裂剤は、式：
を有し、
式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、及びＲ ^３ は、各々独立して、Ｚ _ｍ －Ｑ－、（ヘテロ）アルキル基又は（ヘテロ）アリール基であるが、ただし、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、及びＲ ^３ のうちの少なくとも１つは、Ｚ _ｍ －Ｑ－であり、
Ｑは、ｍ＋１の原子価を有する連結基であり、
Ｚは、エチレン性不飽和重合性基であり、
ｍは、１～６であり、
各Ｘ ^１ は、独立して、－Ｏ－又は－ＮＲ ^４ －であり、式中、Ｒ ^４ は、Ｈ又はＣ _１ ～Ｃ _４ アルキルであり、
ｎは、０又は１である、態様１４に記載の歯科用組成物。
［態様１８］
前記モノマーの前記エチレン性不飽和基は、（メタ）アクリレート基である、態様１～１７のいずれか一態様に記載の歯科用組成物。
［態様１９］
前記モノマーは、少なくとも１．５０の屈折率を有する芳香族モノマーである、態様１～１８のいずれか一態様に記載の歯科用組成物。
［態様２０］
前記モノマーは、約６００～１５００ｇ／モルの範囲の分子量（Ｍｗ）を有する、態様１～１９のいずれか一態様に記載の歯科用組成物。
［態様２１］
前記モノマーは、低体積収縮性モノマーである、態様１～２０のいずれか一態様に記載の歯科用組成物。
［態様２２］
前記モノマーは、イソシアヌレートモノマー、トリシクロデカンモノマー、又はこれらの混合物である、態様１～２１のいずれか一態様に記載の歯科用組成物。
［態様２３］
前記歯科用組成物は、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ethoxylated bisphenol A dimethacrylate、ＢｉｓＥＭＡ６）、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（hydroxyethyl methacrylate、ＨＥＭＡ）、ビスフェノールＡジグリシジルジメタクリレート（bisphenol A diglycidyl dimethacrylate、ｂｉｓＧＭＡ）、ウレタンジメタクリレート（urethane dimethacrylate、ＵＤＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（triethlyene glycol dimethacrylate、ＴＥＧＤＭＡ）、グリセロールジメタクリレート（glycerol dimethacrylate、ＧＤＭＡ）、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（neopentylglycol dimethacrylate、ＮＰＧＤＭＡ）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（polyethyleneglycol dimethacrylate、ＰＥＧＤＭＭＡ）、及びこれらの混合物から選択される、少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーを含む、態様１～２２のいずれか一態様に記載の歯科用組成物。
［態様２４］
前記歯科用組成物は、酸性官能基を有する少なくとも１つのモノマーを含む、態様１～２３のいずれか一態様に記載の歯科用組成物。
［態様２５］
前記酸性官能基は、カルボン酸官能基、リン酸官能基、ホスホン酸官能基、又はスルホン酸官能基を含む、態様２４に記載の歯科用組成物。
［態様２６］
未充填の前記歯科用組成物は、未充填の前記歯科用組成物の総重量に基づいて、０．１重量％～３０重量％の前記環状イミドモノマーを含む、態様１～２５のいずれか一態様に記載の歯科用組成物。
［態様２７］
未充填の前記歯科用組成物は、未充填の重合性歯科用組成物の総重量に基づいて、０．１重量％～３０重量％の、付加－開裂剤を含む非環状イミドモノマーを含む、態様１～２６のいずれか一態様に記載の歯科用組成物。
［態様２８］
未充填の前記歯科用組成物は、未充填の前記組成物の総重量に基づいて、５重量％～６０重量％の、酸性官能基を有するエチレン性不飽和化合物を含む、態様１～２７のいずれか一態様に記載の歯科用組成物。
［態様２９］
硬化後に、硬化した前記歯科用組成物は、２．０以下の応力たわみを示す、態様１～２８のいずれか一態様に記載の歯科用組成物。
［態様３０］
無機酸化物充填剤を更に含む、態様１～２９のいずれか一態様に記載の歯科用組成物。
［態様３１］
前記無機酸化物充填剤は、シリカ、ジルコニア、又はこれらの混合物を含む、態様３０に記載の歯科用組成物。
［態様３２］
前記無機酸化物充填剤は、ナノ粒子を含む、態様３０又は３１に記載の歯科用組成物。
［態様３３］
前記無機ナノ粒子は、ナノクラスタの形態である、態様３２に記載の歯科用組成物。
［態様３４］
歯の表面を処置する方法であって、前記方法は、
態様１～３３のいずれか一態様に記載の歯科用組成物を提供することと、
前記歯科用組成物を対象の口腔内の歯の表面上に配置することと、
前記歯科用組成物を硬結することと、を含む、方法。
［態様３５］
組成物であって、
少なくとも２つのエチレン性不飽和基を含む少なくとも１つのモノマーと、
α，β－不飽和カルボニルを含む少なくとも１つの環状イミドモノマーを含む付加－開裂剤と、を含む、組成物。

Claims (5)

1. 歯科用組成物であって、
   少なくとも２つのエチレン性不飽和基を含む少なくとも１つのモノマーと、
   α，β－不飽和カルボニルを含む少なくとも１つの環状イミドモノマーを含む付加－開裂剤と、を含み、
   前記環状イミドモノマーは、構造：
   を有し、
   式中、Ｌは、共有結合又は有機連結基であり、
   Ｙは、アルキル、アリール、ヒドロキシル、カルボン酸、又はエチレン性不飽和重合性基であり、
   Ｒ_１及びＲ_２は、独立して、アルキル基であるか、又は
   前記環状イミドモノマーは、少なくとも２つの環状イミド基を含み、
   前記環状イミドモノマーは、構造：
   を有し、
   式中、Ｒは、有機連結基であり、
   Ｒ_１及びＲ_２は、独立してアルキル基である、歯科用組成物。
2. 前記環状イミドモノマーは、複素環中にイミド基及び前記α，β－不飽和カルボニルを含み、前記環は、少なくとも６個の共有結合した原子を含む、請求項１に記載の歯科用組成物。
3. 前記環状イミドモノマーは、γ－第四級炭素原子を更に含む、請求項２に記載の歯科用組成物。
4. 式：
   を有する第２の付加－開裂剤を更に含み、
   式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、各々独立して、Ｚ_ｍ－Ｑ－、（ヘテロ）アルキル基又は（ヘテロ）アリール基であるが、ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３のうちの少なくとも１つは、Ｚ_ｍ－Ｑ－であり、
   Ｑは、ｍ＋１の原子価を有する連結基であり、
   Ｚは、エチレン性不飽和重合性基であり、
   ｍは、１～６であり、
   各Ｘ^１は、独立して、－Ｏ－又は－ＮＲ^４－であり、式中、Ｒ^４は、Ｈ又はＣ_１～Ｃ_４アルキルであり、
   ｎは、０又は１である、請求項１～３のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
5. 前記歯科用組成物は、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ethoxylated bisphenol A dimethacrylate、ＢｉｓＥＭＡ６）、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（hydroxyethyl methacrylate、ＨＥＭＡ）、ビスフェノールＡジグリシジルジメタクリレート（bisphenol A diglycidyl dimethacrylate、ｂｉｓＧＭＡ）、ウレタンジメタクリレート（urethane dimethacrylate、ＵＤＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（triethlyene glycol dimethacrylate、ＴＥＧＤＭＡ）、グリセロールジメタクリレート（glycerol dimethacrylate、ＧＤＭＡ）、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（neopentylglycol dimethacrylate、ＮＰＧＤＭＡ）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（polyethyleneglycol dimethacrylate、ＰＥＧＤＭＭＡ）、及びこれらの混合物から選択される、少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の歯科用組成物。