JP7660816B2 - Method for manufacturing high performance multi-junction solar cells - Google Patents
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Description
本発明は、高性能多接合太陽電池の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing high-performance multi-junction solar cells.
近年、太陽電池の普及が進められる中、太陽電池セルの光電変換効率を向上させるための種々の手段が提案されている。例えば、エネルギーバンドギャップの異なるＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体から構成された太陽電池セルを基板に積層させることによって、より多くのエネルギーを吸収できるようにする技術が開発されている。複数の太陽電池セルを積層させた構造の太陽電池は、「多接合太陽電池」または「多接合型太陽電池」と呼ばれている。 In recent years, as solar cells have become more widespread, various methods have been proposed to improve the photoelectric conversion efficiency of solar cells. For example, a technology has been developed that allows solar cells made of III-V compound semiconductors with different energy bandgaps to be stacked on a substrate, enabling them to absorb more energy. Solar cells with a structure in which multiple solar cells are stacked are called "multi-junction solar cells" or "multi-junction type solar cells."
このような多接合太陽電池は、ハイドライド気相成長（Ｈｙｄｒｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ；ＨＶＰＥ）法等を用いて半導体薄膜を結晶成長させることが知られている。ＨＶＰＥ法は、Ｇａ、Ｉｎ等をハロゲン化物として気流輸送し、Ｖ族水素化物と反応させて化合物半導体を製造する方法である。ＨＶＰＥ法は、ハイドライド気相エピタキシー法とも称する。ＨＶＰＥ法は、石英反応管（石英反応炉）を用い、結晶成長部分のみならず周りの石英反応管を高温とするホットウォール（Ｈｏｔ ｗａｌｌ）方式である。このようなＨＶＰＥ法は、成長速度が大きいため、例えば、ＧａＡｓを用いた電源系デバイス等の厚膜で高品質な結晶が要求されるパワーデバイスの製造に用いられている。 It is known that such multi-junction solar cells are grown by crystal growth of semiconductor thin films using methods such as hydride vapor phase epitaxy (HVPE). The HVPE method is a method of producing compound semiconductors by transporting Ga, In, etc. as halides through a gas flow and reacting them with group V hydrides. The HVPE method is also called the hydride vapor phase epitaxy method. The HVPE method is a hot wall method that uses a quartz reaction tube (quartz reactor) and heats not only the crystal growth part but also the surrounding quartz reaction tube to a high temperature. Such HVPE methods have a high growth rate and are therefore used in the manufacture of power devices that require thick, high-quality crystals, such as power supply devices using GaAs.
ところで、多接合太陽電池は、その変換効率を高めるために、ＡｌＧａＡｓやＡｌＩｎＧａＰ等のアルミニウムを含有するＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体からなるＡｌ含有半導体層を備えることが好ましい。 In order to increase the conversion efficiency of multi-junction solar cells, it is preferable to have an Al-containing semiconductor layer made of an aluminum-containing III-V group compound semiconductor such as AlGaAs or AlInGaP.
図１０は、Ａｌ含有半導体層の一例であるＡｌＩｎＧａＰパッシベーション層の有無と変換効率との関係を説明するための図を示す。パッシベーション層は、半導体表面に存在するダングリングボンドに伴う表面再結合の影響を軽減する役割を担う層である。 Figure 10 shows a diagram for explaining the relationship between the presence or absence of an AlInGaP passivation layer, which is an example of an Al-containing semiconductor layer, and the conversion efficiency. The passivation layer serves to reduce the effects of surface recombination associated with dangling bonds present on the semiconductor surface.
図１０に示すように、ＡｌＩｎＧａＰパッシベーション層を備える多接合太陽電池の変換効率（図１０の下図を参照）は、ＡｌＩｎＧａＰパッシベーション層を備えない多接合太陽電池の変換効率（図１０の上図を参照）に比べて高くなる。これは、ＡｌＩｎＧａＰパッシベーション層の導入により表面再結合損失が減少するためである。 As shown in Figure 10, the conversion efficiency of a multijunction solar cell with an AlInGaP passivation layer (see the lower diagram of Figure 10) is higher than that of a multijunction solar cell without an AlInGaP passivation layer (see the upper diagram of Figure 10). This is because the introduction of the AlInGaP passivation layer reduces the surface recombination loss.
多接合太陽電池にＡｌ含有半導体層を備えるために、塩化金属を前駆体とするＨＶＰＥ法を用いて、太陽電池セル上にＡｌ含有材料を成長させることが考えられる。しかしながら、ＨＶＰＥ法を用いる場合、塩化水素とアルミニウムが反応することによりＡｌＣｌが生成され、ＡｌＣｌが反応炉である石英を激しく還元し、石英反応炉自体の破損を引き起こす虞があった。そこで、ＨＶＰＥ法を用いてＡｌ含有半導体層を製造する方法として、ＩｎやＧａの成長部の温度より低い所定温度でアルミニウムと塩化水素を反応させてアルミニウムの塩化物を生成させる工程を有する方法が知られている（例えば、特許文献１を参照）。 In order to provide an Al-containing semiconductor layer in a multi-junction solar cell, it is conceivable to grow an Al-containing material on a solar cell using the HVPE method with metal chloride as a precursor. However, when using the HVPE method, AlCl is generated by the reaction of hydrogen chloride with aluminum, and there is a risk that the AlCl will violently reduce the quartz reactor, which is the reactor, and cause damage to the quartz reactor itself. Therefore, as a method for manufacturing an Al-containing semiconductor layer using the HVPE method, a method is known that has a step of generating aluminum chloride by reacting aluminum with hydrogen chloride at a predetermined temperature lower than the temperature of the In or Ga growth portion (see, for example, Patent Document 1).
図１１は、Ａｌ原料の温度に対するＡｌＣｌｘとＨＣｌの平衡分圧の変化を説明するための図を示す。 FIG. 11 is a diagram for explaining the change in the equilibrium partial pressure of AlClx and HCl with respect to the temperature of the Al raw material.
図１１に示すように、５００℃以下の温度でアルミニウムとＨＣｌとを反応させることにより、反応生成するＡｌの塩化物の分子種は、石英を激しく還元する一ハロゲン化物である塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ）から、石英との反応性が低い三ハロゲン化物である三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）となる。これにより、Ａｌの塩化物によって反応炉である石英を激しく還元する事態を抑制することができる。 As shown in Fig. 11, by reacting aluminum with HCl at a temperature of 500°C or less, the molecular species of Al chloride produced by the reaction changes from aluminum chloride (AlCl), a monohalide that violently reduces quartz, to aluminum trichloride ( AlCl3 ), a trihalide that has low reactivity with quartz. This makes it possible to prevent the quartz, which is the reaction furnace, from being violently reduced by the Al chloride.
しかしながら、上述のようにＩｎやＧａの成長部の温度より低い所定温度でアルミニウムと塩化水素を反応させてアルミニウムの塩化物を生成させる場合、ＩｎやＧａの成長部がアルミニウムの反応部よりも高温となるため、熱対流により前駆体である塩化金属の移動が妨げられ、結晶成長速度およびアルミニウム含有率が低下する虞がある。 However, as described above, when aluminum chloride is generated by reacting aluminum with hydrogen chloride at a predetermined temperature lower than the temperature of the growth area of In or Ga, the growth area of In or Ga becomes hotter than the reaction area of aluminum, and the movement of the precursor metal chloride is hindered by thermal convection, which may result in a decrease in the crystal growth rate and aluminum content.
本発明は、ハイドライド気相成長法を用いてＡｌを含有するＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体を結晶成長する際における結晶成長速度およびアルミニウム含有率の低下を抑制可能な高性能多接合太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention aims to provide a method for manufacturing high-performance multi-junction solar cells that can suppress the decrease in crystal growth rate and aluminum content when growing crystals of Al-containing III-V group compound semiconductors using the hydride vapor phase epitaxy method.
（１）上記目的を達成するための一実施形態に係る高性能多接合太陽電池の製造方法は、ハイドライド気相成長法による気相成長を繰り返して高機能多接合太陽電池を製造する方法であって、基板上にＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体を主材料とする複数の半導体層を形成する半導体層形成工程と、前記半導体層の一面に、Ａｌを含むＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体を前記ハイドライド気相成長法により結晶成長させるＡｌ含有半導体層形成工程と、を含み、前記Ａｌ含有半導体層形成工程は、固体Ａｌとハロゲン化水素とを、前記基板から離れた第１反応ゾーンにて５００℃以下の温度で反応させてＡｌのハロゲン化物を生成する第１工程と、前記Ａｌ以外のＩＩＩ族金属と前記ハロゲン化水素とを、前記基板に向かって前記第１反応ゾーンより下流側の第２反応ゾーンにて、５００℃より高温で反応させてＡｌ以外のＩＩＩ族金属のハロゲン化物を生成する第２工程と、前記Ａｌのハロゲン化物、前記Ａｌ以外のＩＩＩ族金属のハロゲン化物、およびＶ族を含有するガスを、前記基板に向かって前記第２反応ゾーンより下流側の第３反応ゾーンにて、前記第２反応ゾーンより低温で前記半導体層の一面にて反応させることにより、前記Ａｌを含むＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体を前記半導体層の一面に気相成長する第３工程と、を含み、前記Ａｌのハロゲン化物は、前記第１反応ゾーンに導入される前記ハロゲン化水素のキャリアガスのガス流により前記第２反応ゾーンおよび前記第３反応ゾーンに導入され、前記キャリアガスの流速は、０．０１８ｍ／ｓｅｃ以上０．０６２ｍ／ｓｅｃ以下である。
（２）別の実施形態に係る高性能多接合太陽電池の製造方法において、好ましくは、前記ハロゲン化水素は、塩化水素であり、前記キャリアガスは、水素ガスであっても良い。
（３）別の実施形態に係る高性能多接合太陽電池の製造方法において、好ましくは、前記第２工程は、前記Ａｌ以外のＩＩＩ族金属と前記ハロゲン化水素とを、前記第２反応ゾーンにて、７００℃以上８５０℃以下の温度で反応させて前記Ａｌ以外のＩＩＩ族金属のハロゲン化物を生成しても良い。
（４）別の実施形態に係る高性能多接合太陽電池の製造方法において、好ましくは、前記Ａｌを含むＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体は、ＡｌＩｎＧａＰを含んでも良い。
（５）別の実施形態に係る高性能多接合太陽電池の製造方法は、好ましくは、前記半導体層または前記Ａｌを含むＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体からなるＡｌ含有半導体層の一面に、第１トンネル接合層を前記ハイドライド気相成長法により成膜する第１トンネル接合工程と、前記第１トンネル接合工程により前記第１トンネル接合層が成膜された後に、塩化水素ガスを前記第３反応ゾーンに導入することにより、反応炉内の前記第３反応ゾーンおよび／または前記基板に向かって前記第３反応ゾーンより下流に位置する前記反応炉内の反応管の端面をクリーニングするクリーニング工程と、前記クリーニング工程によるクリーニング後に、前記第１トンネル接合工程により成膜された前記第１トンネル接合層の一面に、第２トンネル接合層を前記ハイドライド気相成長法により成膜する第２トンネル接合工程と、をさらに含み、前記第１トンネル接合層および前記第２トンネル接合層は、ＩｎＧａＰ、ＡｌＩｎＧａＰ、ＡｌＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ、およびＧａＡｓからなる群から選択される少なくとも１種を含んでも良い。
（６）別の実施形態に係る高性能多接合太陽電池の製造方法は、好ましくは、前記第１トンネル接合工程により前記第１トンネル接合層が成膜された後に、前記反応炉を昇温する昇温工程と、前記クリーニング工程によるクリーニング後に、前記反応炉を降温する降温工程と、をさらに含み、前記クリーニング工程は、前記反応炉が昇温された状態で前記反応炉内の前記第３反応ゾーンおよび／または前記反応管の端面をクリーニングしても良い。
（７）別の実施形態に係る高性能多接合太陽電池の製造方法は、好ましくは、前記第１トンネル接合工程により前記第１トンネル接合層が成膜された基板を前記第３反応ゾーンから退避させる退避工程と、前記クリーニング工程によるクリーニング後に、前記基板を前記第３反応ゾーンに搬送する搬送工程と、をさらに含み、前記クリーニング工程は、前記基板が前記第３反応ゾーンから退避した状態で前記反応炉内の前記第３反応ゾーンおよび／または前記反応管の端面をクリーニングしても良い。
（８）別の実施形態に係る高性能多接合太陽電池の製造方法において、好ましくは、前記クリーニング工程は、前記塩化水素ガスのキャリアガスである水素ガスのガス流により前記塩化水素ガスを前記第３反応ゾーンに導入し、前記水素ガスの流速は、０．０５ｍ／ｓｅｃ以上０．２ｍ／ｓｅｃ以下であっても良い。
(1) To achieve the above object, a method for manufacturing a high-performance multijunction solar cell according to one embodiment is a method for manufacturing a high-performance multijunction solar cell by repeating vapor phase growth by a hydride vapor phase epitaxy method, the method including: a semiconductor layer formation step of forming a plurality of semiconductor layers mainly made of a III-V group compound semiconductor on a substrate; and an Al-containing semiconductor layer formation step of growing crystals of an Al-containing III-V group compound semiconductor on one surface of the semiconductor layer by the hydride vapor phase epitaxy method, the Al-containing semiconductor layer formation step including a first step of reacting solid Al with hydrogen halide at a temperature of 500° C. or less in a first reaction zone away from the substrate to generate an Al halide; and a second step of reacting the Group III metal other than Al with the hydrogen halide in a second reaction zone downstream of the first reaction zone toward the substrate. a second step of generating a halide of a Group III metal other than Al by reacting the halide of Al, the halide of the Group III metal other than Al, and a gas containing Group V in a third reaction zone downstream of the second reaction zone toward the substrate at a temperature lower than that in the second reaction zone, thereby vapor-phase growing a III-V compound semiconductor containing Al on one surface of the semiconductor layer, wherein the Al halide is introduced into the second reaction zone and the third reaction zone by a gas flow of a carrier gas for the hydrogen halide introduced into the first reaction zone, and the flow rate of the carrier gas is 0.018 m/sec or more and 0.062 m/sec or less.
(2) In the method for manufacturing a high-performance multi-junction solar cell according to another embodiment, the hydrogen halide may be hydrogen chloride, and the carrier gas may be hydrogen gas.
(3) In the method for manufacturing a high-performance multijunction solar cell according to another embodiment, preferably, in the second step, the Group III metal other than Al may be reacted with the hydrogen halide in the second reaction zone at a temperature of 700° C. or higher and 850° C. or lower to generate a halide of the Group III metal other than Al.
(4) In the method for manufacturing a high-performance multi-junction solar cell according to another embodiment, preferably, the Al-containing III-V compound semiconductor may include AlInGaP.
(5) A method for producing a high-performance multi-junction solar cell according to another embodiment preferably further includes a first tunnel junction step of forming a first tunnel junction layer by the hydride vapor phase epitaxy on one surface of the semiconductor layer or the Al-containing semiconductor layer made of the III-V group compound semiconductor containing Al, a cleaning step of cleaning the third reaction zone in the reactor and/or an end surface of a reaction tube in the reactor located downstream of the third reaction zone toward the substrate by introducing hydrogen chloride gas into the third reaction zone after the first tunnel junction layer is formed by the first tunnel junction step, and a second tunnel junction step of forming a second tunnel junction layer by the hydride vapor phase epitaxy on one surface of the first tunnel junction layer formed by the first tunnel junction step after cleaning by the cleaning step, and the first tunnel junction layer and the second tunnel junction layer may include at least one selected from the group consisting of InGaP, AlInGaP, AlInP, AlGaAs, and GaAs.
(6) In another embodiment, the method for manufacturing a high-performance multi-junction solar cell preferably further includes a temperature increasing step of increasing the temperature of the reactor after the first tunnel junction layer is formed by the first tunnel junction step, and a temperature decreasing step of decreasing the temperature of the reactor after cleaning by the cleaning step, and the cleaning step may clean the third reaction zone in the reactor and/or an end face of the reaction tube while the reactor is in a heated state.
(7) According to another embodiment, the method for manufacturing a high-performance multi-junction solar cell preferably further includes an evacuation step of evacuating the substrate on which the first tunnel junction layer has been formed by the first tunnel junction step from the third reaction zone, and a transport step of transporting the substrate to the third reaction zone after cleaning by the cleaning step, and the cleaning step may include cleaning the third reaction zone in the reactor and/or an end face of the reaction tube with the substrate evacuated from the third reaction zone.
(8) In the method for manufacturing a high-performance multijunction solar cell according to another embodiment, preferably, in the cleaning step, the hydrogen chloride gas is introduced into the third reaction zone by a gas flow of hydrogen gas that is a carrier gas for the hydrogen chloride gas, and the flow velocity of the hydrogen gas may be 0.05 m/sec or more and 0.2 m/sec or less.
本発明によれば、ハイドライド気相成長法を用いてＡｌを含有するＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体を結晶成長する際における結晶成長速度およびアルミニウム含有率の低下を抑制可能な高性能多接合太陽電池の製造方法を提供できる。 The present invention provides a method for manufacturing a high-performance multi-junction solar cell that can suppress the decrease in crystal growth rate and aluminum content when growing crystals of an Al-containing III-V group compound semiconductor using the hydride vapor phase epitaxy method.
次に、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。なお、以下に説明する実施形態は、特許請求の範囲に係る発明を限定するものではなく、また、実施形態の中で説明されている諸要素およびその組み合わせの全てが本発明の解決手段に必須であるとは限らない。 Next, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. Note that the embodiment described below does not limit the invention according to the claims, and not all of the elements and combinations described in the embodiment are necessarily essential to the solution of the present invention.
１．高性能多接合太陽電池
まず、本発明の実施形態に係る製造方法により製造される高性能多接合太陽電池について説明する。
1. High-Performance Multi-Junction Solar Cell First, a high-performance multi-junction solar cell manufactured by a manufacturing method according to an embodiment of the present invention will be described.
図１は、本発明の実施形態に係る製造方法により製造される高性能多接合太陽電池の構成を説明するための概略断面図を示す。 Figure 1 shows a schematic cross-sectional view illustrating the configuration of a high-performance multi-junction solar cell manufactured by a manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
この実施形態に係る製造方法により製造される高性能多接合太陽電池１は、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）による気相成長を繰り返して製造される太陽電池である。高性能多接合太陽電池１は、好ましくは、基板上に、ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体を主材料とする複数の半導体層と、当該半導体層の一面に、Ａｌを含むＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体を主材料とするＡｌ含有半導体層と、を有するＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体太陽電池である。この実施形態において、高性能多接合太陽電池１は、ｐ型電極１０上に、基板１２、ＧａＡｓセル１３、トンネル接合層１９、ＩｎＧａＰセル２２、ｎ型ＧａＡｓ層２８、およびｎ型電極３０が順に積層して構成されている（図１を参照）。ｐ型電極１０は、好ましくは、Ｔｉ／Ａｕからなる電極である。基板１２は、好ましくは、ｐ型ＧａＡｓ基板である。ＧａＡｓセル１３は、好ましくは、基板１２上に、ｐ型ＧａＡｓ層１４、ｐ型ＩｎＧａＰ層１５、ｐ型ＧａＡｓ層１６、ｎ型ＧａＡｓ層１７、ｎ型ＡｌＩｎＧａＰ層１８が順に積層して構成されている。 The high-performance multi-junction solar cell 1 manufactured by the manufacturing method according to this embodiment is a solar cell manufactured by repeating vapor phase growth by the hydride vapor phase epitaxy (HVPE) method. The high-performance multi-junction solar cell 1 is preferably a III-V group compound semiconductor solar cell having a plurality of semiconductor layers mainly made of III-V group compound semiconductors on a substrate, and an Al-containing semiconductor layer mainly made of III-V group compound semiconductors containing Al on one side of the semiconductor layers. In this embodiment, the high-performance multi-junction solar cell 1 is configured by stacking a substrate 12, a GaAs cell 13, a tunnel junction layer 19, an InGaP cell 22, an n-type GaAs layer 28, and an n-type electrode 30 on a p-type electrode 10 in this order (see FIG. 1). The p-type electrode 10 is preferably an electrode made of Ti/Au. The substrate 12 is preferably a p-type GaAs substrate. The GaAs cell 13 is preferably constructed by stacking a p-type GaAs layer 14, a p-type InGaP layer 15, a p-type GaAs layer 16, an n-type GaAs layer 17, and an n-type AlInGaP layer 18 in this order on a substrate 12.
トンネル接合層１９は、好ましくは、ＧａＡｓセル１３上に、第１トンネル接合層２０、第２トンネル接合層２１が順に積層して構成されている。第１トンネル接合層２０は、好ましくは、ｎ型ＧａＡｓ層である。第２トンネル接合層２１は、好ましくは、ｐ型ＩｎＧａＰ層である。ＩｎＧａＰセル２２は、好ましくは、トンネル接合層１９上に、ｐ型ＩｎＧａＰ層２３、ｐ型ＡｌＩｎＧａＰ層２４、ｐ型ＩｎＧａＰ層２５、ｎ型ＩｎＧａＰ層２６、ｎ型ＡｌＩｎＧａＰ層２７が順に積層して構成されている。ｎ型電極３０は、好ましくは、ＡｕＧｅＮｉ／Ａｕからなる電極である。なお、ｎ型ＡｌＩｎＧａＰ層１８，２７およびｐ型ＡｌＩｎＧａＰ層２４は、Ａｌを含むＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体を主材料とするＡｌ含有半導体層の一例である。 The tunnel junction layer 19 is preferably configured by stacking a first tunnel junction layer 20 and a second tunnel junction layer 21 in order on the GaAs cell 13. The first tunnel junction layer 20 is preferably an n-type GaAs layer. The second tunnel junction layer 21 is preferably a p-type InGaP layer. The InGaP cell 22 is preferably configured by stacking a p-type InGaP layer 23, a p-type AlInGaP layer 24, a p-type InGaP layer 25, an n-type InGaP layer 26, and an n-type AlInGaP layer 27 in order on the tunnel junction layer 19. The n-type electrode 30 is preferably an electrode made of AuGeNi/Au. The n-type AlInGaP layers 18 and 27 and the p-type AlInGaP layer 24 are examples of Al-containing semiconductor layers whose main material is a III-V group compound semiconductor containing Al.
このように構成された高性能多接合太陽電池１は、Ａｌ含有半導体層としてのＡｌＩｎＧａＰ層１８，２４，２７を備えることにより、高い変換効率を有する太陽電池となる（図１０を参照）。なお、ＧａＡｓセル１３およびＩｎＧａＰセル２２を構成する複数の層のうちＡｌ含有半導体層１８，２４，２７以外の層１４～１７，２３，２５，２６は、半導体層の一例である。また、高性能多接合太陽電池１の構成は、少なくとも基板１２上にＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体を主材料とする複数の半導体層とＡｌ含有半導体層とが積層されて構成されていれば特に制約されず、例えば、複数の半導体層１４～１７，２３，２５，２６のうち一部が省略若しくは他のＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体を主材料とする層に置換されていても良いし、Ａｌ含有半導体層１８，２４，２７のうち一部が省略または他のＡｌを含むＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体を主材料とする層に置換されていても良い。 The high-performance multi-junction solar cell 1 thus configured has AlInGaP layers 18, 24, and 27 as Al-containing semiconductor layers, and thus has a high conversion efficiency (see FIG. 10). The layers 14-17, 23, 25, and 26 other than the Al-containing semiconductor layers 18, 24, and 27 among the layers constituting the GaAs cell 13 and the InGaP cell 22 are examples of semiconductor layers. The configuration of the high-performance multi-junction solar cell 1 is not particularly limited as long as it is configured by stacking at least a plurality of semiconductor layers mainly made of III-V group compound semiconductors and an Al-containing semiconductor layer on the substrate 12. For example, some of the semiconductor layers 14-17, 23, 25, and 26 may be omitted or replaced with layers mainly made of other III-V group compound semiconductors, and some of the Al-containing semiconductor layers 18, 24, and 27 may be omitted or replaced with layers mainly made of other III-V group compound semiconductors containing Al.
２．ハイドライド気相成長反応炉
次に、本発明の実施形態に係る製造方法において使用されるハイドライド気相成長反応炉について説明する。
2. Hydride Vapor Phase Epitaxy Reactor Next, a hydride vapor phase epitaxy reactor used in the manufacturing method according to the embodiment of the present invention will be described.
図２は、本発明の実施形態に係る製造方法において使用されるハイドライド気相成長反応炉の概略断面図を示す。なお、図２は、ハイドライド気相成長反応炉をキャリアガスのガス流の方向に沿って切断された概略断面図（図２の左図）と、当該ガス流の方向に垂直な面で切断された概略断面図（図２の右図）とを示す。また、図２の右図は、電気炉を省略して図示した断面図である。 Figure 2 shows a schematic cross-sectional view of a hydride vapor phase growth reactor used in a manufacturing method according to an embodiment of the present invention. Note that Figure 2 shows a schematic cross-sectional view of the hydride vapor phase growth reactor cut along the direction of the gas flow of the carrier gas (left diagram of Figure 2) and a schematic cross-sectional view of the hydride vapor phase growth reactor cut along a plane perpendicular to the direction of the gas flow (right diagram of Figure 2). The right diagram of Figure 2 is also a cross-sectional view in which the electric furnace is omitted.
この実施形態に係る製造方法において使用されるハイドライド気相成長反応炉（以下、適宜、「反応炉」とも称する。）４０は、ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体の気相成長および当該気相成長を繰り返して高性能多接合太陽電池１を製造可能な装置である。反応炉４０は、好ましくは、石英製の横型反応管（以下、適宜、「反応管」とも称する。）４９と、反応管４９を取り巻くように配置された電気炉５８と、基板５７を支持するサセプタ５６と、を備える。ここで、基板５７は、基板１２単体であっても良いし、ＧａＡｓ層１４，１６，１７，２８、ＩｎＧａＰ層１５，２３，２５，２６、ＡｌＩｎＧａＰ層１８，２４，２７、およびトンネル接合層１９のうち１以上の半導体層が基板１２上に積層されたものであっても良い（図１を参照）。この実施形態において、反応管４９は、基板５７から離間して配置されている。また、反応炉４０は、好ましくは、Ｖ族ガス、ドーパントガスおよび水素ガス供給ライン４１と、塩化水素ガスおよび水素ガス供給ライン４２と、金属塩化物用水素ガスライン上段４３と、ガリウム用塩化水素ガスおよび水素ガス供給ライン４４と、アルミニウム用塩化水素ガスおよび水素ガス供給ライン４５と、金属塩化物用水素ガスライン下段４６と、インジウム用塩化水素ガスおよび水素ガス供給ライン４７と、塩化水素ガスおよび水素ガス供給ライン４８と、を備える。この実施形態において、上述のガス供給ライン４１～４８は、基板５７に向かう方向（図２の左図では右方向）へガスが供給される。また、この実施形態において、反応炉４０は、キャリアガスとして水素ガスを用いている。これは、水素ガスを用いることにより、結晶への不純物取り込みが少なくなる等の利点を有するためである。ただし、キャリアガスは、水素ガスに制約されず、例えば、窒素或いはヘリウム等の不活性ガスであっても良いし、水素と不活性ガスの混合ガスであっても良い。 The hydride vapor phase growth reactor (hereinafter, also referred to as "reactor") 40 used in the manufacturing method according to this embodiment is an apparatus capable of manufacturing a high-performance multi-junction solar cell 1 by repeating vapor phase growth of III-V group compound semiconductors and the vapor phase growth. The reactor 40 preferably includes a horizontal reaction tube (hereinafter, also referred to as "reaction tube") 49 made of quartz, an electric furnace 58 arranged to surround the reaction tube 49, and a susceptor 56 supporting a substrate 57. Here, the substrate 57 may be the substrate 12 alone, or one or more of the GaAs layers 14, 16, 17, 28, the InGaP layers 15, 23, 25, 26, the AlInGaP layers 18, 24, 27, and the tunnel junction layer 19 stacked on the substrate 12 (see FIG. 1). In this embodiment, the reaction tube 49 is arranged at a distance from the substrate 57. The reactor 40 preferably includes a group V gas, dopant gas, and hydrogen gas supply line 41, a hydrogen chloride gas and hydrogen gas supply line 42, an upper hydrogen gas line for metal chlorides 43, a hydrogen chloride gas and hydrogen gas supply line for gallium 44, a hydrogen chloride gas and hydrogen gas supply line for aluminum 45, a lower hydrogen gas line for metal chlorides 46, a hydrogen chloride gas and hydrogen gas supply line for indium 47, and a hydrogen chloride gas and hydrogen gas supply line 48. In this embodiment, the gas supply lines 41 to 48 supply gas in a direction toward the substrate 57 (to the right in the left diagram of FIG. 2). In this embodiment, the reactor 40 uses hydrogen gas as a carrier gas. This is because the use of hydrogen gas has the advantage of reducing impurity incorporation into the crystal. However, the carrier gas is not limited to hydrogen gas, and may be, for example, an inert gas such as nitrogen or helium, or a mixed gas of hydrogen and an inert gas.
反応炉４０において、反応管４９内部には、好ましくは、高純度アルミニウム５３を収容するアルミニウム原料用ボート５０と、高純度ガリウム５４を収容するガリウム原料用ボート５１と、高純度インジウム５５を収容するインジウム原料用ボート５２と、を備える。この実施形態において、反応管４９内部は、上下２段に分割されており、上段４９ａにアルミニウム原料用ボート５０およびガリウム原料用ボート５１を備え、下段４９ｂにインジウム原料用ボート５２を備える（図２の左図を参照）。ガリウム原料用ボート５１およびインジウム原料用ボート５２は、基板５７に向かってアルミニウム原料用ボート５０より下流側に配置されている。アルミニウム用塩化水素ガスおよび水素ガス供給ライン４５は、好ましくは、アルミニウム原料用ボート５０に連結されており、塩化水素ガスをキャリアガスである水素ガスによってアルミニウム原料用ボート５０へ導入する。ガリウム用塩化水素ガスおよび水素ガス供給ライン４４は、好ましくは、ガリウム原料用ボート５１に連結されており、塩化水素ガスをキャリアガスである水素ガスによってガリウム原料用ボート５１へ導入する。インジウム用塩化水素ガスおよび水素ガス供給ライン４７は、好ましくは、インジウム原料用ボート５２に連結されており、塩化水素ガスをキャリアガスである水素ガスによってインジウム原料用ボート５２導入する。金属塩化物用水素ガスライン上段４３は、反応管４９の上段４９ａの内部にキャリアガスである水素ガスを導入するラインである。金属塩化物用水素ガスライン上段４３に供給された水素ガスは、ガリウム用塩化水素ガスおよび水素ガス供給ライン４４とアルミニウム用塩化水素ガスおよび水素ガス供給ライン４５とに供給され、当該水素ガスのガス流により、反応管４９の上段４９ａに備えられているガリウム原料用ボート５１およびアルミニウム原料用ボート５０へそれぞれ塩化水素ガスを導入することができる。金属塩化物用水素ガスライン下段４６は、反応管４９の下段４９ｂの内部にキャリアガスである水素ガスを導入するラインである。金属塩化物用水素ガスライン下段４６に供給された水素ガスは、インジウム用塩化水素ガスおよび水素ガス供給ライン４７に供給され、当該水素ガスのガス流により、反応管４９の下段４９ｂに備えられているインジウム原料用ボート５２へ塩化水素ガスを導入することができる。 In the reactor 40, the inside of the reaction tube 49 is preferably provided with an aluminum raw material boat 50 containing high-purity aluminum 53, a gallium raw material boat 51 containing high-purity gallium 54, and an indium raw material boat 52 containing high-purity indium 55. In this embodiment, the inside of the reaction tube 49 is divided into two stages, upper and lower, with the aluminum raw material boat 50 and the gallium raw material boat 51 being provided in the upper stage 49a, and the indium raw material boat 52 being provided in the lower stage 49b (see the left diagram in FIG. 2). The gallium raw material boat 51 and the indium raw material boat 52 are arranged downstream of the aluminum raw material boat 50 toward the substrate 57. The aluminum hydrogen chloride gas and hydrogen gas supply line 45 is preferably connected to the aluminum raw material boat 50, and hydrogen chloride gas is introduced into the aluminum raw material boat 50 by hydrogen gas, which is a carrier gas. The gallium hydrogen chloride gas and hydrogen gas supply line 44 is preferably connected to the gallium raw material boat 51, and hydrogen chloride gas is introduced into the gallium raw material boat 51 by hydrogen gas, which is a carrier gas. The indium hydrogen chloride gas and hydrogen gas supply line 47 is preferably connected to the indium raw material boat 52, and hydrogen chloride gas is introduced into the indium raw material boat 52 by hydrogen gas, which is a carrier gas. The metal chloride hydrogen gas line upper stage 43 is a line that introduces hydrogen gas, which is a carrier gas, into the upper stage 49a of the reaction tube 49. The hydrogen gas supplied to the metal chloride hydrogen gas line upper stage 43 is supplied to the gallium hydrogen chloride gas and hydrogen gas supply line 44 and the aluminum hydrogen chloride gas and hydrogen gas supply line 45, and the hydrogen gas can be introduced into the gallium raw material boat 51 and the aluminum raw material boat 50 provided in the upper stage 49a of the reaction tube 49 by the gas flow of the hydrogen gas. The lower section 46 of the hydrogen gas line for metal chlorides is a line that introduces hydrogen gas, which is a carrier gas, into the lower section 49b of the reaction tube 49. The hydrogen gas supplied to the lower section 46 of the hydrogen gas line for metal chlorides is supplied to the hydrogen chloride gas and hydrogen gas supply line 47 for indium, and the hydrogen gas flow can introduce hydrogen chloride gas into the indium source boat 52 provided in the lower section 49b of the reaction tube 49.
反応炉４０は、第１反応ゾーン６０と、基板５７に向かって第１反応ゾーン６０より下流側の第２反応ゾーン６１と、基板５７に向かって第２反応ゾーン６１より下流側の第３反応ゾーン６２と、を備える。第１反応ゾーン６０は、アルミニウム原料用ボート５０近傍の領域であり、好ましくは、３００℃以上５００℃以下の温度に保持された温度制御領域である。第２反応ゾーン６１は、ガリウム原料用ボート５１およびインジウム原料用ボート５２近傍の領域であり、好ましくは、７００℃以上８５０℃以下の温度に保持された温度制御領域である。第３反応ゾーン６２は、基板５７近傍の領域であり、好ましくは、６６０℃の温度に保持された温度制御領域である。Ｖ族ガス、ドーパントガスおよび水素ガス供給ライン４１は、好ましくは、第３反応ゾーン６２近傍に、Ｖ族ガスの一例であるリン化水素（ＰＨ３）ガス、ドーパントガスの一例であるジメチル亜鉛ガスおよび硫化水素ガス、および水素ガスを導入する。また、塩化水素ガスおよび水素ガス供給ライン４２，４８は、好ましくは、第３反応ゾーン６２近傍に水素ガスおよび塩化水素ガスを導入する。塩化水素ガスおよび水素ガス供給ライン４２，４８は、後述のクリーニングプロセスに使用されるラインである。なお、第１反応ゾーン６０は、上述の温度範囲に制約されず、少なくとも５００℃以下の温度に保持されていれば良い。また、第２反応ゾーン６１は、上述の温度範囲に制約されず、少なくとも５００℃より高温に保持されていれば良い。また、第３反応ゾーン６２は、上述の温度に制約されず、第２反応ゾーン６１より低温であり成膜可能な温度に保持されていればよい。 The reactor 40 includes a first reaction zone 60, a second reaction zone 61 downstream of the first reaction zone 60 toward the substrate 57, and a third reaction zone 62 downstream of the second reaction zone 61 toward the substrate 57. The first reaction zone 60 is a region in the vicinity of the aluminum source boat 50, and is preferably a temperature-controlled region maintained at a temperature of 300° C. or more and 500° C. or less. The second reaction zone 61 is a region in the vicinity of the gallium source boat 51 and the indium source boat 52, and is preferably a temperature-controlled region maintained at a temperature of 700° C. or more and 850° C. or less. The third reaction zone 62 is a region in the vicinity of the substrate 57, and is preferably a temperature-controlled region maintained at a temperature of 660° C. The V-group gas, dopant gas, and hydrogen gas supply line 41 preferably introduces hydrogen phosphide (PH 3 ) gas, which is an example of a V-group gas, dimethylzinc gas and hydrogen sulfide gas, which are examples of dopant gases, and hydrogen gas, near the third reaction zone 62. The hydrogen chloride gas and hydrogen gas supply lines 42, 48 preferably introduce hydrogen gas and hydrogen chloride gas near the third reaction zone 62. The hydrogen chloride gas and hydrogen gas supply lines 42, 48 are lines used in the cleaning process described below. The first reaction zone 60 is not limited to the above-mentioned temperature range, and may be kept at a temperature of at least 500° C. or lower. The second reaction zone 61 is not limited to the above-mentioned temperature range, and may be kept at a temperature higher than 500° C. The third reaction zone 62 is not limited to the above-mentioned temperature, and may be kept at a temperature lower than the second reaction zone 61 and capable of forming a film.
３．高性能多接合太陽電池の製造方法
次に、本発明の実施形態に係る高性能多接合太陽電池の製造方法について説明する。
3. Method for Manufacturing High-Performance Multijunction Solar Cell Next, a method for manufacturing a high-performance multijunction solar cell according to an embodiment of the present invention will be described.
高性能多接合太陽電池１は、ハイドライド気相成長反応炉４０を用いて、ＨＶＰＥ法による気相成長を繰り返して製造される多接合太陽電池である。高性能多接合太陽電池の製造方法は、基板５７上にＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体を主材料とする複数の半導体層を形成する半導体層形成工程と、半導体層の一面に、Ａｌを含むＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体をＨＶＰＥ法により結晶成長させるＡｌ含有半導体層形成工程と、を少なくとも含む。また、Ａｌ含有半導体層形成工程は、固体Ａｌとハロゲン化水素とを、第１反応ゾーン６０にて５００℃以下の温度で反応させてＡｌのハロゲン化物を生成する第１工程と、Ａｌ以外のＩＩＩ族金属とハロゲン化水素とを、第２反応ゾーン６１にて、５００℃より高温で反応させてＡｌ以外のＩＩＩ族金属のハロゲン化物を生成する第２工程と、Ａｌのハロゲン化物、Ａｌ以外のＩＩＩ族金属のハロゲン化物、およびＶ族を含有するガスを、第３反応ゾーン６２にて、第２反応ゾーン６２より低温で半導体層の一面にて反応させることにより、Ａｌを含むＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体を半導体層の一面に気相成長する第３工程と、を含む。 The high-performance multi-junction solar cell 1 is a multi-junction solar cell manufactured by repeatedly performing vapor phase growth by the HVPE method using a hydride vapor phase growth reactor 40. The method for manufacturing the high-performance multi-junction solar cell includes at least a semiconductor layer formation step of forming a plurality of semiconductor layers mainly made of III-V group compound semiconductors on a substrate 57, and an Al-containing semiconductor layer formation step of growing crystals of an Al-containing III-V group compound semiconductor on one surface of the semiconductor layer by the HVPE method. The Al-containing semiconductor layer formation process includes a first step of reacting solid Al with hydrogen halide at a temperature of 500°C or less in a first reaction zone 60 to generate an Al halide, a second step of reacting a group III metal other than Al with hydrogen halide at a temperature higher than 500°C in a second reaction zone 61 to generate a group III metal halide other than Al, and a gas containing Al halide, a group III metal halide other than Al, and a group V, in a third reaction zone 62 at a temperature lower than that in the second reaction zone 62, to vapor-grow an Al-containing III-V compound semiconductor on one side of the semiconductor layer.
図３は、本発明の実施形態に係る高性能多接合太陽電池の製造方法の主な工程のフローの一例を示す。 Figure 3 shows an example of a flow of the main steps of a method for manufacturing a high-performance multi-junction solar cell according to an embodiment of the present invention.
高性能多接合太陽電池１は、少なくとも、半導体層形成工程（Ｓ１００）と、第１工程（Ｓ１１０）と、第２工程（Ｓ１２０）と、第３工程（Ｓ１３０）と、を経て製造可能である。以下、Ｓ１００～Ｓ１３０について、図３を参照して詳述する。 The high-performance multi-junction solar cell 1 can be manufactured through at least the semiconductor layer formation step (S100), the first step (S110), the second step (S120), and the third step (S130). Steps S100 to S130 are described in detail below with reference to FIG. 3.
（１）半導体層形成工程（Ｓ１００）
この工程は、反応炉４０を用いて基板５７上にＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体を主材料とする複数の半導体層を形成する工程である。具体的には、反応炉４０を用いてＨＶＰＥ法による気相成長を繰り返し、基板１２単体若しくはＧａＡｓ層１４，１６，１７，２８、ＩｎＧａＰ層１５，２３，２５，２６、ＡｌＩｎＧａＰ層１８，２４，２７、およびトンネル接合層１９のうち１以上の半導体層が基板１２に積層された状態である基板５７上に、複数のＧａＡｓ層またはＩｎＧａＰ層を形成する工程である。ＧａＡｓ層１４，１６，１７，２８およびＩｎＧａＰ層１５，２３，２５，２６は、本発明の半導体層の一例である。半導体層形成工程（Ｓ１００）は、好ましくは、反応炉４０を用いてＨＶＰＥ法による気相成長を繰り返し、Ａｌ含有半導体層の直下に積層される複数の半導体層を形成する工程である。より具体的には、例えば、図１に示す高性能多接合太陽電池１を製造する場合、半導体層形成工程（Ｓ１００）は、基板１２上に、ｐ型ＧａＡｓ層１４、ｐ型ＩｎＧａＰ層１５、ｐ型ＧａＡｓ層１６、およびｎ型ＧａＡｓ層１７を順に積層する。また、半導体層形成工程（Ｓ１００）は、基板１２にＧａＡｓセル１３が積層された状態の基板５７上に、トンネル接合層１９およびｐ型ＩｎＧａＰ層２３を順に積層しても良い。また、半導体層形成工程（Ｓ１００）は、基板１２にＧａＡｓセル１３、トンネル接合層１９、ｐ型ＩｎＧａＰ層２３、およびｐ型ＡｌＩｎＧａＰ層２４が積層された状態の基板５７に、ｐ型ＩｎＧａＰ層２５およびｎ型ＩｎＧａＰ層２６を順に積層しても良い。半導体層形成工程（Ｓ１００）における半導体層の成膜は、公知のＨＶＰＥ法による気相成長を用いて行うことが好ましい。
(1) Semiconductor layer formation process (S100)
This step is a step of forming a plurality of semiconductor layers mainly made of III-V group compound semiconductors on the substrate 57 using the reactor 40. Specifically, this step is a step of repeating vapor phase growth by the HVPE method using the reactor 40 to form a plurality of GaAs layers or InGaP layers on the substrate 57 in a state in which the substrate 12 alone or one or more semiconductor layers selected from the GaAs layers 14, 16, 17, 28, the InGaP layers 15, 23, 25, 26, the AlInGaP layers 18, 24, 27, and the tunnel junction layer 19 are laminated on the substrate 12. The GaAs layers 14, 16, 17, 28 and the InGaP layers 15, 23, 25, 26 are examples of the semiconductor layers of the present invention. The semiconductor layer forming step (S100) is preferably a step of repeating vapor phase growth by the HVPE method using the reactor 40 to form a plurality of semiconductor layers laminated directly below the Al-containing semiconductor layer. More specifically, for example, in the case of manufacturing the high-performance multi-junction solar cell 1 shown in FIG. 1, the semiconductor layer forming step (S100) sequentially stacks the p-type GaAs layer 14, the p-type InGaP layer 15, the p-type GaAs layer 16, and the n-type GaAs layer 17 on the substrate 12. Also, in the semiconductor layer forming step (S100), the tunnel junction layer 19 and the p-type InGaP layer 23 may be sequentially stacked on the substrate 57 in a state in which the GaAs cell 13 is stacked on the substrate 12. Also, in the semiconductor layer forming step (S100), the p-type InGaP layer 25 and the n-type InGaP layer 26 may be sequentially stacked on the substrate 57 in a state in which the GaAs cell 13, the tunnel junction layer 19, the p-type InGaP layer 23, and the p-type AlInGaP layer 24 are stacked on the substrate 12. In the semiconductor layer forming step (S100), the semiconductor layer is preferably formed by vapor phase growth using a known HVPE method.
（２）第１工程（Ｓ１１０）
この工程は、固体Ａｌとハロゲン化水素とを、第１反応ゾーン６０にて５００℃以下の温度で反応させてＡｌのハロゲン化物を生成する工程である。具体的には、金属塩化物用水素ガスライン上段４３に供給された水素ガスがアルミニウム用塩化水素ガスおよび水素ガス供給ライン４５に供給され、当該水素ガスのガス流によりハロゲン化水素の一例である塩化水素ガスをアルミニウム原料用ボート５０へ導入する。これにより、３００℃以上５００℃以下に温度制御された第１反応ゾーン６０に配置されているアルミニウム原料用ボート５０において、高純度アルミニウム５３と塩化水素とからハロゲン化物の生成反応が生じる。図１１に示すように、５００℃以下の温度でアルミニウムとＨＣｌとを反応させることにより、反応生成するＡｌの塩化物の分子種は、石英との反応性が低いＡｌＣｌ３となる。よって、第１工程（Ｓ１１０）においては、高純度アルミニウム５３と塩化水素とから、主としてＡｌＣｌ３が生成される。
(2) First step (S110)
This step is a step of reacting solid Al with hydrogen halide at a temperature of 500° C. or less in the first reaction zone 60 to produce an Al halide. Specifically, hydrogen gas supplied to the upper stage 43 of the hydrogen gas line for metal chloride is supplied to the hydrogen chloride gas and hydrogen gas supply line 45 for aluminum, and hydrogen chloride gas, which is an example of hydrogen halide, is introduced into the aluminum raw material boat 50 by the gas flow of the hydrogen gas. As a result, a reaction of producing a halide occurs from high-purity aluminum 53 and hydrogen chloride in the aluminum raw material boat 50 arranged in the first reaction zone 60, which is temperature-controlled to 300° C. or more and 500° C. or less. As shown in FIG. 11, by reacting aluminum with HCl at a temperature of 500° C. or less, the molecular species of the chloride of Al produced by the reaction becomes AlCl 3 , which has low reactivity with quartz. Therefore, in the first step (S110), AlCl 3 is mainly produced from high-purity aluminum 53 and hydrogen chloride.
（３）第２工程（Ｓ１２０）
この工程は、Ａｌ以外のＩＩＩ族金属とハロゲン化水素とを、第２反応ゾーン６１にて、５００℃より高温で反応させてＡｌ以外のＩＩＩ族金属のハロゲン化物を生成する工程である。具体的には、金属塩化物用水素ガスライン上段４３に供給された水素ガスがガリウム用塩化水素ガスおよび水素ガス供給ライン４４に供給され、当該水素ガスのガス流によりハロゲン化水素の一例である塩化水素ガスをガリウム原料用ボート５１へ導入する。これにより、７００℃以上８５０℃以下に温度制御された第２反応ゾーン６１に配置されているガリウム原料用ボート５１において、高純度ガリウム５４と塩化水素とからハロゲン化物の生成反応が生じ、ＧａＣｌが生成される。また、第２工程（Ｓ１２０）では、金属塩化物用水素ガスライン下段４６に供給された水素ガスがインジウム用塩化水素ガスおよび水素ガス供給ライン４７に供給され、当該水素ガスのガス流によりハロゲン化水素の一例である塩化水素ガスをインジウム原料用ボート５２へ導入する。これにより、第２反応ゾーン６１に配置されているインジウム原料用ボート５２において、高純度インジウム５５と塩化水素とからハロゲン化物の生成反応が生じ、ＩｎＣｌが生成される。
(3) Second step (S120)
This step is a step of reacting a group III metal other than Al with hydrogen halide at a temperature higher than 500° C. in the second reaction zone 61 to generate a halide of a group III metal other than Al. Specifically, hydrogen gas supplied to the upper stage 43 of the hydrogen gas line for metal chloride is supplied to the hydrogen chloride gas for gallium and hydrogen gas supply line 44, and hydrogen chloride gas, an example of hydrogen halide, is introduced into the gallium raw material boat 51 by the gas flow of the hydrogen gas. As a result, in the gallium raw material boat 51 arranged in the second reaction zone 61, whose temperature is controlled to 700° C. or more and 850° C. or less, a reaction occurs to generate a halide from the high purity gallium 54 and hydrogen chloride, and GaCl is generated. In the second step (S120), hydrogen gas supplied to the lower stage 46 of the hydrogen gas line for metal chloride is supplied to the hydrogen chloride gas for indium and hydrogen gas supply line 47, and hydrogen chloride gas, an example of hydrogen halide, is introduced into the indium raw material boat 52 by the gas flow of the hydrogen gas. As a result, in the indium source boat 52 disposed in the second reaction zone 61, a reaction occurs between the high-purity indium 55 and hydrogen chloride to produce a halide, producing InCl.
（４）第３工程（Ｓ１３０）
この工程は、Ａｌのハロゲン化物、Ａｌ以外のＩＩＩ族金属のハロゲン化物、およびＶ族を含有するガスを、第３反応ゾーン６２にて、第２反応ゾーン６１より低温で半導体層の一面にて反応させることにより、Ａｌを含むＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体を半導体層の一面に気相成長する工程である。具体的には、まず、金属塩化物用水素ガスライン上段４３に供給された水素ガスのガス流によりＡｌＣｌ３およびＧａＣｌが第３反応ゾーン６２へ供給され、かつ金属塩化物用水素ガスライン下段４６に供給された水素ガスのガス流によりＩｎＣｌが第３反応ゾーン６２へ供給される。そして、６６０℃に温度制御された第３反応ゾーン６２にて、ＡｌＣｌ３、ＧａＣｌおよびＩｎＣｌは、Ｖ族ガス、ドーパントガスおよび水素ガス供給ライン４１から導入されるＰＨ３ガス、ジメチル亜鉛ガスおよび硫化水素ガスと反応し、ＡｌＩｎＧａＰを基板５７の半導体層の一面に気相成長することにより、ＡｌＩｎＧａＰ層を成膜することができる。なお、Ｖ族ガス、ドーパントガスおよび水素ガス供給ライン４１は、キャリアガスである水素ガスを供給しており、当該水素ガスのガス流によりＰＨ３ガス、ジメチル亜鉛ガスおよび硫化水素ガスを第３反応ゾーン６２へ導入する。
(4) Third step (S130)
This step is a step of vapor-phase growing an Al-containing III-V compound semiconductor on one surface of the semiconductor layer by reacting an Al halide, a halide of a Group III metal other than Al, and a Group V-containing gas on the one surface of the semiconductor layer in the third reaction zone 62 at a lower temperature than in the second reaction zone 61. Specifically, first, AlCl3 and GaCl are supplied to the third reaction zone 62 by the gas flow of hydrogen gas supplied to the upper stage 43 of the hydrogen gas line for metal chlorides, and InCl is supplied to the third reaction zone 62 by the gas flow of hydrogen gas supplied to the lower stage 46 of the hydrogen gas line for metal chlorides. Then, in the third reaction zone 62, the temperature of which is controlled to 660° C., AlCl 3 , GaCl and InCl react with PH 3 gas, dimethyl zinc gas and hydrogen sulfide gas introduced from the group V gas, dopant gas and hydrogen gas supply line 41, and an AlInGaP layer can be formed by vapor-phase growth of AlInGaP on one surface of the semiconductor layer of the substrate 57. The group V gas, dopant gas and hydrogen gas supply line 41 supplies hydrogen gas as a carrier gas, and the PH 3 gas, dimethyl zinc gas and hydrogen sulfide gas are introduced into the third reaction zone 62 by the flow of this hydrogen gas.
この実施形態において、少なくとも金属塩化物用水素ガスライン上段４３に供給されるキャリアガスである水素ガスの流速は、０．０１８ｍ／ｓｅｃ以上０．０６２ｍ／ｓｅｃ以下とする。 In this embodiment, the flow rate of the hydrogen gas, which is the carrier gas supplied to at least the upper stage 43 of the hydrogen gas line for metal chlorides, is 0.018 m/sec or more and 0.062 m/sec or less.
図４は、金属塩化物用水素ガスライン上段の流速とＡｌ組成との関係のグラフを示す。図５は、ハイドライド気相成長反応炉で作製したＩｎＧａＰ太陽電池においてパッシベーション層の組成による変換効率の変化を表したグラフを示す。 Figure 4 shows a graph of the relationship between the flow rate of the upper stage of the hydrogen gas line for metal chlorides and the Al composition. Figure 5 shows a graph showing the change in conversion efficiency depending on the composition of the passivation layer in an InGaP solar cell fabricated in a hydride vapor phase epitaxy reactor.
図４に示すように、金属塩化物用水素ガスライン上段４３の流速が０．０１８ｍ／ｓｅｃ未満の場合、第３工程（Ｓ１３０）において成膜されるＡｌＩｎＧａＰ層のＡｌ組成が非常に小さい。これは、第２反応ゾーン６１が第１反応ゾーン６０より高温であるため、熱対流によりＡｌＣｌ３の第２反応ゾーン６１および第３反応ゾーン６２への移動が妨げられることに起因する。また、金属塩化物用水素ガスライン上段４３の流速は、０．０６２ｍ／ｓｅｃより大きい場合、Ａｌ組成（％）も大きくなる傾向がある。図５に示すように、Ａｌ組成（％）が大きくなると、バンドギャップエネルギーが大きくなり、高い変換効率が得られると予想される。しかし、実際には、Ａｌ組成（％）が２６％のパッシベーション層において最も高い変換効率が得られたことから、水素ガスの流速を０．０６２ｍ／ｓｅｃ以下とするのが好ましい。以上より、この実施形態においては、少なくとも金属塩化物用水素ガスライン上段４３に供給されるキャリアガスである水素ガスの流速を、０．０１８ｍ／ｓｅｃ以上０．０６２ｍ／ｓｅｃ以下とすることにより、熱対流により移動が妨げられているＡｌＣｌ３を、水素ガスのガス流によって第２反応ゾーン６１および第３反応ゾーン６２へ移動させることができる。このように、少なくとも金属塩化物用水素ガスライン上段４３に供給される水素ガスの流速を制御することにより、ＨＶＰＥ法を用いてＡｌを含有するＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体を結晶成長する際における結晶成長速度およびアルミニウム含有率の低下を抑制することができる。 As shown in FIG. 4, when the flow rate of the upper part 43 of the hydrogen gas line for metal chloride is less than 0.018 m/sec, the Al composition of the AlInGaP layer formed in the third step (S130) is very small. This is because the second reaction zone 61 is hotter than the first reaction zone 60, and the movement of AlCl 3 to the second reaction zone 61 and the third reaction zone 62 is hindered by thermal convection. In addition, when the flow rate of the upper part 43 of the hydrogen gas line for metal chloride is greater than 0.062 m/sec, the Al composition (%) also tends to be large. As shown in FIG. 5, it is expected that the band gap energy increases and a high conversion efficiency can be obtained when the Al composition (%) is large. However, in reality, the highest conversion efficiency was obtained in a passivation layer with an Al composition (%) of 26%, so it is preferable to set the flow rate of hydrogen gas to 0.062 m/sec or less. As described above, in this embodiment, by setting the flow rate of hydrogen gas, which is a carrier gas supplied to at least the upper stage 43 of the hydrogen gas line for metal chlorides, to 0.018 m/sec or more and 0.062 m/sec or less, AlCl 3 , the movement of which is hindered by thermal convection, can be moved by the gas flow of hydrogen gas to the second reaction zone 61 and the third reaction zone 62. In this manner, by controlling the flow rate of hydrogen gas supplied to at least the upper stage 43 of the hydrogen gas line for metal chlorides, it is possible to suppress a decrease in the crystal growth rate and the aluminum content during crystal growth of an Al-containing III-V compound semiconductor by using the HVPE method.
４．クリーニングプロセス
次に、本発明の実施形態に係る高性能多接合太陽電池の製造方法の一部であるクリーニングプロセスについて説明する。
4. Cleaning Process Next, a cleaning process which is part of the method for manufacturing a high-performance multi-junction solar cell according to an embodiment of the present invention will be described.
クリーニングプロセス（以下、適宜、「塩化水素クリーニング」とも称する。）は、本発明の実施形態に係る高性能多接合太陽電池の製造方法の一部であって、好ましくは、トンネル接合層１９（図１を参照）の成膜において実行される工程である。一般に、ｐ型ＡｌＩｎＧａＰ層２４は、石英製の反応管４９に付着した残渣物によって結晶品質が悪くなる虞がある。このような結晶品質が悪いｐ型ＡｌＩｎＧａＰ層２４を有する場合、高性能多接合太陽電池１としての性能も低下する虞がある。このような事態を抑制するため、高性能多接合太陽電池１は、ｐ型ＡｌＩｎＧａＰ層２４の成膜前に、第３反応ゾーン６２および反応管４９の端面をクリーニングするクリーニングプロセスを経て製造されることが好ましい。 The cleaning process (hereinafter, also referred to as "hydrogen chloride cleaning" as appropriate) is part of the method for manufacturing a high-performance multi-junction solar cell according to an embodiment of the present invention, and is preferably a step performed in the deposition of the tunnel junction layer 19 (see FIG. 1). In general, the crystal quality of the p-type AlInGaP layer 24 may be deteriorated due to residues attached to the quartz reaction tube 49. If the p-type AlInGaP layer 24 has such poor crystal quality, the performance of the high-performance multi-junction solar cell 1 may also be deteriorated. In order to prevent such a situation, the high-performance multi-junction solar cell 1 is preferably manufactured through a cleaning process in which the third reaction zone 62 and the end face of the reaction tube 49 are cleaned before the deposition of the p-type AlInGaP layer 24.
図６は、本発明の実施形態に係る高性能多接合太陽電池の製造方法の一部であるクリーニングプロセスの主な工程のフローの一例を示す。 Figure 6 shows an example of a flow of the main steps of a cleaning process that is part of a method for manufacturing a high-performance multi-junction solar cell according to an embodiment of the present invention.
クリーニングプロセスは、半導体層またはＡｌ含有半導体層の一面に、第１トンネル接合層２０をＨＶＰＥ法により成膜する第１トンネル接合工程（Ｓ２００）と、第１トンネル接合工程（Ｓ２００）により第１トンネル接合層２０が成膜された後に、塩化水素ガスを第３反応ゾーン６２に導入することにより、反応炉４０内の第３反応ゾーン６２および反応炉４０内の反応管４９の端面をクリーニングするクリーニング工程（Ｓ２３０）と、クリーニング工程（Ｓ２３０）によるクリーニング後に、第１トンネル接合工程（Ｓ２００）により成膜された第１トンネル接合層２０の一面に、第２トンネル接合層２１をＨＶＰＥ法により成膜する第２トンネル接合工程（Ｓ２６０）と、を含む。また、クリーニングプロセスは、好ましくは、第１トンネル接合工程（Ｓ２００）により第１トンネル接合層２０が成膜された後に、反応炉４０を昇温する昇温工程（Ｓ２２０）と、クリーニング工程（Ｓ２３０）によるクリーニング後に、反応炉４０を降温する降温工程（Ｓ２４０）と、をさらに含む。また、クリーニングプロセスは、好ましくは、第１トンネル接合工程（Ｓ２００）により第１トンネル接合層２０が成膜された基板５７を第３反応ゾーン６２から退避させる退避工程（Ｓ２１０）と、クリーニング工程（Ｓ２３０）によるクリーニング後に、基板５７を第３反応ゾーン６２に搬送する搬送工程（Ｓ２５０）と、をさらに含む。以下、Ｓ２００～Ｓ２６０について、図６を参照して詳述する。 The cleaning process includes a first tunnel junction step (S200) of forming a first tunnel junction layer 20 on one side of the semiconductor layer or Al-containing semiconductor layer by the HVPE method, a cleaning step (S230) of cleaning the third reaction zone 62 in the reactor 40 and the end face of the reaction tube 49 in the reactor 40 by introducing hydrogen chloride gas into the third reaction zone 62 after the first tunnel junction layer 20 is formed by the first tunnel junction step (S200), and a second tunnel junction step (S260) of forming a second tunnel junction layer 21 by the HVPE method on one side of the first tunnel junction layer 20 formed by the first tunnel junction step (S200) after cleaning by the cleaning step (S230). The cleaning process preferably further includes a temperature increasing step (S220) for increasing the temperature of the reactor 40 after the first tunnel junction layer 20 is formed by the first tunnel junction step (S200), and a temperature decreasing step (S240) for decreasing the temperature of the reactor 40 after cleaning by the cleaning step (S230). The cleaning process preferably further includes an evacuation step (S210) for evacuating the substrate 57 on which the first tunnel junction layer 20 is formed by the first tunnel junction step (S200) from the third reaction zone 62, and a transport step (S250) for transporting the substrate 57 to the third reaction zone 62 after cleaning by the cleaning step (S230). S200 to S260 will be described in detail below with reference to FIG. 6.
（５）第１トンネル接合工程（Ｓ２００）
この工程は、半導体層またはＡｌ含有半導体層の一面に、ＩｎＧａＰ、ＡｌＩｎＧａＰ、ＡｌＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ、およびＧａＡｓからなる群から選択される少なくとも１種を含む第１トンネル接合層２０をＨＶＰＥ法により成膜する工程である。具体的には、例えば、図１に示す高性能多接合太陽電池１を製造する場合、第１トンネル接合工程（Ｓ２００）は、ｎ型ＡｌＩｎＧａＰ層１８上に、ＧａＡｓを含む第１トンネル接合層２０をＨＶＰＥ法により成膜する工程である。第１トンネル接合工程（Ｓ２００）における第１トンネル接合層２０の成膜は、公知のＨＶＰＥ法による気相成長を用いて行うことが好ましい。
(5) First tunnel junction step (S200)
This step is a step of forming a first tunnel junction layer 20 containing at least one selected from the group consisting of InGaP, AlInGaP, AlInP, AlGaAs, and GaAs on one surface of a semiconductor layer or an Al-containing semiconductor layer by the HVPE method. Specifically, for example, in the case of manufacturing the high-performance multi-junction solar cell 1 shown in FIG. 1, the first tunnel junction step (S200) is a step of forming a first tunnel junction layer 20 containing GaAs on an n-type AlInGaP layer 18 by the HVPE method. The formation of the first tunnel junction layer 20 in the first tunnel junction step (S200) is preferably performed using vapor phase growth by the known HVPE method.
（６）退避工程（Ｓ２１０）
この工程は、第１トンネル接合層２０が成膜された基板５７を第３反応ゾーン６２から退避させる工程である。この工程において、基板５７の退避位置は、少なくとも第３反応ゾーン６２以外の位置であれば特に制約されないが、反応炉４０の外部へ退避させることが好ましい。
(6) Evacuation process (S210)
This step is a step of retracting the substrate 57 on which the first tunnel junction layer 20 has been formed from the third reaction zone 62. In this step, the position to which the substrate 57 is retracted is not particularly limited as long as it is a position other than at least the third reaction zone 62, but it is preferable to retract the substrate 57 to the outside of the reaction furnace 40.
（７）昇温工程（Ｓ２２０）
この工程は、第１トンネル接合層２０が成膜された基板５７を退避させた状態において、反応炉４０を昇温する工程である。この工程は、好ましくは、第１反応ゾーン６０を５５０℃以上６００℃以下、第２反応ゾーン６１を８５０℃以上９００℃以下、かつ第３反応ゾーン６２を７００℃以上７５０℃以下となるように昇温する。ただし、この工程において、第１反応ゾーン６０、第２反応ゾーン６１および第３反応ゾーン６２の昇温後の温度は、少なくとも昇温前の温度より高温であれば、上述の温度範囲に制約されない。
(7) Heating step (S220)
This step is a step of increasing the temperature of the reactor 40 in a state where the substrate 57 on which the first tunnel junction layer 20 is formed is removed. In this step, the first reaction zone 60 is preferably increased to 550° C. or more and 600° C. or less, the second reaction zone 61 to 850° C. or more and 900° C. or less, and the third reaction zone 62 to 700° C. or more and 750° C. or less. However, in this step, the temperatures of the first reaction zone 60, the second reaction zone 61, and the third reaction zone 62 after the increase in temperature are not limited to the above-mentioned temperature ranges as long as they are at least higher than the temperatures before the increase in temperature.
（８）クリーニング工程（Ｓ２３０）
この工程は、第１トンネル接合層２０が成膜された基板５７を退避させ、反応炉４０が昇温された状態において、塩化水素ガスを第３反応ゾーン６２に導入することにより、反応炉４０内の第３反応ゾーン６２および反応管４９の端面をクリーニングする工程である。具体的には、まず、塩化水素ガスおよび水素ガス供給ライン４８から塩化水素ガスを分圧２．０×１０－３～５．０×１０－３Ｐａに設定して５～３０分導入する。このとき、塩化水素ガスは、塩化水素ガスおよび水素ガス供給ライン４８から供給される水素ガスのガス流により導入される。この水素ガスの流速は、好ましくは、０．０５ｍ／ｓｅｃ以上０．２ｍ／ｓｅｃ以下である。これにより、反応炉４０内の塩化水素ガスおよび水素ガス供給ライン４８の出口近傍をクリーニングすることができる。次に、塩化水素ガスおよび水素ガス供給ライン４２から塩化水素ガスを分圧５．０×１０－３～１０．０×１０－３Ｐａに設定して１０～３０分導入する。このとき、塩化水素ガスは、塩化水素ガスおよび水素ガス供給ライン４２から供給される水素ガスのガス流により導入される。この水素ガスの流速は、好ましくは、０．０５ｍ／ｓｅｃ以上０．２ｍ／ｓｅｃ以下である。これにより、反応炉４０内の塩化水素ガスおよび水素ガス供給ライン４２の出口近傍をクリーニングすることができる。このようにして、塩化水素ガスおよび水素ガス供給ライン４２，４８によるクリーニングにより、反応炉４０内の第３反応ゾーン６２および反応管４９の端面をクリーニングすることができる。なお、水素ガスの流速は、０．０５ｍ／ｓｅｃ未満または０．２ｍ／ｓｅｃより速い値であっても良い。
(8) Cleaning step (S230)
In this step, the substrate 57 on which the first tunnel junction layer 20 is formed is evacuated, and hydrogen chloride gas is introduced into the third reaction zone 62 while the temperature of the reaction furnace 40 is raised, thereby cleaning the third reaction zone 62 and the end face of the reaction tube 49 in the reaction furnace 40. Specifically, first, hydrogen chloride gas is introduced from the hydrogen chloride gas and hydrogen gas supply line 48 at a partial pressure of 2.0×10 −3 to 5.0×10 −3 Pa for 5 to 30 minutes. At this time, the hydrogen chloride gas is introduced by the gas flow of hydrogen gas supplied from the hydrogen chloride gas and hydrogen gas supply line 48. The flow rate of this hydrogen gas is preferably 0.05 m/sec or more and 0.2 m/sec or less. This allows the vicinity of the outlet of the hydrogen chloride gas and hydrogen gas supply line 48 in the reaction furnace 40 to be cleaned. Next, hydrogen chloride gas is introduced from the hydrogen chloride gas and hydrogen gas supply line 42 with a partial pressure set to 5.0×10 −3 to 10.0×10 −3 Pa for 10 to 30 minutes. At this time, hydrogen chloride gas is introduced by the gas flow of hydrogen gas supplied from the hydrogen chloride gas and hydrogen gas supply line 42. The flow rate of this hydrogen gas is preferably 0.05 m/sec or more and 0.2 m/sec or less. This makes it possible to clean the vicinity of the outlet of the hydrogen chloride gas and hydrogen gas supply line 42 in the reaction furnace 40. In this way, the third reaction zone 62 and the end face of the reaction tube 49 in the reaction furnace 40 can be cleaned by cleaning with the hydrogen chloride gas and hydrogen gas supply lines 42, 48. The flow rate of hydrogen gas may be less than 0.05 m/sec or faster than 0.2 m/sec.
（９）降温工程（Ｓ２４０）
この工程は、クリーニング工程（Ｓ２３０）によるクリーニング後に反応炉４０を降温する工程である。この工程は、好ましくは、第１反応ゾーン６０を３００℃以上４００℃以下、第２反応ゾーン６１を６００℃以上７００℃以下、かつ第３反応ゾーン６２を６３０℃以上６８０℃以下となるように降温する。ただし、この工程において、第１反応ゾーン６０、第２反応ゾーン６１および第３反応ゾーン６２の降温後の温度は、少なくとも昇温工程（Ｓ２２０）による昇温後の温度より低温であれば、上述の温度範囲に制約されない。
(9) Temperature lowering step (S240)
This step is a step of lowering the temperature of the reaction furnace 40 after cleaning in the cleaning step (S230). In this step, the first reaction zone 60 is preferably lowered to 300° C. or higher and 400° C. or lower, the second reaction zone 61 to 600° C. or higher and 700° C. or lower, and the third reaction zone 62 to 630° C. or higher and 680° C. or lower. However, in this step, the temperatures of the first reaction zone 60, the second reaction zone 61, and the third reaction zone 62 after lowering are not limited to the above-mentioned temperature ranges as long as they are at least lower than the temperatures after heating in the heating step (S220).
（１０）搬送工程（Ｓ２５）
この工程は、クリーニング工程（Ｓ２３０）によるクリーニング後に反応炉４０を降温した状態で、基板５７を第３反応ゾーン６２に搬送する工程である。より具体的には、退避工程（Ｓ２１０）により退避されていた基板５７を、第３反応ゾーン６２における退避前の位置まで搬送する工程である。
(10) Transport step (S25)
This step is a step of transporting the substrate 57 to the third reaction zone 62 in a state in which the temperature of the reaction furnace 40 has been lowered after cleaning in the cleaning step (S230). More specifically, this step is a step of transporting the substrate 57 that has been evacuated in the evacuation step (S210) to the position in the third reaction zone 62 where the substrate 57 was before the evacuation.
（１１）第２トンネル接合工程（Ｓ２６０）
この工程は、クリーニング工程（Ｓ２３０）によるクリーニング後に反応炉４０を降温し、かつ退避されていた基板５７を第３反応ゾーン６２に搬送した状態で、第１トンネル接合層２０の一面に、ＩｎＧａＰ、ＡｌＩｎＧａＰ、ＡｌＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ、およびＧａＡｓからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２トンネル接合層２１をＨＶＰＥ法により成膜する工程である。具体的には、例えば、図１に示す高性能多接合太陽電池１を製造する場合、第２トンネル接合工程（Ｓ２６０）は、第１トンネル接合層２０上に、ＩｎＧａＰを含む第２トンネル接合層２１をＨＶＰＥ法により成膜する工程である。第２トンネル接合工程（Ｓ２６０）における第２トンネル接合層２１の成膜は、公知のＨＶＰＥ法による気相成長を用いて行うことが好ましい。
(11) Second tunnel junction step (S260)
In this step, the temperature of the reactor 40 is lowered after cleaning in the cleaning step (S230), and the withdrawn substrate 57 is transported to the third reaction zone 62, and the second tunnel junction layer 21 containing at least one selected from the group consisting of InGaP, AlInGaP, AlInP, AlGaAs, and GaAs is formed on one surface of the first tunnel junction layer 20 by the HVPE method. Specifically, for example, in the case of manufacturing the high-performance multi-junction solar cell 1 shown in FIG. 1, the second tunnel junction step (S260) is a step of forming the second tunnel junction layer 21 containing InGaP on the first tunnel junction layer 20 by the HVPE method. The formation of the second tunnel junction layer 21 in the second tunnel junction step (S260) is preferably performed using vapor phase growth by the known HVPE method.
図７は、クリーニングプロセス前およびクリーニングプロセス後のハイドライド気相成長反応炉内の写真をそれぞれ示す。図８は、クリーニングプロセスを行った場合およびクリーニングプロセスを行わなかった場合における太陽電池性能の比較結果を示す。図９は、クリーニングプロセスを行った場合およびクリーニングプロセスを行わなかった場合における電圧と電流密度との関係のグラフを示す。 Figure 7 shows photographs of the inside of the hydride vapor phase epitaxy reactor before and after the cleaning process. Figure 8 shows a comparison of the solar cell performance with and without the cleaning process. Figure 9 shows a graph of the relationship between voltage and current density with and without the cleaning process.
図７のａに示すように、クリーニングプロセスが実行される前の反応炉４０は、少なくとも反応管４９の基板５７側の端面に残渣物が付着している。このような状態の反応炉４０に対して上述のクリーニングプロセスを実行することにより、第３反応ゾーン６２および反応管４９の端面をクリーニングして残渣物の付着を低減することができる（図７のｂを参照）。このクリーニングプロセスは、ｐ型ＡｌＩｎＧａＰ層２４の成膜前であるトンネル接合層１９の成膜において実行される。このため、ｐ型ＡｌＩｎＧａＰ層２４の成膜時において、反応炉４０は、反応管４９の端面の残渣物の付着が低減した状態となっている。よって、上述のクリーニングプロセスを経て製造された高性能多接合太陽電池１は、反応管４９に付着した残渣物によりｐ型ＡｌＩｎＧａＰ層２４の結晶品質が悪くなる事態を抑制することができるため、太陽電池性能の低下も抑制することができる。図８および図９に示すように、クリーニングプロセスを経て製造された高性能多接合太陽電池１は、クリーニングプロセスを行わずに製造された高性能多接合太陽電池１と比べて、電流密度が大きく、変換効率も高くなる。よって、クリーニングプロセスを経て高性能多接合太陽電池１を製造することにより、太陽電池性能を向上させることができる。 As shown in FIG. 7A, before the cleaning process is performed, the reactor 40 has residues attached at least to the end surface of the reaction tube 49 on the substrate 57 side. By performing the above-mentioned cleaning process on the reactor 40 in such a state, the third reaction zone 62 and the end surface of the reaction tube 49 can be cleaned to reduce the adhesion of residues (see FIG. 7B). This cleaning process is performed in the deposition of the tunnel junction layer 19, which is before the deposition of the p-type AlInGaP layer 24. Therefore, during the deposition of the p-type AlInGaP layer 24, the reactor 40 is in a state in which the adhesion of residues to the end surface of the reaction tube 49 is reduced. Therefore, the high-performance multi-junction solar cell 1 manufactured through the above-mentioned cleaning process can suppress the situation in which the crystal quality of the p-type AlInGaP layer 24 is deteriorated due to the residues attached to the reaction tube 49, and therefore the deterioration of the solar cell performance can also be suppressed. As shown in Figures 8 and 9, the high-performance multi-junction solar cell 1 manufactured through the cleaning process has a higher current density and a higher conversion efficiency than the high-performance multi-junction solar cell 1 manufactured without the cleaning process. Therefore, by manufacturing the high-performance multi-junction solar cell 1 through the cleaning process, the solar cell performance can be improved.
５．その他の実施形態
上述のように、本発明の好適な各実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されることなく、種々変形して実施可能である。
5. Other Embodiments As described above, the preferred embodiments of the present invention have been described, but the present invention is not limited to these and can be practiced in various modifications.
先述の実施形態において、第１工程（Ｓ１１０）および第２工程（Ｓ１２０）は、高純度アルミニウム５３、高純度ガリウム５４および高純度インジウム５５と反応させるハロゲン化水素の一例として塩化水素ガスを用いていたが、ハロゲン化水素は塩化水素に限定されず、例えば、臭化水素、ヨウ化水素等であっても良い。 In the above-described embodiment, the first step (S110) and the second step (S120) used hydrogen chloride gas as an example of hydrogen halide to be reacted with the high-purity aluminum 53, the high-purity gallium 54, and the high-purity indium 55. However, the hydrogen halide is not limited to hydrogen chloride and may be, for example, hydrogen bromide, hydrogen iodide, etc.
また、クリーニングプロセス（図６を参照）において、昇温工程（Ｓ２２０）および降温工程（Ｓ２４０）は省略されても良い。クリーニングプロセス（図６を参照）において、退避工程（Ｓ２１０）および搬送工程（Ｓ２５０）もまた、省略されても良い。 In addition, in the cleaning process (see FIG. 6), the temperature increase step (S220) and the temperature decrease step (S240) may be omitted. In the cleaning process (see FIG. 6), the evacuation step (S210) and the transport step (S250) may also be omitted.
また、高性能多接合太陽電池の製造方法において、クリーニングプロセス（図６を参照）は省略されても良い。この場合、トンネル接合層１９を成膜する際に、第１トンネル接合工程（Ｓ２００）の実行後に、退避工程（Ｓ２１０）、昇温工程（Ｓ２２０）、クリーニング工程（Ｓ２３０）、降温工程（Ｓ２４０）および搬送工程（Ｓ２５０）を省略し、第２トンネル接合工程（Ｓ２６０）を実行すれば良い。 In addition, in the manufacturing method of a high-performance multi-junction solar cell, the cleaning process (see FIG. 6) may be omitted. In this case, when forming the tunnel junction layer 19, after performing the first tunnel junction process (S200), the evacuation process (S210), the temperature increase process (S220), the cleaning process (S230), the temperature decrease process (S240), and the transport process (S250) can be omitted, and the second tunnel junction process (S260) can be performed.
また、ハイドライド気相成長反応炉４０は、少なくとも上述の高性能多接合太陽電池の製造方法（図３を参照）に基づき高性能多接合太陽電池１を製造可能な装置であれば、その構成は制約されない。例えば、反応管４９は上下２段に分割されていなくとも良い。また、例えば、反応管４９は、その基板５７側の端面が基板５７にさらに近接するように、第３反応ゾーン６２のさらに下流側に位置していても良い。 The hydride vapor growth reactor 40 may be configured in any manner as long as it is capable of manufacturing the high-performance multi-junction solar cell 1 based on at least the above-described method for manufacturing a high-performance multi-junction solar cell (see FIG. 3). For example, the reaction tube 49 does not need to be divided into two sections, upper and lower. For example, the reaction tube 49 may be located further downstream of the third reaction zone 62 so that the end face on the substrate 57 side is closer to the substrate 57.
本発明に係る高性能多接合太陽電池の製造方法は、ハイドライド気相成長法による気相成長を繰り返して高機能多接合太陽電池を製造する方法として利用できる。特に、本発明に係る高性能多接合太陽電池の製造方法は、ハイドライド気相成長法による気相成長を繰り返して、Ａｌを含有するＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体を含む高性能多接合太陽電池を製造する方法として好適である。 The method for producing a high-performance multi-junction solar cell according to the present invention can be used as a method for producing a high-performance multi-junction solar cell by repeating vapor phase growth using the hydride vapor phase epitaxy method. In particular, the method for producing a high-performance multi-junction solar cell according to the present invention is suitable as a method for producing a high-performance multi-junction solar cell including an Al-containing III-V group compound semiconductor by repeating vapor phase growth using the hydride vapor phase epitaxy method.
１・・・高性能多接合太陽電池、１２，５７・・・基板、１４，１６・・・ｐ型ＧａＡｓ層（半導体層の一例）、１５，２３，２５・・・ｐ型ＩｎＧａＰ層（半導体層の一例）、１７，２８・・・ｎ型ＧａＡｓ層（半導体層の一例）、１８，２７・・・ｎ型ＡｌＩｎＧａＰ層（Ａｌ含有半導体層の一例）、１９・・・トンネル接合層、２０・・・第１トンネル接合層、２１・・・第２トンネル接合層、２４・・・ｐ型ＡｌＩｎＧａＰ層（Ａｌ含有半導体層の一例）、２６・・・ｎ型ＩｎＧａＰ層（半導体層の一例）、４０・・・ハイドライド気相成長反応炉（反応炉の一例）、４９・・・反応管、５３・・・高純度アルミニウム（固体Ａｌの一例）、５４・・・高純度ガリウム（Ａｌ以外のＩＩＩ族金属の一例）、５５・・・高純度インジウム（Ａｌ以外のＩＩＩ族金属の一例）、６０・・・第１反応ゾーン、６１・・・第２反応ゾーン、６２・・・第３反応ゾーン。
1: high-performance multi-junction solar cell, 12, 57: substrate, 14, 16: p-type GaAs layer (an example of a semiconductor layer), 15, 23, 25: p-type InGaP layer (an example of a semiconductor layer), 17, 28: n-type GaAs layer (an example of a semiconductor layer), 18, 27: n-type AlInGaP layer (an example of an Al-containing semiconductor layer), 19: tunnel junction layer, 20: first tunnel junction layer, 21: second tunnel junction layer, 24: p-type AlInGaP layer (an example of an Al-containing semiconductor layer), 26: n-type InGaP layer (an example of a semiconductor layer), 40: hydride vapor phase epitaxy reactor (an example of a reactor), 49: reaction tube, 53: high-purity aluminum (an example of solid Al), 54: high-purity gallium (an example of a Group III metal other than Al), 55: high-purity indium (an example of a Group III metal other than Al), 60: first reaction zone, 61: second reaction zone, 62: third reaction zone.
Claims (8)
基板上にＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体を主材料とする複数の半導体層を形成する半導体層形成工程と、
前記半導体層の一面に、Ａｌを含むＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体を前記ハイドライド気相成長法により結晶成長させるＡｌ含有半導体層形成工程と、
を含み、
前記Ａｌ含有半導体層形成工程は、
固体Ａｌとハロゲン化水素とを、前記基板から離れた第１反応ゾーンにて５００℃以下の温度で反応させてＡｌのハロゲン化物を生成する第１工程と、
前記Ａｌ以外のＩＩＩ族金属と前記ハロゲン化水素とを、前記基板に向かって前記第１反応ゾーンより下流側の第２反応ゾーンにて、５００℃より高温で反応させてＡｌ以外のＩＩＩ族金属のハロゲン化物を生成する第２工程と、
前記Ａｌのハロゲン化物、前記Ａｌ以外のＩＩＩ族金属のハロゲン化物、およびＶ族を含有するガスを、前記基板に向かって前記第２反応ゾーンより下流側の第３反応ゾーンにて、前記第２反応ゾーンより低温で前記半導体層の一面にて反応させることにより、前記Ａｌを含むＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体を前記半導体層の一面に気相成長する第３工程と、
を含み、
前記Ａｌのハロゲン化物は、前記第１反応ゾーンに導入される前記ハロゲン化水素のキャリアガスのガス流により前記第２反応ゾーンおよび前記第３反応ゾーンに導入され、
前記キャリアガスの流速は、０．０１８ｍ／ｓｅｃ以上０．０６２ｍ／ｓｅｃ以下であることを特徴とする高性能多接合太陽電池の製造方法。 A method for manufacturing a high-performance multi-junction solar cell by repeating vapor phase growth by a hydride vapor phase epitaxy method, comprising the steps of:
a semiconductor layer forming step of forming a plurality of semiconductor layers mainly made of III-V group compound semiconductors on a substrate;
an Al-containing semiconductor layer forming step of growing crystals of an Al-containing III-V compound semiconductor on one surface of the semiconductor layer by the hydride vapor phase epitaxy;
Including,
The Al-containing semiconductor layer forming step includes:
a first step of reacting solid Al with hydrogen halide at a temperature of 500° C. or less in a first reaction zone remote from the substrate to produce an Al halide;
a second step of reacting the Group III metal other than Al with the hydrogen halide at a temperature higher than 500° C. in a second reaction zone downstream of the first reaction zone toward the substrate to generate a halide of the Group III metal other than Al;
a third step of reacting the Al halide, the Group III metal halide other than Al, and a Group V-containing gas on the one surface of the semiconductor layer in a third reaction zone downstream of the second reaction zone toward the substrate at a temperature lower than that in the second reaction zone, thereby growing a III-V compound semiconductor containing Al on the one surface of the semiconductor layer in a vapor phase;
Including,
The Al halide is introduced into the second reaction zone and the third reaction zone by a gas flow of a carrier gas for the hydrogen halide introduced into the first reaction zone;
A method for producing a high-performance multi-junction solar cell, wherein the flow velocity of the carrier gas is 0.018 m/sec or more and 0.062 m/sec or less.
前記キャリアガスは、水素ガスであることを特徴とする請求項１に記載の高性能多接合太陽電池の製造方法。 The hydrogen halide is hydrogen chloride,
2. The method for producing a high performance multi-junction solar cell according to claim 1, wherein the carrier gas is hydrogen gas.
前記第１トンネル接合工程により前記第１トンネル接合層が成膜された後に、塩化水素ガスを前記第３反応ゾーンに導入することにより、反応炉内の前記第３反応ゾーンおよび／または前記基板に向かって前記第３反応ゾーンより下流に位置する前記反応炉内の反応管の端面をクリーニングするクリーニング工程と、
前記クリーニング工程によるクリーニング後に、前記第１トンネル接合工程により成膜された前記第１トンネル接合層の一面に、第２トンネル接合層を前記ハイドライド気相成長法により成膜する第２トンネル接合工程と、
をさらに含み、
前記第１トンネル接合層および前記第２トンネル接合層は、ＩｎＧａＰ、ＡｌＩｎＧａＰ、ＡｌＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ、およびＧａＡｓからなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の高性能多接合太陽電池の製造方法。 a first tunnel junction step of forming a first tunnel junction layer on one surface of the semiconductor layer or the Al-containing semiconductor layer made of the III-V group compound semiconductor containing Al by the hydride vapor phase epitaxy;
a cleaning step of introducing hydrogen chloride gas into the third reaction zone after the first tunnel junction layer is formed in the first tunnel junction step, thereby cleaning the third reaction zone in the reaction furnace and/or an end face of a reaction tube in the reaction furnace located downstream of the third reaction zone toward the substrate;
a second tunnel junction step of depositing a second tunnel junction layer on one surface of the first tunnel junction layer deposited in the first tunnel junction step by the hydride vapor phase epitaxy method after the cleaning step;
Further comprising:
5. The method for producing a high-performance multi-junction solar cell according to claim 1, wherein the first tunnel junction layer and the second tunnel junction layer contain at least one selected from the group consisting of InGaP, AlInGaP, AlInP, AlGaAs, and GaAs.
前記クリーニング工程によるクリーニング後に、前記反応炉を降温する降温工程と、
をさらに含み、
前記クリーニング工程は、前記反応炉が昇温された状態で前記反応炉内の前記第３反応ゾーンおよび／または前記反応管の端面をクリーニングすることを特徴とする請求項５に記載の高性能多接合太陽電池の製造方法。 a heating step of heating the reactor after the first tunnel junction layer is formed in the first tunnel junction step;
a temperature reducing step of reducing the temperature of the reaction furnace after the cleaning step;
Further comprising:
6. The method for producing a high-performance multi-junction solar cell according to claim 5, wherein the cleaning step includes cleaning the third reaction zone in the reactor and/or the end face of the reaction tube while the reactor is at an elevated temperature.
前記クリーニング工程によるクリーニング後に、前記基板を前記第３反応ゾーンに搬送する搬送工程と、
をさらに含み、
前記クリーニング工程は、前記基板が前記第３反応ゾーンから退避した状態で前記反応炉内の前記第３反応ゾーンおよび／または前記反応管の端面をクリーニングすることを特徴とする請求項５または６に記載の高性能多接合太陽電池の製造方法。 a withdrawal step of withdrawing the substrate on which the first tunnel junction layer has been formed in the first tunnel junction step from the third reaction zone;
a transport step of transporting the substrate to the third reaction zone after cleaning in the cleaning step;
Further comprising:
7. The method for producing a high-performance multi-junction solar cell according to claim 5, wherein the cleaning step includes cleaning the third reaction zone in the reactor and/or the end face of the reaction tube while the substrate is removed from the third reaction zone.
前記水素ガスの流速は、０．０５ｍ／ｓｅｃ以上０．２ｍ／ｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項５から７のいずれか１項に記載の高性能多接合太陽電池の製造方法。
The cleaning step includes introducing the hydrogen chloride gas into the third reaction zone by a gas flow of hydrogen gas that is a carrier gas for the hydrogen chloride gas,
8. The method for producing a high-performance multi-junction solar cell according to claim 5, wherein the flow rate of the hydrogen gas is 0.05 m/sec or more and 0.2 m/sec or less.
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