JP7664738B2

JP7664738B2 - 六価クロム溶出抑制剤

Info

Publication number: JP7664738B2
Application number: JP2021060573A
Authority: JP
Inventors: 幸一佐々木; 隆人野崎; 隆之早川
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2021-03-31
Filing date: 2021-03-31
Publication date: 2025-04-18
Anticipated expiration: 2041-03-31
Also published as: JP2022156734A

Description

本発明は、六価クロム溶出抑制剤に関する。

近年、工場、事業所、産業廃棄物処理場の跡地等において、土壌が六価クロム等の重金属類で汚染されていることが、しばしば報告されている。このように土壌が六価クロム等の重金属類で汚染されると、その汚染が地下水にまで広がり、人体や穀物にまで影響を及ぼすという安全衛生上の問題がある。また、土壌の汚染濃度が環境基準値を超える場合には、跡地をそのまま利用できなくなり、土地を有効利用することができないという問題もある。
そこで、汚染土壌中の重金属類を不溶化して、これらの重金属類が土壌から溶出することを抑制するための技術が、種々提案されている。
例えば、特許文献１に、六価クロムの溶出を抑制するための不溶化材であって、高炉スラグ粉末および亜硫酸水素ナトリウムを含むことを特徴とする不溶化材が、記載されている。

特開２０１７－８７１９０号公報

特許文献１に記載されている不溶化材中の高炉スラグ粉末は、高炉で銑鉄を製造する際に副生するスラグを原料として製造される。
しかし、近年における日本国内の製鉄需要の落ち込みに伴って、今後、高炉スラグ粉末等の金属製造工程起源スラグ粉末の安定的な供給は、必ずしも保証されているものではない。
本発明の目的は、金属製造工程起源スラグ粉末を含む六価クロム溶出抑制剤であって、六価クロムを含む汚染土壌からの六価クロムの溶出抑制効果が高められた六価クロム溶出抑制剤を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、金属製造工程起源スラグ粉末、アルカリ系材料、及び、炭酸ガス含有水を含むスラリーからなる六価クロム溶出抑制剤によれば、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成した。
本発明は、以下の［１］～［５］を提供するものである。
［１］六価クロムを含む土壌からの上記六価クロムの溶出を抑制するための六価クロム溶出抑制剤であって、金属製造工程起源スラグ粉末、アルカリ系材料、及び、炭酸ガス含有水を含むスラリーからなることを特徴とする六価クロム溶出抑制剤。
［２］上記炭酸ガス含有水の炭酸ガス濃度が、１，０００ｍｇ／リットル以上である、上記［１］に記載の六価クロム溶出抑制剤。
［３］上記六価クロム溶出抑制剤のｐＨが、１１．０～１３．０である、上記［１］又は［２］に記載の六価クロム溶出抑制剤。
［４］上記［１］～［３］のいずれかに記載の六価クロム溶出抑制剤を用いた、六価クロムを含む土壌からの六価クロムの溶出抑制方法であって、上記土壌に上記六価クロム溶出抑制剤を添加して混合することを特徴とする六価クロムの溶出抑制方法。
［５］上記土壌の単位体積１ｍ^３当たりの上記六価クロム溶出抑制剤の添加量が、１００ｋｇ以上である、上記［４］に記載の六価クロムの溶出抑制方法。

本発明の六価クロム溶出抑制剤によれば、炭酸ガス含有水に代えて通常の水を用いる場合に比べて、汚染土壌からの六価クロムの溶出を、より効果的に抑制することができる。
なお、本発明では、金属製造工程起源スラグ粉末とアルカリ系材料の合計量中の金属製造工程起源スラグ粉末の割合が同じである場合において、練り混ぜ水として、炭酸ガスを含有しない水に代えて、炭酸ガス含有水を用いることによって、一軸圧縮強さの低下を抑えつつ、六価クロムの溶出を抑制するものである。

本発明の六価クロム溶出抑制剤は、金属製造工程起源スラグ粉末、アルカリ系材料、及び、炭酸ガス含有水を含むスラリーからなるものである。
金属製造工程起源スラグ粉末は、六価クロムを含む汚染土壌に対して、六価クロム溶出抑制性能を有する。
金属製造工程起源スラグ粉末の原料としては、高炉スラグ、製鋼スラグ等が挙げられる。
高炉スラグとしては、高炉水砕スラグ、高炉徐冷スラグが挙げられる。
製鋼スラグとしては、電気炉系スラグ等が挙げられる。電気炉系スラグとしては、酸化スラグ、還元スラグが挙げられる。
金属製造工程起源スラグ粉末は、上述の各種のスラグを粉砕することによって得ることができる。
特に、高炉スラグの粉砕物は、セメント混和材である高炉スラグ微粉末として知られている。
高炉スラグ微粉末は、高炉で銑鉄を製造する際に副生する溶融スラグを水で急冷して得られた高炉水砕スラグを、乾燥及び粉砕して得られるものである。

金属製造工程起源スラグ粉末のブレーン比表面積は、好ましくは１，０００ｃｍ^２／ｇ以上、より好ましくは２，５００～１０，０００ｃｍ^２／ｇ、特に好ましくは３，０００～８，０００ｃｍ^２／ｇである。
ブレーン比表面積が１，０００ｃｍ^２／ｇ以上であると、六価クロムを含む汚染土壌からの六価クロムの溶出抑制効果を、より高めることができる。ブレーン比表面積が１０，０００ｃｍ^２／ｇ以下であると、粉砕の手間を軽減して、金属製造工程起源スラグ粉末の製造の効率を、より高めることができる。

本発明で使用するアルカリ系材料は、本発明の六価クロム溶出抑制剤（スラリー）のｐＨを調整するために用いられる。アルカリ系材料を用いない場合、ｐＨが低くなり、六価クロム溶出抑制剤（スラリー）から、金属製造工程起源スラグ粉末に由来する有害な硫化水素が発生することがある。
アルカリ系材料としては、各種のセメント（例えば、ポルトランドセメント、エコセメント等）や、酸化マグネシウム系材料や、アルカリ金属の水酸化物や、アルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。
ここで、ポルトランドセメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等が挙げられる。
本発明において、金属製造工程起源スラグ粉末とアルカリ系材料を共に含むものとして、高炉セメント（高炉スラグ微粉末を含むもの）を用いてもよい。

酸化マグネシウム系材料としては、軽焼マグネシア、軽焼マグネシアの部分水和物、軽焼ドロマイト、軽焼ドロマイトの部分水和物等からなる粉末等が挙げられる。
軽焼マグネシアとしては、炭酸マグネシウムと水酸化マグネシウムのいずれか一方または両方を含む原料を、６００～１，３００℃の温度で焼成することによって得られるもの等が挙げられる。
軽焼ドロマイトとしては、ドロマイトを６５０～１，１００℃の温度で焼成することによって得られるもの等が挙げられる。
軽焼マグネシアの部分水和物としては、軽焼マグネシアを粉砕した後、得られた粉砕物に水を添加して撹拌し混合するか、または、得られた粉砕物を相対湿度８０％以上の雰囲気下に１週間以上保持して、軽焼マグネシアを部分的に水和させることによって得られるもの等が挙げられる。
軽焼ドロマイトの部分水和物としては、軽焼マグネシアに代えて軽焼ドロマイトを用いる以外は上述の軽焼マグネシアの部分水和物を得る方法と同様にして得られるものが挙げられる。

アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化カルシウム等が挙げられる。
本発明において、アルカリ系材料としては、上述の例示物の２種以上（例えば、軽焼マグネシア粉末と水酸化ナトリウム）を組み合わせて用いてもよい。

本発明において、金属製造工程起源スラグ粉末とアルカリ系材料の合計量１００質量部に対する金属製造工程起源スラグ粉末の量は、炭酸ガス含有水の炭酸ガス濃度によっても異なるが、好ましくは１０～９５質量部、より好ましくは２０～９０質量部、特に好ましくは３０～８５質量部である。
該量が１０質量部以上であると、六価クロムの溶出抑制効果がより大きくなる。該量が９５質量部以下であると、アルカリ系材料の量が大きくなるので、本発明の六価クロム溶出抑制剤（スラリー）のｐＨを、硫化水素が発生しない数値範囲内に収めることが、より容易となる。

炭酸ガス含有水は、通常、水に炭酸ガス（二酸化炭素）を吹き込むことによって得ることができる。
炭酸ガス含有水の炭酸ガス濃度は、金属製造工程起源スラグ粉末とアルカリ系材料の質量比によっても異なるが、好ましくは１，０００ｍｇ／リットル以上、より好ましくは１，５００～７，５００ｍｇ／リットル、特に好ましくは２，０００～６，０００ｍｇ／リットルである。
該濃度が１，０００ｍｇ／リットル以上であると、六価クロムの溶出抑制効果がより大きくなる。また、より多くの炭酸ガス（二酸化炭素）を利用することができるため、例えばセメント製造工場で発生する排ガスを用いる場合、二酸化炭素の排出量を低減する効果が、より大きくなる。該濃度が７，５００ｍｇ／リットル以下であると、六価クロムの溶出抑制効果が、より大きくなる。

金属製造工程起源スラグ粉末とアルカリ系材料の合計量１００質量部に対する炭酸ガス含有水の量は、好ましくは５０～１５０質量部、より好ましくは６０～１４０質量部、さらに好ましくは７０～１３０質量部、特に好ましくは８０～１２０質量部である。
該量が５０質量部以上であると、金属製造工程起源スラグ粉末等の粉体と炭酸ガス含有水との混合が、より容易となる。また、六価クロムの溶出抑制効果がより大きくなる。該量が１５０質量部以下であると、スラリーである本発明の六価クロム溶出抑制剤を、汚染土壌に添加したときに、添加後の汚染土壌が軟弱になるのを避けることができる。また、炭酸ガス含有水の量が過大であることによる処理コストの増大等を避けることができる。

本発明の六価クロム溶出抑制剤を製造する方法の一例としては、水に炭酸ガスを吹き込むことによって、炭酸ガス含有水を調製する炭酸ガス含有水調製工程と、金属製造工程起源スラグ粉末とアルカリ系材料を混合して、粉体混合物を得る粉体混合物調製工程と、粉体混合物と炭酸ガス含有水を混合して、スラリーの形態を有する六価クロム溶出抑制剤を調製するスラリー調製工程、を含む方法が挙げられる。

炭酸ガス含有水調製工程において、水に炭酸ガスを吹き込む方法としては、例えば、水中に設置された炭酸ガス供給手段（例えば、炭酸ガスを含む気体を供給するための排気管等）を用いて、炭酸ガスを含む気体を水中に吹き込む方法等が挙げられる。炭酸ガス含有水の炭酸ガス濃度を高めたり、処理効率を向上させるために、上記吹き込みは、水と二酸化炭素に富む雰囲気を加圧して行ってもよい。
ここで、炭酸ガスを含む気体中の炭酸ガスの割合は、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上、さらに好ましくは２０体積％以上、さらに好ましくは４０体積％以上、さらに好ましくは６０体積％以上、特に好ましくは８０体積％以上である。該割合が５体積％以上であれば、より短時間で炭酸ガス含有水を得ることができる。
炭酸ガスを含む気体は、炭酸ガスのみからなる気体でもよい。
炭酸ガスを含む気体としては、セメント製造工程において発生した排ガス（炭酸ガス濃度：約２０体積％）、または、該排ガスからの分離回収ガス（炭酸ガス濃度：約１００体積％）等が挙げられる。

本発明の六価クロム溶出抑制剤（スラリー）のｐＨは、好ましくは１１．０～１３．０、より好ましくは１１．１～１２．９、特に好ましくは１１．２～１２．８である。
該ｐＨが１１．０以上であると、本発明の六価クロム溶出抑制剤（スラリー）からの硫化水素の発生を、より確実に抑えることができる。該ｐＨが１３．０以下であると、アルカリ系材料の過大な使用による処理コストの増大を避けることができる。

本発明の六価クロムの溶出抑制方法は、六価クロムを含む土壌に、上述の六価クロム溶出抑制剤を添加して混合し、処理済みの土壌（処理土）を得るものである。
六価クロムを含む土壌の単位体積１ｍ^３当たりの六価クロム溶出抑制剤の添加量は、土壌中の六価クロムの濃度の大きさによっても異なるが、六価クロム溶出抑制効果を十分に得る観点から、好ましくは１００ｋｇ以上、より好ましくは２００ｋｇ以上、特に好ましくは３００ｋｇ以上である。
該添加量の上限は、特に限定されないが、処理コストの増大を避ける観点から、好ましくは６００ｋｇ、より好ましくは５００ｋｇ、特に好ましくは４００ｋｇである。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［使用材料］
（１）金属製造工程起源スラグ粉末（高炉スラグ微粉末；商品名：セラメント；デイ・シイ社製；ブレーン比表面積：４，０００ｃｍ^２／ｇ；「ＪＩＳＡ６２０６（コンクリート用高炉スラグ微粉末）」に規定する「高炉スラグ微粉末４０００」の品質基準を満たすもの）
（２）アルカリ系材料（普通ポルトランドセメント；太平洋セメント社製；ブレーン比表面積：３，３００ｃｍ^２／ｇ）
（３）炭酸ガス含有水（炭酸ガスの濃度：１，８００～７，２００ｍｇ／リットル；上水道水に、炭酸ガス濃度が９９．９体積％である気体を吹き込んだもの）
（４）水（比較用；上水道水）
（５）六価クロムを含む汚染土壌（火山灰質粘性土に分類される関東ローム）

［実施例１］
高炉スラグ微粉末８０質量部と、普通ポルトランドセメント２０質量部を混合して、粉体混合物を得た。この粉体混合物１００質量部と、炭酸ガス含有水（炭酸ガス濃度：２，０００ｍｇ／リットル）１００質量部を混合して、スラリー（六価クロム溶出抑制剤）を得た。このスラリーのｐＨは、１１．５であった。
なお、スラリーのｐＨは、接水の１分後に測定した。
次に、このスラリーを、六価クロムを含む汚染土壌に対して、該土壌の単位体積１ｍ^３当たり３００ｋｇの量で添加して混合し、処理済みの土壌（処理土）を得た。

処理土について、以下の試験を行った。
（ａ）一軸圧縮強さ
「ＪＩＳＡ１２１６：２０２０」に準拠して、処理土の一軸圧縮強さ（単位：ｋＮ／ｍ^２）を測定した。
（ｂ）六価クロム溶出量
「土壌の汚染に係る環境基準について」（平成３年環境庁告示第４６号）に記載されている方法に準拠して、検液を得た後、この検液について、「ＪＩＳＫ０１０２：２０１９」（工場排水試験方法）に記載されている方法に準拠して、六価クロムの量（単位：ｍｇ／リットル）を測定した。
なお、六価クロムの環境基準は、検液１リットルに対して０．０５ｍｇ以下である。

［実施例２～９、比較例１～６］
表１の「粉体」及び「水」の各欄に示すとおりに、粉体の種類及び量、並びに、水中の炭酸ガス濃度を変えた以外は実施例１と同様にして、実験を行った。
以上の結果を表１に示す。
表１中、「セメント」は、普通ポルトランドセメントである。「部」は、質量部である。「六価クロム（ｍｇ／Ｌ）」は、六価クロム溶出量（単位：ｍｇ／リットル）である。「六価クロムの低減率（％）」は、高炉スラグ微粉末とセメントの合計量中の高炉スラグ微粉末の割合が同じである群（例えば、実施例１～２、比較例１）における、比較例に対する実施例の六価クロムの低減率（％）を表す。

表１中、実施例１～２（炭酸ガス含有水を使用）と比較例１（炭酸ガスを含有しない水を使用）を比較すると、実施例１～２では、比較例１に比べて、六価クロム溶出量が少ないことがわかる。
表１中、実施例３～７と比較例２、あるいは、実施例８～９と比較例３を比較しても、同様の傾向があることがわかる。
一方、高炉スラグ微粉末を用いていない比較例４～６の相互間では、水中の炭酸ガスの有無による六価クロム溶出量の相違は、見られなかった。

Claims

六価クロムを含む土壌からの上記六価クロムの溶出を抑制するための六価クロム溶出抑制剤であって、金属製造工程起源スラグ粉末、アルカリ系材料、及び、炭酸ガス含有水を含むスラリーからなることを特徴とする六価クロム溶出抑制剤。
上記炭酸ガス含有水の炭酸ガス濃度が、１，０００ｍｇ／リットル以上である請求項１に記載の六価クロム溶出抑制剤。
上記六価クロム溶出抑制剤のｐＨが、１１．０～１３．０である請求項１又は２に記載の六価クロム溶出抑制剤。
請求項１～３のいずれか１項に記載の六価クロム溶出抑制剤を用いた、六価クロムを含む土壌からの六価クロムの溶出抑制方法であって、
上記土壌に上記六価クロム溶出抑制剤を添加して混合することを特徴とする六価クロムの溶出抑制方法。
上記土壌の単位体積１ｍ^３当たりの上記六価クロム溶出抑制剤の添加量が、１００ｋｇ以上である請求項４に記載の六価クロムの溶出抑制方法。