JP7669364B2 - Nickel-chromium-iron-aluminum alloy having excellent workability, creep strength and corrosion resistance and use thereof - Google Patents
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Description
本発明は、卓越した高温耐食性、良好なクリープ強度を示し、かつ加工性が向上したニッケル-クロム-鉄-アルミニウム鍛錬用合金に関する。 The present invention relates to a nickel-chromium-iron-aluminum wrought alloy that exhibits excellent high-temperature corrosion resistance, good creep strength, and improved workability.
ニッケル、クロムおよびアルミニウムの含有量が異なるオーステナイト系ニッケル-クロム-鉄-アルミニウム合金は、古くから築炉や化学・石油化学産業で使用されてきた。この用途では、良好な高温耐食性および良好な熱間強度/クリープ強度が要求される。 Austenitic nickel-chromium-iron-aluminium alloys with different nickel, chromium and aluminium contents have long been used in furnace construction and in the chemical and petrochemical industries. This application requires good high-temperature corrosion resistance and good hot/creep strength.
ニッケル、クロムおよびアルミニウムの含有量が異なるニッケル合金も、その特性ゆえソーラータワー発電所での使用に関して大きな関心を集めている。この設備は、高い塔の周囲に配置された鏡面体(ヘリオスタット)のフィールドからなる。鏡面体は、上部に取り付けられた吸収体(ソーラーレシーバー)に太陽光を集中させる。吸収体はチューブシステムからなり、これにより熱伝達媒体が加熱される。この媒体は、中間貯蔵槽を備えた循環部内を循環している。熱交換器システムにより、熱エネルギーは発電機を用いて二次回路で電気に変換される。熱伝達媒体は主に、溶融した硝酸ナトリウム塩と硝酸カリウム塩の混合塩であり、部品に使用する合金にもよるが、塩の最高使用温度は約700℃である(Kruizenga et al., Materials Corrosion of High Temperature Alloys Immersed in 600°C Binary Nitrate Salt, Sandia Report, SAND 2013-2526, 2013)。 Nickel alloys with different nickel, chromium and aluminum contents are also of great interest for use in solar tower power plants due to their properties. The installation consists of a field of mirror bodies (heliostats) arranged around a tall tower. The mirror bodies concentrate the sunlight on an absorber (solar receiver) attached to the top. The absorber consists of a tube system, which heats up a heat transfer medium. This medium circulates in a circulation section with an intermediate storage tank. By means of a heat exchanger system, the thermal energy is converted into electricity in a secondary circuit using a generator. The heat transfer medium is mainly a mixture of molten sodium and potassium nitrate salts, the maximum operating temperature of the salt is about 700°C, depending on the alloy used in the components (Kruizenga et al., Materials Corrosion of High Temperature Alloys Immersed in 600°C Binary Nitrate Salt, Sandia Report, SAND 2013-2526, 2013).
700℃を超えると、硝酸カリウム塩の溶融分解が顕著になり、金属管の腐食が大幅に進む。そのため、最高使用温度は、材料にもよるが600~700℃である。吸収体で使用される材料は、特にAlloy 800H(材料番号1.4876、UNS N08810)またはAlloy 625(材料番号2.4856、UNS N06625)である(表1参照)。 Above 700°C, the melting and decomposition of potassium nitrate salts becomes evident, and the corrosion of the metal tubes progresses significantly. Therefore, the maximum use temperature is 600-700°C, depending on the material. Materials used in the absorber are especially Alloy 800H (material number 1.4876, UNS N08810) or Alloy 625 (material number 2.4856, UNS N06625) (see Table 1).
一般に、表1に示した合金の高温耐食性は、クロム含有量の増加とともに向上することに留意する必要がある。Alを含有する合金は、酸化クロム膜(Cr2O3)を形成し、その下には多少なりとも閉じた酸化アルミニウム膜(Al2O3)が存在する。例えばイットリウムやセリウムなど酸素親和性が強い元素を少量添加することで、耐酸化性が向上する。クロム分は、使用領域での使用中にゆっくりと消費されて保護膜を生成する。したがって、保護膜を形成するクロム元素の含有量が多いほど、クロム含有量が臨界値を下回って、例えば鉄および/またはニッケルを含有する酸化物などのCr2O3以外の酸化物が生成する時期が遅れるため、材料の寿命が延びることになる。アルミニウムおよび/またはケイ素を添加することにより、高温耐食性をさらに向上させることができる。ある最低含有量以上では、これらの元素が酸化クロム膜の下に閉じた膜を形成するため、クロムの消費が減少する。 It should be noted that, in general, the high-temperature corrosion resistance of the alloys shown in Table 1 improves with increasing chromium content. Alloys containing Al form a chromium oxide film (Cr 2 O 3 ), under which there is a more or less closed aluminum oxide film (Al 2 O 3 ). The addition of small amounts of elements with strong oxygen affinity, such as yttrium and cerium, improves the oxidation resistance. The chromium content is slowly consumed during use in the area of use to form a protective film. Thus, the higher the content of the chromium element forming the protective film, the longer the life of the material will be, since the time when the chromium content falls below a critical value and oxides other than Cr 2 O 3 , such as oxides containing iron and/or nickel, are delayed. The high-temperature corrosion resistance can be further improved by adding aluminum and/or silicon. Above a certain minimum content, the consumption of chromium is reduced, since these elements form a closed film under the chromium oxide film.
特に炭素の含有量が多いと、所定の温度での熱間強度あるいはクリープ強度が向上する。しかし、クロム、アルミニウム、ケイ素、モリブデンおよびタングステンなどの固溶体強化元素の含有量が多い場合にも熱間強度が向上する。500℃~900℃の範囲では、アルミニウム、チタンおよび/またはニオブを添加すると、γ’相および/またはγ”相が析出して強度を向上させることができる。 In particular, a high carbon content improves hot strength or creep strength at a given temperature. However, high contents of solid solution strengthening elements such as chromium, aluminum, silicon, molybdenum and tungsten also improve hot strength. In the range of 500°C to 900°C, the addition of aluminum, titanium and/or niobium can improve strength by precipitating gamma-min and/or gamma-inch phases.
これらの合金の先行技術例を表1に示す。Alloy 602 CA(N06025)、Alloy 693(N06693)、Alloy 603(N06603)、またはAlloy 214(N07208)などの合金は、1.8%超の高いアルミニウム含有量ゆえにAlloy 600(N06600)やAlloy 601(N06601)に比べて卓越した耐食性を示すことが知られている。Alloy 214はアルミニウム含有量が多いため、硝酸ナトリウム60%/硝酸カリウム40%の塩溶融物において優れた耐久性を示す(Kruizenga et al., Materials Corrosion of High Temperature Alloys Immersed in 600°C Binary Nitrate Salt, Sandia Report, SAND 2013-2526, 2013)。一方で、Alloy 602 CA(N06025)、Alloy 693(N06693)、Alloy 603(N06603)やAlloy 214(N07208)などの合金は、炭素量やアルミニウムの含有量が多いため、溶融硝酸塩が使用される温度範囲で卓越した熱間強度あるいはクリープ強度を示す。Alloy 602 CA(N06025)およびAlloy 603(N06603)は、1000℃を超える温度でもなおも卓越した熱間強度あるいはクリープ強度を示す。しかし、例えば高いアルミニウム含有量によって加工性が損なわれ、アルミニウム含有量が高いほどその障害は大きくなる(例えば、Alloy 693(N06693)やAlloy 214(N07208)などの場合)。ニッケルと低融点の金属間相を形成するケイ素についても高い程度で同様である。特にAlloy 602 CA(N06025)やAlloy 603(N06603)では、一次炭化物の割合が高いため、冷間加工性が制限される。 Prior art examples of these alloys are shown in Table 1. Alloys such as Alloy 602 CA (N06025), Alloy 693 (N06693), Alloy 603 (N06603), or Alloy 214 (N07208) are known to exhibit superior corrosion resistance compared to Alloy 600 (N06600) and Alloy 601 (N06601) due to their high aluminum content of over 1.8%. Alloy 214, due to its high aluminum content, exhibits superior durability in a 60% sodium nitrate/40% potassium nitrate salt melt (Kruizenga et al., Materials Corrosion of High Temperature Alloys Immersed in 600°C Binary Nitrate Salt, Sandia Report, SAND 2013-2526, 2013). On the other hand, alloys such as Alloy 602 CA (N06025), Alloy 693 (N06693), Alloy 603 (N06603) and Alloy 214 (N07208) have high carbon and aluminum contents and therefore excellent hot or creep strength in the temperature range where molten nitrates are used. Alloy 602 CA (N06025) and Alloy 603 (N06603) still have excellent hot or creep strength at temperatures above 1000°C. However, the workability is impaired by, for example, the high aluminum content, and the higher the aluminum content, the greater the impairment (for example, in the case of Alloy 693 (N06693) and Alloy 214 (N07208)). The same is true to a large extent for silicon, which forms a low-melting intermetallic phase with nickel. In particular, Alloy 602 CA (N06025) and Alloy 603 (N06603) have a high proportion of primary carbides, limiting their cold workability.
国際公開第2019/075177号には、吸収管、貯蔵槽および熱交換器を含むソーラータワーシステムが開示されており、これらはいずれも熱伝達媒体として650℃超の温度で溶融塩を含み、その際、当該開示は、吸収管、貯蔵槽および熱交換器の部品の少なくとも1つが、(重量%で)25~45%のNi、12~32%のCr、0.1~2.0%のNb、最大4%のTa、最大1%のV、最大2%のMn、最大1.0%のAl、最大5%のMo、最大5%のW、最大0.2%のTi、最大2%のZr、最大5%のCo、最大0.1%のY、最大0.1%のLa、最大0.1%のCs、最大0.1%の他の希土類、最大0.20%のC、最大3%のSi、0.05~0.50%のN、最大0.02%のB、ならびに残部のFeおよび不純物を含む合金から製造される。 WO 2019/075177 discloses a solar tower system including an absorber tube, a storage tank, and a heat exchanger, all of which contain a molten salt at a temperature above 650°C as a heat transfer medium, wherein the disclosure discloses that at least one of the absorber tube, storage tank, and heat exchanger components is made of (by weight%) 25-45% Ni, 12-32% Cr, 0.1-2.0% Nb, up to 4% Ta, up to It is made from an alloy containing 1% V, max 2% Mn, max 1.0% Al, max 5% Mo, max 5% W, max 0.2% Ti, max 2% Zr, max 5% Co, max 0.1% Y, max 0.1% La, max 0.1% Cs, max 0.1% other rare earths, max 0.20% C, max 3% Si, 0.05-0.50% N, max 0.02% B, and the balance Fe and impurities.
欧州特許出願公開第0508058号明細書には、(重量%で)0.12~0.3%のC、23~30%のCr、8~11%のFe、1.8~2.4%のAl、0.01~0.15%のY、0.01~1.0%のTi、0.01~1.0%のNb、0.01~0.2%のZr、0.001~0.015%のMg、0.001~0.01%のCa、最大0.03%のN、最大0.5%のSi、最大0.25%のMn、最大0.02%のP、最大0.01%のS、残部のNiおよび不可避の溶解による不純物からなるオーステナイト系ニッケル-クロム-鉄合金が開示されている。
米国特許第4882125号明細書には、1093℃を超える温度での硫化および酸化に対する卓越した耐久性、983℃を超える温度で2000PSIの応力での200を超える卓越したクリープ強度、良好な引張強さ、および(室温および高温の双方での)良好な延性を特徴とし、(重量%で)27~35%のCr、2.5~5%のAl、2.5~6%のFe、0.5~2.5%のNb、最大0.1%のC、それぞれ最大1%のTiおよびZr、最大0.05%のCe、最大0.05%のY、最大1%のSi、最大1%のMn、ならびに残部のNiからなる、クロムを高度に含有するニッケル合金が開示されている。 U.S. Patent No. 4,882,125 discloses a high chromium nickel alloy characterized by excellent resistance to sulfidation and oxidation at temperatures above 1093°C, excellent creep strength of over 200 at a stress of 2000 PSI at temperatures above 983°C, good tensile strength, and good ductility (both at room temperature and at high temperatures), and consisting of (by weight percent) 27-35% Cr, 2.5-5% Al, 2.5-6% Fe, 0.5-2.5% Nb, max 0.1% C, max 1% each of Ti and Zr, max 0.05% Ce, max 0.05% Y, max 1% Si, max 1% Mn, and balance Ni.
欧州特許出願公開第0549286号明細書には、55~65%のNi、19~25%のCr、1~4.5%のAl、0.045~0.3%のY、0.15~1%のTi、0.005~0.5%のC、0.1~1.5%のSi、0~1%のMn、および少なくとも0.005%の、Mg、Ca、Ceの群の元素のうち少なくとも1つの合計、<0.5%のMg+Caの合計、<1%のCe、0.0001~0.1%のB、0~0.5%のZr、0.0001~0.2%のN、0~10%のCo、残部の鉄および不純物を含む、高温耐久性のNi-Cr合金が開示されている。
独国特許出願公開第60004737号明細書により、≦0.1%のC、0.01~2%のSi、≦2%のMn、≦0.005%のS、10~25%のCr、2.1~<4.5%のAl、≦0.055%のN、合計で0.001~1%の元素B、Zr、Hfの少なくとも1つを含む耐熱ニッケル基合金が知られており、その際、前述の元素は、次の含有量で存在してもよい:B≦0.03%、Zr≦0.2%、Hf<0.8%、0.01~15%のMo、0.01~9%のW、ただし、Mo+Wの合計含有量は、2.5~15%であってよい、0~3%のTi、0~0.01%のMg、0~0.01%のCa、0~10%のFe、0~1%のNb、0~1%のV、0~0.1%のY、0~0.1%のLa、0~0.01%のCe、0~0.1%のNd、0~5%のCu、0~5%のCo、残部のNi。MoおよびWについては、以下の式を満たす必要がある:
2.5≦Mo+W≦15 (1)
From DE 600 04 737 A1 a heat-resistant nickel-based alloy is known which contains ≦0.1% C, 0.01-2% Si, ≦2% Mn, ≦0.005% S, 10-25% Cr, 2.1-<4.5% Al, ≦0.055% N and at least one of the elements B, Zr, Hf in total 0.001-1%, whereby the aforementioned elements may be present in the following contents: B≦0.03%, Zr≦0.05%. 2%, Hf<0.8%, 0.01-15% Mo, 0.01-9% W, but the total content of Mo+W may be 2.5-15%, 0-3% Ti, 0-0.01% Mg, 0-0.01% Ca, 0-10% Fe, 0-1% Nb, 0-1% V, 0-0.1% Y, 0-0.1% La, 0-0.01% Ce, 0-0.1% Nd, 0-5% Cu, 0-5% Co, balance Ni. For Mo and W, the following formula must be satisfied:
2.5≦Mo+W≦15 (1)
独国特許出願公開第102015200881号明細書において、溶融塩用のオーステナイト鋼製の管状体、特に溶融塩を熱媒とするソーラーレシーバーの吸収管、または溶融塩を搬送するための他の導管が記載されており、これは、重量ベースで以下:
0~0.025%のC、好ましくは0.0095~0.024%のC;
0.05~0.16%のN;
2.4~2.6%のMo;
0.4~0.7%のSi;
0.5~1.63%のMn;
0~0.0375%のP;
0~0.0024%のS;
17.15~18.0%のCr;
12.0~12.74%のNi;
0.0025~0.0045%のB;
を含む鋼組成を有し、残部は、Fe、および任意に通常の不純物である。
DE 10 2015 200 881 A1 describes a tubular body made of austenitic steel for molten salts, in particular an absorption tube of a solar receiver with molten salt as heat transfer medium or another conduit for conveying molten salts, which has the following properties based on weight:
0-0.025% C, preferably 0.0095-0.024% C;
0.05-0.16% N;
2.4-2.6% Mo;
0.4-0.7% Si;
0.5-1.63% Mn;
0-0.0375% P;
0-0.0024% S;
17.15-18.0% Cr;
12.0-12.74% Ni;
0.0025-0.0045% B;
with the balance being Fe, and optionally normal impurities.
独国特許出願公開第102012002514号明細書には、(重量%で)12~28%のクロム、1.8~3.0%のアルミニウム、1.0~15%の鉄、0.01~0.5%のケイ素、0.005~0.5%のマンガン、0.01~0.20%のイットリウム、0.02~0.60%のチタン、0.01~0.2%のジルコニウム、0.0002~0.05%のマグネシウム、0.0001~0.05%のカルシウム、0.03~0.11%の炭素、0.003~0.05%の窒素、0.0005~0.008%のホウ素、0.0001~0.010%の酸素、0.001~0.030%のリン、最大0.010%の硫黄、最大0.5%のモリブデン、最大0.5%のタングステン、残部のニッケルおよびプロセスに起因する通常の不純物を含むニッケル-クロム-アルミニウム-鉄合金が記載されており、その際、以下の関係式が成り立たなければならない:7.7C-x*a<1.0、ここで、PN>0である場合にはa=PNであり、PN≦0である場合にはa=0である。ここで、x=(1.0Ti+1.06Zr)/(0.251Ti+0.132Zr)であり、PN=0.251Ti+0.132Zr-0.857Nであり、Ti、Zr、N、Cは、当該元素の重量%での濃度である。 German Patent Application Publication No. 102012002514 describes a chromium alloy containing (by weight): 12-28% chromium, 1.8-3.0% aluminium, 1.0-15% iron, 0.01-0.5% silicon, 0.005-0.5% manganese, 0.01-0.20% yttrium, 0.02-0.60% titanium, 0.01-0.2% zirconium, 0.0002-0.05% magnesium, 0.0001-0.05% calcium, 0.03-0.11% carbon, 0.003-0.05% nitrogen, 0. A nickel-chromium-aluminum-iron alloy is described containing 0.0005-0.008% boron, 0.0001-0.010% oxygen, 0.001-0.030% phosphorus, max. 0.010% sulfur, max. 0.5% molybdenum, max. 0.5% tungsten, balance nickel and normal process impurities, where the following relationship must hold: 7.7C-x*a<1.0, where a=PN if PN>0 and a=0 if PN≦0, where x=(1.0Ti+1.06Zr)/(0.251Ti+0.132Zr), PN=0.251Ti+0.132Zr-0.857N, where Ti, Zr, N, C are the concentrations of the elements in weight percent.
独国特許発明第102012013437号明細書には、(重量%で)>25~28%のクロム、>2~3.0%のアルミニウム、1.0~11%の鉄、0.01~0.2%のケイ素、0.005~0.5%のマンガン、0.01~0.20%のイットリウム、0.02~0.60%のチタン、0.01~0.2%のジルコニウム、0.0002~0.05%のマグネシウム、0.0001~0.05%のカルシウム、0.03~0.11%の炭素、0.003~0.05%の窒素、0.0005~0.008%のホウ素、0.0001~0.010%の酸素、0.001~0.030%のリン、最大0.010%の硫黄、最大0.5%のモリブデン、最大0.5%のタングステン、残部のニッケルおよびプロセスに起因する通常の不純物を含むニッケル-クロム-アルミニウム-鉄合金の、シームレス管製造への使用が記載されており、その際、以下の関係式:0<7.7C-x*a<1.0 (2)、PN>0である場合にはa=PN (3a)、PN≦0である場合にはa=0 (3b)、x=(1.0Ti+1.06Zr)/(0.251Ti+0.132Zr) (3c)、PN=0.251Ti+0.132Zr-0.857N (4)が成り立たなければならず、ここで、Ti、Zr、N、Cは、当該元素の重量%での濃度である。 German Patent No. 102012013437 describes a chromium alloy containing (by weight): >25-28% chromium, >2-3.0% aluminum, 1.0-11% iron, 0.01-0.2% silicon, 0.005-0.5% manganese, 0.01-0.20% yttrium, 0.02-0.60% titanium, 0.01-0.2% zirconium, 0.0002-0.05% magnesium, 0.0001-0.05% calcium, 0.03-0.11% carbon, 0.003-0.05% nitrogen, 0.0005-0.008% boron, 0.0001-0.010% oxygen, 0.001-0.030% phosphorus, max 0.010% sulfur, max 0.5% molybdenum, max 0.5% tungsten, balance nickel and normal process impurities, is described for use in the manufacture of seamless tubes, where the following relationship is satisfied: 0<7.7C-x*a<1.0 (2), if PN>0, then a=PN (3a), if PN≦0, then a=0 (3b), x=(1.0Ti+1.06Zr)/(0.251Ti+0.132Zr) (3c), PN=0.251Ti+0.132Zr-0.857N (4) must hold, where Ti, Zr, N, and C are the concentrations of the elements in weight percent.
独国特許出願公開第1020120111161号明細書には、(重量%で)24~33%のクロム、1.8~4.0%のアルミニウム、0.10~7.0%の鉄、0.001~0.50%のケイ素、0.005~2.0%のマンガン、0.00~0.60%のチタン、各0.0002~0.05%のマグネシウムおよび/またはカルシウム、0.005~0.12%の炭素、0.001~0.050%の窒素、0.0001~0.020%の酸素、0.001~0.030%のリン、最大0.010%の硫黄、最大2.0%のモリブデン、最大2.0%のタングステン、残部のニッケルおよびプロセスに起因する通常の不純物を含むニッケル-クロム-アルミニウム合金が記載されており、その際、以下の関係式:Cr+Al>28 (2a)、Fp≦39.9 (3a)、Fp=Cr+0.272・Fe+2.36・Al+2.22・Si+2.48・Ti+0.374・Mo+0.538・W-11.8・C (4a)が成り立たなければならず、ここで、Cr、Fe、Al、Si、Ti、Mo、WおよびCは、当該元素の重量%での濃度である。 DE 10 20120111161 A1 describes a nickel-chromium-aluminium alloy containing (in % by weight) 24-33% chromium, 1.8-4.0% aluminium, 0.10-7.0% iron, 0.001-0.50% silicon, 0.005-2.0% manganese, 0.00-0.60% titanium, 0.0002-0.05% magnesium and/or calcium, 0.005-0.12% carbon, 0.001-0.050% nitrogen, 0.0001-0.020% oxygen, 0.001-0.030% phosphorus, max. 0.010% sulphur, max. 2.0% molybdenum, max. 2.0% tungsten, the balance nickel and the usual process impurities, where the following relationship is satisfied: Cr+Al>28 (2a), Fp≦39.9 (3a), Fp=Cr+0.272 Fe+2.36 Al+2.22 Si+2.48 Ti+0.374 Mo+0.538 W-11.8 C (4a) must be true, where Cr, Fe, Al, Si, Ti, Mo, W, and C are the concentrations of the elements in weight percent.
米国特許第5,862,800号明細書には、溶融塩に太陽エネルギーを導入するためのソーラータワー発電所が開示されており、その際、合金Alloy 625製の同じ直径および同じ肉厚の管が使用されている。Alloy 625の組成は、以下のように示されている:Cr 20~23%、Al≦0.4%、Fe≦5%、Si≦0.5%、Mn≦0.5%、Ti≦0.4%、C 0.03~0.1%、P≦0.02%、S≦0.015%、Mo 8~10%、Nb 3.15~4.15%、Ni 残部(≧58%)。 US Patent No. 5,862,800 discloses a solar tower power plant for introducing solar energy into molten salt, using tubes of the same diameter and wall thickness made of alloy Alloy 625. The composition of Alloy 625 is given as follows: Cr 20-23%, Al≦0.4%, Fe≦5%, Si≦0.5%, Mn≦0.5%, Ti≦0.4%, C 0.03-0.1%, P≦0.02%, S≦0.015%, Mo 8-10%, Nb 3.15-4.15%, Ni balance (≧58%).
本発明は、クロムおよびアルミニウムの含有量が十分に高く、
・ 良好な相安定性
・ 良好な加工性
・ Alloy 602 CA(N06025)と同様の大気中での良好な耐食性
・ および良好な熱間強度/クリープ強度
を示すため、別の用途への提供が可能なニッケル合金を設計するという課題に基づく。
The present invention relates to a material having a sufficiently high chromium and aluminum content,
The objective was to design a nickel alloy that exhibits good phase stability, good workability, good atmospheric corrosion resistance similar to Alloy 602 CA (N06025), and good hot strength/creep strength, and thus could be used for other applications.
この課題は、熱伝達媒体として溶融硝酸塩を用いるソーラータワー発電所で使用するための、(重量%で)>17~33%のクロム、1.8~<4.0%のアルミニウム、0.10~15.0%の鉄、0.001~0.50%のケイ素、0.001~2.0%のマンガン、0.00~0.60%のチタン、各0.0002~0.05%のマグネシウムおよび/またはカルシウム、0.005~0.12%の炭素、0.001~0.050%の窒素、0.0001~0.020%の酸素、0.001~0.030%のリン、最大0.010%の硫黄、最大2.0%のモリブデン、最大2.0%のタングステン、残部のニッケルおよびプロセスに起因する通常の不純物を含み、ニッケル≧50%である、ニッケル-クロム-鉄-アルミニウム合金であって、以下の関係式:
Fp≦39.9 (2a)
Fp=Cr+0.272*Fe+2.36*Al+2.22*Si+2.48*Ti+0.374*Mo+0.538*W-11.8*C (3a)
が成り立たなければならず、ここで、
Cr、Fe、Al、Si、Ti、Mo、WおよびCは、当該元素の重量%での濃度であり、
Cr、Fe、Al、Si、Ti、Nb、Cu、Mo、WおよびCは、当該元素の重量%での濃度である、合金により解決される。
The object is to provide a nickel-chromium-iron-aluminium alloy containing (by weight): >17-33% chromium, 1.8-<4.0% aluminium, 0.10-15.0% iron, 0.001-0.50% silicon, 0.001-2.0% manganese, 0.00-0.60% titanium, 0.0002-0.05% each of magnesium and/or calcium, 0.005-0.12% carbon, 0.001-0.050% nitrogen, 0.0001-0.020% oxygen, 0.001-0.030% phosphorus, max 0.010% sulphur, max 2.0% molybdenum, max 2.0% tungsten, balance nickel and normal process impurities, with nickel > 50%, for use in solar tower power plants using molten nitrates as heat transfer media, the alloy having the following relationship:
Fp≦39.9 (2a)
Fp=Cr+0.272*Fe+2.36*Al+2.22*Si+2.48*Ti+0.374*Mo+0.538*W-11.8*C (3a)
must hold, where:
Cr, Fe, Al, Si, Ti, Mo, W and C are the concentrations of the elements in weight percent;
Cr, Fe, Al, Si, Ti, Nb, Cu, Mo, W and C are resolved by the alloy, which is the concentration in weight percent of the element.
本発明の主題の有利なさらなる実施形態は、関連する従属請求項から得ることができる。 Further advantageous embodiments of the subject matter of the present invention can be taken from the relevant dependent claims.
合金の含有量のデータはいずれも、特に断りのない限り重量%単位である。 All alloy content data is in weight percent unless otherwise noted.
クロム元素の分布範囲は>17~33%であり、好ましい範囲は以下のように設定することができる:
- >18~33%
- 20~33%
- 22~33%
- 24~33%
- 25~33%
- 26~33%
- 27~32%
- 28~32%
- >28~32%
- 29~31%
The distribution range of chromium element is >17-33%, and the preferred range can be set as follows:
->18-33%
- 20 to 33%
- 22 to 33%
- 24 to 33%
- 25 to 33%
- 26 to 33%
- 27 to 32%
- 28 to 32%
-> 28-32%
- 29 to 31%
アルミニウム含有量は1.8~<4.0%であるが、ここでも合金の用途に応じて好ましいアルミニウム含有量を以下のように設定することが可能である:
- 1.8~3.8%
- 1.8~3.2%
- 2.0~3.2%
- 2.0~<3.0%
- 2.0~2.8%
- 2.2~2.8%
- 2.2~2.6%
- 2.5~<4.0%
- >3.0~<4.0%
- >3.2~<4.0%
- >3.2~3.8%
- >3.0~<3.5%
The aluminum content is 1.8 to <4.0%, but again depending on the application of the alloy, the preferred aluminum content can be set as follows:
- 1.8 to 3.8%
- 1.8 to 3.2%
- 2.0 to 3.2%
-2.0~<3.0%
- 2.0 to 2.8%
- 2.2 to 2.8%
- 2.2 to 2.6%
-2.5~<4.0%
->3.0~<4.0%
- >3.2~<4.0%
- >3.2-3.8%
- >3.0~<3.5%
鉄の含有量は0.1~15.0%の範囲であり、適用範囲に応じて好ましい含有量を以下の分布範囲内に設定することができる:
- 0.1~12.0%
- 0.1~10.0%
- 0.1~7.5%
- 0.1~4.0%
- 0.1~3.0%
- 0.1~<2.5%
- 0.1~2.0%
- 0.1~<2.0%
- 0.1~1.0%
- 0.1~<1.0%
- 1.0~15.0%
- 1.25~15.0%
- >2.5~15.0%
- >4.0~15.0%
- >4.0~12.0%
- >7.0~15.0%
- >7.0~10.5%
- 7.5~10.5%
The iron content is in the range of 0.1-15.0%, and the preferred content can be set within the following distribution range according to the application scope:
-0.1~12.0%
-0.1~10.0%
- 0.1 to 7.5%
- 0.1 to 4.0%
- 0.1 to 3.0%
- 0.1~<2.5%
- 0.1 to 2.0%
- 0.1~<2.0%
- 0.1 to 1.0%
- 0.1~<1.0%
- 1.0~15.0%
- 1.25~15.0%
->2.5~15.0%
->4.0~15.0%
->4.0~12.0%
->7.0~15.0%
->7.0~10.5%
-7.5-10.5%
ケイ素含有量は0.001~0.50%である。好ましくは、Siは、合金において以下のような分布範囲内に設定することができる:
- 0.001~<0.40%
- 0.001~<0.25%
- 0.001~0.20%
- 0.001~<0.10%
- 0.001~<0.05%
The silicon content is 0.001-0.50%. Preferably, Si can be set in the alloy within the following distribution range:
- 0.001~<0.40%
- 0.001~<0.25%
-0.001~0.20%
- 0.001~<0.10%
- 0.001~<0.05%
マンガン元素も同様であり、合金に0.001~2.0%含まれていてよい。あるいは以下のような分布範囲も考えられる:
- 0.001~0.50%
- 0.001~<0.40%
- 0.001~0.20%
- 0.001~0.10%
- 0.001~<0.05%
- 0.005~<0.05%
Similarly, manganese may be present in the alloy at 0.001-2.0% or in the following range:
-0.001~0.50%
- 0.001~<0.40%
-0.001~0.20%
-0.001~0.10%
- 0.001~<0.05%
- 0.005~<0.05%
チタン含有量は0.00~0.60%である。好ましくは、Tiは、合金において以下のような分布範囲内に設定することができる:
- 0.001~0.60%
- 0.001~0.50%
- 0.001~0.30%
- 0.001~0.10%
- 0.01~0.30%
- 0.01~0.25%
- 0.00~<0.02%
The titanium content is 0.00-0.60%. Preferably, Ti is set in the alloy within the following distribution range:
-0.001~0.60%
-0.001~0.50%
-0.001~0.30%
-0.001~0.10%
-0.01~0.30%
-0.01~0.25%
- 0.00~<0.02%
マグネシウムおよび/またはカルシウムも、0.0002~0.05%の含有量で含まれていてよい。好ましくは、これらの元素を合金において以下のように設定することができる:
- 0.0002~0.03%
- 0.0002~0.02%
- 0.0005~0.02%
Magnesium and/or calcium may also be included with a content of 0.0002 to 0.05%. Preferably, these elements may be set in the alloy as follows:
-0.0002~0.03%
-0.0002~0.02%
-0.0005~0.02%
合金は、0.005~0.12%の炭素を含む。好ましくは、これを合金において以下のような分布範囲内に設定することができる:
- 0.01~<0.12%
- 0.005~0.10%
- 0.005~<0.08%
- 0.005~<0.05%
- 0.01~0.03%
- 0.01~<0.03%
- 0.02~0.10%
- 0.03~0.10%
The alloy contains 0.005-0.12% carbon, which can preferably be set within the following distribution ranges in the alloy:
- 0.01~<0.12%
-0.005~0.10%
- 0.005~<0.08%
- 0.005~<0.05%
-0.01~0.03%
- 0.01~<0.03%
-0.02~0.10%
-0.03~0.10%
これは、0.001~0.05%の含有量で含まれている窒素元素についても同様である。好ましい含有量は、次のように示すことができる:
- 0.003~0.04%
The same applies to the nitrogen element, which is present with a content of 0.001 to 0.05%. The preferred content can be indicated as follows:
-0.003~0.04%
合金はさらに、0.001~0.030%の含有量でリンを含む。好ましい含有量は、次のように示すことができる:
- 0.001~0.020%
The alloy further comprises phosphorus with a content of 0.001 to 0.030%. The preferred contents can be indicated as follows:
-0.001~0.020%
合金はさらに、0.0001~0.020%、特に0.0001~0.010%の含有量で酸素を含む。 The alloy further contains oxygen in a content of 0.0001-0.020%, in particular 0.0001-0.010%.
硫黄元素は、合金中に以下のように含まれている:
- 硫黄 最大0.010%
The elemental sulfur is present in the alloy as follows:
- Sulfur max 0.010%
モリブデンおよびタングステンは、単独でまたは組み合わせて、合金中にそれぞれ最大2.0%の含有量で含まれている。好ましい含有量は、次のように示すことができる:
- Mo 最大1.0%
- W 最大1.0%
- Mo 最大<0.50%
- W 最大<0.50%
- Mo 最大<0.10%
- W 最大<010%
- Mo最大<0.05%
- W 最大<0.05%
Molybdenum and tungsten, either alone or in combination, are present in the alloy in a maximum content of 2.0% each. The preferred contents can be shown as follows:
- Mo max 1.0%
- W max 1.0%
- Mo max <0.50%
- W max<0.50%
- Mo max <0.10%
- W max <010%
- Mo max <0.05%
- W max<0.05%
また、十分な相安定性を得るために、以下の関係式:
Fp≦39.9 (2a)
Fp=Cr+0.272*Fe+2.36*Al+2.22*Si+2.48*Ti+0.374*Mo+0.538*W-11.8*C (3a)
が成り立たなければならず、ここで、
Cr、Fe、Al、Si、Ti、Mo、WおよびCは、当該元素の重量%での濃度である。
In order to obtain sufficient phase stability, the following relationship is satisfied:
Fp≦39.9 (2a)
Fp=Cr+0.272*Fe+2.36*Al+2.22*Si+2.48*Ti+0.374*Mo+0.538*W-11.8*C (3a)
must hold, where:
Cr, Fe, Al, Si, Ti, Mo, W and C are the concentrations of the elements in weight percent.
好ましい範囲を、以下のように設定することができる:
Fp≦38.4 (2b)
Fp≦36.6 (2c)
Preferred ranges can be set as follows:
Fp≦38.4 (2b)
Fp≦36.6 (2c)
ニッケル含有量は50%以上である。ニッケル含有量は、好ましくは以下のように設定されていてよい:
- ≧55%または>55%
- ≧60%または>60%
- ≧65%または>65%
- ≧68%または>68%
The nickel content is greater than or equal to 50%. The nickel content may preferably be set as follows:
- ≧55% or >55%
- ≧60% or >60%
- ≧65% or >65%
- ≧68% or >68%
任意に、イットリウム元素は、合金において0.001~0.20%の含有量に設定することができる。好ましくは、Yは、合金において以下のような分布範囲内に設定することができる:
- 0.001~0.15%
- 0.001~0.10%
- 0.001~0.08%
- 0.001~<0.045%
- 0.01~<0.045%
Optionally, the yttrium element can be set in the alloy at a content of 0.001-0.20%. Preferably, Y can be set in the alloy in the following distribution range:
-0.001~0.15%
-0.001~0.10%
-0.001~0.08%
- 0.001~<0.045%
- 0.01~<0.045%
任意に、ランタン元素は、合金において0.001~0.20%の含有量に設定することができる。好ましくは、Laは、合金において以下のような分布範囲内に設定することができる:
- 0.001~0.15%
- 0.001~0.10%
- 0.001~0.08%
- 0.001~0.04%
- 0.01~0.04%
Optionally, the lanthanum element can be set in the alloy at a content of 0.001-0.20%. Preferably, La can be set in the alloy in the following distribution range:
-0.001~0.15%
-0.001~0.10%
-0.001~0.08%
-0.001~0.04%
-0.01~0.04%
任意に、セリウム元素は、合金において0.001~0.20%の含有量に設定することができる。好ましくは、Ceは、合金において以下のような分布範囲内に設定することができる:
- 0.001~0.15%
- 0.001~0.10%
- 0.001~0.08%
- 0.001~0.04%
- 0.01~0.04%
Optionally, the cerium element may be set in the alloy at a content of 0.001-0.20%. Preferably, Ce may be set in the alloy in the following distribution range:
-0.001~0.15%
-0.001~0.10%
-0.001~0.08%
-0.001~0.04%
-0.01~0.04%
任意に、セリウムおよびランタンを同時に添加した場合、セリウムミッシュメタル(約50%のCe、約25%のLa、約15%のPr、約5%のNd、Sm、TbおよびYの混合物)を0.001~0.20%の含有量で使用することができる。好ましくは、セリウムミッシュメタルは、合金において以下のような分布範囲内に設定することができる:
- 0.001~0.15%
- 0.001~0.10%
- 0.001~0.08%
- 0.001~0.04%
- 0.01~0.04%
Optionally, when cerium and lanthanum are added simultaneously, cerium mischmetal (a mixture of about 50% Ce, about 25% La, about 15% Pr, about 5% Nd, Sm, Tb and Y) can be used in a content of 0.001-0.20%. Preferably, the cerium mischmetal can be set in the alloy within the following distribution range:
-0.001~0.15%
-0.001~0.10%
-0.001~0.08%
-0.001~0.04%
-0.01~0.04%
任意に、ニオブ元素は、合金において0.00~1.10%の含有量に設定することができる。好ましくは、ニオブは、合金において以下のような分布範囲内に設定することができる:
- 0.001~<1.10%
- 0.001~<0.70%
- 0.001~<0.50%
- 0.001~0.30%
- 0.001~<0.30%
- 0.001~<0.20%
- 0.01~0.30%
- 0.10~1.10%
- 0.20~0.70%
Optionally, the niobium element may be set in the alloy at a content of 0.00-1.10%. Preferably, the niobium may be set in the alloy within the following distribution range:
- 0.001~<1.10%
- 0.001~<0.70%
- 0.001~<0.50%
-0.001~0.30%
- 0.001~<0.30%
- 0.001~<0.20%
-0.01~0.30%
-0.10~1.10%
-0.20~0.70%
合金中にニオブが含まれている場合、式(3a)に以下のようにニオブの項を追加する必要がある:
Fp=Cr+0.272*Fe+2.36*Al+2.22*Si+2.48*Ti+1.26*Nb+0.374*Mo+0.538*W-11.8*C (3b)
ここで、Cr、Fe、Al、Si、Ti、Nb、Mo、WおよびCは、当該元素の重量%での濃度である。
If niobium is present in the alloy, then an additional term for niobium must be added to equation (3a) as follows:
Fp=Cr+0.272*Fe+2.36*Al+2.22*Si+2.48*Ti+1.26*Nb+0.374*Mo+0.538*W-11.8*C (3b)
where Cr, Fe, Al, Si, Ti, Nb, Mo, W and C are the concentrations of the respective elements in weight percent.
任意に、ジルコニウム含有量は0.001~0.20%である。好ましくは、ジルコニウムは、合金において以下のような分布範囲内に設定することができる:
- 0.001~0.15%
- 0.001~<0.10%
- 0.001~0.07%
- 0.001~0.04%
- 0.01~0.15%
- 0.01~<0.10%
Optionally, the zirconium content is 0.001-0.20%. Preferably, the zirconium is set within the following range of distribution in the alloy:
-0.001~0.15%
- 0.001~<0.10%
-0.001~0.07%
-0.001~0.04%
-0.01~0.15%
- 0.01~<0.10%
任意に、ハフニウム含有量は0.001~0.20%である。好ましくは、ハフニウムは、合金において以下のような分布範囲内に設定することができる:
- 0.001~0.15%
- 0.001~<0.10%
- 0.001~0.07%
- 0.001~0.04%
- 0.01~0.15%
- 0.01~<0.10%
Optionally, the hafnium content is 0.001-0.20%. Preferably, the hafnium is set within the following distribution range in the alloy:
-0.001~0.15%
- 0.001~<0.10%
-0.001~0.07%
-0.001~0.04%
-0.01~0.15%
- 0.01~<0.10%
任意に、合金中に0.001~0.60%のタンタルが含まれていてもよい。 Optionally, the alloy may contain 0.001-0.60% tantalum.
好ましくは、Taは、合金において以下のような分布範囲内に設定することができる:
- 0.001~0.60%
- 0.001~0.50%
- 0.001~0.30%
- 0.001~0.10%
- 0.001~<0.02%
- 0.01~0.30%
- 0.01~0.25%
Preferably, Ta can be set in the alloy within the following distribution range:
-0.001~0.60%
-0.001~0.50%
-0.001~0.30%
-0.001~0.10%
- 0.001~<0.02%
-0.01~0.30%
-0.01~0.25%
任意に、ホウ素元素は、合金中に以下のように含まれていてよい:
- 0.0001~0.008%
Optionally, elemental boron may be included in the alloy as follows:
-0.0001~0.008%
好ましい含有量は、次のように示すことができる:
- 0.0005~0.008%
- 0.0005~0.004%
The preferred content can be shown as follows:
-0.0005~0.008%
-0.0005~0.004%
さらに、合金は任意に0.0~5.0%のコバルトを含むことができ、これはさらに以下のように限定することができる:
- 0.001~5.0%
- 0.01~5.0%
- 0.01~<5.0%
- 0.01~2.0%
- 0.1~2.0%
- 0.1~<2.0%
- 0.001~0.5
Additionally, the alloy may optionally contain 0.0-5.0% Cobalt, which may be further limited as follows:
-0.001~5.0%
-0.01~5.0%
- 0.01~<5.0%
-0.01~2.0%
- 0.1 to 2.0%
- 0.1~<2.0%
-0.001~0.5
さらに、合金中に最大0.5%の銅が含まれていてよい。 Additionally, the alloy may contain up to 0.5% copper.
銅含有量は.さらに次のように制限することができる:
- 最大0.20%
- 最大0.10%
- 最大0.05%
- <0.05%
- 最大0.015%
- <0.015%
Copper content may be further limited as follows:
- Maximum 0.20%
- Maximum 0.10%
- Maximum 0.05%
- < 0.05%
- Maximum 0.015%
- < 0.015%
合金中に銅が含まれている場合、式(3a)に以下のように銅の項を追加する必要がある:
Fp=Cr+0.272*Fe+2.36*Al+2.22*Si+2.48*Ti+0.477*Cu+0.374*Mo+0.538*W-11.8*C (3c)
ここで、Cr、Fe、Al、Si、Ti、Cu、Mo、WおよびCは、当該元素の重量%での濃度である。
If copper is present in the alloy, then a copper term must be added to equation (3a) as follows:
Fp=Cr+0.272*Fe+2.36*Al+2.22*Si+2.48*Ti+0.477*Cu+0.374*Mo+0.538*W-11.8*C (3c)
where Cr, Fe, Al, Si, Ti, Cu, Mo, W and C are the concentrations of the respective elements in weight percent.
合金中にニオブおよび銅が含まれている場合、式(3a)に以下のようにニオブおよび銅の項を追加する必要がある:
Fp=Cr+0.272*Fe+2.36*Al+2.22*Si+2.48*Ti+1.26*Nb+0.477*Cu+0.374*Mo+0.538*W-11.8*C (3d)
ここで、Cr、Fe、Al、Si、Ti、Nb、Cu、Mo、WおよびCは、当該元素の重量%での濃度である。
If niobium and copper are present in the alloy, then it is necessary to add terms for niobium and copper to equation (3a) as follows:
Fp=Cr+0.272*Fe+2.36*Al+2.22*Si+2.48*Ti+1.26*Nb+0.477*Cu+0.374*Mo+0.538*W-11.8*C (3d)
where Cr, Fe, Al, Si, Ti, Nb, Cu, Mo, W and C are the concentrations of the respective elements in weight percent.
さらに、合金中に最大0.5%のバナジウムが含まれていてよい。 Additionally, the alloy may contain up to 0.5% vanadium.
バナジウム含有量は、さらに以下のように制限することができる:
- 最大0.20%
- 最大0.10%
- 最大0.05%
The vanadium content may be further limited as follows:
- Maximum 0.20%
- Maximum 0.10%
- Maximum 0.05%
最後に、不純物にはさらに鉛、亜鉛およびスズの元素が以下のような含有量で含まれていてよい:
Pb 最大0.002%
Zn 最大0.002%
Sn 最大0.002%
Finally, the impurities may further include the elements lead, zinc and tin in the following contents:
Pb max. 0.002%
Zn maximum 0.002%
Sn max. 0.002%
さらに、任意に、特に良好な加工性を表す以下の関係式:
Fa≦60 (4a)
Fa=Cr+20.4*Ti+201*C (5a)
が成り立つことができ、ここで、
Cr、TiおよびCは、当該元素の重量%での濃度である。好ましい範囲は、以下:
Fa≦54 (4b)
のように設定することができる。
Furthermore, optionally, the following relationship, which indicates particularly good processability:
Fa≦60 (4a)
Fa=Cr+20.4*Ti+201*C (5a)
can be satisfied, where:
Cr, Ti and C are the concentrations of the elements in weight percent. Preferred ranges are as follows:
Fa≦54 (4b)
It can be set as follows.
合金中にニオブが含まれている場合、式(5a)に以下のようにニオブの項を追加する必要がある:
Fa=Cr+6.15*Nb+20.4*Ti+201*C (5b)
ここで、Cr、Nb、TiおよびCは、当該元素の重量%での濃度である。
If niobium is present in the alloy, then an additional term for niobium must be added to equation (5a) as follows:
Fa=Cr+6.15*Nb+20.4*Ti+201*C (5b)
where Cr, Nb, Ti and C are the concentrations of the respective elements in weight percent.
さらに、任意に、特に良好な熱間強度またはクリープ強度を表す以下の関係式:
Fk≧47 (6a)
Fk=Cr+19*Ti+10.2*Al+12.5*Si+98*C (7a)
が成り立つことができ、ここで、
Cr、Ti、Al、SiおよびCは、当該元素の重量%での濃度である。
Optionally, furthermore, the following relationship, which expresses particularly good hot strength or creep strength:
F≧47 (6a)
Fk=Cr+19*Ti+10.2*Al+12.5*Si+98*C (7a)
can be satisfied, where:
Cr, Ti, Al, Si and C are the concentrations of the elements in weight percent.
好ましい範囲は、以下:
Fk≧49 (6b)
Fk≧53 (6c)
のように設定することができる。
The preferred ranges are as follows:
F≧49 (6b)
F≧53 (6c)
It can be set as follows.
合金中にニオブおよび/またはホウ素が含まれている場合、式(7a)に以下のようにニオブおよび/またはホウ素の項を追加する必要がある:
Fk=Cr+19*Ti+34.3*Nb+10.2*Al+12.5*Si+98*C+2245*B (7b)
ここで、Cr、Ti、Nb、Al、Si、CおよびBは、当該元素の重量%での濃度である。
If niobium and/or boron are present in the alloy, then it is necessary to add terms for niobium and/or boron to equation (7a) as follows:
Fk=Cr+19*Ti+34.3*Nb+10.2*Al+12.5*Si+98*C+2245*B (7b)
where Cr, Ti, Nb, Al, Si, C and B are the concentrations of the respective elements in weight percent.
本発明による合金は、好ましくは、開放溶解した後、VOD(真空酸素脱炭)またはVLF(真空取鍋炉)プラントで処理される。ただし、真空中での溶解・鋳造(VIM)も可能である。インゴット鋳造または連続鋳造の後、合金を、必要に応じて900℃~1270℃の温度で0.1時間~100時間にわたって焼鈍して所望の半製品形態とした後、必要に応じて900℃~1270℃で0.05時間~100時間にわたって中間焼鈍して、熱間成形する。材料の表面を、必要に応じて(また数回)化学的および/または機械的に除去し、その間および/または最後に洗浄することができる。熱間成形の終了後、必要に応じて、例えばアルゴンや水素などの保護ガス下で700℃~1250℃で0.1分~70時間の中間焼鈍を行い、その後、大気中、撹拌焼鈍雰囲気中、または水浴中で冷却して、所望の半製品形態に成形度98%までの冷間成形を行うことができる。その後、溶体化処理が700℃~1250℃の温度範囲で0.1分~70時間にわたり、任意に例えばアルゴンや水素などの保護ガス下で行われ、その後、大気中、撹拌焼鈍雰囲気中、または水浴中で冷却が行われる。必要に応じて、最後の焼鈍の間および/または後に、材料表面の化学的および/または機械的な清浄化を行うことができる。 The alloy according to the invention is preferably processed in a VOD (vacuum oxygen decarburization) or VLF (vacuum ladle furnace) plant after open melting. However, melting and casting in a vacuum (VIM) is also possible. After ingot casting or continuous casting, the alloy is annealed, if necessary, at temperatures between 900 ° C and 1270 ° C for 0.1 h to 100 h to the desired semi-finished product form, followed by hot forming, if necessary with intermediate annealing at 900 ° C to 1270 ° C for 0.05 h to 100 h. The surface of the material can be chemically and/or mechanically removed if necessary (and several times) and cleaned in between and/or at the end. After the end of the hot forming, if necessary, an intermediate annealing can be carried out at 700 ° C to 1250 ° C under a protective gas, for example argon or hydrogen, for 0.1 min to 70 h, followed by cooling in air, in a stirred annealing atmosphere or in a water bath and cold forming to the desired semi-finished product form to a degree of forming of up to 98%. Then, solution treatment is carried out at a temperature range of 700°C to 1250°C for 0.1 minutes to 70 hours, optionally under a protective gas such as argon or hydrogen, followed by cooling in air, in a stirred annealing atmosphere or in a water bath. If necessary, chemical and/or mechanical cleaning of the material surface can be carried out during and/or after the final annealing.
本発明による合金は、ストリップ、シート、ロッド、ワイヤ、長手溶接管、およびシームレス管といった製品形態で容易に製造および使用することができる。 The alloys of the present invention can be readily manufactured and used in product forms such as strip, sheet, rod, wire, longitudinal welded pipe, and seamless pipe.
これらの製品形態は、平均粒径5μm~600μmで製造される。好ましい範囲は、20μm~200μmである。 These product forms are manufactured with an average particle size of 5 μm to 600 μm. The preferred range is 20 μm to 200 μm.
本発明による合金は、好ましくは、溶融硝酸塩を熱伝達媒体として使用するソーラータワー発電所に使用される。本発明による合金は、溶融塩と接触するすべての部品に使用することができる。 The alloy according to the invention is preferably used in solar tower power plants that use molten nitrates as the heat transfer medium. The alloy according to the invention can be used in all components that come into contact with the molten salt.
本発明による合金は、特に、太陽光発電所の塔の吸収体(ソーラーレシーバー)、および/または発電回路(例えば蒸気タービン経由)の熱交換器、および/または貯蔵槽や輸送管に使用することができる。 The alloy according to the invention can be used in particular in the absorbers (solar receivers) of the towers of solar power plants and/or in heat exchangers of the power generation circuits (e.g. via steam turbines) and/or in storage tanks and transport pipes.
硝酸塩は、好ましくは、硝酸ナトリウム塩と硝酸カリウム塩との混合物であってよい。 The nitrate may preferably be a mixture of sodium nitrate and potassium nitrate.
この混合物は、好ましくは以下の組成からなることができる:
- 50~70%の硝酸ナトリウムと50~30%の硝酸カリウム
- 55~65%の硝酸ナトリウムと45~35%の硝酸カリウム
- 58~62%の硝酸ナトリウムと42~38%の硝酸カリウム
This mixture may preferably be of the following composition:
- 50-70% sodium nitrate and 50-30% potassium nitrate - 55-65% sodium nitrate and 45-35% potassium nitrate - 58-62% sodium nitrate and 42-38% potassium nitrate
あるいは硝酸ナトリウムと硝酸カリウムと窒化ナトリウムとの混合物を使用してもよい。 Alternatively, a mixture of sodium nitrate, potassium nitrate and sodium nitride may be used.
また、必要に応じて、塩混合物を純CO2雰囲気下で使用することも可能である。 If desired, the salt mixture can also be used under a pure CO2 atmosphere.
最高使用温度は800℃である。最高使用温度は、以下のように制限されていてよい:
- 最高750℃
- 最高700℃
- 最高680℃
- 最高650℃
- <650℃
- 最高620℃
- 最高600℃
- <600℃
The maximum use temperature is 800° C. The maximum use temperature may be limited as follows:
- Maximum 750°C
- Maximum 700°C
- Maximum 680°C
- Maximum 650°C
- < 650 ° C.
- Maximum 620°C
- Max. 600°C
- < 600 ° C.
実施した試験
相安定性
平衡状態にある生成された相を、Thermotech社のJMatProプログラムで、異なる合金変形例について計算した。計算のためのデータベースとして、Thermotech社のニッケル基合金用データベースTTNI7を使用した。
Tests carried out
The resulting phases in phase stability equilibrium were calculated for the different alloy variants with the program JMatPro from Thermotech Inc. As database for the calculations, the database TTNI7 for nickel-based alloys from Thermotech Inc. was used.
成形性を、DIN EN ISO 6892-1に準拠した室温での引張試験で測定する。ここで、耐力Rp0.2、引張強さRm、および破断伸びAを測定する。破断した試験片の元のゲージ長L0と破断後のゲージ長LUの延びから伸びAを求める:
A=(LU-L0)/L0 100%=ΔL/L0 100%
ゲージ長に応じて、破断伸びに添え字を付す:
例えば、A5の場合、ゲージ長L0=5・d0であり、ここで、d0=円形の試験片の初期直径である。
The formability is determined in a tensile test at room temperature according to DIN EN ISO 6892-1, in which the yield strength R p0.2 , the tensile strength R m and the elongation at break A are measured. The elongation A is calculated from the elongation of the broken test specimen at the original gauge length L 0 and at the gauge length L U after break:
A=(L U - L 0 )/L 0 100%=ΔL/L 0 100%
The elongation at break is indexed according to the gauge length:
For example, for A 5 , the gauge length L 0 =5·d 0 , where d 0 =the initial diameter of the circular specimen.
ゲージ範囲の直径が6mm、ゲージ長L0が30mmの円形の試験片で試験を行った。試験片を、半製品の成形方向に対して横方向に採取した。成形速度は、Rp0.2=10MPa/sの場合、およびRm=6.7の場合に、10-3 1/s(40%/min)であった。 The tests were carried out on circular specimens with a gauge range diameter of 6 mm and a gauge length L 0 of 30 mm. The specimens were taken transverse to the forming direction of the semi-finished product. The forming speed was 10 -3 1/s (40%/min) for R p0.2 =10 MPa/s and R m =6.7.
室温での引張試験における伸びAの測定値を成形性の指標とすることができる。加工性が良好な材料は、少なくとも50%の伸びを有する。 The measured elongation A in a tensile test at room temperature can be used as an indicator of formability. A material with good processability has an elongation of at least 50%.
熱間強度を、DIN EN ISO 6892-2に準拠した熱間引張試験により測定する。ここで、耐力Rp0.2、引張強さRm、および破断伸びAを、室温での引張試験(DIN EN ISO 6892-1)と同様に測定する。 The hot strength is determined by a hot tensile test according to DIN EN ISO 6892-2, in which the yield strength R p0.2 , the tensile strength R m and the elongation at break A are determined analogously to the tensile test at room temperature (DIN EN ISO 6892-1).
ゲージ範囲の直径が6mm、初期ゲージ長L0が30mmの円形の試験片で試験を行った。試験片を、半製品の成形方向に対して横方向に採取した。成形速度は、Rp0.2=8.33の場合には10-5 1/s(0.5%/min)であり、Rm=8.33の場合には10-4 1/s(5%/min)であった(DIN EN ISO 6892-2)。 The tests were carried out on circular specimens with a gauge range diameter of 6 mm and an initial gauge length L 0 of 30 mm. The specimens were taken transverse to the forming direction of the semi-finished product. The forming speed was 10 −5 1/s (0.5%/min) for R p0.2 =8.33 and 10 −4 1/s (5%/min) for R m =8.33 (DIN EN ISO 6892-2).
試験片を、室温で引張試験機に設置し、引張力を加えずに所望の温度まで昇温させる。試験温度に達した後、1時間(600℃)または2時間(700℃~1100℃)かけて温度平衡に達する。その後、所望のひずみ速度が維持されるように試験片に引張力を加えて試験を開始する。 The test specimen is placed in the tensile testing machine at room temperature and heated to the desired temperature without applying tensile force. After reaching the test temperature, it takes 1 hour (600°C) or 2 hours (700°C to 1100°C) to reach temperature equilibrium. Then, a tensile force is applied to the specimen so that the desired strain rate is maintained, and the test begins.
材料のクリープ強度は、熱間強度の増加とともに向上する。そのため、熱間強度は、様々な材料のクリープ強度を評価するためにも用いられる。 The creep strength of a material improves with increasing hot strength. Therefore, hot strength is also used to evaluate the creep strength of various materials.
高温での耐食性を、大気中で1000℃での酸化試験で調べ、その際、96時間ごとに試験を中断し、酸化による試験片の重量変化を測定した。試験中、試験片をセラミックるつぼに入れ、スポーリングした酸化物を回収し、スポーリングした酸化物の重量を測定することができた。試験片の重量変化(正味重量変化)とスポーリングした酸化物の重量との和が、試験片の総重量変化である。比重量変化は、試験片の単位表面当たりの重量変化である。以下、比正味重量変化をmNetto、比総重量変化をmBrutto、スポーリングした酸化物の比重量変化をmspallと称する。試験を、厚さ約5mmの試験片について行った。各バッチから3つの試験片を採取し、その際、示された値はこれら3つの試験片の平均値である。 The corrosion resistance at high temperatures was investigated in an oxidation test at 1000 ° C in air, during which the test was interrupted every 96 hours to measure the weight change of the test specimens due to oxidation. During the test, the test specimens were placed in a ceramic crucible, the spalled oxide could be collected and the weight of the spalled oxide could be measured. The sum of the weight change of the test specimen (net weight change) and the weight of the spalled oxide is the total weight change of the test specimen. The specific weight change is the weight change per unit surface of the test specimen. In the following, the specific net weight change is referred to as m Netto , the specific total weight change as m Brutto and the specific weight change of the spalled oxide as m spall . The test was carried out on test specimens with a thickness of about 5 mm. Three test specimens were taken from each batch, the values shown being the average values of these three test specimens.
特性の説明
- 溶融塩における耐食性
Kruizengaら(2013, Materials Corrosion of High Temperature Alloys Immersed in 600°C Binary Nitrate Salt)では、特にニッケル合金Alloy 625(N06625)、Alloy 120(N08120)、Alloy 230(N02230)、Alloy 242(N10242)、Alloy 214(N07208)(表1)について、空気と共に流動する硝酸ナトリウム塩60%および硝酸カリウム塩40%からなる溶融塩における600℃での耐食性が試験された。使用した合金の分析結果を表2に示す。試験終了後、金属表面から酸化膜を除去し、試験前、試験後、酸化膜除去後の試験片の重量を測定して、酸化膜の重量を求めた。ここから、試験前の試験片表面に対する重量損失量(スケール除去量)を求める。
Description of properties – Corrosion resistance in molten salt
In Kruizenga et al. (2013, Materials Corrosion of High Temperature Alloys Immersed in 600°C Binary Nitrate Salt), the corrosion resistance at 600°C in a molten salt consisting of 60% sodium nitrate and 40% potassium nitrate flowing with air was tested, among others, for the nickel alloys Alloy 625 (N06625), Alloy 120 (N08120), Alloy 230 (N02230), Alloy 242 (N10242), and Alloy 214 (N07208) (Table 1). The analysis results of the alloys used are shown in Table 2. After the test, the oxide film was removed from the metal surface and the weight of the test specimen was measured before the test, after the test, and after the oxide film was removed to determine the weight of the oxide film. From this, the weight loss (amount of scale removed) relative to the surface of the test specimen before the test was determined.
表3に、3000時間後の腐食速度を、一方にはスケール除去量(mg/cm2)として、もう一方には金属損失量(μm/年)として換算して示す。合金Alloy 214は、アルミニウム含有量4.5%で5.7μm/年と最も低い腐食速度を示し、次いでAlloy 224は、アルミニウム含有量3.8%で8.3μm/年の腐食速度を示す。試験した他のすべてのニッケル合金(Alloy 625、Alloy 120、Alloy 242、およびAlloy 230)は、アルミニウム含有量が0.5%未満で16.8μm/年以上とはるかに高い腐食速度を示している。Alloy 214およびAlloy 224は、溶融硝酸塩に対して良好な保護効果を発揮する酸化アルミニウム膜を形成する。合金Alloy 625、Alloy 120、Alloy 242、およびAlloy 230のようにアルミニウム含有量が少なすぎると、酸化アルミニウム膜が形成されず、腐食速度が高まる。したがって、溶融硝酸塩において使用される合金は、閉じた酸化アルミニウム膜が形成されるのに十分なアルミニウム含有量を有することが有利である。 Table 3 shows the corrosion rates after 3000 hours, expressed on the one hand as scale removal (mg/ cm2 ) and on the other hand as metal loss (μm/year). Alloy 214 shows the lowest corrosion rate of 5.7 μm/year at an aluminum content of 4.5%, followed by Alloy 224 at an aluminum content of 3.8% with a corrosion rate of 8.3 μm/year. All other nickel alloys tested (Alloy 625, Alloy 120, Alloy 242 and Alloy 230) show much higher corrosion rates of more than 16.8 μm/year at aluminum contents below 0.5%. Alloy 214 and Alloy 224 form an aluminum oxide film that provides good protection against molten nitrates. If the aluminum content is too low, such as in alloys Alloy 625, Alloy 120, Alloy 242, and Alloy 230, the aluminum oxide film does not form and the corrosion rate increases. Therefore, it is advantageous for alloys used in molten nitrates to have sufficient aluminum content to allow the formation of a closed aluminum oxide film.
本発明による合金は、溶融硝酸塩における卓越した耐食性に加えて、さらに以下の特性も有する:
- 良好な相安定性
- 良好な加工性
- Alloy 602CA(N06025)と同様の大気中での良好な耐食性
- 良好な熱間強度/クリープ強度
- 相安定性
In addition to excellent corrosion resistance in molten nitrates, the alloy according to the invention further possesses the following properties:
- Good phase stability - Good workability - Good corrosion resistance in air similar to Alloy 602CA (N06025) - Good hot strength/creep strength - Phase stability
Tiおよび/またはNbを添加したニッケル-クロム-鉄-アルミニウム系では、合金含有量に応じて、例えばラーベス相、σ相もしくはμ相、または脆化η相もしくはε相などの様々な脆化TCP(topologically close-packed)相が形成し得る(例えば、Ralf Buergel, Handbuch der Hochtemperaturwerkstofftechnik, 3. Auflage, Vieweg Verlag, Wiesbaden, 2006, p.70-374参照)。例えばバッチ111389のN06690の平衡相分率を温度の関数として計算すると(典型的な組成は表4参照)、720℃(TS BCC)未満でα-クロム(図1のBCC相)がかなりの割合で形成されることが数学的に示される。この相の形成は、分析的にベース材料と大きく異なるため、非常に困難である。しかし、例えば“E. Slevolden, J.Z. Albertsen. U. Fink, Tjeldbergodden Methanol Plant: Metal Dusting Investigations,” Corrosion/2011, paper no. 11144 (Houston, TX: NACE 2011), p.15”にAlloy 693(UNS 06693)の変形例について記載されているように、この相のソルバス温度TS BCCが非常に高い場合には、これは十分に起こり得る。図2および図3に、表4の合金3あるいは合金10のAlloy 693の変形例(米国特許第4,882,125号明細書、表1より)の相図を示す。この相は脆性を示すため、材料の望ましくない脆化を引き起こす。合金3の形成温度TS BCCは1079℃であり、合金10の形成温度TS BCCは939℃である。“E. Slevolden, J.Z. Albertsen. U. Fink, Tjeldbergodden Methanol Plant: Metal Dusting Investigations,” Corrosion/2011, paper no. 11144 (Houston, TX: NACE 2011), p.15”には、α-クロム(BCC相)が発生する合金の正確な分析結果は記載されていない。しかし、表4にAlloy 693について示した例のうち、計算上のソルバス温度TS BCCが最も高い分析物(例えば合金10)ではα-クロムが発生する可能性があると推測される。補正した分析(ソルバス温度TS BCCを低減したもの)において、“E. Slevolden, J.Z. Albertsen. U. Fink, Tjeldbergodden Methanol Plant: Metal Dusting Investigations,” Corrosion/2011, paper no. 11144 (Houston, TX: NACE 2011), p.15”では、α-クロムは表面近傍でのみ検出された。このような脆化相の発生を避けるために、本発明による合金では、ソルバス温度TS BCCが、表4のAlloy 693(米国特許第4,882,125号明細書、表1より)の例の中で最も低いソルバス温度TS BCCに相当する939℃以下であることが望ましい。
In the nickel-chromium-iron-aluminium system with the addition of Ti and/or Nb, various embrittled TCP (topologically close-packed) phases can form, such as, for example, Laves, σ or μ phases, or embrittled η or ε phases, depending on the alloy content (see, for example, Ralf Buergel, Handbuch der Hochtemperaturwerkstofftechnik, 3. Auflage, Vieweg Verlag, Wiesbaden, 2006, p.70-374). Calculation of the equilibrium phase fractions as a function of temperature, for example for N06690 of batch 111389 (see Table 4 for typical compositions), mathematically shows that below 720° C. (T S BCC ), a significant proportion of α-chromium (BCC phase in FIG. 1) is formed. The formation of this phase is very difficult, since analytically it is very different from the base material. However, this may well occur if the solvus temperature T S BCC of this phase is very high, as described for example for a variant of Alloy 693 ( UNS 06693) in "E. Slevolden, JZ Albertsen. U. Fink, Tjeldbergodden Methanol Plant: Metal Dusting Investigations," Corrosion/2011, paper no. 11144 (Houston, TX: NACE 2011), p.15". Figures 2 and 3 show the phase diagrams of the variants of Alloy 693 in Table 4, Alloy 3 or Alloy 10 (from U.S. Pat. No. 4,882,125, Table 1). This phase is brittle and therefore causes undesirable embrittlement of the material. The formation temperature T S BCC of Alloy 3 is 1079°C, and the formation temperature T S BCC of
これは特に、以下の式:
Fp≦39.9 (2a)
Fp=Cr+0.272*Fe+2.36*Al+2.22*Si+2.48*Ti+1.26*Nb+0.477*Cu+0.374*Mo+0.538*W-11.8*C (3d)
が成り立つ場合に該当し、ここで、
Cr、Al、Fe、Si、Ti、Nb、Cu、Mo、WおよびCは、当該元素の重量%での濃度である。先行技術による合金を含む表4から、Fpは、合金8、合金3および合金2では39.9より大きく、合金10でちょうど39.9であることがわかる。TS BCCが939℃未満である他のすべての合金において、Fp≦39.9である。
This is especially true of the following formula:
Fp≦39.9 (2a)
Fp=Cr+0.272*Fe+2.36*Al+2.22*Si+2.48*Ti+1.26*Nb+0.477*Cu+0.374*Mo+0.538*W-11.8*C (3d)
where:
Cr, Al, Fe, Si, Ti, Nb, Cu, Mo, W and C are the concentrations of the elements in weight percent. From Table 4, which contains the prior art alloys, it can be seen that Fp is greater than 39.9 for alloy 8, alloy 3 and
- 加工性
加工性の一例として、ここでは成形性について考察する。
- Processability As an example of processability, formability will be considered here.
合金は、複数の機序で強化することができ、高い熱間強度やクリープ強度を持つようになる。別の元素を添加すると、元素に応じて多少なりとも強度が向上する(固溶強化)。それよりも、微粒子や析出物による強度の向上(粒子強化)の方がはるかに効果的である。これは、例えば、ニッケル合金にAlや例えばTiなどの他の元素を添加した際に生じるγ’相や、クロムを含むニッケル合金に炭素を添加した際に生じる炭化物によって実現できる(例えば、Ralf Buergel, Handbuch der Hochtemperaturwerkstofftechnik, 3. Auflage, Vieweg Verlag, Wiesbaden, 2006, p.358-369参照)。 Alloys can be strengthened by several mechanisms, resulting in high hot and creep strength. The addition of other elements can increase the strength more or less depending on the element (solid solution strengthening). However, it is much more effective to increase the strength by particles or precipitates (particle strengthening). This can be achieved, for example, by the γ' phase that occurs when adding Al or other elements, for example Ti, to nickel alloys, or by the carbides that occur when adding carbon to nickel alloys containing chromium (see, for example, Ralf Buergel, Handbuch der Hochtemperaturwerkstofftechnik, 3. Auflage, Vieweg Verlag, Wiesbaden, 2006, p.358-369).
γ’相形成元素の含有量あるいはC含有量を増加させると、確かに熱間強度は向上するが、溶体化処理された状態であっても成形性はますます損なわれる。 Increasing the content of γ' phase forming elements or the C content certainly improves hot strength, but formability is increasingly impaired even in the solution-treated state.
成形性が非常に良好な材料では、室温での引張試験における伸びA5が50%以上、少なくとも45%以上が目標とされる。 For a material with very good formability, an elongation A5 in a tensile test at room temperature of 50% or more, and at least 45% or more, is targeted.
これは特に、炭化物形成元素であるCr、Nb、TiおよびCにおいて以下の関係式:
Fa≦60 (4a)
Fa=Cr+6.15*Nb+20.4*Ti+201*C (5b)
が成り立つ場合に達成され、ここで、
Cr、Nb、TiおよびCは、当該元素の重量%での濃度である。
This is especially true for the carbide forming elements Cr, Nb, Ti and C, as expressed by the following relationship:
Fa≦60 (4a)
Fa=Cr+6.15*Nb+20.4*Ti+201*C (5b)
This is achieved when
Cr, Nb, Ti and C are the concentrations of the elements in weight percent.
- 熱間強度/クリープ強度
同時に、高温での耐力あるいは引張強さは、少なくともAlloy 601の値に達することが望ましい(表6参照)。
600℃:耐力Rp0.2>150MPa;引張強さRm>500MPa (8a,8b)
800℃:耐力Rp0.2>130MPa;引張強さRm>135MPa (8c,8d)
- Hot strength/creep strength At the same time, the yield strength or tensile strength at high temperatures should reach at least the value of Alloy 601 (see Table 6).
600 ° C.: Yield strength R p0.2 > 150 MPa; tensile strength R m > 500 MPa (8a, 8b)
800° C.: Yield strength R p0.2 >130 MPa; tensile strength R m >135 MPa (8c, 8d)
耐力あるいは引張強さは、Alloy 602 CAの引張強さの範囲であることが望ましい(表6参照)。以下の4つの関係式のうち少なくとも3つが成り立つことが望ましい:
600℃:耐力Rp0.2>250MPa;引張強さRm>570MPa (9a,9b)
800℃:耐力Rp0.2>180MPa;引張強さRm>190MPa (9c,9d)
The yield strength or tensile strength is preferably in the range of the tensile strength of Alloy 602 CA (see Table 6). At least three of the following four relationships should be true:
600 ° C.: Yield strength R p0.2 > 250 MPa; tensile strength R m > 570 MPa (9a, 9b)
800° C.: Yield strength R p0.2 >180 MPa; tensile strength R m >190 MPa (9c, 9d)
要件8a、8b、8cおよび8dは特に、主要な強化元素において以下の関係式:
Fk≧47 (6a)
Fk=Cr+19*Ti+34.3*Nb+10.2*Al+12.5*Si+98*C+2245*B (7b)
が成り立つ場合に満たされ、ここで、
Cr、Ti、Nb、Al、Si、CおよびBは、当該元素の重量%での濃度である。
Requirements 8a, 8b, 8c and 8d are particularly related to the following relationships for the main strengthening elements:
F≧47 (6a)
Fk=Cr+19*Ti+34.3*Nb+10.2*Al+12.5*Si+98*C+2245*B (7b)
is satisfied if
Cr, Ti, Nb, Al, Si, C and B are the concentrations of the elements in weight percent.
- 大気中での耐食性:
本発明による合金は、Alloy 602 CA(N06025)と同様の大気中での良好な耐食性を有する。
- Corrosion resistance in the atmosphere:
The alloy according to the invention has good atmospheric corrosion resistance similar to that of Alloy 602 CA (N06025).
実施例:
- 製造:
表5aおよび表5bは、実験室規模で溶解したバッチの分析と、比較のために引用した工業規模で溶解した先行技術による幾つかのバッチAlloy 602CA(N06025)、Alloy 690(N06690)、Alloy 601(N06601)の分析を示している。先行技術によるバッチにはTを、本発明によるバッチにはEを付してある。実験室規模で溶解したバッチにはLを、工業規模で溶解したバッチにはGを付してある。
Example:
- Manufacturing:
Tables 5a and 5b show the analysis of the batches melted on a laboratory scale and, for comparison, of some prior art batches melted on an industrial scale: Alloy 602CA (N06025), Alloy 690 (N06690), Alloy 601 (N06601). The prior art batches are marked with a T and the batches according to the invention with an E. The batches melted on a laboratory scale are marked with an L and the batches melted on an industrial scale with a G.
実験室規模で真空溶解した表5aおよび表5bの合金のインゴットを、900℃~1270℃で8時間焼鈍し、熱間圧延、さらには900℃~1270℃で0.1~1時間の中間焼鈍を行って、それぞれ最終厚さを13mmおよび6mmとした。こうして製造したシートを、900℃~1270℃で1時間にわたって溶体化処理した。これらのシートから、測定に必要な試験片を作製した。 Laboratory-scale vacuum melted ingots of the alloys of Tables 5a and 5b were annealed at 900°C-1270°C for 8 hours, hot rolled and then subjected to an intermediate annealing at 900°C-1270°C for 0.1-1 hour to a final thickness of 13 mm and 6 mm, respectively. The sheets thus produced were solution treated at 900°C-1270°C for 1 hour. The test specimens required for the measurements were prepared from these sheets.
工業規模で溶解した合金の場合、社内で製造した適切な厚さのシートの工業製品からサンプルを採取した。これらのシートから、測定に必要な試験片を作製した。 For alloys melted on an industrial scale, samples were taken from in-house manufactured industrial sheets of appropriate thickness. From these sheets, the test specimens required for the measurements were prepared.
合金の変形例はいずれも、通常、70~505μmの粒径を有していた。 All alloy variations typically had grain sizes between 70 and 505 μm.
表5aおよび表5bのバッチ例について、以下の特性を比較する:
- 溶融硝酸塩における耐食性
- 相安定性
- 室温での引張試験による成形性
- 熱間引張試験による熱間強度/クリープ強度
- 酸化試験による大気中での耐食性
The following properties are compared for the batch examples in Tables 5a and 5b:
- Corrosion resistance in molten nitrates - Phase stability - Formability by tensile tests at room temperature - Hot strength/creep strength by hot tensile tests - Corrosion resistance in air by oxidation tests
- 溶融硝酸塩における耐食性:
実験室規模で溶解したバッチ2301、250129~250138、および250147~250149、ならびにバッチ250164、250311および250526については、アルミニウムは1.8%以上である。このアルミニウム含有量は十分に多いため、酸化クロム膜の下に閉じた酸化アルミニウム膜が生じ得る。したがってこれらは、溶融塩における耐食性に求められる要件を満たしている。
- Corrosion resistance in molten nitrates:
For batches 2301, 250129-250138, and 250147-250149, as well as batches 250164, 250311, and 250526, which were melted on a laboratory scale, the aluminum content is equal to or greater than 1.8%. This aluminum content is high enough that a closed aluminum oxide film can occur under the chromium oxide film, and therefore they meet the requirements for corrosion resistance in molten salts.
- 相安定性:
表4の選択された先行技術による合金とすべての実験用バッチ(表5aおよび表5b)について、相図を計算し、表4および表5aにソルバス温度TS BCCを記入した。また、表4あるいは表5aおよび表5bの組成について、式3dによりFpの値を算出した。Fpは、ソルバス温度TS BCCが高いほど大きくなる。ソルバス温度TS BCCが合金10より高いN06693の例はいずれも、Fp>39.9である。したがって、Fp≦39.9(式2a)という要件は、合金において十分な相安定性を得るための良好な基準である。表5aおよび表5bの実験用バッチはいずれも、Fp≦39.9の基準を満たす。
Phase stability:
Phase diagrams were calculated for selected prior art alloys in Table 4 and all experimental batches (Tables 5a and 5b) and the solvus temperatures TSBCC were entered in Tables 4 and 5a. Also, the values of Fp were calculated by Equation 3d for the compositions in Table 4 or Tables 5a and 5b. The higher the solvus temperature TSBCC , the higher Fp . All the examples of N06693 with solvus temperatures TSBCC higher than
- 成形性(加工性):
表6には、室温(RT)および600℃での耐力Rp0.2、引張強さRmおよび伸びA5、さらには800℃での引張強さRmが記入されている。また、FaおよびFkの値も記入されている。
- Moldability (processability):
Table 6 gives the yield strength R p0.2 , the tensile strength R m and the elongation A 5 at room temperature (RT) and at 600° C., as well as the tensile strength R m at 800° C. Also given are the values of Fa and Fk.
表6において、先行技術による合金Alloy 602 CAのバッチ例156817および160483は、室温での伸びA5がそれぞれ36%および42%と比較的小さく、良好な成形性の要件を下回っている。Faは60を上回っており、したがって良好な成形性を特徴づける範囲を超えている。本発明による合金(E)はいずれも、50%を上回る伸びを示している。よって、これらは要件を満たしている。本発明による合金はいずれもFaが60未満である。よって、これらは良好な成形性が得られる範囲内にある。特にFaが比較的小さい場合に伸びが大きい。 In Table 6, the prior art alloy Alloy 602 CA batch examples 156817 and 160483 have relatively low room temperature elongations A5 of 36% and 42%, respectively, which are below the requirement for good formability. Fa is above 60, and therefore outside the range characterizing good formability. The alloys according to the invention (E) all have elongations above 50%, thus meeting the requirement. The alloys according to the invention all have Fa below 60, thus falling within the range for good formability. The elongations are high, especially when Fa is relatively low.
- 熱間強度/クリープ強度:
表6の先行技術による合金Alloy 601の例バッチ156656は、600℃あるいは800℃での耐力および引張強さの最低条件の例であるのに対して、先行技術による合金Alloy 602 CAのバッチ例156817および160483は、600℃あるいは800℃での耐力および引張強さの非常に良好な値の例である。Alloy 601は、関係式8a~8dで記述される熱間強度あるいはクリープ強度の最低条件を満たす材料の代表例である。Alloy 602 CAは、関係式9a~9dで記述される卓越した熱間強度あるいはクリープ強度を示す材料の代表例である。両合金ともFkの値は47を優に超え、Alloy 602 CAではさらにAlloy 601の値を大幅に上回っており、ここから、Alloy 602 CAの強さ値が増加していることがわかる。本発明による合金(E)はいずれも、600℃あるいは800℃での耐力および引張強さがAlloy 601の範囲内であるかまたはそれを大幅に上回り、したがって関係式8a~8dを満たしている。これらはAlloy 602 CAの値の範囲内にあり、バッチ250526およびバッチ250311を除いて、望ましい要件、すなわち4つの関係式9a~9dのうちの3つをも満たしている。Fkはまた、表6の実施例における本発明によるすべての合金について47より大きく、あるいは54より大きく、したがって良好な熱間強度あるいはクリープ強度を特徴とする範囲内にある。本発明によらない実験用バッチのうち、バッチ2297および2300は、関係式8a~8dが成り立たず、Fkも47未満である例である。
- Hot strength/creep strength:
Prior art alloy Alloy 601 example batch 156656 in Table 6 is an example of the minimum requirements for yield strength and tensile strength at 600°C or 800°C, while prior art alloy Alloy 602 CA example batches 156817 and 160483 are examples of very good values for yield strength and tensile strength at 600°C or 800°C. Alloy 601 is representative of a material that meets the minimum requirements for hot or creep strength as described by relationships 8a-8d. Alloy 602 CA is representative of a material that exhibits excellent hot or creep strength as described by relationships 9a-9d. Both alloys have Fk values well above 47, with Alloy 602 CA also significantly exceeding the values for Alloy 601, indicating increased strength values for Alloy 602 CA. All alloys (E) according to the invention have yield strengths at 600°C or 800°C that are within or significantly exceed those of Alloy 601, thus satisfying relations 8a-8d. They are within the range of values for Alloy 602 CA, and, except for batches 250526 and 250311, also satisfy the desirable requirements, i.e., three of the four relations 9a-9d. Fk is also greater than 47 or greater than 54 for all alloys according to the invention in the examples of Table 6, thus within the ranges characterized by good hot or creep strength. Among the experimental batches not according to the invention, batches 2297 and 2300 are examples where relations 8a-8d do not hold and Fk is also less than 47.
- 大気中での耐食性:
表7は、1100℃で大気中にて96時間×11サイクル、すなわち合計で1056時間の酸化試験後の比重量変化を示したものである。表7に、1056時間後のスポーリングした酸化物の比総重量変化、比正味重量変化、および比重量変化を示す。先行技術による合金のバッチ例であるAlloy 601およびAlloy 690は、Alloy 602 CAよりも著しく大きい総重量変化を示し、その際、Alloy 601の総重量変化は、Alloy 690の総重量変化よりもさらに著しく大きい。どちらも酸化アルミニウム膜よりも速く成長する酸化クロム膜を形成している。Alloy 601は、なおも約1.3%のAlを含む。この含有量は、部分的に閉じた酸化アルミニウム膜を形成するのにも少なすぎるため、酸化膜の下の金属材料内部でアルミニウムが酸化される(内部酸化)。そのため、Alloy 690と比較して重量が増加している。Alloy 602CAは、約2.3%のアルミニウムを含む。よって、この合金では、酸化クロム膜の下に閉じた酸化アルミニウム膜が形成し得る。これにより、酸化膜の成長が著しく抑制され、比重量増加も抑制される。本発明による合金(E)はいずれも、少なくとも2%のアルミニウムを含むため、Alloy 602 CAと同様に低いかまたはそれよりも低い総重量増加を示す。また、Alloy 602 CAのバッチ例と同様に、本発明による合金はいずれもスポーリングを測定精度の範囲内で示すが、Alloy 601およびAlloy 690は大きなスポーリングを示す。
- Corrosion resistance in the atmosphere:
Table 7 shows the specific weight change after 11 cycles of 96 hours at 1100°C in air, i.e., a total of 1056 hours. Table 7 shows the specific gross weight change, specific net weight change, and specific weight change of the spalled oxide after 1056 hours. The prior art alloy batch examples Alloy 601 and Alloy 690 show significantly higher total weight change than Alloy 602 CA, with the total weight change of Alloy 601 being even more significantly higher than that of Alloy 690. Both form chromium oxide films that grow faster than aluminum oxide films. Alloy 601 still contains about 1.3% Al. This content is too low to form even a partially closed aluminum oxide film, so aluminum is oxidized inside the metal material under the oxide film (internal oxidation). This results in an increase in weight compared to Alloy 690. Alloy 602CA contains about 2.3% aluminum. Therefore, in this alloy, a closed aluminum oxide film can form under the chromium oxide film. This significantly suppresses the growth of the oxide film and also suppresses the specific weight gain. Alloy (E) according to the invention contains at least 2% aluminum, so it shows a low or lower total weight gain like Alloy 602 CA. Also, like the batch example of Alloy 602 CA, all of the alloys according to the invention show spalling within the measurement accuracy, but Alloy 601 and Alloy 690 show significant spalling.
したがって、本発明による合金「E」の特許請求される限度について、以下のように詳細に根拠づけることができる:
クロム含有量が少なすぎると、腐食性雰囲気で合金を使用した場合にクロム濃度が非常に迅速に臨界限度を下回ってしまい、閉じた酸化クロム膜が形成できなくなる。したがって、17%超のクロムの含有量が下限となる。クロム含有量が多すぎると合金の相安定性が低下し、これは特に1.8%以上の高アルミニウム含有量の場合に該当する。したがって、33%のクロムを上限とする。
Thus, the claimed limits of alloy "E" according to the present invention can be justified in detail as follows:
If the chromium content is too low, the chromium concentration falls below the critical limit too quickly when the alloy is used in a corrosive atmosphere, and a closed chromium oxide film cannot be formed. Therefore, a chromium content of more than 17% is the lower limit. If the chromium content is too high, the phase stability of the alloy decreases, especially at high aluminum contents of 1.8% and above. Therefore, a chromium content of 33% is the upper limit.
酸化クロム膜の下にアルミニウム酸化膜が形成されることで、酸化速度が低下する。アルミニウムが1.8%を下回ると、酸化アルミニウムの膜が不完全で、その効果を十分に発揮することができなくなる。アルミニウム含有量が高すぎると、合金の加工性が損なわれる。したがって、アルミニウム含有量は4.0%未満が上限となる。 The oxidation rate slows down due to the formation of an aluminum oxide film under the chromium oxide film. If the aluminum content falls below 1.8%, the aluminum oxide film is incomplete and the effect is not fully exerted. If the aluminum content is too high, the workability of the alloy is impaired. Therefore, the upper limit for the aluminum content is less than 4.0%.
鉄含有量を減らすと合金のコストが高くなる。0.1%を下回ると、特別な出発原料を使用しなければならないため、コストが不釣り合いに高くなる。したがって、コスト面を考慮し、0.1%の鉄含有量を下限とする。鉄含有量を増やすと、特にクロムおよびアルミニウム含有量が多い場合に、相安定性が低下する(脆性相が形成される)。したがって、鉄15%が、本発明による合金の相安定性を確保するための合理的な上限値である。 Reducing the iron content increases the cost of the alloy. Below 0.1%, special starting materials must be used, which increases the cost disproportionately. Therefore, an iron content of 0.1% is set as the lower limit due to cost considerations. Increasing the iron content reduces the phase stability (brittle phases are formed), especially at high chromium and aluminum contents. Therefore, 15% iron is a reasonable upper limit to ensure phase stability of the alloy according to the invention.
合金の製造には、ケイ素が必要である。そのため、0.001%の最低含有量が必要である。特にアルミニウムおよびクロム含有量が多い場合は、加工性および相安定性が損なわれる。そのため、ケイ素含有量は0.50%に制限されている。 Silicon is required for the production of the alloy. Therefore, a minimum content of 0.001% is required. Workability and phase stability are impaired, especially at higher aluminum and chromium contents. Therefore, the silicon content is limited to 0.50%.
加工性の向上には、0.001%のマンガン最低含有量が必要である。マンガン元素は耐酸化性を低下させるため、2.0%に制限される。 A minimum manganese content of 0.001% is required to improve workability. Manganese element reduces oxidation resistance and is therefore limited to 2.0%.
チタンは、高温強度を高める。0.60%を超えると酸化挙動が悪化し得るため、最大値は0.60%である。 Titanium increases high temperature strength. Above 0.60%, oxidation behavior may deteriorate, so the maximum is 0.60%.
マグネシウム含有量および/またはカルシウム含有量が非常に少なくても、硫黄の凝固により加工性が向上し、それにより低融点のニッケル-硫黄共晶の発生が回避される。したがって、マグネシウムおよび/またはカルシウムについて、0.0002%の最低含有量が必要である。含有量が多すぎると、金属間化合物であるニッケル-マグネシウム相あるいはニッケル-カルシウム相が発生し、これも加工性を著しく低下させる。したがって、マグネシウム含有量および/またはカルシウム含有量は、最大0.05%に制限される。 Even with very low magnesium and/or calcium contents, the solidification of sulfur improves workability, thereby avoiding the formation of low-melting nickel-sulfur eutectic. Therefore, a minimum content of 0.0002% for magnesium and/or calcium is required. If the content is too high, the intermetallic nickel-magnesium or nickel-calcium phases are formed, which also significantly reduces workability. Therefore, the magnesium and/or calcium content is limited to a maximum of 0.05%.
良好なクリープ強度を得るためには、0.005%の炭素最低含有量が必要である。炭素は、最大0.12%に制限される。なぜならば、この含有量を超えると、この元素は、一次炭化物の過剰な形成により加工性を低下させるためである。 A minimum carbon content of 0.005% is necessary to obtain good creep strength. Carbon is limited to a maximum of 0.12%, because above this content this element reduces workability due to excessive formation of primary carbides.
0.001%の窒素最低含有量が必要であり、それにより材料の加工性が向上する。窒素は、粗大な炭窒化物の生成により加工性が低下するため、最大0.05%に制限される。 A minimum nitrogen content of 0.001% is required, which improves the workability of the material. Nitrogen is limited to a maximum of 0.05% because the formation of coarse carbonitrides reduces workability.
酸素含有量は0.020%以下でないと、合金の製造はできない。酸素含有量が少なすぎるとコストが高くなる。そのため、酸素含有量は0.0001%以上である。 The alloy cannot be manufactured unless the oxygen content is 0.020% or less. If the oxygen content is too low, the cost increases. Therefore, the oxygen content is 0.0001% or more.
リンは界面活性元素であり耐酸化性を損なうため、リン含有量は0.030%以下とすることが望ましい。リン含有量が少なすぎると、コストが高くなる。そのため、リン含有量は0.001%以上である。 Since phosphorus is a surface active element and impairs oxidation resistance, it is desirable for the phosphorus content to be 0.030% or less. If the phosphorus content is too low, the cost will increase. Therefore, the phosphorus content is 0.001% or more.
硫黄は界面活性元素であり耐酸化性を損なうため、可能な限り含有量を少なく設定することが望ましい。そのため、硫黄は最大0.010%に定められる。 Because sulfur is a surface active element and impairs oxidation resistance, it is desirable to set the content as low as possible. For this reason, the maximum sulfur content is set at 0.010%.
モリブデン元素は耐酸化性を低下させるため、最大2.0%に制限される。 Molybdenum element is limited to a maximum of 2.0% as it reduces oxidation resistance.
タングステン元素も同様に耐酸化性を低下させるため、最大2.0%に制限される。 Tungsten element also reduces oxidation resistance and is therefore limited to a maximum of 2.0%.
ニッケルは、残部元素である。ニッケル含有量が少なすぎると相安定性が低下し、これは特にクロム含有量が多い場合に該当する。したがって、ニッケルは50%以上でなければならない。 Nickel is the balance element. Too little nickel reduces phase stability, especially at high chromium contents. Therefore, nickel must be at least 50%.
また、十分な相安定性を得るために、以下の関係式:
Fp≦39.9 (2a)
Fp=Cr+0.272*Fe+2.36*Al+2.22*Si+2.48*Ti+0.374*Mo+0.538*W-11.8*C (3a)
が成り立たなければならず、ここで、
Cr、Fe、Al、Si、Ti、Mo、WおよびCは、当該元素の重量%での濃度である。Fpの制限および他の元素の包含の可能性については、前記で詳細に根拠づけを行った。
In order to obtain sufficient phase stability, the following relationship is satisfied:
Fp≦39.9 (2a)
Fp=Cr+0.272*Fe+2.36*Al+2.22*Si+2.48*Ti+0.374*Mo+0.538*W-11.8*C (3a)
must hold, where:
Cr, Fe, Al, Si, Ti, Mo, W and C are the concentrations of the elements in weight percent. The limitations on Fp and the possible inclusion of other elements have been justified in detail above.
必要に応じて、例えば、イットリウム、ランタン、セリウム、セリウムミッシュメタルなどの酸素親和性元素を添加することにより、耐酸化性をさらに向上させることができる。これらの元素は酸化物膜に取り込まれ、粒界で酸素の拡散経路を遮断する。 If necessary, oxidation resistance can be further improved by adding oxygen-affinity elements such as yttrium, lanthanum, cerium, and cerium mischmetal. These elements are incorporated into the oxide film and block oxygen diffusion paths at the grain boundaries.
イットリウムの耐酸化性向上効果を得るためには、0.001%のイットリウム最低含有量が必要である。コストの面から、上限は0.20%に設定される。 To obtain the oxidation resistance-improving effect of yttrium, a minimum yttrium content of 0.001% is required. Due to cost considerations, the upper limit is set at 0.20%.
ランタンの耐酸化性向上効果を得るためには、0.001%のランタン最低含有量が必要である。コストの面から、上限は0.20%に設定される。 To obtain the oxidation resistance-improving effect of lanthanum, a minimum lanthanum content of 0.001% is required. Due to cost considerations, the upper limit is set at 0.20%.
セリウムの耐酸化性向上効果を得るためには、0.001%のセリウム最低含有量が必要である。コストの面から、上限は0.20%に設定される。 To obtain the oxidation resistance-improving effect of cerium, a minimum cerium content of 0.001% is required. Due to cost considerations, the upper limit is set at 0.20%.
セリウムミッシュメタルの耐酸化性向上効果を得るためには、0.001%のセリウムミッシュメタル最低含有量が必要である。コストの面から、上限は0.20%に設定される。 To obtain the oxidation resistance-improving effect of cerium mischmetal, a minimum cerium mischmetal content of 0.001% is required. Due to cost considerations, the upper limit is set at 0.20%.
ニオブも高温強度を高めるため、必要に応じてニオブを添加することが可能である。含有量物を増やすと、コストが非常に高くなる。そのため、上限は1.10%に定められる。 Niobium also increases high temperature strength, so it can be added if necessary. Increasing the content makes the cost very high. Therefore, the upper limit is set at 1.10%.
タンタルも高温強度および耐酸化性を高めるため、必要に応じて合金はタンタルも含むことができる。含有量を増やすと、コストが非常に高くなる。そのため、上限は0.60%に定められる。効果を得るには、0.001%の最低含有量が必要である。 If desired, the alloy may also contain tantalum, as this also increases high temperature strength and oxidation resistance. Increasing the content would be very costly, so the upper limit is set at 0.60%. A minimum content of 0.001% is required to be effective.
必要に応じて、合金はジルコニウムも含むことができる。ジルコニウムの高温強度および耐酸化性向上効果を得るためには、0.001%のジルコニウム最低含有量が必要である。コスト面から、上限はジルコニウム0.20%に定められる。 Optionally, the alloy may also contain zirconium . A minimum zirconium content of 0.001% is required to obtain the high temperature strength and oxidation resistance enhancing effects of zirconium . Cost considerations set an upper limit of 0.20% zirconium .
必要に応じて、合金はハフニウムも含むことができる。ハフニウムの高温強度および耐酸化性向上効果を得るためには、0.001%のハフニウム最低含有量が必要である。コスト面から、上限はハフニウム0.20%に定められる。 Optionally, the alloy may also contain hafnium. A minimum hafnium content of 0.001% is required to obtain the high temperature strength and oxidation resistance enhancing effects of hafnium. Cost considerations set an upper limit of 0.20% hafnium.
ホウ素はクリープ強度を向上させるため、必要に応じて合金にホウ素を添加することができる。したがって、少なくとも0.0001%の含有が望ましい。同時に、この界面活性元素は耐酸化性を低下させる。そのため、最大0.008%のホウ素が定められる。 Boron can be added to the alloy if necessary, since it improves creep strength. Therefore, a content of at least 0.0001% is desirable. At the same time, this surface active element reduces oxidation resistance. Therefore, a maximum of 0.008% boron is set.
この合金には、コバルトが最大5.0%含まれていてよい。含有量が多くなると、耐酸化性が著しく低下する。 This alloy may contain up to 5.0% cobalt. Higher contents significantly reduce oxidation resistance.
銅元素は耐酸化性を低下させるため、最大0.5%に制限される。 Copper element reduces oxidation resistance and is therefore limited to a maximum of 0.5%.
バナジウム元素は耐酸化性を低下させるため、最大0.5%に制限される。 Vanadium element is limited to a maximum of 0.5% as it reduces oxidation resistance.
鉛元素は耐酸化性を低下させるため、最大0.002%に制限される。亜鉛やスズも同様である。 The element lead reduces oxidation resistance and is therefore limited to a maximum of 0.002%. The same is true for zinc and tin.
さらに、任意に、炭化物形成元素であるクロム、チタンおよび炭素において、特に良好な加工性を表す以下の関係式:
Fa≦60 (4a)
Fa=Cr+20.4*Ti+201*C (5a)
が成り立つことができ、ここで、
Cr、TiおよびCは、当該元素の重量%での濃度である。Fpの制限および他の元素の包含の可能性については、前記で詳細に根拠づけを行った。
Furthermore, optionally, the following relationship, which indicates particularly good workability for the carbide-forming elements chromium, titanium and carbon:
Fa≦60 (4a)
Fa=Cr+20.4*Ti+201*C (5a)
can be satisfied, where:
Cr, Ti and C are the concentrations of the elements in weight percent. The limitations on Fp and the possible inclusion of other elements have been thoroughly justified above.
さらに、任意に、強度増加元素において、特に良好な熱間強度あるいはクリープ強度を表す以下の関係式:
Fk≧47 (6a)
Fk=Cr+19*Ti+10.2*Al+12.5*Si+98*C (7a)
が成り立つことができ、ここで、
Cr、Ti、Al、SiおよびCは、当該元素の重量%での濃度である。Fpの制限および他の元素の包含の可能性については、前記で詳細に根拠づけを行った。
Optionally, the strength-increasing elements may further satisfy the following relationship, which represents particularly good hot strength or creep strength:
F≧47 (6a)
Fk=Cr+19*Ti+10.2*Al+12.5*Si+98*C (7a)
can be satisfied, where:
Cr, Ti, Al, Si and C are the concentrations of the elements in weight percent. The limitations on Fp and the possible inclusion of other elements have been thoroughly justified above.
Claims (22)
Fp≦39.9 (2a)
Fp=Cr+0.272*Fe+2.36*Al+2.22*Si+2.48*Ti+0.374*Mo+0.538*W-11.8*C (3a)
が成り立たなければならず、ここで、
Cr、Fe、Al、Si、Ti、Mo、WおよびCは、当該元素の質量%での濃度であり、前記合金が前記溶融硝酸塩と接触するすべての部品に使用され、かつ、800℃の最高温度まで使用可能である、合金。 2. A molten sintered body containing (by weight ): > 28-33 % chromium, 1.8-< 4.0 % aluminium, 0.10-15.0% iron, 0.001-0.50% silicon, 0.001-2.0% manganese, 0.00- <0.02 % titanium, 0.0002-0.05% each of magnesium and/or calcium, 0.005- 1. A nickel-chromium-iron-aluminum alloy consisting of less than 0.03% carbon, 0.001-0.050% nitrogen, 0.0001-0.020% oxygen, 0.001-0.030% phosphorus, maximum 0.010% sulfur, maximum 2.0% molybdenum, maximum 2.0% tungsten, balance nickel and normal process impurities, and greater than 50% nickel, wherein the nitrate is a mixture of sodium and potassium nitrate salts in a composition of 50-70% sodium nitrate and 50-30% potassium nitrate, and has the following relationship:
Fp≦39.9 (2a)
Fp=Cr+0.272*Fe+2.36*Al+2.22*Si+2.48*Ti+0.374*Mo+0.538*W-11.8*C (3a)
must hold, where:
Cr, Fe, Al, Si, Ti, Mo, W and C are the concentrations in weight percent of the elements, said alloy being used in all components that come into contact with said molten nitrates, and said alloy being usable up to a maximum temperature of 800°C.
Fp=Cr+0.272*Fe+2.36*Al+2.22*Si+2.48*Ti+1.26*Nb+0.374*Mo+0.538*W-11.8*C (3b)
ここで、Cr、Fe、Al、Si、Ti、Nb、Mo、WおよびCは、当該元素の質量%での濃度である、請求項1から9までのいずれか1項記載の合金。 Furthermore, the niobium content is 0.0 to 1.1%, and the Nb term is added to the formula (3a) to obtain:
Fp=Cr+0.272*Fe+2.36*Al+2.22*Si+2.48*Ti+1.26*Nb+0.374*Mo+0.538*W-11.8*C (3b)
10. The alloy of any one of claims 1 to 9, wherein Cr, Fe, Al, Si, Ti, Nb, Mo, W and C are the concentrations in weight percent of the elements.
Fp=Cr+0.272*Fe+2.36*Al+2.22*Si+2.48*Ti+0.477*Cu+0.374*Mo+0.538*W-11.8*C (3c)
ここで、Cr、Fe、Al、Si、Ti、Cu、Mo、WおよびCは、当該元素の質量%での濃度である、請求項1記載の合金。 Further, it contains up to 0.5% copper, and a term for Cu is added to the formula (3a) to give:
Fp=Cr+0.272*Fe+2.36*Al+2.22*Si+2.48*Ti+0.477*Cu+0.374*Mo+0.538*W-11.8*C (3c)
2. The alloy of claim 1 , wherein Cr, Fe, Al, Si, Ti, Cu, Mo, W, and C are the concentrations in weight percent of the elements.
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