JP7670282B2 - Method for producing carbamates - Google Patents
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Description
特許法第３０条第２項適用 脱石油に向けたＣＯ▲２▼資源化技術－化学・生物プロセスを中心に－，第１６５～１７１頁，株式会社シーエムシー出版 発行日 令和２年７月３１日Article 30, Paragraph 2 of the Patent Act: CO2 Resource Recovery Technology for a Non-Oil World - Focusing on Chemical and Biological Processes -, pp. 165-171, CMC Publishing Co., Ltd. Publication date: July 31, 2020
本発明は、カルバミン酸塩の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing carbamates.
カルバミン酸塩は、医薬、農薬、各種ファインケミカルズ、およびこれらの合成原料として広範な用途を有する有用な化合物である。 Carbamates are useful compounds with a wide range of applications in medicines, agricultural chemicals, various fine chemicals, and as raw materials for synthesizing these.
これまでにも、アミンとＣＯ２とからカルバミン酸塩を合成する方法が検討されている。
例えば、特許文献１は煙道ガス中のＣＯ２からのカルバメート（カルバミン酸アンモニウム塩）の製造方法に関し、ＣＯ２含有量５～２１体積％の排気ガスを、０℃±１℃の氷浴条件下で、０．７５～１．００ｍｏｌ／Ｌのエチレンジアミン／メタノール溶液に導入（バブリング）し、反応生成物を分離、洗浄、精製することでＮ－（２－アミノエチル）カルバメートを白色結晶として得たことが開示されている。
また、特許文献２はカルバミン酸誘導体粉末の製造方法に関し、二酸化炭素とエチレンジアミンやベンジルアミン等種々の液体アミンとを、溶媒中、－３０～５００℃の温度範囲、０．３～１００ＭＰａの範囲の加圧条件下で反応させることで、種々のカルバミン酸アンモニウムを固体として得る方法が開示されている。
特許文献３は空気由来の二酸化炭素の吸収剤及び発生剤に関し、ヒドロキシ基又は置換されていてもよいアミノ基で置換された、特定のアルキルアミンを空気雰囲気下に放置して、空気中の二酸化炭素を吸収させる方法が開示されている。
Methods for synthesizing carbamates from amines and CO2 have been investigated in the past.
For example, Patent Document 1 relates to a method for producing carbamate (ammonium carbamate salt) from CO2 in flue gas, and discloses that exhaust gas containing 5 to 21% by volume of CO2 is introduced (bubbled) into a 0.75 to 1.00 mol/L ethylenediamine/methanol solution under ice bath conditions at 0°C ± 1°C, and the reaction product is separated, washed, and purified to obtain N-(2-aminoethyl)carbamate as white crystals.
Furthermore, Patent Document 2 relates to a method for producing a powder of a carbamic acid derivative, and discloses a method for obtaining various ammonium carbamates as solids by reacting carbon dioxide with various liquid amines such as ethylenediamine and benzylamine in a solvent under conditions of a temperature range of −30 to 500° C. and a pressure range of 0.3 to 100 MPa.
Patent Document 3 relates to an absorbent and generator of carbon dioxide derived from air, and discloses a method in which a specific alkylamine substituted with a hydroxy group or an optionally substituted amino group is left in an air atmosphere to absorb carbon dioxide in the air.
また、非特許文献１は、１級～３級の種々のアミンを有機超強塩基のジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ（登録商標））またはテトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）等の存在下、溶媒中、室温から４０℃の温度範囲、圧力５～６０ｂａｒの二酸化炭素雰囲気下で反応させることで、新規なカルバミン酸系イオン液体であるカルバミン酸アンモニウムを合成したこと、反応条件の検討について報告している。 In addition, Non-Patent Document 1 reports on the synthesis of ammonium carbamate, a novel carbamic acid-based ionic liquid, by reacting various primary to tertiary amines in the presence of organic superbases such as diazabicycloundecene (DBU (registered trademark)) or tetramethylguanidine (TMG), in a solvent at temperatures ranging from room temperature to 40°C and under a carbon dioxide atmosphere at a pressure of 5 to 60 bar, and on the investigation of reaction conditions.
本発明は、常圧より低い分圧の二酸化炭素からカルバミン酸塩を製造する新規な方法の提供を課題とする。 The objective of the present invention is to provide a novel method for producing carbamates from carbon dioxide at a partial pressure lower than atmospheric pressure.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、溶媒中、塩基存在下で、二酸化炭素含有混合ガスとアミノ基含有有機化合物とを接触させることで、効率良くカルバミン酸塩が生成することを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、以下の具体的態様等を提供する。
［１］ 炭素数２以上８以下の有機溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶媒中、塩基存在下で、二酸化炭素の分圧が０．００１ａｔｍ以上１ａｔｍ未満の二酸化炭素含有混合ガスとアミノ基含有有機化合物とを接触させることを特徴とする、カルバミン酸塩の製造方法。
［２］ 下記一般式（ａ）で表される化合物又は下記一般式（ｂ）で表される化合物を製造する方法であることを特徴とする、［１］に記載のカルバミン酸塩の製造方法。
［３］ 前記アミノ基含有有機化合物が、下記一般式（Ｂ）で表されるアミノ基含有有機化合物又は下記一般式（Ｃ）で表されるアミノ基含有有機化合物であることを特徴とする、［１］又は［２］に記載のカルバミン酸塩の製造方法。
［４］ 前記塩基が、有機塩基、アルカリ金属塩、及びアルカリ土類金属塩からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、［１］乃至［３］のいずれかに記載のカルバミン酸塩の製造方法。
［５］前記アミノ基含有有機化合物の前記溶媒中の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、１０．００ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする、［１］乃至［４］のいずれかに記載のカルバミン酸塩の製造方法。
［６］前記二酸化炭素含有混合ガス中の二酸化炭素の分圧が０．１ａｔｍ以上、０．５ａｔｍ以下であることを特徴とする、［１］乃至［５］のいずれかに記載のカルバミン酸塩の製造方法。
Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive research to solve the above problems, and as a result have found that a carbamate can be efficiently produced by contacting a carbon dioxide-containing mixed gas with an amino group-containing organic compound in a solvent in the presence of a base, thereby completing the present invention.
The present invention provides the following specific embodiments.
[1] A method for producing a carbamate, comprising contacting a carbon dioxide-containing mixed gas having a carbon dioxide partial pressure of 0.001 atm or more and less than 1 atm with an amino group-containing organic compound in at least one organic solvent selected from the group consisting of organic solvents having 2 to 8 carbon atoms in the presence of a base.
[2] A method for producing a carbamate salt according to [1], which is a method for producing a compound represented by the following general formula (a) or a compound represented by the following general formula (b):
[3] The method for producing a carbamate according to [1] or [2], wherein the amino group-containing organic compound is an amino group-containing organic compound represented by the following general formula (B) or an amino group-containing organic compound represented by the following general formula (C):
[4] The method for producing a carbamate according to any one of [1] to [3], wherein the base is at least one selected from the group consisting of an organic base, an alkali metal salt, and an alkaline earth metal salt.
[5] The method for producing a carbamate according to any one of [1] to [4], wherein the concentration of the amino group-containing organic compound in the solvent is 0.01 mol/L or more and 10.00 mol/L or less.
[6] The method for producing a carbamate according to any one of [1] to [5], wherein the partial pressure of carbon dioxide in the carbon dioxide-containing mixed gas is 0.1 atm or more and 0.5 atm or less.
本発明によれば、常圧より低い分圧の二酸化炭素からカルバミン酸塩を製造できる新規なカルバミン酸塩の製造方法が提供される。 The present invention provides a novel method for producing carbamates from carbon dioxide at a partial pressure lower than atmospheric pressure.
本発明の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。 Specific examples will be given to explain the details of the present invention, but the invention is not limited to the following content and can be modified as appropriate without departing from the spirit of the invention.
＜１．カルバミン酸塩の製造方法＞
本発明の一実施形態に係るカルバミン酸塩の製造方法は、炭素数２以上８以下の有機溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶媒中、塩基存在下で、二酸化炭素の分圧が０．００１ａｔｍ以上１ａｔｍ未満の二酸化炭素含有混合ガスとアミノ基含有有機化合物とを接触させることを特徴とする。
本発明によれば、常圧より低い分圧の二酸化炭素からカルバミン酸塩を製造することができる。また、１５％程度の低濃度の二酸化炭素混合ガスから比較的短時間かつ高収率でカルバミン酸塩を製造することができる。本発明の製造方法で得られるカルバミン酸塩は、尿素誘導体及びカルバミン酸エステルの合成に使用でき、排気ガス等に含まれる低濃度二酸化炭素を有用化成品に変換する技術となりえる。
以下、「カルバミン酸塩」、「アミノ基含有有機化合物」、「塩基」、「溶媒」、「二酸化炭素含有混合ガス」等について説明する。本明細書では、溶媒中、塩基存在下で、二酸化炭素含有混合ガスとアミノ基含有有機化合物とを接触させてカルバミン酸塩を生成する工程を、単に「反応工程」ともいう。
1. Method for producing carbamate salt
A method for producing a carbamate according to one embodiment of the present invention is characterized in that a carbon dioxide-containing mixed gas having a carbon dioxide partial pressure of 0.001 atm or more and less than 1 atm is contacted with an amino group-containing organic compound in at least one organic solvent selected from the group consisting of organic solvents having 2 to 8 carbon atoms in the presence of a base.
According to the present invention, a carbamate can be produced from carbon dioxide at a partial pressure lower than normal pressure. Also, a carbamate can be produced from a low-concentration carbon dioxide mixed gas of about 15% in a relatively short time with high yield. The carbamate obtained by the production method of the present invention can be used for synthesizing urea derivatives and carbamic acid esters, and can be a technology for converting low-concentration carbon dioxide contained in exhaust gases, etc., into useful chemical products.
Hereinafter, the terms "carbamate", "amino group-containing organic compound", "base", "solvent", "carbon dioxide-containing mixed gas", etc. will be explained. In this specification, the process of producing a carbamate by contacting a carbon dioxide-containing mixed gas with an amino group-containing organic compound in a solvent in the presence of a base is also referred to simply as the "reaction process".
＜１－１．カルバミン酸塩＞
本発明により製造されるカルバミン酸塩は特に限定されず、目的に応じて決定すればよい。
本発明の一実施形態に係るカルバミン酸塩の製造方法により、例えば、下記一般式（ａ）で表される化合物又は下記一般式（ｂ）で表される化合物を好適に製造できる。
以下、上記式（ａ）又は（ｂ）で表される化合物について説明する。
<1-1. Carbamate>
The carbamate produced by the present invention is not particularly limited and may be determined depending on the purpose.
According to the method for producing a carbamate according to one embodiment of the present invention, for example, a compound represented by the following general formula (a) or a compound represented by the following general formula (b) can be suitably produced.
The compounds represented by the above formula (a) or (b) will be described below.
＜１－１－１．式（ａ）で表される化合物＞
（Ｒ１）
式（ａ）中、Ｒ１は水素原子又は無置換もしくは置換基として炭化水素基、含酸素官能基、含窒素官能基並びに酸素原子及び窒素原子を含む官能基から選択される少なくとも１種を有する炭化水素基を表す。
本明細書において、「炭化水素基」とは、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、炭素－炭素不飽和結合、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよい。
Ｒ１の炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、通常１以上であり、また、通常５０以下、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下である。
Ｒ１で表される無置換の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ
－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－ドコシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基、４－ピレニル基、１－トリフェニレニル基、２－トリフェニレニル基等の芳香族炭化水素基；等が挙げられる。
置換基としての炭化水素基は特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基等の炭素数３～４のシクロアルキル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６～１０の芳香族炭化水素基；等が挙げられる。
含酸素官能基としては、酸素原子を含む官能基であればよく、例えば、アルコキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、ケトン基、エーテル基及び水酸基が挙げられる。
含窒素官能基としては、窒素原子を含む官能基であればよいが、アミノ基以外の含窒素官能基であることが好ましい。例えば、アンモニウム基、アミジノ基、ピロリル基、トリアジン環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、キノリル基、ピリジル基、ピリミジン基、ピラジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、プリニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、ピロリジニル基、ピラゾリル基、アニリン基、アゾ基、ジアゾ基、アジド基、及びシアノ基が挙げられる。
酸素原子及び窒素原子を含む官能基としては、例えば、アミド基、イミド基、ウレア基、イソシアヌル構造を含む基、ニトロ基、ニトロソ基、シアネート基、イソシアネート基、モルホリノ基、ラクタム環が挙げられる。
なお、炭化水素基が置換基を有する場合、前記炭素数は、置換基の炭素数と炭化水素基の炭素数との合計の炭素数を意味する。
Ｒ１で表される炭化水素基が置換基を有する場合、Ｒ１としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基等のアラルキル基；シクロヘキシルメチル基等のシクロアルキルアルキル基；フルフリル基等の含酸素官能基を有する炭化水素基；ピリジルメチル基等の含窒素官能基を有する炭化水素基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ１としては、カルバミン酸塩の有用性の点から水素原子が好ましい。
(R 1 )
In formula (a), R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group which is unsubstituted or has at least one substituent selected from a hydrocarbon group, an oxygen-containing functional group, a nitrogen-containing functional group, and a functional group containing an oxygen atom and a nitrogen atom.
In this specification, the term "hydrocarbon group" is not limited to a linear saturated hydrocarbon group, but may have a carbon-carbon unsaturated bond, a branched structure, or a cyclic structure.
The number of carbon atoms in the hydrocarbon group of R 1 is not particularly limited, but is usually 1 or more, and is usually 50 or less, preferably 40 or less, and more preferably 30 or less.
Examples of the unsubstituted hydrocarbon group represented by R 1 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, an n-hexyl group, an n
-Alkyl groups such as a n-heptyl group, a n-octyl group, a n-nonyl group, a n-decyl group, a n-undecyl group, a n-dodecyl group, a n-tridecyl group, a n-tetradecyl group, a n-pentadecyl group, a n-hexadecyl group, a n-heptadecyl group, a n-octadecyl group, a n-nonadecyl group, or a n-docosyl group; cycloalkyl groups such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, or a cyclohexyl group; groups; aromatic hydrocarbon groups such as a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-phenanthryl group, a 2-phenanthryl group, a 3-phenanthryl group, a 4-phenanthryl group, a 9-phenanthryl group, a 1-anthryl group, a 2-anthryl group, a 9-anthryl group, a 1-pyrenyl group, a 2-pyrenyl group, a 4-pyrenyl group, a 1-triphenylenyl group, and a 2-triphenylenyl group; and the like.
The hydrocarbon group as the substituent is not particularly limited, and examples thereof include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group; cycloalkyl groups having 3 to 4 carbon atoms, such as a cyclopropyl group and a cyclobutyl group; and aromatic hydrocarbon groups having 6 to 10 carbon atoms, such as a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
The oxygen-containing functional group may be any functional group containing an oxygen atom, and examples thereof include an alkoxy group, a carboxy group, a carbonyl group, a ketone group, an ether group, and a hydroxyl group.
The nitrogen-containing functional group may be any functional group containing a nitrogen atom, but is preferably a nitrogen-containing functional group other than an amino group, such as an ammonium group, an amidino group, a pyrrolyl group, a triazine ring, a triazole ring, a benzotriazolyl group, an imidazolyl group, a benzimidazolyl group, a quinolyl group, a pyridyl group, a pyrimidine group, a pyrazinyl group, a quinazolinyl group, a quinoxalinyl group, a purinyl group, a piperidinyl group, a piperazinyl group, a pyrrolidinyl group, a pyrazolyl group, an aniline group, an azo group, a diazo group, an azide group, and a cyano group.
Examples of functional groups containing an oxygen atom and a nitrogen atom include an amide group, an imide group, a urea group, a group containing an isocyanuric structure, a nitro group, a nitroso group, a cyanate group, an isocyanate group, a morpholino group, and a lactam ring.
When the hydrocarbon group has a substituent, the number of carbon atoms means the total number of carbon atoms of the substituent and the number of carbon atoms of the hydrocarbon group.
When the hydrocarbon group represented by R1 has a substituent, preferred examples of R1 include aralkyl groups such as a benzyl group, a phenethyl group, a 1-naphthylmethyl group, and a 2-naphthylmethyl group; a cycloalkylalkyl group such as a cyclohexylmethyl group; a hydrocarbon group having an oxygen-containing functional group such as a furfuryl group; and a hydrocarbon group having a nitrogen-containing functional group such as a pyridylmethyl group.
R 1 is preferably a hydrogen atom in terms of the usefulness of the carbamate.
（Ｒ２）
式（ａ）中、Ｒ２は無置換もしくは置換基として炭化水素基、含酸素官能基、含窒素官能基、並びに酸素原子及び窒素原子を含む官能基から選択される少なくとも１種を有する炭化水素基を表す。
Ｒ２の炭素数は特に限定されないが、通常１以上であり、また、通常５０以下、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下である。
Ｒ２で表される無置換の炭化水素基としては、Ｒ１で例示した基が挙げられる。
Ｒ２で表される炭化水素基が置換基を有する場合、前記置換基としては、Ｒ１で例示した基が挙げられる。なお、炭化水素基が置換基を有する場合、前記炭素数は、置換基の炭素数と炭化水素基の炭素数との合計の炭素数を意味する。Ｒ２で表される炭化水素基が置換基を有する場合、Ｒ２としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基等のアラルキル基；シクロヘキシルメチル基等のシクロアルキルアルキル基；フルフリル基等の含酸素官能基を有する炭化水素基；ピリジルメチル基等の含窒素官能基を有する炭化水素基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ２としては、原料の入手の容易さの点から、好ましくはｎ－ヘキシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等の芳香族炭化水素基；又はベ
ンジル基等のアラルキル基であり、より好ましくは、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、又はベンジル基である。
( R2 )
In formula (a), R2 represents an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having at least one type of substituent selected from a hydrocarbon group, an oxygen-containing functional group, a nitrogen-containing functional group, and a functional group containing an oxygen atom and a nitrogen atom.
The number of carbon atoms in R2 is not particularly limited, but is usually 1 or more, and is usually 50 or less, preferably 40 or less, and more preferably 30 or less.
Examples of the unsubstituted hydrocarbon group represented by R2 include the groups exemplified for R1 .
When the hydrocarbon group represented by R2 has a substituent, examples of the substituent include the groups exemplified for R1 . When the hydrocarbon group has a substituent, the number of carbon atoms means the total number of carbon atoms of the substituent and the hydrocarbon group. When the hydrocarbon group represented by R2 has a substituent, preferred examples of R2 include aralkyl groups such as benzyl, phenethyl, 1-naphthylmethyl, and 2-naphthylmethyl; cycloalkylalkyl groups such as cyclohexylmethyl; hydrocarbon groups having an oxygen-containing functional group such as furfuryl; and hydrocarbon groups having a nitrogen-containing functional group such as pyridylmethyl.
From the viewpoint of availability of raw materials, R2 is preferably an alkyl group such as an n-hexyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group; or an aralkyl group such as a benzyl group, and more preferably an n-hexyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, or a benzyl group.
（Ｑ）
式（ａ）中、Ｑは塩基由来のｎ価の対カチオンであり、アンモニウムカチオン、アミジニウムカチオン、グアニジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ホスファゼニウムカチオン、カルボカチオン、アルカリ金属カチオン、又はアルカリ土類金属カチオンである。したがって、ｎは１又は２である。
アンモニウムカチオンとしては、ｎ－ブチルアンモニウムカチオン等の１級アンモニウムカチオン；ジエチルアンモニウムカチオン等の２級アンモニウムカチオン；トリエチルアンモニウムカチオン等の３級アンモニウムカチオン；テトラメチルアンモニウムカチオン、フェニルトリメチルアンモニウムカチオン及びテトラブチルアンモニウムカチオン等の４級アンモニウムカチオンが挙げられる。
アミジニウムカチオンとしては、ホルムアミジン、アセトアミジン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノン－５－エン、及び１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ－７－エンがそれぞれプロトン化された、ホルムアミジニウムカチオン、アセトアミジニウムカチオン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノン－５－エニウムカチオン、及び１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ－７－エニウムカチオン並びに１以上の置換基を有するこれらの誘導体等が挙げられる。前記置換基としては、項目（Ｒ１）の説明で例示したアルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基等の炭化水素基等が挙げられる。
グアニジニウムカチオンとしては１，１，３，３－テトラメチルグアニジン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－１，１，３，３－テトラメチルグアニジン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、及び７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エンがそれぞれプロトン化された、１，１，３，３－テトラメチルグアニジニウムカチオン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－１，１，３，３－テトラメチルグアニジニウムカチオン、１，５，７－トリアザビシ及び７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エニウムカチオン並びに１以上の置換基を有するこれらの誘導体等が挙げられる。前記置換基としては、項目（Ｒ１）の説明で例示したアルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基等の炭化水素基等が挙げられる。
ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン及びトリｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムカチオン等の３級ホスホニウムカチオン；テトラフェニルホスホニウムカチオン、テトラ－ｐ－トリルホスホニウムカチオン、トリフェニルベンジルホスホニウムカチオン、トリフェニルブチルカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン及びテトラブチルホスホニウムカチオン等の４級ホスホニウムカチオンが挙げられる。
ホスファゼニウムカチオンとしては、ｔｅｒｔ－ブチルイミノ-トリス（ジメチルアミノ）ホスホラン、ｔｅｒｔ－ブチルイミノ－トリ（ピロリジノ）ホスホラン、２－ｔｅｒｔ－ブチルイミノ－２－ジエチルアミノ－１，３－ジメチルペルヒドロ－１，３，２－ジアザホスホリン、１－ｔｅｒｔ－ブチル－２，２，４，４，４－ペンタキス（ジメチルアミノ）－２λ５，４λ５－カテナジ（ホスファゼン）、及び１－ｔｅｒｔ－ブチル－４，４，４－トリス（ジメチルアミノ）－２，２－ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］－２λ５，４λ５－カテナジ（ホスファゼン）がそれぞれプロトン化された、ｔｅｒｔ－ブチルイミノ－トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニウムカチオン、ｔｅｒｔ－ブチルイミノ－トリ（ピロリジノ）ホスホラニウムカチオン、２－ｔｅｒｔ－ブチルイミノ－２－ジエチルアミノ－１，３－ジメチルペルヒドロ－１，３，２－ジアザホスホリニウムカチオン、１－ｔｅｒｔ－ブチル－２，２，４，４，４－ペンタキス（ジメチルアミノ）－２λ５，４λ５－カテナジ（ホスファゼン）、及び１－ｔｅｒｔ－ブチル－４，４，４－トリス（ジメチルアミノ）－２，２－ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］－２λ５，４λ５－カテナジ（ホスファゼン）オニウムカチオン並びに１以上の置換基を有するこれらの誘導体等が挙げられる。前記置換基としては、項
目（Ｒ１）の説明で例示したアルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基等の炭化水素基等が挙げられる。
カルボカチオンとしては、トリフェニルメチルカチオン、トロピリウムカチオン及びアズレニウムカチオン等の一価のカルボカチオンが挙げられる。
アルカリ金属カチオンとしては、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン及びカリウムカチオン等が挙げられる。
アルカリ土類金属カチオンとしては、マグネシウムカチオン及びカルシウムカチオン等が挙げられる。
好ましくは、原料の入手の容易さの点から、アンモニウムカチオン、アミジニウムカチオン、グアニジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ホスファゼニウムカチオン、又はカルボカチオンであり、より好ましくはアンモニウムカチオン、アミジニウムカチオン、グアニジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、又はホスファゼニウムカチオンである。中でも、好ましくは、アンモニウムカチオン、又はアミジニウムカチオンである。
本発明の一実施形態においては、アミノ基含有有機化合物が塩基であってもよく、アミノ基含有有機化合物がプロトンを受け取って生成したアンモニウムカチオンであってもよい。また、本発明の他の一実施形態としては、アミノ基含有有機化合物が塩基を兼ねていてもよく、一分子内にカルバミン酸イオン部位とアンモニウムカチオン部位を有するカルバミン酸塩であってもよい。
（ｎ）
式（ａ）中、ｎは１又は２である。ｎはカルバミン酸アニオンの数を示しており、Ｑの価数と同じ値となる。したがって、Ｑが一価のカチオンの場合、ｎは１であり、Ｑが二価のカチオンの場合、ｎは２である。
(Q)
In formula (a), Q is an n-valent counter cation derived from a base, and is an ammonium cation, an amidinium cation, a guanidinium cation, a phosphonium cation, a phosphazenium cation, a carbocation, an alkali metal cation, or an alkaline earth metal cation. Thus, n is 1 or 2.
Examples of the ammonium cation include primary ammonium cations such as n-butylammonium cation; secondary ammonium cations such as diethylammonium cation; tertiary ammonium cations such as triethylammonium cation; and quaternary ammonium cations such as tetramethylammonium cation, phenyltrimethylammonium cation, and tetrabutylammonium cation.
Examples of the amidinium cation include formamidinium cation, acetamidinium cation, 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-enium cation, and 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-enium cation, which are protonated forms of formamidine, acetamidine, 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene, and 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, respectively, and derivatives thereof having one or more substituents. Examples of the substituents include hydrocarbon groups such as alkyl groups, cycloalkyl groups, and aromatic hydrocarbon groups exemplified in the explanation of item (R 1 ).
Examples of the guanidinium cation include 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-tert-butyl-1,1,3,3-tetramethylguanidine, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, and 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, which are protonated, respectively, such as 1,1,3,3-tetramethylguanidinium cation, 2-tert-butyl-1,1,3,3-tetramethylguanidinium cation, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, and 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, as well as derivatives thereof having one or more substituents. Examples of the substituent include hydrocarbon groups such as alkyl groups, cycloalkyl groups, and aromatic hydrocarbon groups exemplified in the explanation of item (R 1 ).
Examples of the phosphonium cation include tertiary phosphonium cations such as triphenylphosphonium cation and tri-tert-butylphosphonium cation; and quaternary phosphonium cations such as tetraphenylphosphonium cation, tetra-p-tolylphosphonium cation, triphenylbenzylphosphonium cation, triphenylbutyl cation, tetraethylphosphonium cation, and tetrabutylphosphonium cation.
Phosphazenium cations include tert-butylimino-tris(dimethylamino)phosphorane, tert-butylimino-tri(pyrrolidino)phosphorane, 2-tert-butylimino-2-diethylamino-1,3-dimethylperhydro-1,3,2-diazaphosphorine, 1-tert-butyl-2,2,4,4,4-pentakis(dimethylamino)-2λ 5 ,4λ 5 -catenadi(phosphazene), and 1-tert-butyl-4,4,4-tris(dimethylamino)-2,2-bis[tris(dimethylamino)phosphoranylideneamino]-2λ 5 ,4λ 5 . Examples of such cations include tert-butylimino-tris(dimethylamino)phosphoranium cation, tert-butylimino-tri(pyrrolidino)phosphoranium cation, 2-tert-butylimino-2-diethylamino-1,3-dimethylperhydro-1,3,2-diazaphosphorinium cation, 1-tert-butyl-2,2,4,4,4-pentakis(dimethylamino)-2λ 5 ,4λ 5 -catenadi(phosphazene), and 1-tert-butyl-4,4,4-tris(dimethylamino)-2,2-bis[tris(dimethylamino)phosphoranylideneamino]-2λ 5 ,4λ 5 -catenadi(phosphazene)onium cation, each of which is protonated. Examples of the substituent include hydrocarbon groups such as alkyl groups, cycloalkyl groups, and aromatic hydrocarbon groups exemplified in the description of item (R 1 ).
Carbocations include monovalent carbocations such as triphenylmethyl cation, tropylium cation, and azulenium cation.
Examples of the alkali metal cation include a lithium cation, a sodium cation, and a potassium cation.
Alkaline earth metal cations include magnesium cations and calcium cations.
From the viewpoint of easy availability of raw materials, the cation is preferably an ammonium cation, an amidinium cation, a guanidinium cation, a phosphonium cation, a phosphazenium cation, or a carbocation, more preferably an ammonium cation, an amidinium cation, a guanidinium cation, a phosphonium cation, or a phosphazenium cation, and among these, the cation is preferably an ammonium cation or an amidinium cation.
In one embodiment of the present invention, the amino group-containing organic compound may be a base, or may be an ammonium cation generated by the amino group-containing organic compound receiving a proton. In another embodiment of the present invention, the amino group-containing organic compound may also serve as a base, or may be a carbamate having a carbamate ion site and an ammonium cation site in one molecule.
(n)
In formula (a), n is 1 or 2. n represents the number of carbamate anions and is the same value as the valence of Q. Therefore, when Q is a monovalent cation, n is 1, and when Q is a divalent cation, n is 2.
式（ａ）で表される化合物の具体的な例として、Ｎ－メチルカルバミン酸メチルアンモニウム、Ｎ－エチルカルバミン酸エチルアンモニウム、Ｎ－プロピルカルバミン酸プロピルアンモニウム、Ｎ－ブチルカルバミン酸ブチルアンモニウム、Ｎ－ペンチルカルバミン酸ペンチルアンモニウム、Ｎ－ヘキシルカルバミン酸ヘキシルアンモニウム、Ｎ－ベンジルカルバミン酸ベンジルアンモニウム、Ｎ－フェニルカルバミン酸フェニルアンモニウム、下記式で表される化合物及びこれらの対カチオンが１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ－７－エニウムカチオン以外のアミジニウムカチオン、グアニジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ホスファゼニウムカチオン、カルボカチオン、アルカリ金属カチオン、又はアルカリ土類金属カチオンである、アミジニウム塩、グアニジニウム塩、ホスホニウム塩、ホスファゼニウム塩、カルボカチオン塩、アルカリ金属塩、又はアルカリ土類金属塩などが挙げられるが、これらに限定するものではない。
＜１－１－２．式（ｂ）で表される化合物＞
（Ｒ３）
式（ｂ）中、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又は無置換もしくは置換基として炭化水素基、含酸素官能基、含窒素官能基並びに酸素原子及び窒素原子を含む官能基から選択される少なくとも１種を有する炭化水素基を表す。
Ｒ３で表される無置換の炭化水素基としては、＜１－１－１．式（ａ）で表される化合物＞のＲ１で例示した基が挙げられる。
Ｒ３で表される炭化水素基が置換基を有する場合、前記置換基としては、＜１－１－１．式（ａ）で表される化合物＞のＲ１で例示した基が挙げられる。なお、炭化水素基が置換基を有する場合、前記炭素数は、置換基の炭素数と炭化水素基の炭素数との合計の炭素数を意味する。Ｒ３で表される炭化水素基が置換基を有する場合、Ｒ３としては、例えば、ベンジル基を好ましく挙げることができる。
２つのＲ３は、同一であっても異なっていてもよいが、合成の容易さや経済的な観点から、好ましくは同一である。また、カルバミン酸塩の有用性の観点から、少なくとも１つのＲ３が水素原子又はメチル基であることが好ましく、２つのＲ３が水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
( R3 )
In formula (b), each R3 independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group which is unsubstituted or has at least one substituent selected from a hydrocarbon group, an oxygen-containing functional group, a nitrogen-containing functional group, and a functional group containing an oxygen atom and a nitrogen atom.
Examples of the unsubstituted hydrocarbon group represented by R3 include the groups exemplified as R1 in <1-1-1. Compound represented by formula (a)>.
When the hydrocarbon group represented by R3 has a substituent, examples of the substituent include the groups exemplified for R1 in <1-1-1. Compound represented by formula (a)>. When the hydrocarbon group has a substituent, the number of carbon atoms means the total number of carbon atoms of the substituent and the hydrocarbon group. When the hydrocarbon group represented by R3 has a substituent, a preferred example of R3 is a benzyl group.
The two R3 may be the same or different, but are preferably the same from the viewpoints of ease of synthesis and economy. Also, from the viewpoint of usefulness of the carbamate, it is preferable that at least one R3 is a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably that both R3 are a hydrogen atom or a methyl group.
（Ｘ）
式（ｂ）中、Ｘは、二価の炭化水素基を表し、酸素原子及び／又は窒素原子を含有してもよい。Ｘが「酸素原子又は窒素原子を含有してもよい」とは、ニトロ基（－ＮＯ２）、エポキシ基、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、アジ基（－Ｎ３）等の酸素原子及び／又は窒素原子を含む官能基を置換基として含んでいてもよいことを意味するほか、エーテル基（－Ｏ－）等の酸素原子又は窒素原子を含む連結基を炭素骨格の内部に含んでいてもよいことを意味する。すなわち、二価の炭化水素基の骨格を構成する炭素原子が酸素原子又は窒素原子で置換されていてもよい。従って、例えば、Ｘとしては、炭素数２の炭化水素基としては、－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－のようなヒドロキシル基を含む炭素数２の炭化水素基、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－のようなエーテル基を炭素骨格の内部に含む炭素数２の炭化水素基が含まれる。Ｘが置換基を有する場合、Ｘの炭素数は置換基に含まれる炭素原子の数を含むものとする。
二価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基の少なくとも１種含む炭化水素基が挙げられ；好ましくは、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６～２０の芳香族炭化水素基から選択される少なくとも１種を含む基が挙げられ；より好ましくは、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、並びに炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６～２０の芳香族炭化水素基からなる基から選択される基が挙げられ；さらに好ましくは、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、並びに脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる炭素数７～２０の基から選択される基が挙げられる。二価の脂肪族炭化水素基の具体的な例としては、メチレン基、エチレン基、テトラメチルエチレン基、ｎ－プロピレン基（トリメチレン基）、１－メチルプロピレン基、１，１－ジメチルプロピレン基、２－メチルプロピレン基、１，２－ジメチルプロピレン基、２，２－ジメチルプロピレン基、１，１，２－トリメチルプロピレン基、１，１，３－トリメチルプロピレン基、ｎ－ブチレン基（テトラメチレン基）、２－メチル－１，４－ブチレン基、３－メチル－１，４－ブチレン基、２，２－ジメチル－１，４－ブチレン基、２，３－ジメチル－１，４－ブチレン基、２，２，３－トリメチル－１，４－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基（ペンタメチレン基）、ｎ－ヘキサニレン基（ヘキサメチレン基）等の鎖状炭化水素基；１，４－シクロへキシレン基等の脂環式炭化水素基が挙げられる。二価の芳香族炭化水素基の具体的な例としては、ベンゼン環から水素原子を２つ除いた１，４－フェニレン基、１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基；キシレンのベンゼン環から水素原子を２つ除いたジメチルフェニレン基（キシリル基）、トルエンのベンゼン環から水素原子を２つ除いたメチルフェニレン基（トリレン基）、ナフタレンから水素原子を２つ除いたナフタニレン基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる基の具体的な例として
は、１，４－フェニレンビス（メチレン）基、１，４－フェニレンビス（エチレン）基、ビフェニルの２つのベンゼン環から水素原子を１つずつ除いた基、ジフェニルメタンの２つのベンゼン環から水素原子を１つずつ除いた基などが挙げられる。
Ｘとしては、カルバミン酸塩の有用性の観点から、特に好ましくは、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、又は脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる炭素数７～２０の基であり；最も好ましくは、炭素数２～２０の脂肪族炭化水素基であり、中でも、炭素数が６のヘキサメチレン基が好ましい。
(X)
In formula (b), X represents a divalent hydrocarbon group and may contain an oxygen atom and/or a nitrogen atom. X "may contain an oxygen atom or a nitrogen atom" means that X may contain a functional group containing an oxygen atom and/or a nitrogen atom, such as a nitro group (-NO 2 ), an epoxy group, a hydroxyl group (-OH), a carbonyl group (-C(═O)-), or an azide group (-N 3 ), as a substituent, and may contain a linking group containing an oxygen atom or a nitrogen atom, such as an ether group (-O-), inside the carbon skeleton. That is, a carbon atom constituting the skeleton of the divalent hydrocarbon group may be substituted with an oxygen atom or a nitrogen atom. Thus, for example, examples of the hydrocarbon group having 2 carbon atoms for X include a hydrocarbon group having 2 carbon atoms containing a hydroxyl group, such as -CH 2 -CH(OH)-, and a hydrocarbon group having 2 carbon atoms containing an ether group, such as -CH 2 -O-CH 2 -, inside the carbon skeleton. When X has a substituent, the number of carbon atoms in X includes the number of carbon atoms contained in the substituent.
The divalent hydrocarbon group includes a hydrocarbon group containing at least one of an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group; preferably, a group containing at least one selected from an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms; more preferably, a group selected from an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and a group consisting of an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms; even more preferably, a group selected from an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and a group consisting of an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group having 7 to 20 carbon atoms. Specific examples of divalent aliphatic hydrocarbon groups include a methylene group, an ethylene group, a tetramethylethylene group, an n-propylene group (a trimethylene group), a 1-methylpropylene group, a 1,1-dimethylpropylene group, a 2-methylpropylene group, a 1,2-dimethylpropylene group, a 2,2-dimethylpropylene group, a 1,1,2-trimethylpropylene group, a 1,1,3-trimethylpropylene group, an n-butylene group (a tetramethylethylene group), a chain hydrocarbon groups such as 1,4-cyclohexylene group, 2-methyl-1,4-butylene group, 3-methyl-1,4-butylene group, 2,2-dimethyl-1,4-butylene group, 2,3-dimethyl-1,4-butylene group, 2,2,3-trimethyl-1,4-butylene group, n-pentylene group (pentamethylene group), and n-hexanylene group (hexamethylene group); and alicyclic hydrocarbon groups such as 1,4-cyclohexylene group. Specific examples of divalent aromatic hydrocarbon groups include a 1,4-phenylene group, a 1,2-phenylene group, and a 1,3-phenylene group in which two hydrogen atoms have been removed from a benzene ring, a dimethylphenylene group (xylyl group) in which two hydrogen atoms have been removed from the benzene ring of xylene, a methylphenylene group (tolylene group) in which two hydrogen atoms have been removed from the benzene ring of toluene, and a naphthalene group in which two hydrogen atoms have been removed from naphthalene, etc. Specific examples of groups consisting of aliphatic hydrocarbon groups and aromatic hydrocarbon groups include a 1,4-phenylenebis(methylene) group, a 1,4-phenylenebis(ethylene) group, a group in which one hydrogen atom has been removed from each of the two benzene rings of biphenyl, and a group in which one hydrogen atom has been removed from each of the two benzene rings of diphenylmethane, etc.
From the viewpoint of the usefulness of the carbamate, X is particularly preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a group having 7 to 20 carbon atoms composed of an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group; and most preferably an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and among these, a hexamethylene group having 6 carbon atoms is preferred.
（Ｑ’）
式（ｂ）中、Ｑ’は塩基由来のｎ’価の対カチオンであり、アンモニウムカチオン、アミジニウムカチオン、グアニジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ホスファゼニウムカチオン、カルボカチオン、アルカリ金属カチオン、又はアルカリ土類金属カチオンである。したがって、ｎ’は１又は２である。Ｑ’の具体例としては、＜１－１－１．式（ａ）で表される化合物＞で例示したカチオンが挙げられる。また、好ましくは、合成の容易さの点から、アンモニウムカチオン、アミジニウムカチオン、グアニジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ホスファゼニウムカチオン、カルボカチオン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンであり、より好ましくはアンモニウムカチオン、アミジニウムカチオン、グアニジニウムカチオン、ホスファゼニウムカチオンである。中でも、好ましくは、ｔｅｒｔ－ブチルイミノ－トリ（ピロリジノ）ホスホラニウムカチオン又は１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ－７－エニウムカチオンである。
（ｑ）
式（ｂ）中、ｑはカチオンＱ’の数を示しており、Ｑ’が一価のカチオンの場合、すなわちｎ’が１の場合、ｑは２であり、Ｑ’が二価のカチオンの場合、すなわちｎ’が２の場合、ｑは１である。
(Q')
In formula (b), Q' is an n'-valent counter cation derived from a base, and is an ammonium cation, an amidinium cation, a guanidinium cation, a phosphonium cation, a phosphazenium cation, a carbocation, an alkali metal cation, or an alkaline earth metal cation. Thus, n' is 1 or 2. Specific examples of Q' include the cations exemplified in <1-1-1. Compound represented by formula (a)>. In addition, from the viewpoint of ease of synthesis, an ammonium cation, an amidinium cation, a guanidinium cation, a phosphonium cation, a phosphazenium cation, a carbocation, an alkali metal cation, or an alkaline earth metal cation is preferable, and an ammonium cation, an amidinium cation, a guanidinium cation, or a phosphazenium cation is more preferable. Among these, a tert-butylimino-tri(pyrrolidino)phosphoranium cation or a 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-enium cation is preferable.
(q)
In formula (b), q represents the number of cations Q', and when Q' is a monovalent cation, i.e., when n' is 1, q is 2, and when Q' is a divalent cation, i.e., when n' is 2, q is 1.
式（ｂ）で表される化合物の具体的な例として下記式で表される化合物及びこれらの対カチオンが１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ－７－エニウムカチオン以外のアミジニウムカチオン、グアニジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ホスファゼニウムカチオン、カルボカチオン、アルカリ金属カチオン、又はアルカリ土類金属カチオンである、アミジニウム塩、グアニジニウム塩、ホスホニウム塩、ホスファゼニウム塩、カルボカチオン塩、アルカリ金属塩、又はアルカリ土類金属塩などが挙げられるが、これらに限定するものではない。
の対カチオンがアミジニウムカチオン、グアニジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ｔｅｒｔ－ブチルイミノ－トリ（ピロリジノ）ホスホラニウムカチオン以外のホスファゼニウムカチオン、カルボカチオン、アルカリ金属カチオン、又はアルカリ土類金属カチオンである、アミジニウム塩、グアニジニウム塩、ホスホニウム塩、ホスファゼニウム塩、カルボカチオン塩、アルカリ金属塩、又はアルカリ土類金属塩なども挙げられるが、これらに限定するものではない。
＜１－２．アミノ基含有有機化合物＞
本発明の一実施形態に用いられるアミノ基含有有機化合物は特に限定されず、目的とするカルバミン酸塩を生成するものを適宜選択すればよい。
アミノ基含有有機化合物としては、好ましくは、式（Ｂ）又は（Ｃ）で表されるアミノ基含有有機化合物が挙げられる。
<1-2. Amino group-containing organic compounds>
The amino group-containing organic compound used in one embodiment of the present invention is not particularly limited, and may be appropriately selected from those that produce the desired carbamate.
The amino group-containing organic compound is preferably an amino group-containing organic compound represented by formula (B) or (C).
＜１－２－１．式（Ｂ）で表されるアミノ基含有有機化合物＞
（Ｒ１１）
Ｒ１１は水素原子又は無置換もしくは置換基として炭化水素基、含酸素官能基、含窒素官能基、並びに酸素原子及び窒素原子を含む官能基から選択される少なくとも１種を有する炭化水素基を表す。
Ｒ１１で表される無置換の炭化水素基としては、Ｒ１で例示した基が挙げられる。
Ｒ１１で表される炭化水素基が置換基を有する場合、前記置換基としては、Ｒ１で例示した基が挙げられる。なお、炭化水素基が置換基を有する場合、前記炭素数は、置換基の炭素数と炭化水素基の炭素数との合計の炭素数を意味する。Ｒ１１で表される炭化水素基が置換基を有する場合、Ｒ１１としては、例えば、ベンジル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ１１としては、カルバミン酸塩の有用性の点から、水素原子が好ましい。
(R 11 )
R 11 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group which is unsubstituted or has at least one substituent selected from a hydrocarbon group, an oxygen-containing functional group, a nitrogen-containing functional group, and a functional group containing an oxygen atom and a nitrogen atom.
Examples of the unsubstituted hydrocarbon group represented by R 11 include the groups exemplified for R 1 .
When the hydrocarbon group represented by R11 has a substituent, examples of the substituent include the groups exemplified for R1 . When the hydrocarbon group has a substituent, the number of carbon atoms means the total number of carbon atoms of the substituent and the hydrocarbon group. When the hydrocarbon group represented by R11 has a substituent, a preferred example of R11 is a benzyl group.
In view of the usefulness of the carbamate, R 11 is preferably a hydrogen atom.
（Ｒ２１）
Ｒ２１は無置換もしくは置換基として炭化水素基、含酸素官能基、含窒素官能基、並びに酸素原子及び窒素原子を含む官能基から選択される少なくとも１種を有する炭化水素基を表す。
Ｒ２１で表される無置換の炭化水素基としては、Ｒ１で例示した基が挙げられる。
Ｒ２１で表される炭化水素基が置換基を有する場合、前記置換基としては、Ｒ１で例示した基が挙げられる。なお、炭化水素基が置換基を有する場合、前記炭素数は、置換基の炭素数と炭化水素基の炭素数との合計の炭素数を意味する。Ｒ２１で表される炭化水素基が置換基を有する場合、Ｒ２１としては、例えば、Ｒ２で例示した基が挙げられ、ベンジル基がより好ましい。
Ｒ２１としては、原料の入手の容易さの点から、好ましくはｎ－ヘキシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等の芳香族炭化水素基；及びベンジル基等のアラルキル基；であり、より好ましくは、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、及びベンジル基である。
( R21 )
R21 represents an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having at least one type of substituent selected from a hydrocarbon group, an oxygen-containing functional group, a nitrogen-containing functional group, and a functional group containing an oxygen atom and a nitrogen atom.
Examples of the unsubstituted hydrocarbon group represented by R21 include the groups exemplified for R1 .
When the hydrocarbon group represented by R21 has a substituent, examples of the substituent include the groups exemplified for R1 . When the hydrocarbon group has a substituent, the number of carbon atoms means the total number of carbon atoms of the substituent and the hydrocarbon group. When the hydrocarbon group represented by R21 has a substituent, examples of R21 include the groups exemplified for R2 , and a benzyl group is more preferable.
From the viewpoint of availability of raw materials, R 21 is preferably an alkyl group such as an n-hexyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group; or an aralkyl group such as a benzyl group; and more preferably an n-hexyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, or a benzyl group.
式（Ｂ）で表されるアミノ基含有有機化合物としては、例えば、ベンジルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン等のモノアミン化合物が挙げられる。 Examples of the amino group-containing organic compound represented by formula (B) include monoamine compounds such as benzylamine, hexylamine, dimethylamine, diethylamine, ethylmethylamine, cyclohexylamine, and aniline.
＜１－２－２．式（Ｃ）で表されるアミノ基含有有機化合物＞
（Ｒ３１）
Ｒ３１は、それぞれ独立して、水素原子又は無置換もしくは置換基として炭化水素基、含酸素官能基、含窒素官能基、並びに酸素原子及び窒素原子を含む官能基から選択される少なくとも１種を有する炭化水素基を表す。
Ｒ３１で表される無置換の炭化水素基としては、Ｒ１で例示した基が挙げられる。
Ｒ３１で表される炭化水素基が置換基を有する場合、前記置換基としては、Ｒ１で例示した基が挙げられる。なお、炭化水素基が置換基を有する場合、前記炭素数は、置換基の炭素数と炭化水素基の炭素数との合計の炭素数を意味する。Ｒ３１で表される炭化水素基が置換基を有する場合、Ｒ３１としては、例えば、ベンジル基を好ましく挙げることができる。
２つのＲ３１は、同一であっても異なっていてもよいが、合成の容易さや経済的な観点から、好ましくは同一である。また、カルバミン酸塩の有用性の観点から、少なくとも１つのＲ３１が水素原子又はメチル基であることが好ましく、２つのＲ３１が水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
( R31 )
Each R 31 independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group which is unsubstituted or has at least one substituent selected from a hydrocarbon group, an oxygen-containing functional group, a nitrogen-containing functional group, and a functional group containing an oxygen atom and a nitrogen atom.
Examples of the unsubstituted hydrocarbon group represented by R31 include the groups exemplified for R1 .
When the hydrocarbon group represented by R 31 has a substituent, examples of the substituent include the groups exemplified for R 1. When the hydrocarbon group has a substituent, the number of carbon atoms means the total number of carbon atoms of the substituent and the hydrocarbon group. When the hydrocarbon group represented by R 31 has a substituent, a preferred example of R 31 is a benzyl group.
The two R 31 may be the same or different, but are preferably the same from the viewpoints of ease of synthesis and economy. Also, from the viewpoint of usefulness of the carbamate, it is preferable that at least one R 31 is a hydrogen atom or a methyl group, and it is more preferable that both R 31 are a hydrogen atom or a methyl group.
（Ｘ’）
Ｘ’は、二価の炭化水素基を表し、酸素原子及び／又は窒素原子を含有してもよい。Ｘ’が「酸素原子又は窒素原子を含有してもよい」とは、＜１－１－２．式（ｂ）で表される化合物＞の項での説明が適用される。
Ｘ’は、好ましくは、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６～２０の芳香族炭化水素基から選択される少なくとも１種を含む基であり；より好ましくは、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、並びに炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６～２０の芳香族炭化水素基からなる基から選択される基であり；さらに好ましくは、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６～２０の芳香族
炭化水素基、並びに脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる炭素数７～２０の基から選択される基であり；特に好ましくは炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、又は脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる炭素数７～２０の基であり；最も好ましくは、炭素数２～２０の脂肪族炭化水素基であり、中でも、炭素数が６のヘキサメチレン基が好ましい。脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基の具体的な例としては、＜１－１－２．式（ｂ）で表される化合物＞で上述した基が挙げられる。
(X')
X' represents a divalent hydrocarbon group and may contain an oxygen atom and/or a nitrogen atom. For X' to "may contain an oxygen atom or a nitrogen atom", the explanation in <1-1-2. Compound represented by formula (b)> applies.
X' is preferably a group containing at least one selected from an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms; more preferably, a group selected from an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and a group consisting of an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms; even more preferably, a group selected from an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and a group consisting of an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group having 7 to 20 carbon atoms; particularly preferably, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a group consisting of an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group having 7 to 20 carbon atoms; most preferably, an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and among these, a hexamethylene group having 6 carbon atoms is preferred. Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group include the groups described above in <1-1-2. Compound represented by formula (b)>.
式（Ｃ）で表されるアミノ基含有有機化合物の具体例として、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキシルジアミン（ヘキサメチレンジアミン）、フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられるが、これらに限定するものではない。
式（Ｃ）で表されるアミノ基含有有機化合物を用いる場合、合成の容易さや経済性の観点から、塩基としてアミノ基含有有機化合物以外の塩基性化合物を用いる態様も好ましい。
Specific examples of the amino group-containing organic compound represented by formula (C) include, but are not limited to, methylenediamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexyldiamine (hexamethylenediamine), phenylenediamine, and 4,4'-diaminodiphenylmethane.
When the amino group-containing organic compound represented by formula (C) is used, from the viewpoints of ease of synthesis and economic efficiency, an embodiment in which a basic compound other than the amino group-containing organic compound is used as the base is also preferred.
＜１－２－３．アミノ基含有有機化合物の使用量＞
アミノ基含有有機化合物の使用量（仕込み量）は特に限定されないが、カルバミン酸塩の収率の観点から、溶媒中、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１０．００ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度とすることが好ましい。
本発明の一実施形態においては、アミノ基含有有機化合物がモノアミン化合物であり、該モノアミン化合物が塩基としても用いられ、該モノアミン化合物の溶媒中の濃度が好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは１．００ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以下である。
また、本発明の他の一実施形態においては、アミノ基含有有機化合物がモノアミン化合物であり、塩基として該モノアミン化合物以外の有機強塩基を用い、該モノアミン化合物の溶媒中の濃度が好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは１．００ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以下である。
また、本発明の他の一実施形態においては、アミノ基含有有機化合物がジアミン化合物であり、該ジアミン化合物が塩基としても用いられ、該ジアミン化合物の溶媒中の濃度が好ましくは１．１ｍｏｌ／Ｌ以上、１０．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは４．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。
また、本発明の他の一実施形態においては、アミノ基含有有機化合物がジアミン化合物であり、塩基として該ジアミン化合物以外の有機強塩基を用い、該ジアミン化合物の溶媒中の濃度が好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは１０．０ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは４．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。
<1-2-3. Amount of Amino Group-Containing Organic Compound Used>
The amount of the amino group-containing organic compound used (charged amount) is not particularly limited, but from the viewpoint of the yield of the carbamate, the concentration in the solvent is preferably 0.01 mol/L or more and 10.00 mol/L or less.
In one embodiment of the present invention, the amino group-containing organic compound is a monoamine compound, which is also used as a base, and the concentration of the monoamine compound in the solvent is preferably 0.01 mol/L or more, more preferably 0.1 mol/L or more, and is preferably 1.00 mol/L or less, more preferably 0.6 mol/L or less.
In another embodiment of the present invention, the amino group-containing organic compound is a monoamine compound, a strong organic base other than the monoamine compound is used as the base, and the concentration of the monoamine compound in the solvent is preferably 0.01 mol/L or more, more preferably 0.1 mol/L or more, and preferably 1.00 mol/L or less, more preferably 0.7 mol/L or less, and even more preferably 0.6 mol/L or less.
In another embodiment of the present invention, the amino group-containing organic compound is a diamine compound, which is also used as a base, and the concentration of the diamine compound in the solvent is preferably 1.1 mol/L or more and 10.0 mol/L or less, more preferably 4.0 mol/L or less.
In another embodiment of the present invention, the amino group-containing organic compound is a diamine compound, a strong organic base other than the diamine compound is used as the base, and the concentration of the diamine compound in the solvent is preferably 0.01 mol/L or more, more preferably 0.1 mol/L or more, and is preferably 10.0 mol/L or less, more preferably 4.0 mol/L or less.
＜１－３．塩基＞
反応工程は、塩基の存在下で行う。
アミノ基含有有機化合物は通常、塩基性化合物であるので、本発明の一実施形態においては、アミノ基含有有機化合物を塩基としても用いてよい。また、本発明の他の一実施形態としては、アミノ基含有有機化合物以外の塩基性化合物を塩基として用いてもよい。
本発明の一実施形態においては、反応工程を、好ましくは有機塩基、アルカリ金属塩、及びアルカリ土類金属塩からなる群より選択される少なくとも１種の塩基の存在下で行う。
有機塩基としては、アミノ基含有有機化合物及びアミノ基含有有機化合物以外の塩基性化合物が挙げられる。アミノ基含有有機化合物以外の塩基性化合物としては、例えば、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－１，１，３，３－テトラメチルグアニジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、１,
５－ジアザビシクロ[４．３．０]ノン－５－エン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、ｔｅｒｔ－ブチルイミノ－トリス（ジメチルアミノ）ホスホラン、ｔｅｒｔ－ブチルイミノ－トリ（ピロリジノ）ホスホラン、２－ｔｅｒｔ－ブチルイミノ－２－ジエチルアミノ－１，３－ジメチルペルヒドロ－１，３，２－ジアザホスホリン、１－ｔｅｒｔ－ブチル－２，２，４，４，４－ペンタキス（ジメチルアミノ）－２λ５，４λ５－カテナジ（ホスファゼン）、１－ｔｅｒｔ－ブチル－４，４，４－トリス（ジメチルアミノ）－２，２－ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］－２λ５，４λ５－カテナジ（ホスファゼン）等の有機強塩基、ピリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。なかでも、好ましくは、有機強塩基であり、より好ましくは１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エンである。
アルカリ金属塩としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム等のアルカリ金属酢酸塩；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、ルビジウムアルコキシド、セシウムアルコキシドのアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。
アルカリ土類金属塩としては、例えば、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム等のアルカリ土類金属酢酸塩；炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；カルシウムアルコキシド、ストロンチウムアルコキシド、バリウムアルコキシド等のアルカリ土類金属アルコキシドが挙げられる。
アミノ基含有有機化合物以外の塩基性化合物を塩基として用いる場合は、塩基の使用量
(仕込み量)は、アミノ基含有有機化合物のアミノ基１当量に対し、通常１当量以上であり、また、通常１５当量以下であり、好ましくは１０当量以下であり、より好ましくは５当量以下であり、さらに好ましくは３当量以下である。
<1-3. Bases>
The reaction step is carried out in the presence of a base.
Since an amino group-containing organic compound is usually a basic compound, in one embodiment of the present invention, an amino group-containing organic compound may be used as the base. In another embodiment of the present invention, a basic compound other than an amino group-containing organic compound may be used as the base.
In one embodiment of the present invention, the reacting step is carried out in the presence of at least one base, preferably selected from the group consisting of organic bases, alkali metal salts, and alkaline earth metal salts.
Examples of the organic base include an amino group-containing organic compound and a basic compound other than an amino group-containing organic compound. Examples of the basic compound other than an amino group-containing organic compound include 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-tert-butyl-1,1,3,3-tetramethylguanidine, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, 1,
5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, tert-butylimino-tris(dimethylamino)phosphorane, tert-butylimino-tri(pyrrolidino)phosphorane, 2-tert-butylimino-2-diethylamino-1,3-dimethylperhydro-1,3,2-diazaphosphorine, 1-tert-butyl-2,2,4,4,4-pentakis(dimethylamino)-2λ 5 ,4λ 5 -catenadi(phosphazene), 1-tert-butyl-4,4,4-tris(dimethylamino)-2,2-bis[tris(dimethylamino)phosphoranylideneamino]-2λ 5 ,4λ 5 -catenadi(phosphazene), pyridine, triethylamine, etc. Among these, preferred are strong organic bases, and more preferred is 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene.
Examples of alkali metal salts include alkali metal acetates such as lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, rubidium acetate, and cesium acetate; alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, and cesium carbonate; alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, and cesium hydroxide; and alkali metal alkoxides such as lithium alkoxide, sodium alkoxide, potassium alkoxide, rubidium alkoxide, and cesium alkoxide.
Examples of alkaline earth metal salts include alkaline earth metal acetates such as calcium acetate, strontium acetate, barium acetate, etc.; alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate, strontium carbonate, barium carbonate, etc.; alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, etc.; and alkaline earth metal alkoxides such as calcium alkoxide, strontium alkoxide, barium alkoxide, etc.
When a basic compound other than an amino group-containing organic compound is used as the base, the amount of the base used is
The (feed amount) is usually 1 equivalent or more and usually 15 equivalents or less, preferably 10 equivalents or less, more preferably 5 equivalents or less, and even more preferably 3 equivalents or less, relative to 1 equivalent of the amino group of the amino group-containing organic compound.
＜１－４．溶媒＞
反応工程は溶媒中で行う。溶媒は、炭素数２以上８以下の有機溶媒からなる群より選択される少なくとも１種であり、２種以上を併用してもよい。
炭素数２以上８以下の有機溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、アリルアルコール、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、グリセリン等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどの等のエーテル類；ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類；ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレンウレア、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒；が挙げられる。好ましくは、アルコール類、エーテル類、炭化水素系溶媒、又は非プロトン性極性溶媒であり、より好ましくは、エタノール、ヘキサン、１，４－ジオキサン、又はＮ－メチルピロリドンである。上記の反応溶媒を用いると、より効率良くカルバミン酸塩を製造することができる。また、溶媒の使用量は特に限定されず、反応スケールに応じて適宜調整すればよく、＜１－２．アミノ基含有有機化合物＞で説明した範囲とすることが好ましい。
<1-4. Solvent>
The reaction step is carried out in a solvent. The solvent is at least one selected from the group consisting of organic solvents having from 2 to 8 carbon atoms, and two or more of them may be used in combination.
Examples of organic solvents having 2 to 8 carbon atoms include alcohols such as ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, t-butanol, allyl alcohol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and glycerin; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, and 1,4-dioxane; hydrocarbon solvents such as n-hexane, cyclohexane, n-octane, benzene, toluene, and xylene; nitriles such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, and isobutyronitrile; and aprotic polar solvents such as dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, N,N'-dimethylpropyleneurea, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and N-methylpyrrolidone. Preferred are alcohols, ethers, hydrocarbon solvents, or aprotic polar solvents, and more preferred are ethanol, hexane, 1,4-dioxane, or N-methylpyrrolidone. By using the above reaction solvent, the carbamate can be produced more efficiently. The amount of the solvent used is not particularly limited and may be appropriately adjusted depending on the reaction scale, and is preferably within the range described in <1-2. Amino group-containing organic compound>.
＜１－５．二酸化炭素含有混合ガス＞
反応工程に用いられる二酸化炭素含有混合ガスは、二酸化炭素含有混合ガス中の二酸化炭素の分圧が０．００１ａｔｍ以上１ａｔｍ未満である。反応効率の観点から、二酸化炭
素含有混合ガス中の二酸化炭素の分圧は好ましくは０．０１ａｔｍ以上、より好ましくは０．０５ａｔｍ以上、さらに好ましくは０．１０ａｔｍ以上、特に好ましくは０．１５ａｔｍ以上、最も好ましくは０．２０ａｔｍ以上であり、好ましくは０．５０ａｔｍ以下である。二酸化炭素含有混合ガスに含まれうる二酸化炭素以外のガスとしては、窒素、アルゴン等の不活性ガス；酸素等が挙げられる。また、反応工程の圧力は、通常０．０１ａｔｍ以上、好ましくは０．０５ａｔｍ以上、より好ましくは０．５ａｔｍ以上であり、通常１０ａｔｍ以下、好ましくは５ａｔｍ以下、より好ましくは２ａｔｍ以下、さらに好ましくは１．２ａｔｍ以下であり、特に好ましくは１±０．１ａｔｍである。二酸化炭素含有混合ガスとしては、排気ガス等を用いることができ、本発明の製造方法によるカルバミン酸塩の製造は温室効果ガスの排出量削減に有効であり、低濃度二酸化炭素の有効活用ができる。
<1-5. Carbon dioxide-containing mixed gas>
The carbon dioxide-containing mixed gas used in the reaction step has a partial pressure of carbon dioxide in the carbon dioxide-containing mixed gas of 0.001 atm or more and less than 1 atm. From the viewpoint of reaction efficiency, the partial pressure of carbon dioxide in the carbon dioxide-containing mixed gas is preferably 0.01 atm or more, more preferably 0.05 atm or more, even more preferably 0.10 atm or more, particularly preferably 0.15 atm or more, most preferably 0.20 atm or more, and preferably 0.50 atm or less. Examples of gases other than carbon dioxide that may be contained in the carbon dioxide-containing mixed gas include inert gases such as nitrogen and argon; oxygen, etc. In addition, the pressure of the reaction step is usually 0.01 atm or more, preferably 0.05 atm or more, more preferably 0.5 atm or more, and usually 10 atm or less, preferably 5 atm or less, more preferably 2 atm or less, even more preferably 1.2 atm or less, and particularly preferably 1±0.1 atm. Exhaust gas or the like can be used as the carbon dioxide-containing mixed gas. The production of carbamates by the production method of the present invention is effective in reducing greenhouse gas emissions and allows for the effective use of low-concentration carbon dioxide.
＜１－６．その他の反応条件等＞
反応工程は、例えば、アミノ基含有有機化合物と溶媒を密閉反応容器に入れ、二酸化炭素含有ガスを吹き込み、カルバミン酸塩を生成させる。本発明の一実施形態として、例えば、溶媒中、二酸化炭素含有混合ガス中の二酸化炭素の体積が１５％の場合、アミノ基含有有機化合物１ｍｍｏｌを原料として、５分以上１０分以内で反応させることで、収率８０％以上でカルバミン酸塩を合成することができる。また、アミノ基含有有機化合物４０ｍｍｏｌを用いる場合、１８０分程度の反応時間で９０分以上の収率を達成可能である。生成したカルバミン酸塩は、ろ過によって容易に単離可能である。反応工程の温度は、特に限定されないが、通常５℃～４５℃あり、経済性の観点から、１５℃～２５℃の室温付近で行うことが好ましい。
<1-6. Other reaction conditions, etc.>
In the reaction step, for example, an amino group-containing organic compound and a solvent are placed in a sealed reaction vessel, and a carbon dioxide-containing gas is blown in to generate a carbamate. As an embodiment of the present invention, for example, when the volume of carbon dioxide in the solvent and the carbon dioxide-containing mixed gas is 15%, a carbamate can be synthesized with a yield of 80% or more by reacting 1 mmol of an amino group-containing organic compound as a raw material for 5 to 10 minutes. In addition, when 40 mmol of an amino group-containing organic compound is used, a yield of 90 minutes or more can be achieved with a reaction time of about 180 minutes. The generated carbamate can be easily isolated by filtration. The temperature of the reaction step is not particularly limited, but is usually 5°C to 45°C, and from the viewpoint of economy, it is preferable to carry out the reaction at around room temperature of 15°C to 25°C.
（反応時間）
反応時間は特に限定されず、反応温度、反応スケール等によって適宜調整すればよい。通常、５分以上、好ましくは１０分以上であり、また、通常４８時間以下、好ましくは２４時間以下、より好ましくは２０時間以下、さらに好ましくは３時間以下である。特に、アミノ基含有有機化合物としてジアミン化合物を用い、溶媒としてアルコール類を用いた場合には、二酸化炭素を１５体積％程度含む低濃度二酸化炭素ガスを用いて室温条件下、３０分以下の反応時間でもカルバミン酸塩を高収率で合成可能である。
(Reaction Time)
The reaction time is not particularly limited, and may be appropriately adjusted depending on the reaction temperature, reaction scale, etc. Usually, it is 5 minutes or more, preferably 10 minutes or more, and usually, it is 48 hours or less, preferably 24 hours or less, more preferably 20 hours or less, and further preferably 3 hours or less. In particular, when a diamine compound is used as the amino group-containing organic compound and an alcohol is used as the solvent, a carbamate can be synthesized in high yield even in a reaction time of 30 minutes or less under room temperature conditions using a low-concentration carbon dioxide gas containing about 15 volume % of carbon dioxide.
（反応容器）
反応容器は、特に限定されず、連続プロセス若しくはバッチプロセスに応じて適宜選択されるべきである。本発明の一実施形態においては、連続プロセスとしてもよいし、バッチプロセスとしてもよい。バッチプロセスの場合、好ましくは密閉型の反応容器（密閉反応容器）であり、より好ましくはアミノ基含有有機化合物、溶媒及び塩基の混合物の体積に対し１０倍～１００倍の体積を有する密閉型の反応容器である。
(Reaction vessel)
The reaction vessel is not particularly limited and should be appropriately selected depending on whether the process is a continuous process or a batch process. In one embodiment of the present invention, the process may be a continuous process or a batch process. In the case of a batch process, the reaction vessel is preferably a sealed reaction vessel (sealed reaction vessel), and more preferably a sealed reaction vessel having a volume 10 to 100 times the volume of the mixture of the amino group-containing organic compound, the solvent, and the base.
（その他工程）
本実施形態に係るカルバミン酸塩の製造方法においては、上記反応工程の他、任意の工程を含んでいてもよい。任意の工程としては、カルバミン酸塩の純度を高めるための精製工程が挙げられる。精製工程においては、ろ過、吸着、カラムクロマトグラフィー、蒸留等の有機合成分野で通常行われる精製方法を採用することができる。具体的には、目的とするカルバミン酸塩が固体の場合、反応工程後、例えば、生成物をろ過により回収し、反応に用いた溶媒と同じ種類の溶媒で洗浄した後、真空乾燥する。
(Other processes)
The method for producing a carbamate according to the present embodiment may include any other step in addition to the reaction step. The optional step may include a purification step for increasing the purity of the carbamate. In the purification step, a purification method usually performed in the field of organic synthesis, such as filtration, adsorption, column chromatography, distillation, etc., may be adopted. Specifically, when the target carbamate is solid, after the reaction step, for example, the product is recovered by filtration, washed with the same type of solvent as that used in the reaction, and then vacuum dried.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 The present invention will be explained in more detail below with reference to examples, but these can be modified as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be interpreted as being limited to the specific examples shown below.
＜実施例１＞
＜実施例２＞
＜実施例３＞
＜実施例４＞
０．１Ｌ／ｍｉｎの流速で２０分通気させた。反応終了後、溶液の一部の１Ｈ ＮＭＲを測定し、カルバミン酸塩が定量的に生成していることを確認した。
Example 4
＜実施例５＞
本発明によれば、常圧より低い分圧の二酸化炭素からカルバミン酸塩を製造することができる。また、本発明の製造方法で得られるカルバミン酸塩は、尿素誘導体及びカルバミン酸エステルの合成に使用でき、排気ガス等に含まれる低濃度二酸化炭素を有用化成品に変換する技術となりえる。 According to the present invention, carbamates can be produced from carbon dioxide at a partial pressure lower than normal pressure. In addition, the carbamates obtained by the production method of the present invention can be used to synthesize urea derivatives and carbamic acid esters, and can be a technology for converting low-concentration carbon dioxide contained in exhaust gases, etc., into useful chemical products.
Claims (3)
前記塩基が、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノン－５－エン、ｔｅｒｔ－ブチルイミノ－トリス（ジメチルアミノ）ホスホラン、ｔｅｒｔ－ブチルイミノ－トリ（ピロリジノ）ホスホラン、又は２－ｔｅｒｔ－ブチルイミノ－２－ジエチルアミノ－１，３－ジメチルペルヒドロ－１，３，２－ジアザホスホリンであり、
前記アミノ基含有有機化合物が、下記一般式（Ｂ）で表されるアミノ基含有有機化合物又は下記一般式（Ｃ）で表されるアミノ基含有有機化合物である、カルバミン酸塩の製造方法。
（式（Ｂ）中、Ｒ １１ は水素原子を表し；Ｒ ２１ は無置換もしくは置換基として炭化水素基を有する炭化水素基を表す。）
the base is 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene, tert-butylimino-tris(dimethylamino)phosphorane, tert-butylimino-tri(pyrrolidino)phosphorane, or 2-tert-butylimino-2-diethylamino-1,3-dimethylperhydro-1,3,2-diazaphosphorine;
The method for producing a carbamate , wherein the amino group-containing organic compound is an amino group-containing organic compound represented by the following general formula (B) or an amino group-containing organic compound represented by the following general formula (C) :
(In formula (B), R 11 represents a hydrogen atom; R 21 represents an unsubstituted or substituted hydrocarbon group.)
（式（ａ）中、Ｒ１は水素原子を表し；Ｒ２は無置換もしくは置換基として炭化水素基を有する炭化水素基を表し；Ｑは１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ－７－エニウムカチオン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノン－５－エニウムカチオン、ｔｅｒｔ－ブチルイミノ－トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニウムカチオン、ｔｅｒｔ－ブチルイミノ－トリ（ピロリジノ）ホスホラニウムカチオン、又は２－ｔｅｒｔ－ブチルイミノ－２－ジエチルアミノ－１，３－ジメチルペルヒドロ－１，３，２－ジアザホスホリニウムカチオンであり；ｎは１である。）
（式（ｂ）中、Ｒ３ は水素原子を表し；Ｘは二価の炭化水素基を表し；Ｑ’は１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ－７－エニウムカチオン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノン－５－エニウムカチオン、ｔｅｒｔ－ブチルイミノ－トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニウムカチオン、ｔｅｒｔ－ブチルイミノ－トリ（ピロリジノ）ホスホラニウムカチオン、又は２－ｔｅｒｔ－ブチルイミノ－２－ジエチルアミノ－１，３－ジメチルペルヒドロ－１，３，２－ジアザホスホリニウムカチオンであり；ｑは２である。） The method for producing a carbamate according to claim 1, which is a method for producing a compound represented by the following general formula (a) or a compound represented by the following general formula (b):
(In formula (a), R 1 represents a hydrogen atom ; R 2 represents a hydrocarbon group that is unsubstituted or has a hydrocarbon group as a substituent; Q represents a 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-enium cation, a 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-enium cation, a tert-butylimino-tris(dimethylamino)phosphoranium cation, a tert-butylimino-tri(pyrrolidino)phosphoranium cation, or a 2-tert-butylimino-2-diethylamino-1,3-dimethylperhydro-1,3,2-diazaphosphorinium cation ; and n is 1. )
(In formula (b), R3 represents a hydrogen atom ; X represents a divalent hydrocarbon group; Q' represents a 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-enium cation, a 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-enium cation, a tert-butylimino-tris(dimethylamino)phosphoranium cation, a tert-butylimino-tri(pyrrolidino)phosphoranium cation, or a 2-tert-butylimino-2-diethylamino-1,3-dimethylperhydro-1,3,2-diazaphosphorinium cation ; and q is 2.)
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