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JP7670419B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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JP7670419B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本出願は、２０２０年８月７日付けの韓国特許出願第１０－２０２０－００９９１６８号および２０２１年８月５日付けの韓国特許出願第１０－２０２１－０１０３３９６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、ポリプロピレンおよびポリオレフィン鎖の両端末にポリスチレン鎖が付着された構造のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物に関する。
生活用品のグリップまたは自動車用内外装材部品用素材などとして広く活用されるポリプロピレンは、剛性と成形加工性に優れるという利点があるが、衝撃強度が弱いという欠点があり、これを補完するために、ポリプロピレン（ＰＰ）を主成分として衝撃補強材と無機充填剤を含むポリプロピレン系樹脂組成物が使用されてきた。メタロセン触媒によって合成されたエチレン－α－オレフィン共重合体が登場してから、ポリプロピレンの衝撃補強材としてエチレン－α－オレフィン共重合体が使用され始めた。このようなポリプロピレンとエチレン－α－オレフィン共重合体の混合組成物の場合、ポリプロピレンの弱い衝撃強度が補完され、エチレン－α－オレフィン共重合体の低い剛性が補完されるなどの利点を有する。
ただし、エチレン－α－オレフィン共重合体にポリプロピレンを混合する場合、ポリプロピレンが少量添加されても、エチレン－α－オレフィン共重合体のソフトな感じと復元力は非常に大幅に低下し、ポリプロピレンにエレン－α－オレフィン共重合体が添加されて衝撃強度が補完されるとしても、依然として様々な使用環境による耐衝撃性の確保には限界を示す。
そのため、ソフトな感じと高い復元力を要する素材には、スチレン系熱可塑性弾性体であるスチレン－エチレン－ブチレン－スチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ－Ｅｔｈｙｌｅｎｅ－Ｂｕｔｙｌｅｎｅ－Ｓｔｙｒｅｎｅ；ＳＥＢＳ）がポリプロピレンとともに使用されていた。しかし、ＳＥＢＳは、高価であり、ポリプロピレンの流動性を相当低下させて流動フローマーク（ｆｌｏｗ ｍａｒｋ）や未成形（ｓｈｏｒｔ ｓｈｏｔ）が発生するという問題があった。
したがって、ポリプロピレンの高流動特性を維持し、且つソフトな感じと高い復元力を有する熱可塑性樹脂組成物の開発が依然として望まれている状況である。
韓国登録特許第１０－１６５７９２５号
本発明が解決しようとする課題は、高流動特性を有し、且つ復元力に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
上記課題を解決するために、本発明は、（１）ポリプロピレン、および（２）動的機械分析（ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ、ＤＭＡ）で得られた温度（ｘ軸）による損失正接（ｔａｎδ）（ｙ軸）の変化量を示すグラフで、温度－８０～４０℃の範囲で、下記（ａ）および（ｂ）の条件を満たすポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物を提供する。
（ａ）ｔａｎδピークの高さが０．４５～０．６０；および（ｂ）ｔａｎδピークの半値幅が２２．５～３０．０℃。
本発明による熱可塑性樹脂組成物は、高流動特性を示し、且つソフトな感じと高い復元力を示す。
本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物が含むポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の製造に使用されたリガンド化合物の１Ｈ ＮＭＲおよび１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物が含むポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の製造に使用された遷移金属化合物の１Ｈ ＮＭＲおよび１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
以下、本発明に関する理解に資するため、本発明をより詳細に説明する。
本発明の説明および請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本明細書で用いられるような「組成物」という用語は、当該組成物の材料から形成された反応生成物および分解生成物だけでなく、当該組成物を含む材料の混合物を含む。
本明細書で用いられるような「重合体」という用語は、同一あるいは相違する種類に関係なく、単量体を重合することで製造された重合体化合物を指す。このようにして、一般用語の重合体は、単に１種の単量体から製造された重合体を指すために通常用いられる単独重合体という用語、および以下に規定されたような混成重合体（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）という用語を網羅する。
本明細書で用いられるような「混成重合体」という用語は、少なくとも２種の相違する単量体の重合によって製造された重合体を指す。このようにして、一般用語の混成重合体は、２種の相違する単量体から製造された重合体を称すために通常用いられる共重合体、および２種以上の相違する単量体から製造された重合体を含む。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明による熱可塑性樹脂組成物は、（１）ポリプロピレン、および（２）動的機械分析（ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ、ＤＭＡ）で得られた温度（ｘ軸）による損失正接（ｔａｎδ）（ｙ軸）の変化量を示すグラフで、温度－８０～４０℃の範囲で、下記（ａ）および（ｂ）の条件を満たすポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を含むものである。
（ａ）ｔａｎδピークの高さが０．４５～０．６０；および
（ｂ）ｔａｎδピークの半値幅が２２．５～３０．０℃。
以下、各構成成分別に詳細に説明する。
（１）ポリプロピレン
本発明の一実施形態による前記熱可塑性樹脂組成物において、前記ポリプロピレンは、具体的には、ポリプロピレン単独重合体であるか、またはプロピレンとアルファ－オレフィン単量体との共重合体であることができ、この際、前記共重合体は、交互（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ）またはランダム（ｒａｎｄｏｍ）、またはブロック（ｂｌｏｃｋ）共重合体であることができる。
前記アルファ－オレフィン系単量体は、具体的には、炭素数２～１２、または炭素数２～８の脂肪族オレフィンであることができる。より具体的には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン（１－ｄｅｃｅｎｅ）、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－アイトセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４，４－ジエチル－１－ヘキセンまたは３，４－ジメチル－１－ヘキセンなどが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。
より具体的には、前記ポリプロピレンは、ポリプロピレン共重合体、プロピレン－アルファ－オレフィン共重合体、およびプロピレン－エチレン－アルファ－オレフィン共重合体からなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物であることができ、この際、前記共重合体は、ランダムまたはブロック共重合体であることができる。
また、前記ポリプロピレンは、２３０℃および荷重２．１６ｋｇで測定されたメルトインデックス（ＭＩ）が０．５ｇ／１０分～１００ｇ／１０分であり、具体的には、前記メルトインデックス（ＭＩ）は、１ｇ／１０分～９０ｇ／１０分であることができる。ポリプロピレンのメルトインデックスが前記範囲から逸脱する場合、前記熱可塑性樹脂組成物の射出成形時に問題が発生する恐れがある。
具体的には、本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物において、前記ポリプロピレンは、２３０℃および荷重２．１６ｋｇで測定されたメルトインデックス（ＭＩ）が０．５ｇ／１０分～１００ｇ／１０分、具体的には、１ｇ／１０分～９０ｇ／１０分であるインパクトコポリマー（ｉｍｐａｃｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）であることができ、より具体的には、プロピレン－エチレンインパクトコポリマーであることができ、前記インパクトコポリマーは、ポリプロピレン系複合材の全重量に対して、２０重量％～９０重量％、具体的には３０重量％～７０重量％、より具体的には４０重量％～６０重量％含まれることができる。このような物性を有するインパクトコポリマーをポリプロピレンとして上述の含量範囲で含む場合、強度特性、特に、常温強度特性を向上させることができる。
上記のインパクトコポリマーは、通常の重合体の製造反応を用いて、上記の物性的要件を満たすように製造することもでき、商業的に入手して使用することもできる。具体的な例として、ＬＧ化学社製のＳＥＥＴＥＣ（登録商標） Ｍ１６００などが挙げられる。
また、本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物において、前記ポリプロピレンは、具体的には、１２０℃～１６０℃の範囲のＤＳＣ融点、およびＡＳＴＭ－Ｄ １２３８に準じて２３０℃、２．１６ｋｇの荷重条件で測定した、５ｇ／１０分～１２０ｇ／１０分範囲のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する一つ以上のランダムプロピレン共重合体であることができ、前記ランダムプロピレン共重合体は、ポリプロピレン系複合材の全重量に対して、２０重量％～９０重量％、具体的には３０重量％～７０重量％、より具体的には４０重量％～６０重量％含まれることができる。このような物性を有するポリプロピレンを上記の含量範囲で含む場合、硬度など、熱可塑性樹脂組成物の機械的強度を向上させることができる。前記ランダムプロピレン共重合体は、通常の重合体の製造反応を用いて上述の物性的要件を満たすように製造することもでき、商業的に入手して使用することもできる。具体的な例として、ブラスケムアメリカインコーポレーション（Ｂｒａｓｋｅｍ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．）のＢｒａｓｋｅｍ（登録商標） ＰＰ Ｒ７０２１－５０ＲＮＡまたはアメリカフォルモサプラスチックスコーポレーション（Ｆｏｒｍｏｓａ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のＦｏｒｍｏｌｅｎｅ（登録商標） ７３２０Ａなどが挙げられる。
（２）ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体
本発明の一実施形態による前記熱可塑性樹脂組成物において、前記ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体は、動的機械分析（ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ、ＤＭＡ）で得られた温度（ｘ軸）による損失正接（ｔａｎδ）（ｙ軸）の変化量を示すグラフで、温度－８０～４０℃の範囲で、下記（ａ）および（ｂ）の条件を満たすことを特徴とする。
（ａ）ｔａｎδピークの高さが０．４５～０．６０；および
（ｂ）ｔａｎδピークの半値幅が２２．５～３０．０℃。
前記損失正接（ｔａｎδ）の値は、材料の弾性を示す貯蔵モジュラス（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ、Ｅ’）に対する材料の粘性を示す損失モジュラス（ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ、Ｅ”）の割合（Ｅ”／Ｅ’）を意味し、共重合体の粘弾性特性を評価するための指標として使用される。
前記（ａ）の条件に関して、本発明の一実施形態による前記熱可塑性樹脂組成物が含むポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体に対して、温度によるｔａｎδの値を測定して、温度をｘ軸とし、ｔａｎδをｙ軸とするグラフで示した時に、温度－８０～４０℃の範囲でｔａｎδピークの高さは、０．４５～０．６０である。具体的には、前記ｔａｎδピークの高さは、０．４５以上、０．４７以上、０．４８以上、０．５０以上であることができ、０．６０以下、０．５８以下、０．５７以下、０．５５以下であることができる。
前記ｔａｎδピークの高さとは、ｘ軸が－８０～４０℃である範囲でｔａｎδの値が最大である時のｙの値を示すものであり、この際、前記ｔａｎδピークは、－５０～－３０℃の範囲で１つのピークとして示されることができる。
前記ｔａｎδピークの高さが過小の場合、貯蔵モジュラスに対する損失モジュラスの値が小さくてエネルギーを分散させる程度が低下し、衝撃強度が低く示される問題があり得、前記ｔａｎδピークの高さが過大の場合、共重合体の屈曲強度が低下する問題が発生し得る。
前記（ｂ）の条件に関して、前記ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体は、上述のｔａｎδピークの高さを有するとともに、ｔａｎδピークの半値幅が２２．５～３０．０℃である。具体的には、前記ｔａｎδピークの半値幅は、２２．５℃以上、２３．０℃以上、２４．０℃以上、２５．０℃以上、２５．５℃以上、２６．０℃以上であることができ、３０．０℃以下、２９．０℃以下、２８．５℃以下であることができる。
前記ｔａｎδピークの半値幅とは、（ａ）の条件で定義したｔａｎδピークの高さの半値をｔａｎδの値にする温度をそれぞれＴ１（低い温度）およびＴ２（高い温度）とした時に、前記Ｔ１とＴ２との間の温度範囲であるＴ２－Ｔ１を称し、共重合体において、温度の変化に応じてｔａｎδの値の分布形態がどのように示されるかを解釈する指標として使用されることができる。ｔａｎδピークの半値幅が狭いほど、ガラス相からゴム相に速く転移され得ることを意味するため、ｔａｎδピークの半値幅が狭いほど、衝撃強度が高く、衝撃補強剤として効果的に使用されることができる。
前記ｔａｎδピークの半値幅の範囲が過大の場合、共重合体の衝撃強度が低下し、衝撃補強剤として使用した時に十分な効果が示されない問題があり得る。
このように、本発明の一実施形態による前記熱可塑性樹脂組成物が含むポリオレフィン－ポリスチレン系共重合体は、条件（ａ）および（ｂ）を同時に満たすことで、優れた衝撃強度が示され、様々な分野の衝撃補強剤として広く使用されることができる。
前記ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体は、下記（ｃ）および（ｄ）の条件をさらに満たすことができる。
（ｃ）－１０～－３０℃でｔａｎδの値は０．１０～０．３０である。および、
（ｄ）１５～３０℃でｔａｎδの値は０．０５～０．５０である。
前記（ｃ）の条件および（ｄ）の条件は、それぞれ前述の（ａ）の条件および（ｂ）の条件のように、温度によるｔａｎδの値の変化および分布を満たし、且つそれぞれ低温および高温でｔａｎδの値を定量的に表現したものであり、損失モジュラスの値が大きく、貯蔵モジュラスの値が小さくて、ｔａｎδの値が大きいほど、共重合体に衝撃が加えられた時に、衝撃から伝達されるエネルギーを効率的に分散させることができ、したがって、衝撃に耐えられる程度に優れ、衝撃補強剤として優秀に使用可能であることを意味し得る。
前記（ｃ）の条件に関して、－１０～－３０℃でｔａｎδの値は、０．１０～０．３０、具体的には０．１０以上、０．１５以上、０．１７以上であることができ、０．３０以下、０．２５以下、０．２１以下であることができる。また、前記ｔａｎδの値の範囲を満たし、且つ貯蔵モジュラスＥ’（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）値は、１～２００ＭＰａであり、損失モジュラスＥ”（ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）値は、１～１００ＭＰａであることができる。
前記（ｄ）の条件に関して、１５～３０℃でｔａｎδの値は、０．０５～０．５０、具体的には０．０５以上、０．０６以上であることができ、０．５０以下、０．４０以下、０．３０以下、０．２０以下、０．１０以下であることができる。また、前記ｔａｎδの値の範囲を満たし、且つ貯蔵モジュラスＥ’（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）の値は、０．１～５０ＭＰａであり、損失モジュラスＥ”（ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）の値は、０．０１～５ＭＰａであることができる。
前記のように、本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物が含む前記共重合体は、（ｃ）の条件および（ｄ）の条件のｔａｎδの値を満たすことで、－１０～－３０℃の低温および１５～３０℃の高温のいずれにおいても優れた衝撃強度を示す。
前記ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の重量平均分子量は、４０，０００～３００，０００ｇ／ｍｏｌであり、具体的には、５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、６０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、７０，０００ｇ／ｍｏｌ以上であることができ、２５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、２２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、２１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であることができる。
また、前記ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の分子量分布は、１．０～３．０であり、具体的には、１．５以上、１．６以上であることができ、３．０以下、２．５以下、２．０以下、１．９以下であることができる。
前記重量平均分子量と数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ；ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分析されるポリスチレン換算分子量であり、前記分子量分布は、（重量平均分子量）／（数平均分子量）の比から計算されたものである。
前記ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体は、ポリスチレン－ポリ（エチレン－ｃｏ－プロピレン）－ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ブテン）－ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ペンテン）－ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ヘキセン）－ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ヘプテン）－ポリスチレンブロック共重合体およびポリスチレン－ポリ（エチレン－ｃｏ－１－オクテン）－ポリスチレンブロック共重合体からなる群から選択される１種以上であることができる。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物が含むポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体のポリオレフィンブロックは、下記化学式ａで表される繰り返し単位を１種以上含むことができる。
前記化学式ａ中、
Ｒ１は、水素；炭素数１～２０のアルキル；シリルで置換された炭素数１～２０のアルキル；炭素数７～２０のアリールアルキル；またはシリルで置換された炭素数７～２０のアリールアルキルであり、
ｎは、１～１０，０００の整数であることができる。
また、本発明の一実施形態によると、前記Ｒ１は、水素；炭素数３～２０のアルキルであることができる。
また、本発明の一実施形態によると、前記Ｒ１は、水素；または炭素数３～１２のアルキルであることができ、具体的には、前記Ｒ１は、水素または炭素数４～１２のアルキルであることができる。
また、前記ｎは、１０～１０，０００の整数であることができ、具体的には、５００～７，０００の整数であることができる。
一方、本発明の明細書で示す化学式において、「＊」は、繰り返し単位の端末部位として連結部品を示す。
前記ポリオレフィンブロックが前記化学式ａで表される繰り返し単位を２種以上含む場合、前記ポリオレフィンブロックは、下記化学式ｂで表される繰り返し単位を含むことができる。
前記化学式ｂ中、
Ｒ１’およびＲ１”は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～２０のアルキル；シリルで置換された炭素数１～２０のアルキル；炭素数７～２０のアリールアルキル；またはシリルで置換された炭素数７～２０のアリールアルキルであり；前記Ｒ１’およびＲ１”は、互いに異なるものであり、
０＜ｐ＜１であり、
ｎ’は、１～１０，０００の整数であることができる。
また、本発明の一実施形態によると、前記Ｒ１’およびＲ１”は、それぞれ独立して、水素または炭素数３～２０のアルキルであることができ、具体的には、それぞれ独立して、水素または炭素数３～１２のアルキルであることができ、より具体的には、それぞれ独立して、水素または炭素数４～１２のアルキルであることができる。
また、具体的には、ｎ’は、１０～１０，０００の整数であることができ、より具体的には、５００～７，０００の整数であることができる。
本発明の一実施形態によると、前記化学式ｂ中、Ｒ１’およびＲ１”のいずれか一つは、水素であり、残りの一つは、上述の置換基のうち水素以外の置換基であることができる。
すなわち、前記ポリオレフィンブロックが前記化学式ａで表される繰り返し単位を２種以上含む場合、Ｒ１が水素である構造とＲ１が水素以外の炭素数１～２０のアルキル；シリルで置換された炭素数１～２０のアルキル；炭素数７～２０のアリールアルキル；またはシリルで置換された炭素数７～２０のアリールアルキルである構造がランダム（ｒａｎｄｏｍ）に連結されていることができ、具体的には、Ｒ１が水素である構造とＲ１が水素以外の炭素数３～２０のアルキルである構造がランダムに連結されていることができる。
また、より具体的には、前記ポリオレフィンブロックは、前記化学式ａ中、Ｒ１が水素である構造とＲ１が炭素数３～１２のアルキルである構造がランダムに連結されていることができ、さらに具体的には、前記ポリオレフィンブロックは、前記化学式ａ中、Ｒ１が水素である構造とＲ１が炭素数４～１２のアルキルである構造がランダムに連結されていることができる。
前記ポリオレフィンブロックが前記化学式ａで表される繰り返し単位を２種以上含む場合、前記ポリオレフィンブロックは、前記化学式ａ中、Ｒ１が水素である構造とＲ１が水素以外の置換基を有する構造を３０：９０～７０：１０の重量比で含むことができ、具体的には４０：６０～６０：４０の重量比で含むことができ、より具体的には４５：７５～５５：２５の重量比で含むことができる。
前記ポリオレフィンブロックが、前記化学式ａ中、Ｒ１が水素である構造とＲ１が水素以外の置換基を有する構造を前記範囲で含む場合、製造されるブロック共重合体が、構造内に適切な程度にブランチ（ｂｒａｎｃｈ）を含むことから、高い３００％モジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）の値と破断伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ａｔ ｂｒｅａｋ）の値を有し、優れた弾性特性を発揮することができ、また、高い分子量とともに広い分子量分布を示し、優れた加工性を有することができる。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物が含むポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の第１ポリスチレンブロックは、下記化学式ｃで表される繰り返し単位を１種以上含むことができる。
前記化学式ｃ中、
Ｒ２は、炭素数６～２０のアリール；またはハロゲン、炭素数１～１２のアルキル、炭素数３～１２のシクロアルキル、炭素数１～８のアルコキシまたは炭素数６～１２のアリールで置換された炭素数６～２０のアリールであり、
ｌは、独立して、１０～１，０００の整数である。
前記Ｒ２は、フェニル；またはハロゲン、炭素数１～８のアルキル、炭素数３～１２のシクロアルキル、炭素数１～８のアルコキシまたは炭素数６～１２のアリールで置換または非置換のフェニルであることができ、また、前記Ｒ２は、フェニルであることができる。
前記ｌは、１０～１，０００の整数であり、具体的には、５０～７００の整数であることができ、前記ｌが前記範囲の場合、本発明の製造方法により製造されるポリオレフィン－ポリスチレンブロック共重合体の粘度が適切な水準を有することができる。
特に、本発明の熱可塑性樹脂組成物が含むポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体において、前記化学式ａで表される繰り返し単位を含むポリオレフィンブロックおよび前記化学式ｃで表される繰り返し単位を含む第１ポリスチレンブロックは、互いに結合して、下記化学式ｄで表される複合ブロックを形成することができる。
前記化学式ｄ中、
Ｒ１は、水素；炭素数１～２０のアルキル；シリルで置換された炭素数１～２０のアルキル；炭素数７～２０のアリールアルキル；またはシリルで置換された炭素数７～２０のアリールアルキルであり、
Ｒ２は、炭素数６～２０のアリール；またはハロゲン、炭素数１～１２のアルキル、炭素数３～１２のシクロアルキル、炭素数１～８のアルコキシまたは炭素数６～１２のアリールで置換された炭素数６～２０のアリールであり、
ｌは、１０～１，０００の整数であり、
ｎは、１～１０，０００の整数である。
また、前記化学式ｄ中、Ｒ１、Ｒ２、ｌおよびｎは、それぞれ、前記化学式ａおよび化学式ｃで定義したとおりである。
また、前記ポリオレフィンブロックが前記化学式ａで表される繰り返し単位を含む時に、前記化学式ｃで表される繰り返し単位を含む第１ポリスチレンブロックが結合して形成された複合ブロックは、下記化学式ｅで表されることができる。
前記化学式ｅ中、前記Ｒ１’、Ｒ１”、Ｒ２、ｐ、ｌおよびｎ’は、それぞれ、前記化学式ａまたはｃで定義したとおりである。
また、本発明の一例において、ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の製造時に、スチレン系単量体がポリオレフィンブロックを形成するとともに、有機亜鉛化合物に前記スチレン系単量体が結合して重合され、別のスチレン系重合体ブロックを形成することができる。本明細書では、前記別のスチレン系重合体ブロックを第２ポリスチレンブロックとして示している。前記第２ポリスチレンブロックは、下記化学式ｆで表される繰り返し単位を含むことができる。
前記化学式ｆ中、
Ｒ３は、炭素数６～２０のアリール；またはハロゲン、炭素数１～１２のアルキル、炭素数３～１２のシクロアルキル、炭素数１～８のアルコキシまたは炭素数６～１２のアリールで置換された炭素数６～２０のアリールであり、
ｍは、独立して、１０～１，０００の整数である。
また、本発明の一実施形態によると、前記Ｒ３は、フェニル；またはハロゲン、炭素数１～８のアルキル、炭素数３～１２のシクロアルキル、炭素数１～８のアルコキシまたは炭素数６～１２のアリールで置換または非置換のフェニルであることができ、また、前記Ｒ３は、フェニルであることができる。
前記ｍは、１０～１，０００の整数であり、具体的には、５０～７００の整数であることができる。
すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物が含む前記ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体は、前記化学式ｃで表される繰り返し単位を含む第１ポリスチレンブロック、および前記化学式ｆで表される第２ポリスチレンブロックをそれぞれ含むことができる。
したがって、前記ブロック共重合体組成物は、下記化学式ａで表される繰り返し単位を１種以上含むポリオレフィンブロックと、下記化学式ｃで表される繰り返し単位を含む第１ポリスチレンブロックと、下記化学式ｆで表される繰り返し単位を含む第２ポリスチレンブロックとを含むトリブロック共重合体を含むことができる。
前記化学式中、
Ｒ１は、水素；炭素数１～２０のアルキル；シリルで置換された炭素数１～２０のアルキル；炭素数７～２０のアリールアルキル；またはシリルで置換された炭素数７～２０のアリールアルキルであり、
Ｒ２およびＲ３は、炭素数６～２０のアリール；またはハロゲン、炭素数１～１２のアルキル、炭素数３～１２のシクロアルキル、炭素数１～８のアルコキシまたは炭素数６～１２のアリールで置換された炭素数６～２０のアリールであり、
ｎは、１０～１０，０００の整数であり、
ｌおよびｍは、それぞれ独立して、１０～１、０００の整数である。
また、前記化学式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ、ｌおよびｍは、それぞれ、前記化学式ａ、ｃおよびｆで定義したとおりである。
ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の製造方法
前記ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の製造方法は、（Ｓ１）下記化学式１で表される遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下で、有機亜鉛化合物を連鎖移動剤としてオレフィン系単量体を重合してポリオレフィンブロックを形成するステップと、（Ｓ２）ケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物およびトリアミン化合物の存在下で、前記ポリオレフィンブロックとスチレン系単量体をアニオン重合してポリスチレンブロックを形成するステップとを含むことを特徴とする。
前記ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の製造方法は、後述するように、オレフィン系単量体の重合に効率的に活用される化学式１で表される遷移金属化合物を触媒としてポリオレフィン鎖を形成した後、連続してスチレンアニオン重合を行ってポリオレフィン－ポリスチレンブロックを形成することで、特定のｔａｎδピークの高さおよびｔａｎδピークの半値幅を示すポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を形成することができるようにする。
ステップ（Ｓ１）
ステップ（Ｓ１）は、下記化学式１で表される遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下で、有機亜鉛化合物を連鎖移動剤としてオレフィン系単量体を重合し、ポリオレフィンブロックを形成するステップである。
前記化学式１中、
Ｒ１～Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素；炭素数１～２０のアルキル基；炭素数２～２０のアルケニル基；炭素数２～２０のアルキニル基；炭素数３～２０のシクロアルキル基；炭素数６～２０のアリール基；炭素数７～２０のアリールアルコキシ基；炭素数１～２０のアルコキシ基；炭素数７～２０のアルキルアリール基；炭素数１～２０のアルキルシリル基；または炭素数７～２０のアリールアルキル基であり、
前記Ｒ１～Ｒ１１のうち隣接する２個以上は、互いに連結されて炭素数３～２０の脂肪族環または炭素数６～２０の芳香族環を形成することができ、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；ヒドロキシ基；アミノ基；チオ基；シリル基；シアノ基；ニトロ基；炭素数１～２０のアルキル基；炭素数２～２０のアルケニル基；炭素数２～２０のアルキニル基；炭素数３～２０のシクロアルキル基；炭素数６～２０のアリール基；炭素数７～２０のアルキルアリール基；炭素数７～２０のアリールアルキル基；炭素数５～２０のヘテロアリール基；炭素数１～２０のアルコキシ基；炭素数６～２０のアリールオキシ基；炭素数１～２０のアルキルアミノ基；炭素数６～２０のアリールアミノ基；炭素数１～２０のアルキルチオ基；炭素数６～２０のアリールチオ基；炭素数１～２０のアルキルシリル基；または炭素数６～２０のアリールシリル基である。
触媒に対して過量の連鎖移動剤（例えば、（Ｅｔ）２Ｚｎ）の存在下で重合反応を行うと、オレフィン重合体鎖は、亜鉛（Ｚｎ）とハフニウム（Ｈｆ）との間で迅速なアルキル交換を起こして、ジアルキル亜鉛から均一に成長し、リビング重合を実現することができ、これをＣＣＴＰ（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｖｅ ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）と言う。従来使用されていたメタロセン触媒は、β－脱離（β－ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ）過程でリビング重合することが不可能であり、ＣＣＴＰに適用可能であると知られた少数の触媒もエチレンの単一重合のみが可能であって、エチレンとアルファ－オレフィンの共重合をＣＣＴＰで行うことは非常に困難であったため、一般的な遷移金属化合物を触媒として使用してＣＣＴＰによりリビング重合を行い、ブロック共重合体を製造することは非常に困難であった。
一方、前記化学式１で表されるハフニウム化合物は、１，２，３，４－テトラヒドロ－１，１０－フェナントロリン（１，２，３，４－ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ－１，１０－ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）骨格とＨｆ－Ｃ（ａｒｙｌ）結合を含む［Ｎａｍｉｄｏ，Ｎ，Ｃａｒｙｌ］ＨｆＭｅ２－型複合体であり、これは、エチレンおよびアルファ－オレフィンの重合反応で優れたアルファ－オレフィン混入能を示し、特に、連鎖移動剤の含量に応じてオレフィン重合体の分子量やアルファ－オレフィンの含量が異なるが、これは、前記化合物がＣＣＴＰに成功的に使用され、β－脱離反応が無視可能な程度にほとんど発生しなかったことを示す。すなわち、前記化学式１で表されるハフニウム化合物を用いてエチレンおよびアルファ－オレフィン単量体の共重合をＣＣＴＰで行ってリビング重合することが可能であり、様々なブロック組成を有するブロック共重合体を成功的に製造することができる。
また、前記ハフニウム化合物を用いたＣＣＴＰをアニオン性スチレン重合反応に転換させて行うことで、ポリオレフィン－ポリスチレンブロック共重合体を合成することが可能である。このように、前記ハフニウム化合物は、オレフィン重合体の製造のための触媒として有用に使用されることができ、これは、前記化学式１で表されるハフニウム化合物の新規な構造で達成することができる固有の特徴である。
具体的には、前記化学式１中、前記Ｒ１～Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素；炭素数１～２０のアルキル基；炭素数３～２０のシクロアルキル基；または炭素数６～２０のアリール基であることができ、好ましくは、Ｒ１～Ｒ１０は、水素であり、同時に、Ｒ１１は、水素；炭素数１～２０のアルキル基；または炭素数６～２０のアリール基であることができ、より好ましくは、Ｒ１～Ｒ１０は、水素であり、同時に、Ｒ１１は、水素；または炭素数１～２０のアルキル基であることができる。
または、前記化学式１中、前記Ｒ１～Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素；炭素数１～２０のアルキル基；または炭素数６～２０のアリール基であることができ、この際、Ｒ３およびＲ４は、互いに連結されて炭素数５～２０の芳香族環、例えば、ベンゼン環を形成することができ、好ましくは、Ｒ３およびＲ４は、互いに連結されてベンゼン環を形成し、且つＲ１１は、炭素数１～２０のアルキル基；または炭素数６～２０のアリール基であることができる。
もしくは、前記化学式１中、前記Ｒ１、Ｒ２、およびＲ５～Ｒ１０は、水素であり、前記Ｒ３、Ｒ４およびＲ１１は、それぞれ独立して、水素；または炭素数１～２０のアルキル基であり、前記Ｒ３およびＲ４は、互いに連結されて炭素数５～２０の芳香族環、例えば、ベンゼン環を形成することができる。
一方、前記Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素；炭素数１～２０のアルキル基；炭素数３～２０のシクロアルキル基；または炭素数６～２０のアリール基であることができ、好ましくは、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基であることができ、前記Ｘ１およびＸ２は、互いに同一であることがある。
本発明において、「アルキル」は、直鎖または分岐鎖の炭化水素残基を意味する。
本発明において、「アルケニル」は、直鎖または分岐鎖のアルケニル基を意味する。
本発明において、「アリール」は、炭素数６～２０であることが好ましく、具体的には、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ピリジル、ジメチルアニリニル、アニソリルなどがあるが、これに制限されない。
本発明において、「アルキルアリール」は、前記アルキル基によって置換されたアリール基を意味する。
本発明において、「アリールアルキル」は、前記アリール基によって置換されたアルキル基を意味する。
本発明において、「アルキルシリル」は、炭素数１～２０のアルキルで置換されたシリルであることができ、例えば、トリメチルシリルまたはトリエチルシリルであることができる。
本発明において、「アルキルアミノ」は、前記アルキル基によって置換されたアミノ基を意味し、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などがあるが、これらの例のみに限定されたものではない。
本発明において、「ヒドロカビル」は、他の言及がなければ、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アルキルアリールまたはアリールアルキルなど、その構造に関係なく、炭素および水素のみからなる炭素数１～２０の１価の炭化水素基を意味する。
より具体的には、前記化学式１で表されるハフニウム化合物は、下記化学式１ａまたは１ｂで表されるハフニウム化合物であることができる。
前記化学式１ａおよび化学式１ｂ中、
Ｒ１１は、水素；炭素数１～２０のアルキル基；炭素数２～２０のアルケニル基；炭素数２～２０のアルキニル基；炭素数３～２０のシクロアルキル基；炭素数６～２０のアリール基；炭素数７～２０のアリールアルコキシ基；炭素数１～２０のアルコキシ基；炭素数７～２０のアルキルアリール基；炭素数１～２０のアルキルシリル基；または炭素数７～２０のアリールアルキル基であり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；ヒドロキシ基；アミノ基；チオ基；シリル基；シアノ基；ニトロ基；炭素数１～２０のアルキル基；炭素数２～２０のアルケニル基；炭素数２～２０のアルキニル基；炭素数３～２０のシクロアルキル基；炭素数６～２０のアリール基；炭素数７～２０のアルキルアリール基；炭素数７～２０のアリールアルキル基；炭素数５～２０のヘテロアリール基；炭素数１～２０のアルコキシ基；炭素数６～２０のアリールオキシ基；炭素数１～２０のアルキルアミノ基；炭素数６～２０のアリールアミノ基；炭素数１～２０のアルキルチオ基；炭素数６～２０のアリールチオ基；炭素数１～２０のアルキルシリル基；または炭素数６～２０のアリールシリル基である。
前記ハフニウム化合物は、具体的には、下記化学式１－１～化学式１－５のいずれか一つで表されることができるが、これに制限されず、化学式１に該当するすべてのハフニウム化合物が本発明に含まれる。
本発明のハフニウム化合物は、下記化学式２で表される化合物および化学式３で表される化合物を反応させるステップを含んで製造されることができる。
［化学式３］
Ｈｆ（Ｘ１Ｘ２）２
前記化学式中、
Ｒ１～Ｒ１１、Ｘ１およびＸ２の定義は、上述のとおりである。
一方、前記化学式１で表されるハフニウム化合物を製造する時に、最終的に製造されたハフニウム化合物の構造に応じて、リガンド化合物を製造するステップを下記のように異ならせて行うことができる。
例えば、リガンド化合物において、Ｒ３およびＲ４が互いに環を形成せず、Ｒ１１が水素原子である場合、下記のように、ルテニウム触媒下で水素化してリガンド化合物を製造した後、ハフニウム前駆体である化学式３で表される化合物と反応させてハフニウム化合物を製造することができる。
また、リガンド化合物構造において、Ｒ３およびＲ４が互いに環を形成せず、Ｒ１１が水素原子ではなく、置換基である場合、下記反応式２のように、有機リチウム化合物を用いてＲ１１を先ず導入した後、ルテニウム触媒下で水素化してリガンド化合物を製造する。
また、リガンド化合物構造において、Ｒ３およびＲ４が互いに連結されて炭素数５～２０の芳香族環を形成し、Ｒ１１が水素原子ではなく、置換基である場合、下記のように、有機リチウム化合物を用いてＲ１１を先ず導入した後、ナフチル基などの芳香族環の水素化を防止するために、Ｐｄ／Ｃ触媒下で水素化してリガンド化合物を製造することができる。
すなわち、前記ハフニウム化合物は、リガンド化合物の前駆体である化合物に適切な試薬および反応条件下でアルキル化および水素化によりリガンド化合物を製造した後、これにハフニウムを導入して製造されることができ、具体的なアルキル化試薬の種類、反応温度および圧力などは、通常の技術者が、最終化合物の構造および実験条件などを考慮して、適切に変更することができる。
本発明において、前記有機亜鉛化合物は、連鎖移動剤（ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｇｅｎｔ）として使用されて重合反応で製造時に鎖の移動が行われるようにして共重合体が製造されるように誘導する物質であり、具体的には、下記の化学式４で表される化合物であることができる。
前記化学式４中、
Ａは、炭素数１～２０のアルキレン；炭素数６～２０のアリーレン；またはハロゲン、炭素数１～１２のアルキル、炭素数３～１２のシクロアルキル、炭素数１～８のアルコキシまたは炭素数６～１２のアリールで置換された炭素数６～２０のアリーレンであり、
Ｂは、炭素数２～１２のアルケニルで置換された炭素数６～１２のアリールである。
また、前記Ａは、炭素数１～１２のアルキレン；炭素数６～１２のアリレーン；またはハロゲン、炭素数１～１２のアルキル、炭素数３～１２のシクロアルキル、炭素数１～８のアルコキシまたは炭素数６～１２のアリールで置換された炭素数６～１２のアリレーンであることができ、
前記Ｂは、炭素数２～８のアルケニルで置換された炭素数６～１２のアリールであることができる。
前記化学式４は、化学式の両末端が二重結合である構造を有することができ、例えば、前記Ｂがアルケニルで置換されたアリールである時に、前記アリールが前記Ａと連結され、前記アリールに置換されたアルケニルの二重結合が前記化学式４において最外側の部分に位置することができる。
前記有機亜鉛化合物を触媒組成物の存在下でオレフィン系単量体１種以上と反応させる場合、前記有機亜鉛化合物の亜鉛（Ｚｎ）と有機基（Ａ）との間に前記オレフィン系単量体が挿入されて重合が行われることができる。
前記有機亜鉛化合物は、前記化学式１の遷移金属化合物１当量に対して１～２００当量の量で混合されることができ、具体的には、前記化学式１の遷移金属化合物１当量に対して１０～１００当量の量で混合されることができる。
前記有機亜鉛化合物は、ＴＨＦおよび多量のマグネシウム塩などの不純物を含んでおらず、高純度で提供することが可能であり、これにより、連鎖移動剤として使用可能であり、オレフィン重合に使用するのに有利である。
前記触媒組成物は、助触媒化合物をさらに含むことができる。この際、前記助触媒化合物は、化学式１で表される遷移金属化合物を活性化する役割を果たし、助触媒は、当該技術分野において公知のものを使用することができ、例えば、助触媒として下記の化学式５～７から選択される一つ以上を使用することができる。
［化学式５］
－［Ａｌ（Ｒａ）－Ｏ］ｍ－
［化学式６］
Ｄ（Ｒａ）３
［化学式７］
［Ｌ－Ｈ］＋［Ｚ（Ａ）４］－または［Ｌ］＋［Ｚ（Ａ）４］－
前記式中、
Ｒａは、それぞれ独立して、ハロゲン基；炭素数１～２０のヒドロカルビル基；またはハロゲンで置換された炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、
ｍは、２以上の整数であり、
Ｄは、アルミニウムまたはホウ素であり、
Ｌは、中性またはカチオン性ルイス酸であり、
Ｚは、第１３族元素であり、
Ａは、それぞれ独立して、１以上の水素原子が置換基で置換されることができる炭素数６～２０のアリール；または炭素数１～２０のアルキルであり、
前記Ａの置換基は、ハロゲン；炭素数１～２０のヒドロカルビル；炭素数１～２０のアルコキシ；または炭素数６～２０のアリールオキシである。
前記化学式５で表される化合物は、アルキルアルミノキサンであれば、特に限定されない。好ましい例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどがあり、特に好ましい化合物は、メチルアルミノキサンである。
前記化学式６で表される化合物は、特に限定されないが、好ましい例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｓ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどが含まれ、特に好ましい化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムから選択される。
前記化学式７で表される化合物の例としては、Ｚがホウ素である場合、例えば、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ１８Ｈ３７）２Ｎ（Ｈ）Ｍｅ］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］－、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（フェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペチルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、またはこれらの組み合わせであることができ、Ｚがアルミニウムである場合、例えば、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテントラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、またはこれらの組み合わせであることができるが、これに制限されない。
特に、本発明で使用される助触媒は、前記化学式７で表される化合物であることができ、具体的には、ジオクタデシルメチルアンモニウムジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであることができる。
また、本発明で使用される助触媒は、無水炭化水素溶媒から製造されたものであることができる。例えば、前記炭化水素溶媒は、ブタン、ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼンからなる群から選択される１種以上が使用されることができるが、これに制限されず、当該技術分野において使用可能なすべての炭化水素溶媒が無水（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ）形態で使用されることができる。
本発明において、前記助触媒が無水炭化水素溶媒下で製造される場合、１Ｈ ＮＭＲスペクトルでは、１．７５ｐｐｍ～１．９０ｐｐｍの範囲および１．９０ｐｐｍ～２．００ｐｐｍの範囲でそれぞれ少なくとも１つのピークが示される。これは、Ｌに含まれた窒素、硫黄またはリンに隣接したα－炭素に付着されたプロトンがそれぞれ異なるピークを示すものである。例えば、化学式１で表される化合物が［（Ｃ１８Ｈ３７）２Ｎ（Ｈ）Ｍｅ］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］－である場合、その１Ｈ ＮＭＲスペクトルで、ＮＣＨ２に存在するプロトン２つは、それぞれ異なるシグナルを示すことができる。
また、前記化学式１で表されるハフニウム化合物と助触媒は、担体に担持された形態でも用いることができる。担体としては、シリカやアルミナが使用されることができるが、これに制限されない。
前記ステップ（Ｓ１）において反応物質として投入するオレフィン単量体は、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセンおよび１－エイコセンまたはこれらの混合物で形成された単量体などを例示することができる。前記オレフィン単量体は、１種を単独で使用することができ、２種以上を混合して使用することもできる。
前記ステップ（Ｓ１）は、例えば、均一溶液状態で行われることができる。この際、溶媒としては、炭化水素溶媒またはオレフィン単量体自体を媒質として使用することもできる。前記炭化水素溶媒としては、炭素数４～２０の脂肪族炭化水素溶媒、具体的には、イソブタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどを例示することができる。前記溶媒は、１種を単独で使用することができ、２種以上を混合して使用することもできる。
ステップ（Ｓ１）の重合温度は、反応物質、反応条件などに応じて異なり得るが、具体的には７０～１７０℃、具体的には８０～１５０℃、または９０～１２０℃で行われることができる。前記範囲内で、高分子の溶解度を高め、且つ触媒を熱的に安定させることができる。
ステップ（Ｓ１）の重合は、バッチ式、半連続式または連続式で行われることができ、また、相違する反応条件を有する二つ以上のステップでも行われることもできる。
上述のステップ（Ｓ１）により製造された化合物は、後述するステップ（Ｓ２）のアニオン重合反応によって本発明のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を製造するための前駆体の役割を果たすことができる。
ステップ（Ｓ２）
前記ステップ（Ｓ２）は、ステップ（Ｓ１）に連続してケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物およびトリアミン化合物の存在下で、前記ポリオレフィンブロックとスチレン系単量体をアニオン重合してポリスチレンブロックを形成して、ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を製造するステップである。
前記ステップ（Ｓ２）では、上述のステップ（Ｓ１）によって形成された化合物が含んでいる（ポリオレフィンニル）２Ｚｎの亜鉛－炭素結合の間にスチレン系単量体を連続して挿入することができ、また、同時に、ステップ（Ｓ１）によって形成された化合物の末端基に存在するスチレン基がスチレン系単量体との共重合部位として参加してポリスチレン鎖に連結されることができる。また、前記工程により生成された多重ブロック共重合体は、末端基が、水、酸素または有機酸と反応して容易にケンチングされることができ、これにより、産業的に有用なポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体に転換される。
前記スチレン系単量体は、炭素数６～２０のスチレン系単量体であることができる。より具体的には、炭素数６～２０のアリール基が置換されたエチレン、フェニル基が置換されたエチレンなどを含むスチレン系単量体、例えば、スチレンであることができる。
前記ケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物は、下記化学式８で表される化合物であることができる。
［化学式８］
（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）Ｌｉ
このようなケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物は、アニオン重合の開始剤として広く使用される物質として入手が容易であり、本発明において容易に活用することができる。
前記トリアミン化合物は、下記化学式９で表される化合物であることができる。
前記トリアミン化合物は、リチウムによく配位して、前記アルキルリチウム化合物の塩基としての反応性または求核剤としての反応性を向上させる目的で使用される化合物として入手が容易であり、低コストである。
本発明は、前記化学式８および９の化合物（例えば、Mｅ３ＳｉＣＨ２Ｌｉ・（ＰＭＤＥＴＡ））をステップ（Ｓ２）の開始剤として新たに使用することにより、ポリスチレンホモポリマー、ポリオレフィンホモポリマー、ポリオレフィン－ポリスチレン二重ブロック共重合体生成量を抑制し、且つ本発明の目的であるポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の生成を極大化することができる。
前記化学式８で表されるケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物と化学式９で表されるトリアミン化合物は、脂肪族炭化水素溶媒で混合して投入することもでき、または反応器に化学式８で表されるケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物と化学式９で表されるトリアミン化合物を順に投入することもできる。
前記ステップ（Ｓ２）のアニオン重合温度は、反応物質、反応条件などに応じて異なり得るが、具体的には４０～１７０℃、より具体的には６０～１５０℃、または９０～１００℃で行われることができる。
前記ステップ（Ｓ２）のアニオン重合は、バッチ式、半連続式または連続式で行われることができ、また、相違する反応条件を有する二つ以上のステップでも行われることもできる。
前記ステップ（Ｓ２）のアニオン重合時間は、反応物質、反応条件などに応じて異なり得るが、具体的には０．５～１０時間、１～８時間、２～７時間、または４～６時間であることができる。前記範囲内で、投入されるスチレン系単量体を全量多重ブロック共重合体に転換するのに有利である。
このように、本発明の製造方法では、上述の化学式４で表される有機亜鉛化合物を用いて、オレフィン重合によりポリオレフィン鎖を成長させた後、連続してスチレンアニオン重合を行う方法によりポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を製造し、これにより、従来よりも向上した物理的特性を有して、産業上活用が容易なポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を効率的に製造することができる。
このような本発明の一例によるポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の製造方法は、従来のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の製造方法であるスチレンおよびジエンのアニオン性重合の後、水素化の２ステップ工程とは異なる経路によるものであり、共重合体の主鎖中の二重結合に対する水素化反応なしに製造されたことを特徴とし、これにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物が含むポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体は、主鎖の二重結合に対する水素化過程で飽和されず存在する不飽和結合を含まないことを特徴とする。
一方、上述の構成を有する本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物は、その用途およびこれに応じて求められる物性的特性を満たすように適切な含量でそれぞれの構成成分を含むことができる。例えば、本発明において、前記熱可塑性樹脂組成物は、前記（１）ポリプロピレンと前記（２）ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を、１０：９０～９０：１０の重量比で含むことができ、具体的には２０：８０～８０：２０の重量比で含むことができ、より具体的には４０：６０～６０：４０の重量比で含むことができる。
前記熱可塑性樹脂組成物に含まれた前記ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の含量が過小の場合、衝撃強度が低下する恐れがあり、また、前記ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の含量が過多の場合、熱可塑性樹脂組成物の流動性が低下し得る。前記ポリプロピレンとポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の物性的特性の顕著性を考慮して、混合比を制御することができる。
本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物は、前記ポリプロピレンおよびポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体とともに、熱可塑性樹脂組成物の機械的特性の改善のために無機充填剤を選択的にさらに含むことができる。
前記無機充填剤は、具体的に、粉末状充填剤、フレーク状充填剤、繊維状充填剤またはバルーン状充填剤であることができ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。具体的には、前記粉末状充填剤としては、未粉末タルク、カオリナイト、塑性粘土、絹雲母などの天然ケイ酸またはケイ酸塩；沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウムまたは炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムなどの水酸化物；酸化亜鉛、酸化マグネシウムまたは酸化チタンなどの酸化物；含水ケイ酸カルシウム、含水ケイ酸アルミニウム、含水ケイ酸または無水ケイ酸などの合成ケイ酸またはケイ酸塩；炭化ケイ素などが挙げられる。また、前記フレーク状充填剤としては、マイカなどが挙げられる。また、前記繊維状充填剤としては、塩基性硫酸マグネシウムウィスカ―、チタン酸カルシウムウィスカ―、ホウ酸アルミニウムウィスカ―、セピオライト、ＰＭＦ（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｆｉｂｅｒ）、またはチタン酸カリウムなどが挙げられる。また、前記バルーン状充填剤としては、ガラスバルーンなどが挙げられる。中でも、タルクであることができる。
また、前記無機充填剤は、熱可塑性樹脂組成物の強度特性および成形加工性の改善のために、表面処理されたものであることができる。
具体的には、シランカップリング剤、高級脂肪酸（ｈｉｇｈｅｒ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ）、脂肪酸金属塩、不飽和有機酸、有機チタネート、樹脂酸またはポリエチレングリコールなどの表面処理剤を用いて、物理または化学的に表面処理されたものであることができる。
また、前記無機充填剤は、平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ～２０μｍ、具体的には３μｍ～１５μｍ、より具体的には５μｍ～１０μｍであることができる。無機充填剤の平均粒径が過小の場合、無機充填剤粒子間の凝集によってポリプロピレンおよびポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体との混合時に均一分散が困難であり、結果、熱可塑性樹脂組成物の機械的特性の改善効果があまりないことがある。また、無機充填剤の平均粒径が過大の場合、無機充填剤自体の分散性の低下による物性低下の恐れがある。
本発明において、前記無機充填剤の平均粒子径（Ｄ５０）は、粒径分布の５０％基準での粒径と定義することができる。本発明において、無機充填剤粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、走査電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＥＭ）または電界放射型電子顕微鏡（ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＦＥ－ＳＥＭ）などを用いた電子顕微鏡観察や、またはレーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。レーザ回折法によって測定する時に、より具体的には、無機充填剤粒子を分散媒の中に分散させた後、市販のレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して、測定装置における粒径分布の５０％基準での平均粒子径（Ｄ５０）を算出することができる。
上述の無機充填剤は、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して０．１重量部～４０重量部含まれることができる。熱可塑性樹脂組成物内の無機充填剤の含量が、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して０．１重量部未満の場合、無機充填剤を含むことによる改善の効果があまりなく、４０重量部を超える場合、熱可塑性樹脂組成物の加工性が低下する恐れがある。より具体的には、前記無機充填剤は、熱可塑性樹脂組成物の全重量に対して０．１重量％～２０重量％含まれることができる。
上述の構成および含量的条件を満たす本発明の一実施形態による前記熱可塑性樹脂組成物は、ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体にポリプロピレンおよび選択的に無機充填剤を添加した後、熱処理することで製造されることができる。この際、前記ポリプロピレンの種類および含量は、上述のとおりである。
前記混合工程は、通常の方法によって行われることができる。具体的には、前記混合はスーパミキサーまたはリボンミキサーを用いることができる。
また、前記混合工程時に、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線安定剤、帯電防止剤などの添加剤がさらに含まれることができ、塗装性を向上させるために、少量の接着性樹脂や極性基を有する添加剤が適正含量の範囲内で選択的にさらに使用されることもできる。
また、前記熱処理工程は、ポリプロピレンの融点以上、２１０℃以下の温度で行われることができる。前記熱処理工程は、通常の二軸押出機（ｔｗｉｎ－ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）、一軸押出機（ｓｉｎｇｌｅ－ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）、ロールミル（ｒｏｌｌ－ｍｉｌｌ）、ニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）またはバンバリーミキサー（ｂａｎｂｕｒｙ ｍｉｘｅｒ）など、様々な配合加工機を用いて行われることができる。
上述の製造方法により製造される本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物は、優れた伸び率をおよび引張強度を有し、且つ高流動性を示すことができる。
具体的には、前記熱可塑性樹脂組成物は、下記（Ａ）～（Ｄ）の物性を満たすことができる。
（Ａ）ショアＡ硬度が１～９０、
（Ｂ）圧縮永久ひずみ（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｓｅｔ）が０～８０％、
（Ｃ）メルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、２．１６ｋｇ）が０．１～３００ｇ／１０分、
（Ｄ）メルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、５ｋｇ）が０．１～５００ｇ／１０分。
（Ａ）ショアＡ硬度は、１～９０であることができ、具体的には１０～９０、より具体的には２０～９０であることができる。
前記ショアＡ（ｓｈｏｒｅ Ａ）硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準じて測定されることができる。
（Ｂ）圧縮永久ひずみ（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｓｅｔ）は、０～８０％であることができ、具体的には１～８０％であることができ、より具体的には１０％～７０％であることができる。
前記圧縮永久ひずみは、ＡＳＴＭ Ｄ－３５７４に準じて測定されることができる。
（Ｃ）メルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、２．１６ｋｇ）は、０．１～３００ｇ／１０分であることができ、具体的には０．２～２００ｇ／１０分であることができ、より具体的には０．５～１００ｇ／１０分であることができる。
（Ｄ）メルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、５ｋｇ）は、０．１～５００ｇ／１０分であることができ、具体的には０．５～３００ｇ／１０分であることができ、より具体的には２～１５０ｇ／１０分であることができる。
前記メルトフローレートは、ＡＳＴＭ－Ｄ １２３８に準じて、それぞれ、２３０℃、２．１６ｋｇの荷重および２３０℃、５ｋｇの荷重の条件で測定したものである。
本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物は、自動車用、電線用、玩具用、繊維用または医療用などの材料などの各種の包装用、建築用、生活用品などの様々な分野および用途での中空成形用、押出成形用または射出成形用として有用であり、特に、常温だけでなく低温での靭性と衝撃強度に優れることは言うまでもなく、耐熱性、剛性などの物性が非常に優れ、自動車の内・外装部品などに有用に使用されることができる。
本発明の他の一実施形態によると、上述の物性的要件を満たす熱可塑性樹脂組成物を用いて製造された成形体および自動車部品を提供する。
前記成形体は、具体的には、ブローモールディング成形体、インフレーション成形体、キャスト成形体、押出ラミネート成形体、押出成形体、発泡成形体、射出成形体、シート（ｓｈｅｅｔ）、フィルム（ｆｉｌｍ）、繊維、モノフィラメント、または不織布などであることができる。
また、前記自動車部品は、自動車用内・外装材などであることができる。
実施例
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例は、本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲が限定されるものではない。
＜遷移金属化合物の製造＞
製造例１
（ｉ）リガンド化合物の製造
－１０℃でトルエン（８ｍＬ）のうち２－ナフチル－１，１０－フェナントロリン（０．７８９ｇ、２．５８ｍｍｏｌ）にイソプロピルリチウム（０．４５ｍＬ、０．３６ｍｍｏｌ、ペンタンのうち０．７９Ｍ）を徐々に添加した。室温で３時間撹拌した後、ガスを除去したＨ２Ｏ（３ｍＬ）を添加した。水性層をＮ２下で注射器で除去した。溶媒を真空ラインを使用して除去し、残留物をガスを除去したエタノール（１５ｍＬ）およびＴＨＦ（５ｍＬ）の中に溶解させた。溶液をＮ２下でＰｄ／Ｃ（０．２４２ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）を含有するボム反応器（ｂｏｍｂ ｒｅａｃｔｏｒ）に移した。Ｈ２気体を５ｂａｒで充填した後、室温で１２時間撹拌した。Ｈ２気体を放出し、触媒残留物をセライト上で濾過して除去した。溶媒を除去し、残留物をエチルアセテート／ヘキサン（１／３、ｖ／ｖ）を使用してシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。淡黄色の粘性の固体を取得した（０．０８５ｇ、７３％）。１Ｈ ＮＭＲおよび１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを図１に示した。
- 1H NMR(C6D6): δ 8.58(d, J = 7.8 Hz, H), 7.75(d, J = 9.0 Hz, H), 7.70(d, J = 9.6 Hz, H), 7.66(d, J = 7.2 Hz, H), 7.63(d, J = 6.6 Hz, H), 7.32(m, 4H), 7.18(d, J = 8.4 Hz, H), 6.99(d, J = 7.8 Hz, H), 6.39(s, H, NH), 2.93(m, H), 2.79(m, H), 2.70(dt, J = 4.8 Hz, H), 1.70(m, H), 1.63(m, H), 1.47(m, H), 0.81(d, J = 7.2 Hz, 3H, CH(CH3)2), 0.76(d, J = 7.2 Hz, 3H, CH(CH3)2) ppm.
- 13C{1H} NMR(C6D6): δ 18.34, 18.77, 24.43, 26.78, 32.52, 56.73, 112.78, 116.67, 122.62, 125.59, 126.10, 126.51, 126.61, 126.86, 128.14, 128.69, 129.03, 129.28, 132.20, 134.71, 136.41, 137.64, 139.79, 141.75, 155.92 ppm.
- m/z 計算([M+] C25H24N2) 352.4800. Found: 352.1942.
（ｉｉ）遷移金属化合物の製造
－７８℃でトルエン（８ｍＬ）のうちＨｆＣｌ４の撹拌された懸濁液（０．３００ｇ、０．９３８ｍｍｏｌ）にＭｅＭｇＢｒ（１．２４ｍＬ、ジエチルエーテルのうち３．１１Ｍ）を滴加した。－４０℃および－３５℃の温度範囲で１時間撹拌した後、溶液をまた－７８℃に冷却させた。トルエン（４ｍＬ）のうちリガンド化合物（０．３６６ｇ、１．００ｍｍｏｌ）の溶液（０．２４ｇ、０．９４ｍｍｏｌ）を滴加した。生成された溶液を－４０℃および－３５℃の範囲内の調節された温度で２時間撹拌し、次いで、室温で一晩中撹拌した。溶媒を真空ラインを使用して除去し、残留物をトルエン（５０ｍＬ）で抽出した。ヘキサンで粉砕して暗褐色の粉末を取得した（０．２２６ｇ、４７％）。１Ｈ ＮＭＲおよび１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを図２に示した。
- 1H NMR(C6D6): δ 8.66(d, J = 7.8 Hz, H), 8.50(d, J = 7.8 Hz, H), 7.92(d, J = 9.0 Hz, H), 7.83(d, J = 7.2 Hz, H), 7.76(d, J = 8.4 Hz, H), 7.62(d, J = 7.8 Hz, H), 7.40(td, J = 7.2 Hz, H), 7.32(m, H), 7.14(d, J = 7.8 Hz, H), 6.77(d, J = 7.2 Hz, H), 4.02(m, H), 2.80(m, H), 2.62(dt, J = 6.0 Hz, H), 2.55(m, H), 1.88(m, H), 1.72(m, H), 1.09 and 1.04(d, J = 6.6 Hz, 6H, CH(CH3)2), 0.82(s, 3H, HfCH3), 0.81(s, 3H, HfCH3) ppm.
- 13C{1H} NMR(C6D6): δ 18.55, 21.28, 23.07, 25.44, 32.58, 60.98, 63.06, 66.88, 112.37, 119.64, 120.21, 124.55, 125.48, 126.81, 126.97, 129.31, 129.97, 130.26, 131.25, 133.82, 135.51, 140.97, 141.44, 143.94, 150.14, 164.58, 209.13 ppm.
- 分析（ 計算）(C27H28HfN2): C, 58.01; H, 5.05; N, 5.01%.
- 測定: C, 57.91; H, 5.01; N, 5.11%.
＜助触媒の製造＞
過量のＫ＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］－（０．６３３ｇ、０．８８１ｍｍｏｌ、純粋なものと仮定）は、トルエン（無水、１０ｍＬ）のうち［（Ｃ１８Ｈ３７）２Ｎ（Ｈ）Ｍｅ］＋［Ｃｌ］－（０．４０４ｇ、０．７０５ｍｍｏｌ）の溶液と１時間室温でグローブボックス内で反応させた。セライト上で濾過した後、真空ラインを使用して溶媒を除去した。残留物をメチルシクロヘキサン（４ｍＬ）に溶解させ、セライト上でまた濾過した。溶媒を除去して黄色の油性化合物を生成し、これを追加精製なしに使用した（０．７９７ｇ、９３％）。
- 1H NMR(C6D6): δ 3.15(br, H, NH), 1.97(m, 2H, NCH2), 1.80(m, H, NCH2), 1.51(d, J = 6.0 Hz, 3H, NCH3), 1.45-1.29(m, 48H), 1.26(5重線, J = 7.2 Hz, 4H), 1.13(5重線, J = 7.2 Hz, 4H), 0.94(t, J = 7.8 Hz, 6H), 0.88(quintet, J = 7.8 Hz, 4H), 0.81(m, 4H) ppm.
- 19F NMR(C6D6): δ -132.09, -161.75, -165.98.
＜有機亜鉛化合物の製造＞
ボランジメチルスルフィド（１．６ｍＬ、３．２ｍｍｏｌ）を撹拌中にあるトリエチルボラン（０．６ｇ）に徐々に投入した後、９０分間反応させた。－２０℃に冷却している無水ジエチルエーテル（１０ｍＬ）に溶解したジビニルベンゼン（３．８ｇ）に徐々に投入した後、一晩中撹拌した。真空ポンプで溶媒を除去した後、ジエチル亜鉛（０．８ｇ）を添加した．０℃で５時間減圧蒸留により生成されるトリエチルボランを除去しながら反応を進めた。４０℃で余分のジビニルベンゼンおよびジエチル亜鉛を減圧蒸留で除去した。メチルシクロヘキサン（１５０ｍＬ）を添加して生成物をまた溶解した後、副生成物として生成された固体化合物をセライトを使用して濾過して除去し、前記化学式で表される有機亜鉛化合物を製造した。
＜ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の製造＞
実施製造例１
Ｐａｒｒ反応器（Ｐａｒｒ ｒｅａｃｔｏｒ、１ガロン）を１２０℃で２時間真空乾燥した。メチルシクロヘキサン（１，２００ｇ）のうちＯｃ３Ａｌ（トリオクチルアルミニウム、１４６６．４ｍｇ、１，０００μｍｏｌ－Ａｌ）の溶液を反応器に添加した。混合物をヒーティングジャケットを使用して１２０℃で１時間撹拌し、次いで、溶液をカニュラを使用して除去した。
反応器に捕捉剤としてＯｃ３Ａｌ（７１５．６ｍｇ、４８８μｍｏｌ－Ａｌ／２５ｗｔ％ ｉｎ ヘキサン）を含有するメチルシクロヘキサン（６００ｇ）で満たし、オレフィン単量体として１－ヘキセン（２８０ｇ）を満たした後、温度は９０℃に設定した。連鎖移動剤としてメチルシクロヘキサン（３．８５ｇ）のうち前記有機亜鉛化合物（３，０００μｍｏｌ）の溶液を満たし、次いで、メチルシクロヘキサンのうち［（Ｃ１８Ｈ３７）２Ｎ（Ｈ）Ｍｅ］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］－（９．０μｍｏｌ）に活性化した前記製造例１の遷移金属化合物（９．０μｍｏｌ－Ｈｆ）を含有するメチルシクロヘキサン溶液（１．６８ｇ）を注入した。エチレンタンクのバルブを開いて反応器内の圧力が２５ｂａｒになるように維持しながら重合を４０分間行った。温度は９０～１２０℃の範囲内で調節し、残りのエチレンガスを排出した。
温度が９０℃に逹すると、Ｍｅ３ＳｉＣＨ２Ｌｉ（２４４．８ｍｇ、２．６ｍｍｏｌ）およびＰＭＤＥＴＡ（４９５．１ｍｇ、２．８６ｍｍｏｌ）をメチルシクロヘキサン（３．８５ｇ）に混合して製造したＭｅ３ＳｉＣＨ２Ｌｉ・（ＰＭＤＥＴＡ）溶液を添加した。撹拌しながら温度を９０℃で３０分間維持した後、スチレン（８８．０ｇ）を注入した。温度はヒーティングジャケットを使用して９０～１００℃の範囲で調節した。
分取物の１Ｈ ＮＭＲ分析からスチレンの完全な転換を確認した。スチレンの完全な転換後、２－エチルヘキサン酸（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）およびエタノールを連続して注入した。取得した重合体の塊（３００ｇ）を８０℃の真空オーブンで一晩中乾燥した。
実施製造例２
有機亜鉛化合物の使用量およびスチレンの使用量を下記表１のように異ならせた以外は、前記実施製造例１と同じの方法でポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を製造した。
比較製造例１
商業的に入手したＳＥＢＳとして、Ｋｒａｔｏｎ社製のＧ１６５１を使用した。
比較製造例２
遷移金属化合物として、下記の化学式で表される化合物を用いて、下記の方法で製造した。
高圧反応器にメチルシクロヘキサン（１７ｇ）に溶解したトリメチルアルミニウム（１４．４ｍｇ、２００μｍｏｌ－Ａｌ）溶液を注入した。１００℃で１時間高圧反応器中の触媒毒を浄化し、溶液をカニュラを使用して除去した。
高圧反応器に前記有機亜鉛化合物（４９．１ｍｇ、１５０μｍｏｌ）をメチルシクロヘキサン（４０ｇ）に溶解して投入し、温度を８０℃に上げた。前記遷移金属化合物と（Ｃ１８Ｈ３７）Ｎ（Ｍｅ）Ｈ＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］－（４．０μｍｏｌ）をベンゼンで２時間撹拌した溶液をトリオクチルアルミニウム（５０μｍｏｌ、１８．３ｍｇ）をメチルシクロヘキサン（１５ｇ）に溶解した溶液（１．０ｇ）と希釈した。触媒溶液を高圧反応器に注入した後、すぐエチレン－プロピレン混合ガスを２０ｂａｒの圧力（プロピレン１０ｂａｒ）で注入した。温度を９５～１１５℃の範囲で調節した。単量体の消費で圧力が徐々に減少し、４５℃で６０分間重合工程を行った後、残りのガスを排出した。
Ｍｅ３ＳｉＣＨ２Ｌｉ（１５０μｍｏｌ、１４．１ｍｇ）とＰＭＤＥＴＡ（１５０μｍｏｌ、２６ｍｇ）をメチルシクロヘキサン（１．０ｇ）に混合して前記反応器に注入した後、３０分間撹拌した。撹拌温度は、９０℃から１００℃に維持した。スチレン（７．８ｇ）を高圧反応器に注入した後、９０℃から１００℃の間に維持して５時間にわたり反応させてスチレン単量体をすべて転換させた。スチレン単量体の完全な転換後、酢酸およびエタノールを連続して注入した。重合体を取得した後、１８０℃の真空オーブンで一晩中乾燥した。
実験例１
前記実施製造例１および２、比較製造例１および２のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を対象として、下記条件および方法にしたがって各共重合体の物性を測定し、その結果を表２に示した。
（１）貯蔵モジュラス（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ、Ｅ’）、損失モジュラス（ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ、Ｅ”）およびｔａｎδの値
ＤＭＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｙｌｓｉｓ）機器を使用して、周波数１Ｈｚ、変形量（ｓｔｒａｉｎ）０．１％で－９０℃から１００℃まで１分当たり５℃ずつ昇温しながら測定した。
（２）ｔａｎδピークの高さ
動的機械分析（ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ、ＤＭＡ）で得られた温度（ｘ軸）による損失正接（ｔａｎδ）（ｙ軸）の変化量を示すグラフで、温度－８０～４０℃の範囲でｔａｎδの値が最大である時のｙの値を測定した。
（３）ｔａｎδピークの半値幅
ｔａｎδピークの高さの半値を有する温度をそれぞれＴ１、Ｔ２として、Ｔ１とＴ２との間の幅（Ｔ２－Ｔ１）を計算した。
実験例２
（１）重量平均分子量（Ｍｗ、ｇ／ｍｏｌ）および分子量分布（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ、ＰＤＩ）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて、重量平均分子量（Ｍｗ、ｇ／ｍｏｌ）および数平均分子量（Ｍｎ、ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ測定し、重量平均分子量を数平均分子量で除し、分子量分布（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ、ＰＤＩ）を計算した。
－カラム：ＰＬ Ｏｌｅｘｉｓ
－溶媒：ＴＣＢ（トリクロロベンゼン：ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）
－流速：１．０ｍｌ／分
－試料濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ
－注入量：２００μｌ
－カラム温度：１６０℃
－検出器（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒ
－標準（Ｓｔａｎｄａｒｄ）：ポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）
－Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ式を用いて、（Ｋ＝４０．８×１０－５、α＝０．７０５７）、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎで分子量計算
（２）衝撃強度
二軸押出機（Ｔｗｉｎ－ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）を使用して、ポリプロピレンホモ重合剤９０重量％および前記実施製造例または比較製造例の共重合体１０重量％を混合し、これを試験片に製造した。
標準測定ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて、それぞれ、温度－３０℃、２５℃で衝撃強度（Ｎｏｔｃｈｅｄ Ｉｚｏｄ、Ｊ／ｍ）を測定した。
実施例１－熱可塑性樹脂組成物の製造
前記実施製造例１で製造したポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体５０重量部に、メルトインデックス（２３０℃、２．１６ｋｇ）が３０ｇ／１０分である高結晶性インパクトコポリマーポリプロピレン（ＣＢ５２３０、大韓油化社製）５０重量部を添加し、反応器を用いて、キシレン内で溶液混合（ソリューションブレンディング）して熱可塑性樹脂組成物コンパウンド（ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を製造した。この際、２００℃～２３０℃の温度、４００ｒｐｍのインペラ回転速度、４時間のブレンディング時間で行った。ブレンディングが完了した後にコンパウンドを回収し、１００℃の真空オーブンで一晩中乾燥した。
実施例２－熱可塑性樹脂組成物の製造
前記実施製造例１で製造したポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の含量および高結晶性インパクトコポリマーポリプロピレンの含量をそれぞれ８０重量部および２０重量部と異ならせて使用した以外は、実施例１と同じの方法で熱可塑性樹脂組成物コンパウンドを製造した。
実施例３－熱可塑性樹脂組成物の製造
実施製造例１で製造したポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の代わりに実施製造例２で製造したポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を使用した以外は、実施例１と同じの方法で熱可塑性樹脂組成物コンパウンドを製造した。
実施例４－熱可塑性樹脂組成物の製造
実施製造例１で製造したポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の代わりに実施製造例２で製造したポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を使用した以外は、実施例２と同じの方法で熱可塑性樹脂組成物コンパウンドを製造した。
比較例１－熱可塑性樹脂組成物の製造
前記実施製造例１で製造したポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の代わりに比較製造例１のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を使用した以外は、実施例１と同じの方法で熱可塑性樹脂組成物コンパウンドを製造した。
比較例２－熱可塑性樹脂組成物の製造
前記実施製造例１で製造したポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の代わりに比較製造例１のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を使用した以外は、実施例２と同じの方法で熱可塑性樹脂組成物コンパウンドを製造した。
比較例３－熱可塑性樹脂組成物の製造
前記実施製造例１で製造したポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の代わりに比較製造例２のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を使用した以外は、実施例１と同じの方法で熱可塑性樹脂組成物コンパウンドを製造した。
比較例４－熱可塑性樹脂組成物の製造
前記実施製造例１で製造したポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の代わりに比較製造例２のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を使用した以外は、実施例２と同じの方法で熱可塑性樹脂組成物コンパウンドを製造した。
実験例３
前記実施例１～４と、比較例１～４の熱可塑性樹脂組成物を対象に、下記の条件および方法にしたがって物性を測定し、その結果を表４に示した。
（１）エチレン、アルファ－オレフィンおよびスチレンの含量の測定
前記実施製造例１および比較製造例１の共重合体に対して、ＮＭＲにより測定した。Ｂｒｕｋｅｒ ６００ＭＨｚ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ ＮＭＲ 装備を使用して、１Ｈ ＮＭＲをｎｓ＝１６、ｄ１＝３Ｓ、ｓｏｌｖｅｎｔ＝ＴＣＥ－Ｄ２，３７３Ｋの条件で測定した後、ＴＣＥ－ｄ２溶媒ピークを６．０ｐｐｍに補正し、１ｐｐｍで１－プロピレンのＣＨ３を、０．９６ｐｐｍ辺りで１－ヘキセンによるブチルブランチのＣＨ３関連ピーク（ｔｒｉｐｌｅｔ）を確認した後、含量を計算した。また、スチレンの含量は、６．５～７．５ｐｐｍ辺りで芳香族ピークで計算した。
（２）硬度（ｓｈｏｒｅ Ａ）の測定
ＴＥＣＬＯＣＫ社製のＧＣ６１０ ＳＴＡＮＤ ｆｏｒ ＤｕｒｏｍｅｔｅｒとＭｉｔｕｔｏｙｏ社製のショア硬度計Ｔｙｐｅ Ａを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準じて硬度を測定した。
（３）圧縮永久ひずみ（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｓｅｔ）
実施例１および２と、比較例１および２の熱可塑性樹脂組成物を用いて、厚さ１２．５±０．５ｍｍ、直径２９±０．５ｍｍの円柱状に製造した試験片をＡＳＴＭ Ｄ－３９５に準じて測定した。２枚の平行金属板の間に試験片を入れ、厚さ９．５±０．０２ｍｍのスペーサ（ｓｐａｃｅｒ）を挟んだ後、室温（２０±０．５℃）で圧縮させ、２２時間後、圧縮装置から試験片を取り出して室温（２０±５℃）で３０分間放置した後、厚さを測定した。同一試験に使用された試験片は３個とし、圧縮永久ひずみは、下記算式１によって計算した。
［計算式１］
圧縮永久ひずみ（％）＝［（ｔ０－ｔｆ）／（ｔ０－ｔｓ）］×１００
ｔ０は、試験片の初期厚さ、ｔｆは、熱処理後、冷却した時の試験片の厚さ、ｔｓは、スペーサの厚さである。
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ－Ｄ １２３８に準じて、２３０℃、２．１６ｋｇの荷重条件および２３０℃、５ｋｇの荷重条件でそれぞれ測定した。
前記表４から確認することができるように、同一の多重ブロック共重合体の含量を有する実施例１および３と比較例１および３、実施例２および４と比較例２および４をそれぞれ比較すると、実施製造例１または２のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体をそれぞれ含む実施例１～４の熱可塑性樹脂組成物は、比較製造例１または２のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体をそれぞれ含む比較例１～４の熱可塑性樹脂組成物に比べて著しく高いＭＦＲの値および低い圧縮永久ひずみの値を示し、優れた流動性とともに優れた復元力を示すことを確認することができた。
また、実施例１～４の熱可塑性樹脂組成物は、比較例１～４の熱可塑性樹脂組成物に比べて多少低い硬度を示すが、依然として高い硬度値を維持することを確認することができた。これにより、実施例１～４の熱可塑性樹脂組成物は、高い硬度を維持し、且つ高流動特性とともに高い復元力を示すことを確認することができた。

Claims (9)

  1. （１）ポリプロピレン、および
    （２）動的機械分析（ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ、ＤＭＡ）で得られた温度（ｘ軸）による損失正接（ｔａｎδ）（ｙ軸）の変化量を示すグラフで、温度－８０～４０℃の範囲で、下記（ａ）および（ｂ）の条件を満たすポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
    前記ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体は、
    （Ｓ１）下記化学式１：
    ［前記化学式１中、
    Ｒ１～Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素；炭素数１～２０のアルキル基；炭素数２～２０のアルケニル基；炭素数２～２０のアルキニル基；炭素数３～２０のシクロアルキル基；炭素数６～２０のアリール基；炭素数７～２０のアリールアルコキシ基；炭素数１～２０のアルコキシ基；炭素数７～２０のアルキルアリール基；炭素数１～２０のアルキルシリル基；または炭素数７～２０のアリールアルキル基であり、
    前記Ｒ１～Ｒ１１のうち隣接する２個以上は、互いに連結されて炭素数３～２０の脂肪族環または炭素数６～２０の芳香族環を形成することができ、
    Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；ヒドロキシ基；アミノ基；チオ基；シリル基；シアノ基；ニトロ基；炭素数１～２０のアルキル基；炭素数２～２０のアルケニル基；炭素数２～２０のアルキニル基；炭素数３～２０のシクロアルキル基；炭素数６～２０のアリール基；炭素数７～２０のアルキルアリール基；炭素数７～２０のアリールアルキル基；炭素数５～２０のヘテロアリール基；炭素数１～２０のアルコキシ基；炭素数６～２０のアリールオキシ基；炭素数１～２０のアルキルアミノ基；炭素数６～２０のアリールアミノ基；炭素数１～２０のアルキルチオ基；炭素数６～２０のアリールチオ基；炭素数１～２０のアルキルシリル基；または炭素数６～２０のアリールシリル基である］
    で表される遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下で、下記化学式４：
    ［前記化学式４中、
    Ａは、炭素数１～２０のアルキレン；炭素数６～２０のアリーレン；またはハロゲン、炭素数１～１２のアルキル、炭素数３～１２のシクロアルキル、炭素数１～８のアルコキシまたは炭素数６～１２のアリールで置換された炭素数６～２０のアリーレンであり、
    Ｂは、炭素数２～１２のアルケニルで置換された炭素数６～１２のアリールである］
    で表される有機亜鉛化合物を連鎖移動剤としてオレフィン系単量体を重合してポリオレフィンブロックを形成するステップと、
    （Ｓ２）ケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物およびトリアミン化合物の存在下で、前記ポリオレフィンブロックとスチレン系単量体をアニオン重合してポリスチレンブロックを形成するステップとを含む方法によって製造され、
    前記ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体は、重量平均分子量が４０，０００～３００，０００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布が１．０～３．０であり、ポリスチレン系ブロックを１０重量％～３０重量％含む、ポリスチレン－ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ヘキセン）－ポリスチレンブロック共重合体である、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
    （ａ）ｔａｎδピークの高さが０．４５～０．６０；および
    （ｂ）ｔａｎδピークの半値幅が２２．５～３０．０℃。
  2. 前記（ａ）の条件で、ｔａｎδピークは、－５０～－３０℃の範囲で１つのピークとして示される、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  3. 前記（ｂ）の条件で、ｔａｎδピークの半値幅は、２３．０～２９．０℃である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  4. 前記ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体は、下記（ｃ）および（ｄ）の条件をさらに満たす、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
    （ｃ）－１０～－３０℃で、ｔａｎδの値は、０．１０～０．３０である、および
    （ｄ）１５～３０℃で、ｔａｎδの値は、０．０５～０．５０である。
  5. 前記ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体は、－１０～－３０℃で、貯蔵モジュラスＥ’（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）の値が１～２００ＭＰａであり、損失モジュラスＥ”（ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）の値が１～１００ＭＰａである、請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  6. 前記ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体は、１５～３０℃で、貯蔵モジュラスＥ’（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）の値が０．１～５０ＭＰａであり、損失モジュラスＥ”（ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）の値が０．０１～５ＭＰａである、請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  7. 前記ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体は、共重合体主鎖中の二重結合に対する水素化反応なしに製造されたことを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  8. 前記（１）ポリプロピレンと前記ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体は、１０：９０～９０：１０の重量比を有する、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  9. 前記熱可塑性樹脂組成物は、下記（Ａ）～（Ｄ）の物性を満たす、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
    （Ａ）ショアＡ硬度が１～９０、
    （Ｂ）圧縮永久ひずみ（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｓｅｔ）が０～８０％、
    （Ｃ）メルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、２．１６ｋｇ）が０．１～３００ｇ／１０ｍｉｎ、
    （Ｄ）メルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、５ｋｇ）が０．１～５００ｇ／１０ｍｉｎ。
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