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JP7670617B2 - 紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその用途 - Google Patents
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Description

本発明は、化学線(actinic rays)、例えば紫外線又は電子線によって硬化可能なオルガノシロキサン及び/又はオルガノポリシロキサンを含む紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物、特に、それから得られる硬化物が低い比誘電率を有する紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、比誘電率が低く2.8未満であり、電子デバイス及び電気デバイスのための絶縁材料として、特にコーティング剤として用いるための材料として適している。
シリコーン樹脂はその高い耐熱性及び優れた化学安定性により、これまでにも電子デバイス及び電気デバイスのためのコーティング剤、ポッティング剤、及び絶縁材料等として用いられてきている。シリコーン樹脂のなかで、紫外線硬化性シリコーン組成物についてもこれまでに報告されている。
例えば、特開2009-298887号公報には、エポキシ変成シリコーン及び/又はオキセタン変性シリコーン、カチオン重合性単量体、及び、カチオン重合開始剤を含有する光学部品用硬化性組成物が開示されている。ここで、カチオン重合性単量体としては、ケイ素原子を含有する単官能性化合物は例示されていない。
特表2013-525551号公報には、カチオン重合可能な官能基を有するジシロキサン、カチオン重合可能な官能基を有するケイ素原子数が9以上のポリシロキサン、シロキサン基を含有しないエポキシ成分及び/又はオキセタン成分、カチオン性光開始剤からなる紫外線硬化性組成物が開示されている。
また、国際公開第2016/167347号公報には、紫外線反応性基を有するシリコーン化合物を含有することを特徴とし、インクジェット法により塗布することができる電子デバイス用封止剤が開示されている。ここでは、紫外線反応性基を有し、ケイ素原子を含有する単官能性化合物は例示されていない。
さらに、特開2018-111792号公報には、多官能カチオン重合性化合物、粘度8mPa・s以下の単官能カチオン重合性化合物、およびカチオン硬化触媒を含有する紫外線硬化性樹脂組成物が開示されている。ここでの単官能カチオン重合性化合物としては、ケイ素原子を含有する化合物は例示されていない。
また、特開2020-98684号公報には、有機EL素子の封止用のカチオン重合硬化型インクジェット用樹脂組成物として、低分子のシリコーン化合物を含む硬化性樹脂、光カチオン重合開始剤、及びSi原子を含まないアクリル系界面活性剤を含む組成物が記載されており、Siを含有しないアクリル系界面活性剤を用いることで、基材へ塗布したときの初期の濡れ広がり性が向上されることが記載されている。
特開2009-298887号公報 特表2013-525551号公報 国際公開第2016/167347号公報 特開2018-111792号公報 特開2020-98684号公報
上述したように、複数の紫外線反応性官能基を有する化合物を組み合わせ、電子デバイスのための材料等の用途に用いるための紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物はいくつか知られているが、その硬化物が低い比誘電率を有するとともに、基材に塗布するための優れた作業性、特に低粘度を備えた紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物が今なお求められている。本発明は、硬化して得られる生成物が低い比誘電率を有するとともに、基材に塗布するときに特に優れた作業性を併せもち、常温での保存安定性も良好な紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供しようとするものである。
本発明は、紫外線又は電子線などの化学反応を起こしうるエネルギー線の照射によって硬化可能な官能基を有するオルガノシロキサン及び/又はオルガノポリシロキサンの架橋構造を制御することにより、得られる硬化物が低い比誘電率を有することができ、さらにこの硬化性組成物は粘度が低く、基材へ塗布する場合の作業性に優れていることを発見して完成したものである。
本発明は紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関するものであり、本組成物は紫外線反応性官能基による結合の形成によって硬化するものであるが、その硬化方法は紫外線照射に限定されず、この紫外線硬化性官能基が硬化反応を起こすことができる任意の方法を用いることができ、たとえば電子線照射を用いて本発明の組成物を硬化させてもよい。
本発明の組成物は、
(A)一分子中に平均して2個以上の紫外線反応性官能基を有する1種以上のオルガノシロキサン及び/又はオルガノポリシロキサン、および
(B)一分子中に1個の紫外線反応性官能基を有する1種以上のオルガノシラン、オルガノシロキサン及び/又はオルガノポリシロキサン、
とを必須成分として含有し、かつ組成物中に有機溶剤を含まないことを特徴とする。
上記組成物において、成分(A)のオルガノシロキサン又はオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式:
R’SiO(4-a―b)/2 (1)
(式中、Rは、紫外線反応性官能基であり、
R’は、一価炭化水素基、水酸基、及びアルコキシ基から選ばれる、上記紫外線硬化性官能基以外の基であり、
a及びbは次の条件:1≦a+b≦3及び0.01≦a/(a+b)≦0.34を満たす数であり、分子中に少なくとも二個のRを有する。)
で表される直鎖状、分岐状、又は環状のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
また、成分(B)のオルガノシラン、オルガノシロキサン及び/又はオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式:
R’SiO(4-c―d)/2 (2)
(式中、RおよびR‘は、前記と同様の基であり、
c及びdは次の条件:1<c+d≦4及び0.05≦c/(c+d)≦0.25を満たす数であり、分子中のRの数は1である。)
で表されるオルガノシラン、または直鎖状、分岐状、又は環状のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
あるいは、上記組成物において、成分(A)のオルガノシロキサン又はオルガノポリシロキサンは、下記式(3):
Figure 0007670617000001
(式中、全てのR~R基のうち1分子当たり平均して2つ以上は紫外線反応性官能基であり;その他のRからRはそれぞれ独立に、非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基であり;nは、式(3)で表される(ポリ)オルガノシロキサンの粘度が25℃において1~1000mPa・sとなる数値であり、nは0であってもよい)
で表されるオルガノシロキサン又はオルガノポリシロキサン、
平均単位式:
(RSiO1/2)(RSiO2/2)(RSiO3/2)(SiO4/2) (4)
(式中、Rは、それぞれ独立に、紫外線反応性官能基及び非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基から選ばれる基であり、全てのRのうち、少なくとも2個は紫外線硬化性官能基であり、(g+h)は正数であり、eは0又は正数であり、fは0~100の範囲内の数である。)
で表されるオルガノポリシロキサン、及びそれらから任意に選択される2種以上のオルガノシロキサン及び/又はオルガノポリシロキサンの混合物からなる群から選択される、紫外線反応性官能基を有する1種類以上のオルガノシロキサン及び/又はオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
成分(B)のオルガノシラン、オルガノシロキサン及び/又はオルガノポリシロキサンが、下記式(3’):
Figure 0007670617000002
(式中、全てのR~R基のうち、紫外線反応性官能基は分子中に1個のみ存在し;その他のRからRはそれぞれ独立に、非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基であり;nは、式(3’)で表される(ポリ)オルガノシロキサンの粘度が25℃において1~100mPa・sとなる数値であり、nは0であってもよい)で表されるオルガノシロキサン又はオルガノポリシロキサン、
または、
下記式(5):
Figure 0007670617000003
(式中、Rは、それぞれ独立に、紫外線反応性官能基及び非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基から選ばれる基であり、xは、3~10の整数であり、分子中に1個のみの紫外線反応性官能基を有する)で表される環状オルガノポリシロキサン、
または、下記式(6):
RSiR’ (6)
(式中、Rは、紫外線反応性官能基であり、R’は、前記紫外線反応性官能基を除く一価炭化水素基、水酸基、及びアルコキシ基から選ばれる基である)で表されるオルガノシランからなる群から選択される、紫外線反応性官能基を分子中に一個有する含ケイ素化合物であることが好ましい。
紫外線反応性官能基は、カチオン重合性官能基であることが好ましく、カチオン重合性官能基はエポキシ基含有基であることが好ましい。
上記成分(A)において、成分(A)の紫外線反応性官能基の数は、一分子当たり平均して2~4個であることが好ましい。
上記成分(A)において、成分(A)の紫外線反応性官能基は、エポキシ基含有基であることが好ましい。
上記成分(B)において、成分(B)の紫外線反応性官能基は、エポキシ基含有基であることが好ましい。
上記成分(B)について、成分(B)が紫外線反応性官能基を分子中に一個有するオルガノシロキサン又はオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
上記組成物において、成分(A)と成分(B)の合計100質量%に対し、成分(A)の比率が80質量%未満であることが好ましい。
上記組成物において、成分(A)と成分(B)の合計100質量%に対し、成分(A)の比率が50質量%未満であることが好ましい。
上記組成物は、さらに、(C)一分子中に1個以上の紫外線反応性官能基を有し、ケイ素原子を有しない化合物を含有してもよく、(A)成分、(B)成分、および(C)成分の合計に対する(C)成分の質量比率が50%未満であることが好ましい。
(C)成分は、一分子中に1個のエポキシ基を有し、オキセタン基および、ケイ素原子を含有しない化合物であることが好ましい。
上記組成物は、組成物中に、分子内にオキセタン基を含み、ケイ素原子を含有しない化合物を実質的に含有しないことが好ましい。
E型粘度計を用いて25℃で測定した上記組成物の粘度は、100mPa・s以下であることが好ましく、5~50mPa.sの範囲であることがさらに好ましい。また、組成物が硬化して得られる硬化物の比誘電率が2.8未満であることが好ましい。
本発明は、さらに、上記紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物を含む絶縁性コーティング剤を提供する。
本発明はまた、上記紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物から形成される硬化物を、絶縁性コーティング層として使用する方法も提供する。
本発明はまた、上記紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物から形成される硬化物からなる層を含む表示装置も提供する。
本発明の紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、基材に塗布する際に良好な作業性をもたらす適度な粘度と、それから得られる硬化物が低い比誘電率を有することから、低い誘電率を有する材料を用いる任意の分野において、低誘電率層を含む物品、特に電子デバイスのための低誘電率材料、特に絶縁層のための材料、特にコーティング材料として有用である。
以下、本発明の構成についてさらに詳細に説明する。
本発明の紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物は以下の成分(A)及び成分(B)を必須成分とし、所望により、成分(C)並びに各種添加剤から選択される成分を含むことができる。本発明の紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物の特徴の一つは、その組成物から得られる硬化物が低い比誘電率を有することである。本発明の組成物から得られる硬化物の比誘電率が低くなる理由は必ずしも明確ではないが、紫外線照射により形成するポリシロキサンの架橋構造を制御することにより、硬化物中にナノスケールの空孔が導入され、これによって比誘電率が低くなるものと推定している。本発明の紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、その硬化物の低い比誘電率及び良好な作業性を生かして、絶縁性コーティング剤、特に、電子デバイス及び電気デバイス、例えば、タッチパネル、ディスプレイなどの表示装置及びその部材、あるいは半導体装置中の絶縁層を形成するためのコーティング剤として有用である。
以下の記載において、化合物の粘度は、E型回転粘度計により25℃において測定した値(単位はmPa・s)である。また、比誘電率は容量法(コンデンサ法)により23℃にて測定した値である。これらの測定方法は当業者に周知の方法である。
〔成分(A):一分子中に平均して2個以上の紫外線反応性官能基を有するオルガノシロキサン及び/又はオルガノポリシロキサン〕
成分(A)として用いる紫外線反応性官能基を有するオルガノシロキサン又はオルガノポリシロキサンは、オルガノシロキサン又はオルガノポリシロキサン骨格に、一分子あたり平均して2個以上の紫外線反応性官能基を有するものであり、この目的を達成できる限りその分子構造は任意のものであることができる。一般には、(A)成分のオルガノシロキサン又はオルガノポリシロキサンは、
下記平均組成式;
R’SiO(4-a―b)/2 (1)
(式中、Rは、紫外線反応性官能基であり、
R’は、上記の紫外線反応性官能基を除く、一価炭化水素基、水酸基、及びアルコキシ基から選ばれる基であり、
a及びbは次の条件:1≦a+b≦3及び0.01≦a/(a+b)≦0.34を満たす数である。)
で表される直鎖状、分岐状、又は環状のオルガノポリシロキサンである。
式(1)のRが表す紫外線反応性官能基は、光開始剤の存在下又は不存在下で、紫外線の照射によって互いの間に結合を生じることができる有機基である。紫外線反応性官能基の例として、ラジカル重合性基及びカチオン重合性基を挙げることができる。ラジカル重合性基はラジカル反応機構によって新たな結合、特にラジカル重合性基どうしの間の結合を形成しうる官能基であれば特に限定されないが、例えば、アクリル基、メタクリル基、マレイミド基、及びこれらいずれかの基を含有する有機基を挙げることができる。具体例としては、アクリルオキシプロピル、メタクリルオキシプロピル、アクリルアミドプロピル、メタクリルアミドプロピル、及び3-(N-マレイミド)プロピルなどの基がラジカル重合性基として挙げられる。カチオン重合性基としては、ビニルエーテル基、エポキシ基含有基、オキセタン基含有基などの基、例えば、CH2=CH-O-(CH2)n-(nは3~20の整数である)、グリシジルオキシ-(CH2)n-(nは3~20の整数である)、3,4-エポキシシクロヘキシル-(CH2)n-(nは2~20の整数である)などの基が挙げられる。
紫外線反応性官能基としては、1種以上のエポキシ基含有基であることが好ましい。特に好ましい基として、エポキシシクロヘキシルアルキル基、特に3,4-エポキシシクロヘキシルエチル基を挙げることができる。上記平均組成式で表される直鎖状、分岐状、又は環状のオルガノポリシロキサンは、一分子当たり平均して少なくとも2つの紫外線反応性官能基(R)を有する。紫外線硬化性基の数は、一分子当たり平均して、好ましくは2~6、さらに好ましくは2~5、特に好ましくは2~4個である。
R’が表す一価炭化水素基は、一価の炭化水素基であり、これには非置換の一価炭化水素基とフッ素で置換された一価炭化水素基が含まれる。非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基は、好ましくは炭素原子数が1~20の非置換又はフッ素で置換されたアルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、及びアリール基から選択される基である。前記のアルキル基としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、ペンチル、オクチルなどの基が挙げられるが、メチル基が特に好ましい。前記シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。前記アリールアルキル基としては、ベンジル、フェニルエチル基などが挙げられる。前記アリール基としてはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。フッ素で置換された一価炭化水素基の例としては、3,3,3-トリフルオロプロピル、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル基が挙げられる。フッ素で置換された一価炭化水素基としては3,3,3-トリフルオロプロピル基が好ましい。式(1)のオルガノポリシロキサンにフッ素原子を導入することによって、本発明の組成物から得られる硬化物の比誘電率をさらに低下させることができる場合がある。
上記式(1)で表されるオルガノシロキサン又はオルガノポリシロキサンは、その25℃における粘度が1~10000mPa・sとなる値であることが好ましく、1~2000mPa・sとなる値であることがさらに好ましく、5~1000mPa・sとなる値であることが特に好ましい。式(1)のa及びbの割合並びに分子量を変えることによって、オルガノシロキサン又はオルガノポリシロキサンの粘度を調節することができる。
一つの好ましい態様では、成分(A)のオルガノシロキサン又はオルガノポリシロキサンは、
下記式(3):
Figure 0007670617000004
で表される化合物である。
上記式(1)で表される化合物と同様に、式(3)で表されるオルガノシロキサン又はオルガノポリシロキサンは、一分子当たり平均して2つ以上の紫外線反応性官能基を有する。式(3)中、全てのR~R基のうち、一分子当たり平均して2つ以上は紫外線反応性官能基である。紫外線反応性官能基は、光開始剤の存在下又は不存在下で、紫外線の照射によって互いの間に結合を生じることができる有機基である。紫外線反応性官能基の例として、ラジカル重合性基及びカチオン重合性基を挙げることができる。ラジカル重合性基はラジカル反応機構によって新たな結合、特にラジカル重合性基どうしの間の結合を形成しうる官能基であれば特に限定されないが、例えば、アクリル基、メタクリル基、マレイミド基、及びこれらいずれかの基を含有する有機基を挙げることができる。具体例としては、アクリルオキシプロピル、メタクリルオキシプロピル、アクリルアミドプロピル、メタクリルアミドプロピル、及び3-(N-マレイミド)プロピルなどの基がラジカル重合性基として挙げられる。カチオン重合性基としては、ビニルエーテル基、エポキシ基含有基、オキセタン基含有基などの基、例えば、CH2=CH-O-(CH2)n-(nは3~20の整数である)、グリシジルオキシ-(CH2)n-(nは3~20の整数である)、3,4-エポキシシクロヘキシル-(CH2)n-(nは2~20の整数である)などの基が挙げられる。
紫外線反応性官能基としては、1種以上のエポキシ基含有基であることが好ましい。特に好ましい基として、エポキシシクロヘキシルアルキル基、特に3,4-エポキシシクロヘキシルエチル基を挙げることができる。
式(3)中、紫外線反応性官能基以外のRからRはそれぞれ独立に、非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基、好ましくは炭素原子数が1~20の非置換又はフッ素で置換されたアルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、及びアリール基から選択される基である。前記のアルキル基としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、ペンチル、オクチルなどの基が挙げられるが、メチル基が特に好ましい。前記シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。前記アリールアルキル基としては、ベンジル、フェニルエチル基などが挙げられる。前記アリール基としてはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。フッ素で置換された一価炭化水素基の例としては、3,3,3-トリフルオロプロピル、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル基が挙げられる。フッ素で置換された一価炭化水素基としては3,3,3-トリフルオロプロピル基が好ましい。式(3)のオルガノポリシロキサンにフッ素原子を導入することによって、本発明の組成物から得られる硬化物の比誘電率をさらに低下させることができる場合がある。
成分(A)である式(3)のオルガノシロキサン及び/又はオルガノポリシロキサンが有する紫外線反応性官能基の数は、全体として一分子当たり平均して2~6、好ましくは2~5、特に好ましくは2~4である。
特に、式(3)中のR~Rのうち1つと、R~Rのうち1つが紫外線反応性官能基であることが好ましい。さらに、式(3)中のR~Rのうち一つと、R~Rのうち一つのみが紫外線反応性官能基であることが特に好ましい。
式(3)のnは、式(3)で表されるオルガノシロキサン又はオルガノポリシロキサンの25℃における粘度が1~10000mPa・sとなる値であることが好ましく、1~2000mPa・sとなる値であることがさらに好ましく、5~1000mPa・sとなる値であることが特に好ましい。当業者であれば、式(3)のオルガノシロキサン又はオルガノポリシロキサンの粘度が前述の粘度範囲となるように、nの値を過度の試行錯誤を必要とすることなく容易に決定することができる。しかし、一般には、式(3)の化合物が所望の粘度となるように、nの数は0~500であることが好ましく、0~100の範囲がより好ましい。
式(3)のオルガノシロキサン又はオルガノポリシロキサンは、1種で、又は2種以上の混合物として用いることができる。2種以上のオルガノシロキサン及び/又はオルガノポリシロキサンを混合物として用いる場合、その混合物の25℃における粘度が1~10000mPa・sとなる値であることが好ましく、1~2000mPa・sであることがさらに好ましく、5~1000mPa・sであることが特に好ましい。
また、上記式(1)の化合物は、下記平均単位式(4)で表されるオルガノポリシロキサンであってもよい。
平均単位式:
(RSiO1/2)(RSiO2/2)(RSiO3/2)(SiO4/2) (4)
式(4)中、Rは、それぞれ独立に、紫外線反応性官能基及び非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基から選ばれる基であり、全てのRのうち、少なくとも2個は紫外線反応性官能基であり、(g+h)は正数であり、eは0又は正数であり、fは0~100の範囲内の数である。
紫外線反応性官能基及び一価炭化水素基は、上で式(1)について定義したとおりである。また、式(4)で表されるオルガノポリシロキサンの好ましい粘度も上において式(1)で表されるオルガノポリシロキサンについて規定したとおりである。
上記(1)で表されるオルガノシロキサン又はオルガノポリシロキサンの具体例としては、1,3-ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルエチル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,5-ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルエチル)-1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン、メチルトリス(3,4-エポキシシクロヘキシルエチルジメチルシロキシ)シラン、テトラキス(3,4-エポキシシクロヘキシルエチルジメチルシロキシ)シラン、両末端(3,4-エポキシシクロヘキシルエチルジメチルシリル)-ポリジメチルシロキサン、両末端トリメチルシリル-ジメチルシロキシ/(メチル-3,4-エポキシシクロヘキシルエチルシロキシ)共重合体、両末端(3,4-エポキシシクロヘキシルエチルジメチルシリル)-ジメチルシロキシ/(メチル-3,4-エポキシシクロヘキシルエチルシロキシ)共重合体が挙げられる。
上述した式(3)で表されるオルガノシロキサン又はオルガノポリシロキサン、及び上記式(4)で表されるオルガノポリシロキサンは、それぞれ1種を単独で、又は任意に2種以上を組み合わせて用いることができる。すなわち、式(3)で表されるオルガノシロキサン又はオルガノポリシロキサン、式(4)で表されるオルガノポリシロキサン、及びそれらから任意に選択される2種以上の混合物を、本発明の組成物の成分(A)として用いることができる。
〔(B)成分:一分子中に1個の紫外線反応性官能基を有するオルガノシラン、オルガノシロキサン、及び/又はオルガノポリシロキサン〕
成分(B)は、オルガノシラン、オルガノシロキサン、又はオルガノポリシロキサン骨格に、一分子中に1個の紫外線反応性官能基を有するものであり、本発明の組成物から得られる硬化物の架橋密度を制御し、比誘電率を低下させ、同時に、当該組成物の粘度を低減させる効果を有する。この目的を達成できる限りその分子構造は任意のものであることができる。一般には、(B)成分のオルガノシラン、オルガノシロキサン、および/又はオルガノポリシロキサンは、
下記平均組成式;
R’SiO(4-c―d)/2 (2)
(式中、Rは、紫外線硬化性官能基であり、
R’は、上記の紫外線硬化性官能基を除く、一価炭化水素基、水酸基、及びアルコキシ基から選ばれる基であり、
c及びdは次の条件:1≦c+d≦3及び0.05≦c/(c+d)≦0.25を満たす数である。また、分子中のRの数は1である。)
で表されるオルガノシラン、または直鎖状、分岐状、又は環状のオルガノポリシロキサンである。
式(2)のRが表す紫外線反応性官能基は、光開始剤の存在下又は不存在下で、紫外線の照射によって互いの間に結合を生じることができる有機基である。紫外線反応性官能基の例として、ラジカル重合性基及びカチオン重合性基を挙げることができる。ラジカル重合性基はラジカル反応機構によって新たな結合、特にラジカル重合性基どうしの間の結合を形成しうる官能基であれば特に限定されないが、例えば、アクリル基、メタクリル基、マレイミド基、及びこれらいずれかの基を含有する有機基を挙げることができる。具体例としては、アクリルオキシプロピル、メタクリルオキシプロピル、アクリルアミドプロピル、メタクリルアミドプロピル、及び3-(N-マレイミド)プロピルなどの基がラジカル重合性基として挙げられる。カチオン重合性基としては、ビニルエーテル基、エポキシ基含有基、オキセタン基含有基などの基、例えば、CH2=CH-O-(CH2)n-(nは3~20の整数である)、グリシジルオキシ-(CH2)n-(nは3~20の整数である)、3,4-エポキシシクロヘキシル-(CH2)n-(nは2~20の整数である)などの基が挙げられる。
紫外線反応性官能基としては、1種以上のエポキシ基含有基であることが好ましい。特に好ましい基として、エポキシシクロヘキシルアルキル基、特に3,4-エポキシシクロヘキシルエチル基を挙げることができる。上記平均組成式で表されるオルガノシラン、または直鎖状、分岐状、又は環状のオルガノポリシロキサンは、一分子中1個の紫外線反応性官能基(R)を有する。
R’が表す一価炭化水素基は、一価の炭化水素基であり、これには非置換の一価炭化水素基とフッ素で置換された一価炭化水素基が含まれる。非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基は、好ましくは炭素原子数が1~20の非置換又はフッ素で置換されたアルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、及びアリール基から選択される基である。前記のアルキル基としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、ペンチル、オクチルなどの基が挙げられるが、メチル基が特に好ましい。前記シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。前記アリールアルキル基としては、ベンジル、フェニルエチル基などが挙げられる。前記アリール基としてはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。フッ素で置換された一価炭化水素基の例としては、3,3,3-トリフルオロプロピル、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル基が挙げられる。フッ素で置換された一価炭化水素基としては3,3,3-トリフルオロプロピル基が好ましい。式(2)のオルガノポリシロキサンにフッ素原子を導入することによって、本発明の組成物から得られる硬化物の比誘電率をさらに低下させることができる場合がある。
上記式(2)で表されるオルガノシラン、またはオルガノシロキサン又はオルガノポリシロキサンは、その25℃における粘度が1~500mPa・sであることが好ましく、1~100mPa・sであることがさらに好ましく、5~50mPa・sであることが特に好ましい。式(2)のc及びdの割合並びに分子量を変えることによって、オルガノシロキサン又はオルガノポリシロキサンの粘度を調節することができる。
一つの好ましい態様では、成分(B)のオルガノシラン、またはオルガノシロキサン又はオルガノポリシロキサンは、
下記式(3’):
Figure 0007670617000005
で表されるオルガノシロキサン又はオルガノポリシロキサン化合物である。
上記式(2)で表される化合物と同様に、紫外線反応性官能基は、光開始剤の存在下又は不存在下で、紫外線の照射によって互いの間に結合を生じることができる有機基である。紫外線硬化性官能基の例として、ラジカル重合性基及びカチオン重合性基を挙げることができる。ラジカル重合性基はラジカル反応機構によって新たな結合、特にラジカル重合性基どうしの間の結合を形成しうる官能基であれば特に限定されないが、例えば、アクリル基、メタクリル基、マレイミド基、及びこれらいずれかの基を含有する有機基を挙げることができる。具体例としては、アクリルオキシプロピル、メタクリルオキシプロピル、アクリルアミドプロピル、メタクリルアミドプロピル、及び3-(N-マレイミド)プロピルなどの基がラジカル重合性基として挙げられる。カチオン重合性基としては、ビニルエーテル基、エポキシ基含有基、オキセタン基含有基などの基、例えば、CH2=CH-O-(CH2)n-(nは3~20の整数である)、グリシジルオキシ-(CH2)n-(nは3~20の整数である)、3,4-エポキシシクロヘキシル-(CH2)n-(nは2~20の整数である)などの基が挙げられる。
紫外線反応性官能基としては、1種以上のエポキシ基含有基であることが好ましい。特に好ましい基として、エポキシシクロヘキシルアルキル基、特に3,4-エポキシシクロヘキシルエチル基を挙げることができる。
式(3’)中、紫外線反応性官能基以外のRからRはそれぞれ独立に、非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基、好ましくは炭素原子数が1~20の非置換又はフッ素で置換されたアルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、及びアリール基から選択される基である。前記のアルキル基としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、ペンチル、オクチルなどの基が挙げられるが、メチル基が特に好ましい。前記シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。前記アリールアルキル基としては、ベンジル、フェニルエチル基などが挙げられる。前記アリール基としてはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。フッ素で置換された一価炭化水素基の例としては、3,3,3-トリフルオロプロピル、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル基が挙げられる。フッ素で置換された一価炭化水素基としては3,3,3-トリフルオロプロピル基が好ましい。式(3’)のオルガノポリシロキサンにフッ素原子を導入することによって、本発明の組成物から得られる硬化物の比誘電率をさらに低下させることができる場合がある。
式(3’)で表されるオルガノシロキサン又はオルガノポリシロキサンは、一分子中1個の紫外線反応性官能基を有する。
式(3’)で表されるオルガノシロキサン又はオルガノポリシロキサン中の紫外線硬化性官能基の位置については制限がなく、分子末端基、すなわちR~Rのうち1つ、またはR~Rのうち1つのみが紫外線反応性官能基であってもよく、また、式(3’)中の非末端基R~Rのうち一つのみを紫外線反応性官能基とすることもできる。
式(3’)で表される、紫外線反応性官能基を分子中に1個有するオルガノシロキサン又はオルガノポリシロキサンの具体例としては、1-(3,4-エポキシシクロヘキシルエチル)-1,1,3,3,3-ペンタメチルジシロキサン、1-(3,4-エポキシシクロヘキシルエチル)-1,1,3,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン、3-(3,4-エポキシシクロヘキシルエチル)-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン、1-(3,4-エポキシシクロヘキシルエチル)-1,1,3,3,5,5,7,7,7-ノナメチルテトラシロキサンが挙げられる。
式(3’)のnは、式(3’)で表されるオルガノシロキサン又はオルガノポリシロキサンの25℃における粘度が1~500mPa・sとなる値であることが好ましく、1~100mPa・sとなる値であることがさらに好ましく、5~50mPa・sとなる値であることが特に好ましい。当業者であれば、式(3’)のオルガノシロキサン又はオルガノポリシロキサンの粘度が前述の粘度範囲となるように、nの値を過度の試行錯誤を必要とすることなく容易に決定することができる。しかし、一般には、式(3’)の化合物が所望の粘度となるように、nの数は0~100であることが好ましく、0~10の範囲がより好ましい。
式(3’)のオルガノシロキサン又はオルガノポリシロキサンは、1種で、又は2種以上の混合物として用いることができる。2種以上のオルガノシロキサン及び/又はオルガノポリシロキサンを混合物として用いる場合、その混合物の25℃における粘度が1~500mPa・sとなる値であることが好ましく、1~100mPa・sであることがさらに好ましく、5~50mPa・sであることが特に好ましい。
また、上記式(2)の化合物は、下記式(5)で表される環状オルガノポリシロキサンであってもよい。
式:
Figure 0007670617000006
式(5)中、Rは、それぞれ独立に、紫外線反応性官能基及び非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基から選ばれる基であり、xは、3~10の整数であり、分子中に1個のみの紫外線反応性官能基を有する。
紫外線反応性官能基及び一価炭化水素基は、前記式(2)について定義したとおりである。式(5)で表されるオルガノシランの具体例としては、3,4-エポキシシクロヘキシルエチル-ペンタメチルシクロトリシロキサン、3,4-エポキシシクロヘキシルエチル-ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、3,4-エポキシシクロヘキシルエチル-ノナメチルシクロペンタシロキサンが挙げられる。
一方、式(5)で表されるオルガノポリシロキサンの好ましい粘度も上において式(2)で表されるオルガノポリシロキサンについて規定したとおりである。
さらに、上記式(2)の化合物は、下記式(6)で表されるオルガノシランであってもよい。
式: RSiR’ (6)
式(6)中、Rは、紫外線反応性官能基であり、R’は、前記紫外線反応性官能基を除く一価炭化水素基、水酸基、及びアルコキシ基から選ばれる基である。
紫外線反応性官能基及び一価炭化水素基は、前記式(2)について定義したとおりであり、アルコキシ基は、炭素数1~20、好ましくは炭素数1~6、さらに好ましくは炭素数1~3のアルコキシ基、あるいは炭素数5~20のシクロアルキル基である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基が好ましい。
式(6)で表されるオルガノシランの具体例としては、3,4-エポキシシクロヘキシルエチルトリエチルシラン、3,4-エポキシシクロヘキシルエチルジメチルフェニルシラン、3,4-エポキシシクロヘキシルエチルジメチルオクチルシラン、3,4-エポキシシクロヘキシルエチルジメチルシクロヘキシルシラン、3,4-エポキシシクロヘキシルエチルトリヘキシルシラン、3,4-エポキシシクロヘキシルエチルトリブチルシランが挙げられる。
また、式(6)で表されるオルガノポリシロキサンの好ましい粘度は、先に式(2)で表されるオルガノポリシロキサンについて規定したとおりである。
式(1)、(3)、または(4)で表されるオルガノシロキサン及び/又はオルガノポリシロキサンが有する紫外線反応性官能基がラジカル重合性基である場合には、式(2)、(3’)、(5)、または(6)で表されるオルガノシラン、または直鎖状、分岐状、又は環状のオルガノポリシロキサンが有する紫外線反応性官能基もラジカル重合性基であることが好ましい。また、式(1)、(3)、又は(4)で表されるオルガノシロキサン又はオルガノポリシロキサンが有する紫外線反応性官能基がカチオン重合性官能基である場合には、式(2)、(3’)、(5)、または(6)で表されるオルガノシラン、または直鎖状、分岐状、又は環状のオルガノポリシロキサンが有する紫外線反応性官能基もカチオン重合性官能基、例えば、エポキシ基、グリシジルオキシ基、及びビニルエーテル基などから選択される基であることが好ましい。
上述した式(2)または(3’)で表されるオルガノシロキサン又はオルガノポリシロキサン、上記式(5)で表される環状オルガノポリシロキサン、または上記式(6)で表されるオルガノシランは、それぞれ1種を単独で、又は任意に2種以上を組み合わせて用いることができる。すなわち、式(2)または(3’)で表されるオルガノシロキサン又はオルガノポリシロキサン、式(5)で表される環状オルガノポリシロキサン、または式(6)で表されるオルガノシラン、及びそれらから任意に選択される2種以上の混合物を、本発明の組成物の成分(B)として用いることができる。
〔光重合開始剤〕
本発明の紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、上記成分(A)および成分(B)に加えて、所望により光重合開始剤を添加することができる。その場合、成分(A)および成分(B)が有する紫外線反応性官能基がエポキシ又はビニルエーテルなどを含むカチオン重合性官能基である場合には、光重合開始剤として、光カチオン重合開始剤を用いる。光カチオン重合開始剤としては、紫外線又は電子線の照射によってブレンステッド酸又はルイス酸を生成することができる化合物、いわゆる光酸発生剤が公知であり、紫外線などの照射によって酸が発生し、その酸がカチオン重合性官能基どうしの反応を引き起こすことが知られている。また、紫外線反応性官能基がラジカル重合性官能基である場合は、光重合開始剤として光ラジカル重合開始剤を用いることができる。光ラジカル重合開始剤は、紫外線又は電子線の照射によってフリーラジカルが発生し、それがラジカル重合反応を引き起こして本発明の組成物を硬化させることができる。電子線照射によって本発明の組成物を硬化させる場合には、重合開始剤は通常不要である。
(1)光カチオン重合開始剤
本発明の組成物に用いる光カチオン重合開始剤は、当技術分野で公知のものから任意に選択して用いることができ、特に特定のものに限定されない。光カチオン重合開始剤には、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩などの強酸発生化合物が知られており、これらを用いることができる。光カチオン重合開始剤の例として、ビス(4-tert-ブチルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、シクロプロピルジフェニルスルホニウム テトラフルオロボレート、ジメチルフェナシルスルホニウム テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアルセナート、ジフェニルヨードニウム テトラフルオロメタンスルホネート、2-(3,4-ジメトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-(フラン-2-イル)ビニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、4-イソプロピル-4’-メチルジフェニルヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、2-[2-(5-メチルフラン-2-イル)ビニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、4-ニトロベンゼンジアゾニウム テトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウム テトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムブロマイド、トリ-p-トリルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリ-p-トリルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム トリフラート、トリフェニルスルホニウム トリフラート、ジフェニルヨードニウム ナイトレート、ビス(4-tert-ブチルフェニル)ヨードニウム パーフルオロ-1-ブタンスルホネート、ビス(4-tert-ブチルフェニル)ヨードニウム トリフラート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ-1-ブタンスルホナート、N-ヒドロキシナフタルイミド トリフラート、p-トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウム p-トルエンスルホネート、(4-tert-ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウム トリフラート、トリス(4-tert-ブチルフェニル)スルホニウム トリフラート、N-ヒドロキシ-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボキシミド ペルフルオロ-1-ブタンスルホナート、(4-フェニルチオフェニル)ジフェニルスルホニウム トリフラート、及び4-(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム トリエチルトリフルオロホスフェートなどが挙げられるがこれらに限定されない。光カチオン重合開始剤として、上記化合物のほかにも、Omnicat 250、Omnicat 270(以上、IGM Resins B.V.社)、CPI-310B, IK-1(以上、サンアプロ株式会社)、DTS-200 (みどり化学株式会社)、及びIrgacure 290(BASF社)などの市販されている光開始剤を挙げることができる。
本発明の組成物に添加する光カチオン重合開始剤の量は、目的とする光硬化反応が起こる限り、特に限定されないが、一般的には、本発明の(A)成分、および(B)成分の合計量に対して0.1~5質量%、特に0.2~3質量%の量で、光カチオン重合開始剤を用いることが好ましい。
(2)光ラジカル重合開始剤
光ラジカル重合開始剤は、大きく分けて光開裂型と水素引き抜き型のものが知られているが、本発明の組成物に用いる光ラジカル重合開始剤は、当技術分野で公知のものから任意に選択して用いることができ、特に特定のものに限定されない。光ラジカル重合開始剤の例としては、アセトフェノン、p-アニシル、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、2-ベンゾイル安息香酸、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、4-ベンゾイル安息香酸、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、メチル2-ベンゾイルベンゾエート、2-(1,3-ベンゾジオキソール-5-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-4’-モルホリノブチロフェノン、(±)-カンファーキノン、2-クロロチオキサントン、4,4’-ジクロロベンゾフェノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,4-ジエチルチオキサンテン-9-オン、ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、エチル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィネート、1,4-ジベンゾイルベンゼン、2-エチルアントラキノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン、2-ヒドロキシ-4’-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-メチルプロピオフェノン、2-イソプロピルチオキサントン、リチウム フェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィナート、2-メチル-4’-(メチルチオ)-2-モルホリノプロピオフェノン、2-イソニトロソプロピオフェノン、2-フェニル-2-(p-トルエンスルホニルオキシ)アセトフェノン、及びフェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシドなどが挙げられるがこれらに限定されない。また、光ラジカル重合開始剤として上記化合物の他に、Omnirad 651, 184, 1173, 2959, 127, 907, 369, 369E, 及び379EG(アルキルフェノン系光重合開始剤、IGM Resins B.V.社)、Omnirad TPO H, TPO-L,及び819(アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、IGM RESINS B.V.社)、Omnirad MBF及び754(分子内水素引き抜き型光重合開始剤、IGM Resins B.V.社)、Irgacure OXE01及びOXE02(オキシムエステル系非会重合開始剤、BASF社)などの開始剤を挙げることができる。
本発明の組成物に添加する光ラジカル重合開始剤の量は、目的とする光重合反応あるいは光硬化反応が起こる限り、特に限定されないが、一般的には、本発明の組成物の総質量に対して0.01~5質量%、好ましくは0.05~1質量%の量で用いられる。
また、上記光カチオン重合開始剤又は光ラジカル重合開始剤と組み合わせて光増感剤を用いることもできる。増感剤の使用は、重合反応の光量子効率を高めることができ、光開始剤のみを用いた場合と比べて、より長波長の光を重合反応に利用できるようになるために、組成物のコーティング厚さが比較的厚い場合、又は比較的長波長のLED光源を使用する場合に特に有効であることが知られている。増感剤としては、アントラセン系化合物、フェノチアジン系化合物、ペリレン系化合物、シアニン系化合物、メロシアニン系化合物、クマリン系化合物、ベンジリデンケトン系化合物、(チオ)キサンテンあるいは(チオ)キサントン系化合物、例えば、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、スクアリウム系化合物、(チア)ピリリウム系化合物、ポルフィリン系化合物などが知られており、これらに限らず任意の光増感剤を本発明の硬化性組成物に用いることができる。
本発明の組成物に含まれる成分(A),(B)の質量比率に関しては特に制限はないが、(A)と(B)の総量100質量%に対し、成分(A)が75質量%未満、好ましくは60質量%未満、特に好ましくは55質量%未満、さらに好ましくは50質量%未満である。
本発明の硬化性組成物から得られる硬化物は、成分(A)および成分(B)のシロキサン鎖長、架橋密度、架橋反応部位及び構造の選択により、所望する硬化物の硬度、引き裂き強さ、引っ張り強度、切断時伸び等を含む粘弾性、粘着力、硬化反応速度等を有するように設計可能であり、たとえば、分子鎖末端反応性のポリマーの選択や、分子鎖側鎖反応性のポリマーの選択、樹脂状又は分岐鎖状のポリマーの選択等により、当該硬化物の用途に応じた物理的性質を有するように分子設計することが可能であり、当該硬化物は、本願発明の範囲に包含される。さらに、本発明の組成物から得られる硬化物の形状は特に制限されず、薄膜状のコーティング層であってもよく、シート状等の成型物であってもよく、未硬化状態で特定の部位に注入して硬化させ、充填物を形成させてもよく、積層体又は表示装置等のシール材、中間層として使用してもよい。
また、本発明の組成物から得られる硬化物は、実質的に透明であり、部材間の接着又は固定に用いることが可能であるので、光学的に透明な接着剤(OCA)又は光学透明樹脂(OCR)として用いることができる。さらに、本発明の組成物から得られる硬化物は、硬度の高い樹脂状硬化物だけでなく、柔軟なエラストマー状硬化物又はゲル状硬化物を形成することも可能であるので、その低い比誘電率が求められる光学部材、電子部材、電子材料の保護材、機能性エラストマー、機能性ゲル等に使用してもよい。また、後述する添加剤等の使用により、さらなる機能を付与してもよい。
特に、本発明の組成物から得られる硬化物は、比誘電率が低いという特徴を備えており、したがって本発明の組成物は、コーティング剤又はポッティング剤、特に、電子デバイス及び電気デバイスのための絶縁性コーティング剤又はポッティング剤として用いるのに適している。
本発明の組成物をコーティング剤として用いる場合に、組成物を基材に適用するために適した流動性及び作業性を備えているためには、組成物全体の粘度が25℃において好ましくは1~100mPa・s、より好ましくは1~50mPa・s、さらに好ましくは5~30mPa・s、特に好ましくは5~20mPa・sである。組成物全体の粘度を所望の粘度に調整するためには、組成物全体の粘度が所望する粘度になるような粘度を有する式(1)、(2)、(3)、(3’)、(4)、(5)、(6)で表されるオルガノシラン、オルガノシロキサン、及び/又はオルガノポリシロキサンを成分(A)および(B)として用いることが好ましい。そのためには、式(1)および(2)で表されるオルガノシロキサン及び/又はオルガノポリシロキサンの分子量を好ましい範囲に調節することができ、その分子量の調節は、式(1)及び(2)のオルガノポリシロキサンのRおよびR’の選択ならびにポリシロキサン重合度の調節、式(3)及び式(3’)のnの調節、式(4)のe、f、g、及びhの値の調節、式(5)のRおよびxの選択、あるいは式(6)のRおよびR’の基の選択によって適宜行うことができる。
組成物の粘度の調整、塗布性の向上、および硬化物物性の調整を行うために、不揮発性あるいは低揮発性の低分子化合物を添加してもよい。このような低分子化合物は分子量が500以下かつ不揮発性あるいは低揮発性であり、常圧での沸点が150℃を超え、低誘電性を維持できるように対称性の分子構造を有することが好ましいが、これに限定されるものではない。また、紫外線反応性官能基を有する化合物であってもよい。そのような低分子化合物として、具体的には、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン、アクリル酸(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチル、3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、及び2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。その配合量は、組成物の粘度の調整に必要な量であり、組成物全体の5%以下、さらには2%以下であってよい。エポキシ基を有する低分子化合物は、本発明の硬化性組成物に含まれる紫外線硬化性基がカチオン性重合性基である場合には、反応性希釈剤ということもできる。
反応性希釈剤として作用する、一分子中に1個以上の紫外線反応性官能基を有し、ケイ素原子を含有しない化合物は、成分(C)として使用することができる。成分(C)の含有量は、比誘電率の増加を抑制するため、(A)成分、(B)成分、および(C)成分の合計に対する(C)成分の質量比率が50%未満である。成分(A)、(B)、および(C)の合計に対して(C)成分の質量比率が30%未満であることが好ましく、10%未満であることがより好ましい。
成分(C)としては、一分子中に1個の紫外線反応性官能基を有し、ケイ素原子を含有しない化合物が好ましく、一分子中に1個のエポキシ基を有し、オキセタン基、およびケイ素原子を含有しない化合物がより好ましい。具体的には、前記したアリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン、アクリル酸(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルなどが挙げられる。
〔成分(D)〕
本発明の紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物をコーティング剤として基材表面に任意の方法を用いて適用したときに、基材への組成物の濡れ性を向上させて、欠陥のない塗膜を形成させるためには、上述した成分を含む本発明の組成物にさらに以下のものから選択される成分(D)を添加することが好ましい。本発明の組成物を基材にコーティングするための方法として、インクジェット印刷法を使用することが特に好ましい。したがって、成分(D)は、本発明の紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物の基材への濡れ性を向上させ、特にインクジェット印刷特性を著しく改良せしめる成分である。成分(D)は、以下の(D1)、(D2)、および(D3)からなる群より選択される少なくとも1種の化合物である。
(i)成分(D1)
成分(D1)は、ケイ素原子を含まず、アクリル系でない非イオン性界面活性剤、すなわち非アクリル系非イオン性界面活性剤である。非アクリル系とは、界面活性剤がその分子内に(メタ)アクリレート基を有していないものをいう。成分(D1)として用いることができる界面活性剤として、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルグリコシド、アセチレングリコールポリエーテル等の有機系非イオン性界面活性剤、およびフッ素系非イオン性界面活性剤等を挙げることができ、これらの1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。成分(D1)の具体例としては、有機系非イオン性界面活性剤として花王株式会社製エマルゲンシリーズ、同レオドールシリーズ、エボニックインダストリーズ製サーフィノール400シリーズ、日信化学工業株式会社製オルフィンEシリーズが挙げられ、フッ素系非イオン性界面活性剤として3M製FC-4400シリーズ、DIC株式会社製メガファック550および560シリーズが挙げられる。
これらの中でも、特にアルキノールポリエーテルである、サーフィノール400シリーズ、オルフィンEシリーズが好ましい。
(ii)成分(D2)は、ケイ素原子を含み、HLB値が4以下の非イオン性界面活性剤である。ここで、HLB値とは、界面活性剤の水と有機化合物への親和性の程度を表す値であり、ここではHLB価として、グリフィン法で定義する値(20×親水部の式量の総和/分子量)を用いる。親水部としてポリエーテルを有するシリコーンポリエーテル、親水部として(ジ)グリセロール誘導体を有するグリセロールシリコーン、親水部としてヒドロキシエトキシ基を有するカルビノールシリコーン等がケイ素含有非イオン性界面活性剤として知られている。これらの界面活性剤の中で、HLB値が4以下のもの、すなわち、親水部の質量分率が20質量%以下のものを、本発明の組成物に用いることが好ましい。これらの中でも、特にカルビノールシリコーンが好ましい。
(iii)成分(D3)は、25℃における粘度が90mPa・s以下のシリコーンオイルである。シリコーンオイルとしては、両末端トリメチルシリル-ポリジメチルシロキサン、両末端ジメチルビニルシリル-ポリジメチルシロキサン、両末端トリメチルシリル-ジメチルシロキシ/メチルビニルシロキシ共重合体、両末端ジメチルビニルシリル-ジメチルシロキシ/メチルビニルシロキシ共重合体、両末端トリメチルシリル-ジメチルシロキシ/メチルフェニルシロキシ共重合体、両末端トリメチルシリル-ジメチルシロキシ/ジフェニルシロキシ共重合体、両末端ジメチルビニルシリル-ジメチルシロキシ/メチルフェニルシロキシ共重合体、両末端ジメチルビニルシリル-ジメチルシロキシ/ジフェニルシロキシ共重合体等が挙げられるが、両末端トリメチルシリル-ポリジメチルシロキサン、両末端ジメチルビニルシリル-ポリジメチルシロキサンが好ましく使用できる。当該シリコーンオイルの好ましい粘度範囲は、2~50mPa・s、より好ましい範囲は2~30mPa・s、さらに好ましい粘度範囲は5~20mPa・sである。なお、ここでの粘度の値は実施例に記載した回転粘度計を使用して25℃において測定した値である。
上述した成分(D1)~(D3)はそれらのうちの1つ又は2つ以上の組み合わせを用いることができる。硬化性組成物への成分(D)の配合量は特に限定されないが、上述した成分(A)~(C)の合計量を100質量%として、その合計量に対して成分(D1)~(D3)の合計(これらをまとめて成分(D)という)が0.05質量%以上かつ1質量%以下であることが好ましい。成分(D)の量が成分(A)~(C)の合計量100質量%に対して0.05質量%未満であると、硬化性組成物の基材への濡れ性を向上させる効果が十分得られない場合があり、また、成分(D)の量が成分(A)~(C)の合計量100質量%に対して1質量%を超えると、硬化後に硬化物から成分(D)のブリードアウトが起こるおそれがあるからである。
成分(D)として、成分(D3)のシリコーンオイルを単独で、又は成分(D3)を成分(D1)及び成分(D2)からなる群から選択される1つ以上の成分と組み合わせて用いることが好ましく、成分(D)として成分(D3)を単独で用いることが特に好ましい。
その他の添加剤
上記成分に加えて、所望によりさらなる添加剤を本発明の組成物に添加してもよい。添加剤としては、以下に挙げるものを例示できるが、これらに限定されない。
〔接着性付与剤〕
本発明の組成物には、組成物に接触している基材に対する接着性や密着性を向上させるために接着促進剤を添加することができる。本発明の硬化性組成物をコーティング剤、シーリング材などの、基材に対する接着性又は密着性が必要な用途に用いる場合には、本発明の硬化性組成物に接着性付与剤を添加することが好ましい。この接着促進剤としては、本発明の組成物の硬化反応を阻害しない限り、任意の公知の接着促進剤を用いることができる。
本発明において用いることができる接着促進剤の例として、トリアルコキシシロキシ基(例えば、トリメトキシシロキシ基、トリエトキシシロキシ基)もしくはトリアルコキシシリルアルキル基(例えば、トリメトキシシリルエチル基、トリエトキシシリルエチル基)と、ヒドロシリル基もしくはアルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基)を有するオルガノシラン、またはケイ素原子数4~20程度の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のオルガノシロキサンオリゴマー;トリアルコキシシロキシ基もしくはトリアルコキシシリルアルキル基とメタクリロキシアルキル基(例えば、3-メタクリロキシプロピル基)を有するオルガノシラン、またはケイ素原子数4~20程度の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のオルガノシロキサンオリゴマー;トリアルコキシシロキシ基もしくはトリアルコキシシリルアルキル基とエポキシ基結合アルキル基(例えば、3-グリシドキシプロピル基、4-グリシドキシブチル基、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル基、3-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピル基)を有するオルガノシランまたはケイ素原子数4~20程度の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のオルガノシロキサンオリゴマー;トリアルコキシシリル基(例えば、トリメトキシリル基、トリエトキシシリル基)を二個以上有する有機化合物;アミノアルキルトリアルコキシシランとエポキシ基結合アルキルトリアルコキシシランの反応物、エポキシ基含有エチルポリシリケートが挙げられ、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、1,6-ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、1,6-ビス(トリエトキシシリル)ヘキサン、1,3-ビス[2-(トリメトキシシリル)エチル]-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシランと3-アミノプロピルトリエトキシシランの反応物、シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランの縮合反応物、シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシランの縮合反応物、トリス(3-トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレートが挙げられる。
本発明の硬化性組成物に添加する接着促進剤の量は特に限定されないが、硬化性組成物の硬化特性や硬化物の変色を促進しないことから、成分(A)及び(B)の合計100質量部に対して、0.01~5質量部の範囲内、あるいは、0.01~2質量部の範囲内であることが好ましい。
〔その他の添加剤〕
本発明の組成物には、上述した接着性付与剤に加えて、あるいは接着性付与剤に代えて、所望によりその他の添加剤を添加してもよい。用いることができる添加剤としては、レベリング剤、上述した接着性付与剤として挙げたものに含まれないシランカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、フィラー(補強性フィラー、絶縁性フィラー、および熱伝導性フィラー等の機能性フィラー)などが挙げられる。必要に応じて、適切な添加剤を本発明の組成物に添加することができる。また、本発明の組成物には必要に応じて、特にポッティング剤又はシール材として用いる場合には、チキソ性付与剤を添加してもよい。
〔本発明の組成物の硬化物の比誘電率〕
本発明の紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物から得られる硬化物は低い誘電率を有することができ、その比誘電率は3.0未満、好ましくは2.8未満であることができる。なお、比誘電率は、23℃、100kHzの条件で測定した値である。
〔用途〕
本発明の紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、紫外線による硬化だけでなく、電子線を用いて硬化させることもでき、それも本発明の一つの態様である。
本発明の組成物は、それから得られる硬化物の比誘電率が低いという特性を利用して、絶縁材料として用いることができる。具体的には、本発明の組成物は、様々な物品、特に電子デバイス及び電気デバイスを構成する絶縁層を形成するための材料として特に有用である。本発明の組成物は、基材上に塗布して、あるいは少なくとも一方が紫外線又は電子線を通す材料からなる2つの基材で挟持して、組成物に紫外線又は電子線を照射することによって組成物を硬化させて絶縁層を形成することができる。その場合、本発明の組成物を基材に塗布するときにパターン形成を行い、その後組成物を硬化させることも、また、組成物を基材に塗布して、硬化させるときに紫外線又は電子線の照射によって硬化した部分と未硬化の部分を残し、その後で未硬化の部分を溶媒で除去することによって所望するパターンの絶縁層を形成することもできる。
本発明の硬化性組成物は、タッチパネル、及びディスプレイなどの表示装置の絶縁層を形成するための材料として特に適している。この場合、絶縁層は、必要に応じて上述したように所望する任意のパターンを形成してもよい。したがって、本発明の紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させて得られる絶縁層を含むタッチパネル及びディスプレイなどの表示装置も本発明の一つの態様である。
また、本発明の硬化性組成物を用いて、物品をコーティングした後に硬化させて、絶縁性のコーティング層(絶縁膜)を形成することができる。したがって、本発明の組成物は絶縁性コーティング剤として用いることができる。また、本発明の硬化性組成物を硬化させて形成した硬化物を絶縁性コーティング層として使用することもできる。
本発明の硬化性組成物から形成される絶縁膜は様々な用途に用いることができる。特に電子デバイスの構成部材として、あるいは電子デバイスを製造する工程で用いる材料として用いることができる。電子デバイスには、半導体装置、磁気記録ヘッドなどの電子機器が含まれる。例えば、本発明の硬化性組成物は、半導体装置、例えばLSI、システムLSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、D-RDRAM、及びマルチチップモジュール多層配線板の絶縁皮膜、半導体用層間絶縁膜、エッチングストッパー膜、表面保護膜、バッファーコート膜、LSIにおけるパッシベーション膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、光学装置用の表面保護膜として用いることができる。
また、本発明の紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物はコーティング剤として用いるほかに、ポッティング剤、特に、電子デバイス及び電気デバイスのための絶縁性ポッティング剤として用いるのに適している。
本発明の組成物は、特にインクジェット印刷法を使用して基材表面にコーティング層を形成するための材料として用いることができ、その場合、本発明の組成物は上述した成分(D)を含有することが特に好ましい。
以下で実施例に基づいて本発明をさらに説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
本発明の紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及びその硬化物を実施例により詳細に説明する。なお、式中、MeおよびEpは、それぞれメチル基および2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル基を表す。また、実施例、比較例中の測定及び評価は次のようにして行った。
[オルガノポリシロキサン及び硬化性オルガノポリシロキサン組成物の粘度]
回転粘度計(トキメック株式会社製のE型粘度計VISCONIC EMD)を使用して、25℃における粘度(mPa・s)を測定した。
[硬化性オルガノポリシロキサン組成物の調製]
下記表1に記載した量の各材料を褐色プラスチック製容器に入れ、プラネタリーミキサーを使用して良く混合し、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
[硬化性オルガノポリシロキサン組成物の基材への濡れ性(組成物の接触角)]
硬化性組成物2マイクロリットルを窒化ケイ素コートガラス基板に滴下し、滴下直後および1分経過後の硬化性組成物の接触角を、協和界面化学株式会社製の接触角測定装置DM-700により23℃にて測定した。接触角の単位は度(°)である。
[硬化性オルガノポリシロキサン組成物のインクジェット印刷特性]
プリントヘッドKM-1204を装着した、ユニジェット製インクジェット印刷装置オムニジェット200を使用し、硬化性組成物を14ピコリットルの液滴量にて、窒化ケイ素コートガラス基板上に硬化後の厚さが4マイクロメートルになるように155×89mmの範囲に塗布した。硬化性組成物を塗布した範囲に未塗布部分がなく均一に印刷されていた場合を「○」、未塗布部分があった場合を「×」として、塗布性を評価した。また、インクジェット法によって硬化性組成物を基板上に塗布した直後および塗布してから1分後の液滴の大きさ(単位:マイクロメートル)を写真撮影し、液滴の広がり性を評価した(組成物の液滴サイズの測定)。
[硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化]
フッ素ポリマー系剥離剤がコーティングされたPETフィルム上に、内径40mmの円形の空孔を有する厚さ1mmの金型を載せ、その空孔中に約1.3gの硬化性オルガノポリシロキサン組成物を流し込んだ。当該組成物の上に、前記と同様のPETフィルムをかぶせ、さらにその上に厚さ10mmのガラス板を載せた。この上から、波長365nmのLED光を2J/cmのエネルギー量で照射することにより、組成物を硬化させて、直径40mm、厚さ1mmの円板状オルガノポリシロキサン硬化物を作製した。
[オルガノポリシロキサン硬化物の比誘電率]
作製したオルガノポリシロキサン硬化物の上に両面に直径33mm、厚さ0.007mmの錫箔を圧着した。該硬化物と箔の密着性を改善するため、必要に応じ、微量のシリコーンオイルを介して圧着した。直径30mmの平行板電極を接続したキーサイトテクノロジー製E4990Aプレシジョンインピーダンス・アナライザにて室温(23℃)、100KHzにおける静電容量を測定した。測定した静電容量の値と、別途測定した硬化物の厚さ、及び電極面積の値を用いて、比誘電率を算出した。
[実施例及び比較例 1]
下記の各成分を用いて、表1に示す組成(質量部)の紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
(A)(EpMeSi)
(B)EpMeSi(OSiMe
(C)1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン
(D1,D2)下記の成分から構成される触媒マスターバッチ
D1:(D1a)/(X)/(Y)=48/2/50(質量比)
D2:(D2a)/(X)/(Y)=48/2/50(質量比)
(D1a):CPI-310B(サンアプロ株式会社製)
(D2a):4-イソプロピル-4’-メチルジフェニルヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
(X):2-イソプロピルチオキサントン
(Y):1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン
Figure 0007670617000007
上の表に示したとおり、本発明の紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物(実施例1~7)は、25℃における粘度がコーティング剤として基材に塗布するために適した粘度を有する。さらに、本発明の紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、一分子中に2個以上の紫外線反応性基を有するオルガノ(ポリ)シロキサンと一分子中に1個の紫外線反応性官能基を有する1種以上の含ケイ素化合物を用いることによって、紫外線照射によって得られる硬化物の比誘電率を低くすることができるという効果を有する。一方、一分子中に1個の紫外線反応性官能基を有する1種以上の含ケイ素化合物を含まない組成物(比較例1~3)においては、実施例1~7に比べて硬化物の比誘電率が高い。
[実施例及び参考例 2]
下記の各成分を用いて、表2及び表3に示す組成(質量部)の紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
(A)(EpMeSi)
(B)EpMeSi(OSiMe
(D)以下の化合物
D1a:サーフィノール 420(エボニックインダストリーズ製)HLB値:4
D1b:オルフィン E1010(日信化学工業株式会社製)HLB値:14
D2a:DOWSILTM 67 Additive(ダウ・ケミカル・カンパニー製)HLB値:12
D2b:DOWSILTM 5562 Carbinol Fluid(ダウ・ケミカル・カンパニー製)HLB値:2
D3a:DOWSILTM SH 200 Fluid 100mPa.s(ダウ・ケミカル・カンパニー製)HLB値:0
D3b:DOWSILTM SH 200 Fluid 20mPa.s(ダウ・ケミカル・カンパニー製)HLB値:0
D3c:DOWSILTM SH 200 Fluid 5mPa.s(ダウ・ケミカル・カンパニー製)HLB値:0
(E)下記の成分から構成される触媒マスターバッチ
E:(E1)/(X)/(B)=30/2.4/67.6(質量比)
(E1):4-イソプロピル-4’-メチルジフェニルヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
(X):2-イソプロピルチオキサントン
Figure 0007670617000008
Figure 0007670617000009
表2に示したとおり、本発明の紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物(実施例8~12)は、25℃における粘度がコーティング剤として基材に塗布するために適した粘度であり、かつ透明性が高い。さらに、本発明の紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、特定の濡れ性向上剤(成分D1a等)を含有することにより、基板に対する接触角が著しく低下する。さらに、紫外線照射によって得られる硬化物の比誘電率も低い。一方、特定の濡れ性向上剤を含む組成物(実施例8~12)は、特定の濡れ性向上剤を含まない組成物(参考例1~3)と比較して、基板に対する接触角がより低くなり、透明性も同等またはより良好である。さらに、本発明の紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、表3に示すように、インクジェット印刷による塗布性にも優れていることを確認できた。
本発明の紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、上述した用途、特に、タッチパネル、及びディスプレイなどの表示装置の絶縁層を形成するための材料として特に適している。

Claims (11)

  1. (A)(EpMe Si) 、および
    (B)EpMeSi(OSiMe
    (これらの式中、Meはメチル基を表し、Epは2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル基を表す)
    硬化性必須成分として含有し、かつ組成物中に有機溶剤を含まない、紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる、表示装置の絶縁層を形成するための材料
  2. 成分(A)と成分(B)の合計100質量%に対し、成分(A)の比率が80質量%未満である、請求項に記載の材料
  3. 成分(A)と成分(B)の合計100質量%に対し、成分(A)の比率が50質量%未満である、請求項に記載の材料
  4. さらに、(C)一分子中に1個以上の紫外線反応性官能基を有し、ケイ素原子を有しない化合物を含有し、(A)成分、(B)成分、および(C)成分の合計に対する(C)成分の質量比率が50%未満である、請求項1から3のいずれか一項に記載の材料
  5. (C)成分が、一分子中に1個のエポキシ基を有し、オキセタン基および、ケイ素原子を含有しない化合物である、請求項に記載の材料
  6. (D)下記(D1)、(D2)、および(D3):
    (D1)ケイ素原子を含まない、非アクリル系の非イオン性界面活性剤、
    (D2)ケイ素原子を含み、HLB値が4以下の非イオン性界面活性剤、
    (D3)25℃における粘度が90mPa・s以下のシリコーンオイル、
    からなる群より選択される少なくとも1種の化合物をさらに含む、請求項1~5のいずれか一項に記載の材料
  7. 組成物中に、分子内にオキセタン基を含み、ケイ素原子を含有しない化合物を実質的に含有しない、請求項1~6のいずれか一項に記載の材料
  8. 硬化後の前記紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物の比誘電率が2.8未満である、請求項1~7のいずれか一項に記載の材料
  9. (A)(EpMe Si) O、および
    (B)EpMeSi(OSiMe
    (これらの式中、Meはメチル基を表し、Epは2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル基を表す)
    を硬化性必須成分として含有し、かつ組成物中に有機溶剤を含まない、紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物を含む、絶縁性コーティング剤。
  10. (A)(EpMe Si) O、および
    (B)EpMeSi(OSiMe
    (これらの式中、Meはメチル基を表し、Epは2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル基を表す)
    を硬化性必須成分として含有し、かつ組成物中に有機溶剤を含まない、紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物を絶縁性コーティング層として使用する方法。
  11. (A)(EpMe Si) O、および
    (B)EpMeSi(OSiMe
    (これらの式中、Meはメチル基を表し、Epは2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル基を表す)
    を硬化性必須成分として含有し、かつ組成物中に有機溶剤を含まない、紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物からなる層を含む表示装置。
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