JP7672109B2

JP7672109B2 - 生分解性バイオ複合材料及びその調製方法

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Publication number: JP7672109B2
Application number: JP2022506035A
Authority: JP
Inventors: アンギレリ、ジャンマリオ; アタナシオウ、アタナシア; バイエル、イルカー; チンゴラーニ、ロベルト; ジェロームデイビス、アレクサンダー; エルミニアジェノベーゼ、マリア; ジェローザ、ミケーレ; エスターオリベロス、マレーナ; チャンドラポール、ウッタム; アンジャリシン、アンシュー
Original assignee: フォンダツィオーネインスチトゥートイタリアーノディテクノロジア; ノヴァカルトエッセ．ピ．ア．
Priority date: 2019-08-12
Filing date: 2020-08-10
Publication date: 2025-05-07
Anticipated expiration: 2040-08-10
Also published as: US20220314515A1; EP4013818A1; EP4013818B1; WO2021028816A1; JP2023503533A; EP4013818C0; IT201900014658A1

Description

発明の分野
本発明は、いくつかの工業用途に有用な複合材料の分野に関するものであり、特に、本発明の一部でもあるその調製方法によって得られる生分解性複合材料、およびいくつかの工業用途および包装用途へのその使用に関する。本発明の複合材料は、特に、機械的および酸素バリア特性、生分解性、および耐熱性が改善された、複雑な形状の生分解性フィルムおよび物品を調製するのに有用である。

技術水準
再生可能資源から得られた生分解性複合材料は、溶融押出成形や射出成形などの熱可塑性プラスチックに使用される標準的な工業的方法で処理でき、一般に自動車、包装、消費者商品の分野で石油ベースの複合材料に代わる環境的に持続可能な代替品として浮上している。

天然由来の適切な材料の中で、紙は、農林業から得られるセルロースから、および包装産業の廃棄物生産や他の紙リサイクル方法から回収されたセルロースから、直接入手できるため、最も安価でどこにでもある。さらに、紙は軽量で機械的に強く、生分解が速い。

バイオベースの熱可塑性ポリマーマトリックスの中で、ポリ乳酸（ＰＬＡ）は熱可塑性脂肪族ポリエステルであり、ポリオレフィンと比較したエネルギー消費、環境への影響、ライフサイクルに関して、その機械的強度、用途の広い加工性、高い生産能力、生分解性、および生体適合性とその優れた持続性の点で、生分解性バイオプラスチックの市場を支配している［１］。ＰＬＡのようなバイオベースのマトリックスに紙を組み込むことは、環境的および商業的に魅力的であるだけでなく、他のセルロース系充填剤で観察されるように、酸素不浸透性、耐熱性、生分解速度などの重要な特性を強化することにより、得られるバイオ複合材料に付加価値を与える［１，２，３］。

そのような途方もない潜在的な用途にもかかわらず、市場での紙／バイオベースの熱可塑性プラスチックブレンドの入手可能性は、押出成形や射出成形などの溶融配合に基づく効率的な産業的にスケーラブルな処理方法の欠如によって制限される。さらに、以前の研究および特許出願は、天然繊維、リグノセルロース系バイオマス、およびマイクロ／ナノ結晶充填剤（ドイツ特許番号102013208876A1、ＥＰ特許番号3183288A1、［４］）の溶融加工に関する技術革新を開示しており、これらは、紙ではなく複雑な方法を分離する必要があり、古紙や段ボールの宣伝にはあまり注意が向けられていない。たとえば、Huda et al.［３］は、新聞からのリサイクルセルロース繊維の最大４０重量％をマイクロコンパウンディング装置でＰＬＡと組み合わせたが、この方法は、業界での潜在的な適用性を評価するために大規模に調査されていない。さらに、相溶化剤を使用しなかったため、得られた材料の引張強度および衝撃強度は、凝集による繊維含有量の増加に伴って著しく低下した。ＪＰ特許番号2011152787Aは、段ボールや古紙などのさまざまなセルロース原料から、１７０～２２０℃での押出成形とそれに続く射出成形により、ＰＬＡ／セルロースフレキシブル成形品を製造する方法を特徴としている。しかし、特許権者は、押出方法に適した配合を得るために、セルロース成分を５～２５０℃で最大５０時間の長い連続粉砕工程にかける必要があり、紙に対して１：１の比率までの安定剤の添加が必要であると報告している。

米国特許第5,964,933号は、ポリ乳酸および紙粉末から出発して生分解性複合材料を調製するための押出し方法を記載している。WO 2015/048589で公開された国際特許出願および欧州特許出願番号EP0897943はまた、ポリ乳酸および微粉砕またはそれぞれ微粉化されたセルロースに基づく複合材料を調製する方法を記載している。

溶融押出による紙／熱可塑性ポリマーブレンドの処理に関して、これまで解決されていない最も重要な課題には、次のようなものが含まれる：１）疎水性ポリマーとの適合性が低いことから生ずる凝集に起因するポリマーマトリックス内の紙の不均一な分散、２）押出機への非連続供給、および３）処理に使用される温度（例えば、ＰＬＡの場合は約１８０～２００℃［５］）での紙の熱的および酸化的劣化に対する、ポリマーマトリックスの効果的な安定化の必要性。紙と熱可塑性マトリックスとの間の不十分な界面接着および紙の熱感受性は、最終的な複合材料の構造的および美的特性を強く損ない、剛性および引張強度の弱体化を引き起こし、ならびに異臭および焦げた着色を引き起こす。

ロールミリングやブレードカッティングなどの物理的方法による造粒により、セルロース系材料の分散性を改善し、押出機での供給を可能にする方法が特許および科学文献に開示されている［６］。他の従来の方法には、水、潤滑剤、界面活性剤または軟化剤を使用する機械的粉砕およびその後のパレタイズ（ＪＰ特許番号200726094A、米国特許番号6730249B2）または圧縮成形による湿潤セルロース繊維の圧縮（ＪＰ特許番号2005014499A）が含まれる。さらに別の広く使用されているアプローチは、押出し前に通常１０分以上溶融状態で熱可塑性ポリマーと予備混合することである（ＪＰ特許番号2010089483A、ＷＯ特許番号2011144441A1）。ただし、切断／粉砕操作により、繊維の長さと強化の可能性が大幅に低下し、広範な保湿または水和と脱水のサイクルにより、乾燥時に繊維が不可逆的に凝集する［７］。一方、高温でのニーディングは、繊維のポリマーマトリックスとセルロース成分の両方の劣化となり得る。

別の側面は、大量の反応性相溶化剤、カップリング剤、グラフト化などの添加によるポリマーマトリックスとの相溶化に関する。これらの従来の方法では、環境にやさしい溶媒と処理、および有毒な揮発性成分を放出する非生分解性または有害な添加剤を使用する必要がある。上部では、バルク紙材料ではなく、表面積対体積比が大きい高純度セルロース（つまり、ミクロフィブリル化およびナノ結晶セルロース）に効果的である。そのようなセルロースを得るためには、酵素的、酸的または機械的剪断のような、セルロースパルプの高価で時間のかかる処理が必要である。米国特許US6632863B2号では、紙（３５～７０重量％）を含むセルロース系材料を、１７０～１９０℃の範囲の温度で合成の非生分解性ポリエチレンと、処理に必要であった配合物の重量で最大４５％の高濃度の添加剤で処理している。さらに、前記添加剤には、安定剤として使用される有毒な鉛およびカドミウム金属も含まれていた。

米国特許第20130331518A1は、エポキシまたは無水物官能基を含む長鎖有機化合物を使用して、セルロース繊維をＰＬＡと相溶化する方法を開示している。最終的な材料では、相溶化剤を使用したにもかかわらず、セルロース繊維の量は全組成物の３０重量％を超えなかったが、マトリックスと充填剤の間の界面接着は不十分なままであり、いくつかの例では、５０％の低下が、引張強さと破断点伸びで報告されている。水溶性カップリング剤とコポリマーに基づくより環境に優しいアプローチでさえ、高い含水量は、産業的およびエネルギー的に持続可能ではない長い乾燥時間をもたらした。

例えば、米国特許第6730249B2では、６０～７０重量％の水分を使用して、セルロースパルプをカルボキシメチルセルロースナトリウムおよび軟化剤で処理し、続いて９０℃で一晩乾燥させた。［８］によれば、相溶化の前にセルロース繊維を１重量％の濃度で水に懸濁し、次に２００℃で噴霧乾燥し、さらに７５℃で一晩真空下で乾燥させた。さらに、得られた複合材料の特性はほとんど調査されていないか、純粋なポリマーと比較して劣っているため、開示された方法の実際的な有効性は十分に実証されていない。

最後に、特に紙ベースの複合材料で感じられる重大な問題は、熱可塑性プラスチックブレンドの紙の押出温度であり、上記の例で報告されているように、通常１８０～２４０℃の範囲であり、熱および酸化劣化を引き起こし、黒ずみ及び悪い機械的特性が生じる。

国際特許出願WO2019055921A2号は、セルロースパルプおよび充填剤材料が分散されている熱可塑性ポリマーマトリックスを含む複合材料を開示している。複合体は、固体形態（ペレット）または溶融形態であり得る。部品を成形する方法には、熱可塑性ポリマー、充填剤材料、およびセルロースパルプ繊維を含む固体複合材料を射出成形システムに提供することが含まれる。これらの複合材料には、かなりの割合の充填剤が含まれている。

熱可塑性組成物中の紙ベースの材料の配合および相溶化の改善は、それらを溶融加工、特に溶融押出に適したものにするために依然として必要である。同時に、食品、玩具などへの潜在的な用途を考慮した複合材料の物理化学的特性の評価を通じて、提案された製造方法の厳密な検証と組み合わせて、環境に配慮した持続可能なアプローチを採用する必要がある。

発明の要約
ここに、本発明者らは、溶融押出しによる生分解性バイオ複合材料の製造のための連続的かつ自動化可能な方法を発見した。これらの複合材料は、圧縮パルプまたは処理紙、包装産業からの再生紙、古紙または段ボールからの高負荷（高容量）の紙、および、ＰＬＡなどの生分解性熱可塑性ポリマー（単独で、または他のポリエステルと組み合わせて使用する）を含む。

本発明のさらに別の範囲は、紙の劣化および変色を防止するために、１８０℃未満の温度で熱可塑性ブレンドを容易に処理し、滑らかな表面、明るい色およびレオロジー特性を備えた均一な押出ストランドを生成し、複雑な形状のアイテム／オブジェクトを得るために更なる溶融加工に付することができることである。

本発明の別の主題は、紙カプセルを疎水性ポリマーマトリックスと相溶化し、材料の総重量と比較して制限された重量比の非毒性で食品接触が承認された添加物を使用する環境に優しく持続可能な溶液によって、酸化および熱劣化に対してそれらを安定化することである。これらはすべて、有機溶媒がなく、押し出し前の乾燥時間が長くなるのを避けるために限られた量の水を使用する。

本発明の別の主題は、熱可塑性ポリマー材料と適切に混合し、繊維の長さを短くすることなく乾燥形態で押出機に供給するのに適したサイズの再生紙および古紙からだけでなく、市販の紙およびボール紙からコンパクトな紙カプセルを得る簡単な方法を開発することである。

改善された機械的および酸素バリア特性、耐熱性および生分解性を示し、多くの工業および包装用途に適しており、特に食品包装に適している、射出成形および圧縮成形によって押出バイオ複合材料からアイテム（商品）を製造することが本発明のさらなる主題である。

したがって、本発明の主題は、既知の方法について上記で強調した技術的問題を解決し、ポリマーマトリックス中の紙の均一な分散、加工中の紙の酸化的および熱的劣化に対する紙の優れた耐性を提供する、請求項１に記載の生分解性バイオ複合材料の調製方法である。

本発明のさらなる主題は、請求項１６～１７で請求されるように、上記の方法によって得られる生分解性バイオ複合材料、それぞれ請求項１８および１９で請求されるその使用及び成形品である。

本発明の主題のさらに重要な特徴は、引用形式の請求項に定義されている。

図面の簡単な説明
生分解性バイオ複合材料の特徴および利点、ならびに本発明によるその調製方法は、以下の例示的であり、それらの実施形態の限定されない説明においても、以下の添付の図を参照して明確に示される。

図１は、下記の例１に従って、紙シートから紙カプセルを製造するためのパンチングマシンを概略的に示している。図２は、トレイに集められた、例１で得られた紙カプセルの写真である。図３は、下記の例１のように、カプセル化前（図３ａ）およびカプセル化後（図３ｂ）の紙のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）顕微鏡写真を示している。図４は、出発紙シート及び例１で得られた紙カプセルのＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）スペクトルを示している。図５は、出発紙シートおよび例１で得られたカプセルの熱重量分析（ＴＧＡ）プロファイル（図５ａ）と、熱重量曲線の対応する一次導関数（図５ｂ）を示している。図６は、紙カプセル（ＰＣ）、タンニン酸（ＴＡ）、およびタンニン酸で処理された紙カプセル（ＰＣ／ＴＡ）のＦＴＩＲスペクトルを示している。最終配合物中のＴＡの量は、下記の例２で説明するように、ＰＬＡとＰＣの総重量に対して５重量％である。図７は、下記の例３で説明するように、以下の配合物の押し出しによって得られた押し出しペレットの写真を示している：a) PLA6302D-PC, b) PLA6302D-PC-TEC-SOY, c) PLA6302D-PC50-CA-GTA, d) PLA6302D-PC60-CA-GTA, e) PLA-CB-CA-GTAおよびf) PLA2003D-SIL。図８は、a) PLA6302D-CB-CA-GTA, b) PLA2003D-SIL, およびc)赤色のPLA6302D-PC-CA-GTAで作られたペレットの射出成形によって得られた犬の骨の形をしたアイテムの写真を示している。ｄ）はPLA6302D-PC-CA-GTAで作られたペレットの射出成形によって得られた異なる色のスプーンの写真を示し、ｅ）とｆ）は下記の例４に説明するように射出成形によって得られたカップとカップシーラーの写真を示している。図９は、下記の表１に示すa) PLA6302D-PCおよび b) PLA6302D-PC-CA-GTAの配合物から作られたペレット、および、下記の表１に示されているc)PLA3052D-PC及びd)PLA3052D-ＰＣ／ＴＡから作られた骨折した犬の骨の形をしたアイテムのＳＥＭ顕微鏡写真を示している。図１０は、ａ）ＳＥＭ顕微鏡写真、ｂ）ＦＴＩＲスペクトル、ｃ）ＴＧＡ曲線、及びｄ）下記の表１に示す配合物PLA3052D-PC40およびPLA3052D-ＰＣ／ＴＡで作られた犬の骨の形をしたアイテムから、下記の例５で説明するように抽出されたセルロースの熱重量曲線の一次導関数を示している。図１１は、下記の例７で説明するように測定された、PLA6302D-PCベースのバイオ複合材料のａ）せん断粘度とｂ）せん断応力を示している。図１２は、下記の例１１に記載されるように調製された本発明のa)PLA2003D-PC-20-GTA-CA-BW（配合１）およびb)PLA2003D-PC-30-GTA-CA-BW（配合２）で作られた押し出しペレットと射出成形された犬の骨を示している。図１３は、下記の例１１を参照して、PLA-PC-GTA-CA-BW-PVAの比較配合３（図１３ａ）およびPLA-PC-GTA-CA-BW-GFの比較配合４（図１３ｂ）の押出前の混合物を示している。図１３ｃは、配合物３からの押し出されたペレットを示している。図１４は、下記の例１１で説明する以下の比較配合物の押し出しペレットと射出成形犬の骨を示している：a)PLA2003D-PC-20-GTA-CA-BW-CL1（配合物５）、b)PLA2003D-PC-20-GTA-CA-CL1（配合物６）、c)PLA2003D-PC-20-GTA-CA-CL2（配合物７）およびd)PLA6302D-PC-20-GTA-CA-CL1（配合物８）。図１５は、下記の例１２で説明する実験に従って、５３．５ｗｔ％のPLA2003D＋４０ｗｔ％のペーパーカプセル＋０．５ｗｔ％のクエン酸＋３ｗｔ％のバイオベースワックス＋３ｗｔ％のグリセロールトリアセテートを５０℃で押し出し前に乾燥させた配合物の押し出しペレットと射出成形犬の骨（図１５ａ）及び、全材料に対して４．７ｗｔ％の水分（セルロースに対して１０ｗｔ％）で押し出したもの（図１５ｂ）を示している。

本発明の詳細な説明
上記のように、本発明は、生分解性バイオ複合材料を調製する方法、これらの生分解性バイオ複合材料、それらの使用、および本発明のバイオ複合材料を成形処理することによって得られる複雑な形状を有する物品を含む成形物品に関する。

「バイオ複合材料」という用語は、本発明において、配合物またはアイテムの全体ではないにしても、主要な重量部分が、セルロースなどの天然成分、または、天然素材の酵素処理とその後の重合に由来するポリ乳酸（ＰＬＡ）などの成分からなる複合材料を示す。

「生分解性」という用語は、天然に存在する微生物の作用により、二酸化炭素や水などの無害な成分に分解する材料に関係する。

本発明の生分解性バイオ複合材料は、熱可塑性ポリマー材料およびセルロース系材料、ならびに場合により１つまたは複数の添加剤を含み、熱可塑性ポリマー材料は、マトリックス内に均一に分散されて微粉化された形態で少なくとも１０重量％のセルロース系材料を含む、溶融押出マトリックスである。

本発明の生分解性バイオ複合材料を用いて、好ましくは射出成形または圧縮成形により、複雑な形状でさえも生分解性である成形品を調製することができる。

本複合材料の熱可塑性ポリマー材料として、NatureworksからIngeoの商品名で販売されているポリラクチドなどの市販のポリ乳酸（ＰＬＡ）ポリマーが最も好ましく使用される。ポリＤ－乳酸、ポリＬ－乳酸、ポリＤ－Ｌ－乳酸、およびそれらの組み合わせなどの改変ポリ乳酸および異なる立体構成も使用することができる。結晶化度の異なるポリ乳酸やアモルファスも使用できる。ポリブチレンコハク酸塩（ＰＢＳ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡｓ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ（ＤＬ－ラクチド－ｃｏ－グリコリド）（ＰＧＬＡ）、ポリ（ジオキサノン）（ＰＤＯ）、ポリ（ヒドロキシブチレート－ｃｏ－ヒドロキシ吉草酸）（ＰＨＢＶ）、ポリ（１，４－ブチレンアジペート）（ＰＢＡ）、ポリ（ブタジエンアジペートコテレフタレート）（ＰＢＡＴ）、ポリ（エチレンカーボネート）（ＰＥＣ）、ポリ（プロピレンカーボネート）（ＰＰＣ）などのコハク酸ベースのポリエステルなどの他の持続可能なポリエステル、熱可塑性デンプン、ポリエチレンオキシドが、ポリウレタン、ポリオレフィン、およびそれらの混合物などの非生分解性ポリマーとともに、本発明では、ＰＬＡと組み合わせて使用することもできる。本発明における熱可塑性ポリマー材料またはそれらの混合物の含有量は、３５から９０重量％、より好ましくは３５から５５重量％の範囲であり得る。

本発明のセルロース系材料含有量は、組成物の総重量に対して少なくとも１０重量％、例えば１０から６０重量％、より好ましくは３０から６０重量％、さらにより好ましくは４０および５０重量％である。

本発明によれば、「セルロース系材料」という用語は、例えば、純紙、セルロースパルプ、古紙、再生紙、ボール紙、コーティングおよび加工紙、植物の葉、果肉および皮膚（例えば、コーヒーの殻やプラタノバナナ、ペットフードなど）から選択される、セルロースに基づく任意の材料を意味する。本発明によれば、このセルロース系材料は、ミリメートルサイズのコンパクトなカプセルであるカプセルの形態である。本発明の一態様では、「ミリメートルサイズ」とは、本発明のカプセルが、約８５０マイクロメートルより大きく、最大数ミリメートル、例えば、約８ミリメートルのサイズを有することを意味する。好ましくは、本発明のカプセルは、直径約３ｍｍおよび高さ約１ｍｍのサイズを有する。一態様では、本発明のカプセルのサイズに関する限り、それらの直径はそれらの厚さよりも大きい。本発明のセルロースカプセルは、上記の異なるタイプのセルロース系材料をシートおよびホイルの形態でパンチングマシンで圧縮することによって得ることができ、その一例を以下に詳細に説明する。この方法では、紙シートは、カプセルが製造されるように紙シートに機械的圧力を加えるパンチングマシンの２つのプレートの間に挿入される。上記の好ましいサイズのカプセルを得るために、直径約３ｍｍの多数の金属パンチングシリンダーを有するパンチングマシンが使用されるべきである。パンチングシリンダーの直径を変化させ、それらによって加えられる圧力を制御することにより、カプセルの異なる高さと直径を得ることができる。

本発明者らは、融合による押し出しに供されたときの最先端の粉末および微粉砕材料に関して、本発明のミリメートルサイズの紙カプセルについて驚くほど優れた性能を発見し、これは両方の最終複合材料特性と方法条件にプラスの影響を与える。第一に、本発明のカプセルのサイズは規則的であり、すべてのカプセルは正確に同じサイズ、厚さ、および形状を有する。これにより、方法の再現性が高くなり、最終的な複合製品が完全に均質になる。逆に、粉末は細かく粉砕された場合でも、同じサイズの均一性を保証するものではなく、これは最終製品に影響を及ぼす。さらに、理論に拘束されることを望まずに、本発明者らは、本発明のミリメートルサイズの紙カプセルは、押出方法に悪影響を与えることなく、含浸によって可能な液体添加剤を吸収することができると考える。逆に、粉末および微粉砕された材料への液体添加剤の添加は、フィーダーの壁に堆積する可能性のある凝集体を形成する傾向があり、したがって、押出方法に問題を引き起こす。機械的特性に関しては、以下の例にも示されているように、粉末を使用して得られる複合材料の性能は、カプセルを使用して得られる本発明の複合材料の性能よりも劣っている。これは、カプセルの無傷の繊維に対する粉砕によるセルロース繊維の長さの短縮で説明でき、これは機械的特性の悪化をもたらす可能性がある。

さらに、ミリメータカプセルの使用は、方法の安全性と効率の観点から、粉末および微粉砕材料の使用に関して、複合材料の調製方法自体にも大きな利点がある。実際、カプセルは細かいほこりや粒子を放出せず、オペレーター用の保護装置を必要とせず、また大量の材料を使用せずに、ホッパー内でポリマーペレットと混合することができる。これは、ポリマーペレットから分離された専用のフィーダーも必要とする粉末が追加された場合には実行できない。さらに、粉末の凝集性とそれらを構成する粒子の不均一性は、フィーダー内に振動部品を追加することによって部分的に解決される、プラント停止の問題を引き起こす可能性がある。バルクでのそれらのより高い密度およびそれらの均質性のおかげで、本発明のミリメータカプセルはそのような問題を示さない。同じ理由で、融合による押し出し前のポリマーペレット中の本発明のミリメータカプセルの分散も、粉末または微粉砕された材料で得られるものよりも容易である。

本発明の特定の実施形態によれば、生分解性バイオ複合材料は、熱可塑性ポリマー材料、１つまたは複数の添加剤で場合により処理されたカプセルの形態のセルロース系材料からなる。

本発明の生分解性バイオ複合材料は、通常、充填剤を含まず、「充填剤」という用語は、ポリビニルアルコールおよびナイロンなどの上記熱可塑性ポリマー材料およびリグノセルロース系材料よりも高い融点を有するポリマー、繊維ガラス、マイカ、タルク、粘土、玄武岩、炭酸カルシウム、およびウォラストナイトなどの鉱物を、意味する。

本発明で使用可能な添加剤は、無毒の天然および／または食品接触承認の可塑剤、潤滑剤、レオロジー調整剤、安定剤、着色剤、加工助剤、光沢剤、酸化防止剤、およびそれらの混合物を含む。以下に詳細に説明するように、これらの添加剤は、好ましくは、熱可塑性ポリマー材料と混合する前に、前処理としてセルロース系材料に添加される。それらは、セルロース系材料の加工性を高め、それらの凝集を減らし、加工温度での酸化に対してそれらを安定させ、そして４０重量％を超えるセルロース系材料でさえ押し出されたストランドが明るい色と滑らかな表面を示すようにそれらを疎水性ポリマーマトリックスと相溶化することが証明された。使用される場合、これらの添加剤成分の量は、組成物の０．１重量％から１５重量％、より好ましくは０．５から５重量％の範囲である。

本発明による上記の生分解性バイオ複合材料の調製方法は、以下の工程を含む：
ｉ）１つまたは複数の添加剤で場合により前処理されたカプセルの形態のセルロース系材料、および熱可塑性ポリマー材料を提供し、水分を除去するためにそれらを乾燥させる；
ｉｉ）カプセルの形態の乾燥セルロース系材料を乾燥熱可塑性ポリマー材料と混合して、セルロース系材料が混合物の総重量に対して少なくとも１０重量％である乾燥混合物を形成する；
ｉｉｉ）工程ｉｉ）からの混合物を１３０～１７０℃の範囲の温度で溶融押出しにより処理し、本発明の生分解性バイオ複合材料の押出ストランドを形成する。

この方法の実施形態によれば、それは、生分解性バイオ複合材料の押し出されたストランドをペレット化する工程をさらに含む。押し出しから生じるストランドは、必要に応じて、例えば水浴または空気に浸漬することにより、ペレット化する前に冷却工程にかけることができる。次に、本発明のバイオ複合材料のそのようにして得られた、好ましくは長さ約４ｍｍのペレットを使用して、射出成形または圧縮成形によって、本生分解性バイオ複合材料を複雑な形態でも成形品の形態で処理する成形装置に供給することができる。圧縮成形や射出成形などの従来の熱可塑性加工方法を使用して、本発明の生分解性バイオ複合材料のペレットから出発して、カップ、ボックス、犬の骨、カトラリーなどのさまざまな形状と寸法のフィルムやオブジェクトを製造できる。これらの成形方法に使用される温度は、１４０～１７０℃、好ましくは１４５～１６５℃の範囲である。セルロースカプセルを１つまたは複数の添加剤で前処理すると、成形中のバイオ複合材料の加工性が向上し、セルロース系材料の劣化が防止され、形態と物理的な外観の両方で観察されるように、均一な材料が得られることが発明者によって観察された。

本方法の工程ｉ）の乾燥手順は、それらを混合する前に、熱可塑性ポリマーとセルロース系材料中の水分を除去するために、４０～７０℃の範囲の温度で、８～４８時間、好ましくは５０℃で１２時間の期間にわたって実施することができる。

本発明のバイオ複合材料に添加剤が存在する場合、それらは、前記添加剤を用いたカプセルの前処理手順において、セルロース系材料カプセルに添加される。これらの添加剤は、液相、溶融状態、懸濁液、または水に溶解することができる。水を使用する場合は、処理するセルロース系材料の重量に対して８～１０重量％の範囲で使用することが好ましい。これは、紙の自然含水率に匹敵する量の水であり、過度に長い乾燥時間と高温を必要とせずに、次の乾燥工程で処理されたカプセルから取り出される。代替の好ましい実施形態において、添加剤の水溶液は、その後の乾燥時間をさらに短縮するために、セルロースカプセルに噴霧され得る。本方法の別の実施形態において、粘性添加剤はまた、希釈または溶解方法なしでカプセルと混合することができる。本方法の別の実施形態では、固体添加剤を紙カプセルに添加し、それらの熱転移温度が７０℃未満のときに穏やかな加熱工程によって溶融させることができる。この場合、セルロースカプセルに溶融添加剤を含浸させるために、６０～７０℃で約３時間の加熱工程が好ましい。

１つまたは複数の添加剤によるセルロースカプセルの前処理は、ａ）溶融ブレンド成分のより効果的な相溶化、ｂ）溶融粘度、溶融物の自由流動、および押出し中の連続ストランド形成、ｃ）処理温度での酸化および熱劣化に対する紙の安定化、ｄ）疎水性ポリマーマトリックス中の紙内のセルロースの相溶化、ｅ）得られた材料の改善された特性を提供することが、本発明者によって観察された。最も重要な結果は、下記の実験部分で報告される。

本発明のバイオ複合材料で使用可能な添加剤は、ポリフェノール、フェノール、糖アルコール、テルペン、油、ポリ油、エステル、有機酸、ワックス、およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。そのような添加剤の非限定的な例示的な選択は、タンニン酸、グリセロール、カルナウバワックス、リグナイトワックス、クエン酸トリエチル、トリアセテートグリセロール、コーンオイル、大豆油、ヒマシ油、コハク酸、酒石酸、クエン酸、オレンジテルペン、ポリエチレングリコール、ソルビトール、コーンスターチ、およびそれらの混合物を含む。

本方法の好ましい実施形態によれば、１つまたは複数の添加剤がセルロースカプセルに添加され、より好ましくは、カルボキシル、ヒドロキシルおよびエステル部分を有する１つまたは複数の添加剤が添加される。理論に縛られることを望まずに、これらの添加剤は、添加剤の上記の官能基とセルロースヒドロキシル基との間の水素結合相互作用を介してセルロース凝集を低減できるようであり、したがって、ブレンドの改善された溶融加工性、ブレンド中の疎水性ポリマーマトリックス中のセルロースの安定化、およびラジカル酸化と熱劣化に対する耐性を提供する。

本発明の方法の一実施形態では、上記の１つまたは複数の添加剤、特にスタンチまたは食品用の色などの色調整剤も、溶融押出工程ｉｉｉ）の前または後に混合材料に添加することができる。

乾燥すると、本熱可塑性ポリマー材料と、おそらく１つまたは複数の添加剤で前処理されたセルロース系材料が、次に、方法の工程ｉｉ）で物理的に混合され、次に、この混合物が押し出される。

本方法の工程ｉｉｉ）における溶融押出しは、１３０から１７０℃の範囲の温度、好ましくは１３５～１６５℃の範囲の温度で実施される。この押出工程は、スクリュー速度が２００～３５０ｒｐｍ、より好ましくは２５０～３００ｒｐｍの範囲であり、混合物の好ましい供給速度が約２ｋｇ／時である二軸スクリュー押出機で実施して、本発明のバイオ複合材料を得る。

本発明の押出工程では、引抜成形中に紙カプセルが受ける高い剪断応力の結果として、それらは機械的崩壊を受け、高負荷でも溶融物中で均一な分散が達成され、生成されたストランドは均一で連続的である。微視的には、ブレンド中のセルロースは均一に分散され、ポリマーマトリックスによってコーティングされているが、相分離はほとんど見られない。特性評価の範囲でのみ行われた、クロロホルムでのポリマーマトリックスの抽出後、ブレンド中のセルロースは微粒子の集合体として現れ、これは、押出中に微粉化方法が発生することを確認する。さらに、成形方法で観察されるように、溶融押出工程ｉｉｉ）もまた、１つまたは複数の添加剤によるセルロース系材料の前処理を利用する。

本発明の方法は、セルロースカプセルの製造から、添加剤と熱可塑性ポリマーを含む重量分析フィーダーに供給され、連続的に押し出されてバイオ複合材料ストランドが得られてその後ペレット化されるまで、簡単にスケールアップ、自動化、連続化することができる。

本発明の生分解性バイオ複合材料は、環境に優しく、商業的に魅力的である。たとえば、純粋なＰＬＡと比較して、より速い生分解性、より高い耐熱性、同等以上のヤング率、および改善された酸素バリア特性を示す。したがって、食品や化粧品の包装、数種類の使い捨てアイテムの製造、農業用パイプラインやチューブ、ラミネート紙、フードトレイ、カトラリー、ブラシ、櫛、おもちゃなど、さまざまな用途に使用できる。

本発明の方法は、それ自体が単純で費用効果が高いことに加えて、熱可塑性プラスチックに使用される従来の溶融加工技術を使用することを可能にし、可能な少量の水を除いて溶媒なしで使用できるので、経済的および環境的に持続可能である。本方法で使用される可能性のある添加剤は、全組成物の１５重量％を超えず、より好ましくは、それらの含有量ははるかに低く、市販の低コストのＦＤＡ承認および一般的に使用される天然添加剤を含む。

さらに、本バイオ複合材料は、紙、古紙、ボール紙、その他のセルロース系材料をＰＬＡやその他の生分解性熱可塑性ポリエステルとブレンドすることで得られ、純粋なポリマー及び石油ベースのプラスチックと同等または優れた機械的、レオロジー的、酸素バリア性を持ち、生分解性と耐熱性が向上している。したがって、これらは、カトラリー、ガラス、カップ、食品および化粧品の包装材料、おもちゃ、家具、農業用パイプおよびチューブ、自動車、および一般的な家庭用品などの使い捨てアイテムを含むがこれらに限定されない、いくつかの用途におけるプラスチックの費用効果が高く環境に優しい代替品である。

最後に、生分解性プラスチックおよび複合材料の市場は、ＰＬＡなどのポリエステルによってほぼ独占的に支配されており、その価格は従来のプラスチックよりも依然として高くなっている。本発明の方法のように、ＰＬＡに大量の紙を組み込むことで、最終製品のコストを削減できる。さらに、使用する紙が産業廃棄物や家庭廃棄物からの紙や段ボール、または農業や食品のセルロースが豊富な廃棄物である場合、ＰＬＡとのブレンドは商業的に魅力的であるだけでなく、廃棄物のリサイクルを可能にし、サーキュラーエコノミーの現代の原則と一致して、それらの廃棄物の処分費用を大幅に低減できる。

次に、本発明を以下の非限定的な例によって詳細に説明する。

例１
紙カプセルの調製と特性評価
針葉樹パルプの圧縮から得られた紙シートは、５ｃｍ×１０ｃｍの長方形のストリップにカットされ、図１に概略的に示されているパンチングマシンの金属プレートの間に挿入された。このマシンの下部プレートには直径５ｍｍの穴があり、その一方で、上部プレートには直径３ｍｍの円筒形の金属パンチャーが装備されており、シートに機械的な圧力を加え、その結果、下向きに動かすと、直径３ｍｍ、高さ１ｍｍの紙カプセルが製造される。次に、そのようにして得られた紙のカプセルを、図２に示すようにトレイに集めた。

紙のシートとカプセルの形態は、加速電圧１０ｋＶの高真空で動作するJEOL JSM-6490LA顕微鏡を使用した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって特徴づけられた。イメージングの前に、Cressington 208HR高解像度スパッタコーター(Cressington Scientific Instrument Ltd., UK)を使用して、各サンプルを１０ｎｍの厚さの金の層でコーティングした。図３に示すように、紙のカプセルは、出発紙のシート（図３ａ）と同様の繊維状の形態（図３ｂ）を持っている。

それらの化学構造を研究するために、減衰全反射（ＡＴＲ）アクセサリ(MIRacle ATR, PIKE Technologies)に接続された分光計(Equinox 70 FT-IR, Bruker)を使用して、４ｃｍ^－１のスキャン分解能で４０００－６００ｃｍ^－１のスペクトル範囲で１２８スキャンを蓄積し、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）スペクトルを出発紙シートと準備された紙カプセルの両方について取得した。実質的に同じ吸収ピークを示しこれは同様の化学構造を示しているＦＴＩＲスペクトルを、図４に示す。

次に、図５に示す熱劣化プロファイルを、熱重量分析（ＴＧＡ）(Q500, TA Instruments)によって取得した。測定は、不活性Ｎ_２雰囲気下、室温から６００℃の範囲の温度および１０℃・ｍｉｎ^－１の加熱速度で５０ｍｌ・ｍｉｎ^－１の流量でアルミニウムパンに入れられた３～５ｍｇのサンプルで実行された。重量損失（図５ａ）とその一次導関数（図５ｂ）は、時間／温度の関数として同時に記録された。この場合も、非常に類似した熱劣化プロファイルが得られ、両方の材料のＴ_ｄｅｇは３５５℃であった。

上記の実験から、得られたカプセルは、出発紙シートと同様の繊維形態、化学構造、および熱分解プロファイルを有することが明らかであり、したがって、カプセル化、すなわちカプセルの形成は、紙の化学的および物理的特性を変化させないことを示している。

上記と同じカプセル化方法は、プラタノ、コーヒー、ペットフード、およびシリコーンコート紙カプセルからも開始して実行された。

例２
カプセルの配合物
上記の例１に記載されたように得られたカプセルから出発して、以下の表１に示される配合物が、熱可塑性ポリマーマトリックスとしてＰＬＡまたはＰＬＡとＰＢＳの混合物を使用することによって調製された。

表１の各配合物について、少なくとも５００ｇが以下のように生成された。ポリマーとカプセルを最初に５０℃で１２時間乾燥させて、水分を除去した。乾燥後の配合物１、２、８、９、１０、１２および１３では、成分を手動で混合し、押出機に供給した。配合物３～５、１１および１４～１６では、粉末は最初に水に溶解され、そのようにして得られた溶液は、溶液による紙の含浸を可能にするために紙１グラムあたり０．０８～０．１６ｇの溶液が得られるような比率で紙カプセルに分配された。５０℃で１２時間乾燥した後、処理された紙カプセルを最初に液体添加剤と手動で混合し、次にペレット中のＰＬＡおよび固体添加剤と混合し、続いてそのようにして得られたブレンドを押出機に供給した。配合物６および７では、添加剤が乾燥紙カプセルに添加され、次いで、そのようなカプセルが手動でＰＬＡと混合され、押出機に供給された。

ＦＴＩＲスペクトルは、紙カプセル（ＰＣ）、タンニン酸（ＴＡ）、および表１の配合物Ｎｏ．３、つまりタンニン酸（ＰＣ／ＴＡ）で処理された紙カプセルであって最終的な配合中のＴＡの量がＰＬＡとＰＣの総重量に対して５ｗｔ％であるもの、について、記録された。図６に示すように、ＴＡのＣＯ伸縮バンドの１１８９から１１８０ｃｍ^－１へのシフト、およびセルロース（３３２２ｃｍ^－１）とＴＡ（３３０４ｃｍ^－１）のＯＨ伸縮バンドの両方のより広いバンドの３３２５ｃｍ^－１中心へのシフトは、セルロースとＴＡの２つの材料間に水素結合相互作用が存在することを示している。したがって、ブレンドの改善された溶融加工性、疎水性ポリマーマトリックス中のセルロースの安定化、およびラジカル酸化および熱分解に対するものが期待される。

例３
配合されたカプセルの押し出し
上記の例２の表１の混合配合物の押出しは、スクリューの長さ対直径（Ｌ／Ｄ）の比が１４：１である６ゾーン二軸スクリュー押出機（Eurexma, Eurotech押出機Ｓｒｌ）を通して実施された。押出機は、材料の重量分析供給のためのホッパーを備えていた。

表１の配合物１、３、６、７、８、１１、１３、１５、１６には、次の条件を使用した。
－フィード速度：２ｋｇ／ｈ
－スクリュー速度：２５０－３００ｒｐｍ
－Ｔ_１＝１５０－１６０℃、Ｔ_２＝１５５－１６０℃、Ｔ_３＝１６０－１６５℃、Ｔ_４＝１６０－１６５℃、Ｔ_５＝１６５－１７０℃、Ｔ_６＝１６５－１７０℃、ダイ：１６０－１６５℃。
表１の配合物２、４、５、９、１０、１２、１４の押し出しには、以下の条件を使用した。
－フィード速度：２ｋｇ／ｈ
－スクリュー速度：２５０－３００ｒｐｍ
－Ｔ_１＝１３０－１３５℃、Ｔ_２＝１３０－１３５℃、Ｔ_３＝１３０－１３５℃、Ｔ_４＝１３５－１４０℃、Ｔ_５＝１４０－１４５℃、Ｔ_６＝１４０－１４５℃、ダイ：１３０－１３５℃。

次に、押し出されたストランドを水浴で冷却し、ペレタイザーに導入して、長さ４ｍｍのペレットを得た。このようなペレットは、安定剤として機能するシリコーンの層に起因するシリコーン被覆紙屑中で又は単独で又は組合せて使用して、酸化防止剤、オイル、ワックス、ＧＴＡＴＥＣなどで紙を処理することにより、非機能化紙を使用した場合と比較して、表面が滑らかで明るい色になる。押し出されたペレットの写真を図７に示す。

例４
射出成形と圧縮成形
例３で得られた押出ペレットは、５０℃で１２時間乾燥され、次いで、角柱状の犬骨の形をしたアイテム（７６×４×２ｍｍ）を製造するためのステンレス鋼型を備えた射出成形機(Megatech H7／18, TecnicaDuebi Srl)中で処理された。

上記の表１の配合物１、３、６、７、８、１１、１３、１５、１６の場合、より一般的には、PLA3052DとPLA2003Dのブレンドの場合、次の条件を使用した。
Ｔ：１６０－１７０℃
射出圧力：１４０バール
用量：１４ｍｍ
上記の表１の配合物２、４、５、９、１０、１２、１４、およびより一般的には、PLA6302Dの任意のブレンドについて、以下の条件を使用した。
Ｔ：１４５－１５５℃
射出圧力：１４０バール
用量：１８ｍｍ

そのようにして得られたアイテムは、均質な色と滑らかな表面を示した。上記の例３で説明したように、押し出し前に紙が相溶化された材料は、はるかに明るい着色を示した（図８ａ、ｂ、ｃを参照）。

食品着色剤は、射出成形方法の前に、着色された犬の骨の形をしたアイテムやその他の物体が得られるように、着色剤粉末をペレットと物理的に混合することによって、配合物５から押し出されたバイオ複合材料に添加された（図８ｄを参照）。食品着色料の量は、ペレットの総重量に対して１ｗｔ％であった。オブジェクトには、使い捨てカトラリーとして使用できるスプーン、リング、カップ、食品や化粧品の包装材料、ガラスの熱シール可能な補強材などが含まれる（図８ｅ、ｆを参照）。

あるいは、押し出されたペレットは、ホットプレス機(Carver 4386, Carver, Inc.)を使用した圧縮成形によっても処理された。ＰＬＡ６３０２Ｄベースの複合材料の場合は上記の例３のように７．５ｇの押出ペレットを１４５℃で加熱し、ＰＬＡ３０５２ＤベースおよびＰＬＡ２００３Ｄベースの複合材料の場合は１６５－１７０℃で５分間加熱し、続いて１０トンの圧力を５分間加え、最後に室温で冷却すると、厚さが４００～５００μｍの範囲のフィルムが得られた。

例５
バイオ複合材料の形態
上記の表１の配合物２および５から得られた押し出されたペレットの形態、および表１の配合物１および３から得られた犬の骨の形をしたサンプルの破面の形態は、上記の例１で説明したように実行された走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって特徴付けられた。

バイオ複合材料中の紙のセルロース繊維は、ペレットと犬の骨の形をしたアイテムの両方で、図９に示すように、ＰＬＡポリマーマトリックスによって十分に分散され、完全にコーティングされている。紙をＣＡおよびＧＴＡまたはＴＡで処理したペレット（配合３、５）は、未処理の紙を使用したサンプル（配合１、２）（図９ａ、ｃを参照）と比較して、よりコンパクトで粗くない形態を示した（図９ｂ、ｄを参照）。

さらに、上記の表１の配合物１および３から得られたバイオ複合材料ペレットおよび犬の骨内の紙は、クロロホルム中での沈殿によって抽出され、真空下での濾過により精製された。得られた粉末は、化学的、形態学的および熱分解分析にかけられた。図１０ａのＳＥＭ顕微鏡写真は、両方の材料で、セルロース繊維が、押出成形および射出成形中に溶融配合時に微粉化されることを示している。さらに、ＦＴＩＲスペクトルと、元の紙カプセルと比較したセルロース粉末の熱分解プロファイルにごくわずかな違いが観察されたため（図１０ｂ、ｃ、ｄを参照）、セルロースは、本発明のバイオ複合材料を得るための処理中の実質的な熱または化学的分解を受けないと結論付けることができる。

例６
機械的性質
いくつかの代表的なバイオ複合材料の機械的特性が研究され、その結果を次の表２に報告する。このような特性は、５００Ｎロードセルを備えたデュアルカラム万能試験機(Instron 3365)による一軸引張試験によって決定された。測定は、上記の例４で説明した射出成形によって得られた角柱状の犬の骨の形をした試験片（ゲージ長３５ｍｍ、幅４ｍｍ）で、制御された環境条件（Ｔ＝２１℃、相対湿度４５％）で実行された。破壊が発生するまで、試験片を５ｍｍｍｉｎ^－１の速度でひずみを与えた。ヤング率、極限引張強さ（ＵＴＳ）、および破断点伸びの値は、１０個の異なるサンプルの平均として計算された。すべての値は、それぞれのサンプルの厚さによって正規化されている。

テストしたすべてのテストで、純粋なＰＬＡに対してヤング率が著しく向上し、ＰＬＡ３０５２Ｄ、ＰＬＡ６３０２Ｄ、およびＰＬＡ２００３Ｄベースの配合でそれぞれ最大４５％、３１％、４１％の変動が見られた。

ＵＴＳは、ほとんどの材料の純粋なＰＬＡの値に匹敵する。複合材料ＰＬＡ３０５２Ｄ－ＣＰ－ＳＡおよびＰＬＡ２００３Ｄ－ＰＣは、かなり高いＵＴＳを示した。他のケースでは、紙のカプセルではなく、コーヒー、バナナパルプ、ペットフードなどのセルロースカプセルを使用した場合、ＵＴＳは５１～３４ＭＰａに減少した。ただし、前述のＵＴＳ値は、ポリエチレン（１５ＭＰａ）、ポリプロピレン（４０ＭＰａ）、ポリスチレン（４０ＭＰａ）など、パッケージングに使用される他の非生分解性ポリマーと比較して、さらに高いか類似している。本発明のすべての試験された材料において、セルロース複合材料から一般的に予想されるように、破断点伸びは純粋なＰＬＡよりも低いことが見出された。しかし、セルロースがＴＡ、ＳＡと相溶化された場合、またはシリコーンコーティングが提示された場合、そのような減少は、セルロースが機能化されていないバイオ複合材料で見られる５０％の変動と比較してわずか２５％である。

例７
レオロジー特性
以下の表３の押し出されたペレットのレオロジー曲線は、キャピラリーレオメーター(CEAST SR20, Instron)を介して１４５℃で得られた。試験の前に、例３で上記のように得られたペレットを５０℃で１２時間乾燥させた。せん断粘度の測定では、通常５０ｇのペレットをレオメーターのバレル（作業長＝２９０ｍｍ）に導入し、ピストンで材料を０から４０００ｓ^－１の範囲のせん断速度でキャピラリーダイ（長さ＝２０ｍｍ、直径＝１ｍｍ）に押し込んだ。

テストされたバイオ複合材料は、１００～１０００ｓ^－１の領域で低せん断速度でより高いせん断粘度を示し、純粋なＰＬＡと比較してせん断速度の全範囲（１００～４０００ｓ^－１）でかなり高いせん断応力を示した。これらの値は、材料中の紙の量とともに、例えば、４０ｗｔ％から５０ｗｔ％に増加することが観察された。ＧＴＡなどの可塑剤を添加すると、せん断粘度とせん断応力がＰＬＡと同様の値に低下する。

以下の表４のサンプルのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ASTM D1238 Bに従って２１０℃で決定された。例３に記載されるように押し出された６～８ｇのペレットは、通常、メルトフローインデックスマシン(Instron MF-20)のバレルに導入された。次に、２．１６ｋｇの重りをピストンに加え、材料を２５．４ｍｍの長さで押し下げた。直径２．０９５ｍｍのダイから収集されたストランドの重量を測定して、次の式１に従って、測定されたメルトボリュームレート（ＭＶＲ）からメルトの密度（ｄ）と相対メルトフローレート（ＭＦＲ）を決定した。
ＭＦＲ＝ＭＶＲ・ｄ（１）

テストされたバイオ複合材料は、１０～２０ｇ／１０分のＭＦＲ値を示し、押し出されたＰＬＡよりもはるかに低くなっている。ＭＦＲは、紙の量を増やすと、たとえば３０から４０ｗｔ％に減少することがわかった。この範囲のＭＦＲ値は多目的であり、特に押出成形と射出成形に使用される。ＳＡとＴＡを追加すると、ＰＬＡとＰＣのみを使用した配合物と比較して、ＭＦＲが非常に高くなることがわかった。得られた値４４．８６±２．２３ｇ／１０ｍｉｎおよび７９．７５±３．２３ｇ／ｍｉｎにより、これらの材料は、繊維溶融紡糸などの高流量が必要な溶融方法に適している。

例８
酸素バリア特性
酸素透過試験は、ＡＳＴＭメソッドF3136-15 (ASTM 1989)に従って、フィルム透過チャンバーを備えたOxysense（登録商標）５２５０ｉデバイス（Oxysense（登録商標）、ＵＳＡ）を使用して、上記の例４で説明し、表５に報告したフィルムで実行した。テストは、標準的な実験室条件、つまり２３℃の温度と相対湿度の５０％で実行された。透過チャンバーは、２つの部分（検知ウェルと駆動ウェル）に分割されたシリンダーで構成されていた。センシングウェルには、酸素濃度に敏感なＯｘｙｄｏｔ（登録商標）と呼ばれる蛍光センサーが装備されていた。このチャンバーは窒素でパージされ、もう一方のチャンバー（十分に運転している）は周囲の空気に開放されたままであった。例５に従って得られたフィルムを長方形の断片（６ｃｍ×６ｃｍ）に切断し、チャンバー内に配置した。ＯｘｙＳｅｎｓｅ（登録商標）光ファイバーペンは、特定の時間間隔でＯｘｙｄｏｔ（登録商標）からの酸素測定値を測定する。各フィルムの酸素透過率（ＯＴＲ）は、時間とともに酸素摂取量を監視することによって測定された。Ｏｘｙｓｅｎｓｅ（登録商標）ＯＴＲソフトウェアは、この酸素発生を使用してフィルムのＯＴＲを決定した。最小決定係数（Ｒ^２）値が０．９５で、各サンプルに対して少なくとも５つの読み取り値が取得された。次に、フィルムの酸素透過性を次の式２に従って計算した。
ＯＰ＝ＯＴＲ・Ｆｔ（２）
ここで、ＯＰは酸素透過性、ＯＴＲは酸素透過率、Ｆｔは膜厚である。

純粋なＰＬＡと比較して、バイオ複合材料において酸素透過性の４０～８０％の減少が観察され、本発明の方法による紙の組み込みが材料の酸素バリア特性を大幅に高めることを示している。

例９
耐熱性
耐熱性は、９０℃の水に浸した後の犬の骨の形をしたサンプルの変形の観点から評価された。

本発明のバイオ複合材料は、熱湯に浸しても曲がったり変形したりしないため、ＰＬＡだけの耐熱性が低いことに対して大きな改善が見られる。

例１０
生分解性
本発明のバイオ複合材料の生分解性は、生分解中に消費される酸素の量を測定することにより、標準的な生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）テストによって評価された。各サンプルペレット２００ｍｇを、海水を含む４３２ｍＬボトルに浸した。酸素消費量は、各ボトルの密封されたＯｘｙＴｏｐキャップによって３０日間監視された。参考までに、海水のみを充填したブランクボトルのＢＯＤも測定した。

表７に示すように、ＰＬＡのみでは生分解を受けなかったが、本発明の本発明の複合材料（上記の表７の２番と３番）では、ＢＯＤ値と分解の開始は、純粋な紙で見られるものと同様であり、これは、紙を配合することにより、生分解性に優れ、生分解速度が速くなることを示している。

例１１
比較試験－充填剤の効果の評価
ＷＯ２０１９／０５５９２１などの先行技術との比較データを達成するために、本発明のような配合物において充填剤が有する可能性のある効果を、以下に記載する実験で評価し、熱可塑性ポリマーマトリックス中に分散した充填剤及びセルロースパルプ繊維からなる材料を開示する。「充填剤」という用語は、繊維ガラス、鉱物（マイカ、タルク、粘土、玄武岩、炭酸カルシウム、ウォラストナイトなど）、熱可塑性マトリックスよりも融点の高いポリマー（ポリビニルアルコールやナイロンなど）、およびリグノセルロース系材料を、意味する。

ＷＯ２０１９／０５５９２１によると、ガラス繊維を充填剤として使用する場合、その量は少なくとも２重量％でなければならない。他の充填剤については、それらの含有量の表示は提供されていない。ＷＯ２０１９／０５５９２１の複合材料は、潤滑剤、酸スカベンジャー、相溶化剤、カップリング剤および衝撃調整剤の群から選択される１つまたは複数の添加剤を含み得る。特定の実施形態では、複合材料は、２重量％以下の添加剤を含む。その他では、２０重量％以下の添加剤を含む。

上記の表１と同じ配合物から始めて、以下の表８の配合物は、示された材料を物理的に混合し、続いて得られた混合物を二軸押出機に供給することによって調製された。処理条件は、Ｔ＝１６５－１７０℃、配合物１～７の場合はスクリュー速度＝３００ｒｐｍ、配合物８の場合はＴ＝１３５～１４５℃、スクリュー速度＝３００ｒｐｍであった。犬の骨の形をした標本を得るために、押出ペレットは、１５５－１６０℃での射出成型によって更に処理された。表８の配合物１および２は本発明の一部であり、他は比較配合物であり、ＷＯ２０１９／０５５９２１の特許請求の範囲に含まれる。

充填剤が存在しない本発明の配合物１および２は、押出しによる良好な加工性を示した。得られたペレットと犬の骨は明るい色で均質である（図１２ａ、ｂ）。

反対に、比較配合物３および４は、図１３ａ、ｂに示されるように、それぞれＰＶＡまたはガラス繊維充填剤のいずれかによって誘発される凝集のために、押出成形には適さなかった。比較配合物３の押し出しによって材料を収集することはできなかったが、配合物４を使用して数グラムの暗色のペレットしか生成できなかった（図１３ｃを参照）。

異なる量の粘土充填剤を含む上記の表８の比較配合物５～８を押し出し、射出成形によってさらに処理することができる。ただし、得られたペレットと犬の骨の色は、おそらく劣化のために、充填剤を含まないサンプルよりもはるかに暗く見えた（図１４ａ－ｄ）。このような影響は、比較的低い（０．５ｗｔ％）および高い（５ｗｔ％）粘土（ＣＬ）濃度で、両方のタイプの粘土で、異なる処理温度（１３５－１４５および１６５－１７０℃）で、及び、２から７重量％までの異なる量の添加剤が使用された時に、観察された。

次の表９に、射出成形された犬の骨の形をした試験片の機械的特性を、本発明の配合物１および２、および充填剤を含む比較配合物５～８について要約する。

表９に示すように、０．５重量％の量でも粘土を組み込むと、材料のヤング率に劇的な影響を及ぼした。極限引張強さ（ＵＴＳ）および破断点伸びは、本発明の粘土を含まない複合材料に関して有意に変化しなかったが、比較配合物のより高い標準偏差は、セルロースおよび充填剤が均一に分散されていないことを示している。この効果は、５重量％の粘土含有量でより明白であり、破断点伸びの標準偏差は±６の値に達した。さらに、前記複合材料において、ＵＴＳおよびヤング率は、本発明による粘土を含まない同じ配合物と比較して、それぞれ１５％および約９％減少した。その上、粘土を用いた比較サンプルはまた、セルロース繊維のより高い負荷（３０重量％）を有する本発明の試験片と比較して、より均質性が低く、より低い機械的特性を示した。

これらの結果は、ＰＬＡ／ＰＣ複合材料に充填剤を組み込むと、押出成形時の材料の溶融加工、熱可塑性プラスチックブレンド内の成分の分散、得られる複合材料の色と機械的特性に悪影響を与えることを示している。

例１２
比較試験－押し出し前の乾燥の影響の評価
PLA 2003D、紙カプセル（ＰＣ）、クエン酸（ＣＡ）、グリセロールトリアセテート（ＧＴＡ）、およびバイオベースワックス（ＢＷ）をそれぞれ下記の５３．５％、４０％、０．５％、３％、および３重量％の比率で含む２個の配合物を、調製した。これらの混合物を５０℃で乾燥させた。押し出しの前に、４．７重量％の水を一方の配合物にのみ添加したため、サンプル中の正確な水分量がわかり、もう一方の配合物は乾燥した状態に保たれた。押出しは、１６５～１７０℃で３００ｒｐｍのスクリュー速度で行った。射出成形は１６０℃で行った。押し出し前に乾燥したサンプルは明るい色に見え、押し出し方法は継続的であった（図１５ａ）。逆に、水分の存在下で押し出されたペレットと犬の骨の両方の色が濃いことは（図１５ｂ）、押し出し中に分解方法が発生したことを示している。さらに、湿気は気泡の形成を促進し、それがダイでの圧力を増加させ、押出方法を連続的にしなかった。

次の表１０に、押し出し前に乾燥させたサンプルと４．７重量％の水分（湿った）を含むサンプルの射出成形犬の骨の機械的特性を示す。

本発明の方法に従って調製された乾燥サンプルと比較して湿ったサンプルのより高い標準偏差と相まって機械的特性の低下は、材料中のセルロースのより均一でない分布、および押出機内の水分の存在下に起こる分解現象におそらく起因する限定された補強効果を示す。

例１３
比較試験－複合材料の機械的特性に及ぼす微粉砕材料の代わりにカプセルを使用した場合の影響の評価
本発明によるＰＬＡ３０５２Ｄおよびミリメータカプセルに基づく複合材料、ならびに技術水準（ＷＯ２０１５／０４８５８９）に開示されているものによるＰＬＡ４０３２Ｄおよび微粉砕紙に基づく複合材料、ならびに、Huda et al.［３］による技術水準で説明されている新聞およびクラフト紙に由来するセルロース繊維およびＰＬＡに基づく複合材料が調製された。並行して、それぞれの純粋なＰＬＡもテストされた。次の表１１には、テストされた製品で見つかった機械的特性が報告されており、純粋なＰＬＡに対する複合材料の変動率も示されている。

このようにして得られた結果は、最新の引用ＷＯ２０１５／０４８５８９に従って調製され、３０％の微粉砕紙を含むＰＬＡ複合材料について、対応する純粋なＰＬＡに対してヤング率が２５％向上するが、極限引張強さ（ＵＴＳ）と破断点伸びでそれぞれ９．６％と６０％悪くなった。さらに、常に表１１に、Huda et al［３］によって表された技術水準の複合材料及びセルロースマイクロファイバーＴＣ１００４を含む場合、最大引張強度は、対応する純粋なＰＬＡよりも複合材料の方が大幅に低く、それぞれ２４．８％と３７．３％であり、ミリメータカプセルの形態で同じ量のセルロース容量を含む本発明の複合材料よりも大幅に低くなる、という結果が報告されている。セルロース繊維を含むこれらの複合材料についても、非常に高いヤング率が測定されたため、このような複合材料で作られた材料は非常に剛性が高く、プラスチック材料の代替品としては不適切である。また、純粋なＰＬＡに関してこれらの複合材料で測定された破断点伸びは、本発明の複合材料で測定されたものよりもはるかに悪いである。

実際、本発明の方法によって調製され、紙ミリカプセルを３０重量％含む複合材料について、純粋なＰＬＡに対して、ヤング率の３０％の改善、極限引張強度の１．６％の改善、およびで破断点伸びのわずか２７．６％の低下が観察された。これらの特性は、紙の負荷（容量）がはるかに高い場合にも、技術水準の複合材料によって示される特性よりも明らかに優れている。例えば、本発明の紙ミリメータカプセルの５０重量％を含む複合材料では、純粋なＰＬＡに対して、ヤング率は４４％増加し、極限引張強さは１０％増加し、破断点伸びは５０％減少し、はるかに優れた一般的な機械的性能を備えている。

例１４
比較試験－複合材料の熱特性に及ぼす微粉砕材料の代わりにカプセルを使用した場合の影響の評価
本発明によるＰＬＡ３０５２Ｄおよびミリメータカプセルに基づく複合材料、ならびにHuda et al.［３］による具術水準に記載されている新聞およびクラフト紙に由来するＰＬＡおよびセルロース繊維に基づく複合材料が調製された。並行して、それぞれの純粋なＰＬＡもテストされた。次の表１２に、これらのテストされた材料で実行された熱重量分析の結果を報告する。これは、検出された値に加えて、純粋なＰＬＡに対する複合材料の変動率も示している。特に、次の表１２では、Ｔ_２５、Ｔ_５０、およびＴ_７５の温度、つまり、テストされた材料の２５％、５０％、および７５％の重量減少が観察された温度が報告されている。

３０重量％、４０重量％および５０重量％のミリメータカプセルの含有量を有する本発明の試験された複合材料はすべて、純粋なＰＬＡおよび同様の変動に関して、Ｔ_２５、Ｔ_５０およびＴ_７５値において５％未満の減少を示す。ＰＬＡで処理されていない紙カプセルについても同様の変動が示されている。これは、カプセルが本発明の方法においてごくわずかな変換を受けることを示している。反対に、セルロースマイクロファイバーを含む当技術分野で知られている複合材料によって示される熱劣化は、セルロース繊維の３０％の容量を有する複合材料のＴ_７５温度値の変動の１４％に達するまで、純粋なＰＬＡのそれよりも著しく高い。このような高い熱劣化は、当技術分野で説明されている方法に従ってＰＬＡで処理されていない出発セルロース繊維には見られない。理論に縛られることを望まずに、発明者らは、セルロース繊維は、繊維を処理する長い時間と、［３］の著者によって教えられた高温によって悪影響を受けると考えている。

本発明は、その好ましい実施形態を参照して上記で説明されてきたが、添付の特許請求の範囲によって定義されるように、すべて同じ発明のコアに含まれるさらなる実施形態が存在し得る。

本発明に関連して、以下の内容を更に開示する。
［１］
熱可塑性ポリマー材料およびセルロース系材料、および場合により１つまたは複数の添加剤を含む生分解性複合材料を調製する方法であって、
以下の工程を含む、前記方法：
ｉ）１つまたは複数の添加剤で場合により前処理されたミリメートルサイズのカプセルの形態のセルロース系材料、および熱可塑性ポリマー材料を提供し、そして、水分を除去するためにそれらを乾燥させること；
ｉｉ）ミリメートルサイズのカプセルの形態の前記乾燥セルロース系材料を、乾燥熱可塑性ポリマー材料と混合して、前記セルロース系材料が混合物の総重量に対して少なくとも１０重量％である乾燥混合物を形成すること；
ｉｉｉ）工程ｉｉ）から生じる混合物を、１３０から１７０℃の範囲の温度で溶融押出しによって処理し、前記生分解性複合材料の押出されたストランドを形成すること。
［２］
前記カプセルが３ｍｍの直径および１ｍｍの高さを有する、［１］に記載の方法。
［３］
前記生分解性複合材料の前記押し出されたストランドをペレット化する工程、および場合により、成形品の形態の前記生分解性複合材料を得るために、そのようにして得られたペレットを１４０から１７０℃の範囲の温度で射出または圧縮成形によって成形する工程をさらに含む、［１］または［２］に記載の方法。。
［４］
前記乾燥が、４０～７０℃を含む温度で、８～４８時間を含む時間で実施される、［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
［５］
前記乾燥が、５０℃の温度で１２時間実施される、［４］に記載の方法。
［６］
前記乾燥セルロース系材料の量が、混合物の総重量に関して３０から６０重量％の間、好ましくは４０から５０重量％の間で構成される、［１］～［５］のいずれかに記載の方法。
［７］
前記乾燥熱可塑性ポリマー材料の量が、前記混合物の総重量に対して３５から９０重量％、好ましくは３５から５５重量％の範囲である、［１］～［６］のいずれかに記載の方法。
［８］
前記セルロース系材料が、純紙、古紙、再生紙、コート紙、段ボール、野菜の葉、果肉および皮、例えば、コーヒー殻およびプラタノバナナパルプ、ならびにペットフードから選択される、［１］～［７］のいずれかに記載の方法。
［９］
前記熱可塑性ポリマー材料が、Ｄ－ポリ乳酸、Ｌ－ポリ乳酸、Ｄ、Ｌ－ポリ乳酸、メソ－ポリ乳酸、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、場合により、ポリブチレンコハク酸（ＰＢＳ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡｓ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ（ＤＬ－ラクチド－ｃｏ－グリコリド）（ＰＧＬＡ）、ポリ（ジオキサノン）（ＰＤＯ）、ポリ（ヒドロキシブチレート－コヒドロキシバレレート）（ＰＨＢＶ）、ポリ（１，４－ブチレンアジペート）（ＰＢＡ）、ポリ（ブタジエンアジペートコテレフタレート）（ＰＢＡＴ）、ポリ（エチレンカーボネート）（ＰＥＣ）、ポリ（プロピレンカーボネート）（ＰＰＣ）およびそれらの混合物選択される１つまたは複数のポリエステルと組み合わされている、および／または、熱可塑性デンプン、ポリエチレンオキシド、ポリウレタン、ポリオレフィンおよびそれらの混合物と組み合わされている、［１］～［８］のいずれかに記載の方法。
［１０］
前記１つまたは複数の乾燥添加剤の量が、前記混合物の総重量に対して０．１から１５重量％、好ましくは０．５から５重量％の範囲である、［１］～［９］のいずれかに記載の方法。
［１１］
前記１つまたは複数の添加剤が、非毒性の天然および／または食品接触承認済み可塑剤、潤滑剤、レオロジー調整剤、安定剤、着色剤、加工助剤、光沢剤、抗酸化剤、およびそれらの混合物から選択される、［１］～［１０］のいずれかに記載の方法。
［１２］
前記１つまたは複数の添加剤が、カルボンキシル、ヒドロキシルおよびエステル部分を有する化合物から選択される、［１１］に記載の方法。
［１３］
工程ｉｉｉ）における前記溶融押出しが、１３５～１６５℃の範囲の温度で実施される、［１］～［１２］のいずれかに記載の方法。
［１４］
前記成形が１４５～１６５℃の範囲の温度で行われる、［１］～［１３］のいずれかに記載の方法。
［１５］
カプセルの形態の前記セルロース系材料が、シートまたはストリップの形態の前記セルロース系材料の打ち抜き機のプレート間で圧縮することによって得られる、［１］～［１４］のいずれかに記載の方法。
［１６］
熱可塑性ポリマー材料およびセルロース系材料、ならびに場合により１つまたは複数の添加剤を含み、前記熱可塑性ポリマー材料が、少なくとも１０重量％の微粉化された形態のセルロース系材料との溶融押出しマトリックスであり、場合により１つまたは複数の添加剤を含み、前記セルロース系材料は、前記マトリックス内に均一に分散されている、［１］～［１５］に記載の方法によって得られる生分解性バイオ複合材料。
［１７］
微粉化された形態で、前記溶融押出マトリックス中に分散されたセルロース系材料の量が、複合材料の総重量に対して３０～６０重量％である、［１６］に記載の生分解性バイオ複合材料。
［１８］
食品および化粧品包装、農業用使い捨てアイテム、パイプラインおよびチューブ、ラミネート紙、フードトレイ、カトラリー、ブラシ、櫛、およびおもちゃの製造における、［１６］～［１７］に記載の生分解性バイオ複合材料の使用。
［１９］
［１６］～［１７］の生分解性バイオ複合材料から作製された成形品。

書誌参照

Claims

熱可塑性ポリマー材料およびセルロース系材料、および場合により１つまたは複数の添加剤を含む生分解性複合材料を調製する方法であって、
以下の工程を含む、前記方法：
ｉ）１つまたは複数の添加剤で場合により前処理されたミリメートルサイズの円柱の形態のセルロース系材料、および熱可塑性ポリマー材料を提供し、そして、水分を除去するためにそれらを乾燥させること；
ｉｉ）ミリメートルサイズの円柱の形態の前記乾燥セルロース系材料を、乾燥熱可塑性ポリマー材料と混合して、前記セルロース系材料が混合物の総重量に対して少なくとも１０重量％である乾燥混合物を形成すること；
ｉｉｉ）工程ｉｉ）から生じる混合物を、１３０から１７０℃の範囲の温度で溶融押出しによって処理し、前記生分解性複合材料の押出されたストランドを形成すること。
前記円柱が３ｍｍの直径および１ｍｍの高さを有する、請求項１に記載の方法。
前記生分解性複合材料の前記押し出されたストランドをペレット化する工程、および場合により、成形品の形態の前記生分解性複合材料を得るために、そのようにして得られたペレットを１４０から１７０℃の範囲の温度で射出または圧縮成形によって成形する工程をさらに含む、請求項１または２に記載の方法。。
前記乾燥が、４０～７０℃の温度で、８～４８時間の時間で実施される、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
前記乾燥が、５０℃の温度で１２時間実施される、請求項４に記載の方法。
前記乾燥セルロース系材料の量が、混合物の総重量に関して３０から６０重量％の間で構成される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
前記乾燥熱可塑性ポリマー材料の量が、前記混合物の総重量に対して３５から９０重量％の範囲である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
前記セルロース系材料が、純紙、古紙、再生紙、コート紙、段ボール、野菜の葉、果肉および皮、例えば、コーヒー殻およびプラタノバナナパルプ、ならびにペットフードから選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
前記熱可塑性ポリマー材料が、Ｄ－ポリ乳酸、Ｌ－ポリ乳酸、Ｄ、Ｌ－ポリ乳酸、メソ－ポリ乳酸、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、場合により、ポリブチレンコハク酸（ＰＢＳ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡｓ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ（ＤＬ－ラクチド－ｃｏ－グリコリド）（ＰＧＬＡ）、ポリ（ジオキサノン）（ＰＤＯ）、ポリ（ヒドロキシブチレート－コヒドロキシバレレート）（ＰＨＢＶ）、ポリ（１，４－ブチレンアジペート）（ＰＢＡ）、ポリ（ブタジエンアジペートコテレフタレート）（ＰＢＡＴ）、ポリ（エチレンカーボネート）（ＰＥＣ）、ポリ（プロピレンカーボネート）（ＰＰＣ）およびそれらの混合物選択される１つまたは複数のポリエステルと組み合わされている、および／または、熱可塑性デンプン、ポリエチレンオキシド、ポリウレタン、ポリオレフィンおよびそれらの混合物と組み合わされている、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
前記１つまたは複数の乾燥添加剤の量が、前記混合物の総重量に対して０．１から１５重量％の範囲である、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
前記１つまたは複数の添加剤が、非毒性の天然および／または食品接触承認済み可塑剤、潤滑剤、レオロジー調整剤、安定剤、着色剤、加工助剤、光沢剤、抗酸化剤、およびそれらの混合物から選択される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
前記１つまたは複数の添加剤が、カルボンキシル、ヒドロキシルおよびエステル部分を有する化合物から選択される、請求項１１に記載の方法。
工程ｉｉｉ）における前記溶融押出しが、１３５～１６５℃の範囲の温度で実施される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
前記成形が１４５～１６５℃の範囲の温度で行われる、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
円柱の形態の前記セルロース系材料が、シートまたはストリップの形態の前記セルロース系材料の打ち抜き機のプレート間で圧縮することによって得られる、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
熱可塑性ポリマー材料およびセルロース系材料、ならびに場合により１つまたは複数の添加剤を含み、前記熱可塑性ポリマー材料が、少なくとも１０重量％の微粉化された形態のセルロース系材料との溶融押出しマトリックスであり、場合により１つまたは複数の添加剤を含み、前記セルロース系材料は、前記マトリックス内に均一に分散されている、請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法によって得られる生分解性バイオ複合材料。
微粉化された形態で、前記溶融押出マトリックス中に分散されたセルロース系材料の量が、複合材料の総重量に対して３０～６０重量％である、請求項１６に記載の生分解性バイオ複合材料。
食品および化粧品包装、農業用使い捨てアイテム、パイプラインおよびチューブ、ラミネート紙、フードトレイ、カトラリー、ブラシ、櫛、およびおもちゃの製造における、請求項１６～１７のいずれか一項に記載の生分解性バイオ複合材料の使用。
請求項１６～１７のいずれか一項に記載の生分解性バイオ複合材料から作製された成形品。