JP7672682B2 - ウラン吸着材、その製造方法、それを用いた被験水溶液からウランを抽出する方法、および、ウラン含有鉱物からウランを回収する方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポーラスシリカを用いたウラン吸着材、その製造方法、それを用いた被験水溶液からウランを抽出する方法、および、ウラン含有鉱物からウランを回収する方法に関する。

原子炉は、地球温暖化の原因となり得る二次ガスを出さずに発電できるクリーンエネルギーの１つであり、多くの国において電力源として原子炉を採用する動きがある。このような原子炉は主にウランに依存している。これに伴い、ウランの需要が増加しており、ウランを効率的に抽出する方法が求められている。

ウランは放射能性を有しており、人体に影響を与える得る。そのため、世界保健機関（ＷＨＯ）では、飲料水に含まれるウランの最大値は２μｇ／Ｌと定められている。自然界に存在する原料の多くには、種々のレベルのウランが含まれている。そのため、原料からウランを抽出し、人体への影響を抑制することが望まれる。

一方、メソポーラスシリカを使ってストロンチウムイオン、セシウムイオンを吸着する技術が開発されている（例えば、特許文献１および２を参照）。しかしながら、これらのメソポーラスシリカは、ウランを選択的に吸着できない。

特開２０１３－１７９１９号公報 特開２０１３－４０８５２号公報

本発明の課題は、ポーラスシリカを用いたウランを選択的に吸着するウラン吸着材、その製造方法、それを用いた被験水溶液からウランを抽出する方法、および、ウラン含有鉱物からウランを回収する方法を提供することである。

本発明によるウラン吸着材は、六方晶構造を有するポーラスシリカからなる粒子の凝集体を備え、前記凝集体は、ミクロ細孔、メソ細孔およびマクロ細孔を備えた階層構造を有し、前記凝集体は、２５０ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下の範囲のＢＥＴ法比表面積を有し、０．３ｃｍ^３／ｇ以上０．５ｃｍ^３／ｇ以下の範囲の細孔容積を有し、前記凝集体の表面は前記粒子間に複数の溝を有し、
ウランを選択的に吸着または遊離し、これにより上記課題を解決する。
前記ポーラスシリカの表面および細孔は、式１または式２で表されるキレート化合物で修飾されていてもよい。

ここで、Ｌは、２価の基であり、「・」はラジカルを表し、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基、置換アミノ基、ハロゲン原子、および、シアノ基からなる群から選択され、Ｒ２およびＲ３は、同一または別異の炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ４は、炭素数１～５のアルキル基であり、ｎは１以上３以下の自然数であり、＊は前記ポーラスシリカとの結合部位を表す。
前記Ｌは、炭素数２～４のアルキレン基であり、前記Ｒ１～Ｒ４は、同一または別異の炭素数１～３のアルキル基であり、前記ｎは、２または３であってもよい。
前記ポーラスシリカに対する前記キレート化合物の質量比は、０．１以上０．５以下の範囲であってもよい。
前記ポーラスシリカに対する前記キレート化合物の質量比は、０．１５以上０．２５以下の範囲であってもよい。
前記ポーラスシリカは、少なくとも、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）およびリン（Ｐ）を含有し、合計を１００質量％としたとき、それぞれの元素の質量パーセント濃度は、
４５≦Ｓｉ≦５５
４０≦Ｏ≦４５
３≦Ｃ≦７、および、
１≦Ｐ≦３
を満たしてもよい。
前記粒子は、０．５μｍ以上２．５μｍ以下の範囲のメジアン径（ｄ５０）を有してもよい。
本発明による上記ウラン吸着材を製造する方法は、もみ殻から得られた植物由来シリカ源をアルカリ溶液に添加し、植物由来シリカ溶液を調製することと、前記植物由来シリカ溶液に臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）を添加し、原料混合溶液を得ることと、前記原料混合溶液を水熱合成し、前記植物由来シリカ源からのシリカと前記臭化セチルトリメチルアンモニウムとからなる反応物を析出させることと、前記反応物を焼成し、前記臭化セチルトリメチルアンモニウムを除去することとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記植物由来シリカ溶液を調製することは、前記植物由来シリカ源が添加されたアルカリ溶液を６５℃以上７５℃以下の温度範囲で還流することを包含してもよい。
前記原料混合溶液を得ることは、前記植物由来シリカ溶液中の前記植物由来シリカに対する前記臭化セチルトリメチルアンモニウムの質量比が０．１以上０．４以下の範囲となるよう、前記臭化セチルトリメチルアンモニウムを添加してもよい。
前記水熱合成することは、前記反応物に酸を添加し、洗浄、乾燥させることを包含してもよい。
前記反応物を焼成することは、前記反応物を、２００℃以上８００℃以下の温度範囲で２時間以上２４時間以下の時間、焼成してもよい。
前記反応物を焼成することによって得られた焼成物と、式３または式４で表されるキレート化合物とを混合することをさらに包含してもよい。

ここで、Ｌは、２価の基であり、Ｒ１およびＲは、同一または別異の、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基、置換アミノ基、ハロゲン原子、および、シアノ基からなる群から選択され、Ｒ２およびＲ３は、同一または別異の炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ４は、炭素数１～５のアルキル基であり、ｎは１以上３以下の自然数である。
前記混合することは、前記焼成物に対する前記キレート化合物の質量比が０．１以上０．５以下となるよう、前記キレート化合物を混合してもよい。
前記混合することに続いて、前記混合後の生成物を洗浄し、乾燥することをさらに包含してもよい。
植物由来シリカ溶液を調製することに先立って、前記植物由来シリカ源を調製することをさらに包含し、前記調製することは、前記もみ殻を洗浄し、乾燥することと、前記乾燥したもみ殻を０．５Ｍより大きく１．５Ｍ以下の範囲の濃度の酸で処理し、７５℃以上８５℃以下の温度範囲で１時間以上１０時間以下の時間還流することと、前記酸を洗浄し、５時間以上１０時間以下の時間、８０℃以上１１０℃以下の温度範囲で乾燥することと、前記乾燥されたもみ殻を、６００℃以上８００℃以下の温度範囲で、５時間以上１２時間以下の時間焼成し、脱炭酸することとをさらに包含してもよい。
本発明による被験水溶液からウランを抽出する方法は、上記ウラン吸着材と、前記被験水溶液とを接触させ、前記被験水溶液中のウランを吸着させることを包含し、これにより上記課題を解決する。
本発明によるウラン含有鉱石からウランを回収する方法は、前記ウラン含有鉱石を塩酸、硝酸および硫酸からなる群から選択される酸溶液に添加し、前記ウラン含有溶液を調製することと、上記ウラン吸着材と前記ウラン含有溶液とを接触させ、前記ウラン吸着材に前記ウラン含有溶液中のウランを吸着させることと、前記ウラン含有溶液からウランが抽出された処理水を排出することと、前記ウランが吸着したウラン吸着材を硫酸、塩酸および硝酸からなる群から選択される酸と接触させ、吸着したウランを遊離することとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記ウラン含有溶液のｐＨは、３以上６．５以下の範囲であってもよい。
前記酸溶液に加えて、過酸化水素をさらに添加してもよい。

本発明のウラン吸着材は、六方晶構造を有するポーラスシリカからなる粒子の凝集体を備える。ポーラスシリカは、ミクロ細孔、メソ細孔およびマクロ細孔を備えた階層構造を有し、２５０ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下の範囲のＢＥＴ法比表面積を有し、０．３ｃｍ^３／ｇ以上０．５ｃｍ^３／ｇ以下の範囲の細孔容積を有する。これにより、本発明のウラン吸着材は、ウランを選択的に吸着または遊離できるので、人体の健康維持や環境の浄化に有利である。本発明のウラン吸着材はカラムの充填材として適用できる。

本発明のウラン吸着材を示す模式図 本発明の別のウラン吸着材を示す模式図 キレート化合物が修飾した本発明のウラン吸着材を用いた吸着メカニズムを示す模式図 キレート化合物が修飾した本発明のウラン吸着材を用いた吸着メカニズムを示す模式図 本発明の別のウラン吸着材を製造する工程を示すフローチャート 本発明のウラン吸着材を用いたウラン吸着カラムを示す模式図 本発明のウラン吸着材を用い被験水溶液からウランを吸着する工程を示すフローチャート 本発明のウラン吸着材を用い、ウラン含有鉱石からウランを抽出し、回収する工程を示すフローチャート ＡＧＲからのウラン浸出の各種条件依存性を示す図 例１および例２の試料のＳＥＭ像を示す図 例２の試料のＨＲＴＥＭ像を示す図 例１および例２の試料のＸＲＤパターンおよび窒素吸脱着等温線を示す図 例１および例２の試料のＴＧ－ＤＴＡ曲線を示す図 例１および例２の試料のＦＴＩＲスペクトルを示す図 ウラン標準溶液を用いたバッチ方式ウラン吸着試験後の例２の試料のＸＲＤパターン（Ａ）および窒素吸脱着等温線（Ｂ）を示す図 ウラン標準溶液を用いたバッチ方式ウラン吸着試験後の例２の試料のＦＴＩＲスペクトルを示す図 例１および例２の試料についてウラン標準溶液を用いたバッチ方式ウラン吸着試験の結果を示す図 例１および例２の試料についてウラン標準溶液を用いたバッチ方式ウラン吸着試験の結果を示す図 バッチ方式によってウランが吸着した例１および例２の試料を用いた遊離（脱離）試験の結果を示す図 例１および例２の試料についてＡＧＲ含有鉱石によるウラン含有溶液を用いたバッチ方式ウラン吸着試験の結果を示す図 例１および例２の試料についてウラン標準溶液を用いたバッチ方式ウラン吸着脱着繰り返し試験の結果を示す図 例１および例２の試料についてウラン標準溶液を用いたカラム方式ウラン吸着試験の結果を示す図 カラム方式によってウランが吸着した例１および例２の試料を用いた遊離（脱離）試験の結果を示す図 例１および例２の試料についてウラン標準溶液を用いたカラム方式ウラン吸着脱着繰り返し試験の結果を示す図 例２の試料についてＡＧＲ含有鉱石によるウラン含有溶液を用いたバッチ方式ウラン吸着試験の結果を示す図 例１および例２の試料についてＡＧＲ含有鉱石によるウラン含有溶液を用いたバッチ方式およびカラム方式のウラン吸着脱着試験の結果を示す図 例１～例６の試料についてＡＧＲ含有鉱石によるウラン含有溶液を用いたバッチ方式のウラン吸着試験の結果を示す図

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の符号を付し、その説明を省略する。

図１は、本発明のウラン吸着材を示す模式図である。

本発明のウラン吸着材は、六方晶構造を有するポーラスシリカ１１０からなる粒子の凝集体１００を備える。凝集体１００は、ミクロ細孔（細孔径：０．５ｎｍ以上２ｎｍ未満）、メソ細孔（細孔径：２ｎｍ以上５０ｎｍ未満）およびマクロ細孔（細孔径：５０ｎｍ以上１０μｍ以下）を備えた階層構造を有する。このような種々のサイズの細孔を有することにより、階層的な構造となり、ウランの取り込み、拡散、吸着を促進できる。本願発明者らは、特に、凝集体１００が、２５０ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下の範囲のＢＥＴ法比表面積を有し、０．３ｃｍ^３／ｇ以上０．５ｃｍ^３／ｇ以下の範囲の細孔容積を有しており、メソ細孔やチャネルにウランを選択的に吸着または遊離し、ウラン吸着材として機能することを見出した。さらに、本発明のウラン吸着材を構成する凝集体１００の表面は、粒子間に複数の溝１２０を有しており、溝を介してメソ細孔やチャネルにウランを選択的に吸着・遊離できる。

本発明において対象とするウラン（Ｕ）は、天然に存在するものの他に、炉内で核反応により生成するものいずれであってもよい。天然に存在するウランは、３つの主要な同位体からなる。２３８Ｕ（９９．２８％天然存在比）、２３５Ｕ（０．７１％）、２３４Ｕ（０．００５４％）である。同位体はいずれも放射性であり、娘核種もまた放射性同位体である。ウランは、核燃料および重大事故で発生する溶融デブリの中では最も重要で支配的な核種である。すなわち、その半減期が長く、α線放出核種で放射能毒性も高く、さらに長期的な廃棄物処分の安全性評価では、放射能とともに発熱も問題視される核種である。

また、被処理対象（例えば被験液とも呼ぶ）中で、ウラン種は、Ｕ（ＩＩＩ）、Ｕ（ＩＶ）、Ｕ（Ｖ）、Ｕ（ＶＩ）の４種類の酸化状態をとる。それぞれＵ^３＋、Ｕ^４＋、ＵＯ_２ ^＋、ＵＯ_２ ^２＋として通常は水和物の形で存在し、これらのいずれであってもよい。以降では、同位体および各種酸化状態のイオンを含めて、簡単のため、単にウランと称する。

ポーラスシリカの粒子が六方晶構造を有することは、粉末Ｘ線回折測定による回折パターンから分かる。

凝集体１００が、ミクロ細孔（０.５ｎｍ以上２ｎｍ未満の径）、メソ細孔（２ｎｍ以上５０ｎｍ未満の径）およびマクロ細孔（５０ｎｍ以上１０μｍ以下の径）を有することは、窒素吸脱着等温線に基づくＮＬＤＦＴ法（Ｎｏｎ－Ｌｏｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ ；非局在密度汎関数法）によって判定できる。簡易的には、吸脱着等温線がＩＵＰＡＣのＩ型と、ＩＩ型またはＩＩＩ型と、ＩＶ型またはＶ型との混合状態であればよい。本願明細書では、凝集体がミクロ細孔、メソ細孔およびマクロ細孔を有することを、階層構造を有するという。

凝集体１００において、２ｎｍ以上５０ｎｍ未満のメソ細孔は、主にウランを吸着し、保持する空間として機能するが、好ましくは、メソ細孔の細孔容積が、０．４３８３ｃｍ^３／ｇ以上０．３５８ｃｍ^３／ｇ以下の範囲を有する。メソ細孔は、ウランに対する活性サイトとなり、ウランの補足を促進し得、ウランを効率的に吸着できる。

粒子は好ましくは風船状の球体であり、内部が空洞であり得る。粒子は、好ましくは、０．５μｍ以上２．５μｍ以下の範囲のメジアン径（ｄ５０）を有し、集合体１００は、１μｍ以上２００μｍ以下の直径を有し得る。粒子は、さらに好ましくは、粒子は、１．５μｍ以上２．５μｍ以下の範囲の大きさを有する。

図２は、本発明の別のウラン吸着材を示す模式図である。
図３は、キレート化合物が修飾した本発明のウラン吸着材を用いた吸着メカニズムを示す模式図である。

本発明のウラン吸着材は、好ましくは、ポーラスシリカの表面および細孔が１式または２式で表されるキレート化合物２１０で修飾された粒子の凝集体２００を備えてよい。

ここで、Ｌは、２価の基であり、「・」はラジカルを表し、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基、置換アミノ基、ハロゲン原子、および、シアノ基からなる群から選択され、Ｒ２およびＲ３は、同一または別異の炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ４は、炭素数１～５のアルキル基であり、ｎは１以上３以下の自然数であり、＊はポーラスシリカとの結合部位を表す。

図３に示すように、このようなキレート化合物２１０におけるホスホリル基の有するＲ２およびＲ３、あるいは、カルボキシル基が有するＲ４が、ウランを選択的に吸着・遊離できる。詳細には、Ｒ２～Ｒ４が、ウランを取り囲むようにして保持する。この結果、図２に示すウラン吸着材は、図１に示すウラン吸着材に比べてより多くウランを吸着できる。

なお、図３（Ａ）は、本発明のウラン吸着材をバッチ方式に採用した際のウランの吸着の模式的な様子を示し、図３（Ｂ）は、本発明のウラン吸着材をカラム方式に採用した際のウランの吸着の模式的な様子を示す。

Ｌは、２価の基としては特に制限されないが、ヘテロ原子を有していてもよい２価の炭化水素基が挙げられる。ヘテロ原子を有していてもよい２価の炭化水素基としては、例えば、アルキレン基（炭素数１～１０個が好ましい）、シクロアルキレン基（炭素数３～１０個が好ましい）、アルケニレン基（炭素数２～１０個が好ましい）、アルキニレン基（炭素数２～１０個が好ましい）、及び、これらの組み合わせ、並びに、上記と－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（Ｏ）－、－Ｏ－、－Ｓ－、および、－ＮＲ－（Ｒは水素原子又は１価の有機基を表す）との組み合わせ等が挙げられる。

中でも、Ｌは、好ましくは、炭素数１～１０のアルキレン基である。これにより、ポーラスシリカへのキレート化合物２１０の修飾が促進する。さらに好ましくは、炭素数１～５のアルキレン基である。これにより、ポーラスシリカにより多くのキレート化合物２１０を修飾させることができるので、より多くのウランを吸着できる。なおさらに好ましくは、炭素数２～４のアルキレン基である。

ｎは、１～３の自然数であれば特に制限はないが、好ましくは、ｎは２または３である。これにより、ポーラスシリカに化合物２１０を強固に修飾させることができる。

Ｒ１は、好ましくは、炭素数１～３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。これにより、ポーラスシリカへの化合物２１０の修飾が促進する。

Ｒ２およびＲ３は、同一であっても異なっていてもよいが、製造効率の観点からは同一が好ましい。Ｒ２およびＲ３は、好ましくは、炭素数１～３のアルキル基である。アルキル鎖を短くすることにより、ウランを選択的に取り込みやすくなる。Ｒ２およびＲ３は、実験的には、メチル基またはエチル基の場合に特にウランを選択的に吸着することが確認されている。

Ｒ４は、好ましくは、炭素数１～３のアルキル基である。アルキル鎖を短くすることにより、ウランを選択的に取り込みやすくなる。Ｒ４は、実験的には、メチル基またはエチル基の場合に特にウランを選択的に吸着することが確認されている。

Ｌ、Ｒ１～Ｒ４の組み合わせ、および、ｎについては、上記から任意に設定できるが、好ましくは、Ｌは炭素数２～４のアルキレン基であり、Ｒ１～Ｒ４は、同一または別異の炭素数１～３のアルキル基であり、ｎは２または３である。

このようなキレート化合物２１０としては例示的には以下のものが挙げられる。これらはポーラスシリカへの修飾が容易であり、ウランを選択的に吸着できる。

キレート化合物２１０が修飾されている場合、凝集体２００は、好ましくは、２５０ｍ^２／ｇ以上２７０ｍ^２／ｇ以下の範囲のＢＥＴ法比表面積を有し、０．３ｃｍ^３／ｇ以上０．４ｃｍ^３／ｇ以下の範囲の細孔容積を有する。キレート化合物２１０が修飾されることによって、比表面積および細孔容積はわずかながら減少するが、キレート化合物２１０それ自身によるウランの吸着能により、ウランの吸着効率は向上し得る。

本発明のウラン吸着材は、好ましくは、ポーラスシリカに対するキレート化合物の質量比が０．１以上０．５以下の範囲を満たす。これにより、上記比表面積および細孔容積を維持しつつ、ウランを効率的に吸着できる。

本発明のウラン吸着材は、より好ましくは、ポーラスシリカに対するキレート化合物の質量比が０．１５以上０．２５以下の範囲を満たす。これにより、上記比表面積および細孔容積を維持しつつ、ウランをより効率的に吸着できる。

キレート化合物２１０で修飾された本発明のウラン吸着材において、好ましくは、ポーラスシリカは、少なくとも、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）およびリン（Ｐ）を含有し、合計を１００質量％としたとき、それぞれの元素の質量パーセント濃度は、
４５≦Ｓｉ≦５５
４０≦Ｏ≦４５
３≦Ｃ≦７、および、
１≦Ｐ≦３
を満たす。これにより、ウランをより効率的に吸着できる。

キレート化合物２１０で修飾された本発明のウラン吸着材において、より好ましくは、それぞれの元素の質量パーセント濃度が、
４７≦Ｓｉ≦５０
４２≦Ｏ≦４５
３≦Ｃ≦５、および、
１≦Ｐ≦２
を満たす。これにより、ウランをより効率的に吸着できる。

キレート化合物２１０で修飾された本発明のウラン吸着材において、ポーラスシリカは、上記元素に加えて第１族元素または第２族元素をさらに含有してもよい。この場合も、合計を１００質量％としたときの含有量は、２．５質量％以上５質量％以下を満たせばよい。第１族元素または第２族元素の中でも、ナトリウムおよびカリウムが好ましい。これらの元素であれば、ウランの吸着効率を低減させない。

次に図１に示す本発明のウラン吸着材を製造する方法について説明する。
図４は、本発明のウラン吸着材を製造する工程を示すフローチャートである。

本発明の製造方法はゾルゲル法を用いる。各工程について説明する。
ステップＳ４１０：もみ殻から得られた植物由来シリカ源をアルカリ溶液に添加し、植物由来シリカ溶液を調製する。植物由来シリカ溶液はゾルゲル溶液と呼んでもよい。これにより植物由来シリカ源は、加水分解され、シラノールが形成される。本発明ではもみ殻から得られた植物由来シリカ源を使用することにより、特異な構造、性状および特性を有するウラン吸着材を製造できるため、低コストであり、環境にやさしい。

アルカリ溶液は、例えば、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等）の水酸化物やテトラアルキルアンモニウムの水酸化物、あるいは、アルカリ土類金属（カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ユーロピウム等）の水酸化物の強アルカリであってよい。溶媒には、水、エタノール、メタノール等のアルコールを用いてよい。

ステップＳ４１０の植物由来シリカ溶液を調製するステップに先立って、植物由来シリカ源をもみ殻から調製してもよい。詳細には、もみ殻を洗浄し、乾燥（例えば、１００℃）する。乾燥したもみ殻を酸（例えば、０．５Ｍより大きく１.５Ｍ以下の塩酸）で処理し、７５℃以上８５℃以下の温度範囲で１時間以上１０時間以下の時間還流する。冷却後、酸を洗浄し、５時間以上１０時間以下の時間、乾燥（例えば、８０℃以上１１０℃以下）する。その後、焼成（例えば、６００℃以上８００℃以下の時間、５時間以上１２時間以下）によって、脱炭酸され、植物由来シリカ源が得られる。

ステップＳ４１０において、植物由来シリカ溶液を調製することは、植物由来シリカ源が添加されたアルカリ溶液を６５℃以上７５℃以下の温度範囲で還流してよい。これにより、加水分解が促進する。

ステップＳ４２０：植物由来シリカ溶液に臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）を添加し、原料混合溶液を得る。原料混合溶液は、植物由来シリカ溶液と比較して十分粘度が高く、湿潤ゾルと呼んでもよい。これにより、形成されたシラノールが縮重合によってシロキサン結合が形成される。さらに、シロキサン結合は、ＣＴＡＢの界面活性剤によって秩序的な階層構造を有した球形に再構築される。ＣＴＡＢを用いることにより、最終的に得られるポーラスシリカは六方晶構造を有する。

ステップＳ４２０において、好ましくは、植物由来シリカ溶液中の植物由来シリカに対するＣＴＡＢの質量比が０．１以上０．４以下の範囲を満たす。これにより、階層構造を有する球形への再構築が促進する。

ステップＳ４３０：原料混合溶液を水熱合成する。これにより植物由来シリカ源からのシリカとＣＴＡＢとからなる反応物が析出する。水熱合成は、オートクレーブ等の密閉容器中で原料混合溶液を高温高圧の熱水の存在下で行われる反応である。例示的には、水熱合成は、１００℃以上１５０℃以下の温度範囲で１時間以上２４時間以下の範囲で行われる。

ステップＳ４３０の水熱合成は、好ましくは、水熱合成後の反応溶液に酸を添加し、中性にしてよい。酸には、塩酸、硫酸、硝酸等を用いてよい。また、得られた反応物を洗浄し、乾燥させてよい。

ステップＳ４４０：ステップＳ４３０で得られた反応物を焼成し、ＣＴＡＢを除去する。これにより、ＣＴＡＢが除去され、秩序的な階層構造を維持した球状のシリカが得られる。焼成は、ＣＴＡＢが除去される条件であれば、特に制限はないが、好ましくは、２００℃以上８００℃以下の温度範囲で２時間以上２４時間以下の時間、焼成する。これにより、ＣＴＡＢが除去される。さらに好ましくは、焼成は、４５０℃以上６５０℃以下の温度範囲で６時間以上１０時間以下の時間、焼成する。このようにして、図１に示すポーラスシリカからなる粒子が凝集した、ミクロ細孔、メソ細孔およびマクロ細孔を備えた階層構造を有する凝集体からなるウラン吸着材が得られる。

次に図２に示す本発明の別のウラン吸着材を製造する方法について説明する。
図５は、本発明の別のウラン吸着材を製造する工程を示すフローチャートである。

別のウラン吸着材は、図４のステップＳ４４０に続いて行われる。
ステップＳ５１０：ステップＳ４４０で得られた焼成物と、式３または式４で表されるキレート化合物とを混合する。これによりポーラスシリカの表面や細孔にシラノール基を形成し、キレート化合物が修飾される。

Ｌは、２価の基であり、Ｒ１およびＲは、同一または別異の、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基、置換アミノ基、ハロゲン原子、および、シアノ基からなる群から選択され、Ｒ２およびＲ３は、同一または別異の炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ４は、炭素数１～５のアルキル基であり、ｎは１以上３以下の自然数である。Ｒは、好ましくは、炭素数１～３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。これにより、ポーラスシリカへの化合物２１０の修飾が促進する。Ｌ、Ｒ１～Ｒ４、ｎについては上述した通りであるため説明を省略する。

Ｌ、ＲおよびＲ１～Ｒ４の組み合わせ、および、ｎについては、上記から任意に設定できるが、好ましくは、Ｌは炭素数２～４のアルキレン基であり、ＲおよびＲ１～Ｒ４は、同一または別異の炭素数１～３のアルキル基であり、ｎは２または３である。

このようなキレート化合物としては例示的には以下のものが挙げられる。これらはポーラスシリカへの修飾が容易であり、ウランを選択的に吸着できる。

ステップＳ５１０において、焼成物（すなわち、図１で示すポーラスシリカ）に対するキレート化合物の質量比は、好ましくは、０．１以上０．５以下満たす。これにより、キレート化合物は、焼成物の比表面積および細孔容積を維持しつつ、表面や細孔へ修飾し得る。

ステップＳ５１０において、キレート化合物を直接添加してもよいが、例えば、トルエンやヘキサン等の非プロトン性提供性溶媒と混合し、溶解させてもよい。また、混合は、室温（２０～３０℃）以上５０℃以下の温度範囲で１時間以上２４時間の間攪拌すればよい。

ステップＳ５２０：混合後の生成物を洗浄、乾燥する。洗浄は、エタノール等のアルコールと水とを用いて複数回行ってよい。これにより、未反応のキレート化合物を除去できる。乾燥は、５０℃以上１００℃以下の温度範囲で１時間以上２４時間以下の間行えばよい。このようにして、図２に示す表面や細孔が修飾されたポーラスシリカからなるウラン吸着材が得られる。

次に、本発明のウラン吸着剤を用いた用途について説明する。本発明のウラン吸着材は、バッチ方式、カラム方式のいずれにも採用できる。ここでは、カラム方式に採用した場合を説明する。

図６は、本発明のウラン吸着材を用いたウラン吸着カラムを示す模式図である。

本発明のウラン吸着カラム６００は、吸着材６１０を有する。吸着材６１０は、図１および図２を参照して説明した本発明のウラン吸着材１００、２００である。吸着材６１０は、容器（図示せず）に充填されている。

また、ウラン吸着カラム６００は、図６に示すように、トップフィルター６２０、ボトムフィルター６３０、および、カラム接続部６４０、６５０をさらに有していてもよい。ウラン吸着カラム６００は、トップフィルター６２０側とボトムフィルター６３０側にそれぞれ開口を有しており、一方の開口から他方の開口へとウランを含有する溶液（ウラン含有溶液）を通液することで、ウラン含有溶液がウラン吸着材６１０に接触する。これにより、ウラン含有溶液中のウランが吸着される。なお、吸着カラムを吸着塔と呼んでもよい。

トップフィルター６２０は、ウラン吸着材６１０が通液の際に液中で飛散することを防ぐ。また、ボトムフィルター６３０は、ウラン吸着材６１０が容器（図示せず）から流出することを防ぐ。カラム接続部６４０、６５０は、浄化システムの配管など、ウラン吸着カラム６００に通液する液体を供給または排出するための配管と接続する機能をもつ。

次に、図６のウラン吸着カラム６００を用い、被験水溶液からウランを抽出する方法を説明する。
図７は、本発明のウラン吸着材を用い被験水溶液からウランを吸着する工程を示すフローチャートである。

ステップＳ７１０：ウラン吸着材と被験水溶液とを接触させる。例えば、図６のウラン吸着カラム６００において、被験水溶液を、カラム接続部６４０、６５０およびトップフィルター６２０を介して通液する。被験水溶液がウランを含有していれば、被験水溶液中のウランがウラン吸着材に選択的に吸着される。

好ましくは、被験水溶液のｐＨを３以上６．５以下となるように調整するとよい。ｐＨの調整には、公知の酸や塩基を使用してよい。ｐＨの調整により、ウランの吸着が促進する。より好ましくは、被験水溶液のｐＨを３以上５以下となるように調整するとよい。これにより、［（ＵＯ_２）_２（ＯＨ）_２］^＋２や［（ＵＯ_２）_３（ＯＨ）_５］^＋２等の不溶で安定な水酸化物の生成が抑制され、ウラン吸着材の活性サイトの減少が低減する。

好ましくは、ステップＳ７１０における接触時間は、３０分以上である。これにより、ウランの吸着が促進する。上限は特にないが、６０分であってよい。これ以上接触させても、吸着量に変化は見られない。また、攪拌しながら接触させるとよい。

図示しないが、ステップＳ７１０に続いて、被験水溶液からウランが抽出された処理水を排出する。例えば、図６のウラン吸着カラム６００において、処理水を、ボトムフィルター６３０を介して排出すればよい。

ウランが吸着したウラン吸着材は、硫酸、塩酸、硝酸等の酸と接触させることにより、吸着したウランを遊離させることができる。これにより、ウラン吸着材は再利用可能となる。遊離効率の観点から硫酸が好ましい。

好ましくは、ウランが吸着したウラン吸着材に濃度０．００５Ｍ以上０．５Ｍ以下の硫酸等の酸を２０分以上１２０分以下接触させればよい。これにより、吸着したウランを遊離させることができる。さらに好ましくは、ウランが吸着したウラン吸着材に濃度０．１Ｍ以上０．３Ｍ以下の硫酸等の酸を４５分以上６０分以下接触させればよい。これにより、吸着したウランを効率的に遊離させることができる。

図８は、本発明のウラン吸着材を用い、ウラン含有鉱石からウランを抽出し、回収する工程を示すフローチャートである。

ステップＳ８１０：ウラン含有鉱石を塩酸、硝酸および硫酸からなる群から選択される酸溶液に添加し、ウラン含有溶液（ウランを含有する溶液）を調製する。これにより、ウラン含有量が低い鉱石であっても、ウラン含有鉱石中のウランを水和物の形で存在させることができる（ウランの浸出とも呼ぶ）。酸溶液中の酸の濃度（Ｍ）は、好ましくは、０．２５Ｍ以上０．７５Ｍ以下の範囲を満たす。この範囲であれば、ウランを効果的に浸出させることができる。

好ましくは、選択された酸溶液に加えて過酸化水素を添加する。これにより、ウラン含有鉱石中の、特に内部に存在するウランをより効率的に水和物にできる。過酸化水素は、酸溶液に対して４ｖ／ｖ％以上８ｖ／ｖ％以下添加するとよい。４ｖ／ｖ％以上であれば、ウランの浸出を促進し、８ｖ／ｖ％を超えても効果に大きな変化はない。

ウラン含有溶液の調製において、ウラン含有鉱石と酸とを混合し、攪拌すればよいが、好ましくは、４０分以上１２０分以下の時間攪拌するとよい。これにより浸出効率が増大する。さらに好ましくは、攪拌において、加熱すると浸出効率が増大し、加熱温度は５０℃以上７０℃以下の温度範囲が好ましい。

ステップＳ８２０：ウラン吸着材とウラン含有溶液とを接触させる。例えば、図６のウラン吸着カラム６００において、ウラン含有溶液を、カラム接続部６４０、６５０およびトップフィルター６２０を介して通液する。

好ましくは、ウラン含有溶液のｐＨを３以上６．５以下となるように調整するとよい。ｐＨの調整には、公知の酸や塩基を使用してよい。ｐＨの調整により、ウランの吸着が促進する。より好ましくは、ウラン含有溶液のｐＨを３以上５以下となるように調整するとよい。これにより、［（ＵＯ_２）_２（ＯＨ）_２］^＋２や［（ＵＯ_２）_３（ＯＨ）_５］^＋２等の不溶で安定な水酸化物の生成が抑制され、ウラン吸着材の活性サイトの減少が低減する。

好ましくは、ステップＳ８２０における接触時間は、３０分以上である。これにより、ウランの吸着が促進する。上限は特にないが、６０分であってよい。これ以上接触させても、吸着量に変化は見られない。また、攪拌しながら接触させるとよい。このようにして、本発明のウラン吸着材を用いれば、ウラン含有鉱石から抽出したウランを吸着できる。

ステップＳ８３０：ウラン含有溶液からウランが抽出された処理水を排出する。例えば、図６のウラン吸着カラム６００において、処理水を、ボトムフィルター６３０を介して排出すればよい。

ステップＳ８４０：ウランが吸着したウラン吸着材を硫酸、塩酸および硝酸からなる群から選択される酸と接触させ、吸着したウランを遊離する。これにより、ウラン吸着材は再利用可能となる。遊離効率の観点から硫酸が好ましい。

好ましくは、ウランが吸着したウラン吸着材に濃度０．００５Ｍ以上０．５Ｍ以下の硫酸等の酸を２０分以上１２０分以下接触させればよい。これにより、吸着したウランを遊離させることができる。さらに好ましくは、ウランが吸着したウラン吸着材に濃度０．１Ｍ以上０．３Ｍ以下の硫酸等の酸を４５分以上６０分以下接触させればよい。これにより、吸着したウランを効率的に遊離させることができる。

次に、具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。

［植物由来シリカ源の調製］
もみ殻（エジプトのアルシャルキヤで収集）を水道水で洗浄し、不純物を除去した後、１００℃で乾燥させた。次いで、乾燥させたもみ殻を１Ｍの塩酸（ＨＣｌ）中、８０℃で５時間還流させた。冷却後、塩酸処理したもみ殻をろ過し、残渣をミリＱ水で洗浄し、酸を除去した。その後、残渣を１００℃で一昼夜乾燥させた。乾燥体を７００℃で８時間焼成し、白色の植物由来シリカ源を得た。

［評価に使用した装置等］
試料のモルフォロジをエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ、日本電子株式会社製、ＪＥＤ－２３００）を備えた電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、日本電子株式会社製、ＪＳＭ－６５００Ｆ）を用いて観察し、元素分析をした。観察時の加速電圧は２０ｋＶであった。電子顕微鏡（日本電子株式会社製、２０００ＥＸ ＩＩ）を用いて、試料の高解像度透過型電子顕微鏡像（ＨＲＴＥＭ）を撮影した。観察時の加速電圧は２００ｋＶであった。

１８－ｋＷ回折計を用いて小角および広角Ｘ線回折（Ｂｒｕｋｅｒ製、Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ）を測定し、試料を同定した。全自動ガス吸着装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、ＢＥＬＳＯＲＰ３６）を用いて試料の窒素吸脱着等温線（７７Ｋ）を測定した。等温線から細孔径、細孔容積およびＢＥＴ法による比表面積を求めた。示差熱・熱重量同時測定装置（株式会社島津製作所製、ＴＧ－６０）を用いて熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）を行った。フーリエ変換赤外分光高度計（ＦＴＩＲ、株式会社島津製作所製、ＦＴＩＲ Ｐｒｅｓｔａｇｅ－２１）を用いて、赤外領域の吸収スペクトルを調べた。

Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ｌａｍｂｄａ ３ｂダブルビームＵＶ可視プログラム可能分光光度計を備えた誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ－ＭＳ、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製、Ｅｌａｎ－６０００）を用いて、ウラン吸着前後のウラン量を測定した。高純度ゲルマニウム（ＨＰＧｅ） ＥＧ＆Ｇ オルテックモデル装置（ＧＭＸ６０Ｐ４）を用いて放射能危険値を評価した。

［ウラン吸着脱離試験］
ウラン吸脱着試験は、カラム式およびバッチ式で行った。
使用するガラスを５％硝酸およびミリＱ水で洗浄した。すべての試験は３回行った。

カラム式は次のように行った。固定垂直ガラスカラム（長さ１２．５ｃｍ、直径１.０ｃｍ）にプラスチックネットとポリエチレンウールとを置き、その上にウラン吸着材を配置させた。カラムを用いて、被験液の流量の影響、ウラン吸着材の用量、ウラン濃度について調べた。吸着前後のウラン量をＩＣＰ－ＭＳにより測定した。

吸着量（ｑ_ｅ、ｍｇ／ｇ）と吸着効率（Ａｄｓ．％）とは以下の式から算出した。
ｑ_ｅ＝（Ｃ_０－Ｃ_ｅ）（Ｖ／ｗ） （１）
Ａｄｓ．％＝｛（Ｃ_０－Ｃ_ｅ）／Ｃ_０｝×１００ （２）
ここで、Ｃ_０およびＣ_ｅは初期および平衡時の濃度［Ｕ（ＶＩ）、ｍｇ／Ｌ］であり、Ｖは被験液の体積（Ｌ）であり、ｗはウラン吸着材の質量（ｇ）でありる。

次いで、ウランが吸着したウラン吸着材が充填されたカラムに硫酸を流し、ウランの脱離（遊離）を行った。遊離効率（Ｅ．％）は、Ｅ．％＝（Ｃ_Ｄ／Ｃ_Ａ）×１００の式を用いて算出した。ここで、Ｃ_ＤおよびＣ_Ａは、遊離したウラン濃度および吸着したウラン濃度である。

バッチ式は次のように行った。被験液（後述するウラン標準溶液）２０ｍＬとウラン吸着材２０ｍｇとを攪拌しながら混合した。ウラン標準溶液中のウラン濃度およびｐＨ、混合時間、ならびに、混合温度を変化させ、ウラン吸着量および吸着効率を調べた。カラム式と同様に、ウランが吸着したウラン吸着材に硫酸を流し、ウランの脱離を行った。ウラン吸着量、吸着効率および遊離効率の算出は、上述したとおりであるため説明を省略する。

［被験液］
ウラン吸脱着試験に用いる被験液として種々の濃度のウラン標準溶液を用いた。

さらに、ウラン吸脱着試験に用いる被験液としてウラン含有鉱石からウランが浸出したウラン含有溶液を次のようにして調製した。
花崗岩（ＡＧＲ）をエジプトの南東砂漠に位置するＧａｂａｌ Ｅｌ－Ｓｅｌａから採取し、２００メッシュ（約０．０７５ｍｍ）まで粉砕した。ＡＧＲの元素分析および酸化物量を測定した。結果を表１に示す。表１中の“ＲＥＥ”は希土類元素を示す。さらに、ＨＰＧｅ分光計を用いた測定によれば、ＡＧＲは、３４４５．５Ｂｑ／Ｋｇの^２３８Ｕ同位体を含有することが分かった。

粉砕したＡＧＲ１ｇを、種々の温度、種々の時間、硫酸、塩酸および硝酸それぞれの酸溶液（０．１Ｍ～２Ｍ）に添加・攪拌し、ウランを浸出させた。酸溶液には、必要に応じて、酸化剤として０～１５ｖ／ｖ％過酸化水素も添加した。酸溶液の違いによる浸出効率（Ｌ％）を次の式から算出した。これらの結果を図９に示す。
Ｌ％＝（Ｃ_ｅ／Ｃ_ｓ）×１００ （３）
ここで、Ｃ_ｅ（Ｂｑ／Ｋｇ）およびＣ_ｓ（Ｂｑ／Ｋｇ）は、平衡状態と初期状態とにおける酸溶液中のウラン濃度である。

図９は、ＡＧＲからのウラン浸出の各種条件依存性を示す図である。

図９（Ａ）は、浸出効率の酸の種類依存性を示す。いずれも、ＡＧＲ１ｇを各種酸（０．５Ｍ）に添加し、室温（２５℃±２）で３０分間攪拌させた結果である。図９（Ａ）によれば、いずれの酸を用いてもウランの浸出を確認できたが、塩酸、硝酸、硫酸の順で浸出効率は増大した。このことからウラン含有鉱石からウランを浸出させる際に用いる酸として、硫酸の使用が有効であることが示された。

図９（Ｂ）は、浸出効率の酸濃度依存性を示す。いずれも、ＡＧＲ１ｇを種々の濃度の硫酸（０．１Ｍ～２．０Ｍ）に添加し、室温（２５℃±２）で３０分間攪拌させた結果である。図９（Ｂ）によれば、酸濃度に関わらず、６０％以上の高い浸出効率を示したが、特に、０．２５Ｍ以上０．７５Ｍ以下の範囲であれば６５％以上の高い浸出効率となることが分かった。

図９（Ｂ）の挿入図は、浸出効率の過酸化水素量依存性を示す図である。いずれも、ＡＧＲ１ｇを硫酸（０．５Ｍ）に添加し、これに種々の体積の過酸化水素をさらに添加し、室温（２５℃±２）で３０分間攪拌させた結果である。

挿入図によれば、４ｖ／ｖ％以上過酸化水素を添加することによって、浸出効率が増大することが示された。上限は特にないと言えるが、８ｖ／ｖ％以下であれば、十分であった。

図９（Ｃ）は、浸出効率の時間依存性を示す。いずれも、ＡＧＲ１ｇを硫酸（０．５Ｍ）に添加し、室温（２５℃±２）で３０分間攪拌させた結果である。図９（Ｃ）によれば、時間に関わらず、５０％以上の浸出効率を示したが、特に、４０分以上１２０分以下の範囲であれば、７５％以上の高い浸出効率となることが分かった。

図９（Ｃ）の挿入図は、酸溶液（ｍＬ）に対するウラン含有鉱石（ｇ）の比依存性を示す。挿入図によれば、比（ｇ／ｍＬ）が１／６以上１／３以下の範囲において、７５％を超える高い侵出効率となることが分かった。

図９（Ｄ）は、浸出効率の温度依存性を示す。いずれも、ＡＧＲ１ｇを硫酸（０．５Ｍ）に添加し、種々の温度（２５℃～７０℃）で３０分間攪拌させた結果である。図９（Ｄ）によれば、温度に関わらず、８０％以上の高い浸出効率を示したが、特に、５０℃以上７０℃以下の範囲であれば、９５％以上の高い浸出効率となることが分かった。

以上の結果を踏まえて、例１および例２で使用するＡＧＲ含有鉱石を用いたウラン含有溶液は、ＡＧＲ１ｇを４ｍＬの硫酸（０．５Ｍ）および過酸化水素（５ｖ／ｖ％）に添加し、７０℃±２に加熱し、１２０分攪拌させることによって調製した。このとき、ウラン含有鉱石から９９．５％のウラン（３４２８Ｂｑ／Ｋｇ）が抽出された。

［例１］
例１では、植物由来シリカ源と界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ、シグマアルドリッチ製）とを用い、ポーラスシリカからなるウラン吸着材を表２に示す条件で製造した。

植物由来シリカ源（５ｇ）をアルカリ溶液として２．５Ｍの水酸化ナトリウム（５０ｍＬ）に添加し、７０℃で還流させ、溶解させ、植物由来シリカ溶液を調製した（図４のステップＳ４１０）。植物由来シリカ溶液をろ過し、沸騰させたミリＱ水（１０ｍＬ）で洗浄し、冷却した。これに臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ、１ｇ、１０ｍＬ）を添加し、原料混合溶液を得た（図４のステップＳ４２０）。原料混合溶液は、植物由来シリカ溶液と比べて粘度が高いゾルであった。

原料混合溶液を２時間攪拌し、テフロン（登録商標）製のオートクレーブに移し、水熱合成し、シリカとＣＴＡＢとからなる反応物を析出させた（図４のステップＳ４３０）。水熱合成の条件は、昇温速度１０℃／分で１３０℃まで昇温し、１０時間保持であった。得られた反応溶液に５０％硫酸を攪拌しながら滴下し、反応溶液のｐＨを８にした。得られた反応物を沸騰させたミリＱ水で洗浄し、アルカリを除去し、７０℃で１２時間乾燥させた。

乾燥させた反応物を５５０℃で８時間焼成し、ＣＴＡＢを除去した（図４のステップＳ４４０）。このようにしてポーラスシリカを得た。このようにして得られた試料を例１の試料またはＨＯＭと呼ぶ。

得られた例１の試料のＳＥＭ像、ＨＲＴＥＭ像、元素分析、ＸＲＤ回折、ＴＧ－ＤＴＡ曲線、ＦＴＩＲスペクトル、ＢＥＴ法比表面積および細孔容積の結果を、図１０～図１４および表４～表５に示す。

得られた例１の試料について、バッチ方式およびカラム方式を適宜採用し、ウランの吸着効率および遊離効率を測定した。また、ウラン吸着後の例１の試料のＸＲＤパターンおよびＦＴＩＲスペクトルを測定した。これらの結果を図１５～図２７に示す。

［例２］
例２では、例１で得たポーラスシリカの表面および細孔に、表３で示すキレート化合物（２－ジエチルフォスフェートエチルトリエトキシシラン（ＤＥＰＥＴＳ、Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．製））を修飾した。

具体的には、ドライトルエンにＤＥＰＥＴＳ２ｇを溶解させ、これに例１のＨＯＭ１ｇを添加し、室温（２５℃）で５時間攪拌した（図５のステップＳ５１０）。次いで、混合物をろ過し、無水エタノールおよびミリＱ水で３回洗浄し、未反応のＤＥＴＰＥＴＳを除去した。生成物をオーブンで７０℃、１２時間乾燥し、脱水させた（図５のステップＳ５２０）。このようにして得られた試料を例２の試料またはＨＯＭ－Ｍと呼ぶ。

例１の試料と同様に、例２の試料のＳＥＭ像、ＨＲＴＥＭ像、元素分析、ＸＲＤ回折、ＴＧ－ＤＴＡ曲線、ＦＴＩＲスペクトル、ＢＥＴ法比表面積および細孔容積の結果を、図１０～図１４および表４～表５に示す。

例１の試料と同様に、例２の試料について、バッチ方式およびカラム方式を適宜採用しウランの吸着効率および遊離効率を測定した。また、ウラン吸着後の例２の試料のＸＲＤパターンおよびＦＴＩＲスペクトルを測定した。これらの結果を図１５～図２７に示す。

［例３～例６］
例３～例６では、例２と同様にして、例１で得たポーラスシリカの表面および細孔に、表３で示すキレート化合物を修飾し、ウランの吸着および遊離を確認した。このようにして得られた試料を例３～例６の試料またはＨＯＭ－Ｍ－３～ＨＯＭ－Ｍ－６と呼ぶ。

以上の例１～例６の試料の合成条件を、簡単のため、表２および表３にまとめて示す。結果をまとめて説明する。

図１０は、例１および例２の試料のＳＥＭ像を示す図である。

図１０（Ａ）のａ、ｂおよびｃは、それぞれ、もみ殻、例１および例２の試料のＳＥＭ像である。図１０（Ｂ）のａは、例１の試料の別のＳＥＭ像であり、ｃおよびｄは、例２の試料の別のＳＥＭ像である。

図１０（Ａ）のｂおよびｃによれば、例１および例２の試料は、マイクロメートルサイズの粒子の凝集体からなることが分かった。凝集体は、１μｍ以上２００μｍ以下の大きさを有した。図１０（Ｂ）によれば、粒子は、１．５μｍ以上２．５μｍ以下の範囲の大きさを有した。また、凝集体は、粒子間に複数の溝（グルーブ）を有した。例３～例６の試料も同様の様態を示した。

表４は、例１および例２の試料の元素分析の結果を示す。

表４によれば、キレート化合物で修飾した例２の試料は、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）およびリン（Ｐ）を含有し、質量パーセント濃度で、
４５≦Ｓｉ≦５５
４０≦Ｏ≦４５
３≦Ｃ≦７、および、
１≦Ｐ≦３
を満たすことが分かった。例３～例６の試料も同様の組成を有した。

図１１は、例２の試料のＨＲＴＥＭ像を示す図である。

図１１によれば、例２の試料は、風船のような球体からなる凝集体であり、球体間には溝を有した。例１、例３～例６の試料も同様の様態であった。

図１２は、例１および例２の試料のＸＲＤパターンおよび窒素吸脱着等温線を示す図である。

図１２（Ａ）によれば、例１および例２の試料は、１．８＜２θ＜３．０の範囲にブロードなピークを有し、それぞれ、４．０２ｎｍおよび３．９４ｎｍの面間隔ｄ_１００を有した。図示しないが、広角ＸＲＤパターンによれば、２θ＝３０°に明瞭なピークを有し、六方晶構造を示した。図示しないが、例３～例６の試料も同様のＸＲＤパターンを有した。

図１２（Ｂ）によれば、窒素吸脱着等温線は、ＩＵＰＡＣのＩ型、ＩＩ型およびＩＶ型の混合を示し、ミクロ細孔、メソ細孔およびマクロ細孔を有することがわかった。メソ細孔の細孔容積がもっとも大きかった。これらの特徴は、例１および例２の試料がミクロ細孔、メソ細孔およびマクロ細孔を備えた秩序的な階層構造を有していることを示唆する。図示しないが、例３～例６の試料も同様の窒素吸脱着等温線を示した。

表５は、例１および例２の試料のＢＥＴ法比表面積および細孔容積を示す。

表５に示すように、表面にキレート化合物を修飾することによって、ＢＥＴ法比表面積および細孔容積のいずれも小さくなった。例２～例６の試料も、２５０ｍ^２／ｇ以上２７０ｍ^２／ｇ以下の範囲のＢＥＴ法比表面積を有し、０．３ｃｍ^３／ｇ以上０．４ｃｍ^３／ｇ以下の範囲の細孔容積を有することを確認した。

図１３は、例１および例２の試料のＴＧ－ＤＴＡ曲線を示す図である。

図１３によれば、例１の試料は、９０℃～３２０℃の間で１．０３質量％の質量損失を示した。これは、残留する溶媒、水分子の蒸発、ならびに、ＣＴＡＢ界面活性剤に基づく。一方、例２の試料は、２７℃～６００℃の間で２段階にわたり合計５．５４質量％の質量損失を示した。２７℃～２００℃の間の２．１１質量％の第１の質量損失は、物理的に吸着した水やエタノール等の蒸発に基づく。２００℃～６００℃の間の３．４３質量％の第２の質量損失は、ＣＴＡＢ、キレート化合物、シラノール等の有機基の分解に基づく。

例１および例２の試料の質量損失が小さいことから、例１および例２の試料は、高温の厳しい環境下における耐久性に優れていることが分かった。

図１４は、例１および例２の試料のＦＴＩＲスペクトルを示す図である。

いずれのスペクトルにおいても、次に述べる特徴を示した。３４７０ｃｍ^－１および１６４０ｃｍ^－１におけるブロードなバンドは、シラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）および表面に物理的に吸着した水分子（Ｈ－Ｏ－Ｈ）による伸縮、逆対称伸縮、変角するＯＨ基に基づく。２９６０ｃｍ^－１近傍のバンドは、脂肪族Ｃ－Ｈに基づく。１０９６ｃｍ^－１および７９９ｃｍ^－１は、Ｏ－Ｓｉ－Ｏの伸縮運動に基づき、１１０１ｃｍ^－１のバンドは、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉの対称および逆対称伸縮振動に基づく。

一方、例２の試料のＦＴＩＲスペクトルは、例１の試料のそれと異なり、１６００ｃｍ^－１および９６０ｃｍ^－１に小さなバンドを有した。これらは、それぞれ、表面および細孔に修飾させたキレート化合物による変角ＨＯ－Ｐ＝Ｏおよび伸縮Ｐ－Ｏに基づく。図示しないが、例３～例６の試料も同様のＦＴＩＲスペクトルを示した。

以上の結果から、例１～例６の試料は、六方晶構造を有するポーラスシリカからなる粒子の凝集体を備え、２５０ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下の範囲のＢＥＴ法比表面積を有し、０．３ｃｍ^３／ｇ以上０．５ｃｍ^３／ｇ以下の範囲の細孔容積を有し、表面には粒子間に複数の溝を有することが示された。さらに、凝集体は、ミクロ細孔、メソ細孔およびマクロ細孔を備えた階層構造を有することが示された。例２～例６の試料の表面および細孔は、特定のキレート化合物で修飾されていることが示された。

図１５は、ウラン標準溶液を用いたバッチ方式ウラン吸着試験後の例２の試料のＸＲＤパターン（Ａ）および窒素吸脱着等温線（Ｂ）を示す図である。

図１５には、吸着試験前の例１および例２の試料のＸＲＤパターンおよび窒素吸脱着等温線を併せて示す。図１５（Ａ）によれば、吸着試験後の例２の試料も、吸着試験前の試料と同様のＸＲＤパターンを示し、１．８＜２θ＜３．０の範囲にブロードなピークを有し、３．８５ｎｍの面間隔ｄ_１００を有した。

図１５（Ｂ）によれば、吸着試験後の例２の試料も、吸着試験前の試料と同様の窒素吸脱着等温線を示し、ウランを吸着後も構造上の特徴は壊れることなく安定であることが分かった。

吸着試験後の例２の試料のＢＥＴ法比表面積および細孔容積は、それぞれ、２６４．１ｍ^２／ｇおよび０．３５２ｃｍ^３／ｇであり、吸着試験前のそれに比べると、いずれもわずかに小さくなった。吸着試験前後の例２の試料の細孔径は、２．３５ｎｍおよび２．３４ｎｍであり、ウラン吸着によりわずかに減少した。

図１６は、ウラン標準溶液を用いたバッチ方式ウラン吸着試験後の例２の試料のＦＴＩＲスペクトルを示す。

図１６には、吸着試験前の例１および例２の試料のＸＦＴＩＲスペクトルを併せて示す。図１６によれば、吸着試験後の例２の試料のＦＴＩＲスペクトルは、図１４を参照して説明したバンドに加えて、９２０ｃｍ^－１にＵ＝Ｏ伸縮結合および４５５ｃｍ^－１にＵ－Ｏ結合のバンドを示した。

以上の結果より、例２の試料は、ウラン吸着材として機能することが分かり、吸着によっても化学的にも物理的にも安定していることが分かった。

図１７は、例１および例２の試料についてウラン標準溶液を用いたバッチ方式ウラン吸着試験の結果を示す図である。
図１８は、例１および例２の試料についてウラン標準溶液を用いたバッチ方式ウラン吸着試験の結果を示す図である。

図１７（Ａ）は、１００ｐｐｍのウラン標準溶液２０ｍＬと例１および例２の試料２０ｍｇとを、２５±２℃で３０分間混合した際のウラン吸着量（吸着効率）のｐＨ依存性を示す。ｐＨの調整には、ＨＣｌおよびＮａＯＨを用いた。

図１７（Ａ）によれば、例１および例２の試料は、ｐＨ１以上でウランを吸着することが分かった。特に、いずれの試料も、ｐＨ３以上５以下の範囲で８０％を超える高い吸着量を示した。ウランイオンは、ＵＯ_２ ^２＋の形態で吸着されている。

図１７（Ｂ）は、１００ｐｐｍ、ｐＨ３のウラン標準溶液２０ｍＬと例１および例２の試料２０ｍｇとを、２５±２℃で混合した際のウラン吸着量の混合時間依存性を示す。図１７（Ｂ）によれば、接触時間が３０分以上において、いずれの試料も８０％を超える高い吸着量を示した。

図１７（Ｃ）は、１００ｐｐｍ、ｐＨ３のウラン標準溶液２０ｍＬと例１および例２の試料５ｍｇ～１００ｍｇとを、２５±２℃で、３０分間混合した際のウラン吸着量のドーズ量依存性を示す。

図１７（Ｃ）によれば、試料の質量増加に伴いウラン吸着量の増加を示したが、２０ｍｇを超える試料を用いても、ウラン吸着量はそれ以上変化しなかった。これは、試料中の活性サイトが、［（ＵＯ_２）_２（ＯＨ）_２］^＋２や［（ＵＯ_２）_３（ＯＨ）_５］^＋２等の不溶で安定な水酸化物によって干渉されるためと考える。

図１８（Ａ）は、１００ｐｐｍ、ｐＨ３のウラン標準溶液２０ｍＬと例１および例２の試料２０ｍｇとを、種々の温度で３０分間混合した際のウラン吸着量の温度依存性を示す。図１８（Ａ）によれば、例１の試料は、温度の上昇に伴いウラン吸着量の増大を示すが、いずれの試料も室温において８５％を超える高いウラン吸着量を示した。

図１８（Ｂ）は、吸着量ｑ_ｅとウラン含有溶液中のウラン濃度Ｃ_０との関係を示す図である。図１８（Ｂ）によれば、ウラン含有溶液中のウラン濃度が所定濃度を超えると、吸着量が飽和することが分かった。

さらに、図１７および図１８によれば、表面および細孔にキレート化合物を修飾させた例２の試料は、表面修飾のない例１の試料に比べて、高い吸着量および高い吸着効率を示し、優れたウラン吸着材料であることが分かった。

図１９は、バッチ方式によってウランが吸着した例１および例２の試料を用いた遊離（脱離）試験の結果を示す図である。

図１９（Ａ）および図１９（Ａ－ａ）は、ウラン吸着試験後の例１および例２の試料０．１ｇを種々の濃度の硫酸２０ｍＬに添加し、２５±２℃で３０分間の間で接触させた結果である。

図１９（Ａ－ａ）によれば、０．００５Ｍ以上の濃度を有する硫酸を用いれば、ウランを遊離させることができるが、図１９（Ａ）によれば、０．１Ｍ以上０．３Ｍ以下の濃度を有する硫酸を用いれば、効率的にウランを遊離させることができることが分かった。

図１９（Ｂ）および図１９（Ｂ－ａ）は、ウラン吸着試験後の例１および例２の試料０．１ｇを０．１Ｍの硫酸２０ｍＬに添加し、２５±２℃で５分～１５０分間の間で接触させた結果である。

図１９（Ｂ－ａ）によれば、２０分以上の時間接触させれば、７５％を超えるウランを遊離させることができるが、図１９（Ｂ）によれば、４５分以上６０分以下の時間を用いれば、より効率的にウランを遊離させることができることが分かった。

この結果から、例１および例２の試料は、再利用可能なウラン吸着材であることが示された。

図２０は、例１および例２の試料についてＡＧＲ含有鉱石によるウラン含有溶液を用いたバッチ方式ウラン吸着試験の結果を示す図である。

図２０によれば、例１および例２の試料は、Ｂａイオン（Ｂａ^２＋）やＰｂイオン（Ｐｂ^２＋）もわずかながら吸着するものの、ウランイオン（Ｕ^４＋）を選択的に吸着することが分かった。

図２１は、例１および例２の試料についてウラン標準溶液を用いたバッチ方式ウラン吸着脱着繰り返し試験の結果を示す図である。

吸着条件は、１００ｐｐｍ、ｐＨ３のウラン標準溶液２０ｍＬと例１および例２の試料２０ｍｇとを、２５±２℃で３０分間混合させた。脱着条件は、０．１Ｍの硫酸２０ｍＬと例１および例２の試料０．１ｇとを、２５±２℃で４５分間混合させた。

図２１によれば、例１および例２の試料のウラン吸着効率およびウラン遊離効率は、繰り返し回数の増大に伴い、わずかながら低下するものの、１０回を超えてもなお高い効率を示した。

図２２は、例１および例２の試料についてウラン標準溶液を用いたカラム方式ウラン吸着試験の結果を示す図である。

図２２（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、例１および例２の試料（１ｇ）に１００ｐｐｍ、ｐＨ３のウラン標準溶液を種々の速度で通液した際のＣ_ｅｆｆ／Ｃ_０の通液量依存性を示す。Ｃ_０は、ウラン標準溶液中の初期ウラン濃度であり、Ｃ_ｅｆｆは、ウラン標準溶液から除去されたウラン濃度である。

図２２（Ｃ）および（Ｄ）は、それぞれ、種々の用量の例１および例２の試料に１００ｐｐｍ、ｐＨ３のウラン標準溶液を２．５ｍＬ／分で通液した際のＣ_ｅｆｆ／Ｃ_０の通液量依存性を示す。図２２（Ｅ）および（Ｄ）は、それぞれ、例１および例２の試料（１ｇ）に、種々の濃度、ｐＨ３のウラン標準溶液を２．５ｍＬ／分で通液した際のＣ_ｅｆｆ／Ｃ_０の通液量依存性を示す。

図２２によれば、例１および例２の試料をウラン吸着材のカラムに用いれば、被験液の通液量、被験液の通液速度、被験液中のウラン濃度、および、カラムに充填するドーズ量の調整によって、被験液中のウランをすべて吸着させることができることが示された。

図２３は、カラム方式によってウランが吸着した例１および例２の試料を用いた遊離（脱離）試験の結果を示す図である。

図２３は、ウラン吸着試験後の例１および例２の試料１ｇに種々の濃度の硫酸を０．５ｍＬ／分の通液速度で通液した際のウラン遊離濃度の通液量依存性を示す。図２３によれば、０．１Ｍ以上０．３Ｍ以下の濃度を有する硫酸を用いれば、効率的にウランを遊離させることができることが分かった。

図２４は、例１および例２の試料についてウラン標準溶液を用いたカラム方式ウラン吸着脱着繰り返し試験の結果を示す図である。

吸着条件は、例１および例２の試料（１ｇ）に１００ｐｐｍ、ｐＨ３のウラン標準溶液１５００ｍＬを２．５ｍＬ／分の通液速度で通液させた。脱着条件は、例１および例２の試料（１ｇ）に０．１Ｍの硫酸４０ｍＬを２．５ｍＬ／分の通液速度で通液させた。

図２４によれば、例１および例２の試料のウラン吸着効率およびウラン遊離効率は、繰り返し回数の増大に伴い、わずかながら低下するものの、１０回を超えてもなお高い効率を示した。

以上より、例１および例２の試料は、繰り返し利用可能なウランを選択的に吸着するウラン吸着材として機能することが示された。特に、キレート化合物で修飾することによって、より優れたウラン吸着材となることが示された。本発明によるウラン吸着材は、バッチ方式およびカラム方式のいずれにも適用できることが示された。

図２５は、例２の試料についてＡＧＲ含有鉱石によるウラン含有溶液を用いたバッチ方式ウラン吸着試験の結果を示す図である。

図２５には、吸着試験後の例２の試料のγ線スペクトルが示される。図２５によれば、例２の試料は、ＡＧＲ含有鉱石から浸出した２３８Ｕの同位体種や他の放射性物質を吸着したことが分かる。また、カウント数は、ウラン吸着・除去の分野で使用するに匹敵する値であった。

図２６は、例１および例２の試料についてＡＧＲ含有鉱石によるウラン含有溶液を用いたバッチ方式およびカラム方式のウラン吸着脱着試験の結果を示す図である。

バッチ方式の吸着条件は、ｐＨ３のウラン含有溶液２０ｍＬと例１および例２の試料２０ｍｇとを、２５±２℃で３０分間混合させた。バッチ方式の脱着条件は、０．１Ｍの硫酸２０ｍＬと例１および例２の試料０．１ｇとを、２５±２℃で４５分間混合させた。カラム方式の吸着条件は、例１および例２の試料（１ｇ）にｐＨ３のウラン含有溶液１０００ｍＬを２．５ｍＬ／分の通液速度で通液させた。カラム方式の脱着条件は、例１および例２の試料（１ｇ）に０．１Ｍの硫酸４０ｍＬを２．５ｍＬ／分の通液速度で通液させた。吸着試験後の例１および例２の試料をＩＣＰ－ＭＳ分析した。

図２６に示すように、本発明のウラン吸着材を使用すれば、カラム方式であってもバッチ方式であっても、実際の鉱物から浸出した２３８Ｕ同位体を、７０％を超える高い吸着効率で吸着できることが示された。

図２７は、例１～例６の試料についてＡＧＲ含有鉱石によるウラン含有溶液を用いたバッチ方式のウラン吸着試験の結果を示す図である。

バッチ方式の吸着条件は、ｐＨ３のウラン含有溶液２０ｍＬと例１～例６の試料２０ｍｇとを、２５±２℃で３０分間混合させた。図２７には、図２６に示した例１および例２の試料の結果も併せて示す。

図２７によれば、いずれの試料もウランを吸着するウラン吸着材として機能することが分かった。特に、キレート化合物で修飾することによって、より優れたウラン吸着材となることが示された。上述した１式または２式で修飾するキレート化合物が有効であることが示された。

本発明のウラン吸着材は、ウランを選択的に吸着し、遊離できるため、ウランを除去・回収する各種装置、方法に適用される。

１００、２００ 凝集体
１１０ ポーラスシリカ
１２０ 溝
２１０ キレート化合物
６００ ウラン吸着カラム
６１０ 吸着材
６２０ トップフィルター
６３０ ボトムフィルター
６４０、６５０ カラム接続部

Claims (15)

1. 六方晶構造を有するポーラスシリカからなる粒子の凝集体を備え、
   前記凝集体は、ミクロ細孔、メソ細孔およびマクロ細孔を備えた階層構造を有し、
   前記凝集体は、２５０ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下の範囲のＢＥＴ法比表面積を有し、０．３ｃｍ^３／ｇ以上０．５ｃｍ^３／ｇ以下の範囲の細孔容積を有し、
   前記凝集体の表面は前記粒子間に複数の溝を有し、
   ウランを選択的に吸着または遊離する、ウラン吸着材であって、
   前記ポーラスシリカの表面および細孔は、ホスホン酸２－トリエトキシシリル）エチルジメチルエステル（Phosphonic acid, [2-(triethoxysilyl) ethyl], dimethyl ester)、２－ジメトキシホスホリルエチルトリエトキシシラン（2-dimethoxy phosphorylethyl(triethoxy) silane）、ジメチル｛２－［ジエトキシ（メチル）シリル］ホスホネート(Dimethyl{2-[diethoxy(methyl)silyl]phosphonate) 、および３－ジエトキシホスホリルプロピル（トリメチル）シラン(3-diethoxyphosphorylpropyl(trimethy)silane) からなる群から選ばれるキレート化合物で修飾されている、ウラン吸着材。
2. 前記ポーラスシリカに対する前記キレート化合物の質量比は、０．１以上０．５以下の範囲である、請求項１に記載のウラン吸着材。
3. 前記ポーラスシリカに対する前記キレート化合物の質量比は、０．１５以上０．２５以下の範囲である、請求項２に記載のウラン吸着材。
4. 前記ポーラスシリカは、少なくとも、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）およびリン（Ｐ）を含有し、合計を１００質量％としたとき、それぞれの元素の質量パーセント濃度は、
   ４５≦Ｓｉ≦５５
   ４０≦Ｏ≦４５
   ３≦Ｃ≦７、および、
   １≦Ｐ≦３
   を満たす、請求項１～３のいずれかに記載のウラン吸着材。
5. 前記粒子は、０．５μｍ以上２．５μｍ以下の範囲のメジアン径（ｄ５０）を有する、
   請求項１～４のいずれかに記載のウラン吸着材。
6. もみ殻から得られた植物由来シリカ源をアルカリ溶液に添加し、植物由来シリカ溶液を調製することと、
   前記植物由来シリカ溶液に臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）を添加し、原料混合溶液を得ることと、
   前記原料混合溶液を水熱合成し、前記植物由来シリカ源からのシリカと前記臭化セチルトリメチルアンモニウムとからなる反応物を析出させることと、
   前記反応物を焼成し、前記臭化セチルトリメチルアンモニウムを除去することによって得られた焼成物と、ホスホン酸２－トリエトキシシリル）エチルジメチルエステル（Phosphonic acid, [2-(triethoxysilyl) ethyl], dimethyl ester)、２－ジメトキシホスホリルエチルトリエトキシシラン（2-dimethoxy phosphorylethyl(triethoxy) silane）、ジメチル｛２－［ジエトキシ（メチル）シリル］ホスホネート(Dimethyl{2-[diethoxy(methyl)silyl]phosphonate) 、および３－ジエトキシホスホリルプロピル（トリメチル）シラン(3-diethoxyphosphorylpropyl(trimethy)silane) からなる群から選ばれるキレート化合物とを混合すること、
   を包含する、請求項１～５のいずれかに記載のウラン吸着材を製造する方法。
7. 前記植物由来シリカ溶液を調製することは、前記植物由来シリカ源が添加されたアルカリ溶液を６５℃以上７５℃以下の温度範囲で還流することを包含する、請求項６に記載の方法。
8. 前記原料混合溶液を得ることは、前記植物由来シリカ溶液中の前記植物由来シリカに対する前記臭化セチルトリメチルアンモニウムの質量比が０．１以上０．４以下の範囲となるよう、前記臭化セチルトリメチルアンモニウムを添加する、請求項６または７に記載の方法。
9. 前記水熱合成することは、前記反応物に酸を添加し、洗浄、乾燥させることを包含する、請求項６～８のいずれかに記載の方法。
10. 前記反応物を焼成することは、前記反応物を、２００℃以上８００℃以下の温度範囲で２時間以上２４時間以下の時間、焼成する、請求項６～９のいずれかに記載の方法。
11. 前記混合することは、前記焼成物に対する前記キレート化合物の質量比が０．１以上０．５以下となるよう、前記キレート化合物を混合する、請求項６～１０のいずれかに記載の方法。
12. 前記混合することに続いて、前記混合後の生成物を洗浄し、乾燥することをさらに包含する、請求項６～１１のいずれかに記載の方法。
13. 植物由来シリカ溶液を調製することに先立って、前記植物由来シリカ源を調製することをさらに包含し、前記調製することは、
    前記もみ殻を洗浄し、乾燥することと、
    前記乾燥したもみ殻を０．５Ｍより大きく１．５Ｍ以下の範囲の濃度の酸で処理し、７５℃以上８５℃以下の温度範囲で１時間以上１０時間以下の時間還流することと、
    前記酸を洗浄し、５時間以上１０時間以下の時間、８０℃以上１１０℃以下の温度範囲で乾燥することと、
    前記乾燥されたもみ殻を、６００℃以上８００℃以下の温度範囲で、５時間以上１２時間以下の時間焼成し、脱炭酸することと
    をさらに包含する、請求項６～１２のいずれかに記載の方法。
14. ウラン含有鉱石からウランを回収する方法であって、
    前記ウラン含有鉱石を塩酸、硝酸および硫酸からなる群から選択される酸溶液に添加し、前記ウラン含有溶液を調製することと、
    請求項１～５のいずれかに記載のウラン吸着材と前記ウラン含有溶液とを接触させ、前記ウラン吸着材に前記ウラン含有溶液中のウランを吸着させることと、
    前記ウラン含有溶液からウランが抽出された処理水を排出することと、
    前記ウランが吸着したウラン吸着材を硫酸、塩酸および硝酸からなる群から選択される酸と接触させ、吸着したウランを遊離すること共に、
    前記ウラン含有溶液のｐＨは、３以上６．５以下の範囲であり、
    前記酸溶液に加えて、過酸化水素をさらに添加すると共に、
    前記過酸化水素を前記酸溶液に添加した前記ウラン含有溶液の加熱温度は５０℃以上７０℃以下の温度範囲である、
    方法。
15. 前記過酸化水素は前記酸溶液に対して４ｖ／ｖ％以上８ｖ／ｖ％以下添加される、
    請求項１４に記載の方法。