JP7673243B2

JP7673243B2 - Sealant for liquid crystal display devices

Info

Publication number: JP7673243B2
Application number: JP2023565442A
Authority: JP
Inventors: 剛大浦
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2022-08-25
Filing date: 2023-08-24
Publication date: 2025-05-08
Anticipated expiration: 2043-08-24
Also published as: JPWO2024043302A1; CN118922775A; WO2024043302A1; TW202421752A; KR20250051666A

Description

本発明は、液晶表示素子用シール剤に関する。 The present invention relates to a sealant for liquid crystal display elements.

近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法としては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献１、特許文献２に開示されているような、硬化性樹脂組成物をシール剤として用いた滴下工法と呼ばれる方式が用いられている。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き基板の一方にシール剤を塗布し、枠状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を基板のシール枠内に滴下し、真空下で他方の基板を重ね合わせ、光照射や加熱によりシール剤を硬化させ、液晶表示素子を作製する。現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。 In recent years, as a method for manufacturing liquid crystal display elements such as liquid crystal display cells, from the viewpoints of shortening takt time and optimizing the amount of liquid crystal used, a method called a dropping method using a curable resin composition as a sealant, as disclosed in Patent Documents 1 and 2, has been used.
In the dripping method, a sealant is first applied to one of two substrates with electrodes to form a frame-shaped seal pattern. Next, while the sealant is still in an uncured state, tiny droplets of liquid crystal are dripped into the seal frame of the substrate, and the other substrate is placed on top of it in a vacuum, and the sealant is cured by light irradiation or heating to produce a liquid crystal display element. Currently, this dripping method is the mainstream method for manufacturing liquid crystal display elements.

特開２００１－１３３７９４号公報JP 2001-133794 A 国際公開第０２／０９２７１８号WO 02/092718

通常、液晶表示素子は、マザーガラス上で複数のセルを一括に形成した後、それぞれを分断することにより製造されている。近年、マザーガラスの大型化が進んでおり、１枚のマザーガラスにシール剤が高密度に塗布されている。その結果、基板に反りが生じ、接着性に優れるシール剤を用いた場合でも該シール剤が生じた反りに追従できず、基板に剥がれが生じやすくなっている。特に、光硬化工程と該光硬化工程後の熱硬化工程にてシール剤を硬化させる場合、光硬化工程後の基板間に生じる歪みによる応力や、熱硬化工程におけるセルの加熱炉内への輸送や加熱炉内の振動等により、基板に剥がれが生じることがあった。また、液晶表示素子には高温高湿環境下での駆動等における高度な信頼性も要求されており、シール剤もこれに対応して高温高湿環境下でも接着性に優れ、外部環境の変化に対し歪みや欠陥が少ない性能を有するものが求められていた。
本発明は、接着性に優れ、大型のマザーガラスに高密度に塗布した場合でも基板の剥がれを抑制することができる液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。 Usually, liquid crystal display elements are manufactured by forming a plurality of cells on a mother glass at once, and then dividing each of them. In recent years, the size of mother glass has been increasing, and a sealant is densely applied to one sheet of mother glass. As a result, the substrate is warped, and even if a sealant with excellent adhesiveness is used, the sealant cannot follow the warp, and the substrate is easily peeled off. In particular, when the sealant is cured in a photocuring process and a heat curing process after the photocuring process, the substrate may be peeled off due to stress caused by distortion between the substrates after the photocuring process, transportation of the cell into a heating furnace in the heat curing process, vibration in the heating furnace, etc. In addition, liquid crystal display elements are required to have high reliability in driving under high temperature and high humidity environments, and a sealant that has excellent adhesiveness even under high temperature and high humidity environments and has a performance with less distortion and defects due to changes in the external environment is required to meet this requirement.
An object of the present invention is to provide a sealant for liquid crystal display elements which has excellent adhesiveness and can prevent peeling of the substrate even when applied at high density to a large mother glass.

本開示１は、硬化性樹脂と有機フィラーとを含有し、光硬化性及び熱硬化性を有する液晶表示素子用シール剤であって、未硬化の上記液晶表示素子用シール剤に対して、高圧水銀ランプにて波長３００から５００ｎｍ、照度１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を３０秒照射する光硬化工程を行った際、未硬化の上記液晶表示素子用シール剤に対する該光硬化工程後の上記液晶表示素子用シール剤の２５℃における収縮率が３．５％以下であり、上記光硬化工程後、上記液晶表示素子用シール剤を昇温速度１０℃／ｍｉｎで１３０℃まで昇温し、更に、１３０℃で６０分間加熱する熱硬化工程を行った際、未硬化の上記液晶表示素子用シール剤に対する該熱硬化工程中の上記液晶表示素子用シール剤の最大膨張率が１．５％以上４％未満であり、かつ、上記光硬化工程後に上記熱硬化工程を行った際、上記熱硬化工程中において上記液晶表示素子用シール剤が最大膨張率を示した時点から上記熱硬化工程終了までの期間における上記液晶表示素子用シール剤の収縮率が０．１％以上である液晶表示素子用シール剤である。
本開示２は、上記硬化性樹脂は、エポキシ化合物及び（メタ）アクリル化合物を含む本開示１の液晶表示素子用シール剤である。
本開示３は、上記エポキシ化合物と上記有機フィラーとの合計の含有量が、上記硬化性樹脂全体の含有量の１／３以上である本開示２の液晶表示素子用シール剤である。
本開示４は、更に、無機フィラーを含有し、上記有機フィラーの含有量が上記無機フィラーの含有量以上である本開示１、２又は３の液晶表示素子用シール剤である。
本開示５は、更に、熱ラジカル重合開始剤を含有する本開示１、２、３又は４の液晶表示素子用シール剤である。
本開示６は、上記光硬化工程後に上記熱硬化工程を行った際、上記熱硬化工程後の硬化物のガラス転移温度が８０℃以上１１０℃以下である本開示１、２、３、４又は５の液晶表示素子用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。 Disclosure 1 provides a sealant for liquid crystal display elements that contains a curable resin and an organic filler and has photocurability and thermosetting properties, and the uncured sealant for liquid crystal display elements is irradiated with a high-pressure mercury lamp at a wavelength of 300 to 500 nm and an illuminance of 100 mW/cm and when a photo-curing step is performed in which the sealant for liquid crystal display elements is irradiated with ultraviolet light of No. ² for 30 seconds, the shrinkage rate at 25° C. of the sealant for liquid crystal display elements after the photo-curing step is 3.5% or less compared to the uncured sealant for liquid crystal display elements. When a heat-curing step is performed in which the sealant for liquid crystal display elements is heated to 130° C. at a temperature-raising rate of 10° C./min after the photo-curing step and then heated at 130° C. for 60 minutes, the maximum expansion rate of the sealant for liquid crystal display elements during the heat-curing step is 1.5% or more and less than 4% compared to the uncured sealant for liquid crystal display elements. Furthermore, when the heat-curing step is performed after the photo-curing step, the shrinkage rate of the sealant for liquid crystal display elements during the heat-curing step from the time when the sealant for liquid crystal display elements shows its maximum expansion rate to the end of the heat-curing step is 0.1% or more.
The present disclosure 2 relates to the sealant for a liquid crystal display element according to the present disclosure 1, wherein the curable resin contains an epoxy compound and a (meth)acrylic compound.
The present disclosure 3 is the sealant for a liquid crystal display element according to the present disclosure 2, wherein a total content of the epoxy compound and the organic filler is ⅓ or more of a total content of the curable resin.
The present disclosure 4 is the sealant for a liquid crystal display element according to the present disclosure 1, 2 or 3, further comprising an inorganic filler, wherein the content of the organic filler is equal to or greater than the content of the inorganic filler.
The present disclosure 5 is the sealant for a liquid crystal display element according to the present disclosure 1, 2, 3, or 4, further comprising a thermal radical polymerization initiator.
The present disclosure 6 is the sealant for liquid crystal display elements according to the present disclosure 1, 2, 3, 4, or 5, wherein when the heat curing step is carried out after the photocuring step, the glass transition temperature of the cured product after the heat curing step is 80° C. or higher and 110° C. or lower.
The present invention will be described in detail below.

本発明者は、光硬化工程におけるシール剤の収縮率、該光硬化工程後の熱硬化工程中のシール剤の最大膨張率、及び、熱硬化工程におけるシール剤の収縮率が基板に対する追従性に大きく影響するものと考えた。そこで、本発明者は、これらの値を特定の範囲に調整することにより、接着性に優れ、大型のマザーガラスに高密度に塗布した場合でも基板の剥がれを抑制することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。The inventors believed that the shrinkage rate of the sealant during the photo-curing process, the maximum expansion rate of the sealant during the heat-curing process after the photo-curing process, and the shrinkage rate of the sealant during the heat-curing process significantly affect the conformability to the substrate. The inventors then discovered that by adjusting these values to a specific range, it is possible to achieve excellent adhesion and prevent the substrate from peeling off even when the sealant is applied at high density to a large mother glass, and thus completed the present invention.

本発明の液晶表示素子用シール剤は、光硬化性及び熱硬化性を有する。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、未硬化の上記液晶表示素子用シール剤に対して、高圧水銀ランプにて波長３００から５００ｎｍ、照度１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を３０秒照射する光硬化工程を行った際、未硬化の上記液晶表示素子用シール剤に対する該光硬化工程後の上記液晶表示素子用シール剤の２５℃における収縮率（以下、「光硬化工程における収縮率」ともいう）が３．５％以下であり、上記光硬化工程後、上記液晶表示素子用シール剤を昇温速度１０℃／ｍｉｎで１３０℃まで昇温し、更に、１３０℃で６０分間加熱する熱硬化工程を行った際、未硬化の上記液晶表示素子用シール剤に対する該熱硬化工程中の上記液晶表示素子用シール剤の最大膨張率（以下、「熱硬化工程中の最大膨張率」ともいう）が１．５％以上４％未満であり、かつ、上記光硬化工程後に上記熱硬化工程を行った際、上記熱硬化工程中において上記液晶表示素子用シール剤が最大膨張率を示した時点から上記熱硬化工程終了までの期間における上記液晶表示素子用シール剤の収縮率（以下、「熱硬化工程における収縮率」ともいう）が０．１％以上である。上記光硬化工程における収縮率が３．５％以下であり、上記熱硬化工程中の最大膨張率が１．５％以上４％未満であり、かつ、上記熱硬化工程における収縮率が０．１％以上であることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、接着性に優れ、大型のマザーガラスに高密度に塗布した場合でも基板の剥がれを抑制することができるものとなる。
上記光硬化工程における収縮率の好ましい上限は２．７％、より好ましい上限は２．２％である。また、上記光硬化工程における収縮率は低いほど好ましいが、実質的な下限は１．０％である。
上記熱硬化工程中の最大膨張率の好ましい下限は２．０％、より好ましい下限は３．０％である。
上記熱硬化工程における収縮率の好ましい下限は０．５％である。また、上記熱硬化工程における収縮率の好ましい上限は２．５％、より好ましい上限は１．５％である。
上記光硬化工程における収縮率、上記熱硬化工程中の最大膨張率、及び、上記熱硬化工程における収縮率は、ＪＩＳＫ６９４１に準拠して、樹脂硬化収縮物測定装置を用いて測定することができる。上記樹脂硬化収縮物測定装置としては、Ｃｕｓｔｒｏｎ（アクロエッジ社製）を用いることができる。
図１に、液晶表示素子用シール剤における各工程と収縮率又は膨張率との関係の例を表したグラフを示す。図１では、光照射工程開始から収縮が進み、光硬化工程後に体積減少率が１．８％上昇している、即ち、光硬化工程における収縮率が１．８％となっていることが分かる。また、熱硬化工程が開始すると膨張が進み、体積減少率が－３．１％まで低下している、即ち、熱硬化工程中の最大膨張率が３．１％となっていることが分かる。その後、収縮が進み、最大膨張率を示した時点から熱硬化工程終了までの期間において、体積減少率が１．２％上昇している、即ち、熱硬化工程における収縮率が１．２％となっていることが分かる。 The sealant for a liquid crystal display element of the present invention has photocuring properties and heat curing properties.
The sealant for liquid crystal display elements of the present invention is irradiated with the uncured sealant for liquid crystal display elements at a wavelength of 300 to 500 nm and an illuminance of 100 mW/cm by a high-pressure mercury lamp. When a photocuring step is performed in which the sealant for liquid crystal display elements is irradiated with ultraviolet light of ^{No. 2} for 30 seconds, the shrinkage rate at 25° C. of the sealant for liquid crystal display elements after the photocuring step relative to the uncured sealant for liquid crystal display elements (hereinafter also referred to as the "shrinkage rate in the photocuring step") is 3.5% or less; when a heat curing step is performed in which the sealant for liquid crystal display elements is heated to 130° C. at a temperature increase rate of 10° C./min after the photocuring step and further heated at 130° C. for 60 minutes at 130° C., the maximum expansion rate of the sealant for liquid crystal display elements during the heat curing step relative to the uncured sealant for liquid crystal display elements (hereinafter also referred to as the "maximum expansion rate in the heat curing step") is 1.5% or more and less than 4%; and when the heat curing step is performed after the photocuring step, the shrinkage rate of the sealant for liquid crystal display elements during the period from when the sealant for liquid crystal display elements showed the maximum expansion rate during the heat curing step to the end of the heat curing step (hereinafter also referred to as the "shrinkage rate in the heat curing step") is 0.1% or more. Since the shrinkage rate in the photocuring step is 3.5% or less, the maximum expansion rate in the heat curing step is 1.5% or more and less than 4%, and the shrinkage rate in the heat curing step is 0.1% or more, the sealant for liquid crystal display elements of the present invention has excellent adhesion and can suppress peeling of the substrate even when applied at high density to a large mother glass.
The upper limit of the shrinkage rate in the photocuring step is preferably 2.7%, more preferably 2.2%. The lower the shrinkage rate in the photocuring step, the more preferable it is, but the substantial lower limit is 1.0%.
The lower limit of the maximum expansion rate during the heat curing step is preferably 2.0%, and more preferably 3.0%.
The lower limit of the shrinkage rate in the heat curing step is preferably 0.5%, and the upper limit of the shrinkage rate in the heat curing step is preferably 2.5%, and more preferably 1.5%.
The shrinkage rate in the photocuring step, the maximum expansion rate in the heat curing step, and the shrinkage rate in the heat curing step can be measured using a resin curing shrinkage measuring device in accordance with JIS K 6941. As the resin curing shrinkage measuring device, Custron (manufactured by Acroedge Co., Ltd.) can be used.
Fig. 1 shows a graph showing an example of the relationship between each process and the shrinkage or expansion rate in a sealant for liquid crystal display elements. In Fig. 1, it can be seen that shrinkage progresses from the start of the light irradiation process, and the volume reduction rate increases by 1.8% after the light curing process, i.e., the shrinkage rate in the light curing process is 1.8%. It can also be seen that expansion progresses when the heat curing process starts, and the volume reduction rate drops to -3.1%, i.e., the maximum expansion rate during the heat curing process is 3.1%. Thereafter, shrinkage progresses, and in the period from the time when the maximum expansion rate is shown to the end of the heat curing process, the volume reduction rate increases by 1.2%, i.e., the shrinkage rate in the heat curing process is 1.2%.

本発明の液晶表示素子用シール剤は、上記光硬化工程後に上記熱硬化工程を行った際、上記熱硬化工程後の硬化物のガラス転移温度の好ましい下限が８０℃、好ましい上限が１１０℃である。上記硬化物のガラス転移温度が８０℃以上であることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤を用いて得られる液晶表示素子が信頼性により優れるものとなる。上記硬化物のガラス転移温度が１１０℃以下であることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、接着性により優れるものとなる。上記硬化物のガラス転移温度のより好ましい下限は９０℃、より好ましい上限は１００℃である。
なお、上記硬化物のガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置を用いて、－８０～２００℃、１０Ｈｚにおいて動的粘弾性を測定した際の、損失正接（ｔａｎδ）の極大値の温度として得ることができる。 When the heat curing step is carried out after the photocuring step, the sealant for liquid crystal display elements of the present invention has a glass transition temperature of a cured product after the heat curing step of preferably 80° C. at the lower limit and 110° C. at the upper limit. When the glass transition temperature of the cured product is 80° C. or higher, the liquid crystal display element obtained by using the sealant for liquid crystal display elements of the present invention has better reliability. When the glass transition temperature of the cured product is 110° C. or lower, the sealant for liquid crystal display elements of the present invention has better adhesion. A more preferred lower limit of the glass transition temperature of the cured product is 90° C., and a more preferred upper limit is 100° C.
The glass transition temperature of the cured product can be determined as the temperature at which the loss tangent (tan δ) is maximized when dynamic viscoelasticity is measured at −80 to 200° C. and 10 Hz using a dynamic viscoelasticity measuring device.

上記硬化性樹脂は、エポキシ化合物及び（メタ）アクリル化合物を含むことが好ましい。上記エポキシ化合物及び上記（メタ）アクリル化合物を、後述する光ラジカル重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤や熱硬化剤と組み合わせて用いることで、得られる液晶表示素子用シール剤を光硬化性及び熱硬化性に優れるものとすることができる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。 The curable resin preferably contains an epoxy compound and a (meth)acrylic compound. By using the epoxy compound and the (meth)acrylic compound in combination with a photoradical polymerization initiator, a thermal radical polymerization initiator, or a heat curing agent described later, the obtained sealant for liquid crystal display elements can be excellent in photocurability and heat curability.
In this specification, the term "(meth)acrylic" means acrylic or methacrylic.

上記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＥ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノール型エポキシ化合物、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、スルフィド型エポキシ化合物、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、アルキルポリオール型エポキシ化合物、ゴム変性型エポキシ化合物、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。Examples of the epoxy compounds include bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, bisphenol E type epoxy compounds, bisphenol S type epoxy compounds, 2,2'-diallyl bisphenol A type epoxy compounds, hydrogenated bisphenol type epoxy compounds, propylene oxide-added bisphenol A type epoxy compounds, resorcinol type epoxy compounds, biphenyl type epoxy compounds, sulfide type epoxy compounds, diphenyl ether type epoxy compounds, dicyclopentadiene type epoxy compounds, naphthalene type epoxy compounds, phenol novolac type epoxy compounds, orthocresol novolac type epoxy compounds, dicyclopentadiene novolac type epoxy compounds, biphenyl novolac type epoxy compounds, naphthalene phenol novolac type epoxy compounds, glycidyl amine type epoxy compounds, alkyl polyol type epoxy compounds, rubber modified type epoxy compounds, glycidyl ester compounds, etc.

上記ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００４（いずれも三菱ケミカル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮＥＸＡ－８５０ＣＲＰ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ４００４（いずれも三菱ケミカル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮＥＸＡ－８３０ＣＲＰ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＥ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、エポミックＲ７１０（三井化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮＥＸＡ－１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ－８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮＥＸＡ－７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ－４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ－２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲＹＸ－４０００Ｈ（三菱ケミカル社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ－５０ＴＥ（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ－８０ＤＥ（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ－４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮＨＰ－４０３２、ＥＰＩＣＬＯＮＥＸＡ－４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮＮ－７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮＮ－６７０－ＥＸＰ－Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮＨＰ－７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ－３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ－１６５Ｓ（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ６３０（三菱ケミカル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ－１５４２（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ－６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ－４５０、ＹＲ－２０７（いずれも日鉄ケミカル＆マテリアル社製）、エポリードＰＢ（ダイセル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ－１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記エポキシ化合物のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ－１３１２、ＹＳＬＶ－８０ＸＹ、ＹＳＬＶ－９０ＣＲ（いずれも日鉄ケミカル＆マテリアル社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、ｊＥＲ１０３１、ｊＥＲ１０３２（いずれも三菱ケミカル社製）、ＥＸＡ－７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。 Among the above bisphenol A type epoxy compounds, commercially available ones include, for example, jER828EL, jER1004 (both manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON EXA-850CRP (manufactured by DIC Corporation), and the like.
Among the above bisphenol F type epoxy compounds, commercially available ones include, for example, jER806, jER4004 (both manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON EXA-830CRP (manufactured by DIC Corporation), and the like.
Among the above bisphenol E type epoxy compounds, a commercially available example is Epomic R710 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
Among the above bisphenol S type epoxy compounds, commercially available ones include, for example, EPICLON EXA-1514 (manufactured by DIC Corporation).
Among the above 2,2'-diallylbisphenol A type epoxy compounds, a commercially available example is RE-810NM (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
Among the above hydrogenated bisphenol type epoxy compounds, commercially available examples include EPICLON EXA-7015 (manufactured by DIC Corporation).
Among the above propylene oxide-added bisphenol A type epoxy compounds, commercially available ones include, for example, EP-4000S (manufactured by ADEKA Corporation).
Among the above resorcinol type epoxy compounds, a commercially available example is EX-201 (manufactured by Nagase Chemtex Corporation).
Among the biphenyl type epoxy compounds, examples of commercially available compounds include jER YX-4000H (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
Among the above sulfide type epoxy compounds, a commercially available example is YSLV-50TE (manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.).
Among the above diphenyl ether type epoxy compounds, a commercially available example is YSLV-80DE (manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.).
Among the above dicyclopentadiene type epoxy compounds, commercially available ones include, for example, EP-4088S (manufactured by ADEKA Corporation).
Among the above naphthalene type epoxy compounds, commercially available ones include, for example, EPICLON HP-4032 and EPICLON EXA-4700 (both manufactured by DIC Corporation).
Among the above phenol novolac type epoxy compounds, commercially available ones include, for example, EPICLON N-770 (manufactured by DIC Corporation).
Among the above ortho-cresol novolac type epoxy compounds, commercially available ones include, for example, EPICLON N-670-EXP-S (manufactured by DIC Corporation).
Among the above dicyclopentadiene novolac type epoxy compounds, commercially available ones include, for example, EPICLON HP-7200 (manufactured by DIC Corporation).
Among the biphenyl novolac type epoxy compounds, a commercially available example is NC-3000P (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
Among the above naphthalenephenol novolac type epoxy compounds, a commercially available example is ESN-165S (manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.).
Among the above glycidylamine type epoxy compounds, commercially available ones include, for example, jER630 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON430 (manufactured by DIC Corporation), and TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.).
Commercially available examples of the alkyl polyol type epoxy compounds include ZX-1542 (manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.), EPICLON 726 (manufactured by DIC Corporation), Epolite 80MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and Denacol EX-611 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
Among the above rubber-modified epoxy compounds, commercially available ones include, for example, YR-450, YR-207 (both manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.), Epolead PB (manufactured by Daicel Corporation), and the like.
Among the above glycidyl ester compounds, commercially available ones include, for example, Denacol EX-147 (manufactured by Nagase Chemtex Corporation).
Other commercially available epoxy compounds include, for example, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.), XAC4151 (manufactured by Asahi Kasei Corporation), jER1031, jER1032 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EXA-7120 (manufactured by DIC Corporation), and TEPIC (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).

上記エポキシ化合物としては、部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物も好適に用いられる。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物とは、２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ１つ以上有する化合物を意味する。即ち、上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物は、（メタ）アクリロイル基を有するものであるが、上記エポキシ化合物として扱う。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。 As the epoxy compound, a partially (meth)acrylic modified epoxy compound can also be suitably used.
In this specification, the partially (meth)acrylic modified epoxy compound means a compound having one or more epoxy groups and one or more (meth)acryloyl groups in one molecule, which can be obtained by reacting a portion of an epoxy group of an epoxy compound having two or more epoxy groups with (meth)acrylic acid. That is, although the partially (meth)acrylic modified epoxy compound has a (meth)acryloyl group, it is treated as the epoxy compound.
In this specification, the term "(meth)acryloyl" means acryloyl or methacryloyl.

上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５６１、ＫＲＭ８２８７（いずれもダイセル・オルネクス社製）等が挙げられる。 Commercially available examples of the above partially (meth)acrylic modified epoxy compounds include UVACURE 1561 and KRM 8287 (both manufactured by Daicel-Allnex Corporation).

上記（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。また、上記（メタ）アクリル化合物は、反応性の観点から１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するものが好ましい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。 Examples of the (meth)acrylic compound include (meth)acrylic acid ester compounds, epoxy (meth)acrylates, and urethane (meth)acrylates. Among these, epoxy (meth)acrylates are preferred. From the viewpoint of reactivity, the (meth)acrylic compound is preferably one having two or more (meth)acryloyl groups in one molecule.
In this specification, the term "(meth)acrylate" means acrylate or methacrylate, and the term "epoxy (meth)acrylate" refers to a compound in which all epoxy groups in an epoxy compound have been reacted with (meth)acrylic acid.

上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルこはく酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル２－ヒドロキシプロピルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the monofunctional (meth)acrylic acid ester compounds include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, and isopropyl (meth)acrylate. somyristyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, bicyclopentenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, 2 -butoxyethyl (meth)acrylate, 2-phenoxyethyl (meth)acrylate, methoxyethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, ethyl carbitol (meth)acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropionyl Examples of the acrylates include 2-(meth)acryloyloxyethyl acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, 2-(meth)acryloyloxyethyl phosphate, and glycidyl (meth)acrylate.

また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Furthermore, examples of the bifunctional (meth)acrylic acid ester compounds include 1,3-butanediol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, Examples of the di(meth)acrylate include butyl di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di(meth)acrylate, propylene oxide-added bisphenol A di(meth)acrylate, ethylene oxide-added bisphenol F di(meth)acrylate, dimethylol dicyclopentadienyl di(meth)acrylate, ethylene oxide-modified isocyanuric acid di(meth)acrylate, 2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl (meth)acrylate, carbonate diol di(meth)acrylate, polyether diol di(meth)acrylate, polyester diol di(meth)acrylate, polycaprolactone diol di(meth)acrylate, and polybutadiene diol di(meth)acrylate.

また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Furthermore, examples of the above (meth)acrylic acid ester compounds having three or more functional groups include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene oxide-added trimethylolpropane tri(meth)acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri(meth)acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, propylene oxide-added glycerin tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, tris(meth)acryloyloxyethyl phosphate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, etc.

上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。 Examples of the above-mentioned epoxy (meth)acrylates include those obtained by reacting an epoxy compound with (meth)acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to conventional methods.

上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、本発明の液晶表示素子用シール剤の含有する硬化性樹脂として上述したエポキシ化合物と同様のものを用いることができる。 As the epoxy compound serving as the raw material for synthesizing the above-mentioned epoxy (meth)acrylate, the same epoxy compound as that described above as the curable resin contained in the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention can be used.

上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ダイセル・オルネクス社製のエポキシ（メタ）アクリレート、新中村化学工業社製のエポキシ（メタ）アクリレート、共栄社化学社製のエポキシ（メタ）アクリレート、ナガセケムテックス社製のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬＫＲＭ７９８５、ＥＢＥＣＲＹＬＲＤＸ６３１８２等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＡ－１０１０、ＥＡ－１０２０、ＥＡ－５３２３、ＥＡ－５５２０、ＥＡ－ＣＨＤ、ＥＭＡ－１０２０等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシエステルＭ－６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ等が挙げられる。
上記ナガセケムテックス社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、デナコールアクリレートＤＡ－１４１、デナコールアクリレートＤＡ－３１４、デナコールアクリレートＤＡ－９１１等が挙げられる。 Among the above-mentioned epoxy (meth)acrylates, commercially available ones include, for example, epoxy (meth)acrylate manufactured by Daicel Allnex Corporation, epoxy (meth)acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., epoxy (meth)acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., and epoxy (meth)acrylate manufactured by Nagase ChemteX Corporation.
Examples of the epoxy (meth)acrylates manufactured by Daicel-Allnex include EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRYL3708, EBECRYL3800, EBECRYL6040, EBECRYL KRM7985, and EBECRYL RDX63182.
Examples of the epoxy (meth)acrylates manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. include EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, and EMA-1020.
Examples of the epoxy (meth)acrylates manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. include Epoxy Ester M-600A, Epoxy Ester 40EM, Epoxy Ester 70PA, Epoxy Ester 200PA, Epoxy Ester 80MFA, Epoxy Ester 3002M, Epoxy Ester 3002A, Epoxy Ester 1600A, Epoxy Ester 3000M, Epoxy Ester 3000A, Epoxy Ester 200EA, and Epoxy Ester 400EA.
Examples of the epoxy (meth)acrylates manufactured by Nagase ChemteX Corporation include Denacol Acrylate DA-141, Denacol Acrylate DA-314, and Denacol Acrylate DA-911.

上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、イソシアネート化合物に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。 The above-mentioned urethane (meth)acrylate can be obtained, for example, by reacting a (meth)acrylic acid derivative having a hydroxyl group with an isocyanate compound in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound.

上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。 Examples of isocyanate compounds that serve as raw materials for the above urethane (meth)acrylates include isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris(isocyanatephenyl)thiophosphate, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, etc.

また、上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、ポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。 As the isocyanate compound serving as a raw material for the urethane (meth)acrylate, a chain-extended isocyanate compound obtained by reacting a polyol with an excess of an isocyanate compound can also be used.
Examples of the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, and polycaprolactone diol.

上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート、二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記二価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記三価のアルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth)acrylic acid derivative having a hydroxyl group include hydroxyalkyl mono(meth)acrylates, mono(meth)acrylates of dihydric alcohols, mono(meth)acrylates or di(meth)acrylates of trihydric alcohols, and epoxy (meth)acrylates.
Examples of the hydroxyalkyl mono(meth)acrylate include 2-hydroxyethyl(meth)acrylate, 2-hydroxypropyl(meth)acrylate, 2-hydroxybutyl(meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl(meth)acrylate.
Examples of the dihydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and polyethylene glycol.
Examples of the trihydric alcohol include trimethylolethane, trimethylolpropane, and glycerin.
The epoxy (meth)acrylate may, for example, be bisphenol A type epoxy acrylate.

上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、東亞合成社製のウレタン（メタ）アクリレート、ダイセル・オルネクス社製のウレタン（メタ）アクリレート、根上工業社製のウレタン（メタ）アクリレート、新中村化学工業社製のウレタン（メタ）アクリレート、共栄社化学社製のウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記東亞合成社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｍ－１１００、Ｍ－１２００、Ｍ－１２１０、Ｍ－１６００等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０等が挙げられる。
上記根上工業社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、アートレジンＵＮ－３３０、アートレジンＳＨ－５００Ｂ、アートレジンＵＮ－１２００ＴＰＫ、アートレジンＵＮ－１２５５、アートレジンＵＮ－３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ－７１００、アートレジンＵＮ－９０００Ａ、アートレジンＵＮ－９０００Ｈ等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｕ－２ＨＡ、Ｕ－２ＰＨＡ、Ｕ－３ＨＡ、Ｕ－４ＨＡ、Ｕ－６Ｈ、Ｕ－６ＨＡ、Ｕ－６ＬＰＡ、Ｕ－１０Ｈ、Ｕ－１５ＨＡ、Ｕ－１０８、Ｕ－１０８Ａ、Ｕ－１２２Ａ、Ｕ－１２２Ｐ、Ｕ－３２４Ａ、Ｕ－３４０Ａ、Ｕ－３４０Ｐ、Ｕ－１０８４Ａ、Ｕ－２０６１ＢＡ、ＵＡ－３４０Ｐ、ＵＡ－４０００、ＵＡ－４１００、ＵＡ－４２００、ＵＡ－４４００、ＵＡ－５２０１Ｐ、ＵＡ－７１００、ＵＡ－７２００、ＵＡ－Ｗ２Ａ等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＡＨ－６００、ＡＩ－６００、ＡＴ－６００、ＵＡ－１０１Ｉ、ＵＡ－１０１Ｔ、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＵＡ－３０６Ｔ等が挙げられる。 Among the above urethane (meth)acrylates, commercially available ones include, for example, urethane (meth)acrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd., urethane (meth)acrylate manufactured by Daicel-Allnex Corporation, urethane (meth)acrylate manufactured by Negami Chemical Industries Co., Ltd., urethane (meth)acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., and urethane (meth)acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
Examples of the urethane (meth)acrylates manufactured by Toagosei Co., Ltd. include M-1100, M-1200, M-1210, and M-1600.
Examples of the urethane (meth)acrylates manufactured by Daicel-Allnex include EBECRYL210, EBECRYL220, EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL1290, EBECRYL2220, EBECRYL4827, EBECRYL4842, EBECRYL4858, EBECRYL5129, EBECRYL6700, EBECRYL8402, EBECRYL8803, EBECRYL8804, EBECRYL8807, and EBECRYL9260.
Examples of the urethane (meth)acrylates manufactured by Negami Chemical Industrial Co., Ltd. include Art Resin UN-330, Art Resin SH-500B, Art Resin UN-1200TPK, Art Resin UN-1255, Art Resin UN-3320HB, Art Resin UN-7100, Art Resin UN-9000A, Art Resin UN-9000H, and the like.
Examples of the urethane (meth)acrylates manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. include U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6HA, U-6LPA, U-10H, U-15HA, U-108, U-108A, U-122A, U-122P, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4000, UA-4100, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, and UA-W2A.
Examples of the urethane (meth)acrylates manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. include AH-600, AI-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, and UA-306T.

上記硬化性樹脂中のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基との合計中における（メタ）アクリロイル基の比率は、３０モル％以上９５モル％以下であることが好ましい。上記（メタ）アクリロイル基の比率がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が接着性及び低液晶汚染性により優れるものとなる。It is preferable that the ratio of (meth)acryloyl groups in the total of epoxy groups and (meth)acryloyl groups in the curable resin is 30 mol% or more and 95 mol% or less. When the ratio of (meth)acryloyl groups is within this range, the resulting sealant for liquid crystal display elements has excellent adhesion and low liquid crystal contamination.

上記硬化性樹脂は、液晶汚染をより抑制する観点から、－ＯＨ基、－ＮＨ－基、－ＮＨ_２基等の水素結合性のユニットを有するものが好ましい。 From the viewpoint of further suppressing contamination of the liquid crystal, the above-mentioned curable resin preferably has a hydrogen-bonding unit such as an --OH group, an --NH-- group, or an _--NH2 group.

本発明の液晶表示素子用シール剤１００質量部中における上記硬化性樹脂全体の含有量の好ましい下限は５０質量部、好ましい上限は９０質量部である。上記硬化性樹脂全体の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が硬化性や接着性により優れるものとなる。上記硬化性樹脂全体の含有量のより好ましい下限は６０質量部、より好ましい上限は８０質量部である。The preferred lower limit of the total content of the curable resin in 100 parts by mass of the sealant for liquid crystal display elements of the present invention is 50 parts by mass, and the preferred upper limit is 90 parts by mass. When the total content of the curable resin is within this range, the resulting sealant for liquid crystal display elements has superior curability and adhesion. A more preferred lower limit of the total content of the curable resin is 60 parts by mass, and a more preferred upper limit is 80 parts by mass.

本発明の液晶表示素子用シール剤は、有機フィラーを含有する。
上記有機フィラーとしては、例えば、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、（メタ）アクリル重合体微粒子等が挙げられる。また、上記有機フィラーは、コアシェル構造を有していてもよい。 The sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention contains an organic filler.
Examples of the organic filler include polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, (meth)acrylic polymer fine particles, etc. The organic filler may have a core-shell structure.

上記有機フィラーの平均粒子径の好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は０．８μｍである。上記有機フィラーの平均粒子径がこの範囲であることにより、塗布性等を維持しつつ、上記光硬化工程における収縮率、上記熱硬化工程中の最大膨張率、及び、上記熱硬化工程における収縮率を上述した範囲に調整することがより容易となる。上記有機フィラーの平均粒子径のより好ましい上限は０．５μｍである。
なお、上記有機フィラーの平均粒子径は、例えば、粒度分布測定装置を用いて、上記有機フィラーを溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。上記粒度分布測定装置としては、例えば、ＮＩＣＯＭＰ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥＳＩＺＩＮＧＳＹＳＴＥＭＳ社製）等が挙げられる。 The preferred lower limit of the average particle size of the organic filler is 0.1 μm, and the preferred upper limit is 0.8 μm. By setting the average particle size of the organic filler in this range, it becomes easier to adjust the shrinkage rate in the photocuring process, the maximum expansion rate in the heat curing process, and the shrinkage rate in the heat curing process to the above-mentioned ranges while maintaining the coating properties, etc. The more preferred upper limit of the average particle size of the organic filler is 0.5 μm.
The average particle size of the organic filler can be measured by dispersing the organic filler in a solvent (water, organic solvent, etc.) using a particle size distribution measuring device. Examples of the particle size distribution measuring device include NICOMP 380ZLS (manufactured by PARTICLE SIZING SYSTEMS).

本発明の液晶表示素子用シール剤１００質量部中における上記有機フィラーの含有量の好ましい下限は１質量部、好ましい上限は４０質量部である。上記有機フィラーの含有量がこの範囲であることにより、塗布性等を維持しつつ、上記光硬化工程における収縮率、上記熱硬化工程中の最大膨張率、及び、上記熱硬化工程における収縮率を上述した範囲に調整することがより容易となる。上記有機フィラーの含有量のより好ましい下限は１０質量部、より好ましい上限は３０質量部である。
また、本発明の液晶表示素子用シール剤は、上記エポキシ化合物と上記有機フィラーとの合計の含有量が、上記硬化性樹脂全体の含有量の１／３以上であることが好ましい。上記エポキシ化合物と上記有機フィラーとの合計の含有量が、上記硬化性樹脂全体の含有量の１／３以上であることにより、上記光硬化工程における収縮率、上記熱硬化工程中の最大膨張率、及び、上記熱硬化工程における収縮率を上述した範囲に調整することがより容易となる。上記エポキシ化合物と上記有機フィラーとの合計の含有量が、上記硬化性樹脂全体の含有量の１／２以上であることがより好ましい。
更に、本発明の液晶表示素子用シール剤が後述する無機フィラーを含有する場合、上記有機フィラーの含有量は、上記無機フィラーの含有量以上であることが好ましい。上記有機フィラーの含有量が上記無機フィラーの含有量以上であることにより、上記光硬化工程における収縮率、上記熱硬化工程中の最大膨張率、及び、上記熱硬化工程における収縮率を上述した範囲に調整することがより容易となる。上記有機フィラーの含有量は、上記無機フィラーの含有量の１．５倍以上であることがより好ましい。 The preferred lower limit of the content of the organic filler in 100 parts by mass of the sealant for liquid crystal display elements of the present invention is 1 part by mass, and the preferred upper limit is 40 parts by mass. By having the content of the organic filler in this range, it becomes easier to adjust the shrinkage rate in the photocuring process, the maximum expansion rate in the heat curing process, and the shrinkage rate in the heat curing process to the above-mentioned ranges while maintaining the coatability, etc. The more preferred lower limit of the content of the organic filler is 10 parts by mass, and the more preferred upper limit is 30 parts by mass.
In addition, the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention preferably has a total content of the epoxy compound and the organic filler of 1/3 or more of the total content of the curable resin. By having the total content of the epoxy compound and the organic filler of 1/3 or more of the total content of the curable resin, it becomes easier to adjust the shrinkage rate in the photocuring process, the maximum expansion rate in the heat curing process, and the shrinkage rate in the heat curing process to the above-mentioned ranges. It is more preferable that the total content of the epoxy compound and the organic filler is 1/2 or more of the total content of the curable resin.
Furthermore, when the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention contains an inorganic filler described later, the content of the organic filler is preferably equal to or greater than the content of the inorganic filler. By having the content of the organic filler equal to or greater than the content of the inorganic filler, it becomes easier to adjust the shrinkage rate in the photocuring step, the maximum expansion rate in the heat curing step, and the shrinkage rate in the heat curing step to the above-mentioned ranges. It is more preferable that the content of the organic filler is 1.5 times or more the content of the inorganic filler.

本発明の液晶表示素子用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等を目的として、上記有機フィラーに加えて無機フィラーを含有することが好ましい。 The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention preferably contains an inorganic filler in addition to the above organic filler for the purposes of improving viscosity, improving adhesion due to the stress dispersion effect, improving the linear expansion coefficient, etc.

上記無機フィラーとしては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。 Examples of the inorganic fillers include silica, talc, glass beads, asbestos, gypsum, diatomaceous earth, smectite, bentonite, montmorillonite, sericite, activated clay, alumina, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, titanium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum nitride, silicon nitride, barium sulfate, calcium silicate, etc.

本発明の液晶表示素子用シール剤１００質量部中における上記無機フィラーの含有量の好ましい下限は１質量部、好ましい上限は３０質量部である。上記無機フィラーの含有量がこの範囲であることにより、塗布性等を維持しつつ、接着性の改善等の効果により優れるものとなる。上記無機フィラーの含有量のより好ましい下限は５質量部、より好ましい上限は１５質量部である。The preferred lower limit of the content of the inorganic filler in 100 parts by mass of the sealant for liquid crystal display elements of the present invention is 1 part by mass, and the preferred upper limit is 30 parts by mass. By having the content of the inorganic filler within this range, the effect of improving adhesion while maintaining coatability, etc. is superior. The more preferred lower limit of the content of the inorganic filler is 5 parts by mass, and the more preferred upper limit is 15 parts by mass.

本発明の液晶表示素子用シール剤は、光ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、チタノセン化合物、オキシムエステル化合物、ベンゾインエーテル化合物、チオキサントン化合物等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤としては、具体的には例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、２－（ジメチルアミノ）－２－（（４－メチルフェニル）メチル）－１－（４－（４－モルホリニル）フェニル）－１－ブタノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、１－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、１－（４－（フェニルチオ）フェニル）－１，２－オクタンジオン２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、２－（アセトキシイミノ）－１－（４－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニルチオ）フェニル）プロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４－ジメチルチオキサンテン－９－オン等が挙げられる。 The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention preferably contains a photoradical polymerization initiator.
Examples of the photoradical polymerization initiator include benzophenone compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, oxime ester compounds, benzoin ether compounds, and thioxanthone compounds.
Specific examples of the photoradical polymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone, 2-(dimethylamino)-2-((4-methylphenyl)methyl)-1-(4-(4-morpholinyl)phenyl)-1-butanone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, and 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl). 2-morpholinopropan-1-one, 1-(4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1-(4-(phenylthio)phenyl)-1,2-octanedione 2-(O-benzoyloxime), 2-(acetoxyimino)-1-(4-(4-(2-hydroxyethoxy)phenylthio)phenyl)propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4-dimethylthioxanthen-9-one, and the like.

上記光ラジカル重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましい下限が０．０１質量部、好ましい上限が１０質量部である。上記光ラジカル重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が保存安定性及び光硬化性により優れるものとなる。上記光ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．１質量部、より好ましい上限は５質量部である。The content of the photoradical polymerization initiator is preferably 0.01 parts by mass at the lower limit and 10 parts by mass at the upper limit relative to 100 parts by mass of the curable resin. When the content of the photoradical polymerization initiator is within this range, the resulting sealant for liquid crystal display elements has better storage stability and photocurability. A more preferred lower limit of the content of the photoradical polymerization initiator is 0.1 parts by mass, and a more preferred upper limit is 5 parts by mass.

本発明の液晶表示素子用シール剤は、熱ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。上記熱ラジカル重合開始剤を用いることにより、上記熱硬化工程中の最大膨張率、及び、上記熱硬化工程における収縮率を上述した範囲に調整することがより容易となる。The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention preferably contains a thermal radical polymerization initiator. By using the thermal radical polymerization initiator, it becomes easier to adjust the maximum expansion rate during the thermal curing process and the shrinkage rate during the thermal curing process to the above-mentioned ranges.

上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。なかでも、アゾ化合物が好ましい。 The above-mentioned thermal radical polymerization initiators include, for example, azo compounds, organic peroxides, etc. Among them, azo compounds are preferred.

上記アゾ化合物としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有するアゾ化合物としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。
上記アゾ化合物としては、具体的には例えば、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールとの重縮合物、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンとの重縮合物等が挙げられる。
上記アゾ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＶＰＥ－０２０１、ＶＰＥ－０４０１、ＶＰＥ－０６０１、ＶＰＳ－０５０１、ＶＰＳ－１００１、Ｖ－６５、Ｖ－５０１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。 The azo compound may, for example, have a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide or polydimethylsiloxane are bonded via an azo group.
As the azo compound having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide are bonded via the azo group, those having a polyethylene oxide structure are preferred.
Specific examples of the azo compound include 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid), a polycondensate of 4,4'-azobis(4-cyanopentanoic acid) and polyalkylene glycol, and a polycondensate of 4,4'-azobis(4-cyanopentanoic acid) and polydimethylsiloxane having a terminal amino group.
Among the above azo compounds, commercially available ones include, for example, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001, V-65, and V-501 (all manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).

上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。 Examples of the organic peroxides include ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides, peroxy esters, diacyl peroxides, and peroxydicarbonates.

上記熱ラジカル重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましい下限が０．０１質量部、好ましい上限が１０質量部である。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、上記熱硬化工程中の最大膨張率、及び、上記熱硬化工程における収縮率を上述した範囲に調整することがより容易となる。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．１質量部、より好ましい上限は５質量部である。The content of the thermal radical polymerization initiator is preferably 0.01 parts by mass at the lower limit and 10 parts by mass at the upper limit relative to 100 parts by mass of the curable resin. When the content of the thermal radical polymerization initiator is within this range, it becomes easier to adjust the maximum expansion rate during the thermal curing process and the shrinkage rate during the thermal curing process to the above-mentioned ranges. A more preferred lower limit of the content of the thermal radical polymerization initiator is 0.1 parts by mass, and a more preferred upper limit is 5 parts by mass.

本発明の液晶表示素子用シール剤は、熱硬化剤を含有することが好ましい。
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。 The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention preferably contains a heat curing agent.
Examples of the heat curing agent include organic acid hydrazides, imidazole derivatives, amine compounds, polyhydric phenol compounds, acid anhydrides, etc. Among these, organic acid hydrazides are preferably used.

上記有機酸ヒドラジドとしては、例えば、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記有機酸ヒドラジドのうち市販されているものとしては、例えば、大塚化学社製の有機酸ヒドラジド、味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジド等が挙げられる。
上記大塚化学社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、ＳＤＨ、ＡＤＨ等が挙げられる。
上記味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ－Ｊ、アミキュアＵＤＨ、アミキュアＵＤＨ－Ｊ等が挙げられる。 Examples of the organic acid hydrazide include sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, and malonic acid dihydrazide.
Among the above organic acid hydrazides, examples of commercially available ones include organic acid hydrazides manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. and organic acid hydrazides manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.
Examples of the organic acid hydrazides available from Otsuka Chemical Co., Ltd. include SDH and ADH.
Examples of the organic acid hydrazides manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc. include Amicure VDH, Amicure VDH-J, Amicure UDH, and Amicure UDH-J.

上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましい下限が１質量部、好ましい上限が５０質量部である。上記熱硬化剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が保存安定性や塗布性を維持しつつ、熱硬化性により優れるものとなる。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０質量部である。The content of the heat curing agent is preferably 1 part by mass at the lower limit and 50 parts by mass at the upper limit relative to 100 parts by mass of the curable resin. When the content of the heat curing agent is within this range, the resulting sealant for liquid crystal display elements has excellent heat curing properties while maintaining storage stability and coatability. A more preferred upper limit of the content of the heat curing agent is 30 parts by mass.

本発明の液晶表示素子用シール剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主に液晶表示素子用シール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
上記シランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。 The sealant for liquid crystal display elements of the present invention preferably contains a silane coupling agent. The silane coupling agent mainly serves as an adhesion aid for providing good adhesion between the sealant for liquid crystal display elements and a substrate or the like.
As the silane coupling agent, for example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, etc. are suitably used.

本発明の液晶表示素子用シール剤１００質量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１質量部、好ましい上限は１０質量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が液晶汚染の発生を抑制しつつ、接着性を向上させる効果により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．３質量部、より好ましい上限は５質量部である。The preferred lower limit of the content of the silane coupling agent in 100 parts by mass of the sealant for liquid crystal display elements of the present invention is 0.1 parts by mass, and the preferred upper limit is 10 parts by mass. When the content of the silane coupling agent is within this range, the resulting sealant for liquid crystal display elements has an excellent effect of improving adhesion while suppressing the occurrence of liquid crystal contamination. A more preferred lower limit of the content of the silane coupling agent is 0.3 parts by mass, and a more preferred upper limit is 5 parts by mass.

本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、必要に応じて、応力緩和剤、反応性希釈剤、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤等の添加剤を含有してもよい。 The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may further contain additives such as stress relaxation agents, reactive diluents, curing accelerators, defoamers, leveling agents, polymerization inhibitors, etc., as necessary.

本発明の液晶表示素子用シール剤を製造する方法としては、例えば、混合機を用いて、硬化性樹脂と、有機フィラーと、光ラジカル重合開始剤等の他の成分とを混合する方法等が挙げられる。
上記混合機としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等が挙げられる。 The method for producing the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may be, for example, a method in which a curable resin, an organic filler, and other components such as a photoradical polymerization initiator are mixed using a mixer.
Examples of the mixer include a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, and a three-roll mixer.

また、本発明の液晶表示素子用シール剤に導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。
上記導電性微粒子としては、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。 Moreover, by blending conductive fine particles with the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention, a vertically conductive material can be produced.
The conductive fine particles may be metal balls, fine resin particles having a conductive metal layer formed on the surface thereof, etc. Among them, fine resin particles having a conductive metal layer formed on the surface thereof are preferable because the excellent elasticity of the fine resin particles allows conductive connection without damaging a transparent substrate, etc.

本発明の液晶表示素子用シール剤を用いて液晶表示素子を製造する方法としては、液晶滴下工法が好適に用いられ、具体的には例えば、以下の各工程を有する方法等が挙げられる。
まず、ＩＴＯ薄膜等の電極を有する２枚の透明基板の一方に、本発明の液晶表示素子用シール剤をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により塗布して枠状のシールパターンを形成する工程を行う。次いで、液晶の微小滴をシールパターンの枠内全面に滴下塗布し、真空下で他方の透明基板を重ね合わせる工程を行う。その後、シールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程（光硬化工程）、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程（熱硬化工程）を行う方法により、液晶表示素子を得ることができる。 As a method for producing a liquid crystal display element using the sealant for a liquid crystal display element of the present invention, a liquid crystal dropping method is suitably used, and specifically, for example, a method having the following steps can be mentioned.
First, a process is performed in which the sealant for liquid crystal display elements of the present invention is applied by screen printing, dispenser application, or the like to one of two transparent substrates having electrodes such as ITO thin films to form a frame-shaped seal pattern. Next, a process is performed in which minute droplets of liquid crystal are dropwise applied to the entire inside of the frame of the seal pattern, and the other transparent substrate is superimposed under vacuum. After that, a liquid crystal display element can be obtained by a process of irradiating the seal pattern portion with light such as ultraviolet light to temporarily cure the sealant (photocuring process), and a process of heating the temporarily cured sealant to completely cure it (thermal curing process).

本発明の液晶表示素子用シール剤は、大型のマザーガラスに高密度に塗布した場合でも基板の剥がれを抑制することができるため、特に、所謂第８世代以降の２２００ｍｍ×２４００ｍｍや２１６０ｍｍ×２４６０ｍｍ以上の大きさのマザーガラスに塗布する場合に好適に用いることができる。 The sealant for liquid crystal display elements of the present invention can suppress substrate peeling even when applied at high density to large mother glass, and is therefore particularly suitable for application to mother glass of sizes 2200 mm x 2400 mm or 2160 mm x 2460 mm or greater, such as the so-called 8th generation and later.

本発明によれば、接着性に優れ、大型のマザーガラスに高密度に塗布した場合でも基板の剥がれを抑制することができる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a sealant for liquid crystal display elements that has excellent adhesion and can prevent substrate peeling even when applied at high density to a large mother glass.

液晶表示素子用シール剤における各工程と収縮率又は膨張率との関係の例を表したグラフである。1 is a graph showing an example of the relationship between each process and the shrinkage rate or expansion rate of a sealant for a liquid crystal display element.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

（実施例１～８、１０～１３、１５、２１、２３、参考例９、１４、１６～２０、２２、２４、２５、比較例１～５）
表１～３に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌装置にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合して実施例１～８、１０～１３、１５、２１、２３、参考例９、１４、１６～２０、２２、２４、２５、比較例１～５の液晶表示素子用シール剤を得た。遊星式撹拌装置としては、あわとり練太郎（シンキー社製）を用いた。 (Examples 1 to 8, 10 to 13, 15, 21, 23 , Reference Examples 9, 14, 16 to 20, 22 , 24, 25 , Comparative Examples 1 to 5)
According to the compounding ratios shown in Tables 1 to 3, each material was stirred with a planetary stirrer and then uniformly mixed with a ceramic triple roll to obtain sealants for liquid crystal display elements of Examples 1 to 8, 10 to 13, 15, 21, and 23 , Reference Examples 9, 14, 16 to 20, 22 , 24, and 25 , and Comparative Examples 1 to 5. Awatori Mixer (manufactured by Thinky Corporation) was used as the planetary stirrer.

（光硬化工程における収縮率、熱硬化工程中の最大膨張率、及び、熱硬化工程における収縮率）
得られた液晶表示素子用シール剤について、ＪＩＳＫ６９４１に準拠して、樹脂硬化収縮物測定装置を用いて、上記光硬化工程における収縮率、上記熱硬化工程中の最大膨張率、及び、上記熱硬化工程における収縮率を測定した。上記樹脂硬化収縮物測定装置としては、Ｃｕｓｔｒｏｎ（アクロエッジ社製）を用いた。結果を表１～３に示した。 (Shrinkage rate during photocuring process, maximum expansion rate during heat curing process, and shrinkage rate during heat curing process)
The shrinkage rate in the photocuring process, the maximum expansion rate in the heat curing process, and the shrinkage rate in the heat curing process of the obtained sealant for liquid crystal display elements were measured using a resin curing shrinkage measuring device in accordance with JIS K 6941. The resin curing shrinkage measuring device used was Custron (manufactured by Acroedge Co., Ltd.). The results are shown in Tables 1 to 3.

（ガラス転移温度）
得られた各液晶表示素子用シール剤について、高圧水銀ランプを用いて３４０ｎｍ以下の光をカットするカットフィルター、照度１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を３０秒照射する光硬化工程を行った後、１３０℃で６０分間加熱する熱硬化工程を行うことにより硬化物を得た。熱硬化工程後の硬化物について、動的粘弾性測定装置を用いて、試験片幅５ｍｍ、厚み０．３５ｍｍ、掴み幅２５ｍｍ、昇温速度１０℃／分、温度範囲－８０℃～２００℃、周波数１０Ｈｚの条件で動的粘弾性を測定し、損失正接（ｔａｎδ）の極大値の温度をガラス転移温度として求めた。上記動的粘弾性測定装置としては、ＤＶＡ－２００（ＩＴ計測制御社製）を用いた。結果を表１～３に示した。 (Glass Transition Temperature)
For each of the obtained sealants for liquid crystal display elements, a photocuring process was performed in which a cut filter for cutting light of 340 nm or less was used to cut off light, and ultraviolet light with an illuminance of 100 mW/cm ² was irradiated for 30 seconds using a high-pressure mercury lamp, and then a heat curing process was performed in which the material was heated at 130 ° C. for 60 minutes to obtain a cured product. For the cured product after the heat curing process, a dynamic viscoelasticity measurement device was used to measure the dynamic viscoelasticity under the conditions of a test piece width of 5 mm, a thickness of 0.35 mm, a grip width of 25 mm, a heating rate of 10 ° C./min, a temperature range of -80 ° C. to 200 ° C., and a frequency of 10 Hz, and the temperature at the maximum value of the loss tangent (tan δ) was obtained as the glass transition temperature. As the dynamic viscoelasticity measurement device, DVA-200 (manufactured by IT Measurement and Control Co., Ltd.) was used. The results are shown in Tables 1 to 3.

＜評価＞
実施例、参考例、及び、比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１～３に示した。 <Evaluation>
The sealants for liquid crystal display elements obtained in the Examples , Reference Examples , and Comparative Examples were evaluated as follows. The results are shown in Tables 1 to 3.

（接着性（圧縮せん断接着強さ））
長さ４５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの２枚のＩＴＯ基板の一方に、得られた液晶表示素子用シール剤を接着時の直径が３ｍｍとなるように点打ちした。シール剤を点打ちしたＩＴＯ基板にもう一方のＩＴＯ基板を長手方向に１０ｍｍだけずらすようにして、シール剤を介して重ね合わせた。その後、高圧水銀ランプを用いて３４０ｎｍ以下をカットできるカットフィルターを介し、照度１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を３０秒照射した後、１３０℃で６０分間加熱することによりシール剤を硬化させ、試験片を得た。得られた試験片について、オートグラフＡＧＸ（島津製作所社製）を用いて、ＪＩＳＫ６８５２に準拠した方法により、２５℃における圧縮せん断接着強さを測定した。 (Adhesion (compressive shear adhesive strength))
The obtained sealant for liquid crystal display elements was dotted on one of two ITO substrates with a length of 45 mm, a width of 25 mm, and a thickness of 0.7 mm so that the diameter when bonded was 3 mm. The other ITO substrate was overlapped with the dotted ITO substrate by shifting it by 10 mm in the longitudinal direction through the sealant. After that, the ITO substrate was irradiated with ultraviolet light at an illuminance of 100 mW/ ^cm2 for 30 seconds using a high-pressure mercury lamp through a cut filter that can cut 340 nm or less, and then heated at 130 ° C for 60 minutes to cure the sealant, thereby obtaining a test specimen. The compressive shear adhesive strength of the obtained test specimen at 25 ° C was measured using an autograph AGX (manufactured by Shimadzu Corporation) according to a method conforming to JIS K 6852.

Claims

A sealant for liquid crystal display elements, comprising a curable resin, a thermal radical polymerization initiator, an organic filler, and an inorganic filler, and having photocurability and thermosetting properties,
the curable resin contains an epoxy compound and a (meth)acrylic compound,
a total content of the epoxy compound and the organic filler is 1/3 or more of the total content of the curable resin;
The content of the organic filler is 1.5 times or more the content of the inorganic filler,
when a photo-curing step is performed in which the uncured sealant for liquid crystal display elements is irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 300 to 500 nm and an illuminance of 100 mW/cm2 by a high-pressure mercury lamp ^for 30 seconds, the shrinkage rate of the sealant for liquid crystal display elements after the photo-curing step for the uncured sealant for liquid crystal display elements is 3.5% or less at 25°C;
After the photocuring step, when the temperature of the sealant for liquid crystal display elements is increased to 130° C. at a temperature increase rate of 10° C./min and then heated at 130° C. for 60 minutes in a heat curing step, the maximum expansion coefficient of the sealant for liquid crystal display elements during the heat curing step relative to the uncured sealant for liquid crystal display elements is 1.5% or more and less than 4%, and
When the heat curing step is performed after the light curing step, the shrinkage rate of the sealant for liquid crystal display elements during the heat curing step from the time when the sealant for liquid crystal display elements shows a maximum expansion rate to the end of the heat curing step is 0.1% or more,
A sealant for liquid crystal display elements, characterized in that when the heat curing step is carried out after the light curing step, the glass transition temperature of the cured product after the heat curing step is 80° C. or higher and 110° C. or lower.