JP7675663B2

JP7675663B2 - １３族元素窒化物結晶層の育成方法、窒化物半導体インゴットおよびスパッタリングターゲット

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Publication number: JP7675663B2
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Description

本発明は、１３族元素窒化物結晶層の育成方法、窒化物半導体インゴットおよびスパッタリングターゲットに関するものである。

窒化物半導体は、直接遷移型の広いバンドギャップを有し、高い絶縁破壊電界、高い飽和電子速度を有することから、ＬＥＤやＬＤなどの発光デバイスや、高周波／ハイパワーの電子デバイス用半導体材料として注目されている。

いわゆるフラックス法によって、ルツボ内壁面上に窒化ガリウム結晶を－ｃ軸方向に成長させられることが知られている（特許文献１：特開2005-206415）。この方法では、ルツボ内壁面上に窒化ガリウム結晶のN面成長を促進するため、Mn、Fe、Cr、Co、Niなどの元素を融液中に添加しているが、実施例では長さ1.5mm程度の柱状結晶の成長しか得られていない。

一方、窒化ガリウム結晶を厚膜成長させてインゴットを作製することが提案されている。
例えば、特許文献２（特開2010-280562）には、フラックス法と気相法を組み合わせることにより窒化ガリウム結晶を厚く成長させ、表面粗さＲａが５ｎｍ以下かつ反りの曲率半径が２ｍ以上となるように加工し、インゴットを作製する方法が示されている。

また、窒化ガリウム結晶粉末を焼結させることによって、スパッタリングターゲットを作製する技術が開示されている（特許文献３：WO2016/158651）。

また、表面活性化処理による直接接合の方法として、酸化層を介してGaNを支持基板に常温で接合する方法が開示されている（特許文献４：特開2019-003090の（００６０）～（００６１））。

また、GaN薄膜にUVレーザを照射し、下地基板との界面でGaNを分解しGaN薄膜を基板から剥離する方法が開示されている（特許文献５：特開2000-101139）。この方法を、以下レーザリフトオフ法と呼ぶ。

特開2005-206415 特開2010-280562 WO2016/158651 特開2019-003090 特開2000-101139 特開2005-263622

特許文献６（特開2005-263622）によると、フラックス法によるGaN結晶の成長速度は100μm/h程度が上限である。

また、特許文献３では、窒化ガリウムの粉末を焼結し、これを加工したスパッタリングターゲットを用いて窒化ガリウム薄膜を形成した場合、窒化ガリウム薄膜の酸素濃度が１×１０^２０ｃｍ^－３より大きいことが示されている。粉末状の窒化ガリウムは表面積が大きいことから大気中で表面が酸化されやすく、スパッタリング処理開始時に酸素が放出され、基材上に窒化ガリウム薄膜が形成されると同時に内部に酸素が混入しやすい。このため、酸素濃度の低い均質な窒化ガリウム薄膜の形成は難しいと考えられる。

GaN粉末の焼結体ではなく、例えばHVPE法やフラックス法により配向結晶上にGaNを厚く成長させてGaNバルク材料を形成できれば、不純物濃度、とくに酸素濃度の低いスパッタリングターゲットにでき、スパッタリング処理により酸素濃度の低い窒化ガリウム薄膜を形成できるはずである。しかし、スパッタリングターゲットとする厚さにするには、成長に時間が掛かり、また反りが生じ割れやすくなるため、既存の製法ではスパッタリングターゲットを作製することは難しいと考えられる。

本発明の課題は、１３族元素窒化物結晶層を高い育成速度で成長させることで、厚い１３族元素窒化物結晶層をえられるようにすることである。

また、本発明の課題は、酸素濃度の低い均質なスパッタリングターゲットが得られるようにすることである。

本発明は、オフ角が０．３度～２度のサファイアからなる基体上に、有機金属気相成長法によって１３族元素窒化物からなる種結晶層を形成する工程、
前記種結晶層の１３族元素極性面を支持基板に対して接合する工程、
前記基体を前記種結晶層から剥離させることで、種結晶層を含む下地基板を得る工程、および
ナトリウムフラックスを含む融液中に前記下地基板を浸漬し、前記種結晶層の窒素極性面上にナトリウムフラックス法によって１３族元素窒化物結晶層を二次元的に育成する工程
を有することを特徴とする、１３族元素窒化物結晶層の育成方法に係るものである。

前記１３族元素窒化物結晶層を下地基板から分離することによって、前記１３族元素窒化物結晶層からなる窒化物半導体インゴットを得ることができる。

本発明者は、フラックス法によって１３族元素窒化物結晶層を育成するのに際して、融液中に種結晶を投入し、種結晶の窒素極性面上に１３族元素窒化物結晶層を二次元的に成長させてみたところ、１３族元素極性面（例えばガリウム極性面）上に１３族元素窒化物結晶層を育成する場合に比べて高い育成速度で１３族元素窒化物結晶層を成長させ得ることを見いだした。

この結果として、厚膜、例えば厚さ５ｍｍ以上の１３族元素窒化物結晶層を実用的な速度で育成することが可能となり、窒化物半導体インゴットを提供可能となった。こうした窒化物半導体インゴットは、例えばスパッタリングターゲットとして優れた性質を有しており、特に酸素濃度の低い均質なターゲットを提供可能であることがわかった。

更には、このようにして得られた窒化物半導体インゴットからスライシングによって複数の窒化物半導体ウエハーを作製可能であり、きわめて優れた量産方法であることもわかった。

また、こうして得られた窒化物半導体インゴットは、内部で結晶格子が適度に湾曲しており、窒素極性面と１３族元素極性面との間で結晶格子の配向性（特にｃ面）が適度に変移していることがわかった。このような窒化物半導体インゴットは、結晶成長が進むにつれて成長面側が単結晶に近くなっていくため、窒化物半導体インゴットをスライシングすることによって得られる窒化物半導体ウエハーの面内における結晶歪みが小さくなっていく。これにより、面内におけるオフ角の分布が小さい窒化物半導体ウエハーが得られた。

（ａ）は、基体１上に種結晶層２を形成した状態を示し、（ｂ）は、種結晶層２の表面２ａおよび支持基板３の表面３ａに活性化ビームＡ、Ｂを照射している状態を示し、（ｃ）は、種結晶層２と支持基板３とを直接接合した状態を示す。（ａ）は、種結晶層２から基体１を剥離させた状態を示し、（ｂ）は、種結晶層２の窒素極性面２ｂ上に１３族元素窒化物結晶層４を育成した状態を示し、（ｃ）は、１３族元素窒化物結晶層４から支持基板３を剥離させた状態を示し、（ｄ）は、１３族元素窒化物結晶層からなるインゴット５を示す。窒化物半導体インゴット５および窒化物半導体インゴットをスライスして得られた窒化物半導体ウエハーにおける測定箇所を示す平面図である。

以下、適宜図面を参照しつつ、本発明を詳細に説明する。
好適例においては、図１（ａ）に示すように、基体１の表面１ａ上に種結晶層２を成膜する。この際、２ｂが窒素極性面となり、成長面２ａが１３族元素極性面となるようにする。

次いで、この種結晶層２を別体の支持基板に対して接合する。好適な実施形態においては、図１（ｂ）に示すように、種結晶層２の１３族元素極性面２ａに対して活性化ビームＡを照射して表面活性化する。また、支持基板３の表面３ａに対して矢印Ｂのように活性化ビームを照射して表面活性化する。
次いで、図１（ｃ）に示すように、種結晶層２の１３族元素極性面２ａと支持基板３の活性化面３ａとを接触させ，直接接合することで、接合体を得ることができる。

次いで、図２（ａ）に示すように、基体１を種結晶層２から分離し、下地基板６を得る。この時点で、種結晶層２の窒素極性面２ｂが露出する。次いで、図２（ｂ）に示すように、種結晶層２の窒素極性面２ｂ上に１３族元素窒化物結晶層４をフラックス法によって成長させる。

次いで、結晶層４から支持基板３を除去することによって、図２（ｃ）に示すように、結晶層４および種結晶層２からなる積層体を得ることができる。次いで、種結晶層２を除くことによって、図２（ｄ）に示すように、窒化物半導体インゴット５を得ることも可能である。なお、４ａ、５ａは窒素極性面であり、４ｂ、５ｂは１３族元素極性面である。

ここで、本発明では、少なくとも種結晶層を含む下地基板上に１３族元素窒化物結晶層を育成する。ここで、下地基板の全体が種結晶層からなっていてよいが、好ましくは、支持基板上に種結晶層を形成する。
この際に、種結晶層の窒素極性面上にフラックス法によって１３族元素窒化物結晶層を二次元的に育成する。

なお、１３族元素窒化物結晶層を二次元的に育成するとは、種結晶層の窒素極性面を被覆して結晶層を生成するように結晶が成長することを意味する。

ここで、本発明においては、種結晶層の窒素極性面上に、１３族元素窒化物結晶層を厚さ５ｍｍ以上まで成長させることが好ましく、１０ｍｍ以上成長させることが更に好ましい。また、１３族元素窒化物結晶層の厚さの上限は特にないが、実用的には、５０ｍｍ以下であることが多い。

なお、フラックス法で１３族元素窒化物結晶層を成長させる際には、下地基板の窒素極性面上に直接１３族元素窒化物結晶層を厚くエピタキシャル成長させると、下地基板ごと結晶が割れてしまうおそれがある。しかし、前述した好適な実施形態では、基体上に種結晶層を成膜した後、この種結晶層を別体の支持基板に対して接合し、次いでもとの基体を除去することで、支持基板上の種結晶層の窒素極性面を露出させている。この窒素極性面上にフラックス法で１３族元素窒化物結晶層を厚く成長させた場合には、支持基板とともに結晶が割れる前に支持基板と結晶との界面で剥離するので、結晶に割れが生ずるのを防止しつつ、厚い結晶をえることができる。これによって、十分に厚い窒化物半導体インゴットを得ることが可能になった。

基体上には、低温バッファ層を設けた後に種結晶層を設けることが好ましい。こうしたバッファ層の形成方法は気相成長法が好ましく、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ： Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、ＭＢＥ法を例示できる。

種結晶層の形成方法は気相成長法を好ましい一例として挙げることができ、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ： Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、パルス励起堆積（ＰＸＤ）法、ＭＢＥ法、昇華法を例示できる。有機金属化学気相成長法が特に好ましい。

また、種結晶層を構成する１３族元素窒化物において、１３族元素とは、IUPACが策定した周期律表による第１３族元素のことである。１３族元素は、具体的にはホウ素、ガリウム、アルミニウム、インジウム、タリウム等である。

種結晶層の厚さは、結晶育成時のメルトバックや消失を防止するという観点からは、０．５μｍ以上が好ましく、２μｍ以上が更に好ましい。また、種結晶層の厚さは、生産性の観点からは１５μｍ以下が好ましい。

基体の材質は、オフ角が０．３度～２度のサファイアである。

また、支持基板の材質は特に限定されないが、サファイア、結晶配向性アルミナ、１３族元素窒化物単結晶を例示できる。また、支持基板の厚さは、ハンドリングの観点からは、５００μｍ以上が好ましく、１０００μｍ以上が更に好ましい。

基体上の種結晶層と支持基板とを接合する接合法は、直接接合や接着剤による接着を例示できる。

１３族元素窒化物結晶層の成長面が窒素極性面であることは、例えばCBED（収束電子回折）法により確認することができる。具体的には、サンプルに電子線を収束させて入射し、試料からの円形状の回折スポットを取得し、シミュレーションにより計算した回折像（CBEDパターン）と比較することによって、窒素極性面として確認できる。

種結晶層の窒素極性面上に１３族元素窒化物結晶層を育成する際には、フラックス法で１３族元素窒化物結晶層を育成する。この１３族元素窒化物結晶層において、１３族元素とは、IUPACが策定した周期律表による第１３族元素のことである。また１３族元素窒化物は、具体的にはＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＡｌＧａＮまたはこれらの混晶が好ましい。

１３族元素窒化物結晶層は、好ましくは単結晶である。単結晶の定義について述べておく。結晶の全体にわたって規則正しく原子が配列した教科書的な単結晶を含むが、それのみに限定する意味ではなく、一般工業的に流通している単結晶という意味である。すなわち、結晶がある程度の欠陥を含んでいたり、歪みを内在していたり、不純物がとりこまれていたりしていてもよく、多結晶（セラミックス）と区別して、これらを単結晶と呼んで用いているのと同義である。

１３族元素窒化物結晶層をフラックス法によって育成する場合には、フラックスの種類は、ナトリウム金属を含むフラックスが特に好ましい。

フラックスには、金属原料物質を混合し、使用する。金属原料物質としては、単体金属、合金、金属化合物を適用できるが、単体金属が取扱いの上からも好適である。
フラックス法における１３族元素窒化物結晶層の育成温度や育成時の保持時間は特に限定されず、フラックスの組成に応じて適宜変更する。ナトリウム含有フラックスを用いて窒化ガリウム結晶を育成する場合には、育成温度を８００～９５０℃とすることが好ましく、８５０～９００℃とすることが更に好ましい。

フラックス法では、窒素原子を含む気体を含む雰囲気下で１３族元素窒化物結晶層を育成する。このガスは窒素ガスが好ましいが、アンモニアでもよい。雰囲気の圧力は特に限定されないが、フラックスの蒸発を防止する観点からは、１０気圧以上が好ましく、３０気圧以上が更に好ましい。ただし、圧力が高いと装置が大がかりとなるので、雰囲気の全圧は、２０００気圧以下が好ましく、５００気圧以下が更に好ましい。雰囲気中の窒素原子を含む気体以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。

種結晶層の窒素極性面上にフラックス法で１３族元素窒化物結晶層を二次元的に成長させるためには、ルツボ中に下地基板を水平に配置することが好ましく、これによって下地基板の種結晶層の全面にわたって窒素供給を促進することが好ましい。さらに、フラックス液中の窒素濃度を十分に高めることが好ましい。窒素濃度を高めるには、フラックス液の温度を高温にした上でフラックス液を十分に撹拌するなどして、液全体の窒素濃度が過飽和になるまで窒素を溶解させる必要がある。

基体と種結晶層とを分離する方法、１３族元素窒化物結晶層から支持基板を分離する方法は特に限定されず、研削加工、レーザアブレーション加工、化学機械研磨加工などを例示できるが、レーザリフトオフ法が特に好ましい。
レーザリフトオフ法の場合、レーザ光源としては、Nd：YAGレーザの第3高調波、第4高調波、第5高調波、F2エキシマレーザ、ArFエキシマレーザ、KrFエキシマレーザ、XeClエキシマレーザ、XeFエキシマレーザ、YVO4レーザの第3高調波、第4高調波、YLFレーザの第3高調波、第4高調波を例示できる。特に好ましいレーザ光源は、Nd：YAGレーザの第3高調波、Nd：YAGレーザの第4高調波、YVO4レーザの第3高調波、第4高調波、KrFエキシマレーザがある。

レーザの照射形は、円形、楕円形、方形、線状でも良い。
レーザプロファイルは、ビームプロファイラーを通して整形しても良い。レーザプロファイルは、ガウシアン、ガウシアンライク、ドーナツ、シルクハットでも良い。ガウシアン、シルクハットが望ましい。
レーザの照射サイズやエネルギー密度を調整するために、レンズやスリット、アパーチャーを通した後に、レーザを基板に照射しても良い。

好適な実施形態においては、パルスレーザを使用することにより、隆起部の形成を調節することが好ましい。レーザのパルス幅に関しては特に制限がないが、100fsから200nsのレーザを使用できる。レーザのパルス幅は、200ｎｓ以下が好ましく、1ｎｓ以下が更に好ましい。
支持基板を加熱しながらレーザを照射しても良い。加熱すると反りが減るので、基板面内で均一な加工が出来る。

窒化物半導体インゴットは、スライスすることによって、窒素極性面、１３族元素極性面を有する窒化物半導体ウエハーを複数枚作製することができる。これによって、枚葉単位でウエハーを製造するよりも生産性が著しく向上する。窒化物半導体ウエハーの材質は、窒化物半導体インゴットの材質と同じであり、ＧａＮウエハー、ＡｌＮウエハー、ＡｌＧａＮウエハーなどを例示できる。

（窒化物半導体インゴット）
本発明によれば、直径７５mm以上、２００ｍｍ以下、厚さ５ｍｍ以上の１３族元素窒化物からなる窒化物半導体インゴットを提供できる。
こうした窒化物半導体インゴットは、製造が難しく、これまで提供されてこなかったものである。

（スパッタリングターゲットとして）
本発明の窒化物半導体インゴットは、不純物である酸素濃度が低く、また厚さ方向および面内で酸素濃度ムラが小さい。すなわち１３族元素極性面の酸素濃度が０．８×１０^１７ｃｍ^－３以上、２×１０^１７ｃｍ^－３以下であり、窒化物半導体インゴットの窒素極性面の酸素濃度が０．５×１０^１７ｃｍ^－３以上、１．５×１０^１７ｃｍ^－３以下とすることができる。
従来の焼結体で出来た窒化物半導体インゴットは、酸素などの不純物濃度の高いものしかなかった。しかし、本発明では、純度が高い１３族元素窒化物結晶層を使用することができ、とくに酸素濃度が十分に低いスパッタリングターゲットを提供できる。

こうして得られた１３族元素窒化物結晶層上には機能素子構造を形成できる。あるいはこの機能素子構造を、得られたスパッタリングターゲットを用いたスパッタリング処理による膜形成でも得られる。この機能素子構造は、高輝度・高演色性の白色ＬＥＤや高速高密度光メモリ用青紫レーザディスク、ハイブリッド自動車用のインバータ用のパワーデバイスなどに用いることができる。

（実施例１）
（種結晶層の成膜）
図１および図２に示したような製法にしたがい、本発明の１３族元素窒化物結晶層および窒化物半導体インゴットを作製した。
具体的には、オフ角０．５度の３インチサファイア基板（基体１）をＭＯＣＶＤ炉（有機金属化学気相成長炉）内サセプタに載せ、水素雰囲気中で基板温度を１２００℃まで上げてクリーニング処理を行った。次いで、５２０℃まで温度を低下させ、水素をキャリアガスとして、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）とアンモニアとを原料とし窒化ガリウム層（バッファ層）を２０ｎｍの厚さに形成した。その後、窒素と水素をキャリアガスとして基板温度を１１００度まで上げ、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）とアンモニアとを原料としてＧａＮ種結晶層２を３μｍの厚さに成長させた。その後、ＧａＮ結晶層を成長させた基体を窒素雰囲気にて室温まで低下させた後、ＭＯＣＶＤ炉より取出した（図１（ａ）参照）。

（直接接合）
GaN種結晶層２を成膜した基体１を取り出し、GaN種結晶層２の表面と多結晶アルミナからなる支持基板３とを常温直接接合（表面活性化法）にて接合した。多結晶アルミナからなる支持基板３は、表面の研磨により、表面粗さRMSを1nmとした。アルゴンビームＡ、Ｂを照射し、真空中で研磨面どうしを接触させて加重を加えることで直接接合した。

（基体１の剥離）
直接接合した接合体（図１（ｃ））に対して、基体１側から短波長レーザをパルス照射することで、GaN種結晶層２と基体１を分離し、支持基板３に対してGaN種結晶層２が直接接合した下地基板６（図２（ａ））を作成した。
レーザ光源としては、Nd：YAGレーザの第３高調波（波長３５５ｎｍ）を使用し、パルスレーザとした。繰り返し周波数は１０Ｈｚとし、パルス幅は１０ｎｓ、焦点距離７００ｍｍのレンズで集光し、レンズと基板表面との距離を４００ｍｍとし、レーザリフトオフ時の光エネルギー密度は500mJ/cm²とし、パルスレーザによる照射ドットが重なるように、基板全体をスキャンした。

（フラックス法による窒化物半導体インゴットの厚膜成長）
ＧａＮ種結晶層２を接合した3インチ多結晶アルミナ支持基板３を用いて、フラックス法によりGaN結晶層４を厚膜成長させた（図２（ｂ））。
具体的には、アルミナ坩堝を準備し、ＧａＮ種結晶層２を接合した3インチ多結晶アルミナ支持基板３をアルミナ坩堝内に配置した後、４００ｇの金属Ｇａと、８００ｇの金属Ｎａとをアルミナ坩堝に充填することにより、ＧａＮ種結晶層２を接合した3インチ多結晶アルミナ支持基板３をフラックスを含む融液中に浸漬した。さらに、このアルミナ坩堝を耐熱金属製の育成容器に入れて密閉する。炉内温度を８５０℃とし、窒素ガスを導入して炉内圧力を４ＭＰａとした。耐熱・耐圧の結晶育成炉内において、該育成容器を、水平回転させながら35時間保持することによって、ＧａＮ種結晶層２を接合した多結晶アルミナ支持基板３の上にＧａＮ結晶層を成長させた。室温まで冷却した後、アルミナ坩堝内からＧａＮ結晶層が成長した基板を取り出したところ、GaN種結晶層２と支持基板３が自然剥離しており、厚膜ＧａＮ結晶層４として3インチ径かつ約５．５mm厚が得られた。

取り外した厚膜ＧａＮ結晶層４の表面および裏面（剥離面）を、ダイヤモンド砥粒を用いて研磨することで平坦化し、５mm厚となるようにし、3インチ径の窒化物半導体インゴット５を得た（図２（ｄ））。

（実施例２）
実施例１で使用した３インチサファイア基体のオフ角を０．０度、０．３度、１度、２度、３度に変更して５種類を準備し、実施例１と同じ方法で窒化物半導体インゴットの作製を試みたところ、オフ角が０．０度および３度の場合は厚膜GaN結晶層４の成長が確認できなかったが、オフ角が０．３度、１度、２度の３種類については実施例１と同様に３インチ径５ｍｍ厚の窒化物半導体インゴットを得た。この３種類の窒化物インゴットをそれぞれオフ角の小さい順に＃A（０．３度）、＃B（１度）、＃C（２度）としてガリウム極性面、窒素極性面それぞれの面内９点でSIMS分析を行った。面内９点とは、図３に模式的に示すように、窒化物インゴット５の表面５ａについて、中心Ｏの周りに、半径３０ｍｍの仮想円Ｃ１と半径６０ｍｍの仮想円Ｃ２とを設定する。また、中心Ｏをとおり互いに直交する仮想線Ｐ、Ｈを設定する。測定点は、中心Ｏ、仮想円Ｃ１と仮想線ＰおよびＨとの交点Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、および仮想円Ｃ２と仮想線ＰおよびＨとの交点Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３およびＢ４である。深さ５μｍ～２５μｍの酸素濃度をこの面内９点でそれぞれ平均値を算出し、最大値、最小値を求めた結果、表１のようになった。

（実施例３：スパッタリングターゲット）
実施例２の窒化物半導体インゴットを用い、銅板（バッキングプレート）を加熱し、金属インジウムを用いて窒化物半導体インゴットを接合し、スパッタリングターゲットとした。
このスパッタリングターゲットを用い、Ar 20sccm、N_２ 100sccm、圧力1 Pa、RFパワー電力400W、基材として２インチサファイア基板を用い、基板の温度を250℃に設定して、スパッタリングによるGaN膜形成を行った。スパッタリング処理後、サファイア基板を取り出したところ、均一に厚さ１μmのGaN膜が形成されていた。このようなスパッタリング処理を繰返し行い、サファイア基板上GaN膜を２０枚作製しSIMS分析したところ、酸素濃度はすべて１×１０^１７(ｃｍ^－３)であった。
このように、本発明のスパッタリングターゲットを用いて成膜を行った場合には、スパッタリングターゲットが消耗しても、同質のGaN膜を安定して成膜することができた。

（実施例４）
実施例１と同様にして、ＧａＮ種結晶層を接合した3インチ多結晶アルミナ支持基板を用いて、フラックス法によりGaN結晶層を厚膜成長させた。
フラックス法においては、２０００ｇの金属Ｇａと、４０００ｇの金属Ｎａとをアルミナ坩堝に充填する。さらに、このアルミナ坩堝を耐熱金属製の育成容器に入れて密閉する。炉内温度を８５０℃とし、窒素ガスを導入して炉内圧力を４ＭＰａとした。耐熱・耐圧の結晶育成炉内において、該育成容器を、水平回転させながら３００時間保持することによって、ＧａＮ種結晶層を接合した3インチ多結晶アルミナ支持基板の上にＧａＮ結晶層を成長させた。室温まで冷却した後、アルミナ坩堝内からＧａＮ結晶層を成長させた基板を取り出したところ、GaN結晶層と多結晶アルミナ支持基板が自然剥離しており、厚膜ＧａＮ結晶層として3インチかつ約５２mm厚が得られた。

取り外した厚膜ＧａＮ結晶層の表面および裏面を、ダイヤモンド砥粒を用いて研磨することで平坦化し、５０ｍｍ厚の窒化物半導体インゴットが得られた。この窒化物半導体インゴットをスライスし、3インチ厚さ0.5mmのGaNウエハー(窒化物半導体ウエハー)５０枚が得られた。
得られたGaNウエハーのうち３枚を抜き取り、GaNウエハーのオフ角とその分布および反り形状を測定した。スライスの前のインゴットにてガリウム極性面に最も近いウエハーを#D、窒素極性面に最も近いウエハーを#F、#Dと#Fの中間のウエハーを#Eとした。オフ角については、GaNウエハーのガリウム極性面の面内９点で測定を行った。面内９点の測定位置は、図３に示したＯ、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３およびＢ４とした。オフ角の測定にはブルカー・エイエックスエス製D2 Crysoを用い、面内９点で測定したオフ角の最大値と最小値の差をオフ角の幅とした。反り値の測定にはニデック製フラットネステスターFT-17を用いた。この結果を表２に示す。表２より、窒素極性面に近いほどオフ角の幅が小さい基板が得られた。

（実施例５）
スパッタリング処理により基材に薄膜成長させたGaN膜を種結晶にして、さらに大きい径のGaNウエハーを作製した。
具体的には、２００ｍｍ径サファイア基板を基材として、実施例３で得られたスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング処理を行ったところ、均一に厚さ１μｍのＧａＮ膜が形成されていた。
CBED法による極性判定を行ったところ、ＧａＮ膜の表面はガリウム極性面であった。

このＧａＮ膜を用いて、フラックス法によりGaN結晶層を厚膜成長させた。２０００ｇの金属Ｇａと、４０００ｇの金属Ｎａとをアルミナ坩堝に充填する。さらに、このアルミナ坩堝を耐熱金属製の育成容器に入れて密閉する。炉内温度を８５０℃とし、窒素ガスを導入して炉内圧力を４ＭＰａとした。耐熱・耐圧の結晶育成炉内において、該育成容器を、水平回転させながら２００時間保持することによって、ＧａＮ膜を成膜したサファイア基板の上にＧａＮ結晶層を成長させた。室温まで冷却した後、アルミナ坩堝内からＧａＮ結晶が成長してなる基板を取り出したところ、GaN結晶層と多結晶アルミナからなる支持基板が自然剥離しており、厚膜ＧａＮ結晶層として２００ｍｍ径約６mm厚が得られた。

取り外した厚膜ＧａＮ結晶層の表面および裏面を、ダイヤモンド砥粒を用いて研磨することで平坦化したところ、２００ｍｍ径５ｍｍ厚の窒化物半導体インゴットが得られた。この窒化物半導体インゴットをスライスし、表面および裏面をダイヤモンド砥粒を用いて研磨し平坦化することで、２００ｍｍ径１ｍｍ厚のGaNウエハーを３枚得た。

Claims

オフ角が０．３度～２度のサファイアからなる基体上に、有機金属気相成長法によって１３族元素窒化物からなる種結晶層を形成する工程、
前記種結晶層の１３族元素極性面を支持基板に対して接合する工程、
前記基体を前記種結晶層から剥離させることで、前記種結晶層を含む下地基板を得る工程、および
ナトリウムフラックスを含む融液中に前記下地基板を浸漬し、前記種結晶層の窒素極性面上にナトリウムフラックス法によって１３族元素窒化物結晶層を二次元的に育成する工程
を有することを特徴とする、１３族元素窒化物結晶層の育成方法。
前記１３族元素窒化物結晶層を厚さ５ｍｍ以上まで成長させることを特徴とする、請求項１記載の方法。
前記１３族元素窒化物結晶層の成長面が窒素極性面であることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
前記１３族元素窒化物結晶層を前記下地基板から分離することによって、前記１３族元素窒化物結晶層からなる窒化物半導体インゴットを得ることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一つの請求項に記載の方法。
前記窒化物半導体インゴットの直径が７５mm以上、２００ｍｍ以下であり、厚さが５ｍｍ以上、５０ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項４記載の方法。
前記窒化物半導体インゴットからなるスパッタリングターゲットを得ることを特徴とする、請求項４または５記載の方法。
前記窒化物半導体インゴットの１３族元素極性面の酸素濃度が０．８×１０^１７ｃｍ^－３以上、２×１０^１７ｃｍ^－３以下であり、前記窒化物半導体インゴットの窒素極性面の酸素濃度が０．５×１０^１７ｃｍ^－３以上、１．５×１０^１７ｃｍ^－３以下であることを特徴とする、請求項６記載の方法。