JP7675667B2 - How to make the hydrogel decontaminant - Google Patents
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Description
本発明は、放射性セシウムの除染に有効なハイドロゲル除染剤の製造方法に関する。特に、放射性セシウムを含んだ溶融飛灰等の除染技術に関連する。
The present invention relates to a method for producing a hydrogel decontamination agent effective for decontaminating radioactive cesium, and in particular to a decontamination technique for molten fly ash containing radioactive cesium.
国（環境省）は、福島県内に中間貯蔵している除染廃棄物等を2045年までに福島県外での最終処分を完了させる方針であり、この方針のもと、最終処分量の減容化に資する各種事業やさまざまな技術開発が行われてきた。そのなかで、対策地域内の仮設焼却炉から発生した焼却残渣（主灰と飛灰）や土壌分別施設から発生する可燃物（フレコンや除去土壌に含まれる草木類など）に対しては、2020年3月より熱的に溶融して減容化させる施設を稼働させた。 The national government (Ministry of the Environment) has a policy to complete the final disposal of decontamination waste, etc., currently in intermediate storage within Fukushima Prefecture, outside Fukushima Prefecture by 2045, and under this policy, various projects and technological developments have been carried out to contribute to the reduction of the volume of final disposal volume. Among these, a facility that thermally melts and reduces the volume of incineration residues (bottom ash and fly ash) generated from temporary incinerators within the countermeasures area and combustible materials (such as vegetation contained in flexi-containers and removed soil) generated from soil sorting facilities has been in operation since March 2020.
放射能濃度の高い溶融飛灰についても、様々な減容化オプションについて検討がなされてきた。溶融飛灰は、土壌等と異なり、水溶性セシウムの比率が高いため、溶融飛灰の洗浄処理によって減容化が可能である。この場合、溶融飛灰の洗浄処理によって、放射性セシウムを含有する大量の廃水が発生することとなり、当該廃水を処理することが必要とされる。 Various options for reducing the volume of molten fly ash, which has a high concentration of radioactivity, have also been considered. Unlike soil, molten fly ash has a high proportion of water-soluble cesium, so it is possible to reduce the volume by washing the molten fly ash. In this case, the washing process of the molten fly ash generates a large amount of wastewater containing radioactive cesium, and this wastewater must be treated.
本出願人は、先に、放射性セシウムを含む飛灰の除染装置であって、フェロシアン化化合物を担持した磁性体鉄ナノ粒子を含む吸着剤による除染装置に関する特許を出願した（特許文献１）。また、関連する先行技術として、特許文献２には、アルギン酸のアルカリ土類金属塩と、放射性物質除去機能物質とを含有する多孔質体粒状体を基体粒子とし、該基体粒子の少なくとも表層部に、ナトリウムよりもイオン化傾向の小さな金属のアルギン酸金属塩が存在する粒状放射性物質除去剤が開示されている。また、特許文献３には、三次元網目構造を有する捕捉性ハイドロゲルであって、前記三次元網目構造内に、磁性粉と、目的物質を液体中で捕捉する吸着材と、水と、を含有し、前記磁性粉は、鉄粉であり、アルカリ性を示し、且つ磁力により回収可能な物質回収用の捕捉性ハイドロゲルが開示されている。
The applicant previously filed a patent application for a decontamination device for fly ash containing radioactive cesium, the decontamination device using an adsorbent containing magnetic iron nanoparticles carrying a ferrocyanide compound (Patent Document 1). As a related prior art,
特許文献１に記載の発明は、アルギン酸塩等のハイドロゲルを使用しない方法であり、放射性セシウム等の補足後の取り扱いに改良の余地を有するものであった。特許文献２に記載の発明では、粒状放射性物質除去剤は、ゲルを乾燥させて多孔質体粒状体とすることにより作製されるものであり、製造時のエネルギー消費や経済性に課題を有するものであった。また、ナトリウム含有量が多いときも処理することが可能であるが、アルギン酸のアルカリ土類金属塩と、アルギン酸の鉄、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、銅等との金属塩とが混在するため、ハイドロゲルが硬くなる傾向にあり、放射性セシウム等の補足能力が必ずしも十分なものとはなっていなかった。特許文献３の実施例に開示されたグルコマンナンは、水に対する膨潤性が必ずしも十分に大きいものではない。また、グルコマンナンはゲルの硬化時に飽和蒸気環境下での加温が必要であり、大量に材料を供給する際の設備や経済性に課題を有するものであった。
The invention described in
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の課題は、アルカリ金属類が比較的大量に溶解していても放射性セシウムを回収する能力に優れ、放射性セシウムを捕捉した後の取り扱いが容易なハイドロゲル除染剤の製造方法を提供することである。
The present invention has been made in view of the above circumstances. That is, an object of the present invention is to provide a method for producing a hydrogel decontamination agent that has an excellent ability to recover radioactive cesium even when a relatively large amount of alkali metals is dissolved therein, and is easy to handle after capturing the radioactive cesium.
本発明者は、フェロシアン化カリウム水溶液と硫酸金属塩水溶液とを混合して、フェロシアン化金属塩のスラリーを作成し、それをアルギン酸カルシウムからなるハイドロゲルの中に分散させることを検討した。その結果、水分含有率が比較的高く、内部まで均一に水に膨潤し、放射性セシウムを回収する能力に優れたハイドロゲル除染剤を製造できることを見出した。本発明は、このような知見を基になされたものである。 The inventors have investigated mixing an aqueous solution of potassium ferrocyanide with an aqueous solution of a metal sulfate to create a slurry of metal ferrocyanide, and dispersing this in a hydrogel made of calcium alginate. As a result, they have found that it is possible to produce a hydrogel decontamination agent that has a relatively high water content, swells evenly in water to the inside, and has excellent ability to recover radioactive cesium. The present invention is based on these findings.
（１）放射性セシウムを含んだ廃水またはスラリーを除染するためのハイドロゲル除染剤の製造方法であって、アルギン酸ナトリウムを水に溶かして、アルギン酸ナトリウム水溶液を作成する工程と、フェロシアン化カリウム水溶液と硫酸金属塩水溶液とを混合して、フェロシアン化金属塩スラリーを作成する工程と、前記アルギン酸ナトリウム水溶液と前記フェロシアン化金属塩スラリーを混合した混合溶液を作成する工程と、前記混合溶液をカルシウムイオン含有水溶液中に注入して、アルギン酸カルシウムのハイドロゲル成形品を生成させる工程とを有し、前記ハイドロゲル成形品を回収して、ハイドロゲル除染剤とし、前記混合溶液をカルシウムイオン含有水溶液中に注入して、アルギン酸カルシウムのハイドロゲル成形品を生成させた後、前記ハイドロゲル成形品を回収するまで、２０分間以上水溶液中に浸漬することを特徴とするハイドロゲル除染剤の製造方法。
(1) A method for producing a hydrogel decontamination agent for decontaminating wastewater or slurry containing radioactive cesium, comprising the steps of: dissolving sodium alginate in water to prepare a sodium alginate aqueous solution; mixing an aqueous solution of potassium ferrocyanide with an aqueous solution of a metal sulfate to prepare a metal ferrocyanide slurry; preparing a mixed solution by mixing the aqueous solution of sodium alginate with the metal ferrocyanide slurry; and injecting the mixed solution into an aqueous solution containing calcium ions to produce a hydrogel molded article of calcium alginate, wherein the hydrogel molded article is recovered to serve as a hydrogel decontamination agent , and the mixed solution is injected into the aqueous solution containing calcium ions to produce a hydrogel molded article of calcium alginate, and the hydrogel molded article is then immersed in the aqueous solution for 20 minutes or more until it is recovered .
（２）前記混合溶液に磁性金属粉を添加する工程を有することを特徴とする前記（１）に記載のハイドロゲル除染剤の製造方法。 (2) A method for producing the hydrogel decontamination agent described in (1) above, characterized by having a step of adding magnetic metal powder to the mixed solution.
（３）前記混合溶液をカルシウムイオン含有水溶液中に注入して、アルギン酸カルシウムのハイドロゲル成形品を生成させるために、前記カルシウムイオン含有水溶液を繰り返し使用することを特徴とする前記（１）または前記（２）に記載のハイドロゲル除染剤の製造方法。
( 3 ) A method for producing a hydrogel decontamination agent according to (1) or (2), characterized in that the mixed solution is injected into a calcium ion-containing aqueous solution and the calcium ion- containing aqueous solution is repeatedly used to produce a hydrogel molded article of calcium alginate.
（４）前記カルシウムイオン含有水溶液が、有機酸のカルシウム塩の水溶液であることを特徴とする前記（１）～（３）のいずれか１項に記載のハイドロゲル除染剤の製造方法
( 4 ) The method for producing a hydrogel decontamination agent according to any one of (1) to ( 3 ), characterized in that the calcium ion-containing aqueous solution is an aqueous solution of a calcium salt of an organic acid.
本発明のハイドロゲル除染剤は、アルカリ金属類が比較的大量に溶解していても放射性セシウムを回収する能力に優れ、放射性セシウムを捕捉した後の取り扱いが容易である。 The hydrogel decontamination agent of the present invention has excellent ability to recover radioactive cesium even when a relatively large amount of alkali metals is dissolved therein, and is easy to handle after capturing the radioactive cesium.
本発明の実施形態について、以下詳細に説明する。但し、以下に記載する実施形態は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Embodiments of the present invention are described in detail below. However, the embodiments described below are merely examples of the present invention, and the present invention is not limited to these contents, and can be implemented in various modifications within the scope of the gist of the invention.
本発明は、放射性セシウムを含んだ廃水またはスラリーを処理対象とする。具体的には、放射性セシウムを含んだ飛灰の洗浄後に固液分離したろ液、または放射性セシウムを含んだ飛灰のスラリーを処理対象とする。 The present invention treats wastewater or slurry containing radioactive cesium. Specifically, the treatment targets are the filtrate obtained by solid-liquid separation after washing fly ash containing radioactive cesium, or the slurry of fly ash containing radioactive cesium.
（吸着剤の種類）
水中にある放射性セシウムを吸着し回収する吸着剤（捕捉性化合物）として、従来から（i）ゼオライト、（ii）フェロシアン化金属塩、（iii）ケイチタン酸塩などの無機系の吸着剤が汎用されてきた。
(Type of adsorbent)
In the past, inorganic adsorbents such as (i) zeolites, (ii) metal ferrocyanides, and (iii) silicic titanates have been widely used as adsorbents (capturing compounds) for adsorbing and recovering radioactive cesium in water.
上記の無機系の吸着剤のなかで、（i）ゼオライトは陽イオン交換反応で吸着するため、セシウム（Ｃｓ＋）と同族のアルカリ金属であるカリウム（Ｋ＋）やナトリウム（Ｎａ＋）が高濃度で共存する場合には、セシウムの吸着剤としての機能を果たせなくなる懸念がある。一方、（ii）フェロシアン化金属塩、および（iii）ケイチタン酸塩は、セシウムに対する選択性が高いため、高濃度のアルカリ金属の共存下でも所定の吸着性能を発揮することが可能である。 Among the above inorganic adsorbents, (i) zeolite adsorbs by a cation exchange reaction, so there is concern that it may not function as an adsorbent for cesium when potassium (K + ) or sodium (Na + ), which are alkali metals of the same group as cesium (Cs + ), coexist in high concentrations. On the other hand, (ii) metal ferrocyanide salts and (iii) silicic titanates have high selectivity for cesium, so they can exhibit a certain level of adsorption performance even in the presence of high concentrations of alkali metals.
本発明で処理対象とする溶融飛灰を洗浄した後の廃水には、放射性セシウム以外に、アルカリ金属類が大量に溶解していることから、使用可能な吸着剤の候補としてはフェロシアン化金属塩およびケイチタン酸塩が挙げられる。
両者の中では、最大吸着量において、フェロシアン化金属塩がケイチタン酸塩を大幅に上回ることが知られている。また、製造コストにおいても、フェロシアン化金属塩の方が安価である。そのため、本発明における放射性セシウムの吸着剤として、フェロシアン化金属塩を採用することにする。
The wastewater obtained after washing the molten fly ash, which is the subject of treatment in the present invention, contains a large amount of dissolved alkali metals in addition to radioactive cesium, and therefore possible adsorbents that can be used include metal ferrocyanides and silicititanates.
It is known that, among the two, the metal ferrocyanide salt is far superior to the silica titanate salt in terms of the maximum adsorption amount. Also, the metal ferrocyanide salt is cheaper in terms of production cost. Therefore, the present invention adopts the metal ferrocyanide salt as the adsorbent for radioactive cesium.
（吸着剤の形態：粉体の場合）
粉体状のフェロシアン化金属塩を使用した場合、表面積が大きくなり、放射性セシウムに対する吸着容量を余すことなく利用できると想定されるが、放射性セシウムを吸着後の吸着剤を回収する際に、高放射能濃度を含んだスラッジを取り扱うことになり、分離回収設備のコストやハンドリングの安全性に課題が生じることとなる。
(Form of adsorbent: In case of powder)
When powdered metal ferrocyanide salt is used, the surface area becomes large and it is expected that the adsorption capacity for radioactive cesium can be fully utilized. However, when recovering the adsorbent after adsorbing the radioactive cesium, sludge containing high concentrations of radioactivity must be handled, which raises issues regarding the cost of separation and recovery equipment and the safety of handling.
（吸着剤の形態：粒状の場合）
吸着剤を造粒加工すると、円筒形の吸着塔に充填して、連続通水することにより、連続して廃水処理することが可能となる。一方で、各種バインダーなどを使用して造粒加工することは、フェロシアン化金属塩の吸着性能を低下させることに繋がる。また、材料の製造コストも高価になる。
(Form of adsorbent: Granular)
When the adsorbent is granulated, it can be packed into a cylindrical adsorption tower and continuously passed through it to treat wastewater. On the other hand, granulation using various binders etc. leads to a decrease in the adsorption performance of the metal ferrocyanide salt. In addition, the manufacturing cost of the material is high.
以上のような状況を踏まえて、本発明者は、吸着剤であるフェロシアン化金属塩の存在形態として、粉体や粒状物ではなく、三次元網目構造を有したアルギン酸カルシウムのハイドロゲル中に分散させることを検討した。
すなわち、フェロシアン化カリウム水溶液と硫酸金属塩水溶液とを混合して、フェロシアン化金属塩のスラリーを湿式で作成し、それをアルギン酸カルシウムからなるハイドロゲルの中に均一に分散させることを可能とする製造方法を考案した。その結果、水分含有率が比較的高く、内部まで均一に水に膨潤し、放射性セシウムを回収する能力に優れたハイドロゲル除染剤を製造することに成功した。
In light of the above circumstances, the present inventors investigated the existence form of the adsorbent metal ferrocyanide salt, not in the form of a powder or granules, but by dispersing it in a calcium alginate hydrogel having a three-dimensional network structure.
That is, we devised a manufacturing method that enables the wet preparation of a metal ferrocyanide slurry by mixing an aqueous solution of potassium ferrocyanide with an aqueous solution of a metal sulfate, and then uniformly dispersing the slurry in a hydrogel made of calcium alginate. As a result, we succeeded in producing a hydrogel decontamination agent that has a relatively high water content, swells uniformly in water to the inside, and has excellent ability to recover radioactive cesium.
すなわち、本実施形態のハイドロゲル除染剤は、三次元網目構造を有するアルギン酸カルシウムのハイドロゲル成形品からなり、放射性セシウムの捕捉性化合物であるフェロシアン化金属塩を、アルギン酸カルシウムのハイドロゲル成形品中に含有することを特徴とするハイドロゲル除染剤である。 That is, the hydrogel decontamination agent of this embodiment is a hydrogel decontamination agent that is made of a hydrogel molded product of calcium alginate having a three-dimensional mesh structure, and is characterized in that the hydrogel molded product of calcium alginate contains a metal ferrocyanide salt, which is a compound that captures radioactive cesium.
ここで、ゲルとは、一般に、ナノスケール間隔の３次元網目とそれを浸潤する分散媒により構成されている。接触面積が非常に大きいため強く相互作用しており、高分子網目と分散媒とが容易には分離しない。ハイドロゲルとは、分散媒が水であるゲルである。高分子ゲルは、その他の架橋様式のものに比べて、より広い範囲の熱、溶液種、イオン強度、ｐＨの変化に対して安定であり、高分子の網目が崩壊することが少なく、形状を保つことができる。本実施形態のアルギン酸カルシウムからなるハイドロゲルは、この高分子ゲルに該当する。 Here, a gel is generally composed of a three-dimensional network with nanoscale spacing and a dispersion medium that permeates it. Because the contact area is very large, there is strong interaction, and the polymer network and the dispersion medium do not easily separate. A hydrogel is a gel whose dispersion medium is water. Compared to other crosslinked types, polymer gels are stable against a wider range of changes in heat, solution type, ionic strength, and pH, and the polymer network is less likely to collapse and can maintain its shape. The hydrogel made of calcium alginate in this embodiment corresponds to this polymer gel.
図３は、アルギン酸ナトリウムからアルギン酸カルシウムを生成する反応式である。アルギン酸ナトリウムを乳酸カルシウム等のカルシウムイオン含有水溶液中に注入（滴下）することにより、アルギン酸カルシウムが生成される。アルギン酸カルシウムのカルシウムイオンは他のイオンとネットワークを形成することができるので、三次元網目構造を有するアルギン酸カルシウムのハイドロゲル成形品を形成することができる。 Figure 3 shows the reaction formula for producing calcium alginate from sodium alginate. Calcium alginate is produced by injecting (dripping) sodium alginate into an aqueous solution containing calcium ions, such as calcium lactate. Since the calcium ions in calcium alginate can form a network with other ions, it is possible to form a hydrogel molded product of calcium alginate with a three-dimensional mesh structure.
本実施形態のハイドロゲル除染剤の場合、溶液反応（フェロシアン化カリウム水溶液＋硫酸金属塩水溶液）で生成したフェロシアン化金属塩の一次粒子は、数１０ｎｍ～１００ｎｍ程度の微粒子である。それらが二次凝集して、マイクロメートルオーダーの粒子状になって、三次元網目構造の全体に分散して存在しているものと考えられる。 In the case of the hydrogel decontamination agent of this embodiment, the primary particles of metal ferrocyanide salt generated by the solution reaction (potassium ferrocyanide aqueous solution + metal sulfate aqueous solution) are fine particles of about 10 nm to 100 nm. These are thought to undergo secondary aggregation to become particles on the order of micrometers, and are dispersed throughout the three-dimensional mesh structure.
本実施形態のハイドロゲル除染剤は、前述した粉体や粒状物の欠点を補うことが可能であり、特段の設備を必要とせずに分離回収することが容易であり、放射能濃度の面からも安全なハンドリングが可能である。 The hydrogel decontamination agent of this embodiment can compensate for the drawbacks of powders and granular materials described above, can be easily separated and recovered without requiring special equipment, and can be handled safely in terms of radioactivity concentration.
本実施形態のハイドロゲルの形態を有した除染剤の利点を整理すると以下のようになる。
（ａ）放射性セシウム吸着後のハイドロゲルを金網などで簡便に回収することができる。ハイドロゲル中に磁性金属粉を添加しておくと、磁力を利用して容易に回収することができる。磁性金属粉としては、平均粒径が８０μm程度のマイクロサイズの鉄粉が好ましい。特許文献1に記載のナノサイズの鉄粉に捕捉性化合物を直接担持させる方法と異なり、マイクロサイズの鉄粉を用いる場合は、マイクロサイズの鉄粉を三次元網目構造内に分散させればよいので、磁気分離性を容易に付与することができる。また、マイクロサイズの鉄粉は、安価であるので、磁性体のコストを大幅に削減することができる。
（ｂ）水分含有率を８０～９０質量％とすることが可能であり、放射能濃度を低減化させることができる。その結果、吸着剤の表面線量率が大幅に低減されることになり、安全にハンドリングすることが可能である。
（ｃ）放射性セシウム吸着後に、任意のタイミングで減容化したり、濃縮することが可能である。例えば、水分を除去して乾燥させることで、１０分の１程度に減容化させることができる。また、３００℃程度の比較的低温度でセシウムの揮発を抑制しながらフェロシアン化金属塩を熱分解させることができる。また、適切な安定化技術（例えば、セラミックス化、ガラス固化など）と組み合わせることで、放射能を含有した安定体に変換させることができる。
（ｄ）フェロシアン化金属塩は、フェロシアン化ニッケル、フェロシアン化銅、フェロシアン化鉄およびフェロシアン化コバルトから選ばれるいずれか１種以上とすることができる。任意のフェロシアン化金属塩を選択して、その場で製造することができる。また、常温環境下で反応するため、オンサイトで製造することができる。
The advantages of the decontamination agent having the form of a hydrogel according to this embodiment can be summarized as follows.
(a) The hydrogel after radioactive cesium adsorption can be easily collected using a wire mesh or the like. If magnetic metal powder is added to the hydrogel, it can be easily collected using magnetic force. As the magnetic metal powder, micro-sized iron powder with an average particle size of about 80 μm is preferable. Unlike the method described in
(b) The moisture content can be set to 80-90% by mass, and the radioactivity concentration can be reduced. As a result, the surface dose rate of the adsorbent is significantly reduced, making it possible to handle it safely.
(c) After radioactive cesium is adsorbed, the volume can be reduced or concentrated at any time. For example, the volume can be reduced to about one tenth by removing moisture and drying. In addition, the metal ferrocyanide salt can be thermally decomposed at a relatively low temperature of about 300°C while suppressing the volatilization of cesium. In addition, by combining with an appropriate stabilization technique (e.g., ceramicization, vitrification, etc.), it can be converted into a stable substance containing radioactivity.
(d) The metal ferrocyanide salt may be at least one selected from nickel ferrocyanide, copper ferrocyanide, iron ferrocyanide, and cobalt ferrocyanide. Any metal ferrocyanide salt may be selected and produced on-site. In addition, since the reaction occurs under normal temperature conditions, the metal ferrocyanide salt may be produced on-site.
（ハイドロゲル除染剤の製造方法）
図１は、本実施形態のハイドロゲル除染剤の製造方法の工程図である。本実施形態のハイドロゲル除染剤は、以下の工程Ｓ１～工程Ｓ１０までの１０の工程を経て製造される。
(Method of manufacturing hydrogel decontamination agent)
1 is a process diagram of a method for producing a hydrogel decontamination agent according to the present embodiment. The hydrogel decontamination agent according to the present embodiment is produced through the following 10 steps from step S1 to step S10.
工程Ｓ１は、アルギン酸ナトリウムを水に溶解して、アルギン酸ナトリウム水溶液を作成する工程である。例えば、アルギン酸ナトリウム（工業品；中粘性）の粉末を、３質量％の条件で、水道水に溶解させ、しばらく静置すると、粘性のあるアルギン酸ナトリウム溶液から気泡が自然に抜けて、滑らかな水飴状になる。
工程Ｓ２は、フェロシアン化カリウム水溶液と硫酸金属塩水溶液（例えば、硫酸ニッケル水溶液）を混合する工程である。なお、工程Ｓ１と工程Ｓ２の順序に制限はない。
工程Ｓ３は、フェロシアン化金属塩（例えば、フェロシアン化ニッケル）を析出させて、フェロシアン化金属塩スラリーを作成する工程である。
工程Ｓ４は、アルギン酸ナトリウム水溶液とフェロシアン化金属塩スラリー（例えば、フェロシアン化ニッケルスラリー）を混合した混合溶液を作成する工程である。
工程Ｓ５は、磁性金属粉を添加する工程である。工程Ｓ５は、必要に応じて行う。磁性金属粉は、例えば、マイクロサイズ鉄粉（神戸製鋼所社製：平均粒径80μm）である。
工程Ｓ６は、磁性金属粉を含んだ混合溶液を攪拌する工程であり、工程Ｓ５を実施した場合に行われる。工程Ｓ６では、撹拌機を使用して２～３分間均一に撹拌し、アルギン酸ナトリウムゲル水溶液、フェロシアン化金属塩スラリーおよび磁性金属粉を混合した混合溶液を作成する。
工程Ｓ７は、乳酸カルシウムを水に溶解して、乳酸カルシウム水溶液を作成する工程である。水は、水道水でよい。水道水に対し、乳酸カルシウムを例えば２～５質量％の範囲で溶解させる。カルシウムイオン含有水溶液としては、有機酸のカルシウム塩の水溶液であることが好ましく、有機酸としては、乳酸、酢酸、クエン酸、コハク酸、フタル酸等を挙げることができる。
工程Ｓ８は、混合溶液のゲルをシリンジ等に分取して、速やかに乳酸カルシウム水溶液内に注入（射出、滴下）して、アルギン酸カルシウムのハイドロゲル成形品を生成させる工程である。
工程Ｓ９は、工程Ｓ８で得られたハイドロゲル成形品をしばらく静置する工程である。アルギン酸カルシウムのハイドロゲル成形品を生成させた後、ハイドロゲル成形品を回収するまで、５分間以上、好ましくは２０分間以上水溶液中に浸漬しておく。２０分間以上水溶液中に浸漬することによって、安定したハイドロゲルが得ることができる。
工程Ｓ１０は、生成したゲル（ハイドロゲル成形品）を回収する工程である。ハイドロゲル成形品は、糸状や紐状（直径２～３ｍｍ程度）等であり、用途に応じて、所定の長さ（例えば、数ｍｍ～１０ｃｍ程度）に切断するなどして、ハイドロゲル除染剤を得る。
Step S1 is a step of dissolving sodium alginate in water to prepare a sodium alginate aqueous solution. For example, when sodium alginate powder (industrial product; medium viscosity) is dissolved in tap water at 3% by mass and allowed to stand for a while, air bubbles naturally escape from the viscous sodium alginate solution, and the solution becomes smooth and starch syrup-like.
Step S2 is a step of mixing an aqueous solution of potassium ferrocyanide and an aqueous solution of a metal sulfate (e.g., an aqueous solution of nickel sulfate). The order of steps S1 and S2 is not limited.
Step S3 is a step of precipitating a metal ferrocyanide salt (e.g., nickel ferrocyanide) to prepare a metal ferrocyanide salt slurry.
Step S4 is a step of preparing a mixed solution by mixing an aqueous sodium alginate solution with a metal ferrocyanide salt slurry (for example, a nickel ferrocyanide slurry).
Step S5 is a step of adding magnetic metal powder. Step S5 is performed as necessary. The magnetic metal powder is, for example, micro-sized iron powder (manufactured by Kobe Steel, Ltd.: average particle size 80 μm).
Step S6 is a step of stirring the mixed solution containing the magnetic metal powder, and is carried out when step S5 is carried out. In step S6, the mixture is stirred uniformly for 2 to 3 minutes using a stirrer to prepare a mixed solution in which the sodium alginate gel aqueous solution, the metal ferrocyanide salt slurry, and the magnetic metal powder are mixed.
Step S7 is a step of dissolving calcium lactate in water to prepare a calcium lactate aqueous solution. The water may be tap water. Calcium lactate is dissolved in the tap water in a range of, for example, 2 to 5 mass %. The calcium ion-containing aqueous solution is preferably an aqueous solution of a calcium salt of an organic acid, and examples of the organic acid include lactic acid, acetic acid, citric acid, succinic acid, and phthalic acid.
Step S8 is a step in which the gel of the mixed solution is dispensed into a syringe or the like and quickly injected (ejected, dropped) into an aqueous calcium lactate solution to produce a calcium alginate hydrogel molded article.
Step S9 is a step of leaving the hydrogel molded article obtained in step S8 for a while. After the hydrogel molded article of calcium alginate is produced, it is immersed in the aqueous solution for 5 minutes or more, preferably 20 minutes or more, until it is collected. By immersing in the aqueous solution for 20 minutes or more, a stable hydrogel can be obtained.
Step S10 is a step of recovering the produced gel (hydrogel molded article). The hydrogel molded article is in the form of a thread or string (diameter: about 2 to 3 mm), and is cut to a predetermined length (for example, about several mm to 10 cm) depending on the application to obtain a hydrogel decontamination agent.
（ハイドロゲル除染剤の使用方法）
図２は、本実施形態のハイドロゲル除染剤の使用方法の工程図である。本実施形態のハイドロゲル除染剤は、以下の工程Ｓ１１～工程Ｓ１６までの６の工程を経て、飛灰中の放射性セシウムを吸着し、回収することができる。
工程Ｓ１１は、水に放射性物質（放射性セシウム）を含む飛灰を添加して飛灰スラリーを作成する工程である。３０分間から６０分間撹拌混合することで、水溶性セシウムを水に溶解させることが可能である。
工程Ｓ１２は、ハイドロゲル除染剤を適当量添加する工程である。
工程Ｓ１３は、工程Ｓ１２で得られた溶液をしばらく撹拌して反応させる工程である。すなわち、工程Ｓ１３は、ハイドロゲル除染剤によって溶液中の放射性セシウムを吸着させる工程である。
工程Ｓ１４は、磁気分離器具あるいは装置により放射性セシウムを吸着したハイドロゲル除染剤を回収する工程である。具体的には、マグネットバーやマグネットセパレータなど、永久磁石（ネオジム磁石）を使用した汎用装置が使用できる。
工程Ｓ１５は、工程Ｓ１４を経た後の溶液を適切な固液分離装置を用いてろ過し、ろ過残渣（固形分、洗浄済み飛灰）とろ液に分ける工程である。なお、高圧フィルタープレス等を使用して事前に固液分離実施後に、放射性セシウムが溶解したろ液のみを除染する場合には、本工程Ｓ１５をＳ１１の直後に実施する場合もある。
工程Ｓ１６は、放射能濃度を測定する工程である。ろ過した残渣（洗浄済み飛灰）およびろ液の放射線濃度を測定することによって、回収した放射性セシウムの量を定量する。
(How to use hydrogel decontamination agent)
2 is a process diagram of a method for using the hydrogel decontamination agent of this embodiment. The hydrogel decontamination agent of this embodiment can adsorb and recover radioactive cesium in fly ash through the following six steps from step S11 to step S16.
In step S11, fly ash containing radioactive material (radioactive cesium) is added to water to prepare a fly ash slurry. By stirring and mixing for 30 to 60 minutes, it is possible to dissolve the water-soluble cesium in the water.
Step S12 is a step of adding an appropriate amount of hydrogel decontamination agent.
Step S13 is a step of stirring the solution obtained in step S12 for a period of time to cause a reaction. That is, step S13 is a step of adsorbing radioactive cesium in the solution by the hydrogel decontamination agent.
Step S14 is a step of recovering the hydrogel decontamination agent that has adsorbed radioactive cesium using a magnetic separation tool or device. Specifically, a general-purpose device using a permanent magnet (neodymium magnet), such as a magnet bar or a magnetic separator, can be used.
In step S15, the solution after step S14 is filtered using an appropriate solid-liquid separator to separate the filtration residue (solids, washed fly ash) from the filtrate. In addition, in the case where solid-liquid separation is performed in advance using a high-pressure filter press or the like and only the filtrate in which radioactive cesium is dissolved is to be decontaminated, this step S15 may be performed immediately after S11.
Step S16 is a step of measuring the radioactivity concentration. The amount of recovered radioactive cesium is quantified by measuring the radioactivity concentration of the filtered residue (washed fly ash) and the filtrate.
本実施形態のハイドロゲル除染剤は、上記の工程の製造方法で製造され、上記の工程の使用方法で使用することにより、以下のような効果を期待することができる。
（ａ）ハイドロゲル成形品に含有させる吸着剤（フェロシアン化金属塩）の量を調整することによって、放射能濃度が高くなりすぎず、安全なハンドリングが可能な除染剤を提供することができる。
（ｂ）ハイドロゲル成形品の形状を利用した分離回収が可能である。例えば、メッシュ材を用いて物理的に回収することができる。また、磁性金属粉を含むハイドロゲル成形品であれば、磁気によって分離して回収することができる。特段の固液分離装置（高圧フィルタープレス等）は必要としない。
（ｃ）汎用機材を使用し、常温環境下で合成することが可能である。その結果、必要とする量の吸着剤をその場で提供することが可能である。一定の品質管理方法による管理も可能である。
The hydrogel decontamination agent of this embodiment is manufactured by the manufacturing method and the method of use described above, and the following effects can be expected by using the hydrogel decontamination agent and the method of use described above.
(a) By adjusting the amount of adsorbent (metal ferrocyanide salt) contained in the hydrogel molded article, it is possible to provide a decontamination agent that does not have an excessively high radioactive concentration and can be handled safely.
(b) Separation and recovery are possible by utilizing the shape of the hydrogel molded article. For example, physical recovery is possible using a mesh material. Also, if the hydrogel molded article contains magnetic metal powder, it can be separated and recovered by magnetism. No special solid-liquid separation device (high-pressure filter press, etc.) is required.
(c) It is possible to synthesize the adsorbent at room temperature using general-purpose equipment. As a result, it is possible to provide the required amount of adsorbent on the spot. It is also possible to manage the quality by a certain method.
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail below using examples, but the technical scope of the present invention is not limited to these examples.
［実験例１：室内で撹拌機を使用したハイドロゲル除染剤の製造試験および製造品の評価］
（１）試験目的
シリンジレベルの少量合成の場合と、実際の製造を模擬した試験規模として、室内の撹拌装置を使用して１ｋｇオーダーの大量合成の場合で、ハイドロゲル除染剤を製造し、セシウム除去性能を把握する。
[Experimental Example 1: Indoor production test of hydrogel decontamination agent using a stirrer and evaluation of the product]
(1) Purpose of the test To produce a hydrogel decontamination agent and determine its cesium removal performance, both in the case of small-scale synthesis at the syringe level and in the case of large-scale synthesis of the order of 1 kg using an indoor mixing device, which is a test scale simulating actual production.
（２）試験方法
実験例１では、７つのケース（Ｎｏ.１～７）について検討を行った。表１に、Ｎｏ.１～７に用いたハイドロゲル除染剤の製造条件を示した。少量合成の場合は、アルギン酸ナトリウムの粘度、乳酸カルシウムの濃度、フェロシアン化ニッケルの添加量を変化させた。アルギン酸ナトリウムは中粘度タイプ（富士化学工業株式会社製ニューテックスＦＭ）をベースとし、Ｎｏ.６だけ高粘性タイプ（富士化学工業株式会社製ニューテックスＦ－ＳＨ）を使用した。
ハイドロゲル除染剤の製造方法および使用方法は、図１および図２に記載した工程に準じて行なった。
ハイドロゲル除染剤によるセシウムの吸着試験の基本的な手順は以下の通りである。
（i）塩化セシウムを蒸留水に溶解し、セシウム濃度１０ｍｇ／Ｌの模擬溶液を作製した。
（ii）上記のセシウム模擬液にハイドロゲル除染剤を５質量％添加した。
（iii）回転型振とう装置で、１０ｒｐｍの条件で撹拌させた。
（iv）経過時間１０分、３０分、２４時間の時点で、マグネットを用いてハイドロゲル除染剤を分離し、液相中のセシウム濃度、ニッケル濃度をＩＣＰ／ＭＳにより定量分析した。静置した後の上澄みを分析対象とした（未ろ過）。また、放射能濃度の測定を行った。
(2) Test method Seven cases (No. 1 to 7) were examined in Experimental Example 1. Table 1 shows the manufacturing conditions of the hydrogel decontamination agents used in No. 1 to 7. In the case of small-scale synthesis, the viscosity of sodium alginate, the concentration of calcium lactate, and the amount of nickel ferrocyanide added were changed. A medium-viscosity type sodium alginate (Newtex FM, manufactured by Fuji Chemical Industry Co., Ltd.) was used as the base, with only No. 6 using a high-viscosity type (Newtex F-SH, manufactured by Fuji Chemical Industry Co., Ltd.).
The hydrogel decontamination agent was produced and used in accordance with the steps shown in FIGS.
The basic procedure for testing cesium adsorption using a hydrogel decontamination agent is as follows.
(i) Cesium chloride was dissolved in distilled water to prepare a simulated solution with a cesium concentration of 10 mg/L.
(ii) 5% by mass of a hydrogel decontamination agent was added to the above cesium simulant solution.
(iii) The mixture was stirred using a rotary shaker at 10 rpm.
(iv) After 10 minutes, 30 minutes, and 24 hours, the hydrogel decontamination agent was separated using a magnet, and the cesium and nickel concentrations in the liquid phase were quantitatively analyzed by ICP/MS. The supernatant after standing was used for analysis (unfiltered). Radioactivity concentration was also measured.
具体的な資材の使用量は以下の通りである。
Ｎｏ.１では、フェロシアン化ナトリウム０．６Ｍ溶液０．６ｍｌと硫酸ニッケル０．６Ｍ溶液０．６ｍｌからフェロシアン化ニッケルのスラリーを調製し、濃度３質量％のアルギン酸ナトリウム水溶液２．４ｇに添加した。その後、鉄粉０．２ｇを添加し、濃度２質量％の乳酸カルシウム水溶液０．５Ｌに射出した。
Ｎｏ．２は、フェロシアン化ナトリウム０．６Ｍ溶液１．２ｍｌと硫酸ニッケル０．６Ｍ溶液１．２ｍｌとして２倍量とした以外の条件は、Ｎｏ．１と同じである。Ｎｏ．３～６については、表１の記載に準じて、添加量を変更した。
少量合成の場合は、シリンジ内で混合・合成し、得られたハイドロゲル除染剤の質量は５０ｇ程度であった。大量合成の場合は、実用的な装置を想定して作成し、得られたハイドロゲル除染剤の質量は５ｋｇ程度であった。
The specific amounts of materials used are as follows:
In No. 1, a nickel ferrocyanide slurry was prepared from 0.6 ml of a 0.6 M solution of sodium ferrocyanide and 0.6 ml of a 0.6 M solution of nickel sulfate, and added to 2.4 g of a 3% by mass aqueous sodium alginate solution. Then, 0.2 g of iron powder was added, and the mixture was injected into 0.5 L of a 2% by mass aqueous calcium lactate solution.
No. 2 was the same as No. 1 except that the amounts were doubled (1.2 ml of 0.6 M sodium ferrocyanide solution and 1.2 ml of 0.6 M nickel sulfate solution). For Nos. 3 to 6, the amounts added were changed according to the description in Table 1.
In the case of small-scale synthesis, the mixture was mixed and synthesized in a syringe, and the mass of the obtained hydrogel decontamination agent was about 50 g. In the case of large-scale synthesis, a practical device was used, and the mass of the obtained hydrogel decontamination agent was about 5 kg.
（３）試験結果
表２に試験結果を示した。また、図４にセシウム（Ｃｓ）濃度の経時変化を示した。
表２に示したとおり、Ｎｏ.１～７のすべてにおいて、ハイドロゲル除染剤試作品を添加して３０分経過後のセシウム除去率が９８％以上となり、Ｎｏ.２、５以外は９９％以上となった。また、大量合成の場合は、３０分経過後のセシウム濃度の除去率が少量合成の場合よりも大きくなった。このことから、製造時のスケールメリットが見込めるものと推定される。
(3) Test results The test results are shown in Table 2. Figure 4 shows the change in cesium (Cs) concentration over time.
As shown in Table 2, in all of No. 1 to No. 7, the cesium removal rate 30 minutes after adding the hydrogel decontamination agent prototype was 98% or more, and all except No. 2 and No. 5 were 99% or more. In addition, in the case of large-scale synthesis, the cesium concentration removal rate after 30 minutes was greater than in the case of small-scale synthesis. From this, it is estimated that economies of scale can be expected during production.
なお、フェロシアン化ニッケルの添加量を増やしても、除去速度が大幅に改善することは無かった。このことから、セシウム除去速度は、専らゲル内の通過速度等に依存し、ゲル内に保持されるフェロシアン化ニッケルの量には依存しないものと考えられた。但し、今回は評価しなかったが、大量にフェロシアン化ニッケルを保持した方が最大吸着量は増大するので、繰り返し利用する場合に際しては有利になるものと推定される。 In addition, even when the amount of nickel ferrocyanide added was increased, the removal rate did not improve significantly. From this, it was thought that the cesium removal rate depends solely on the passage speed within the gel, and does not depend on the amount of nickel ferrocyanide retained within the gel. However, although this was not evaluated this time, retaining a large amount of nickel ferrocyanide increases the maximum adsorption amount, so it is presumed that this would be advantageous in repeated use.
また、液相中に含まれる捕捉性化合物の成分であるニッケルの測定値から、ゲル内部から捕捉性化合物であるフェロシアン化ニッケルが離脱して系外に溶出してしまうことはほとんど無いことを確認できた。
図４から分かるように、２４時間経過後のセシウム濃度が３０分経過後よりも若干上昇する現象が見られた。長時間浸漬すると捕捉性化合物がゲル内から少量離脱してくるなどの影響で、セシウム濃度が若干上昇しているものと考えられる。
In addition, from the measured values of nickel, which is a component of the capture compound contained in the liquid phase, it was confirmed that there was almost no occurrence of nickel ferrocyanide, which is a capture compound, being released from inside the gel and eluted outside the system.
As can be seen from Figure 4, the cesium concentration after 24 hours was slightly higher than that after 30 minutes. This is thought to be due to the effect of a small amount of the capturing compound being released from the gel when the gel is immersed for a long period of time, causing the cesium concentration to rise slightly.
［実験例２：ハイドロゲル製造時の浸漬時間の影響］
（１）試験目的
乳酸カルシウム水溶液中での浸漬時間がハイドロゲル除染剤中のナトリウム、カルシウムの含有量に与える影響を評価する。
[Experimental Example 2: Effect of immersion time during hydrogel production]
(1) Purpose of the test To evaluate the effect of immersion time in a calcium lactate aqueous solution on the sodium and calcium content in the hydrogel decontamination agent.
（２）試験方法
（i）３質量％アルギン酸ナトリウム水溶液を、以下の条件で、試験前日に調整した。
蒸留水５００ｍｌに対して１５ｇのアルギン酸ナトリウム粉末を溶解して、撹拌した
（ii）５質量％乳酸カルシウム水溶液を、以下の条件で、試験当日に準備した。
蒸留水２０００ｍｌに対して１００ｇの乳酸カルシウム粉末を溶解し、スターラーで撹拌した。
（iii）フェロシアン化ニッケルスラリーを、以下の条件で調製して、試験当日に準備した。
ディスポの皿×５個にそれぞれ、フェロシアン化カリウム０．６ｍｏｌ／ｌ水溶液５０ｍｌを分取し、硫酸ニッケル０．６ｍｌ／ｌ水溶液を５０ｍｌ添加して、１時間程度反応させた。
（iv）ハイドロゲル除染剤を以下の手順で作成した。
・５０ｍｌシリンジにアルギン酸ナトリウムゲル２０ｇを分取する。
・２０ｍｌシリンジにフェロシアン化ニッケルスラリーを１０ｍｌ分取する。
・三方活栓で入念に混合する。
・鉄粉１．７ｇを添加し、更に入念に混合する。
・混合したゲルを５０ｍｌシリンジに全量移す。
・乳酸カルシウム水溶液中に射出する。
・所定の時間浸漬させた後に、速やかに回収する。
浸漬時間は、３０sec、２min、５min、２０min、６０minとした。
・得られたハイドロゲルをハサミで細断して、測定試験用のゲルとした。
（v）除染試験
・５０ｍｇ／ｌ濃度の塩化セシウム溶液を調整した。
・上記セシウム溶液４０ｍｌに対して、ハイドロゲル２ｇ（５ｗｔ％）を添加した。
・撹拌開始から１０分間、３０分間経過後に、セシウム濃度を測定した。
・別途、ハイドロゲルについて、含水率と、実質部分について蛍光Ｘ線分析による元素の定量分析を行った。含水率は、ハイドロゲルを１１０℃に加熱された加熱炉内に入れて乾燥後の質量変化から測定した。
(2) Test method (i) A 3% by weight aqueous solution of sodium alginate was prepared under the following conditions on the day before the test.
(ii) A 5% by weight aqueous calcium lactate solution was prepared on the day of the test by dissolving 15 g of sodium alginate powder in 500 ml of distilled water and stirring under the following conditions:
100 g of calcium lactate powder was dissolved in 2000 ml of distilled water and stirred with a stirrer.
(iii) A nickel ferrocyanide slurry was prepared according to the following conditions and was ready on the day of testing:
50 ml of a 0.6 mol/l aqueous solution of potassium ferrocyanide was dispensed into each of five disposable dishes, and 50 ml of a 0.6 ml/l aqueous solution of nickel sulfate was added thereto, followed by reaction for about 1 hour.
(iv) A hydrogel decontamination agent was prepared by the following procedure.
- Dispense 20 g of sodium alginate gel into a 50 ml syringe.
Dispense 10 ml of nickel ferrocyanide slurry into a 20 ml syringe.
- Mix thoroughly using a three-way stopcock.
Add 1.7 g of iron powder and mix thoroughly.
Transfer the entire mixed gel into a 50 ml syringe.
- Inject into calcium lactate aqueous solution.
- After soaking for the specified time, quickly collect the material.
The immersion times were 30 sec, 2 min, 5 min, 20 min, and 60 min.
The obtained hydrogel was cut into pieces with scissors to prepare gels for measurement tests.
(v) Decontamination test: A cesium chloride solution with a concentration of 50 mg/l was prepared.
To 40 ml of the above cesium solution, 2 g (5 wt %) of hydrogel was added.
The cesium concentration was measured 10 minutes and 30 minutes after the start of stirring.
Separately, the hydrogel was subjected to quantitative analysis of the water content and the elements of the substantial part by X-ray fluorescence analysis. The water content was measured by placing the hydrogel in a heating furnace heated to 110° C. and measuring the change in mass after drying.
（３）試験結果
試験結果を表３に示した。また、図５（ａ）に、アルギン酸ナトリウムの累積添加量に対する乳酸カルシウム溶液中のＣａ濃度とＮａ濃度の変化を示すグラフを示した。また、図５（ｂ）には、アルギン酸ナトリウムゲルの添加回数に対する回収ゲル乾燥物中のＣａ濃度（含有量）とＮａ濃度（含有量）の変化を示すグラフを示した。
・得られたハイドロゲル中のナトリウム（Ｎａ）の残存率は、浸漬時間とともに減少し、２０分以上浸漬すれば、定量下限値未満（Ｎ．Ｄ．）となった。
・ナトリウムと置換して架橋するカルシウム（Ｃａ）の含有率は浸漬時間とともに増加することを確認した。
・セシウムの除染効果に関しても、浸漬時間が２０分間および６０分間のハイドロゲルが相対的に良好な結果であった。
以上より、ハイドロゲル製造時の浸漬時間は２０分間以上であれば、良好な製品が得られると判断できた。
(3) Test results The test results are shown in Table 3. Fig. 5(a) shows a graph indicating the change in Ca concentration and Na concentration in the calcium lactate solution versus the cumulative amount of sodium alginate added. Fig. 5(b) shows a graph indicating the change in Ca concentration (content) and Na concentration (content) in the dried recovered gel versus the number of times sodium alginate gel was added.
The residual rate of sodium (Na) in the obtained hydrogel decreased with increasing immersion time, and was below the lower limit of quantification (N.D.) when immersed for 20 minutes or more.
It was confirmed that the content of calcium (Ca), which replaces sodium and forms cross-links, increases with immersion time.
- In terms of cesium decontamination effects, the hydrogels immersed for 20 and 60 minutes showed relatively good results.
From the above, it was determined that a good product can be obtained if the immersion time during hydrogel production is 20 minutes or more.
［実験例３：乳酸カルシウム水溶液の繰り返し使用の可能性の検討］
（１）試験目的
混合溶液をカルシウムイオン含有水溶液中に注入して、アルギン酸カルシウムのハイドロゲル成形品を生成させるときに、カルシウムイオン含有水溶液を繰り返し使用することができるかどうかを確認する。
[Experimental Example 3: Examination of the possibility of repeated use of calcium lactate aqueous solution]
(1) Purpose of the test The purpose of the test is to confirm whether the calcium ion-containing aqueous solution can be repeatedly used when injecting the mixed solution into the calcium ion-containing aqueous solution to produce a calcium alginate hydrogel molded product.
（２）試験方法
・乳酸カルシウム水溶液として、乳酸カルシウムを２質量％含有する水溶液５００ｇを繰り返し用いた。カルシウムとしては１．７４ｇ含まれている。
・アルギン酸ナトリウム水溶液は、アルギン酸ナトリウムを３質量％濃度で溶解したものを用いた。
・上記の乳酸カルシウム水溶液に対して、上記のアルギン酸ナトリウム水溶液を合計７回添加して、ハイドロゲルの生成を繰り返し行った。
・アルギン酸ナトリウム水溶液のハイドロゲルとして合計６０７ｇを添加した（表４）。これは、粉体換算で１８．２ｇ、Ｎａとしては２．１２ｇの添加量に相当する。
・アルギン酸カルシウムゲルとして硬化したゲルを毎回回収し、その都度乳酸カルシウム溶液もサンプリングした。
・アルギン酸ナトリウムゲルを常に添加して、硬化後に回収する作業を繰り返したが、ビーカー内の水溶液量が減るようなことはなかった。
(2) Test method: 500 g of an aqueous solution containing 2% by mass of calcium lactate was repeatedly used. The calcium content was 1.74 g.
The sodium alginate aqueous solution used was one in which sodium alginate was dissolved at a concentration of 3% by mass.
The above aqueous sodium alginate solution was added to the above aqueous calcium lactate solution a total of seven times to repeatedly generate a hydrogel.
A total of 607 g of sodium alginate aqueous solution was added as hydrogel (Table 4). This corresponds to 18.2 g of powder and 2.12 g of Na.
- The hardened gel formed as calcium alginate gel was collected each time, and the calcium lactate solution was also sampled each time.
- Although we repeatedly added sodium alginate gel and recovered it after it hardened, the amount of solution in the beaker never decreased.
（３）試験結果
表４に結果を示した。
・乳酸カルシウム１０ｇ（粉体換算）に対して、アルギン酸ナトリウム７．１ｇ（粉体換算）を添加するまで、乳酸カルシウム水溶液を繰返し利用することが可能であることを確認した。
・乳酸カルシウム水溶液は、飽和溶解度を超えない範囲であれば、例えば２質量％から５質量％の範囲内で任意に設定し、使用することができる。アルギン酸ナトリウムは粘性のある液体であり、ハンドリングが容易な範囲で選択でき、例えば３質量％濃度などが好適である。
(3) Test Results The results are shown in Table 4.
It was confirmed that the calcium lactate aqueous solution can be repeatedly used until 7.1 g of sodium alginate (in terms of powder) is added to 10 g of calcium lactate (in terms of powder).
The calcium lactate aqueous solution can be used at any concentration within the range of, for example, 2% by mass to 5% by mass, as long as it does not exceed the saturated solubility. Sodium alginate is a viscous liquid and can be selected within a range that is easy to handle, for example, a concentration of 3% by mass is suitable.
［実験例４：放射性セシウムを含んだ飛灰スラリーの除染試験］
（１）試験目的
放射性セシウムを含んだ都市ごみ飛灰の実試料に対して、除染処理の可能性を評価する。
[Experimental Example 4: Decontamination test of fly ash slurry containing radioactive cesium]
(1) Purpose of the test To evaluate the feasibility of decontamination treatment for actual samples of municipal waste fly ash containing radioactive cesium.
（２）試験方法
・実験例１、２と同様の方法で、アルギン酸カルシウムゲル中にフェロシアン化ニッケルと鉄粉を含んだハイドロゲル除染剤を作成した。
・都市ごみ飛灰に対して５倍の蒸留水を添加して、飛灰スラリーを作成した。
・飛灰に対して５質量％のハイドロゲル除染剤を添加し、２００ｒｐｍの回転速度で撹拌させながら３０分間反応させた。
・マグネットバーで除染剤を回収し、処理済みスラリーとした。
・上記スラリーを０．４５μｍメッシュのろ過装置でろ過し、ろ過残渣（処理飛灰）とろ液（処理水）に分けた上で、それぞれの放射能濃度を測定した。
(2) Test Method: Using the same method as in Experimental Examples 1 and 2, a hydrogel decontamination agent containing nickel ferrocyanide and iron powder in calcium alginate gel was prepared.
- Five times the amount of distilled water was added to the municipal waste fly ash to prepare a fly ash slurry.
5% by mass of hydrogel decontamination agent was added to the fly ash, and the mixture was allowed to react for 30 minutes while being stirred at a rotation speed of 200 rpm.
- The decontamination agent was collected using a magnetic bar and turned into treated slurry.
The above slurry was filtered using a 0.45 μm mesh filter, and the filtration residue (treated fly ash) and filtrate (treated water) were separated, and the radioactivity concentration of each was measured.
（３）試験結果
試験結果を表５に示した。
・初期の放射線濃度がおよそ２０，０００Ｂｑ／ｋｇの飛灰に対して、処理済みスラリーの放射能濃度は１，７００Ｂｑ／ｋｇ程度まで除染されており、再生利用の目標である８，０００Ｂｑ／ｋｇを十分に下回った。また、ろ液の放射能濃度も放流基準を十分に満足するまで低下していた。
(3) Test Results The test results are shown in Table 5.
・The initial radiation concentration of the fly ash was approximately 20,000 Bq/kg, but the radioactivity concentration of the treated slurry was reduced to approximately 1,700 Bq/kg, well below the target of 8,000 Bq/kg for recycling. The radioactivity concentration of the filtrate had also fallen to a level that fully satisfied the discharge standard.
（４）補足分析結果
試験に供した飛灰および水を添加したスラリーに含まれる成分の分析結果を表６に示した。特に、セシウムと競合するアルカリ金属であるナトリウムとカリウムをそれぞれ、３。１質量％と５．０質量％含んだ飛灰試料であり、スラリー化した際の液中濃度は、それぞれ５，９００ｍｇ／Ｌと８，０００ｍｇ／Ｌと高濃度であった。以上から、アルカリ金属を高濃度に含む環境下での除染試験であったことを確認した。
(4) Supplementary Analysis Results The analysis results of the components contained in the fly ash and the slurry to which water was added are shown in Table 6. In particular, the fly ash sample contained 3.1% by mass and 5.0% by mass of sodium and potassium, which are alkali metals that compete with cesium, respectively, and the liquid concentrations when slurried were high at 5,900 mg/L and 8,000 mg/L, respectively. From the above, it was confirmed that the decontamination test was conducted in an environment containing high concentrations of alkali metals.
Claims (4)
アルギン酸ナトリウムを水に溶かして、アルギン酸ナトリウム水溶液を作成する工程と、
フェロシアン化カリウム水溶液と硫酸金属塩水溶液とを混合して、フェロシアン化金属塩スラリーを作成する工程と、
前記アルギン酸ナトリウム水溶液と前記フェロシアン化金属塩スラリーを混合した混合溶液を作成する工程と、
前記混合溶液をカルシウムイオン含有水溶液中に注入して、アルギン酸カルシウムのハイドロゲル成形品を生成させる工程とを有し、
前記ハイドロゲル成形品を回収して、ハイドロゲル除染剤とし、
前記混合溶液をカルシウムイオン含有水溶液中に注入して、アルギン酸カルシウムのハイドロゲル成形品を生成させた後、前記ハイドロゲル成形品を回収するまで、２０分間以上水溶液中に浸漬することを特徴とするハイドロゲル除染剤の製造方法。 A method for producing a hydrogel decontamination agent for decontaminating wastewater or slurry containing radioactive cesium, comprising:
A step of dissolving sodium alginate in water to prepare an aqueous solution of sodium alginate;
mixing an aqueous potassium ferrocyanide solution with an aqueous metal sulfate solution to form a metal ferrocyanide slurry;
preparing a mixed solution by mixing the sodium alginate aqueous solution and the metal ferrocyanide salt slurry;
and injecting the mixed solution into an aqueous solution containing calcium ions to produce a hydrogel molded article of calcium alginate.
The hydrogel molded article is collected and used as a hydrogel decontamination agent.
A method for producing a hydrogel decontamination agent, comprising injecting the mixed solution into a calcium ion-containing aqueous solution to produce a hydrogel molded article of calcium alginate, and then immersing the hydrogel molded article in the aqueous solution for 20 minutes or more before collecting the hydrogel molded article.
4. The method for producing a hydrogel decontamination agent according to claim 1 , wherein the calcium ion-containing aqueous solution is an aqueous solution of a calcium salt of an organic acid.
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