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JP7675940B2 - 低温無加圧焼結による高密度マグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスの製造方法 - Google Patents
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JP7675940B2 - 低温無加圧焼結による高密度マグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスの製造方法 - Google Patents

低温無加圧焼結による高密度マグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、セラミックス技術分野に属し、透明スピネルセラミックス及び不透明スピネルセラミックス並びにそれらの製造方法に関し、特に、マグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスの無加圧焼結温度を低下させるための焼結助剤に関し、より詳しくは、低温無加圧焼結による高密度マグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスの製造方法に関する。
スピネルセラミックスは、機械的性質、耐食性、耐高温特性に優れており、従来の耐火材料分野で幅広く応用される材料の一つである。透明スピネルセラミックスは、上記の優れた性能に加えて、優れた光学的性能を有する。透明スピネルセラミックスは、紫外から中赤外の波長帯域において高い透過率を持ち、透明装甲、赤外線フェアリング、表面弾性波フィルター、スマートフォンのパネルやカメラの保護窓、高エネルギーレーザー発射窓など多くの分野で幅広く応用されている。
しかし、理想的な緻密度を得るために、透明スピネルセラミックスを製造するには比較的に高い焼結温度を採用する必要があり、これは通常非常に大きなエネルギー損失をもたらし、既存の多種の先進的な焼結手段には多くの制限がある。また、既存のマグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスは焼結プロセスにおいて結晶粒の異常成長現象が発生しやすく、主に機械的性質と光学的性能を含むセラミックス材料の多くの性能に影響する。
不透明マグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスに対して、その機械的性質が多くの応用シーンで最も注目されており、そのため、マグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスの結晶粒成長を抑制し、機械的性質を向上させることがとても重要である。透明マグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスに対して、機械的性質と光学的性能の両方も注目されている。そのため、結晶粒径が小さく、光学的性能に優れたマグネシア・アルミニウムスピネル透明セラミックスを取得することは、現在の開発における重要なトレンドである。
マグネシア・アルミニウムスピネルセラミックス原料に焼結助剤を添加することは、焼結を促進し、焼結温度を低下し、結晶粒成長を抑制し、機械的性質、光学的性能及び高温特性を向上させるための常套手段である。数年来、マグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスの焼結温度を低下するために、ＣａＯ、ＣａＣＯ3、ＬｉＦ、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＦ2／ＡｌＦ3、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＺｒＯ2、ＣｏＣＯ3などの多種の焼結助剤が開発され、一定の効果を示した。同時に、透明セラミックの透過率を向上させるために有効な焼結助剤もいくつかある。しかしながら、一般的には、これらの焼結助剤は多かれ少なかれいくつかの不足があり、焼結温度を低下させる効果がないもの、原料と反応して雑相を生成するもの（例えば、ＣａＯ又はＣａＣＯ3とマグネシア・アルミニウムスピネルとがＣａＡｌ4Ｏ7を生成する等）、含有量を多く添加する必要があり、セラミック材料の固有性能に影響するものなどが挙げられる。
中国特許出願公開第１０７７２１４０６号明細書
そのため、マグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスの焼結温度を下げ、結晶粒成長を遅くし、機械的性質と高温特性に優れたマグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスを得るために使える新たな焼結助剤を開発することは、機械的性質、高温特性、光学的性能に優れたマグネシア・アルミニウムスピネル透明セラミックスの取得に対して非常に重要な価値がある。
上記課題に対し、第１の局面において、本発明は、低温無加圧焼結による高密度マグネシアアルミニウムスピネルセラミックスの製造方法を提供しており、ＭｇＡｌ2Ｏ4粉末を原料粉末とし、リン酸カルシウムを焼結助剤として添加し、リン酸カルシウム中のＣａ元素が原料粉末の全質量の５００ｐｐｍを超えないように制御し、さらに無加圧焼結を行うことにより、高密度マグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスの製造を実現することを含み、好ましくは、前記リン酸カルシウムの組成は、Ｃａ10(ＰＯ4)6(ＯＨ)2、Ｃａ3(ＰＯ4)2、Ｃａ4Ｏ(ＰＯ4)2、Ｃａ10-XＨ2X(ＰＯ4)6(ＯＨ)2、Ｃａ8Ｈ2(ＰＯ4)6.5Ｈ2Ｏ、ＣａＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ、ＣａＨＰＯ4、Ｃａ2Ｐ2Ｏ7、ＣａＰ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ、Ｃａ7(Ｐ5Ｏ16)2、Ｃａ4Ｈ2Ｐ6Ｏ20、Ｃａ(Ｈ2ＰＯ4)2・Ｈ2Ｏ、Ｃａ(ＰＯ3)2の少なくとも１つを含み、前記無加圧焼結は、常圧焼結又は真空焼結である。
第２の局面において、本発明は、低温無加圧焼結による高密度マグネシアアルミニウムスピネルセラミックスの製造方法をさらに提供しており、ＭｇＯ粉末とＡｌ2Ｏ3粉末を原料粉末とし、リン酸カルシウムを焼結助剤として添加し、リン酸カルシウム中のＣａ元素が原料粉末の全質量の５００ｐｐｍを超えないように制御し、さらに無加圧焼結を行うことにより、高密度マグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスの製造を実現することを含み、好ましくは、前記リン酸カルシウムの組成は、Ｃａ10(ＰＯ4)6(ＯＨ)2、Ｃａ3(ＰＯ4)2、Ｃａ4Ｏ(ＰＯ4)2、Ｃａ10-XＨ2X(ＰＯ4)6(ＯＨ)2、Ｃａ8Ｈ2(ＰＯ4)6.5Ｈ2Ｏ、ＣａＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ、ＣａＨＰＯ4、Ｃａ2Ｐ2Ｏ7、ＣａＰ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ、Ｃａ7(Ｐ5Ｏ16)2、Ｃａ4Ｈ2Ｐ6Ｏ20、Ｃａ(Ｈ2ＰＯ4)2・Ｈ2Ｏ、Ｃａ(ＰＯ3)2の少なくとも１つを含み、前記無加圧焼結は、常圧焼結又は真空焼結である。
好ましくは、前記無加圧焼結の温度は、リン酸カルシウムを添加しない場合の無加圧焼結の緻密化温度と比較して、４０～２００℃低下されている。焼結助剤を添加しない場合と比較すれば、他の工程が全く同じで同じ焼結効果が得られる無加圧焼結温度の低下が実現される。具体的には、マグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスの開気孔率が１％を超えないことを実現できる無加圧焼結温度は４０～２２０℃、好ましくは７０～２２０℃、最も好ましくは１００～２２０℃低下されている。ＣａＯ又はＣａＣＯ3を添加する場合と比較すれば、他の工程が全く同じで同じ焼結効果が得られる無加圧焼結温度の低下が実現される。具体的には、マグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスの開気孔率が１％を超えないことを実現できる無加圧焼結温度は２０～２２０℃、好ましくは４０～２２０℃低下されている。
好ましくは、前記無加圧焼結温度は１３６０～１４６０℃であり、前記無加圧焼結の時間は２０時間を超えない。
好ましくは、無加圧焼結の前に、原料粉末を成形して素地を作製し、前記成形方法は、乾式成形又は／及び湿式成形である。
好ましくは、前記ＭｇＯ粉末とＡｌ2Ｏ3粉末とのモル比は１：（０．９８～２．２）である。
第３の局面において、本発明は、上記低温無加圧焼結による高密度マグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスの製造方法によって製造されたマグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスを提供しており、前記マグネシア・アルミニウムスピネルの緻密度が９０％以上であり、かつ開気孔率が１％を超えない。
第４の局面において、本発明は、マグネシア・アルミニウムスピネル透明セラミックスの製造方法を提供しており、上記のように製造されたマグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスを熱間静水圧プレスにより焼結して、前記マグネシア・アルミニウムスピネル透明セラミックスを得ることを含む。
好ましくは、前記熱間静水圧プレスの焼結温度が１３５０～１８００℃であり、前記熱間静水圧プレスの焼結圧力は５０～２００ＭＰａであり、前記熱間静水圧プレスの焼結時間は２０時間を超えない。
第５の局面において、本発明は上記製造方法によって製造されたマグネシア・アルミニウムスピネル透明セラミックスを提供している。
本発明では、得られたマグネシア・アルミニウムスピネル透明セラミックスは、目に見える欠陥を有さず、且つ当該セラミックスは、厚さが≧３ｍｍである場合、２００ｎｍ～２５００ｎｍの波長範囲内で測定されると、７０％、好ましくは８０％、より好ましくは８５％より高い透過率を有する。
焼結助剤添加量が４５０ｐｐｍのマグネシア・アルミニウムスピネルセラミックス予備焼結体（無加圧焼結温度：１３６０℃）の微細構造（ＳＥＭ）と元素分布図（ＥＤＳ）である。 焼結助剤中のＣａ添加量がそれぞれ０ｐｐｍ、３５０ｐｐｍ、１５０００ｐｐｍのマグネシア・アルミニウムスピネルセラミックス予備焼結体（無加圧焼結温度：１４００℃）のＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ）である。
下記の実施形態を結びつけて、本発明を更に説明する。下記の実施形態は本発明を説明するためのものであり、本発明を制限するものではない。
本開示では、マグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスの製造プロセスにおいて、焼結助剤として５００ｐｐｍ以下のカルシウム元素（例えば、２５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、７５ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１５０ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、３５０ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、４５０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ等）を導入することにより、マグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスの低温焼結の緻密化を実現する。そのうち、前記カルシウム元素は、リン酸カルシウムの形で存在し、前記リン酸カルシウムの組成は、Ｃａ10(ＰＯ4)6(ＯＨ)2又はＣａ3(ＰＯ4)2を含むが、Ｃａ4Ｏ(ＰＯ4)2、Ｃａ10-XＨ2X(ＰＯ4)6(ＯＨ)2、Ｃａ8Ｈ2(ＰＯ4)6.5Ｈ2Ｏ、ＣａＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ、ＣａＨＰＯ4、Ｃａ2Ｐ2Ｏ7、ＣａＰ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ，Ｃａ7(Ｐ5Ｏ16)2、Ｃａ4Ｈ2Ｐ6Ｏ20、Ｃａ(Ｈ2ＰＯ4)2・Ｈ2Ｏ，Ｃａ(ＰＯ3)2等を含む、他のＣａ／Ｐ比のリン酸カルシウムであってもよい。
本発明によれば、マグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスは、既に相に形成されたマグネシア・アルミニウムスピネル粉末を原料として製造されてもよく、酸化マグネシウム及び酸化アルミニウム粉末を原料として反応焼結により製造されてもよく、製造方法の上記の変更は本発明の実施に影響を及ぼさない。焼結前のマグネシア・アルミニウムスピネルに用いる原料粉末の粒径調整は、本発明の実施に影響を与えない。
本発明によれば、前記マグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスの製造には、直接乾式プレス成形、冷間静水圧プレス成形等の乾式成形、射出成形、鋳込み成形、テープ成形、加圧補助射出成形、加圧濾過成形等の湿式成形を採用することができ、本発明の実施に影響を及ぼさない。その後は排出プロセスに関連し、排出の温度は３００～８００℃、時間は０～１０時間であってもよい。
本発明によれば、前記乾式成形及び冷間静水圧プレス成形プロセスにおける成形工程の調整、例えば、原料に対するか焼、造粒、洗浄等を含む原料粉体の処理、成形圧力の調整等は、本発明の実施に影響を及ぼさない。
本発明によれば、前記湿式成形プロセスにおける成形工程の調整、例えば、分散剤の種類、含有量の調整、スラリー固形分の調整、硬化温度及び時間の調整等は、本発明の実施に影響を及ぼさない。
本発明によれば、前記スピネルセラミックスの製造方法では、カルシウム元素をセラミックスのスラリー調製又は配合物の準備において導入してもよい。
本発明によれば、前記スピネルセラミックスの製造方法では、前記焼結温度の低下は、無加圧焼結温度が２２０℃以下低下されることを含む。同時に、その後の熱間静水圧プレスの焼結温度の低下も実現している。本発明では、焼結助剤中のＣａ元素の含有量と無加圧焼結の温度とを調整することにより、マグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスの相対密度が９０％より高く、かつ開気孔率が１％を超えないようにする。
本発明によれば、得られたマグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスは、相対密度が９０％より高く、かつ開気孔率が１％を超えない。
さらに、マグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスを熱間静水圧プレスにより焼結して、マグネシア・アルミニウムスピネル透明セラミックスを得た。
得られたマグネシア・アルミニウムスピネル透明セラミックスは、厚さが≧３ｍｍである場合、３００ｎｍ～２５００ｎｍの波長範囲内で測定されると、７０％より高い透過率を有する。
以下、実施例を通じて、本発明をさらに詳しく説明する。同様に、以下の実施例は、本発明をさらに説明するためのものであり、本発明の特許範囲を制限するものではない。当業者が本発明の上記内容により行う非本質的な改良及び調整は、共に本発明の特許範囲に属する。下記の例における具体的な工程変量なども適合範囲内の一例に過ぎず、即ち、当業者が本発明の説明に基づいて適当な範囲内で選択できるものであり、下記例の具体的な数値に限定されるものではない。
実施例１（２５ｐｐｍ、４４ｖｏｌ％、湿式成形）
マグネシア・アルミニウムスピネル粉末、脱イオン水、焼結助剤、分散剤をボールミル中で２時間均一に混合し、マグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスラリーを得た。当該サラリーでは、マグネシア・アルミニウムスピネル粉末の体積割合が４４ｖｏｌ％、脱イオン水の体積割合が５６ｖｏｌ％、（マグネシア・アルミニウムスピネル粉末に対する）焼結助剤のＣａ元素の質量比が０．００２５ｗｔ％、分散剤の質量比が１．８ｗｔ％であった。マグネシア・アルミニウムスピネル粉末の粒子径は２５０ｎｍであり、分散剤の分子量は３５０であった。焼結助剤はＣａ3(ＰＯ4)2であり、粒子径が３００ｎｍであった。
得られたマグネシア・アルミニウムスピネルスラリーを加圧補助射出成形し、マグネシア・アルミニウムスピネルセラミック素地を得た。
マグネシア・アルミニウムスピネルセラミック素地を乾燥して、排出工程（discharge）を行った。排出工程の温度は３００℃で、時間は２０時間であった。
排出工程後のマグネシア・アルミニウムスピネルセラミック素体をマッフル炉（大気雰囲気、常圧、下記実施例及び比較例が実施例１と同じ）で予備焼結（即ち、無加圧焼結）し、予備焼結温度をそれぞれ１４２０℃、１４００℃、１４６０℃、１４８０℃に設定し、相対密度がそれぞれ９１．６％、９３．１％、９４．５％、９５．６％、開気孔率がそれぞれ７．０％、１．８％、０．３２％、０．１０％の、不透明スピネルセラミックのセラミック予備焼結体を得た。
セラミックス予備焼結体を、圧力が１８０ＭＰａ、保温時間が３時間、１４５０℃の熱間静水圧プレス処理を行い、透明なマグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスを得た。測定により、３００～２０００ｎｍ波長帯域での透過率はともに８０％（厚さ３ｍｍ）より高かった。
実施例２（４５０ｐｐｍ、４４ｖｏｌ％、湿式成形）
マグネシア・アルミニウムスピネル粉末、脱イオン水、焼結助剤、分散剤をボールミル中で２時間均一に混合し、マグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスラリーを得た。当該サラリーは、マグネシア・アルミニウムスピネル粉末の体積割合が４４ｖｏｌ％、脱イオン水の体積割合が５６ｖｏｌ％、（マグネシア・アルミニウムスピネル粉末に対する）焼結助剤のＣａ元素の質量比が０．０４５ｗｔ％、分散剤の質量比が１．８ｗｔ％であった。マグネシア・アルミニウムスピネル粉末の粒子径は２５０ｎｍであり、分散剤の分子量は３５０であった。焼結助剤はＣａ3(ＰＯ4)2であり、粒子径が３００ｎｍであった。
得られたマグネシア・アルミニウムスピネルスラリーを加圧補助射出成形し、マグネシア・アルミニウムスピネルセラミック素地を得た。
マグネシア・アルミニウムスピネルセラミック素地を乾燥して、排出工程を行った。排出工程の温度は８００℃であった。
排出工程後のマグネシア・アルミニウムスピネルセラミック素体をマッフル炉で予備焼結し、予備焼結温度をそれぞれ１３６０℃、１３８０℃、１４００℃、１４２０℃、１４００℃、１４６０℃、１４８０℃に設定し、相対密度がそれぞれ９０．７％、９２．３％、９３．４％、９４．２％、９５．０％、９５．０％、９５．４％、開気孔率がそれぞれ１．９％、０．６％、０．５％、０．５％、０．１３％、０．５％、０．４％の、不透明スピネルセラミックのセラミック予備焼結体を得た。
セラミックス予備焼結体を、圧力が１８０ＭＰａ、保温時間が３時間で、１４５０℃の熱間静水圧プレス処理を行い、透明なマグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスを得た。測定により、得られた透明マグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスの２００～２０００ｎｍ波長帯域での透過率はともに８０％より高かった。
本発明における焼結助剤の極めて低いドープ量を検証するために、本実施例では１３６０℃で無加圧焼結したセラミック予備焼結体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を用いて分析し、分析結果を図１に示した。ＳＥＭで撮影された微細構造写真によれば、焼結プロセス中に第２相物質が発生しないことが分かった。エネルギースペクトルの結果によれば、本発明のドープされた焼結助剤はＥＤＳエネルギースペクトルの検出限界を下回っており、Ｍｇ、Ａｌ、Ｏの３つの元素のみが検出可能であり、焼結プロセス中に新しい物質が発生しないことが分かった。
実施例３（３５０ｐｐｍ、４４ｖｏｌ％、湿式成形）
マグネシア・アルミニウムスピネル粉末、脱イオン水、焼結助剤、分散剤をボールミル中で２時間均一に混合し、マグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスラリーを得た。当該サラリーは、マグネシア・アルミニウムスピネル粉末の体積割合が４４ｖｏｌ％、脱イオン水の体積割合が５６ｖｏｌ％、（マグネシア・アルミニウムスピネル粉末に対する）焼結助剤のＣａ元素の質量比が０．０３５ｗｔ％、分散剤の質量比が１．８ｗｔ％であった。マグネシア・アルミニウムスピネル粉末の粒子径は２５０ｎｍであり、分散剤の分子量は３５０であった。焼結助剤はＣａ3(ＰＯ4)2であり、粒子径が３００ｎｍであった。
得られたマグネシア・アルミニウムスピネルスラリーを加圧補助射出成形し、マグネシア・アルミニウムスピネルセラミック素地を得た。
マグネシア・アルミニウムスピネルセラミック素地を乾燥して、排出工程を行った。排出工程の温度は８００℃であった。
排出工程後のマグネシア・アルミニウムスピネルセラミック素体をマッフル炉で予備焼結し、予備焼結温度をそれぞれ１３６０℃、１３８０℃、１４００℃、１４２０℃、１４００℃、１４６０℃、１４８０℃に設定し、相対密度がそれぞれ９１．７％、９３．３％、９４．３％、９５．１％、９５．９％、９６．０％、９６．２％、開気孔率がそれぞれ０．５％、０．５％、０．６％、０．４％、０．３％、０．６％、０．４％の、不透明スピネルセラミックのセラミック予備焼結体を得た。
セラミックス予備焼結体を、圧力が１８０ＭＰａ、保温時間が６時間で、１３５０℃の熱間静水圧プレス処理を行い、透明なマグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスを得た。測定により、得られた透明マグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスの２００～２０００ｎｍ波長帯域での透過率はともに８０％より高かった。
実施例４（１００ｐｐｍ、４４ｖｏｌ％、湿式成形）
本実施例６における不透明スピネルセラミックスの製造プロセスは、実施例１を参照したが、焼結助剤Ｃａ3(ＰＯ4)2におけるＣａ元素の（マグネシア・アルミニウムスピネル粉末に対する）質量比が０．０１ｗｔ％である点のみが異なる。予備焼結温度をそれぞれ１４００℃、１４２０℃、１４００℃、１４６０、１４８０℃に設定し、相対密度がそれぞれ９２．０％、９５．０％、９６．９％、９７．８％、９８．２％、開気孔率がそれぞれ６．３％、０．８％、０．４％、０．１％、０．２％の、不透明スピネルセラミックスのセラミックス予備焼結体を得た。
実施例５（５０ｐｐｍ、４４ｖｏｌ％、湿式成形）
本実施例９における不透明スピネルセラミックスの製造プロセスは、実施例１を参照したが、焼結助剤Ｃａ3(ＰＯ4)2におけるＣａ元素の（マグネシア・アルミニウムスピネル粉末に対する）質量比が０．００５ｗｔ％である点のみが異なる。予備焼結温度をそれぞれ１４００℃、１４２０℃、１４００℃、１４６０、１４８０℃に設定し、相対密度がそれぞれ９１．８％、９３．６％、９４．２％、９８．１％、９８．６％、開気孔率がそれぞれ７．０％、３．１％、０．５％、０．２％、０．２％の、不透明スピネルセラミックスのセラミックス予備焼結体を得た。
実施例６（３５０ｐｐｍ、４４ｖｏｌ％、湿式成形）
マグネシア・アルミニウムスピネル粉末、脱イオン水、焼結助剤、分散剤をボールミル中で２時間均一に混合し、マグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスラリーを得た。当該サラリーでは、マグネシア・アルミニウムスピネル粉末の体積割合が４４ｖｏｌ％、脱イオン水の体積割合が５６ｖｏｌ％、（マグネシア・アルミニウムスピネル粉末に対する）焼結助剤のＣａ元素の質量比が０．０３５ｗｔ％、分散剤の質量比が１．８ｗｔ％であった。マグネシア・アルミニウムスピネル粉末の粒子径は２５０ｎｍであり、分散剤の分子量は３５０であった。焼結助剤はＣａ10(ＰＯ4)6(ＯＨ)2であり、粒子径が３００ｎｍであった。
得られたマグネシア・アルミニウムスピネルスラリーを加圧補助射出成形し、マグネシア・アルミニウムスピネルセラミック素地を得た。
マグネシア・アルミニウムスピネルセラミック素地を乾燥して、排出工程を行った。排出工程の温度は８００℃であった。
排出工程後のマグネシア・アルミニウムスピネルセラミック素体をマッフル炉で予備焼結し、予備焼結温度をそれぞれ１３６０℃、１３８０℃、１４００℃、１４２０℃、１４００℃、１４６０℃、１４８０℃に設定し、相対密度がそれぞれ９１．３％、９３．５％、９４．１％、９５．４％、９５．６％、９６．１％、９６．３％、開気孔率がそれぞれ０．３％、０．１％、０．３％、０．６％、０．２％、０．３％、０．４％の、不透明スピネルセラミックのセラミック予備焼結体を得た。
実施例７（３５０ｐｐｍ、乾式成形）
マグネシア・アルミニウムスピネル粉末、無水エタノール、焼結助剤をボールミル中で２時間均一に混合し、マグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスラリーを得た。当該サラリーでは、マグネシア・アルミニウムスピネル粉末の体積割合が１０ｖｏｌ％、無水エタノールの体積割合が９０ｖｏｌ％、（マグネシア・アルミニウムスピネル粉末に対する）焼結助剤のＣａ元素の質量比が０．０３５ｗｔ％であった。マグネシア・アルミニウムスピネル粉末の粒子径はともに２５０ｎｍであった。焼結助剤はＣａ3(ＰＯ4)2であり、粒子径が３００ｎｍであった。
得られたマグネシア・アルミニウムスピネルスラリーを乾燥させ、ふるいにかけて、均一に混合された粉末原料を得た。乾式プレス成形と冷間静水圧プレス成形とを組み合わせて成形を行い、冷間静水圧プレスの圧力が２００ＭＰａであり、マグネシア・アルミニウムスピネルセラミック素地を得た。
マグネシア・アルミニウムスピネルセラミック素地に対して、排出工程を行った。排出工程の温度は８００℃であった。
排出工程後のマグネシア・アルミニウムスピネルセラミック素体をマッフル炉で予備焼結し、予備焼結温度をそれぞれ１３６０℃、１３８０℃、１４００℃、１４２０℃、１４００℃、１４６０℃、１４８０℃に設定し、相対密度がそれぞれ９５．８％、９７．０％、９７．５％、９８．１％、９８．４％、９８．４％、９８．７％、開気孔率がそれぞれ０．３％、０．３％、０．５％、０．３％、０．３％、０．４％、０．２５％の、不透明スピネルセラミックのセラミック予備焼結体を得た。
セラミックス予備焼結体を、圧力が１８０ＭＰａ、保温時間が６時間で、１３５０℃の熱間静水圧プレス処理を行い、透明なマグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスを得た。測定により、得られた透明マグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスの２００～２０００ｎｍ波長帯域での透過率はともに８０％より高かった。
実施例８（３００ｐｐｍ、反応焼結）
ＭｇＯ粉末、Ａｌ2Ｏ3粉末（ＭｇＯとＡｌ2Ｏ3のモル比は１：１．３）、無水エタノール、焼結助剤をボールミル中で２時間均一に混合し、マグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスラリーを得た。当該サラリーでは、マグネシア・アルミニウムスピネル粉末の体積割合が１０ｖｏｌ％、無水エタノールの体積割合が９０ｖｏｌ％、（マグネシア・アルミニウムスピネル粉末に対する）焼結助剤のＣａ元素の質量比が０．０３ｗｔ％であった。ＭｇＯ粉末、Ａｌ2Ｏ3粉末の粒子径はともに２５０ｎｍであった。焼結助剤はＣａ3(ＰＯ4)2であり、粒子径が３００ｎｍであった。
得られたマグネシア・アルミニウムスピネルスラリーを乾式プレス、冷間静水圧プレスで成形し、冷間静水圧プレスの圧力が２００ＭＰａであり、マグネシア・アルミニウムスピネルセラミック素地を得た。
マグネシア・アルミニウムスピネルセラミック素地に対して、排出工程を行った。排出工程の温度は８００℃であった。
排出工程後のマグネシア・アルミニウムスピネルセラミック素体をマッフル炉で予備焼結し、予備焼結温度をそれぞれ１３６０℃、１３８０℃、１４００℃、１４１０℃、１４３０℃、１４５０℃に設定し、相対密度がそれぞれ９０．７％、９６．１％、９７．５％、９７．５％、９８．２％、９９．３％、開気孔率がそれぞれ９．８％、０．０２％、０．１％、０．１％、０．０２％、０．０７％の、不透明スピネルセラミックのセラミック予備焼結体を得た。
セラミックス予備焼結体を、圧力が１８０ＭＰａ、保温時間が６時間で、１４５０℃の熱間静水圧プレス処理を行い、透明なマグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスを得た。測定により、得られた透明マグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスの２００～２０００ｎｍ波長帯域での透過率はともに８５％より高かった。
実施例９（５００ｐｐｍ、４４ｖｏｌ％、湿式成形）
マグネシア・アルミニウムスピネル粉末、脱イオン水、焼結助剤、分散剤をボールミル中で２時間均一に混合し、マグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスラリーを得た。当該サラリーでは、マグネシア・アルミニウムスピネル粉末の体積割合が４４ｖｏｌ％、脱イオン水の体積割合が５６ｖｏｌ％、（マグネシア・アルミニウムスピネル粉末に対する）焼結助剤のＣａ元素の質量比が０．０５０ｗｔ％、分散剤の質量比が１．８ｗｔ％であった。マグネシア・アルミニウムスピネル粉末の粒子径は２５０ｎｍであり、分散剤の分子量は３５０であった。焼結助剤はＣａ3(ＰＯ4)2であり、粒子径が３００ｎｍであった。
得られたマグネシア・アルミニウムスピネルスラリーを加圧補助射出成形し、マグネシア・アルミニウムスピネルセラミック素地を得た。
マグネシア・アルミニウムスピネルセラミック素地を乾燥して、排出工程を行った。排出工程の温度は８００℃であった。
排出工程後のマグネシア・アルミニウムスピネルセラミック素体をマッフル炉で予備焼結し、予備焼結温度をそれぞれ１３６０℃、１３８０℃、１４００℃、１４２０℃、１４００℃、１４６０℃、１４８０℃、１５００℃に設定し、相対密度がそれぞれ８９．１％、９０．９％、９２．２％、９１．２％、９１．３％、９３．１％、９３．７％、９３．９％、開気孔率がそれぞれ８．３％、２．８％、２．７％、２．８％、２．９５％、０．５％、０．７％，０．４％の、不透明スピネルセラミックのセラミック予備焼結体を得た。セラミックス予備焼結体を、圧力が１８０ＭＰａ、保温時間が３時間で、１５５０℃の熱間静水圧プレス処理を行い、透明なマグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスを得た。測定により、得られた透明マグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスの２００～２０００ｎｍ波長帯域での透過率は６５％より低かった。
比較例１（０ｐｐｍ、乾式成形）
マグネシア・アルミニウムスピネル粉末、無水エタノールをボールミル中で２時間均一に混合し、マグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスラリーを得た。当該サラリーでは、マグネシア・アルミニウムスピネル粉末の体積割合が１０ｖｏｌ％、無水エタノールの体積割合が９０ｖｏｌ％、焼結助剤がなかった。マグネシア・アルミニウムスピネル粉末の粒子径はともに２５０ｎｍであった。
得られたマグネシア・アルミニウムスピネルスラリーを乾燥させ、ふるいにかけて、均一に混合された粉末原料を得た。乾式プレス成形と冷間静水圧プレス成形とを組み合わせて成形を行い、冷間静水圧プレスの圧力が２００ＭＰａであり、マグネシア・アルミニウムスピネルセラミック素地を得た。
マグネシア・アルミニウムスピネルセラミック素地に対して、排出工程を行った。排出工程の温度は８００℃であった。
排出工程後のマグネシア・アルミニウムスピネルセラミック素体をマッフル炉で予備焼結し、予備焼結温度をそれぞれ１３６０℃、１３８０℃、１４００℃、１４２０℃、１４００℃、１４６０℃、１４８０℃に設定し、相対密度がそれぞれ７７．８％、８１．１％、８３．５％、８６．４％、８８．５％、９１．３％、９４．０％、開気孔率がそれぞれ２１．４％、１８．０％、１５．４％、１２．７％、６．５％、１．３％、０．２％の、不透明スピネルセラミックのセラミック予備焼結体を得た。
セラミックス予備焼結体を、圧力が１８０ＭＰａ、保温時間が６時間で、１３５０℃の熱間静水圧プレス処理を行い、透明なマグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスを得た。
比較例２（０ｐｐｍ、反応焼結）
ＭｇＯ粉末、Ａｌ2Ｏ3粉末（ＭｇＯとＡｌ2Ｏ3のモル比は１：１．３）、無水エタノールをボールミル中で２時間均一に混合し、マグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスラリーを得た。当該サラリーでは、マグネシア・アルミニウムスピネル粉末の体積割合が１０ｖｏｌ％、無水エタノールの体積割合が９０ｖｏｌ％であった。ＭｇＯ粉末、Ａｌ2Ｏ3粉末の粒子径はともに２５０ｎｍであった。
得られたマグネシア・アルミニウムスピネルスラリーを乾式プレス、冷間静水圧プレス（冷間静水圧の圧力が２００ＭＰａ）で成形し、マグネシア・アルミニウムスピネルセラミック素地を得た。
マグネシア・アルミニウムスピネルセラミック素地に対して、排出工程を行った。排出工程の温度は８００℃であった。
排出工程後のマグネシア・アルミニウムスピネルセラミック素体をマッフル炉で予備焼結し、予備焼結温度をそれぞれ１５５０℃、１５９０℃、１６００℃、１６２０℃に設定し、相対密度がそれぞれ８７．８％、９３．１％、９３．９％、９７．８％、開気孔率がそれぞれ１０．６％、０．５％、０．０４％、０．０９の、不透明スピネルセラミックのセラミック予備焼結体を得た。
比較例３（０ｐｐｍ、４４ｖｏｌ％、湿式成形）
マグネシア・アルミニウムスピネル粉末、脱イオン水、分散剤をボールミル中で２時間均一に混合し、マグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスラリーを得た。当該サラリーでは、マグネシア・アルミニウムスピネル粉末の体積割合が４４ｖｏｌ％、脱イオン水の体積割合が５６ｖｏｌ％、焼結助剤を添加せず、分散剤の質量比が１．８ｗｔ％であった。マグネシア・アルミニウムスピネル粉末の粒子径は２５０ｎｍであり、分散剤の分子量は３５０であった。
得られたマグネシア・アルミニウムスピネルスラリーを加圧補助射出成形し、マグネシア・アルミニウムスピネルセラミック素地を得た。
マグネシア・アルミニウムスピネルセラミック素地を乾燥して、排出工程を行った。排出工程の温度は８００℃であった。
排出工程後のマグネシア・アルミニウムスピネルセラミック素体をマッフル炉で予備焼結し、予備焼結温度をそれぞれ１３６０℃、１３８０℃、１４００℃、１４２０℃、１４００℃、１４６０℃、１４８０℃、１５００℃に設定し、相対密度がそれぞれ８２．７％、８４．６％、８６．４％、８７．９％、９０．５％、９２．１％、９３．０％、９４．２％、開気孔率がそれぞれ１７．１％、１４．４％、１２．７％、１０．９％、８．７％、１．５％、１．６％、０．１％の、不透明スピネルセラミックのセラミック予備焼結体を得た。
セラミックス予備焼結体を、圧力が１８０ＭＰａ、保温時間が３時間で、１６５０℃の熱間静水圧プレス処理を行い、透明なマグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスを得た。測定により、２００～２０００ｎｍ波長帯域での透過率はともに８０％より高かった。
比較例４
本比較例４における不透明スピネルセラミックスの製造プロセスは、実施例６を参照し、その違いは、焼結助剤ＣａＯ中のＣａ元素の添加量が０．０１０ｗｔ％でることのみにあった。予備焼結温度をそれぞれ１３６０℃、１３８０℃、１４００℃、１４２０℃、１４００℃、１４６０、１４８０℃、１５００℃に設定し、相対密度がそれぞれ８２．３％、８４．２％、８５．９％、８７．８％、８９．１％、９１．２％、９２．４％、９３．２％、開気孔率がそれぞれ１７．４％、１５．３％、１３．４％、１１．８％、９．９％、７．５％、２．１％、０．３％の、不透明スピネルセラミックスのセラミックス予備焼結体を得た。
比較例５
本比較例５における不透明スピネルセラミックスの製造プロセスは、実施例６を参照し、その違いは、焼結助剤ＣａＯ中のＣａ元素の添加量が０．０５０ｗｔ％であることのみにあった。予備焼結温度をそれぞれ１３６０℃、１３８０℃、１４００℃、１４２０℃、１４４０℃、１４６０℃、１４８０℃、１５００℃に設定し、相対密度がそれぞれ８１．７％、８３．７％、８５．３％、８７．１％、８８．６％、９０．５％、９３．０％、９３．６％、開気孔率がそれぞれ１７．８％、１５．９％、１３．９％、１２．２％、１０．２％、８．１％、０．６％、０．４％の、不透明スピネルセラミックスのセラミックス予備焼結体を得た。
検証例（１５０００ｐｐｍ、４４ｖｏｌ％、湿式成形）
本検証例における不透明スピネルセラミックスの製造プロセスは、実施例１を参照したが、焼結助剤Ｃａ3(ＰＯ4)2におけるＣａ元素の質量比が１．５ｗｔ％である点が異なる。予備焼結温度をそれぞれ１４００℃に設定し、不透明スピネルセラミックスであるセラミックス予備焼結体を得た。
本発明において焼結助剤とマグネシア・アルミニウムスピネルとの反応が不純物相を形成するか否かを検証するために、本検証例において焼結して得られたセラミックス予備焼結体をＸ線回折法（ＸＲＤ）により検出した。焼結助剤ドープ量を１５０００ｐｐｍに設定し、目的としては、ドープされた物質含有量をＸＲＤの検出限界よりも高くし、かつ焼結助剤とマグネシア・アルミニウムスピネルとの間で起こり得る反応を十分に進行させた。ＸＲＤスペクトルは、図２に示されるように、スペクトルから、セラミックス予備焼結体にマグネシア・アルミニウムスピネルとＣａ3(ＰＯ4)2の２つの物質相のみがあると判断でき、よって、焼結助剤とマグネシア・アルミニウムスピネルとの間に反応が発生することはなく、焼結プロセスに新しい第２相物質が生成しないと結論づけることができた。

Claims (9)

  1. ＭｇＡｌ2Ｏ4粉末を原料粉末とし、リン酸カルシウムを焼結助剤として添加し、リン酸カルシウム中のＣａ元素が原料粉末の全質量の５００ｐｐｍを超えないように制御し、さらに無加圧焼結を行うことにより、高密度マグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスの製造を実現し、前記無加圧焼結は、常圧焼結又は真空焼結を含み、
    前記リン酸カルシウムの組成は、Ｃａ 10 (ＰＯ 4 ) 6 (ＯＨ) 2 、Ｃａ 3 (ＰＯ 4 ) 2 、Ｃａ 4 Ｏ(ＰＯ 4 ) 2 、Ｃａ 10-X Ｈ 2X (ＰＯ 4 ) 6 (ＯＨ) 2 、Ｃａ 8 Ｈ 2 (ＰＯ 4 ) 6.5 Ｈ 2 Ｏ、ＣａＨＰＯ 4 ・２Ｈ 2 Ｏ、ＣａＨＰＯ 4 、Ｃａ 2 Ｐ 2 Ｏ 7 、ＣａＰ 2 Ｏ 7 ・２Ｈ 2 Ｏ、Ｃａ 7 (Ｐ 5 Ｏ 16 ) 2 、Ｃａ 4 Ｈ 2 Ｐ 6 Ｏ 20 、Ｃａ(Ｈ 2 ＰＯ 4 ) 2 ・Ｈ 2 Ｏ、Ｃａ(ＰＯ 3 ) 2 の少なくとも１つを含み、
    前記無加圧焼結の温度が１３６０～１４６０℃であり、前記無加圧焼結の時間が２０時間を超えない、低温無加圧焼結による高密度マグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスの製造方法。
  2. 無加圧焼結の前に、原料粉末を成形して素地を作製し、前記成形方法は、乾式成形又は湿式成形である、請求項１に記載の無加圧焼結による高密度マグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスの製造方法。
  3. 得られた高密度マグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスを熱間静水圧プレスにより焼結して、マグネシア・アルミニウムスピネル透明セラミックスを得ることを更に含む、請求項１又は２に記載の無加圧焼結による高密度マグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスの製造方法。
  4. 前記熱間静水圧プレスの焼結温度が１３５０～１８００℃であり、前記熱間静水圧プレスの焼結圧力が５０～２００ＭＰａであり、前記熱間静水圧プレスの焼結時間が２０時間を超えない、請求項３に記載の無加圧焼結による高密度マグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスの製造方法。
  5. ＭｇＯ粉末とＡｌ2Ｏ3粉末を原料粉末とし、リン酸カルシウムを焼結助剤として添加し、リン酸カルシウム中のＣａ元素が原料粉末の全質量の５００ｐｐｍを超えないように制御し、さらに無加圧焼結を行うことにより、高密度マグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスの製造を実現し、前記無加圧焼結は、常圧焼結又は真空焼結を含み、
    前記リン酸カルシウムの組成は、Ｃａ 10 (ＰＯ 4 ) 6 (ＯＨ) 2 、Ｃａ 3 (ＰＯ 4 ) 2 、Ｃａ 4 Ｏ(ＰＯ 4 ) 2 、Ｃａ 10-X Ｈ 2X (ＰＯ 4 ) 6 (ＯＨ) 2 、Ｃａ 8 Ｈ 2 (ＰＯ 4 ) 6.5 Ｈ 2 Ｏ、ＣａＨＰＯ 4 ・２Ｈ 2 Ｏ、ＣａＨＰＯ 4 、Ｃａ 2 Ｐ 2 Ｏ 7 、ＣａＰ 2 Ｏ 7 ・２Ｈ 2 Ｏ、Ｃａ 7 (Ｐ 5 Ｏ 16 ) 2 、Ｃａ 4 Ｈ 2 Ｐ 6 Ｏ 20 、Ｃａ(Ｈ 2 ＰＯ 4 ) 2 ・Ｈ 2 Ｏ、Ｃａ(ＰＯ 3 ) 2 の少なくとも１つを含み、
    前記無加圧焼結の温度が１３６０～１４６０℃であり、前記無加圧焼結の時間が２０時間を超えない、低温無加圧焼結による高密度マグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスの製造方法。
  6. 前記ＭｇＯ粉末とＡｌ2Ｏ3粉末のモル比は１：（０．９８～２．２）である、請求項５に記載の無加圧焼結による高密度マグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスの製造方法。
  7. 無加圧焼結の前に、原料粉末を成形して素地を作製し、前記成形方法は、乾式成形又は湿式成形である、請求項５に記載の無加圧焼結による高密度マグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスの製造方法。
  8. 得られた高密度マグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスを熱間静水圧プレスにより焼結して、マグネシア・アルミニウムスピネル透明セラミックスを得ることを更に含む、請求項５又は７に記載の無加圧焼結による高密度マグネシア・アルミニウムスピネルセラミックスの製造方法。
  9. 前記熱間静水圧プレスの焼結温度が１３５０～１８００℃であり、
    前記熱間静水圧プレスの焼結圧力が５０～２００ＭＰａであり、
    前記熱間静水圧プレスの焼結時間が２０時間を超えない、請求項８に記載の製造方法。
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