JP7676764B2 - Paste PVC resin and foam - Google Patents
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Description
本発明は、ペースト塩化ビニル系樹脂及びそれよりなる発泡体に関するものであり、特に表面強度、表面平滑性に優れ、発泡壁紙用として優れた特性を有するペースト塩化ビニル系樹脂、発泡用ペースト塩化ビニル系樹脂組成物及び発泡体に関するものである。 The present invention relates to a vinyl chloride paste resin and a foam made from the same, and in particular to a vinyl chloride paste resin having excellent surface strength and surface smoothness and excellent properties for use as foam wallpaper, a vinyl chloride paste resin composition for foaming, and a foam.
ペースト加工用として知られているペースト塩化ビニル系樹脂（以下、ペースト塩ビと略記する場合もある）は、一般的に可塑剤、安定剤、発泡剤等の配合剤と混練することにより、ペースト塩ビゾルとして加工に供され、種々の加工法により様々な成形品が得られる。その中でも壁紙、クッションフロア、発泡シートのような建築資材はペースト塩ビの主要な用途の一つである。 Paste polyvinyl chloride resin (hereinafter sometimes abbreviated as paste PVC), known for its paste processing, is generally mixed with compounding agents such as plasticizers, stabilizers, and foaming agents, and is used for processing as a paste PVC sol, and a variety of molded products can be obtained using a variety of processing methods. Among these, building materials such as wallpaper, cushioned flooring, and foam sheets are one of the main uses for paste PVC.
一般に壁紙、クッションフロア、発泡シート等は、裏打ち材料にペースト塩ビゾルを塗付し加熱する原反作成工程、原反にグラビア印刷等で着色を施す印刷工程、印刷された原反を加熱発泡し発泡体を生産する発泡工程、発泡体に柄を付けるエンボス工程からなる方法で製造される。 Wallpaper, cushioned flooring, foam sheets, etc. are generally manufactured using a process that includes a base roll preparation process in which a vinyl chloride paste is applied to a backing material and heated, a printing process in which the base roll is colored using gravure printing or the like, a foaming process in which the printed base roll is heated and foamed to produce a foam, and an embossing process in which a pattern is applied to the foam.
近年では、特に壁紙用途において、発泡体表面が傷つきにくく、表面強度が高く、表面平滑性の良好な発泡体が望まれている。 In recent years, there has been a demand for foams that are scratch-resistant, have high surface strength, and have good surface smoothness, especially in wallpaper applications.
表面強度の高い発泡壁紙を製造する方法として、発泡樹脂層を二層とし、第一樹脂層と第二樹脂層で発泡開始温度が異なる発泡剤を用いて発泡セル構造を調整する方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。 As a method for producing foamed wallpaper with high surface strength, a method has been proposed in which the foamed resin layer is made into two layers, and the foamed cell structure is adjusted using a foaming agent with a different foaming start temperature for the first resin layer and the second resin layer (see, for example, Patent Document 1).
さらに、表面強度を高める手法として、発泡体の表面に表面処理剤を塗布する方法（例えば特許文献２，３参照。）、表面強度を維持するため、発泡倍率を５倍以下に抑える方法（例えば特許文献４参照。）、等が提案されている。 Furthermore, methods proposed to increase surface strength include applying a surface treatment agent to the surface of the foam (see, for example, Patent Documents 2 and 3), and limiting the foaming ratio to 5 times or less to maintain surface strength (see, for example, Patent Document 4).
また、ペースト塩ビゾル作製時に、ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステルを添加することで、低粘度で、発泡性の良好なペースト塩ビゾルを得る方法（例えば特許文献５参照。）、が提案されている。 In addition, a method has been proposed in which a paste vinyl sol having low viscosity and good foaming properties is obtained by adding a hydroxy fatty acid polyhydric alcohol ester when preparing the paste vinyl sol (see, for example, Patent Document 5).
しかし、特許文献１に提案の方法は、製造工程が複雑となり、生産性に劣る、特許文献２，３に提案の方法は、原料コストが高くなる、特許文献４に提案の方法は、発泡倍率が低いためボリューム感が不十分となり、意匠性が制限される、という課題を有するものであった。また、特許文献５に提案の方法は、ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステルの添加により低粘度化、発泡性の改良に効果は見られるものの、発泡体とした際の表面強度と表面平滑性に課題を有するものであった。 However, the method proposed in Patent Document 1 has problems such as a complicated manufacturing process and poor productivity, the methods proposed in Patent Documents 2 and 3 have high raw material costs, and the method proposed in Patent Document 4 has problems such as insufficient volume and limited designability due to a low expansion ratio. Furthermore, the method proposed in Patent Document 5 has problems with surface strength and surface smoothness when made into a foam, although the addition of a hydroxy fatty acid polyhydric alcohol ester is effective in lowering viscosity and improving foamability.
そこで、本発明者は、上記の課題について鋭意検討を重ねた結果、特定のペースト塩化ビニル系樹脂が発泡体とした際の表面強度、表面平滑性に優れ、特に発泡壁紙用として優れた特性を有するものとなることを見出し、発明を完成させるに至った。 The inventors conducted extensive research into the above-mentioned problems and discovered that a specific paste polyvinyl chloride resin has excellent surface strength and surface smoothness when made into a foam, and has particularly excellent properties for use as foam wallpaper, which led to the completion of the invention.
即ち、本発明は、重合度７００以上１２００未満の塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステル０．５重量部以上１．５重量部以下及びアルキル硫酸塩０．５重量部以上１．５重量部以下を含むことを特徴とするペースト塩化ビニル系樹脂及びそれよりなる発泡体に関するものである。 That is, the present invention relates to a paste vinyl chloride resin that contains 0.5 to 1.5 parts by weight of a hydroxy fatty acid polyhydric alcohol ester and 0.5 to 1.5 parts by weight of an alkyl sulfate salt per 100 parts by weight of vinyl chloride resin having a degree of polymerization of 700 to less than 1200, and a foam made therefrom.
以下に、本発明に関し詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
本発明のペースト塩化ビニル系樹脂は、重合度７００以上１２００未満の塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステル０．５重量部以上１．５重量部以下及びアルキル硫酸塩０．５重量部以上１．５重量部以下を含むものである。 The vinyl chloride resin paste of the present invention contains 100 parts by weight of vinyl chloride resin having a degree of polymerization of 700 or more and less than 1200, and 0.5 parts by weight or more and 1.5 parts by weight or less of hydroxy fatty acid polyhydric alcohol ester and 0.5 parts by weight or more and 1.5 parts by weight or less of alkyl sulfate.
本発明のペースト塩化ビニル系樹脂を構成する塩化ビニル系樹脂は、重合度７００以上１２００未満のものであり、特に表面強度が良好な発泡体を提供するものとなることから、１０００以上１２００未満であることが好ましい。ここで、重合度が７００未満のものである場合、発泡体とした際の表面強度が劣るものとなり、１２００以上のものである場合、表面平滑性、発泡性に劣るものとなる。なお、本発明における重合度は、例えばＪＩＳ Ｋ６７２１に規定されるウベローデ粘度計を用いて、溶液粘度測定法により算出することができる。 The vinyl chloride resin constituting the vinyl chloride paste resin of the present invention has a degree of polymerization of 700 or more and less than 1200, and preferably 1000 or more and less than 1200, since this provides a foam with particularly good surface strength. Here, if the degree of polymerization is less than 700, the foam will have poor surface strength, and if it is 1200 or more, the foam will have poor surface smoothness and foamability. The degree of polymerization in the present invention can be calculated by a solution viscosity measurement method using, for example, an Ubbelohde viscometer as specified in JIS K6721.
該塩化ビニル系樹脂としては、特に限定はなく、塩化ビニル単独重合体はもとより、塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体との共重合体であってもよく、その際の共重合可能な単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸またはその無水物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類；マレイン酸エステル、フマル酸エステル、桂皮酸エステル類等の不飽和カルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルアミルエーテル、ビニルフェニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のモノオレフィン類；塩化ビニリデン、スチレン及びその誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。また、塩化ビニル単量体を懸濁重合法により重合して得られたブレンド用のポリ塩化ビニル樹脂であってもよい。 The vinyl chloride resin is not particularly limited, and may be a vinyl chloride homopolymer or a copolymer of a vinyl chloride monomer and a copolymerizable monomer. In this case, examples of the copolymerizable monomer include vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl myristate, and vinyl benzoate; unsaturated carboxylic acids or anhydrides such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and fumaric acid; acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate; methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate; unsaturated carboxylic acid esters such as maleic acid esters, fumaric acid esters, and cinnamic acid esters; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl amyl ether, and vinyl phenyl ether; monoolefins such as ethylene, propylene, butene, and pentene; vinylidene chloride, styrene and its derivatives, acrylonitrile, and methacrylonitrile. The vinyl chloride resin may also be a polyvinyl chloride resin for blending obtained by polymerizing vinyl chloride monomer by suspension polymerization.
本発明のペースト塩化ビニル系樹脂を構成するヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステルとしては、多価アルコールとヒドロキシ脂肪酸又はその縮合物とを反応して得られるものであれば如何なるものであってもよく、特に多価アルコールとヒドロキシ脂肪酸の縮合物を反応した縮合ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステルであることが好ましい。その際の多価アルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、グリセリンなどのアルカンポリオール；ショ糖、乳糖、ブドウ糖などの糖類；ソルビトール、マンニトールなどの糖アルコール；テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、デカグリセリンなどのポリグリセリン；ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどのポリアルカンポリオールなどを挙げることができる。これらの中で、ポリグリセリンを好適に用いることができ、重合度４～８のポリグリセリンを特に好適に用いることができる。また、ヒドロキシ脂肪酸又はその縮合物としては、例えば、リシノレイン酸、９－ヒドロキシステアリン酸、１０－ヒドロキシステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、２－ヒドロキシテトラデカン酸、２－ヒドロキシヘキサデカン酸、２－ヒドロキシオクタデカン酸、１８－ヒドロキシオクタデカン酸、９,１０－ジヒドロキシオクタデカン酸、水素添加ヒマシ油脂肪酸、サビニン酸、イプロール酸、ヤラピノール酸、ユニペリン酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、カムロレン酸、フェロン酸、セレブロン酸など、更にはその縮合物を挙げることができる。これらの中で、炭素数８～２２のヒドロキシ脂肪酸の縮合物を好適に用いることができ、炭素数１２～２０のヒドロキシ脂肪酸の縮合物をより好適に用いることができ、リシノレイン酸、９－ヒドロキシステアリン酸、１０－ヒドロキシステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、水素添加ヒマシ油脂肪酸の縮合物を特に好適に用いることができる。ヒドロキシ脂肪酸の縮合物は、ヒドロキシ脂肪酸を脱水縮合して得ることができ、例えば、ヒドロキシ脂肪酸に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩を添加し活性化した後、加熱下で反応水を除去することにより脱水縮合して、得ることができる。その際の縮合度は、好ましくは２以上２０以下であり、より好ましくは４以上２０以下である。なお、縮合度は、ヒドロキシ脂肪酸の酸価と縮合反応後の酸価とから計算して求めることができる。 The hydroxy fatty acid polyhydric alcohol ester constituting the paste vinyl chloride resin of the present invention may be any one obtained by reacting a polyhydric alcohol with a hydroxy fatty acid or its condensate, and is preferably a condensed hydroxy fatty acid polyhydric alcohol ester obtained by reacting a polyhydric alcohol with a condensate of a hydroxy fatty acid. Examples of the polyhydric alcohol in this case include alkane polyols such as pentaerythritol and glycerin; sugars such as sucrose, lactose, and glucose; sugar alcohols such as sorbitol and mannitol; polyglycerins such as tetraglycerin, pentaglycerin, hexaglycerin, and decaglycerin; and polyalkane polyols such as dipentaerythritol and tripentaerythritol. Among these, polyglycerin can be preferably used, and polyglycerin having a degree of polymerization of 4 to 8 can be particularly preferably used. Examples of hydroxy fatty acids or condensates thereof include ricinoleic acid, 9-hydroxystearic acid, 10-hydroxystearic acid, 12-hydroxystearic acid, 2-hydroxytetradecanoic acid, 2-hydroxyhexadecanoic acid, 2-hydroxyoctadecanoic acid, 18-hydroxyoctadecanoic acid, 9,10-dihydroxyoctadecanoic acid, hydrogenated castor oil fatty acid, savinic acid, iprolic acid, yarapinoleic acid, uniperinic acid, ambrettolic acid, aleuritic acid, camrolenoic acid, ferronic acid, cerebronic acid, and the like, and further condensates thereof. Among these, condensates of hydroxy fatty acids having 8 to 22 carbon atoms can be preferably used, and condensates of hydroxy fatty acids having 12 to 20 carbon atoms can be more preferably used, and condensates of ricinoleic acid, 9-hydroxystearic acid, 10-hydroxystearic acid, 12-hydroxystearic acid, and hydrogenated castor oil fatty acid can be particularly preferably used. Condensates of hydroxy fatty acids can be obtained by dehydration condensation of hydroxy fatty acids. For example, they can be obtained by adding an alkali metal salt such as sodium hydroxide or potassium hydroxide to a hydroxy fatty acid to activate it, and then removing the reaction water under heating to dehydration condensation. The degree of condensation in this case is preferably 2 to 20, more preferably 4 to 20. The degree of condensation can be calculated from the acid value of the hydroxy fatty acid and the acid value after the condensation reaction.
そして、該ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステルは、上記した多価アルコールとヒドロキシ脂肪酸又はその縮合物を原料としてエステル化反応により合成することができる。ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステルの具体的例示として、リシノレイン酸とグリセリンのエステルであるリシノレイン酸グリセリンエステル、ヒドロキシステアリン酸とプロピレングリコールのエステルであるヒドロキシステアリン酸プロピレングリコールエステル、リシノレイン酸とプロピレングリコールとのエステルであるリノレイン酸プロピレングリコールエステル、リシノレイン酸の縮合物とヘキサグリセリンのエステルである縮合リシノレイン酸ヘキサグリセリンエステル、リシノレイン酸の縮合物とテトラグリセリンのエステルである縮合リシノレイン酸テトラグリセリンエステル、ヒドロキシステアリン酸の縮合物とプロピレングリコールのエステルである縮合ヒドロキシステアリン酸プロピレングリコールエステル、リシノレイン酸の縮合物とプロピレングリコールとのエステルである縮合リノレイン酸プロピレングリコールエステルなどが挙げられる。また、該ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステルは、市販品であってもよく、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとの混合物として（商品名）チラバゾール（太陽化学（株）製）を挙げることができる。 The hydroxy fatty acid polyhydric alcohol ester can be synthesized by esterification reaction using the above-mentioned polyhydric alcohol and hydroxy fatty acid or its condensate as raw materials. Specific examples of hydroxy fatty acid polyhydric alcohol esters include ricinoleic acid glycerin ester, which is an ester of ricinoleic acid and glycerin, hydroxystearic acid propylene glycol ester, which is an ester of hydroxystearic acid and propylene glycol, linoleic acid propylene glycol ester, which is an ester of ricinoleic acid and propylene glycol, condensed ricinoleic acid hexaglycerin ester, which is an ester of a condensate of ricinoleic acid and hexaglycerin, condensed ricinoleic acid tetraglycerin ester, which is an ester of a condensate of ricinoleic acid and tetraglycerin, condensed hydroxystearic acid propylene glycol ester, which is an ester of a condensate of hydroxystearic acid and propylene glycol, and condensed linoleic acid propylene glycol ester, which is an ester of a condensate of ricinoleic acid and propylene glycol. The hydroxy fatty acid polyhydric alcohol ester may be a commercially available product, and an example of a mixture with a polyoxyalkylene alkyl ether is Chirabazole (trade name, manufactured by Taiyo Kagaku Co., Ltd.).
該ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステルの配合量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上１．５重量部以下であり、特に表面強度と発泡倍率が良好な発泡体を提供することが可能となることから、０．８重量部以上１．１重量部以下であることが更に好ましい。ここで、ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステルの配合量が０．５重量部未満である場合、得られる発泡体は表面強度に劣るものとなる。一方、１．５重量部を越える場合、表面平滑性、発泡性に劣るものとなる。 The amount of the hydroxy fatty acid polyhydric alcohol ester is 0.5 parts by weight or more and 1.5 parts by weight or less per 100 parts by weight of the vinyl chloride resin, and more preferably 0.8 parts by weight or more and 1.1 parts by weight or less, since this makes it possible to provide a foam with particularly good surface strength and expansion ratio. Here, if the amount of the hydroxy fatty acid polyhydric alcohol ester is less than 0.5 parts by weight, the resulting foam will have poor surface strength. On the other hand, if it exceeds 1.5 parts by weight, the surface smoothness and foamability will be poor.
本発明のペースト塩化ビニル系樹脂を構成するアルキル硫酸塩としては、その範疇に属するものであれば如何なるものでもよく、例えば、ラウリル硫酸リチウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノールアンモニウム等のラウリル硫酸塩；オレイル硫酸リチウム、オレイル硫酸カリウム、オレイル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸アンモニウム、オレイル硫酸トリエタノールアンモニウム等のオレイル硫酸塩；ミリスチル硫酸リチウム、ミリスチル硫酸カリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸アンモニウム、ミリスチル硫酸トリエタノールアンモニウム等のミリスチル硫酸塩等が挙げられ、その取扱い性に特に優れるものとなることからラウリル硫酸リチウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノールアンモニウム等のラウリル硫酸塩が好ましい。 The alkyl sulfate constituting the vinyl chloride resin paste of the present invention may be any that falls within the category, and examples thereof include lauryl sulfates such as lithium lauryl sulfate, potassium lauryl sulfate, sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, and triethanolammonium lauryl sulfate; oleyl sulfates such as lithium oleyl sulfate, potassium oleyl sulfate, sodium oleyl sulfate, ammonium oleyl sulfate, and triethanolammonium oleyl sulfate; and myristyl sulfates such as lithium myristyl sulfate, potassium myristyl sulfate, sodium myristyl sulfate, ammonium myristyl sulfate, and triethanolammonium myristyl sulfate. Lauryl sulfates such as lithium lauryl sulfate, potassium lauryl sulfate, sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, and triethanolammonium lauryl sulfate are preferred because they are particularly easy to handle.
該アルキル硫酸塩の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上１．５重量部以下であり、特に該アルキル硫酸塩の存在下でペースト塩化ビニル系樹脂の製造を行った際の重合安定性が良好なものとなることから０．９重量部以上１．５重量部以下あることが好ましい。アルキル硫酸塩の配合量が０．５重量部未満である場合、発泡体とした際の表面強度に劣るものとなる。一方、１．５重量部を越える場合、表面平滑性、発泡性に劣るものとなる。 The amount of the alkyl sulfate is 0.5 to 1.5 parts by weight per 100 parts by weight of vinyl chloride resin, and is preferably 0.9 to 1.5 parts by weight, since this improves the polymerization stability when paste vinyl chloride resin is produced in the presence of the alkyl sulfate. If the amount of the alkyl sulfate is less than 0.5 parts by weight, the foam will have poor surface strength. On the other hand, if it exceeds 1.5 parts by weight, the foam will have poor surface smoothness and foamability.
本発明のペースト塩化ビニル系樹脂は、ペースト塩ビの一般的な重合法として知られている乳化重合法、ミクロ懸濁重合法、シード乳化重合法、シードミクロ懸濁重合法等により製造することが可能であり、これら重合法により塩化ビニル系樹脂ラテックスを得て、得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスの水分を除去することにより製造することができる。その際に、塩化ビニル系樹脂ラテックスから水分を除去する方法としては、例えば噴霧乾燥、流動層乾燥、通気乾燥、回転乾燥、伝導加熱乾燥による方法等が挙げられ、中でも、効率よく水分を除去できることから、噴霧乾燥により顆粒・粒子として得る方法が好ましい。その際に得られるペースト塩化ビニル系樹脂は、特に取扱い性に優れるものとなることから平均粒子径が３～１００μｍ、特に３～４０μｍの粒子形状を有するものであることが好ましい。なお、平均粒子径は、粒子径分布における積算分布が５０％となる粒子径（メジアン径）を平均粒子径と定義することができる。 The paste vinyl chloride resin of the present invention can be produced by emulsion polymerization, microsuspension polymerization, seed emulsion polymerization, seed microsuspension polymerization, etc., which are known as common polymerization methods for paste vinyl chloride. It can be produced by obtaining a vinyl chloride resin latex by these polymerization methods and removing the moisture from the obtained vinyl chloride resin latex. In this case, methods for removing moisture from the vinyl chloride resin latex include, for example, spray drying, fluidized bed drying, ventilation drying, rotary drying, and conductive heat drying. Among them, the method of obtaining granules/particles by spray drying is preferable because it can efficiently remove moisture. The paste vinyl chloride resin obtained in this case is particularly easy to handle, so it is preferable that it has a particle shape with an average particle size of 3 to 100 μm, especially 3 to 40 μm. The average particle size can be defined as the particle size (median size) at which the cumulative distribution in the particle size distribution is 50%.
以下に、本発明のペースト塩化ビニル系樹脂（塩化ビニル系樹脂テックス）の製造法の一例として、シードミクロ懸濁重合法を示す。 Below, the seed microsuspension polymerization method is shown as an example of a method for producing the paste vinyl chloride resin (vinyl chloride resintex) of the present invention.
シードミクロ懸濁重合法とは、１）ミクロ懸濁重合法により油溶性重合開始剤を含む塩化ビニル系樹脂を含有する塩化ビニル系樹脂シードラテックスを得る第一段階、２）得られた塩化ビニル系樹脂シードラテックスを塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体とこれと共重合可能な単量体を、脱イオン水、乳化剤、緩衝剤、必要に応じて高級アルコール等の乳化助剤の存在下で緩やかな攪拌で重合を行い、シードラテックスを肥大化させて塩化ビニル系樹脂ラテックスを得る第二段階からなる重合方法である。 The seed microsuspension polymerization method is a polymerization method consisting of 1) a first step of obtaining a vinyl chloride resin seed latex containing a vinyl chloride resin containing an oil-soluble polymerization initiator by a microsuspension polymerization method, and 2) a second step of polymerizing the obtained vinyl chloride resin seed latex with vinyl chloride monomer or vinyl chloride monomer and a monomer copolymerizable therewith in the presence of deionized water, an emulsifier, a buffer, and, if necessary, an emulsifying aid such as a higher alcohol, with gentle stirring to enlarge the seed latex and obtain a vinyl chloride resin latex.
ここで、塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、上記した単量体を例示することができる。また、乳化剤としては、一般的なアニオン性乳化剤又は非イオン界面活性剤があげられ、アニオン性乳化剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジへキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウム、半硬化牛脂脂肪酸カリウムなどの脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩などのエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテル燐酸エステルナトリウム塩などを挙げることができる。また、非イオン界面活性剤としては、上記した非イオン界面活性剤を例示することができる。その中でも、本発明のペースト塩化ビニル系樹脂を製造する際には、重合時から上記したアルキル硫酸塩を用いることが好ましい。 Here, examples of monomers copolymerizable with vinyl chloride monomer include the monomers described above. Examples of emulsifiers include general anionic emulsifiers or nonionic surfactants. Examples of anionic emulsifiers include alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate; alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and sodium tetradecyl sulfate; sulfosuccinates such as sodium dioctyl sulfosuccinate and sodium dihexyl sulfosuccinate; fatty acid salts such as sodium laurate and potassium semi-hardened beef tallow fatty acid; ethoxy sulfate salts such as sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate and sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate; alkanesulfonates; and alkyl ether phosphate ester sodium salts. Examples of nonionic surfactants include the nonionic surfactants described above. Among them, it is preferable to use the alkyl sulfates described above from the time of polymerization when producing the paste vinyl chloride resin of the present invention.
緩衝剤としては、例えば、リン酸一水素アルカリ金属塩、リン酸二水素アルカリ金属塩、フタル酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、ホウ酸－苛性カリウム溶液等が挙げられる。 Examples of buffering agents include alkali metal monohydrogen phosphate, alkali metal dihydrogen phosphate, potassium hydrogen phthalate, sodium bicarbonate, and boric acid-caustic potassium solution.
必要に応じて用いられる乳化助剤としては、例えば、セチルアルコール、ラウリルアルコール等の高級アルコール；ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸；そのエステル、芳香族炭化水素、高級脂肪酸炭化水素、塩素化パラフィンのようなハロゲン化炭化水素等が挙げられる。 Examples of emulsifying aids that can be used as needed include higher alcohols such as cetyl alcohol and lauryl alcohol; higher fatty acids such as lauric acid, palmitic acid, and stearic acid; esters thereof, aromatic hydrocarbons, higher fatty acid hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons such as chlorinated paraffins.
また、シードミクロ懸濁重合法に用いられる塩化ビニル系樹脂シードラテックスは、以下のようなミクロ懸濁重合法で調製することが可能である。まず、塩化ビニル系単量体、油溶性重合開始剤、界面活性剤、緩衝剤、高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、塩素化パラフィン等の分散助剤、必要に応じて重合度調整剤を添加してプレミックスし、ホモジナイザーにより均質化処理して油滴の調製を行なう。この際のホモジナイザーとしては、例えば、コロイドミル、振動攪拌機、二段式高圧ポンプ等を用いることができる。そして、均質化処理した液を重合器に送り、緩やかに攪拌しながら重合器内の温度を上げて重合反応を開始し、所定の転化率に達するまで重合を行なうことにより油溶性重合開始剤を含有する塩化ビニル系樹脂シードラテックスを調製することが可能である。 The vinyl chloride resin seed latex used in the seed microsuspension polymerization method can be prepared by the following microsuspension polymerization method. First, vinyl chloride monomer, oil-soluble polymerization initiator, surfactant, buffer, higher alcohol, higher fatty acid, higher fatty acid ester, dispersion aid such as chlorinated paraffin, and polymerization degree regulator as necessary are added to premix, and then homogenized with a homogenizer to prepare oil droplets. As the homogenizer, for example, a colloid mill, a vibration agitator, a two-stage high-pressure pump, etc. can be used. Then, the homogenized liquid is sent to a polymerization vessel, and the temperature inside the polymerization vessel is raised while gently stirring to start the polymerization reaction, and polymerization is carried out until a predetermined conversion rate is reached, thereby making it possible to prepare a vinyl chloride resin seed latex containing an oil-soluble polymerization initiator.
油溶性重合開始剤としては、１０時間半減期温度３０～７０℃のジアシルパーオキサイドが好ましく、そのような重合開始剤としては、例えば、イソブチリルパーオキサイド、３，３，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド等が挙げられる。 As an oil-soluble polymerization initiator, a diacyl peroxide with a 10-hour half-life temperature of 30 to 70°C is preferred. Examples of such polymerization initiators include isobutyryl peroxide, 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, and succinic acid peroxide.
そして、得られた塩化ビニル系樹脂シードラテックスを塩化ビニル系単量体、脱イオン水、乳化剤、緩衝剤、必要に応じて高級アルコール等の乳化助剤の存在下で緩やかな攪拌で重合を行い、シードラテックスを肥大化させて塩化ビニル系樹脂ラテックスを得ることができる。 Then, the obtained vinyl chloride resin seed latex is polymerized with gentle stirring in the presence of vinyl chloride monomer, deionized water, emulsifier, buffer, and, if necessary, emulsification aid such as higher alcohol, to enlarge the seed latex and obtain vinyl chloride resin latex.
その際に、本発明のペースト塩化ビニル系樹脂を構成するヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステルは、ペースト塩化ビニル系樹脂の重合前、重合中、重合後のいずれの添加でも良く、添加量をより簡便に調整できることから、重合後の塩化ビニル系樹脂ラテックスに添加することが好ましい。また、アルキル硫酸塩は、ペースト塩化ビニル系樹脂の重合前、重合中、重合後のいずれの添加でも良く、重合安定性が良好となることから、重合前、重合中に添加することが好ましい。 In this case, the hydroxy fatty acid polyhydric alcohol ester constituting the paste vinyl chloride resin of the present invention may be added before, during, or after the polymerization of the paste vinyl chloride resin, and is preferably added to the vinyl chloride resin latex after polymerization because the amount added can be adjusted more easily. Also, the alkyl sulfate may be added before, during, or after the polymerization of the paste vinyl chloride resin, and is preferably added before or during polymerization because this improves the polymerization stability.
本発明のペースト塩化ビニル系樹脂は、発泡体とした際に表面強度、表面平滑性に優れる発泡体を提供することが可能となり、特に発泡壁紙用として優れた特性を有するペースト塩化ビニル系樹脂組成物、即ち、ペースト塩ビゾルとなる。そして、発泡体とする際には、特に発泡成形性に優れるペースト塩ビゾルであるペースト塩化ビニル系樹脂組成物となることから、該ペースト塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、可塑剤３０重量部以上１００重量部以下、充填剤１００重量部以下、発泡剤０．１重量部以上６重量部以下を含むものとすることが好ましい。 When the paste vinyl chloride resin of the present invention is foamed, it is possible to provide a foam having excellent surface strength and surface smoothness, and it becomes a paste vinyl chloride resin composition, i.e., a paste vinyl chloride sol, which has excellent properties, particularly for foam wallpaper. When foamed, it becomes a paste vinyl chloride resin composition, which is a paste vinyl chloride sol, which has excellent foam moldability, and therefore it is preferable that the paste vinyl chloride resin contains 30 parts by weight to 100 parts by weight of plasticizer, 100 parts by weight or less of filler, and 0.1 parts by weight to 6 parts by weight of foaming agent, per 100 parts by weight of the paste vinyl chloride resin.
その際の可塑剤としては、特に限定はなく、例えば、フタル酸ジ（２－エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニル（以降、ＤＩＮＰと略記する場合もある。）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジブチル等のフタル酸エステル類；アジピン酸（２－エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソノニル等のアジピン酸エステル類；トリメリット酸トリ（２－エチルヘキシル）、トリメリット酸トリイソデシル、トリメリット酸トリノルマルオクチル等のトリメリット酸エステル類；リン酸トリ（２－エチルヘキシル）、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシレニル等のリン酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾアート、ジプロピレングリコールジベンゾアート等の安息香酸エステル；その他ポリエステル系可塑剤やセバシン酸エステル、マゼライン酸エステル、マレイン酸エステル、エポキシ化植物油等、一般に可塑剤として使用されているものをあげることができ、特にＤＩＮＰであることが好ましい。 The plasticizer used in this case is not particularly limited, and examples thereof include phthalates such as di(2-ethylhexyl) phthalate, diisononyl phthalate (hereinafter sometimes abbreviated as DINP), diisodecyl phthalate, and dibutyl phthalate; adipic esters such as 2-ethylhexyl adipic acid and diisononyl adipate; trimellitic esters such as tri(2-ethylhexyl) trimellitate, triisodecyl trimellitate, and tri-normal octyl trimellitate; phosphates such as tri(2-ethylhexyl) phosphate, tricresyl phosphate, and trixylenyl phosphate; benzoic esters such as diethylene glycol dibenzoate and dipropylene glycol dibenzoate; and other polyester plasticizers, sebacic esters, mazelaic esters, maleic esters, and epoxidized vegetable oils, which are generally used as plasticizers. DINP is particularly preferred.
充填剤としては、特に制限はなく、例えば、炭酸カルシウム、タルク、ガラスバルーン等を挙げることができ、特に炭酸カルシウムであることが好ましい。該充填剤は、発泡体の表面強度を発現させるものであり、柔軟性を優先する際には未配合であってもよい。 The filler is not particularly limited, and examples include calcium carbonate, talc, glass balloons, etc., with calcium carbonate being particularly preferred. The filler provides surface strength to the foam, and may not be used when flexibility is a priority.
発泡剤としては、特に限定されず、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、アミド化合物、ホウ水素化ナトリウム等の無機系発泡剤；イソシアネート化合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；ｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ－トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体；セミカルバジド化合物、アジ化合物、ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；トリアゾール化合物等の有機系発泡剤が挙げられる。そして、必要に応じて上記発泡剤と亜鉛華（酸化亜鉛）等の分解促進剤を併用することも可能である。 The foaming agent is not particularly limited, and examples thereof include inorganic foaming agents such as sodium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium nitrite, amide compounds, and sodium borohydride; azo compounds such as isocyanate compounds, azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, and barium azodicarboxylate; hydrazine derivatives such as p,p'-oxybisbenzenesulfonylhydrazide and p-toluenesulfonylhydrazide; nitroso compounds such as semicarbazide compounds, azide compounds, and dinitrosopentamethylenetetramine; and organic foaming agents such as triazole compounds. If necessary, the foaming agents may be used in combination with a decomposition accelerator such as zinc oxide.
そして、本発明のペースト塩化ビニル系樹脂により発泡体を製造する際には、更に安定剤、希釈剤等を用いることもできる。 When producing a foam using the vinyl chloride resin paste of the present invention, a stabilizer, diluent, etc. can also be used.
得られる発泡体は、該ペースト塩化ビニル系樹脂組成物に配合される発泡剤の揮発・分解等により発泡するものであり、可塑剤３０重量部以上１００重量部以下、充填剤１００重量部以下を含むことが好ましく、優れた表面強度を有する発泡壁紙となることから、壁紙工業会の表面強化壁紙性能規定に準拠した試験による基材露出長さが５０ｍｍ以下となるものであることが好ましい。 The resulting foam is formed by the volatilization and decomposition of the foaming agent blended into the paste vinyl chloride resin composition, and preferably contains 30 to 100 parts by weight of plasticizer and 100 parts by weight or less of filler. Since the foamed wallpaper has excellent surface strength, it is preferable that the exposed length of the substrate is 50 mm or less when tested in accordance with the Surface Reinforced Wallpaper Performance Standards of the Wallpaper Industry Association.
本発明のペースト塩化ビニル系樹脂は、可塑剤、充填剤、顔料、発泡剤、希釈剤、安定剤等を配合する組成物とすることにより、成形加工性に優れるペースト塩ビゾルとなり、フィルム、シート、壁紙、床材、発泡シート等の各種用途に適用可能であり、特に表面強度、表面平滑性の要求される発泡壁紙用として特に適したものとなる。 The paste vinyl chloride resin of the present invention is a paste vinyl sol with excellent moldability when made into a composition containing a plasticizer, filler, pigment, foaming agent, diluent, stabilizer, etc., and can be used in a variety of applications such as films, sheets, wallpaper, flooring, and foam sheets, and is particularly suitable for foam wallpaper, which requires surface strength and surface smoothness.
本発明のペースト塩化ビニル系樹脂は、表面強度、表面平滑性に優れる発泡体を提供することが可能であり、その工業的価値は非常に高いものである。 The vinyl chloride resin paste of the present invention can provide foams with excellent surface strength and surface smoothness, and is of great industrial value.
以下に、実施例より得られたペースト塩化ビニル系樹脂の評価方法を示す。 The following describes how to evaluate the vinyl chloride resin paste obtained from the examples.
＜重合度＞
ＪＩＳ Ｋ６７２１に規定のウベローデ粘度計を用いて、溶液粘度測定法により重合度を算出した。
<Degree of Polymerization>
The degree of polymerization was calculated by a solution viscosity measurement method using an Ubbelohde viscometer specified in JIS K6721.
＜平均粒子径＞
レーザー回折式粒径分布測定機（堀場製作所製：（商品名）ＬＡ－９２０）にて粒子径分布を測定し、積算分布が５０％となる粒子径（メジアン径）を平均粒子径とした。
<Average particle diameter>
The particle size distribution was measured using a laser diffraction particle size distribution measuring instrument (manufactured by Horiba, Ltd.: (product name) LA-920), and the particle size (median size) at which the cumulative distribution was 50% was taken as the average particle size.
＜表面平滑性＞
得られた発泡体の表面平滑性を、目視で観察評価した。表面平滑性の評価基準を以下に示す。
○：表面が平滑。
×：表面が粗い。
<Surface smoothness>
The surface smoothness of the resulting foam was visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: The surface is smooth.
×: The surface is rough.
＜発泡倍率＞
発泡倍率は次式（１）により算出した。
発泡倍率＝（発泡体の厚み－原反の厚み）／原反の厚み （１）
＜表面強度＞
学振形摩耗試験機（安田精機社製）を用い、壁紙工業会の表面強化性能規定に従い毎分３０回の往復速度で５回往復し、基材が露出した傷長さを測定し、傷長さ５０ｍｍ以下を合格とし、表面強度に優れるとした。
<Expansion ratio>
The expansion ratio was calculated by the following formula (1).
Expansion ratio = (thickness of foam - thickness of original roll) / thickness of original roll (1)
<Surface strength>
Using a Gakushin-type abrasion tester (manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd.), the test piece was run back and forth five times at a speed of 30 revolutions per minute in accordance with the surface strengthening performance regulations of the Wallpaper Industry Association, and the length of the scratch where the substrate was exposed was measured. A scratch length of 50 mm or less was rated as passing, indicating excellent surface strength.
合成例１
１ｍ３ステンレス製オートクレーブに脱イオン水３６０ｋｇ、塩化ビニル単量体３００ｋｇ、過酸化ラウロイル５．７ｋｇ及び１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３０ｋｇを仕込み、ホモジナイザーを用いて３時間循環し均質化処理を行なった後、反応系の温度を４５℃に上げて重合を開始した。重合系の圧力が低下した後、未反応塩化ビニル単量体を回収し、固形分含有率３５重量％、平均粒子径０．５５μｍ、塩化ビニル系樹脂に対して２重量％の過酸化ラウロイルを含有する塩化ビニル系樹脂シードラテックス（ａ）を得た。
Synthesis Example 1
360 kg of deionized water, 300 kg of vinyl chloride monomer, 5.7 kg of lauroyl peroxide, and 30 kg of 15 wt% aqueous sodium dodecylbenzenesulfonate solution were charged into a 1 m3 stainless steel autoclave, and homogenized by circulation for 3 hours using a homogenizer, and then the temperature of the reaction system was raised to 45° C. to initiate polymerization. After the pressure of the polymerization system was reduced, the unreacted vinyl chloride monomer was recovered to obtain a vinyl chloride resin seed latex (a) having a solid content of 35 wt%, an average particle size of 0.55 μm, and containing 2 wt% lauroyl peroxide relative to the vinyl chloride resin.
合成例２
１ｍ３ステンレス製オートクレーブに脱イオン水４００ｋｇ、塩化ビニル単量体３５０ｋｇ、１６重量％ラウリン酸カリウム水溶液２ｋｇ及び１６重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５ｋｇを仕込み、反応系の温度を６０℃に上げて重合を開始した。重合系の圧力が低下した後、未反応塩化ビニル単量体を回収し、固形分含有率４０重量％、平均粒子径０．１５μｍである塩化ビニル系樹脂シードラテックス（ｂ）を得た。
Synthesis Example 2
A 1 m3 stainless steel autoclave was charged with 400 kg of deionized water, 350 kg of vinyl chloride monomer, 2 kg of a 16 wt% aqueous potassium laurate solution, and 5 kg of a 16 wt% aqueous sodium dodecylbenzenesulfonate solution, and the temperature of the reaction system was raised to 60° C. to initiate polymerization. After the pressure of the polymerization system was reduced, the unreacted vinyl chloride monomer was recovered to obtain a vinyl chloride resin seed latex (b) having a solid content of 40 wt% and an average particle size of 0.15 μm.
実施例１
２．５Ｌステンレス製オートクレーブに脱イオン水６００ｇ、塩化ビニル単量体７００ｇ、５重量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液２８ｇ、２重量％過硫酸カリウム５ｇ、合成例１により得られた平均粒子径０．５５μｍのシードラテックス（ａ）を塩化ビニル単量体１００重量部に対し４．５重量部、合成例２により得られた平均粒子径０．１５μｍのシードラテックス（ｂ）を塩化ビニル単量体１００重量部に対し８重量部仕込み、この反応混合物の温度を５５℃に上げて重合を開始した。重合を開始してから重合を終了までの間、塩化ビニル単量体１００重量部に対し０．７重量部に相当する５重量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を連続的に添加した。重合圧が０．３８ＭＰａまで降下したときに重合を停止し、未反応塩化ビニル単量体を回収し、塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。
Example 1
In a 2.5L stainless steel autoclave, 600g of deionized water, 700g of vinyl chloride monomer, 28g of 5wt% sodium lauryl sulfate aqueous solution, 5g of 2wt% potassium persulfate, 4.5 parts by weight of seed latex (a) having an average particle size of 0.55 μm obtained in Synthesis Example 1 relative to 100 parts by weight of vinyl chloride monomer, and 8 parts by weight of seed latex (b) having an average particle size of 0.15 μm obtained in Synthesis Example 2 relative to 100 parts by weight of vinyl chloride monomer were charged, and the temperature of this reaction mixture was raised to 55° C. to initiate polymerization. From the start of polymerization to the end of polymerization, a 5wt% sodium lauryl sulfate aqueous solution equivalent to 0.7 parts by weight relative to 100 parts by weight of vinyl chloride monomer was continuously added. When the polymerization pressure dropped to 0.38 MPa, the polymerization was stopped, and unreacted vinyl chloride monomer was recovered to obtain a vinyl chloride resin latex.
そして、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して１重量部に相当するヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステル混合物（太陽化学（株）製、（商品名）チラバゾールＨ４０Ｗ、ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステル５３重量％、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル７重量％、水４０重量％）を得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスに添加した後、スプレードライヤーにて、熱風入口１６０℃、出口温度５５℃の条件下で噴霧乾燥を行い、ペースト塩化ビニル系樹脂を得た。得られたペースト塩化ビニル系樹脂は、重合度１１５０の塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、ヒドロシ脂肪酸多価アルコールエステル０．５３重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．９重量部を含み、平均粒子径７．２μｍの粒子形状を有するものであった。 Then, 1 part by weight of a hydroxy fatty acid polyhydric alcohol ester mixture (manufactured by Taiyo Kagaku Co., Ltd., (product name) Chirabazol H40W, 53% by weight of hydroxy fatty acid polyhydric alcohol ester, 7% by weight of polyoxyalkylene alkyl ether, 40% by weight of water) was added to the obtained vinyl chloride resin latex, and then spray-dried using a spray dryer under conditions of a hot air inlet temperature of 160°C and an outlet temperature of 55°C to obtain a paste vinyl chloride resin. The obtained paste vinyl chloride resin contained 0.53 parts by weight of hydroxy fatty acid polyhydric alcohol ester and 0.9 parts by weight of sodium lauryl sulfate per 100 parts by weight of vinyl chloride resin with a degree of polymerization of 1150, and had a particle shape with an average particle diameter of 7.2 μm.
得られたペースト塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、可塑剤としてＤＩＮＰ（（株）ジェイ・プラス製、グレード工業用）４０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（日東粉化工業（株）製、（商品名）ＮＮ＃５００）２０重量部、顔料として酸化チタントナー（大日精化工業（株）製、（商品名）ＶＴＨ－０７７５）１７．５重量部、発泡剤（大塚化学（株）製、（商品名）ＡＺウルトラ１０５０）３重量部、安定剤３重量部（大協化成（株）製、（商品名）ＬＦＸ―８８）、希釈剤（東燃ゼネラ石油（株）製、（商品名）Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ４０）１０重量部を用い、ディゾルバーを用いて混練し、ペースト塩化ビニル系樹脂組成物をペースト塩化ビゾルとして得た。 100 parts by weight of the obtained paste vinyl chloride resin were mixed with 40 parts by weight of DINP (J-Plus, grade industrial grade) as a plasticizer, 20 parts by weight of calcium carbonate (Nitto Funka Kogyo, product name NN#500) as a filler, 17.5 parts by weight of titanium oxide toner (Dainichiseika Chemicals, product name VTH-0775) as a pigment, 3 parts by weight of a foaming agent (Otsuka Chemical, product name AZ Ultra 1050), 3 parts by weight of a stabilizer (Daiko Kasei, product name LFX-88), and 10 parts by weight of a diluent (TonenGeneral Sekiyu K.K., product name Exxsol D40), using a dissolver to obtain a paste vinyl chloride resin composition as paste vinyl chloride bissol.
得られたペースト塩ビゾルを、予め１８０℃で５秒加熱した裏打ち紙上に０．１２ｍｍの厚みでコーティングし、１９０℃で８秒加熱することにより、原反を得た。 The obtained paste vinyl sol was coated to a thickness of 0.12 mm onto a backing paper that had been heated in advance at 180°C for 5 seconds, and then heated at 190°C for 8 seconds to obtain a roll of base material.
得られた原反の厚みを測定した後、２２５℃で２５秒発泡することにより発泡体を得た。その後、得られた発泡体の表面平滑性、発泡倍率、傷長さを評価した。その結果を表１に示す。 After measuring the thickness of the obtained raw roll, a foam was obtained by foaming at 225°C for 25 seconds. The surface smoothness, expansion ratio, and scratch length of the obtained foam were then evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例２
ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステル混合物の添加量１重量部の代わりに、１．５重量部としたこと以外は、実施例１と同様に行いペースト塩化ビニル系樹脂を得た。得られたペースト塩化ビニル系樹脂は、重合度１１５０の塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステル０．８重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．９重量部を含み、平均粒子径７．２μｍの粒子形状を有するものであった。
Example 2
A paste vinyl chloride resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of the hydroxy fatty acid polyhydric alcohol ester mixture was changed to 1.5 parts by weight instead of 1 part by weight. The obtained paste vinyl chloride resin contained 0.8 parts by weight of the hydroxy fatty acid polyhydric alcohol ester and 0.9 parts by weight of sodium lauryl sulfate per 100 parts by weight of vinyl chloride resin having a degree of polymerization of 1,150, and had a particle shape with an average particle size of 7.2 μm.
得られたペースト塩化ビニル系樹脂に実施例１と同様の配合を行い、ペースト塩化ビニル系樹脂組成物をペースト塩ビゾルとして得、発泡することにより発泡体を得た。その後、得られたペースト塩化ビニル樹脂系発泡体の表面平滑性、発泡倍率、傷長さを評価した。その結果を表１に示す。 The obtained paste vinyl chloride resin was compounded in the same manner as in Example 1 to obtain a paste vinyl chloride resin composition as a paste vinyl sol, which was then foamed to obtain a foam. The surface smoothness, foaming ratio, and scratch length of the obtained paste vinyl chloride resin foam were then evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例３
ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステル混合物の添加量１重量部の代わりに、２重量部としたこと以外は、実施例１と同様に行いペースト塩化ビニル系樹脂を得た。得られたペースト塩化ビニル系樹脂は、重合度１１５０の塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステル１．０６重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．９重量部を含み、平均粒子径７．３μｍの粒子形状を有するものであった。
Example 3
A paste vinyl chloride resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of the hydroxy fatty acid polyhydric alcohol ester mixture was changed to 2 parts by weight instead of 1 part by weight. The obtained paste vinyl chloride resin contained 1.06 parts by weight of hydroxy fatty acid polyhydric alcohol ester and 0.9 parts by weight of sodium lauryl sulfate per 100 parts by weight of vinyl chloride resin having a degree of polymerization of 1,150, and had a particle shape with an average particle size of 7.3 μm.
得られたペースト塩化ビニル系樹脂に実施例１と同様の配合を行い、ペースト塩化ビニル系樹脂組成物をペースト塩ビゾルとして得、発泡することにより発泡体を得た。その後、得られたペースト塩化ビニル樹脂系発泡体の表面平滑性、発泡倍率、傷長さを評価した。その結果を表１に示す。 The obtained paste vinyl chloride resin was compounded in the same manner as in Example 1 to obtain a paste vinyl chloride resin composition as a paste vinyl sol, which was then foamed to obtain a foam. The surface smoothness, foaming ratio, and scratch length of the obtained paste vinyl chloride resin foam were then evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例４
塩化ビニル単量体１００重量部に対し、３－メルカプトプロピオン酸２－エチルヘキシルを０．７ｇ仕込み、重合温度を６６℃、重合停止の重合圧を０．５４ＭＰａとしたこと以外は、実施例１と同様に行いペースト塩化ビニル系樹脂を得た。得られたペースト塩化ビニル系樹脂は、重合度７００の塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステル０．５３重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．９重量部を含み、平均粒子径７．０μｍの粒子形状を有するものであった。
Example 4
A paste vinyl chloride resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.7 g of 2-ethylhexyl 3-mercaptopropionate was charged per 100 parts by weight of vinyl chloride monomer, the polymerization temperature was 66° C., and the polymerization pressure at which the polymerization was terminated was 0.54 MPa. The obtained paste vinyl chloride resin contained 0.53 parts by weight of hydroxy fatty acid polyhydric alcohol ester and 0.9 parts by weight of sodium lauryl sulfate per 100 parts by weight of vinyl chloride resin having a degree of polymerization of 700, and had a particle shape with an average particle size of 7.0 μm.
得られたペースト塩化ビニル系樹脂に実施例１と同様の配合を行い、ペースト塩化ビニル系樹脂組成物をペースト塩ビゾルとして得、発泡することにより発泡体を得た。その後、得られたペースト塩化ビニル樹脂系発泡体の表面平滑性、発泡倍率、傷長さを評価した。その結果を表１に示す。 The obtained paste vinyl chloride resin was compounded in the same manner as in Example 1 to obtain a paste vinyl chloride resin composition as a paste vinyl sol, which was then foamed to obtain a foam. The surface smoothness, foaming ratio, and scratch length of the obtained paste vinyl chloride resin foam were then evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例５
重合温度を５７℃、重合停止の重合圧を０．４１ＭＰａとしたこと以外は、実施例１と同様に行い、ペースト塩化ビニル系樹脂を得た。得られたペースト塩化ビニル系樹脂は、重合度１０５０の塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステル０．５３重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．９重量部を含み、平均粒子径７．１μｍの粒子形状を有するものであった。
Example 5
A paste vinyl chloride resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polymerization temperature was 57° C. and the polymerization pressure at the time of terminating the polymerization was 0.41 MPa. The obtained paste vinyl chloride resin contained 0.53 parts by weight of hydroxy fatty acid polyhydric alcohol ester and 0.9 parts by weight of sodium lauryl sulfate per 100 parts by weight of vinyl chloride resin having a degree of polymerization of 1,050, and had a particle shape with an average particle size of 7.1 μm.
得られたペースト塩化ビニル系樹脂に実施例１と同様の配合を行い、ペースト塩化ビニル系樹脂組成物をペースト塩ビゾルとして得、発泡することにより発泡体を得た。その後、得られたペースト塩化ビニル樹脂系発泡体の表面平滑性、発泡倍率、傷長さを評価した。その結果を表１に示す。 The obtained paste vinyl chloride resin was compounded in the same manner as in Example 1 to obtain a paste vinyl chloride resin composition as a paste vinyl sol, which was then foamed to obtain a foam. The surface smoothness, foaming ratio, and scratch length of the obtained paste vinyl chloride resin foam were then evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例６
重合中に添加する５重量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を０．３重量部としたこと以外は、実施例１と同様に行いペースト塩化ビニル系樹脂を得た。得られたペースト塩化ビニル系樹脂は、重合度１１５０の塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステル０．５３重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．５重量部を含み、平均粒子径８．１μｍの粒子形状を有するものであった。
Example 6
A paste vinyl chloride resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of 5 wt % aqueous sodium lauryl sulfate solution added during polymerization was 0.3 part by weight. The obtained paste vinyl chloride resin contained 0.53 parts by weight of hydroxy fatty acid polyhydric alcohol ester and 0.5 parts by weight of sodium lauryl sulfate per 100 parts by weight of vinyl chloride resin having a degree of polymerization of 1,150, and had a particle shape with an average particle size of 8.1 μm.
得られたペースト塩化ビニル系樹脂に実施例１と同様の配合を行い、ペースト塩化ビニル系樹脂組成物をペースト塩ビゾルとして得、発泡することにより発泡体を得た。その後、得られたペースト塩化ビニル樹脂系発泡体の表面平滑性、発泡倍率、傷長さを評価した。その結果を表１に示す。 The obtained paste vinyl chloride resin was compounded in the same manner as in Example 1 to obtain a paste vinyl chloride resin composition as a paste vinyl sol, which was then foamed to obtain a foam. The surface smoothness, foaming ratio, and scratch length of the obtained paste vinyl chloride resin foam were then evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例７
重合中に添加する５重量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を１．３重量部としたこと以外は、実施例１と同様に行いペースト塩化ビニル系樹脂を得た。得られたペースト塩化ビニル系樹脂は、重合度１１５０の塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステル０．５３重量部、ラウリル硫酸ナトリウム１．５重量部を含み、平均粒子径７．４μｍの粒子形状を有するものであった。
Example 7
A paste vinyl chloride resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.3 parts by weight of a 5% by weight aqueous solution of sodium lauryl sulfate was added during polymerization. The obtained paste vinyl chloride resin contained 0.53 parts by weight of a hydroxy fatty acid polyhydric alcohol ester and 1.5 parts by weight of sodium lauryl sulfate per 100 parts by weight of vinyl chloride resin having a degree of polymerization of 1,150, and had a particle shape with an average particle size of 7.4 μm.
得られたペースト塩化ビニル系樹脂に実施例１と同様の配合を行い、ペースト塩化ビニル系樹脂組成物をペースト塩ビゾルとして得、発泡することにより発泡体を得た。その後、得られたペースト塩化ビニル樹脂系発泡体の表面平滑性、発泡倍率、傷長さを評価した。その結果を表１に示す。 The obtained paste vinyl chloride resin was compounded in the same manner as in Example 1 to obtain a paste vinyl chloride resin composition as a paste vinyl sol, which was then foamed to obtain a foam. The surface smoothness, foaming ratio, and scratch length of the obtained paste vinyl chloride resin foam were then evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例８
５重量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液の代わりに５重量％デシル硫酸ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様に行いペースト塩化ビニル系樹脂を得た。得られたペースト塩化ビニル系樹脂は、重合度１１５０の塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステル０．５３重量部、デシル硫酸ナトリウム０．９重量部を含み、平均粒子径７．１μｍの粒子形状を有するものであった。
Example 8
A paste vinyl chloride resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that a 5 wt % aqueous solution of sodium decyl sulfate was used instead of the 5 wt % aqueous solution of sodium lauryl sulfate. The obtained paste vinyl chloride resin contained 0.53 parts by weight of hydroxy fatty acid polyhydric alcohol ester and 0.9 parts by weight of sodium decyl sulfate per 100 parts by weight of vinyl chloride resin having a degree of polymerization of 1,150, and had a particle shape with an average particle size of 7.1 μm.
得られたペースト塩化ビニル系樹脂に実施例１と同様の配合を行い、ペースト塩化ビニル系樹脂組成物をペースト塩ビゾルとして得、発泡することにより発泡体を得た。その後、得られたペースト塩化ビニル樹脂系発泡体の表面平滑性、発泡倍率、傷長さを評価した。その結果を表２に示す。 The obtained paste vinyl chloride resin was compounded in the same manner as in Example 1 to obtain a paste vinyl chloride resin composition as a paste vinyl sol, which was then foamed to obtain a foam. The surface smoothness, foaming ratio, and scratch length of the obtained paste vinyl chloride resin foam were then evaluated. The results are shown in Table 2.
実施例９
５重量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液の代わりに５重量％ミリスチル硫酸ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様に行いペースト塩化ビニル系樹脂を得た。得られたペースト塩化ビニル系樹脂は、重合度１１５０の塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステル１．０６重量部、ミリスチル硫酸ナトリウム０．９重量部を含み、平均粒子径７．２μｍの粒子形状を有するものであった。
Example 9
A paste vinyl chloride resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that a 5 wt % aqueous solution of sodium myristyl sulfate was used instead of the 5 wt % aqueous solution of sodium lauryl sulfate. The obtained paste vinyl chloride resin contained 1.06 parts by weight of hydroxy fatty acid polyhydric alcohol ester and 0.9 parts by weight of sodium myristyl sulfate per 100 parts by weight of vinyl chloride resin having a degree of polymerization of 1,150, and had a particle shape with an average particle size of 7.2 μm.
得られたペースト塩化ビニル系樹脂に実施例１と同様の配合を行い、ペースト塩化ビニル系樹脂組成物をペースト塩ビゾルとして得、発泡することにより発泡体を得た。その後、得られたペースト塩化ビニル樹脂系発泡体の表面平滑性、発泡倍率、傷長さを評価した。その結果を表２に示す。 The obtained paste vinyl chloride resin was compounded in the same manner as in Example 1 to obtain a paste vinyl chloride resin composition as a paste vinyl sol, which was then foamed to obtain a foam. The surface smoothness, foaming ratio, and scratch length of the obtained paste vinyl chloride resin foam were then evaluated. The results are shown in Table 2.
実施例１０
５重量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液の代わりに５重量％オクタデシル硫酸ナトリウム塩水溶液としたこと以外は、実施例１と同様に行いペースト塩化ビニル系樹脂を得た。得られたペースト塩化ビニル系樹脂は、重合度１１５０の塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステル０．５３重量部、オクタデシル硫酸ナトリウム０．９重量部を含み、平均粒子径７．２μｍの粒子形状を有するものであった。
Example 10
A paste vinyl chloride resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that a 5 wt % aqueous solution of sodium octadecyl sulfate was used instead of the 5 wt % aqueous solution of sodium lauryl sulfate. The obtained paste vinyl chloride resin contained 0.53 parts by weight of hydroxy fatty acid polyhydric alcohol ester and 0.9 parts by weight of sodium octadecyl sulfate per 100 parts by weight of vinyl chloride resin having a degree of polymerization of 1,150, and had a particle shape with an average particle size of 7.2 μm.
得られたペースト塩化ビニル系樹脂に実施例１と同様の配合を行い、ペースト塩化ビニル系樹脂組成物をペースト塩ビゾルとして得、発泡することにより発泡体を得た。その後、得られたペースト塩化ビニル樹脂系発泡体の表面平滑性、発泡倍率、傷長さを評価した。その結果を表２に示す。 The obtained paste vinyl chloride resin was compounded in the same manner as in Example 1 to obtain a paste vinyl chloride resin composition as a paste vinyl sol, which was then foamed to obtain a foam. The surface smoothness, foaming ratio, and scratch length of the obtained paste vinyl chloride resin foam were then evaluated. The results are shown in Table 2.
実施例１１
ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステル混合物（太陽化学（株）製、（商品名）チラバゾールＨ４０Ｗ）1重量部の代わりに、縮合リシノレイン酸テトラグリセリンエステル（リシノレイン酸の縮合度１０）を１．２重量部としたこと以外は、実施例１と同様に行いペースト塩化ビニル系樹脂を得た。得られたペースト塩化ビニル系樹脂は、重合度１１５０の塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステル１．２重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．９重量部を含み、平均粒子径７．５μｍの粒子形状を有するものであった。
Example 11
A paste vinyl chloride resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.2 parts by weight of condensed ricinoleic acid tetraglycerol ester (condensation degree of ricinoleic acid: 10) was used instead of 1 part by weight of a hydroxy fatty acid polyhydric alcohol ester mixture (manufactured by Taiyo Kagaku Co., Ltd., product name: Chirabazol H40W). The obtained paste vinyl chloride resin contained 1.2 parts by weight of hydroxy fatty acid polyhydric alcohol ester and 0.9 parts by weight of sodium lauryl sulfate per 100 parts by weight of vinyl chloride resin having a degree of polymerization of 1,150, and had a particle shape with an average particle diameter of 7.5 μm.
得られたペースト塩化ビニル系樹脂に実施例１と同様の配合を行い、ペースト塩化ビニル系樹脂組成物をペースト塩ビゾルとして得、発泡することにより発泡体を得た。その後、得られたペースト塩化ビニル樹脂系発泡体の表面平滑性、発泡倍率、傷長さを評価した。その結果を表２に示す。 The obtained paste vinyl chloride resin was compounded in the same manner as in Example 1 to obtain a paste vinyl chloride resin composition as a paste vinyl sol, which was then foamed to obtain a foam. The surface smoothness, foaming ratio, and scratch length of the obtained paste vinyl chloride resin foam were then evaluated. The results are shown in Table 2.
実施例１２
ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステル混合物（太陽化学（株）製、（商品名）チラバゾールＨ４０Ｗ）1重量部の代わりに、縮合リシノレイン酸プロピレングリコールエステル（リシノレイン酸の縮合度４）を０．７重量部としたこと以外は、実施例１と同様に行いペースト塩化ビニル系樹脂を得た。得られたペースト塩化ビニル系樹脂は、重合度１１５０の塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステル０．７重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．９重量部を含み、平均粒子径７．１μｍの粒子形状を有するものであった。
Example 12
A paste vinyl chloride resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.7 parts by weight of condensed ricinoleic acid propylene glycol ester (condensation degree of ricinoleic acid: 4) was used instead of 1 part by weight of a hydroxy fatty acid polyhydric alcohol ester mixture (manufactured by Taiyo Kagaku Co., Ltd., product name: Chirabazol H40W). The obtained paste vinyl chloride resin contained 0.7 parts by weight of hydroxy fatty acid polyhydric alcohol ester and 0.9 parts by weight of sodium lauryl sulfate per 100 parts by weight of vinyl chloride resin having a degree of polymerization of 1150, and had a particle shape with an average particle diameter of 7.1 μm.
得られたペースト塩化ビニル系樹脂に実施例１と同様の配合を行い、ペースト塩化ビニル系樹脂組成物をペースト塩ビゾルとして得、発泡することにより発泡体を得た。その後、得られたペースト塩化ビニル樹脂系発泡体の表面平滑性、発泡倍率、傷長さを評価した。その結果を表２に示す。 The obtained paste vinyl chloride resin was compounded in the same manner as in Example 1 to obtain a paste vinyl chloride resin composition as a paste vinyl sol, which was then foamed to obtain a foam. The surface smoothness, foaming ratio, and scratch length of the obtained paste vinyl chloride resin foam were then evaluated. The results are shown in Table 2.
実施例１３
ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステル混合物（太陽化学（株）製、（商品名）チラバゾールＨ４０Ｗ）1重量部の代わりに、縮合ヒドロキシステアリン酸ヘキサグリセリンエステル（ヒドロキシステアリン酸の縮合度４）を０．９重量部、５重量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液の代わりに５重量％ミリスチル硫酸ナトリウム水溶液としたこと以外は、実施例１と同様に行いペースト塩化ビニル系樹脂を得た。得られたペースト塩化ビニル系樹脂は、重合度１１５０の塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステル０．９重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．９重量部を含み、平均粒子径７．９μｍの粒子形状を有するものであった。
Example 13
A paste vinyl chloride resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.9 parts by weight of condensed hydroxystearic acid hexaglycerol ester (condensation degree of hydroxystearic acid: 4) was used instead of 1 part by weight of a hydroxy fatty acid polyhydric alcohol ester mixture (manufactured by Taiyo Kagaku Co., Ltd., product name: Chirabazol H40W) and 5% by weight of sodium myristyl sulfate aqueous solution was used instead of 5% by weight of sodium lauryl sulfate aqueous solution. The obtained paste vinyl chloride resin contained 0.9 parts by weight of hydroxy fatty acid polyhydric alcohol ester and 0.9 parts by weight of sodium lauryl sulfate per 100 parts by weight of vinyl chloride resin having a degree of polymerization of 1150, and had a particle shape with an average particle size of 7.9 μm.
得られたペースト塩化ビニル系樹脂に実施例１と同様の配合を行い、ペースト塩化ビニル系樹脂組成物をペースト塩ビゾルとして得、発泡することにより発泡体を得た。その後、得られたペースト塩化ビニル樹脂系発泡体の表面平滑性、発泡倍率、傷長さを評価した。その結果を表２に示す。 The obtained paste vinyl chloride resin was compounded in the same manner as in Example 1 to obtain a paste vinyl chloride resin composition as a paste vinyl sol, which was then foamed to obtain a foam. The surface smoothness, foaming ratio, and scratch length of the obtained paste vinyl chloride resin foam were then evaluated. The results are shown in Table 2.
比較例１
ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステル混合物を無添加としたこと以外は、実施例１と同様に行いペースト塩化ビニル系樹脂を得た。得られたペースト塩化ビニル系樹脂は、重合度１１５０の塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、ラウリル硫酸ナトリウム０．９重量部を含み、平均粒子径６．９μｍの粒子形状を有するものであった。
Comparative Example 1
A paste vinyl chloride resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that no hydroxy fatty acid polyhydric alcohol ester mixture was added. The obtained paste vinyl chloride resin contained 0.9 parts by weight of sodium lauryl sulfate per 100 parts by weight of vinyl chloride resin having a degree of polymerization of 1150, and had a particle shape with an average particle size of 6.9 μm.
得られたペースト塩化ビニル系樹脂に実施例１と同様の配合を行い、ペースト塩化ビニル系樹脂組成物をペースト塩ビゾルとして得、発泡することにより発泡体を得た。その後、得られたペースト塩化ビニル樹脂系発泡体の表面平滑性、発泡倍率、傷長さを評価した。その結果を表３に示す。得られた発泡体は傷つき易く、表面強度の低いものであった。 The obtained paste vinyl chloride resin was compounded in the same manner as in Example 1 to obtain a paste vinyl chloride resin composition as a paste vinyl sol, which was then foamed to obtain a foam. The surface smoothness, expansion ratio, and scratch length of the obtained paste vinyl chloride resin foam were then evaluated. The results are shown in Table 3. The obtained foam was easily scratched and had low surface strength.
比較例２
ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステル混合物１重量部の代わりに添加量を０．５重量部としたこと以外は、実施例１と同様に行いペースト塩化ビニル系樹脂を得た。得られたペースト塩化ビニル系樹脂は、重合度１１５０の塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステル０．２７重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．９重量部を含み、平均粒子径７．２μｍの粒子形状を有するものであった。
Comparative Example 2
A paste vinyl chloride resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of the hydroxy fatty acid polyhydric alcohol ester mixture was changed to 0.5 parts by weight instead of 1 part by weight. The obtained paste vinyl chloride resin contained 0.27 parts by weight of the hydroxy fatty acid polyhydric alcohol ester and 0.9 parts by weight of sodium lauryl sulfate per 100 parts by weight of vinyl chloride resin having a degree of polymerization of 1,150, and had a particle shape with an average particle size of 7.2 μm.
得られたペースト塩化ビニル系樹脂に実施例１と同様の配合を行い、ペースト塩化ビニル系樹脂組成物をペースト塩ビゾルとして得、発泡することにより発泡体を得た。その後、得られたペースト塩化ビニル樹脂系発泡体の表面平滑性、発泡倍率、傷長さを評価した。その結果を表３に示す。得られた発泡体は傷つき易く。表面強度の低いものであった。 The obtained paste vinyl chloride resin was compounded in the same manner as in Example 1 to obtain a paste vinyl chloride resin composition as a paste vinyl sol, which was then foamed to obtain a foam. The surface smoothness, expansion ratio, and scratch length of the obtained paste vinyl chloride resin foam were then evaluated. The results are shown in Table 3. The obtained foam was easily scratched and had low surface strength.
比較例３
ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステル混合物１重量部の代わりに添加量を３．０重量部としたこと以外は、実施例１と同様に行いペースト塩化ビニル系樹脂を得た。得られたペースト塩化ビニル系樹脂は、重合度１１５０の塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステル１．５９重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．９重量部を含み、平均粒子径７．２μｍの粒子形状を有するものであった。
Comparative Example 3
A paste vinyl chloride resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of the hydroxy fatty acid polyhydric alcohol ester mixture was changed to 3.0 parts by weight instead of 1 part by weight. The obtained paste vinyl chloride resin contained 1.59 parts by weight of the hydroxy fatty acid polyhydric alcohol ester and 0.9 parts by weight of sodium lauryl sulfate per 100 parts by weight of vinyl chloride resin having a degree of polymerization of 1,150, and had a particle shape with an average particle size of 7.2 μm.
得られたペースト塩化ビニル系樹脂に実施例１と同様の配合を行い、ペースト塩化ビニル系樹脂組成物をペースト塩ビゾルとして得、発泡することにより発泡体を得た。その後、得られたペースト塩化ビニル樹脂系発泡体の表面平滑性、発泡倍率、傷長さを評価した。その結果を表３に示す。得られた発泡体は表面平滑性に劣るものであった。 The obtained paste vinyl chloride resin was compounded in the same manner as in Example 1 to obtain a paste vinyl chloride resin composition as a paste vinyl sol, which was then foamed to obtain a foam. The surface smoothness, foaming ratio, and scratch length of the obtained paste vinyl chloride resin foam were then evaluated. The results are shown in Table 3. The obtained foam had poor surface smoothness.
比較例４
重合温度を４８℃、重合停止の重合圧を０．３０ＭＰａとしたこと以外は、実施例１と同様に行いペースト塩化ビニル系樹脂を得た。得られたペースト塩化ビニル系樹脂は、重合度１６００の塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステル０．５３重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．９重量部を含み、平均粒子径７．４μｍの粒子形状を有するものであった。
Comparative Example 4
A paste vinyl chloride resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polymerization temperature was 48° C. and the polymerization pressure at the time of terminating the polymerization was 0.30 MPa. The obtained paste vinyl chloride resin contained 0.53 parts by weight of hydroxy fatty acid polyhydric alcohol ester and 0.9 parts by weight of sodium lauryl sulfate per 100 parts by weight of vinyl chloride resin having a degree of polymerization of 1600, and had a particle shape with an average particle size of 7.4 μm.
得られたペースト塩化ビニル系樹脂に実施例１と同様の配合を行い、ペースト塩化ビニル系樹脂組成物をペースト塩ビゾルとして得、発泡することにより発泡体を得た。その後、得られたペースト塩化ビニル樹脂系発泡体の表面平滑性、発泡倍率、傷長さを評価した。その結果を表３に示す。得られた発泡体は表面平滑性に劣るものであった。 The obtained paste vinyl chloride resin was compounded in the same manner as in Example 1 to obtain a paste vinyl chloride resin composition as a paste vinyl sol, which was then foamed to obtain a foam. The surface smoothness, foaming ratio, and scratch length of the obtained paste vinyl chloride resin foam were then evaluated. The results are shown in Table 3. The obtained foam had poor surface smoothness.
比較例５
ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステル混合物を無添加とし、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（第一工業製薬（株）製、（商品名）ノイゲンＬＰ１００）を０．１重量部添加したこと以外は、実施例１と同様に行いペースト塩化ビニル系樹脂を得た。得られたペースト塩化ビニル系樹脂は、重合度１１５０の塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、ラウリル硫酸ナトリウム０．９重量部を含み、平均粒子径７．１μｍの粒子形状を有するものであった。
Comparative Example 5
A paste vinyl chloride resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that no hydroxy fatty acid polyhydric alcohol ester mixture was added and 0.1 parts by weight of polyoxyalkylene alkyl ether (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., (trade name) Noigen LP100) was added. The obtained paste vinyl chloride resin contained 0.9 parts by weight of sodium lauryl sulfate per 100 parts by weight of vinyl chloride resin having a degree of polymerization of 1150, and had a particle shape with an average particle size of 7.1 μm.
得られたペースト塩化ビニル系樹脂に実施例１と同様の配合を行い、ペースト塩化ビニル系樹脂組成物をペースト塩ビゾルとして得、発泡することにより発泡体を得た。その後、得られたペースト塩化ビニル樹脂系発泡体の表面平滑性、発泡倍率、傷長さを評価した。その結果を表３に示す。得られた発泡体は表面強度が低く、傷つき易いものであった。 The obtained paste vinyl chloride resin was compounded in the same manner as in Example 1 to obtain a paste vinyl chloride resin composition as a paste vinyl sol, which was then foamed to obtain a foam. The surface smoothness, expansion ratio, and scratch length of the obtained paste vinyl chloride resin foam were then evaluated. The results are shown in Table 3. The obtained foam had low surface strength and was easily scratched.
比較例６
ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステル混合物を無添加とし、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（第一工業製薬（株）、（商品名）ノイゲンＬＰ１００）を１重量部添加したこと以外は、実施例１と同様に行いペースト塩化ビニル系樹脂を得た。得られたペースト塩化ビニル系樹脂は、重合度１１５０の塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、ラウリル硫酸ナトリウム０．９重量部を含み、平均粒子径７．３μｍの粒子形状を有するものであった。
Comparative Example 6
A paste vinyl chloride resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that no hydroxy fatty acid polyhydric alcohol ester mixture was added and 1 part by weight of polyoxyalkylene alkyl ether (Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., (trade name) Noigen LP100) was added. The obtained paste vinyl chloride resin contained 0.9 parts by weight of sodium lauryl sulfate per 100 parts by weight of vinyl chloride resin having a degree of polymerization of 1150, and had a particle shape with an average particle size of 7.3 μm.
得られたペースト塩化ビニル系樹脂に実施例１と同様の配合を行い、ペースト塩化ビニル系樹脂組成物をペースト塩ビゾルとして得、発泡することにより発泡体を得た。その後、得られたペースト塩化ビニル樹脂系発泡体の表面平滑性、発泡倍率、傷長さを評価した。その結果を表３に示す。得られた発泡体は表面強度が低く、傷つき易いものであった。 The obtained paste vinyl chloride resin was compounded in the same manner as in Example 1 to obtain a paste vinyl chloride resin composition as a paste vinyl sol, which was then foamed to obtain a foam. The surface smoothness, expansion ratio, and scratch length of the obtained paste vinyl chloride resin foam were then evaluated. The results are shown in Table 3. The obtained foam had low surface strength and was easily scratched.
比較例７
５重量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を無添加とし、重合前に５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２８ｇ、重合中に塩化ビニル単量体に対し０．７重量部の５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を連続的に添加したこと以外は、実施例１と同様に行いペースト塩化ビニル系樹脂を得た。得られたペースト塩化ビニル系樹脂は、重合度１１５０の塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステル０．５３重量部を含み、平均粒子径７．１μｍの粒子形状を有するものであった。
Comparative Example 7
A paste vinyl chloride resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that no 5 wt% sodium lauryl sulfate aqueous solution was added, 28 g of a 5 wt% sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution was added before polymerization, and 0.7 parts by weight of a 5 wt% sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution relative to the vinyl chloride monomer was added continuously during polymerization. The resulting paste vinyl chloride resin contained 0.53 parts by weight of hydroxy fatty acid polyhydric alcohol ester per 100 parts by weight of vinyl chloride resin having a degree of polymerization of 1150, and had a particle shape with an average particle size of 7.1 μm.
得られたペースト塩化ビニル系樹脂に実施例１と同様の配合を行い、ペースト塩化ビニル系樹脂組成物をペースト塩ビゾルとして得、発泡することにより発泡体を得た。その後、得られたペースト塩化ビニル樹脂系発泡体の表面平滑性、発泡倍率、傷長さを評価した。その結果を表３に示す。得られた発泡体は表面強度が低く、傷つき易いものであった。 The obtained paste vinyl chloride resin was compounded in the same manner as in Example 1 to obtain a paste vinyl chloride resin composition as a paste vinyl sol, which was then foamed to obtain a foam. The surface smoothness, expansion ratio, and scratch length of the obtained paste vinyl chloride resin foam were then evaluated. The results are shown in Table 3. The obtained foam had low surface strength and was easily scratched.
比較例８
重合中に添加する５重量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を無添加としたこと以外は、実施例１と同様に行い、ペースト塩化ビニル系樹脂の製造を試みた。重合反応中にスケールの発生が見られ、得られたペースト塩ビラテックスはスケール分を多く含むことから噴霧乾燥ができず、その後の評価を断念した。
Comparative Example 8
An attempt was made to produce a paste polyvinyl chloride resin in the same manner as in Example 1, except that the 5 wt% aqueous solution of sodium lauryl sulfate to be added during polymerization was not added. Scale generation was observed during the polymerization reaction, and the resulting paste polyvinyl chloride latex contained a large amount of scale and could not be spray-dried, so further evaluation was abandoned.
比較例９
重合中に添加する５重量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を２．８重量部としたこと以外は、実施例１と同様に行いペースト塩化ビニル系樹脂を得た。得られたペースト塩化ビニル系樹脂は、重合度１１５０の塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステル０．５３重量部、ラウリル硫酸ナトリウム３重量部を含み、平均粒子径８．６μｍの粒子形状を有するものであった。
Comparative Example 9
A paste vinyl chloride resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that 2.8 parts by weight of a 5 wt % aqueous solution of sodium lauryl sulfate was added during polymerization. The resulting paste vinyl chloride resin contained 0.53 parts by weight of a hydroxy fatty acid polyhydric alcohol ester and 3 parts by weight of sodium lauryl sulfate per 100 parts by weight of vinyl chloride resin having a degree of polymerization of 1,150, and had a particle shape with an average particle size of 8.6 μm.
得られたペースト塩化ビニル系樹脂に実施例１と同様の配合を行い、ペースト塩化ビニル系樹脂組成物をペースト塩ビゾルとして得、発泡することにより発泡体を得た。その後、得られたペースト塩化ビニル樹脂系発泡体の表面平滑性、発泡倍率、傷長さを評価した。その結果を表３に示す。得られた発泡体は表面平滑性に劣るものであった。 The obtained paste vinyl chloride resin was compounded in the same manner as in Example 1 to obtain a paste vinyl chloride resin composition as a paste vinyl sol, which was then foamed to obtain a foam. The surface smoothness, foaming ratio, and scratch length of the obtained paste vinyl chloride resin foam were then evaluated. The results are shown in Table 3. The obtained foam had poor surface smoothness.
本発明のペースト塩化ビニル系樹脂、それより得られるペースト塩化ビニル系樹脂組成物は、表面強度、表面平滑性に優れる発泡体、特に発泡壁紙用として優れた特性を有するものを提供することが可能であり、その産業上の利用価値は高いものである。 The vinyl chloride paste resin of the present invention and the vinyl chloride paste resin composition obtained therefrom can provide foams with excellent surface strength and surface smoothness, particularly foam wallpapers with excellent properties, and are of great industrial value.
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