JP7678692B2

JP7678692B2 - Information processing method, reaction temperature calculation device, reaction temperature calculation program, and non-transitory computer readable recording medium

Info

Publication number: JP7678692B2
Application number: JP2021056917A
Authority: JP
Inventors: 貴之大崎; 一夫出井
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 2021-03-30
Filing date: 2021-03-30
Publication date: 2025-05-16
Anticipated expiration: 2041-03-30
Also published as: JP2022154060A

Description

本発明は、情報処理方法、反応温度算出装置、反応温度算出プログラム、及びコンピュータの非一時的可読記録媒体に関する。 The present invention relates to an information processing method, a reaction temperature calculation device, a reaction temperature calculation program, and a non-transitory computer-readable recording medium.

灯油基材は、原油を常圧蒸留して得られる常圧蒸留灯油を水素化処理することにより製造されている。水素化処理は、水素存在下、常圧蒸留灯油を水素化処理触媒に接触処理することにより行われる。 Kerosene base stock is produced by hydrotreating atmospheric kerosene, which is obtained by atmospheric distillation of crude oil. Hydrotreating is carried out by contacting atmospheric kerosene with a hydrotreating catalyst in the presence of hydrogen.

水素化処理においては、副生成物としてコークが生成し、コークが水素化処理触媒に堆積することにより、水素化処理触媒の活性は経時的に低下する。したがって、生成油中の硫黄含有量を一定レベル以下に保つため、水素化処理触媒の活性低下に対して、反応温度を上げて運転を行わなければならない。 In hydrotreating, coke is produced as a by-product, and as the coke accumulates on the hydrotreating catalyst, the activity of the hydrotreating catalyst decreases over time. Therefore, in order to keep the sulfur content in the resulting oil below a certain level, the reaction temperature must be increased to counteract the decrease in activity of the hydrotreating catalyst.

この反応温度の設定において、反応温度が高すぎると、触媒の活性低下が進行するため、所定の運転時間（日数）を達成できなくなり生産性が低下する。一方、反応温度が低すぎると、触媒の活性低下が緩和されるため所定の運転時間までに余力が発生し、余力を活用できないと生産性が低下する。したがって、所定の反応条件（温度、処理量）を精度よく推定するための方法が望まれている。 When setting this reaction temperature, if the reaction temperature is too high, the catalyst activity will decrease, making it impossible to achieve the specified operating time (number of days), and productivity will decrease. On the other hand, if the reaction temperature is too low, the catalyst activity will decrease, and excess capacity will be generated before the specified operating time, and if the excess capacity cannot be utilized, productivity will decrease. Therefore, a method for accurately estimating the specified reaction conditions (temperature, processing volume) is desired.

原油精製分野において、最適な反応温度を精度よく推定するための方法については種々の検討が行われている。例えば、特許文献１には、常圧蒸留軽油を含む原料油の水素化処理において、原料油として、性状の異なる常圧蒸留軽油を含む原料油に切り替える場合に、切り替え前の常圧蒸留軽油の性状に関する情報及び運転条件と、切り替え後の常圧蒸留軽油の性状に関する情報及び反応温度以外の運転条件から、切り替え後に必要となる反応温度を推定する方法が開示されている。 In the field of crude oil refining, various methods for accurately estimating the optimal reaction temperature have been studied. For example, Patent Document 1 discloses a method for estimating the reaction temperature required after switching in the hydroprocessing of feedstock oil containing atmospheric distillation light oil, when the feedstock oil is switched to a feedstock oil containing atmospheric distillation light oil with different properties, from information on the properties of the atmospheric distillation light oil before the switch and the operating conditions, and information on the properties of the atmospheric distillation light oil after the switch and the operating conditions other than the reaction temperature.

特開平１０－６０４５５号公報Japanese Patent Application Publication No. 10-60455

特許文献１に記載の反応温度を推定する方法は、原料油の性状に着目した方法であり、水素化処理触媒の活性低下という観点では検討が行われていない。したがって、水素化処理触媒の活性低下を考慮した上で、最適な反応温度を推定する方法が望まれている。 The method for estimating the reaction temperature described in Patent Document 1 focuses on the properties of the feedstock oil, and does not consider the decline in activity of the hydrotreating catalyst. Therefore, a method for estimating the optimal reaction temperature while taking into account the decline in activity of the hydrotreating catalyst is desired.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、常圧蒸留灯油を含む原料油の水素化処理反応に関して、所定の反応条件を達成するために必要な反応温度を推定することができる情報処理方法、及び前記反応温度を推定することができる反応温度算出装置、コンピュータを、前記反応温度算出装置として機能させるための反応温度算出プログラム、及び前記プログラムを記憶したコンピュータの非一時的可読記録媒体を提供することを課題とする。 The present invention has been made in consideration of the above circumstances, and aims to provide an information processing method capable of estimating the reaction temperature required to achieve specified reaction conditions for the hydrotreating reaction of feedstock oil including atmospheric distillation kerosene, a reaction temperature calculation device capable of estimating the reaction temperature, a reaction temperature calculation program for causing a computer to function as the reaction temperature calculation device, and a non-transitory readable recording medium for a computer having the program stored therein.

上記課題を解決するため、本発明は、以下の態様を有する。
［１］常圧蒸留灯油を含む原料油の水素化処理反応に関して、反応を開始してから所定時間経過した際の原料油に関する情報、生成油に関する情報、及び運転条件に関する情報を取得する情報取得ステップと、取得した前記原料油に関する情報、前記生成油に関する情報、及び前記運転条件に関する情報に基づき、劣化関数により、触媒の劣化度を算出する劣化度算出ステップと、前記触媒の劣化度に基づき、前記原料油に関する情報、前記生成油に関する情報、及び前記運転条件を満たすために必要な反応温度を算出する反応温度算出ステップと、を含む、情報処理方法。
［２］前記劣化関数は、コークの堆積による触媒の劣化に関するコーク劣化関数である、［１］に記載の情報処理方法。
［３］前記原料油に関する情報は、原料油中の硫黄濃度に関する情報を含み、前記生成油に関する情報は、生成油中の硫黄濃度に関する情報を含む、［１］又は［２］に記載の情報処理方法。
［４］前記運転条件に関する情報は、水素分圧に関する情報、触媒充填量に関する情報、及び原料油の供給量に関する情報を含む、［１］～［３］のいずれか一項に記載の情報処理方法。
［５］常圧蒸留灯油を含む原料油の水素化処理反応に関して、反応を開始してから所定時間経過した際の原料油に関する情報、生成油に関する情報、及び運転条件に関する情報を取得する取得部と、前記取得部で取得した前記原料油に関する情報、前記生成油に関する情報、及び前記運転条件に関する情報に基づき、劣化関数により、触媒の劣化度を算出し、算出した前記触媒の劣化度に基づき、前記原料油に関する情報、前記生成油に関する情報、及び前記運転条件を満たすために必要な反応温度を算出する演算部と、を含む、反応温度算出装置。
［６］前記劣化関数は、コークの堆積による触媒の劣化に関するコーク劣化関数である、［５］に記載の反応温度算出装置。
［７］前記原料油に関する情報は、原料油中の硫黄濃度に関する情報を含み、前記生成油に関する情報は、生成油中の硫黄濃度に関する情報を含む、［５］又は［６］に記載の反応温度算出装置。
［８］前記運転条件に関する情報は、水素分圧に関する情報、触媒充填量に関する情報、及び原料油の供給量に関する情報を含む、［５］～［７］のいずれか一項に記載の反応温度算出装置。
［９］コンピュータを、［５］～［８］のいずれか一項に記載の反応温度算出装置として機能させるための反応温度算出プログラム。
［１０］［９］に記載のプログラムを記憶したコンピュータの非一時的可読記録媒体。 In order to solve the above problems, the present invention has the following aspects.
[1] An information processing method for a hydrotreating reaction of a feedstock oil including atmospheric distilled kerosene, comprising: an information acquisition step of acquiring information on the feedstock oil, information on the product oil, and information on operating conditions at a predetermined time after the start of the reaction; a deterioration degree calculation step of calculating a deterioration degree of a catalyst using a deterioration function based on the acquired information on the feedstock oil, information on the product oil, and information on the operating conditions; and a reaction temperature calculation step of calculating a reaction temperature required to satisfy the information on the feedstock oil, information on the product oil, and the operating conditions based on the deterioration degree of the catalyst.
[2] The information processing method according to [1], wherein the deterioration function is a coke deterioration function relating to deterioration of a catalyst due to coke deposition.
[3] The information processing method according to [1] or [2], wherein the information about the feedstock oil includes information about a sulfur concentration in the feedstock oil, and the information about the product oil includes information about a sulfur concentration in the product oil.
[4] The information processing method according to any one of [1] to [3], wherein the information on the operating conditions includes information on hydrogen partial pressure, information on catalyst loading amount, and information on the feedstock supply amount.
[5] A reaction temperature calculation device including: an acquisition unit that acquires information about the feedstock oil, information about the product oil, and information about operating conditions at a predetermined time after the start of the reaction, regarding a hydrotreatment reaction of a feedstock oil including atmospheric distilled kerosene; and a calculation unit that calculates a degree of catalyst deterioration using a deterioration function based on the information about the feedstock oil, the information about the product oil, and the information about the operating conditions acquired by the acquisition unit, and calculates a reaction temperature required to satisfy the information about the feedstock oil, the information about the product oil, and the operating conditions based on the calculated degree of catalyst deterioration.
[6] The reaction temperature calculation device according to [5], wherein the deterioration function is a coke deterioration function relating to deterioration of the catalyst due to coke deposition.
[7] The information about the feed oil includes information about a sulfur concentration in the feed oil, and the information about the product oil includes information about a sulfur concentration in the product oil. The reaction temperature calculation device according to [5] or [6].
[8] The reaction temperature calculation device according to any one of [5] to [7], wherein the information on the operating conditions includes information on hydrogen partial pressure, information on a catalyst loading amount, and information on a feedstock supply amount.
[9] A reaction temperature calculation program for causing a computer to function as the reaction temperature calculation device according to any one of [5] to [8].
[10] A non-transitory computer-readable recording medium storing the program according to [9].

本発明によれば、常圧蒸留灯油を含む原料油の水素化処理反応に関して、所定の反応条件を達成するために必要な反応温度を推定することができる情報処理方法、及び前記反応温度を推定することができる反応温度算出装置、コンピュータを、前記反応温度算出装置として機能させるための反応温度算出プログラム、及び前記プログラムを記憶したコンピュータの非一時的可読記録媒体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an information processing method capable of estimating the reaction temperature required to achieve a predetermined reaction condition for the hydrotreating reaction of a feedstock oil including atmospheric distillation kerosene, a reaction temperature calculation device capable of estimating the reaction temperature, a reaction temperature calculation program for causing a computer to function as the reaction temperature calculation device, and a non-transitory readable recording medium for a computer having the program stored therein.

一実施形態に係る情報処理方法のフローチャートである。1 is a flowchart of an information processing method according to an embodiment. 一実施形態に係る情報処理方法のフローチャートである。1 is a flowchart of an information processing method according to an embodiment. 一実施形態に係る情報処理方法のフローチャートである。1 is a flowchart of an information processing method according to an embodiment. 一実施形態に係る反応温度算出装置の構成ブロック図である。FIG. 1 is a configuration block diagram of a reaction temperature calculation device according to an embodiment.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の記載は本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されず、その要旨の範囲内で変形して実施することができる。 The following describes in detail the embodiments of the present invention. However, the following description is merely an example of the embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to these contents, and can be modified and implemented within the scope of the gist of the invention.

≪情報処理方法≫
本実施形態の情報処理方法は、常圧蒸留灯油を含む原料油の水素化処理反応に関して、反応を開始してから所定時間経過した際の原料油に関する情報、生成油に関する情報、及び運転条件に関する情報を取得する情報取得ステップ（図１のＳ１）と、取得した前記原料油に関する情報、前記生成油に関する情報、及び前記運転条件に関する情報に基づき、劣化関数により、触媒の劣化度を算出する劣化度算出ステップ（図１のＳ２）と、前記触媒の劣化度に基づき、前記原料油に関する情報、前記生成油に関する情報、及び前記運転条件を満たすために必要な反応温度を算出する反応温度算出ステップ（図１のＳ３）と、を含む。以下、各ステップについて説明を行う。なお、以下に示す各ステップは、例えば、本実施形態の反応温度算出装置１によって実行される。例えば、Ｓ１は取得部１１によって実行され、Ｓ２及びＳ３は計算機本体１２における演算部１３によって実行される。 <Information processing method>
The information processing method of this embodiment includes an information acquisition step (S1 in FIG. 1) for acquiring information on the feedstock oil, information on the product oil, and information on the operating conditions at a predetermined time after the start of the reaction for the hydrotreating reaction of the feedstock oil including atmospheric distillation kerosene, a deterioration degree calculation step (S2 in FIG. 1) for calculating the deterioration degree of the catalyst by a deterioration function based on the acquired information on the feedstock oil, information on the product oil, and information on the operating conditions, and a reaction temperature calculation step (S3 in FIG. 1) for calculating the reaction temperature required to satisfy the information on the feedstock oil, information on the product oil, and the operating conditions based on the deterioration degree of the catalyst. Each step will be described below. Each step shown below is executed, for example, by the reaction temperature calculation device 1 of this embodiment. For example, S1 is executed by the acquisition unit 11, and S2 and S3 are executed by the calculation unit 13 in the computer main body 12.

≪情報取得ステップ≫
本実施形態の情報取得ステップは、反応を開始してから所定時間経過した際の原料油に関する情報、生成油に関する情報、及び運転条件に関する情報を取得するステップである。反応を開始してから所定時間経過した際とは、例えば反応を開始してから任意のｔ日経過時である。ｔは整数でも小数でもよく、例えばｔが０．５の場合、反応を開始してから１２時間経過時を意味する。また、ｔ日経過時は、本実施形態の情報処理方法を実施する時からみて過去でも、現在でも、未来でもよい。例えば、本実施形態の情報処理方法を実施する時が、反応を開始してから２日経過時であり、ｔが４の場合、２日後（未来）における反応温度を推定することとなる。 <Information Acquisition Steps>
The information acquisition step of this embodiment is a step of acquiring information on the feedstock oil, information on the product oil, and information on the operating conditions when a predetermined time has elapsed since the start of the reaction. The time when a predetermined time has elapsed since the start of the reaction is, for example, any t days have elapsed since the start of the reaction. t may be an integer or a decimal, and for example, when t is 0.5, it means that 12 hours have elapsed since the start of the reaction. In addition, the time when t days have elapsed may be in the past, the present, or the future from the time when the information processing method of this embodiment is implemented. For example, when the time when the information processing method of this embodiment is implemented is two days after the start of the reaction and t is 4, the reaction temperature two days later (in the future) is estimated.

（原料油に関する情報）
原料油に関する情報としては、原料油の組成に関する情報が例として挙げられる。原料油の組成に関する情報としては、原料油中の硫黄濃度に関する情報が例として挙げられる。 (Information on feedstock oil)
An example of the information on the feedstock oil is information on the composition of the feedstock oil. An example of the information on the composition of the feedstock oil is information on the sulfur concentration in the feedstock oil.

原料油中の硫黄濃度に関する情報は、本分野で公知の硫黄濃度の測定方法により得ることができ、例えば、紫外蛍光法、波長分散蛍光Ｘ線法等により求めることができる。また、原料油中の硫黄濃度は、原料油を変更することにより制御することができる。原料油中の硫黄濃度に関する情報は設定値であることが好ましい。すなわち、使用を予定している原料油の硫黄濃度を使用することができる。 Information on the sulfur concentration in the feedstock oil can be obtained by a method for measuring sulfur concentration known in the art, such as ultraviolet fluorescence spectrometry or wavelength-dispersive X-ray fluorescence spectrometry. The sulfur concentration in the feedstock oil can also be controlled by changing the feedstock oil. It is preferable that the information on the sulfur concentration in the feedstock oil is a set value. In other words, the sulfur concentration of the feedstock oil to be used can be used.

（生成油に関する情報）
生成油に関する情報としては、生成油の組成に関する情報が例として挙げられる。生成油の組成に関する情報としては、生成油中の硫黄濃度に関する情報が例として挙げられる。 (Information on Produced Oil)
An example of the information on the produced oil is information on the composition of the produced oil. An example of the information on the composition of the produced oil is information on the sulfur concentration in the produced oil.

生成油中の硫黄濃度に関する情報は、上述の原料油の場合と同様に求めることができる。本実施形態においては、生成油中の硫黄濃度に関する情報は、設定値であることが好ましい。すなわち、目的とする生成油の硫黄濃度を使用することができる。 Information regarding the sulfur concentration in the product oil can be obtained in the same manner as in the case of the feed oil described above. In this embodiment, it is preferable that the information regarding the sulfur concentration in the product oil is a set value. In other words, the sulfur concentration of the target product oil can be used.

（運転条件に関する情報）
運転条件に関する情報としては、水素分圧に関する情報、触媒充填量に関する情報、原料油の供給量、及び水素の供給量に関する情報が例として挙げられる。例えば、運転条件に関する情報は、水素分圧に関する情報、触媒充填量に関する情報、原料油の供給量に関する情報、及び水素の供給量に関する情報の少なくとも何れかである。中でも、運転条件に関する情報は、水素分圧に関する情報、触媒充填量に関する情報、及び原料油の供給量に関する情報を含むことが好ましく、水素分圧に関する情報、触媒充填量に関する情報、原料油の供給量に関する情報、及び水素の供給量に関する情報の全てを含むことがより好ましい。また、運転条件には、反応を開始してから任意のｔ日経過時等の時間の情報も含まれる。 (Information regarding operating conditions)
Examples of the information on the operating conditions include information on the hydrogen partial pressure, information on the catalyst loading amount, information on the feedstock oil supply amount, and information on the hydrogen supply amount. For example, the information on the operating conditions is at least one of information on the hydrogen partial pressure, information on the catalyst loading amount, information on the feedstock oil supply amount, and information on the hydrogen supply amount. In particular, the information on the operating conditions preferably includes information on the hydrogen partial pressure, information on the catalyst loading amount, and information on the feedstock oil supply amount, and more preferably includes all of information on the hydrogen partial pressure, information on the catalyst loading amount, information on the feedstock oil supply amount, and information on the hydrogen supply amount. The operating conditions also include time information, such as an arbitrary t days after the start of the reaction.

水素分圧に関する情報、触媒充填量に関する情報、原料油の供給量に関する情報、及び水素の供給量に関する情報は、本分野において公知の方法により求めることができる。水素分圧に関する情報、触媒充填量に関する情報、原料油の供給量に関する情報は、及び水素の供給量に関する情報、常圧蒸留灯油を含む原料油の水素化処理反応において制御することが可能である。運転条件に関する情報は設定値であることが好ましい。すなわち、予定の運転条件を使用する。 The information on hydrogen partial pressure, catalyst loading amount, feedstock feed rate, and hydrogen feed rate can be determined by methods known in the art. The information on hydrogen partial pressure, catalyst loading amount, feedstock feed rate, and hydrogen feed rate can be controlled in the hydrotreating reaction of feedstocks including atmospheric kerosene. The information on operating conditions is preferably a set value. That is, the planned operating conditions are used.

≪劣化度算出ステップ≫
本実施形態の劣化度算出ステップは、取得した前記原料油に関する情報、前記生成油に関する情報、及び前記運転条件に関する情報に基づき、劣化関数により、触媒の劣化度を算出するステップである。 <Deterioration degree calculation step>
The deterioration level calculation step in this embodiment is a step of calculating the deterioration level of the catalyst by a deterioration function based on the acquired information on the feed oil, information on the refined oil, and information on the operating conditions.

＜劣化度＞
劣化度は下式１で表される。
Φ＝ｋ_ｔ／ｋ_０式１
前記式１中、ｋ_０は反応０日経過時（すなわち、反応開始時）の触媒の反応速度定数であり、ｋ_ｔは任意の反応ｔ日経過時の触媒の反応速度定数である。なお、ｋ_０、ｋ_ｔは後述の温度Ｔ_ＳＯＲにおける反応速度定数である。 <Degree of deterioration>
The deterioration degree is expressed by the following formula 1.
Φ=k _t /k ₀ Equation 1
In the above formula 1, _k0 is the reaction rate constant of the catalyst after 0 days of reaction (i.e., at the start of the reaction), and _kt is the reaction rate constant of the catalyst after t days of any reaction. Note that _k0 and _kt are reaction rate constants at a temperature T _SOR described below.

本実施形態においては、取得した前記原料油に関する情報、前記生成油に関する情報、及び前記運転条件に関する情報に基づき、劣化関数により、触媒の劣化度を算出することができる。 In this embodiment, the degree of catalyst deterioration can be calculated using a deterioration function based on the acquired information on the feedstock oil, the information on the product oil, and the information on the operating conditions.

＜劣化関数＞
劣化関数は、触媒の劣化度を算出する関数である。本実施形態においては、劣化関数は、コークの堆積による触媒の劣化に関するコーク劣化関数であることが好ましい。コーク劣化関数としては、触媒のコーク劣化に関する劣化度合いを算出可能な関数であれば、特に限定されないが、例えば下式２で表される劣化関数１が例として挙げられる。 <Deterioration function>
The deterioration function is a function for calculating the deterioration degree of the catalyst. In the present embodiment, the deterioration function is preferably a coke deterioration function related to deterioration of the catalyst due to coke deposition. The coke deterioration function is not particularly limited as long as it is a function capable of calculating the deterioration degree related to the coke deterioration of the catalyst, and an example of the coke deterioration function is deterioration function 1 expressed by the following formula 2.

Φ＝ｅｘｐ（－Ｄｔ）式２
前記式２中、Ｄは触媒の活性種の劣化係数であり、ｔは反応経過日数（日）である。 Φ=exp(-Dt) Formula 2
In the above formula 2, D is the deterioration coefficient of the active species of the catalyst, and t is the number of days elapsed since the reaction (days).

Ｄは下式３により、求めることができる。下式３は、特定のパラメータにより触媒の活性種の劣化係数を算出可能な式であり、本願の発明者らが、実機の運転結果等を基に初めて見出した式である。 D can be calculated using the following formula 3. The following formula 3 is a formula that can calculate the deterioration coefficient of the active species of the catalyst using specific parameters, and was first discovered by the inventors of this application based on the operating results of an actual machine, etc.

前記式３中、αは触媒定数（触媒の劣化速度を表す定数）であり、Ｓ_Ｆは任意の反応ｔ日経過時の原料油中の硫黄濃度（質量％）であり、Ｓ_Ｐは任意の反応ｔ日経過時の生成油中の硫黄濃度（質量％）であり、ｎは、常圧蒸留灯油を含む原料油の水素化処理反応の反応次数であり、ＬＨＳＶは任意の反応ｔ日経過時の液空間速度（ｈ^－１）であり、Ｐ_Ｂは基準水素分圧（ＭＰａ）であり、Ｐは任意の反応ｔ日経過時の水素分圧（ＭＰａ）であり、ａは水素分圧係数であり、Ｅｃはコーク劣化の活性化エネルギー（ｋＪ／ｍｏｌ）であり、Ｒは気体定数：０．００８３１（ｋＪ／（ｍｏｌ・Ｋ））であり、Ｔ_Ｂは基準反応温度（Ｋ）であり、Ｔ_ＳＯＲは０日目の要求温度（Ｋ）である。

In the above formula 3, α is a catalyst constant (a constant representing the deterioration rate of the catalyst), S _F is the sulfur concentration (mass%) in the feedstock oil after t days of any reaction, S _P is the sulfur concentration (mass%) in the product oil after t days of any reaction, n is the reaction order of the hydrotreating reaction of the feedstock oil containing atmospheric distillation kerosene, LHSV is the liquid hourly space velocity (h ^-1 ) after t days of any reaction, P _B is the reference hydrogen partial pressure (MPa), P is the hydrogen partial pressure (MPa) after t days of any reaction, a is the hydrogen partial pressure coefficient, Ec is the activation energy of coke deterioration (kJ/mol), R is a gas constant: 0.00831 (kJ/(mol·K)), T _B is the reference reaction temperature (K), and T _SOR is the required temperature on day 0 (K).

本明細書において、「要求温度」とは、所定の反応条件を達成するために必要な反応温度を意味する。すなわち、０日目の要求温度とは、反応開始時において、上記Ｓ_Ｆ、Ｓ_Ｐ、ＬＨＳＶ、及びＰの反応条件を達成するために必要な反応温度を意味する。 In this specification, the term "required temperature" refers to the reaction temperature required to achieve a given reaction condition. That is, the required temperature on day 0 refers to the reaction temperature required to achieve the above reaction conditions of S _F , S _P , LHSV, and P at the start of the reaction.

本明細書において、「基準水素分圧」とは、実際の反応条件の標準的な圧力を意味する。後述する水素分圧係数ａを決定する際に用いる反応圧力の平均値として求められる。 In this specification, "reference hydrogen partial pressure" means the standard pressure under actual reaction conditions. It is calculated as the average reaction pressure used to determine the hydrogen partial pressure coefficient a described below.

本明細書において、「基準反応温度」とは、実際に運転される可能性のある標準的な運転条件の振れ幅で得られるＴ_ＳＯＲの平均値を意味する。 In this specification, the "reference reaction temperature" means the average value of T _SOR obtained within a range of standard operating conditions that may be actually used.

前記式３において、Ｔ_ＳＯＲは触媒の初期活性を表し、αは触媒の劣化速度を表す。すなわち、Ｔ_ＳＯＲとαの数値が大きいほど、触媒の劣化が大きいことを意味し、この劣化挙動はＤの値に反映されることになる。 In the above formula 3, T _SOR represents the initial activity of the catalyst, and α represents the deterioration rate of the catalyst. That is, the larger the values of T _SOR and α, the greater the deterioration of the catalyst, and this deterioration behavior is reflected in the value of D.

前記式３において、（１／Ｓ_Ｐ ^ｎ－１－１／Ｓ_Ｆ ^ｎ－１）ＬＨＳＶで表される項は、脱硫反応速度定数であり、上述した通り、Ｓ_Ｐ、Ｓ_Ｆ、ＬＨＳＶを設定値とし、一定の条件で運転する場合、定数となる。前記式３において、（Ｐ_Ｂ／Ｐ）^ａで表される項は、水素分圧依存性を示す項であり、上述した通り、Ｐを設定値とし、一定の条件で運転する場合、定数となる。前記式３においてｅｘｐ［Ｅｃ／Ｒ（１／Ｔ_Ｂ－１／Ｔ_ＳＯＲ）］で表される項は、温度依存性を示す項であり、定数となる。 In the above formula 3, the term expressed by (1/S _P ^n-1 -1/S _F ^n-1 )LHSV is a desulfurization reaction rate constant, which is a constant when S _P , S _F and LHSV are set values and operation is performed under constant conditions, as described above. In the above formula 3, the term expressed by (P _B /P) ^a is a term indicating hydrogen partial pressure dependency, which is a constant when P is set value and operation is performed under constant conditions, as described above. In the above formula 3, the term expressed by exp[Ec/R(1/T _B -1/T _SOR )] is a term indicating temperature dependency and is a constant.

前記式３中、Ｓ_Ｆ、Ｓ_Ｐ、ＬＨＳＶ、Ｐは、上述した情報取得ステップで取得した原料油に関する情報、生成油に関する情報、及び運転条件に関する情報に基づき代入される値である。なお、ＬＨＳＶは、原料油の供給量（体積／ｈ）を触媒充填量（体積）で除すことにより求めることができる。 In the above formula 3, S _F , S _P , LHSV, and P are values substituted based on the information on the feed oil, the information on the product oil, and the information on the operating conditions acquired in the above-mentioned information acquisition step. Note that LHSV can be calculated by dividing the feed oil supply amount (volume/h) by the catalyst loading amount (volume).

上述した通り、Ｓ_Ｆ、ＬＨＳＶ、Ｐは制御することが可能なパラメータである。また、Ｓ_Ｐは目的とする生成油の硫黄濃度である。すなわち、前記式３により、上記Ｓ_Ｆ、Ｓ_Ｐ、ＬＨＳＶ、及びＰの反応条件における、触媒の活性種の劣化係数を算出することができる。減圧蒸留灯油を含む原料油の水素化処理反応の反応次数であるｎの求め方は後述する。 As described above, S _F , LHSV, and P are controllable parameters. Also, S _P is the sulfur concentration of the target product oil. That is, the deterioration coefficient of the active species of the catalyst under the reaction conditions of S _F , S _P , LHSV, and P can be calculated by the above formula 3. The method of determining n, which is the reaction order of the hydrotreating reaction of the feedstock oil containing vacuum distilled kerosene, will be described later.

（基本劣化パラメータの求め方）
前記式３中、α、Ｐ_Ｂ、ａ、Ｅｃ、Ｔ_Ｂ、Ｔ_ＳＯＲは定数である。以下、これらのパラメータを総称して「基本劣化パラメータ」という。基本劣化パラメータは使用する触媒に応じて定められるパラメータであり、実機で反応を行いながら求めてもよいし、実機運転条件に基づいてベンチスケールにおいて事前に求めてもよい。本実施形態においては、実機運転条件に基づいてベンチスケールにおいて事前に求めることが好ましい。
以下、基本劣化パラメータＰ_Ｂ、ａ、Ｅｃ、Ｔ_Ｂの求め方について例を示す。上述の実機での反応、又は実機運転条件に基づいてベンチスケールでの反応で得られたデータから解析される触媒の劣化挙動（反応速度定数の変化）から求める方法（Ｐ_Ｂ、ａ、Ｅｃ、Ｔ_Ｂの求め方）である。また、α、Ｔ_ＳＯＲの求め方については２例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。１例目は、上述の実機での反応、又は実機運転条件に基づいてベンチスケールでの反応で得られたデータから解析される触媒の劣化挙動（反応速度定数の変化）から求める方法（α及びＴ_ＳＯＲの求め方１）であり、２例目は、上述の実機での反応、又は実機運転条件に基づいてベンチスケールでの反応で得られたデータから解析される反応温度プロファイルから求める方法（α及びＴ_ＳＯＲの求め方２）である。 (How to obtain basic deterioration parameters)
In the above formula 3, α, P _B , a, Ec, T _B , and T _SOR are constants. Hereinafter, these parameters are collectively referred to as "basic deterioration parameters". The basic deterioration parameters are parameters determined according to the catalyst used, and may be obtained while performing a reaction in an actual machine, or may be obtained in advance on a bench scale based on the actual machine operating conditions. In this embodiment, it is preferable to obtain the parameters in advance on a bench scale based on the actual machine operating conditions.
Below, examples of how to obtain the basic deterioration parameters P _B , a, Ec, and T _B are shown. This is a method (method of obtaining P _B , a, Ec, and T _B) of obtaining them from the deterioration behavior (change in reaction rate constant) of the catalyst analyzed from data obtained from the above-mentioned reaction in the actual machine or a reaction in a bench scale based on the actual machine operating conditions. In addition, two examples of how to obtain α and T _SOR are shown, but the present invention is not limited to these. The first example is a method (method 1 of obtaining α and T _SOR ) of obtaining them from the deterioration behavior (change in reaction rate constant) of the catalyst analyzed from data obtained from the above-mentioned reaction in the actual machine or a reaction in a bench scale based on the actual machine operating conditions, and the second example is a method (method 2 of obtaining α and T _SOR ) of obtaining them from a reaction temperature profile analyzed from data obtained from the above-mentioned reaction in the actual machine or a reaction in a bench scale based on the actual machine operating conditions.

（Ｐ_Ｂ、ａ、Ｅｃ、Ｔ_Ｂの求め方）
本実施形態の基本劣化パラメータの求め方は、上述の実機での反応、又は実機運転条件に基づいてベンチスケールでの反応で得られたデータから解析される触媒の劣化挙動に基づく。この触媒の劣化挙動（劣化度）は、前記式１と同じ考え方となり、下式４で表すことができる。
Φ’＝ｋ_ｔ’／ｋ_０’ 式４
前記式４中、ｋ_０’は反応０日経過時（すなわち、反応開始時）の触媒の反応速度定数であり、ｋ_ｔ’は任意の反応ｔ日経過時の触媒の反応速度定数である。なお、ｋ_０’、ｋ_ｔ’は後述の温度Ｔ_ＳＯＲ’における反応速度定数である。 (How to calculate P _B , a, Ec, and T _B )
The method of obtaining the basic deterioration parameters in this embodiment is based on the deterioration behavior of the catalyst analyzed from data obtained from the above-mentioned reaction in the actual machine or a bench-scale reaction under the actual machine operating conditions. The deterioration behavior (degree of deterioration) of this catalyst can be expressed by the following formula 4, which is based on the same concept as the above formula 1.
Φ'=k _t '/k ₀ ' Equation 4
In the above formula 4, k ₀ ' is the reaction rate constant of the catalyst after 0 days of reaction (i.e., at the start of the reaction), and k _t ' is the reaction rate constant of the catalyst after t days of any reaction. Note that k ₀ ' and k _t ' are reaction rate constants at a temperature T _SOR ' described below.

前記式４は、前記式１と同様、反応速度定数に基づいた劣化関数である。反応速度定数は下式５のアレニウスの式で表される。 The above formula 4 is a degradation function based on the reaction rate constant, similar to the above formula 1. The reaction rate constant is expressed by the Arrhenius equation in the following formula 5.

前記式５中、ｋは反応速度定数であり、Ａは頻度因子であり、Ｅは活性化エネルギー（ｋＪ／ｍｏｌ）であり、Ｒは気体定数：０．００８３１（ｋＪ／（ｍｏｌ・Ｋ））であり、Ｔは反応温度（Ｋ）である。

In the above formula 5, k is the reaction rate constant, A is the frequency factor, E is the activation energy (kJ/mol), R is the gas constant: 0.00831 (kJ/(mol·K)), and T is the reaction temperature (K).

反応開始時温度Ｔ_ＳＯＲ’における反応速度定数ｋ_０’は、反応ｔ日経過時にはｋ_ｔ’に低下する。反応ｔ日経過時に反応速度定数ｋ_０’に相当する活性を得るためには、反応温度をＴ_ｔ’としなければならないものとすると、前記式４及び前記式５より、下式６が導かれる。なお、本実施形態の反応は、常圧蒸留灯油を含む原料油の水素化処理反応のため、活性化エネルギーＥを脱硫の活性化エネルギーＥａ（ｋＪ／ｍｏｌ）としている。 The reaction rate constant k ₀ ' at the reaction start temperature T _SOR ' decreases to k _t ' after t days of reaction. If the reaction temperature must be set to T _t ' in order to obtain activity equivalent to the reaction rate constant k ₀ ' after t days of reaction, the following formula 6 is derived from formulas 4 and 5. Note that since the reaction in this embodiment is a hydrotreating reaction of a feedstock oil containing atmospheric distillation kerosene, the activation energy E is set to the desulfurization activation energy Ea (kJ/mol).

本実施形態においては前記式６を基に、Ｐ_Ｂ、ａ、Ｅｃ、Ｔ_Ｂを求める。

In this embodiment, P _B , a, Ec, and T _B are calculated based on the above formula 6.

（Ｅｃ及びＴ_Ｂの求め方）
ＬＨＳＶ、水素分圧、水素／原料油比、原料油中の硫黄濃度を一定の条件とし、生成油中の硫黄濃度を一定の値Ｓ_Ｐｎになるように、一定期間反応を行う。触媒は反応により劣化するため、生成油中の硫黄濃度をＳ_Ｐｎとするために、反応温度を上げながら運転を行う。反応時間を横軸に、実測の反応温度を縦軸にプロットし、回帰直線を引くと、ｙ＝ａ_ｎｘ＋ｂ_ｎ（０＜ａ_ｎである。）で表される直線が得られる。ａ_ｎ及びｂ_ｎは触媒の劣化挙動を反映した値である。この直線におけるｂ_ｎが前記式６におけるＴ_ＳＯＲ’となる。前記式６において、Ｔ_ＳＯＲ’にｂ_ｎを代入し、Ｔ_ｔ’に実測の反応温度を代入すると、任意の反応ｔ日経過時における劣化度Φ’が得られる。なお、脱硫の活性化エネルギーＥａは、後述の方法により求められた値を使用することができる。反応時間を横軸に、Φ’の対数を縦軸にプロットし、回帰直線を引くと、ｙ＝－ａ_ｎ ^’ｘ（|－ａ_ｎ ^’|＝ａ_ｎ ^’である。）で表される直線が得られる。ａ_ｎ ^’は、触媒の劣化速度を表している。 (How to calculate Ec and T _B )
The reaction is carried out for a certain period of time under the conditions of constant LHSV, hydrogen partial pressure, hydrogen/feed oil ratio, and sulfur concentration in the feed oil so that the sulfur concentration in the product oil becomes a constant value S _Pn . Since the catalyst deteriorates due to the reaction, the operation is carried out while increasing the reaction temperature in order to make the sulfur concentration in the product oil S _Pn . When the reaction time is plotted on the horizontal axis and the measured reaction temperature on the vertical axis and a regression line is drawn, a straight line expressed as y = a _n x + b _n (0 < a _n ) is obtained. _{a n} and b _n are values reflecting the deterioration behavior of the catalyst. b _n in this straight line becomes T _SOR ' in the above formula 6. In the above formula 6, by substituting b _n for T _SOR ' and substituting the measured reaction temperature for T _t ', the deterioration degree Φ' at any reaction time t days after the reaction can be obtained. In addition, the activation energy Ea of desulfurization can be a value obtained by the method described later. When the reaction time is plotted on the horizontal axis and the logarithm of Φ' on the vertical axis, and a regression line is drawn, a straight line expressed as y = -a _n ^' x (|-a _n ^' | = a _n ^' ) is obtained, where _{a n} ^' represents the rate of catalyst deterioration.

ｎ種類の硫黄濃度Ｓ_Ｐｎについて同様の反応を行い、同様にして、ｎ個のａ_ｎ、ｂ_ｎを求め、上記と同様の方法により、ｎ個のａ_ｎ ^’を得る。ｎは３以上の整数である。ｎの数が多い方が、より精度の高いＥｃを得ることができる。一方、ｎの数が多すぎると、Ｅｃを得るために時間が掛かり効率的ではない。本実施形態においては、ｎは３～２０であることが好ましく、３～１０であることがより好ましい。
このようにして得られたｎ個のａ_ｎ ^’及びｂ_ｎを下式７にそれぞれ代入する。下式７は、コークの活性化エネルギー、及び基準反応温度を算出可能な式であり、本願の発明者らが、実機の運転結果等を基に初めて見出した式である。 The same reaction is carried out for n types of sulfur concentration S _Pn , n a _n and b _n are obtained in the same manner, and n a _n ^' are obtained by the same method as above. n is an integer of 3 or more. The larger the number of n, the more accurate Ec can be obtained. On the other hand, if the number of n is too large, it takes time to obtain Ec, which is not efficient. In this embodiment, n is preferably 3 to 20, and more preferably 3 to 10.
The n a _n ^'s and b _n thus obtained are respectively substituted into the following formula 7. The following formula 7 is an equation that can calculate the activation energy and reference reaction temperature of coke, and was discovered for the first time by the inventors of the present application based on the operating results of an actual machine, etc.

ｌｎ（ａ_ｎ ^’）＝ｌｎ（Ａ）－（Ｅｃ／Ｒｂ_ｎ）式７
前記式７中、Ａは頻度因子であり、Ｅｃはコーク劣化の活性化エネルギー（ｋＪ／ｍｏｌ）であり、Ｒは気体定数：０．００８３１（ｋＪ／（ｍｏｌ・Ｋ））である。 ln( _an ^' )=ln(A)-(Ec/ _Rbn ) Equation 7
In the above formula 7, A is a frequency factor, Ec is the activation energy of coke deterioration (kJ/mol), and R is the gas constant: 0.00831 (kJ/(mol·K)).

ｎ個のａ_ｎ ^’及びｂ_ｎの組み合わせに関し、ｌｎ（ａ_ｎ ^’）を縦軸に、１／ｂ_ｎを横軸にプロットし、回帰直線を引き、その傾きを求める。この傾きはＥｃ／Ｒであるため、傾きからＲを除すことによりコーク劣化の活性化エネルギーＥｃを求めることができる。 For n combinations of a _n ^' and b _n , ln(a _n ^' ) is plotted on the vertical axis and 1/b _n on the horizontal axis, a regression line is drawn, and the slope is calculated. Since this slope is Ec/R, the activation energy Ec of coke deterioration can be calculated by subtracting R from the slope.

また、ｎ個のｂ_ｎを平均することによりＴ_Ｂを求めることができる。 Moreover, T _B can be obtained by averaging n b _n .

Ｅｃ及びＴ_Ｂを求める上でのＬＨＳＶ、水素分圧、水素／原料油比、原料油中の硫黄濃度は、実機運転条件に即した条件とすることが好ましい。
そのようなＬＨＳＶとしては、例えば１～１０ｈ^－１であり、水素分圧としては、例えば３～７ＭＰａであり、水素／原料油比としては、例えば５０～４００［Ｎｍ^３/ｋＬ］であり、原料油中の硫黄濃度としては、例えば０．０５～０．８質量％である。
ｎ種類の硫黄濃度Ｓ_Ｐｎも同様に実機運転条件に即した条件とすることが好ましい。このようなＳ_Ｐｎとしては、例えば０．００１質量％以下である。反応期間としては、例えば１００～１５００日である。 In determining Ec and _TB , it is preferable that the LHSV, hydrogen partial pressure, hydrogen/feed oil ratio, and sulfur concentration in the feed oil are set to conditions conforming to the operating conditions of an actual plant.
Such an LHSV is, for example, 1 to 10 h ⁻¹ , the hydrogen partial pressure is, for example, 3 to 7 MPa, the hydrogen/feed oil ratio is, for example, 50 to 400 [Nm ³ /kL], and the sulfur concentration in the feed oil is, for example, 0.05 to 0.8 mass %.
Similarly, it is preferable that the n-type sulfur concentration S _Pn is set to a condition conforming to the actual operating conditions. For example, S _Pn is 0.001 mass% or less. The reaction period is, for example, 100 to 1500 days.

（Ｐ_Ｂ及びａの求め方）
ＬＨＳＶ、水素／原料油比、原料油中の硫黄濃度、生成油中の硫黄濃度を一定の条件とし、水素分圧Ｐ_ｍの条件で、一定期間反応を行う。触媒は反応により劣化するため、生成油中の硫黄濃度を一定の値とするために、反応温度を上げながら運転を行う。反応時間を横軸に、実測の反応温度を縦軸にプロットし、回帰直線を引くと、ｙ＝ａ_ｍｘ＋ｂ_ｍ（０＜ａ_ｍである。）で表される直線が得られる。この直線におけるｂ_ｍが前記式６におけるＴ_ＳＯＲ’となる。前記式６において、Ｔ_ＳＯＲ’にｂ_ｍを代入し、Ｔ_ｔ’に実測の反応温度を代入すると、任意の反応ｔ日経過時における劣化度Φ’が得られる。反応時間を横軸に、Φ’の対数を縦軸にプロットし、回帰直線を引くと、ｙ＝－ａ_ｍ ^’ｘ（|－ａ_ｍ ^’|＝ａ_ｍ ^’である。）で表される直線が得られる。ａ_ｍ ^’は、触媒の劣化速度を表している。 (How to calculate P, _B and a)
The reaction is carried out for a certain period of time under the conditions of constant LHSV, hydrogen/feed oil ratio, sulfur concentration in the feed oil, and sulfur concentration in the product oil, and hydrogen partial pressure P _m . Since the catalyst deteriorates due to the reaction, the operation is carried out while increasing the reaction temperature in order to maintain a constant sulfur concentration in the product oil. When the reaction time is plotted on the horizontal axis and the measured reaction temperature on the vertical axis, and a regression line is drawn, a straight line expressed as y = a _m x + b _m (0 < a _m ) is obtained. b _m in this straight line is T _SOR ' in the above formula 6. In the above formula 6, when b _m is substituted for T _SOR ' and the measured reaction temperature is substituted for T _t ', the deterioration degree Φ' at any reaction time t days after the reaction is completed is obtained. When the reaction time is plotted on the horizontal axis and the logarithm of Φ' on the vertical axis, and a regression line is drawn, a straight line expressed as y = -a _m ^' x (|-a _m ^' | = a _m ^' ) is obtained. a _m ^' represents the deactivation rate of the catalyst.

ｍ種類の水素分圧Ｐ_ｍについて同様の反応を行い、同様にして、ｍ個のａ_ｍ、ｂ_ｍを求め、上記と同様の方法により、ｍ個のａ_ｍ ^’を得る。ｍは３以上の整数である。ｍの数が多い方が、より精度の高いａを得ることができる。一方、ｍの数が多すぎると、ａを得るために時間が掛かり効率的ではない。本実施形態においては、ｍは３～２０であることが好ましく、３～１０であることがより好ましい。
このようにして得られたｍ個のａ_ｍ’及びＰ_ｍを下式８にそれぞれ代入する。下式８は、水素分圧係数、及び基準水素分圧を算出可能な式であり、本願の発明者らが、実機の運転結果等を基に初めて見出した式である。 A similar reaction is carried out for m types of hydrogen partial pressure P _m , m a _m and b _m are obtained in the same manner, and m a _m ^' are obtained by the same method as above. m is an integer of 3 or more. The larger the number of m, the more accurate a can be obtained. On the other hand, if the number of m is too large, it takes a long time to obtain a, which is not efficient. In this embodiment, m is preferably 3 to 20, and more preferably 3 to 10.
The m a _m 's and P _m thus obtained are respectively substituted into the following formula 8. The following formula 8 is an formula capable of calculating the hydrogen partial pressure coefficient and the reference hydrogen partial pressure, and was first discovered by the inventors of the present application based on the operating results of an actual machine, etc.

ｌｎ（ａ_ｍ ^’）＝－ａｌｎ（Ｐ_ｍ）＋Ｂ１式８
前記式８中、Ｂ１は０とすることができる。 ln( _am ^' )=-aln( _Pm )+B1 Equation 8
In the above formula 8, B1 can be 0.

ｍ個のａ_ｍ’及びＰ_ｍの組み合わせに関し、ｌｎ（ａ_ｍ ^’）を縦軸に、ｌｎ（Ｐ_ｍ）を横軸にプロットし、回帰直線を引き、その傾きを求める。この傾きが水素分圧係数ａである。 For m combinations of a _m ' and P _m , ln(a _m ^' ) is plotted on the vertical axis and ln(P _m ) is plotted on the horizontal axis, a regression line is drawn, and the slope is calculated. This slope is the hydrogen partial pressure coefficient a.

また、上記ｍ種類の水素分圧Ｐ_ｍを平均することによりＰ_Ｂを求めることができる。 Moreover, P _B can be obtained by averaging the partial pressures P _m of the m types of hydrogen.

ａ及びＰ_Ｂを求める上でのＬＨＳＶ、水素／原料油比、原料油中の硫黄濃度、生成油中の硫黄濃度は、実機運転条件に即した条件とすることが好ましい。
そのようなＬＨＳＶとしては、例えば１～１０ｈ^－１であり、水素／原料油比としては、例えば５０～４００［Ｎｍ^３/ｋＬ］であり、原料油中の硫黄濃度としては、例えば０．０５～０．８質量％であり、生成油中の硫黄濃度としては、例えば０．００１質量％以下である。
ｍ個の水素分圧Ｐ_ｍも同様に実機運転条件に即した条件とすることが好ましい。このようなＰ_ｍとしては、例えば３～７ＭＰａである。反応期間としては、例えば１００～１５００日である。 In determining a and P _B , the LHSV, the hydrogen/feed oil ratio, the sulfur concentration in the feed oil, and the sulfur concentration in the product oil are preferably set to conditions conforming to the operating conditions of an actual plant.
Such an LHSV is, for example, 1 to 10 h ⁻¹ , the hydrogen/feed oil ratio is, for example, 50 to 400 [Nm ³ /kL], the sulfur concentration in the feed oil is, for example, 0.05 to 0.8 mass %, and the sulfur concentration in the product oil is, for example, 0.001 mass % or less.
Similarly, it is preferable that the hydrogen partial pressure _Pm of m units is set to a condition corresponding to the operating condition of the actual plant. For example, _Pm is 3 to 7 MPa. The reaction period is, for example, 100 to 1500 days.

（α及びＴ_ＳＯＲの求め方１）
実機又はベンチスケールにおいて、想定する実機運転条件のＬＨＳＶ、水素分圧、水素／原料油比、原料油中の硫黄濃度、生成油中の硫黄濃度となるように、一定期間反応を行う。触媒は反応により劣化するため、反応温度を上げながら運転を行う。想定する実機運転条件とは、（Ｅｃ及びＴ_Ｂの求め方）、（Ｐ_Ｂ及びａの求め方）で説明した運転条件が例として挙げられる。反応時間を横軸に、実測の反応温度を縦軸にプロットし、回帰直線を引くと、ｙ＝ａ_αｘ＋ｂ_αで表される直線が得られる。この直線におけるａ_αが前記式３におけるαに相関した値であり、ｂ_αが前記式３におけるＴ_ＳＯＲとなる。前記式６において、Ｔ_ＳＯＲ’にｂ_αを代入し、Ｔ_ｔ’に実測の反応温度を代入すると、任意の反応ｔ日経過時における劣化度Φ’が得られる。反応時間を横軸に、Φ’の対数を縦軸にプロットし、回帰直線を引くと、ｙ＝－ａ_α ^’ｘ（|－ａ_α ^’|＝ａ_α ^’とする。）で表される直線が得られる。ａ_α ^’は、触媒の劣化速度を表している。 (Method 1 for determining α and T _SOR )
In the actual plant or on a bench scale, the reaction is carried out for a certain period of time so that the LHSV, hydrogen partial pressure, hydrogen/feed oil ratio, sulfur concentration in the feed oil, and sulfur concentration in the product oil are the assumed actual plant operating conditions. The catalyst is deteriorated by the reaction, so the operation is carried out while raising the reaction temperature. The assumed actual plant operating conditions include the operating conditions described in (How to determine Ec and T _B ) and (How to determine P _B and a) as examples. When the reaction time is plotted on the horizontal axis and the measured reaction temperature on the vertical axis, and a regression line is drawn, a straight line expressed as y = a _α x + b _α is obtained. In this straight line, a _α is a value correlated with α in the above formula 3, and b _α is T _SOR in the above formula 3. In the above formula 6, by substituting b _α for T _SOR ' and substituting the measured reaction temperature for T _t ', the deterioration degree Φ' at any reaction time of t days is obtained. When the reaction time is plotted on the horizontal axis and the logarithm of Φ' on the vertical axis, and a regression line is drawn, a straight line expressed as y = -a _α ^' x (|-a _α ^' | = a _α ^' ) is obtained, where _{a α} ^' represents the deterioration rate of the catalyst.

運転条件であるＳ_Ｐ、Ｓ_Ｆ、ＬＨＳＶ、Ｐ、及び前記の方法で求めたＰ_Ｂ、ａ、Ｅｃ、Ｔ_Ｂ、Ｔ_ＳＯＲ（すなわち、ｂ_α）を前記式３に代入してＤを求める。求められたＤを前記式２に代入するとΦが得られる。この場合、Φはαの関数となる。反応時間を横軸に、Φの対数を縦軸にプロットし、αを０＜αとなるように変えて回帰直線を引くと、ｙ＝－ａ_α ^”ｘ（|－ａ_α ^”|＝ａ_α ^”である。）で表される複数の直線がαの値ごとに得られる。各直線におけるａ_α ^”と、上述のａ_α ^’が等しい値となるときのαを前記式３におけるαとすることができる。 D is obtained by substituting the operating conditions S _P , S _F , LHSV, and P, and P _B , a, Ec, T _{B , and} T _SOR (i.e., b _α ) obtained by the above method into formula 3. Φ is obtained by substituting the obtained D into formula 2. In this case, Φ is a function of α. If the reaction time is plotted on the horizontal axis and the logarithm of Φ on the vertical axis, and a regression line is drawn while changing α so that 0<α, multiple straight lines expressed by y=-a _α ^" x (|-a _α ^" |=a _α ^" ) are obtained for each value of α. The α when a _α ^" on each straight line is equal to the above-mentioned a _α ^' can be set to the α in formula 3.

（α及びＴ_ＳＯＲの求め方２）
（α及びＴ_ＳＯＲの求め方１）と同様の反応を行い、ｙ＝ａ_αｘ＋ｂ_αで表される直線を得、ｂ_αを前記式３におけるＴ_ＳＯＲとする。運転条件であるＳ_Ｐ、Ｓ_Ｆ、ＬＨＳＶ、Ｐ、及び前記の方法で求めたＰ_Ｂ、ａ、Ｅｃ、Ｔ_Ｂ、Ｔ_ＳＯＲ（すなわち、ｂ_α）を前記式３に代入してＤを求める。求められたＤを前記式２に代入するとΦが得られる。この場合、Φはαの関数となる。得られたΦを前記式６のΦ’に、Ｔ_ＳＯＲ（すなわち、ｂ_α）を前記式６のＴ_ＳＯＲ ^’に代入して、Ｔ_ｔ’について整理すると、Ｔ_ｔ’はαの関数となる。実測の反応温度Ｔ_ｏｂｓに対するＴ_ｔ’の比（Ｔ_ｔ’／Ｔ_ｏｂｓ）が１となるときのαを前記式３におけるαとすることができる。同様にＮ個の反応温度Ｔ_ｏｂｓに対するＴ_ｔ’の比（Ｔ_ｔ’／Ｔ_ｏｂｓ）を計算し、これらの平均が最も１に近づくときのαを前記式３におけるαとすることが好ましい。Ｎは１０以上整数であり、１０～５００であることが好ましく、５０～２００であることがより好ましい。 (How to calculate α and T _SOR 2)
A reaction similar to that in (method 1 for determining α and T _SOR ) is carried out to obtain a straight line represented by y = a _α x + b _α , and b _α is set as T _SOR in the above formula 3. D is obtained by substituting the operating conditions S _P , S _F , LHSV, and P, and the P _B , a, Ec, T _{B, and} T _SOR (i.e., b _α ) obtained by the above method into the above formula 3. Φ is obtained by substituting the obtained D into the above formula 2. In this case, Φ is a function of α. Substituting the obtained Φ into Φ' in the above formula 6 and T _SOR (i.e., b _α ) into T _SOR ^' in the above formula 6 and rearranging for T _t ', T _t ' becomes a function of α. α when the ratio (T _t '/T _obs ) of T _t ' to the measured reaction temperature T _obs becomes 1 can be set as α in the above formula 3. Similarly, it is preferable to calculate the ratio of T _t ' to N reaction temperatures T _obs (T _t '/T _obs ), and define the α when the average of these is closest to 1 as the α in the above formula 3. N is an integer of 10 or more, preferably 10 to 500, and more preferably 50 to 200.

（劣化関数の変形例）
劣化関数の変形例を以下に説明する。劣化関数としては下式９で表される劣化関数１－１を使用してもよい。 (Modification of degradation function)
Modifications of the point spread function will be described below. Point spread function 1-1 expressed by the following equation 9 may be used as the point spread function.

Φ＝ｅｘｐ（－Ｄ’ｔ）式９
前記式９中、Ｄ’は触媒の活性種の劣化係数であり、ｔは反応経過日数（日）である。 Φ=exp(-D't) Equation 9
In the above formula 9, D' is the deterioration coefficient of the active species of the catalyst, and t is the number of days elapsed since the reaction (days).

Ｄ’は下式１０により、求めることができる。 D' can be calculated using the following formula 10.

前記式１０中、α’は触媒定数（触媒の劣化速度を表す定数）であり、Ｓ_Ｆは任意の反応ｔ日経過時の原料油中の硫黄濃度（質量％）であり、Ｓ_Ｐは任意の反応ｔ日経過時の生成油中の硫黄濃度（質量％）であり、ｎは、常圧蒸留灯油を含む原料油の水素化処理反応の反応次数であり、ＬＨＳＶは任意の反応ｔ日経過時の液空間速度（ｈ^－１）であり、Ｐ_Ｂは基準水素分圧（ＭＰａ）であり、Ｐは任意の反応ｔ日経過時の水素分圧（ＭＰａ）であり、ａは水素分圧係数であり、Ｇ_Ｂは基準水素／原料油比（Ｎｍ^３/ｋＬ）であり、Ｇは任意の反応ｔ日経過時の水素／原料油比（Ｎｍ^３/ｋＬ）であり、ｂは水素／原料油比係数であり、Ｅｃはコーク劣化の活性化エネルギー（ｋＪ／ｍｏｌ）であり、Ｒは気体定数：０．００８３１（ｋＪ／（ｍｏｌ・Ｋ））であり、Ｔ_Ｂは基準反応温度（Ｋ）であり、Ｔ_ＳＯＲは０日目の要求温度（Ｋ）である。

In the above formula 10, α' is a catalyst constant (a constant representing the deterioration rate of the catalyst), S _F is the sulfur concentration (mass%) in the feed oil after t days of arbitrary reaction, S _P is the sulfur concentration (mass%) in the product oil after t days of arbitrary reaction, n is the reaction order of the hydrotreating reaction of the feed oil containing atmospheric distilled kerosene, LHSV is the liquid hourly space velocity (h ^-1 ) after t days of arbitrary reaction, P _B is the reference hydrogen partial pressure (MPa), P is the hydrogen partial pressure (MPa) after t days of arbitrary reaction, a is the hydrogen partial pressure coefficient, G _B is the reference hydrogen/feed oil ratio (Nm ³ /kL), G is the hydrogen/feed oil ratio (Nm ³ /kL) after t days of arbitrary reaction, b is the hydrogen/feed oil ratio coefficient, Ec is the activation energy of coke deterioration (kJ/mol), R is the gas constant: 0.00831 (kJ/(mol·K)), T _B is the reference reaction temperature (K) and T _SOR is the required temperature on day 0 (K).

前記式１０中のＳ_Ｆ、Ｓ_Ｐ、ＬＨＳＶ、Ｐは、前記式３の説明と同様である。前記式１０中、Ｇは、上述した情報取得ステップで取得した原料油に関する情報及び運転条件に関する情報に基づき代入される値である。具体的には、Ｇは、水素の供給量（Ｎｍ^３／時間）を原料油の供給量（ｋＬ／時間）で除すことにより求めることができる。 S _F , S _P , LHSV, and P in the above formula 10 are the same as those in the above formula 3. In the above formula 10, G is a value substituted based on the information on the feed oil and the information on the operating conditions acquired in the above-mentioned information acquisition step. Specifically, G can be calculated by dividing the hydrogen supply amount (Nm ³ /hour) by the feed oil supply amount (kL/hour).

本明細書において、「基準水素／原料油比」とは、実際の反応条件の標準的な水素／原料油比を意味する。後述する水素／原料油比係数ｂを決定する際に用いる水素／原料油比の平均値として求められる。 In this specification, "reference hydrogen/feed oil ratio" means the standard hydrogen/feed oil ratio under actual reaction conditions. It is calculated as the average hydrogen/feed oil ratio used to determine the hydrogen/feed oil ratio coefficient b described below.

前記式１０において、（Ｇ_Ｂ／Ｇ）^ｂで表される項は、水素／原料油比依存性を示す項であり、上述した通り、Ｇを設定値とし、一定の条件で運転する場合、定数となる。 In the above formula 10, the term represented by (G _B /G) ^b is a term indicating the hydrogen/feed oil ratio dependency, and as described above, becomes a constant when G is a set value and operation is performed under constant conditions.

Ｐ_Ｂ、ａ、Ｅｃ、Ｔ_Ｂ、Ｔ_ＳＯＲは前記式３で説明した方法と同じ方法で求めることができる。以下、Ｇ_Ｂ、ｂ、α’の求め方を説明する。 P _B , a, Ec, T _B and T _SOR can be calculated in the same manner as described in the above formula 3. Hereinafter, the method for calculating G _B , b and α' will be described.

Ｇ_Ｂ、ｂはＰ_Ｂ、ａ、Ｅｃ、Ｔ_Ｂ、Ｔ_ＳＯＲと同様に、使用する触媒に応じて定められるパラメータであり、実機で反応を行いながら求めてもよいし、実機運転条件に基づいてベンチスケールにおいて事前に求めてもよい。本実施形態においては、実機運転条件に基づいてベンチスケールにおいて事前に求めることが好ましい。以下、Ｇ_Ｂ、ｂの求め方について説明する。 _GB and b, like _PB , a, Ec, _TB , and _TSOR, are parameters determined according to the catalyst used, and may be determined while performing a reaction in an actual machine, or may be determined in advance on a bench scale based on the operating conditions of the actual machine. In this embodiment, it is preferable to determine them in advance on a bench scale based on the operating conditions of the actual machine. Hereinafter, how to determine _GB and b will be described.

（Ｇ_Ｂ、ｂの求め方）
本実施形態の基本劣化パラメータの求め方は、上述の実機での反応、又は実機運転条件に基づいてベンチスケールでの反応で得られたデータから解析される触媒の劣化挙動に基づく。 (How to find G _B and b)
The method of determining the basic deterioration parameters in this embodiment is based on the deterioration behavior of the catalyst analyzed from data obtained in the above-mentioned reaction in the actual machine or in a bench-scale reaction based on the operating conditions of the actual machine.

ＬＨＳＶ、水素分圧、原料油中の硫黄濃度、生成油中の硫黄濃度を一定の条件とし、水素／原料油比Ｇ_ｈの条件で、一定期間反応を行う。触媒は反応により劣化するため、生成油中の硫黄濃度を一定の値とするために、反応温度を上げながら運転を行う。反応時間を横軸に、実測の反応温度を縦軸にプロットし、回帰直線を引くと、ｙ＝ａ_ｈｘ＋ｂ_ｈ（０＜ａ_ｈである。）で表される直線が得られる。この直線におけるｂ_ｈが前記式６におけるＴ_ＳＯＲ’となる。前記式６において、Ｔ_ＳＯＲ’にｂ_ｈを代入し、Ｔ_ｔ ^’に実測の反応温度を代入すると、任意の反応ｔ日経過時における劣化度Φ’が得られる。反応時間を横軸に、Φ’の対数を縦軸にプロットし、回帰直線を引くと、ｙ＝－ａ_ｈ ^’ｘ（|－ａ_ｈ ^’|＝ａ_ｈ ^’である。）で表される直線が得られる。ａ_ｈ ^’は、触媒の劣化速度を表している。 The reaction is carried out for a certain period of time under the conditions of constant LHSV, hydrogen partial pressure, sulfur concentration in the feed oil, and sulfur concentration in the product oil, and hydrogen/feed oil ratio G _h . Since the catalyst deteriorates due to the reaction, the operation is carried out while increasing the reaction temperature in order to maintain the sulfur concentration in the product oil at a constant value. When the reaction time is plotted on the horizontal axis and the measured reaction temperature on the vertical axis, and a regression line is drawn, a straight line expressed as y = a _h x + b _h (0 < a _h ) is obtained. b _h in this straight line is T _SOR ' in the above formula 6. In the above formula 6, when b _h is substituted for T _SOR ' and the measured reaction temperature is substituted for T _t ^' , the deterioration degree Φ' at any reaction time t days after the reaction is performed is obtained. When the reaction time is plotted on the horizontal axis and the logarithm of Φ' on the vertical axis, and a regression line is drawn, a straight line expressed as y = - _{a h} ^' x (|- _{a h} ^' | = a _h ^' ) is obtained. a _h ^' represents the deactivation rate of the catalyst.

ｈ種類の水素／原料油比Ｇ_ｈについて同様の反応を行い、同様にして、ｈ個のａ_ｈ、ｂ_ｈを求め、上記と同様の方法により、ｈ個のａ_ｈ ^’を得る。ｈは３以上の整数である。ｈの数が多い方が、より精度の高いｂを得ることができる。一方、ｈの数が多すぎると、ｂを得るために時間が掛かり効率的ではない。本実施形態においては、ｈは３～２０であることが好ましく、３～１０であることがより好ましい。
このようにして得られたｈ個のａ_ｈ’及びＧ_ｈを下式１１にそれぞれ代入する。下式１１は、水素／原料油比係数、及び基準水素／原料油比を算出可能な式であり、本願の発明者らが、実機の運転結果等を基に初めて見出した式である。 A similar reaction is carried out for h types of hydrogen/feed oil ratio _Gh , h a _h and b _h are obtained in the same manner, and h a _h ^' are obtained by the same method as above. h is an integer of 3 or more. The larger the number of h, the more accurate b can be obtained. On the other hand, if the number of h is too large, it takes a long time to obtain b, which is not efficient. In this embodiment, h is preferably 3 to 20, and more preferably 3 to 10.
The h _a 's and G _h's thus obtained are respectively substituted into the following formula 11. The following formula 11 is an equation capable of calculating the hydrogen/feed oil ratio coefficient and the reference hydrogen/feed oil ratio, and was first discovered by the inventors of the present application based on the operating results of an actual unit, etc.

ｌｎ（ａ_ｈ’）＝－ｂｌｎ（Ｇ_ｈ）＋Ｂ３式１１
前記式１１中、Ｂ３は０とすることができる。 ln( _ah ')=-bln( _Gh )+B3 Equation 11
In the above formula 11, B3 can be 0.

ｈ個のａ_ｈ’及びＧ_ｈの組み合わせに関し、ｌｎ（ａ_ｈ’）を縦軸に、ｌｎ（Ｇ_ｈ）を横軸にプロットし、回帰直線を引き、その傾きを求める。この傾きが水素／原料油比係数ｂである。 For h combinations of a _h ' and G _h , ln(a _h ') is plotted on the vertical axis and ln(G _h ) is plotted on the horizontal axis, a regression line is drawn, and the slope is calculated. This slope is the hydrogen/feed oil ratio coefficient b.

また、上記ｈ種類の水素／原料油比Ｇ_ｈを平均することにより、Ｇ_Ｂを求めることができる。 Moreover, by averaging the hydrogen/feed oil ratios _Gh of the h types, _GB can be obtained.

ｂ及びＧ_Ｂを求める上でのＬＨＳＶ、水素分圧、原料油中の硫黄濃度、生成油中の硫黄濃度は、実機運転条件に即した条件とすることが好ましい。
そのようなＬＨＳＶとしては、例えば１～１０ｈ^－１であり、水素分圧としては、例えば３～７ＭＰａであり、原料油中の硫黄濃度としては、例えば０．０５～０．８質量％であり、生成油中の硫黄濃度としては、例えば０．００１質量％以下である。
ｈ種類の水素／原料油比Ｇ_ｈも同様に実機運転条件に即した条件とすることが好ましい。このようなＧ_ｈとしては、例えば５０～４００［Ｎｍ^３／ｋＬ］である。反応期間としては、例えば１００～１５００日である。 In determining b and G _B , it is preferable that the LHSV, hydrogen partial pressure, sulfur concentration in the feed oil, and sulfur concentration in the product oil are set to conditions conforming to the operating conditions of an actual plant.
Such an LHSV is, for example, 1 to 10 h ⁻¹ , the hydrogen partial pressure is, for example, 3 to 7 MPa, the sulfur concentration in the feed oil is, for example, 0.05 to 0.8 mass%, and the sulfur concentration in the product oil is, for example, 0.001 mass% or less.
Similarly, it is preferable that the hydrogen/feedstock ratio G _h of the h types is set to a condition that corresponds to the actual operating conditions of the plant. For example, G _h is 50 to 400 [Nm ³ /kL]. The reaction period is, for example, 100 to 1500 days.

また、α’は、前記式３の代わりに前記式１０を使用する以外は、前記式２で表される劣化関数において説明したαの求め方（（α及びＴ_ＳＯＲの求め方１）及び（α及びＴ_ＳＯＲの求め方２））と同じ方法により求めることができる。 Moreover, α′ can be calculated in the same manner as the method for calculating α described in the deterioration function represented by the formula 2 (method 1 for calculating α and T _SOR and method 2 for calculating α and T _SOR ) except for using the formula 10 instead of the formula 3.

≪反応温度算出ステップ≫
本実施形態の反応温度算出ステップは、前記触媒の劣化度に基づき、前記原料油に関する情報、前記生成油に関する情報、及び前記運転条件を満たすために必要な反応温度を算出するステップである。反応温度は、アレニウスの式に基づいた劣化速度式により算出することが好ましい。 <Reaction temperature calculation step>
The reaction temperature calculation step of this embodiment is a step of calculating a reaction temperature necessary to satisfy the information on the feed oil, the information on the product oil, and the operating conditions based on the deterioration degree of the catalyst. The reaction temperature is preferably calculated using a deterioration rate equation based on the Arrhenius equation.

＜劣化速度式＞
劣化速度式は前記式５で表されるアレニウスの式に基づいた式である。前記式６の算出方法と同様に、前記式１及び前記式５より下式１２が、導かれる。 <Deterioration rate formula>
The deterioration rate equation is based on the Arrhenius equation represented by the above-mentioned equation 5. Similar to the calculation method of the above-mentioned equation 6, the following equation 12 is derived from the above-mentioned equations 1 and 5.

前記式１２中、Φは劣化度であり、Ｅａは脱硫の活性化エネルギー（ｋＪ／ｍｏｌ）であり、Ｒは気体定数：０．００８３１（ｋＪ／（ｍｏｌ・Ｋ））であり、Ｔ_ｔは反応ｔ日経過時の要求温度（Ｋ）であり、Ｔ_ＳＯＲは０日目の要求温度（Ｋ）である。
前記式１２を整理すると下式１３が得られる。

In the above formula 12, Φ is the deterioration degree, Ea is the activation energy of desulfurization (kJ/mol), R is the gas constant: 0.00831 (kJ/(mol·K)), _Tt is the required temperature (K) after t days of reaction, and T _SOR is the required temperature (K) on day 0.
By rearranging the above formula 12, the following formula 13 is obtained.

前記式１３に、上述の方法で得られたＴ_ＳＯＲ、Φを代入することにより、任意の反応ｔ日経過時におけるＴ_ｔ（Ｋ）を得ることができる。なお、前記式１３における脱硫反応の活性化エネルギーは以下のように求めることができる。 T _t (K) after t days of reaction can be obtained by substituting T _SOR and Φ obtained by the above-mentioned method into the above-mentioned formula 13. The activation energy of the desulfurization reaction in the above-mentioned formula 13 can be calculated as follows.

（脱硫反応の活性化エネルギーの求め方）
脱硫反応の活性化エネルギーは、前記式５で表されるアレニウスの式に基づいて、本分野で公知の方法により求めることができる。以下、一例を説明する。 (How to calculate the activation energy of the desulfurization reaction)
The activation energy of the desulfurization reaction can be determined by a method known in the art based on the Arrhenius equation represented by the above-mentioned formula 5. An example will be described below.

はじめに、常圧蒸留灯油を含む原料油の脱硫反応の反応次数を求める。反応温度、水素分圧、水素／原料油比、原料油中の硫黄濃度は一定の条件とし、ＬＨＳＶ（ｘ）の条件で、反応を行い、生成油中の硫黄濃度を測定する。下式１４で表される脱硫反応速度式のＳ_Ｆに原料油中の硫黄濃度を、Ｓ_Ｐに得られた生成油中の硫黄濃度を、ＬＨＳＶにＬＨＳＶ（ｘ）を代入する。得られた左辺の結果を縦軸に、１／ＬＨＳＶを横軸にプロットする。なお、この場合、縦軸はｎの関数となる。 First, the reaction order of the desulfurization reaction of the feed oil containing atmospheric distillation kerosene is obtained. The reaction temperature, hydrogen partial pressure, hydrogen/feed oil ratio, and sulfur concentration in the feed oil are constant, and the reaction is carried out under the condition of LHSV(x), and the sulfur concentration in the product oil is measured. The sulfur concentration in the feed oil is substituted for _SF , the sulfur concentration in the product oil obtained for _SP , and LHSV(x) for LHSV in the desulfurization reaction rate formula represented by the following formula 14. The result of the left side obtained is plotted on the vertical axis and 1/LHSV on the horizontal axis. In this case, the vertical axis is a function of n.

ｘ種類のＬＨＳＶ（ｘ）について同様の反応を行い、ｘ個の上記プロットを得る。得られたプロットを基に原点を通るように回帰直線を引き、ｙ＝ｃｘで表される直線を得る。ｙは（１／ｎ－１（（１／Ｓ_Ｐ ^ｎ－１）－（１／Ｓ_Ｆ ^ｎ－１）））であり、ｘは１／ＬＨＳＶであり、ｃはｋとなる。ｅｘｃｅｌ等で相関関数を求め、相関係数が最も１に近づくｎを求める。得られたｎが反応次数となる。なお、ｎは小数点第１位のオーダーで求めればよい。 A similar reaction is carried out for x types of LHSV(x) to obtain x of the above plots. Based on the obtained plots, a regression line is drawn passing through the origin to obtain a line expressed as y = cx. y is (1/n-1((1/S _P ^n-1 )-(1/S _F ^n-1 ))), x is 1/LHSV, and c is k. The correlation function is calculated using Excel or similar to find n for which the correlation coefficient is closest to 1. The obtained n becomes the reaction order. Note that n can be calculated to the first decimal place.

上記ｘは３以上の整数である。ｘの数が多い方が、より精度の高いｎを得ることができる。一方、ｘの数が多すぎると、ｎを得るために時間が掛かり効率的ではない。本実施形態においては、ｘは３～２０であることが好ましく、３～１０であることがより好ましい。 The above x is an integer of 3 or more. The larger the number of x, the more accurate n can be obtained. On the other hand, if the number of x is too large, it takes time to obtain n, which is not efficient. In this embodiment, x is preferably 3 to 20, and more preferably 3 to 10.

ｎを求める上での反応温度、水素分圧、水素／原料油比、原料油中の硫黄濃度は、実機運転条件に即した条件とすることが好ましい。
そのような反応温度としては、例えば２８０～３５０℃であり、水素分圧は３～５ＭＰａであり、水素／原料油比は５０～４００［Ｎｍ^３/ｋＬ］であり、原料油中の硫黄濃度は０．０５～０．８質量％である。
ｘ種類のＬＨＳＶ（ｘ）も同様に実機運転条件に即した条件とすることが好ましい。このようなＬＨＳＶ（ｘ）としては、１～１０ｈ^－１である。 In determining n, the reaction temperature, hydrogen partial pressure, hydrogen/feedstock ratio, and sulfur concentration in the feedstock are preferably set to conditions conforming to the operating conditions of an actual plant.
Such a reaction temperature is, for example, 280 to 350° C., the hydrogen partial pressure is 3 to 5 MPa, the hydrogen/feedstock ratio is 50 to 400 [Nm ³ /kL], and the sulfur concentration in the feedstock is 0.05 to 0.8 mass %.
Similarly, it is preferable that the x types of LHSV(x) are set to conditions that correspond to the actual operating conditions. Such LHSV(x) is 1 to 10 h ⁻¹ .

前記式５で表されるアレニウスの式中の活性化エネルギーＥを脱硫の活性化エネルギーＥａとし、両辺の自然対数を取ると、下式１５で表される式となる。

When the activation energy E in the Arrhenius equation expressed by the above formula 5 is taken as the activation energy Ea of desulfurization and the natural logarithm of both sides is taken, the following formula 15 is obtained.

水素分圧、水素／原料油比、ＬＨＳＶ、原料油中の硫黄濃度は一定の条件とし、反応温度Ｔ（ｙ）の条件で反応を行い、生成油中の硫黄濃度を測定する。前記式１４で表される脱硫反応速度式のＳ_Ｆに原料油中の硫黄濃度を、Ｓ_Ｐに得られた生成油中の硫黄濃度を、ＬＨＳＶにＬＨＳＶを、上記得られたｎを代入して反応速度定数ｋを求める。得られた反応速度定数を前記式１５に代入し、得られた左辺の結果（ｌｎｋ）を縦軸に、１／Ｔ（１／Ｔ（ｙ））を横軸にプロットする。 The hydrogen partial pressure, hydrogen/feed oil ratio, LHSV, and sulfur concentration in the feed oil are constant, and the reaction is carried out at a reaction temperature T(y), and the sulfur concentration in the product oil is measured. The sulfur concentration in the feed oil is substituted for _SF , the sulfur concentration in the product oil obtained for _SP , LHSV for LHSV, and the above-obtained n in the desulfurization reaction rate equation represented by the above equation 14 are substituted for the LHSV, and the reaction rate constant k is obtained. The obtained reaction rate constant is substituted into the above equation 15, and the result of the left side obtained (lnk) is plotted on the vertical axis and 1/T (1/T(y)) is plotted on the horizontal axis.

ｙ種類の反応温度Ｔ（ｙ）について同様の反応を行い、ｙ個の上記プロットを得る。得られたプロットより、回帰直線を引き、その傾きを求める。この傾きはＥａ／Ｒであるため、傾きからＲを除すことにより脱硫の活性化エネルギーＥａを求めることができる。 A similar reaction is carried out for y types of reaction temperatures T(y), and y plots as shown above are obtained. A regression line is drawn from the obtained plots, and its slope is determined. Since this slope is Ea/R, the activation energy of desulfurization Ea can be obtained by subtracting R from the slope.

上記ｙは３以上の整数である。ｙの数が多い方が、より精度の高いＥａを得ることができる。一方ｙの数が多すぎると、Ｅａを得るために時間が掛かり効率的ではない。本実施形態においては、ｙは３～２０であることが好ましく、３～１０であることがより好ましい。 The above y is an integer of 3 or more. The larger the value of y, the more accurate the Ea that can be obtained. On the other hand, if the value of y is too large, it takes a long time to obtain Ea, which is not efficient. In this embodiment, y is preferably 3 to 20, and more preferably 3 to 10.

Ｅａを求める上での水素分圧、水素／原料油比、ＬＨＳＶ、原料油中の硫黄濃度は、実機運転条件に即した条件とすることが好ましい。
そのような水素分圧としては、例えば３～５ＭＰａであり、水素／原料油比は５０～４００［Ｎｍ^３/ｋＬ］であり、ＬＨＳＶは１～１０ｈ^－１であり、原料油中の硫黄濃度は０．０５～０．８質量％である。
ｙ種類の反応温度Ｔ（ｙ）も同様に実機運転条件に即した条件とすることが好ましい。このようなＴ（ｙ）としては、２８０～３５０℃である。 In determining Ea, the hydrogen partial pressure, hydrogen/feed oil ratio, LHSV, and sulfur concentration in the feed oil are preferably set to conditions conforming to the operating conditions of an actual plant.
Such hydrogen partial pressure is, for example, 3 to 5 MPa, the hydrogen/feedstock ratio is 50 to 400 [Nm ³ /kL], the LHSV is 1 to 10 h ^-1 , and the sulfur concentration in the feedstock is 0.05 to 0.8 mass %.
Similarly, it is preferable that the reaction temperature T(y) of the y types is set to a condition conforming to the operating conditions of the actual equipment. Such T(y) is 280 to 350° C.

このように得られた各パラメータを前記式１３に代入することにより、所定の反応条件を達成するために必要な反応温度Ｔ_ｔを求めることができる。 By substituting each parameter thus obtained into the above formula 13, the reaction temperature _Tt required to achieve the desired reaction conditions can be obtained.

実測の反応温度Ｔ_ｏｂｓに対する、本実施形態の情報処理方法により求められる反応温度Ｔ_ｔの割合であるＴ_ｔ／Ｔ_ｏｂｓは℃換算で、０．９７～１．０３であることが好ましく、０．９８５～１．０１５であることがより好ましい。Ｔ_ｔ／Ｔ_ｏｂｓが前記範囲内である場合、精度よく反応温度を推定できていると判断することができる。 The ratio of the reaction temperature _Tt calculated by the information processing method of this embodiment to the actually measured reaction temperature _Tobs , _Tt / _Tobs , is preferably 0.97 to 1.03, and more preferably 0.985 to 1.015, in ° C. When _Tt / _Tobs is within the above range, it can be determined that the reaction temperature has been estimated with high accuracy.

≪情報出力ステップ≫
このようにして得られた前記反応温度を示す情報を出力する情報出力ステップ（図１のＳ４）をさらに有してもよい。例えば、Ｓ４は出力部１４によって実行される。 <Information output step>
The method may further include an information output step (S4 in FIG. 1) of outputting information indicating the reaction temperature thus obtained. For example, S4 is executed by the output unit 14.

≪常圧蒸留灯油を含む原料油の水素化処理反応≫
常圧蒸留灯油を含む原料油の水素化処理反応について概要を説明する。
常圧蒸留灯油は、原油を常圧蒸留して得られる、沸点範囲が１３０～２８０℃の留分である。常圧蒸留灯油の密度は０．７８～０．８１ｇ／ｍＬである。原料油中の常圧蒸留灯油の含有量としては、例えば７０体積％以上でもよい。
なお、原料油に含まれる常圧蒸留灯油以外の油種としては、ナフサなどが挙げられる。 <Hydrotreatment reaction of feedstock oil including atmospheric distillation kerosene>
The hydrotreating reaction of feedstock oils including atmospheric distillation kerosene is outlined below.
Atmospheric kerosene is a fraction obtained by atmospheric distillation of crude oil and has a boiling point range of 130 to 280° C. The density of atmospheric kerosene is 0.78 to 0.81 g/mL. The content of atmospheric kerosene in the feedstock oil may be, for example, 70% by volume or more.
In addition, examples of oil types other than atmospheric distillation kerosene contained in the feed oil include naphtha.

常圧蒸留灯油を含む原料油の水素化処理反応は、水素存在下、常圧蒸留灯油を含む原料油と水素化処理触媒とを接触処理することにより行うことができる。
水素化処理触媒は、特に限定されるものではなく、本分野において公知の水素化処理触媒を使用することができる。触媒の担体として、種々のものが使用でき、例えばシリカ、アルミナ、ボリア、マグネシア、チタニア、シリカ－アルミナ、シリカ－マグネシア、シリカ－ジルコニア、シリカ－トリア、シリカ－ベリリア、シリカ－チタニア、シリカ－ボリア、アルミナ－ジルコニア、アルミナ－チタニア、アルミナ－ボリア、アルミナ－クロミア、チタニア－ジルコニア、シリカ－アルミナ－トリア、シリカ－アルミナ－ジルコニア、シリカ－アルミナ－マグネシア、シリカ－マグネシア－ジルコニアなど、又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの無機酸化物のうち、好ましいものとしては、アルミナ、シリカ－アルミナ、アルミナ－チタニア、アルミナ－ボリア、アルミナ－ジルコニアが挙げられ、特に好ましくは、アルミナが挙げられ、アルミナの中でもγアルミナが特に好ましい。これらの無機酸化物は、１種単体で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The hydrotreating reaction of the feedstock containing atmospheric distillation kerosene can be carried out by contacting the feedstock containing atmospheric distillation kerosene with a hydrotreating catalyst in the presence of hydrogen.
The hydrotreating catalyst is not particularly limited, and a hydrotreating catalyst known in the art can be used. Various catalyst supports can be used, such as silica, alumina, boria, magnesia, titania, silica-alumina, silica-magnesia, silica-zirconia, silica-thoria, silica-beryllia, silica-titania, silica-boria, alumina-zirconia, alumina-titania, alumina-boria, alumina-chromia, titania-zirconia, silica-alumina-thoria, silica-alumina-zirconia, silica-alumina-magnesia, silica-magnesia-zirconia, and the like, or mixtures of two or more of these. Among these inorganic oxides, preferred ones include alumina, silica-alumina, alumina-titania, alumina-boria, and alumina-zirconia, and particularly preferred ones include alumina, and among aluminas, γ-alumina is particularly preferred. These inorganic oxides may be used alone or in combination of two or more.

前記担体に活性成分として含有させる金属は、周期表第６族金属及び第８～１０族金属の中から選ばれる少なくとも１種類以上の金属であり、好ましくはモリブデン、タングステン、コバルト及びニッケルの金属である。これらの金属は、金属状態又は金属酸化物、金属硫化物の何れの形態でも有効であり、また、イオン交換などにより金属が触媒担体と結合した形態で存在してもよい。この金属成分の含有量は、通常、触媒基準かつ酸化物換算で、約１０～２５質量％の範囲内である。金属含有量が１０質量％より少ないと、活性点として働く金属の絶対量が少ないために、脱硫活性を始めとする水素化処理活性（以下、簡単に水素化処理活性と言う）が発現せず、逆に担持される金属の含有量が２５質量％より多すぎると、金属の凝集が起こり活性点の数が減少し、その結果、水素化処理活性が却って低下するからである。更に、必要に応じて、元素周期律表第６族金属及び第８族金属からなる活性金属に加えて、リン、ホウ素、亜鉛、ジルコニア等を含ませることができる。本発明方法を適用するに当たり、触媒層の形態には制約はなく、例えば固定床、移動床、流動床等の触媒層の反応器に適用できる。 The metal contained in the carrier as an active component is at least one metal selected from metals in Group 6 and Groups 8 to 10 of the periodic table, and is preferably molybdenum, tungsten, cobalt, and nickel. These metals are effective in the form of metal, metal oxide, or metal sulfide, and may also be present in a form in which the metal is bonded to the catalyst carrier by ion exchange or the like. The content of this metal component is usually within the range of about 10 to 25 mass% based on the catalyst and calculated as an oxide. If the metal content is less than 10 mass%, the absolute amount of metal acting as an active site is small, so that desulfurization activity and other hydrotreating activity (hereinafter simply referred to as hydrotreating activity) is not expressed, and conversely, if the content of the supported metal is too much than 25 mass%, the metal will aggregate and the number of active sites will decrease, resulting in a decrease in hydrotreating activity. Furthermore, if necessary, phosphorus, boron, zinc, zirconia, etc. can be contained in addition to the active metals consisting of metals in Groups 6 and 8 of the periodic table. When applying the method of the present invention, there are no restrictions on the shape of the catalyst bed, and it can be applied to reactors with catalyst beds such as fixed beds, moving beds, and fluidized beds.

常圧蒸留灯油を含む原料油の水素化処理反応における条件としては、一般に反応温度が２８０～３５０℃であり、水素分圧が３～７ＭＰａ、好ましくは４～５ＭＰａであり、ＬＨＳＶが１～１０ｈｒ^－１、好ましくは２～８ｈｒ^－１であり、水素／原料油比が５０～４００（Ｎｍ^３／ｋＬ）、好ましくは１００～３００（Ｎｍ^３／ｋＬ）である。 Conditions for the hydrotreating reaction of feedstock oils containing atmospheric distilled kerosene are generally as follows: reaction temperature is 280 to 350° C., hydrogen partial pressure is 3 to 7 MPa, preferably 4 to 5 MPa, LHSV is 1 to 10 hr ⁻¹ , preferably 2 to 8 hr ⁻¹ , and hydrogen/feedstock ratio is 50 to 400 (Nm ³ /kL), preferably 100 to 300 (Nm ³ /kL).

常圧蒸留灯油を含む原料油中の硫黄濃度は、通常０．０５～０．８質量％である。また、生成油中の硫黄濃度は、通常０．００１質量％以下である。 The sulfur concentration in feedstock oil, including atmospheric kerosene, is typically 0.05 to 0.8% by mass. The sulfur concentration in the resulting oil is typically 0.001% by mass or less.

≪反応温度算出装置≫
本実施形態の反応温度算出装置は、常圧蒸留灯油を含む原料油の水素化処理反応に関して、反応を開始してから所定時間経過した際の原料油に関する情報、生成油に関する情報、及び運転条件に関する情報を取得する取得部と、前記取得部で取得した前記原料油に関する情報、前記生成油に関する情報、及び前記運転条件に関する情報に基づき、劣化関数により、触媒の劣化度を算出し、算出した前記触媒の劣化度に基づき、前記原料油に関する情報、前記生成油に関する情報、及び前記運転条件を満たすために必要な反応温度を算出する演算部と、を含む。 <Reaction temperature calculation device>
The reaction temperature calculation device of this embodiment includes an acquisition unit that acquires information regarding the feedstock oil, information regarding the product oil, and information regarding operating conditions after a predetermined time has elapsed since the start of the reaction, regarding the hydrotreating reaction of the feedstock oil including atmospheric distilled kerosene, and a calculation unit that calculates a degree of catalyst deterioration using a deterioration function based on the information regarding the feedstock oil, information regarding the product oil, and information regarding the operating conditions acquired by the acquisition unit, and calculates the reaction temperature required to satisfy the information regarding the feedstock oil, information regarding the product oil, and the operating conditions based on the calculated degree of catalyst deterioration.

本実施形態の反応温度算出装置１は、パーソナルコンピューターやサーバー装置や専用装置等の情報処理装置を用いて構成される。反応温度算出装置１は、１台又は複数台の情報処理装置を用いて構成されてもよい。例えば、反応温度算出装置１は、クラスタマシンとして構築されてもよいし、クラウドとして構築されてもよいし、どのような態様で構築されてもよい。反応温度算出装置１は、具体的には図４に示されるように取得部１１と、取得部からの情報を処理する計算機本体１２とを有する。反応温度算出装置１は、計算機本体１２において処理された情報を外部に出力する出力部１４を有していてもよい。これらの構成要素は、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）等のハードウェアプロセッサがプログラム（ソフトウェア）を実行することにより実現される。また、これらの構成要素のうち一部または全部は、ＬＳＩ（Large Scale Integrated circuit）やＡＳＩＣ（Application Specific Integrated Circuit）、ＦＰＧＡ（Field-Programmable Gate Array）、ＧＰＵ（Graphics Processing Unit）等のハードウェア（回路部；circuitryを含む）によって実現されてもよいし、ソフトウェアとハードウェアの協働によって実現されてもよい。プログラムは、予めＨＤＤ（Hard Disk Drive）やフラッシュメモリ等の記憶装置（非一過性の記憶媒体を備える記憶装置）に格納されていてもよいし、ＤＶＤやＣＤ－ＲＯＭ等の着脱可能な記憶媒体（非一過性の記憶媒体）に格納されており、記憶媒体がドライブ装置に装着されることで記憶装置にインストールされてもよい。記憶装置は、例えば、ＨＤＤ、フラッシュメモリ、ＥＥＰＲＯＭ（Electrically Erasable Programmable Read Only Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）、またはＲＡＭ（Random Access Memory）等により構成される。 The reaction temperature calculation device 1 of this embodiment is configured using an information processing device such as a personal computer, a server device, or a dedicated device. The reaction temperature calculation device 1 may be configured using one or more information processing devices. For example, the reaction temperature calculation device 1 may be constructed as a cluster machine, may be constructed as a cloud, or may be constructed in any manner. The reaction temperature calculation device 1 specifically has an acquisition unit 11 and a computer main body 12 that processes information from the acquisition unit, as shown in FIG. 4. The reaction temperature calculation device 1 may have an output unit 14 that outputs information processed in the computer main body 12 to the outside. These components are realized, for example, by a hardware processor such as a CPU (Central Processing Unit) executing a program (software). In addition, some or all of these components may be realized by hardware (including circuitry) such as an LSI (Large Scale Integrated circuit), an ASIC (Application Specific Integrated Circuit), an FPGA (Field-Programmable Gate Array), or a GPU (Graphics Processing Unit), or may be realized by cooperation between software and hardware. The program may be stored in advance in a storage device (a storage device with a non-transient storage medium) such as a hard disk drive (HDD) or flash memory, or may be stored in a removable storage medium (non-transient storage medium) such as a DVD or CD-ROM, and installed in the storage device by inserting the storage medium into a drive device. The storage device may be, for example, a HDD, flash memory, an electrically erasable programmable read only memory (EEPROM), a read only memory (ROM), or a random access memory (RAM).

取得部１１は、反応のオペレーターによって所定の情報が入力され、この入力により取得した情報を計算機本体１２に送信するものである。本実施形態の取得部１１が取得する情報は、常圧蒸留灯油を含む原料油の水素化処理反応に関して、反応を開始してから所定時間経過した際の原料油に関する情報、生成油に関する情報、及び運転条件に関する情報である。反応を開始してから所定時間経過した際の原料油に関する情報、生成油に関する情報、及び運転条件に関する情報としては上述した通りである。例えば、取得部１１は、上述した情報取得ステップを実行する。取得部１１は、反応を開始してから所定時間経過した際の原料油に関する情報、生成油に関する情報、及び運転条件に関する情報を取得すればよく、その取得方法には特に限定されない。 The acquisition unit 11 receives predetermined information input by a reaction operator and transmits the information acquired by this input to the computer body 12. The information acquired by the acquisition unit 11 in this embodiment is, for the hydrotreating reaction of a feedstock oil including atmospheric distillation kerosene, information on the feedstock oil a predetermined time after the reaction has started, information on the product oil, and information on the operating conditions. The information on the feedstock oil a predetermined time after the reaction has started, information on the product oil, and information on the operating conditions are as described above. For example, the acquisition unit 11 executes the information acquisition step described above. The acquisition unit 11 only needs to acquire information on the feedstock oil a predetermined time after the reaction has started, information on the product oil, and information on the operating conditions, and there is no particular limitation on the method of acquisition.

本実施形態では、取得部１１は単一のキーボードによって構成されている。取得部１１の具体的構成は、限定されず、本実施形態ではキーボードであるが、タッチパネル等であってもよい。なお、各種情報を取得する取得部が別々に構成され、それぞれが独立して計算機本体１２に接続されてもよい。また、取得部１１は、反応器の制御等に用いられる計算機等から有線又は無線により前記の各情報を直接取得するように構成されてもよい。 In this embodiment, the acquisition unit 11 is configured with a single keyboard. The specific configuration of the acquisition unit 11 is not limited, and although it is a keyboard in this embodiment, it may be a touch panel or the like. Note that acquisition units that acquire various types of information may be configured separately and each may be independently connected to the computer main body 12. Furthermore, the acquisition unit 11 may be configured to directly acquire each of the above-mentioned information from a computer or the like used for controlling the reactor, etc., via a wired or wireless connection.

計算機本体１２は、例えば、種々の情報を処理可能な、いわゆるコンピュータである。計算機本体１２は、演算部１３を備える。例えば、この計算機本体１２には、所定のプログラムが組み込まれ、このプログラムの実行によって機能的に演算部１３が構成される。具体的には、この演算部１３において、前記取得部１１で取得した反応を開始してから所定時間経過した際の原料油に関する情報、生成油に関する情報、及び運転条件に関する情報に基づき、劣化関数により、触媒の劣化度を算出し、前記触媒の劣化度に基づき、前記原料油に関する情報、前記生成油に関する情報、及び前記運転条件を満たすために必要な反応温度を算出する。劣化関数としては上述した通りである。上述したように反応温度は、例えば劣化速度式から求めることができる。例えば、演算部１３は、上述した劣化度算出ステップ、及び反応温度算出ステップを実行する。演算部１３は、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit)又はＭＰＵ（Micro Processing Unit）などのプロセッサ及び不揮発性又は揮発性の半導体メモリ（例えば、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）、フラッシュメモリ、ＥＰＲＯＭ（Erasable Programmable Read Only Memory）、ＥＥＰＲＯＭ（Electrically Erasable Programmable Read Only Memory））を備えてもよい。例えば、演算部１３は、ＭＣＵなどのマイクロコントローラであってもよい。 The computer body 12 is, for example, a so-called computer capable of processing various information. The computer body 12 includes a calculation unit 13. For example, a predetermined program is incorporated in the computer body 12, and the calculation unit 13 is functionally configured by executing this program. Specifically, in the calculation unit 13, the deterioration degree of the catalyst is calculated by a deterioration function based on the information on the raw oil, the information on the product oil, and the information on the operating conditions at a predetermined time after the start of the reaction acquired by the acquisition unit 11, and the reaction temperature required to satisfy the information on the raw oil, the information on the product oil, and the operating conditions is calculated based on the deterioration degree of the catalyst. The deterioration function is as described above. As described above, the reaction temperature can be obtained, for example, from the deterioration rate formula. For example, the calculation unit 13 executes the deterioration degree calculation step and the reaction temperature calculation step described above. The calculation unit 13 may include, for example, a processor such as a CPU (Central Processing Unit) or an MPU (Micro Processing Unit) and a non-volatile or volatile semiconductor memory (for example, a RAM (Random Access Memory), a ROM (Read Only Memory), a flash memory, an EPROM (Erasable Programmable Read Only Memory), or an EEPROM (Electrically Erasable Programmable Read Only Memory)). For example, the calculation unit 13 may be a microcontroller such as an MCU.

演算部１３は、上記のように求めた前記原料油に関する情報、前記生成油に関する情報、及び前記運転条件を満たすために必要な反応温度を示す情報を出力部１４に出力してもよい。 The calculation unit 13 may output to the output unit 14 information regarding the feedstock oil obtained as described above, information regarding the product oil, and information indicating the reaction temperature required to satisfy the operating conditions.

出力部１４は、計算機本体１２（詳しくは、演算部１３）が出力した計算結果（反応温度）を受信し、受信した計算結果を外部に出力するものである。本実施形態の出力部１４は、ＣＲＴディスプレイや液晶ディスプレイ、ＰＤＰ等の表示部によって構成されているが、これに限定されず、プリンタ等の印刷部や、他の装置（例えば、常圧蒸留灯油を含む原料油の水素化処理反応の制御等に用いられる計算機等）等へ出力するように構成されてもよい。また、出力部１４は、これらを組み合わせたものでもよい。例えば、出力部１４は、上述した情報出力ステップを実行する。 The output unit 14 receives the calculation results (reaction temperature) output by the computer main body 12 (more specifically, the calculation unit 13) and outputs the received calculation results to the outside. The output unit 14 in this embodiment is configured with a display unit such as a CRT display, a liquid crystal display, or a PDP, but is not limited to this and may be configured to output to a printing unit such as a printer, or to other devices (for example, a computer used to control the hydrotreating reaction of feedstock oil including atmospheric distilled kerosene), etc. The output unit 14 may also be a combination of these. For example, the output unit 14 executes the information output step described above.

また、本実施形態においては、コンピュータを反応温度算出装置として機能させるための反応温度算出プログラム及び当該プログラムを記憶したコンピュータの非一時的可読記録媒体が提供される。コンピュータの非一時的可読記録媒体としては、例えば、磁気テープ（デジタルデータストレージ（ＤＳＳ）など）、磁気ディスク（ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）、フレキシブルディスク（ＦＤ）など）、光ディスク（コンパクトディスク（ＣＤ）、デジタルバーサタイルディスク（ＤＶＤ）、ブルーレイディスク（ＢＤ）など）、光磁気ディスク（ＭＯ）、フラッシュメモリ（ＳＳＤ（Solid State Drive）、メモリーカード、ＵＳＢメモリなど）が挙げられる。 In addition, in this embodiment, a reaction temperature calculation program for causing a computer to function as a reaction temperature calculation device and a non-transitory computer readable recording medium storing the program are provided. Examples of non-transitory computer readable recording media include magnetic tapes (digital data storage (DSS) and the like), magnetic disks (hard disk drives (HDD), flexible disks (FD), and the like), optical disks (compact disks (CD), digital versatile disks (DVD), Blu-ray disks (BD), and the like), magneto-optical disks (MO), flash memories (solid state drives (SSD), memory cards, USB memories, and the like).

＜情報処理方法及び反応温度算出装置の活用方法＞
本実施形態の情報処理方法及び反応温度算出装置によると、常圧蒸留灯油を含む原料油の水素化処理反応に関して、所定の反応条件を達成するために必要な反応温度を推定することができる。本実施形態の情報処理方法及び反応温度算出装置によると、反応温度の推定値の経時的なプロットを得ることができる。前記プロットと、機器使用最高温度等との関係から、以下のような活用法が考えられる。 <Method of using the information processing method and the reaction temperature calculation device>
According to the information processing method and the reaction temperature calculation device of this embodiment, it is possible to estimate the reaction temperature required to achieve a predetermined reaction condition for the hydrotreating reaction of the feedstock oil including atmospheric distillation kerosene. According to the information processing method and the reaction temperature calculation device of this embodiment, it is possible to obtain a plot of the estimated value of the reaction temperature over time. Based on the relationship between the plot and the maximum temperature of the equipment use, the following applications are possible.

第１の活用方法としては、所定の反応条件における触媒を交換するのに必要な運転時間（日数）を推定することである。すなわち、前記プロットにより、機器使用最高温度となる温度となる時間を推定することができ、当該時間から触媒を交換するのに必要な運転時間（日数）を推定することができる。また、推定された反応温度が機器設定温度以下でない場合、図２のＳ４－１～４－３で示される情報処理方法が行われてもよい。図２のＳ４－１～４－３で示される情報処理方法は、目的とする反応温度に関する情報を取得する情報取得ステップ（図２のＳ４－１）と、取得した目的とする反応温度に基づき、劣化関数により、触媒の劣化度を算出する劣化度算出ステップ（図２のＳ４－２）と、劣化度に基づき、目的とする反応温度を満たすために必要な、原料油に関する情報、生成油に関する情報、及び運転条件に関する情報を算出する反応条件算出ステップ（図２のＳ４－３）と、を含む。このようにして得られた前記原料油に関する情報、前記生成油に関する情報、及び前記運転条件に関する情報を出力する情報出力ステップ（図２のＳ４－４）をさらに有してもよい。具体的には、例えば、前記式２で表される劣化関数１を使用する場合、前記式１３のＴ_ｔに目的とする反応温度を代入し、Φを求める。得られたΦを前記式２に代入し、Ｄを求める。得られたＤを前記式３に代入して、前記式３の等式が成り立つような、Ｓ_Ｐ、Ｓ_Ｆ、ＬＨＳＶ、Ｐの組み合わせを求めればよい。また、上記組み合わせにおいて、例えばＳ_Ｐ、Ｓ_Ｆを設定値として、Ｐ及びＬＨＳＶを求めてもよい。また、劣化関数としては、前記式２で表される劣化関数１、劣化関数１－１のいずれを使用してもよい。なお、以上の各ステップは、例えば、本実施形態の反応温度算出装置１によって実行される。例えば、Ｓ４－１は取得部１１によって実行され、Ｓ４－２及びＳ４－３は計算機本体１２における演算部１３によって実行され、Ｓ４－４は出力部１４によって実行される。なお、目的温度は予め計算機本体１２における演算部１３に記憶させておいてもよい。 The first utilization method is to estimate the operating time (number of days) required to replace the catalyst under a given reaction condition. That is, the plot can estimate the time at which the temperature becomes the maximum temperature for use of the equipment, and the operating time (number of days) required to replace the catalyst can be estimated from that time. In addition, if the estimated reaction temperature is not equal to or lower than the equipment set temperature, the information processing method shown in S4-1 to 4-3 of FIG. 2 may be performed. The information processing method shown in S4-1 to 4-3 of FIG. 2 includes an information acquisition step (S4-1 of FIG. 2) for acquiring information on the target reaction temperature, a deterioration degree calculation step (S4-2 of FIG. 2) for calculating the deterioration degree of the catalyst by a deterioration function based on the acquired target reaction temperature, and a reaction condition calculation step (S4-3 of FIG. 2) for calculating information on the feed oil, information on the product oil, and information on the operating conditions necessary to satisfy the target reaction temperature based on the deterioration degree. It may further have an information output step (S4-4 of FIG. 2) for outputting the information on the feed oil, information on the product oil, and information on the operating conditions obtained in this manner. Specifically, for example, when the degradation function 1 expressed by the formula 2 is used, the target reaction temperature is substituted into T _t in the formula 13 to obtain Φ. The obtained Φ is substituted into the formula 2 to obtain D. The obtained D is substituted into the formula 3 to obtain a combination of S _P , S _F , LHSV, and P that satisfies the equality of the formula 3. In addition, in the above combination, for example, S _P and S _F may be set as set values to obtain P and LHSV. In addition, either the degradation function 1 or the degradation function 1-1 expressed by the formula 2 may be used as the degradation function. Note that each of the above steps is executed, for example, by the reaction temperature calculation device 1 of this embodiment. For example, S4-1 is executed by the acquisition unit 11, S4-2 and S4-3 are executed by the calculation unit 13 in the computer main body 12, and S4-4 is executed by the output unit 14. Note that the target temperature may be stored in advance in the calculation unit 13 in the computer main body 12.

第２の活用方法としては、所定の運転時間を達成するための反応条件（処理量（ＬＨＳＶ）等）を推定することである。このような情報処理方法は、図３のＳ１Ａ～３Ａで表される。図３のＳ１Ａ～３Ａで示される情報処理方法は、所定の運転時間における目的とする反応温度に関する情報を取得する情報取得ステップ（図３のＳ１Ａ）と、取得した目的とする反応温度に基づき、劣化関数により、触媒の劣化度を算出する劣化度算出ステップ（図３のＳ２Ａ）と、劣化度に基づき、目的とする反応温度を満たすために必要な、原料油に関する情報、生成油に関する情報、及び運転条件に関する情報を算出する反応条件算出ステップ（図３のＳ３Ａ）と、を含む。このようにして得られた前記原料油に関する情報、前記生成油に関する情報、及び前記運転条件に関する情報を出力する情報出力ステップ（図３のＳ４Ａ）をさらに有してもよい。具体的には、例えば、前記式２で表される劣化関数１を使用する場合、前記式１３のＴ_ｔに所定の運転時間ｔ日経過時における目的とする反応温度を代入し、Φを求める。得られたΦを前記式２に代入し、Ｄを求める。得られたＤを前記式３に代入して、前記式３の等式が成り立つような、Ｓ_Ｐ、Ｓ_Ｆ、ＬＨＳＶ、Ｐの組み合わせを求めればよい。また、上記組み合わせにおいて、例えばＳ_Ｐ、Ｓ_Ｆを設定値として、Ｐ及びＬＨＳＶを求めてもよい。また、劣化関数としては、前記式２で表される劣化関数１、劣化関数１－１のいずれを使用してもよい。なお、以上の各ステップは、例えば、本実施形態の反応温度算出装置１によって実行される。例えば、Ｓ１Ａは取得部１１によって実行され、Ｓ２Ａ及びＳ３Ａは計算機本体１２における演算部１３によって実行され、Ｓ４Ａは出力部１４によって実行される。なお、所定の運転時間における目的とする温度は予め計算機本体１２における演算部１３に記憶させておいてもよい。 The second utilization method is to estimate the reaction conditions (processing amount (LHSV), etc.) for achieving a predetermined operation time. Such an information processing method is represented by S1A to 3A in FIG. 3. The information processing method represented by S1A to 3A in FIG. 3 includes an information acquisition step (S1A in FIG. 3) for acquiring information on a target reaction temperature at a predetermined operation time, a deterioration degree calculation step (S2A in FIG. 3) for calculating the deterioration degree of the catalyst by a deterioration function based on the acquired target reaction temperature, and a reaction condition calculation step (S3A in FIG. 3) for calculating information on the feed oil, information on the product oil, and information on the operation conditions necessary to satisfy the target reaction temperature based on the deterioration degree. It may further have an information output step (S4A in FIG. 3) for outputting the information on the feed oil, information on the product oil, and information on the operation conditions obtained in this manner. Specifically, for example, when the deterioration function 1 represented by the formula 2 is used, the target reaction temperature at the time of the predetermined operation time t days is substituted into T _t in the formula 13 to obtain Φ. The obtained Φ is substituted into the formula 2 to obtain D. The obtained D is substituted into the formula 3 to obtain a combination of S _P , S _F , LHSV, and P that satisfies the equality of the formula 3. In the above combination, for example, S _P and S _F may be set as set values to obtain P and LHSV. As the degradation function, either the degradation function 1 or the degradation function 1-1 expressed by the formula 2 may be used. Each of the above steps is executed, for example, by the reaction temperature calculation device 1 of this embodiment. For example, S1A is executed by the acquisition unit 11, S2A and S3A are executed by the calculation unit 13 in the computer main body 12, and S4A is executed by the output unit 14. The target temperature at a predetermined operation time may be stored in advance in the calculation unit 13 in the computer main body 12.

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 The present invention will be explained in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.

［実施例］
ベンチスケールで、常圧蒸留灯油を８０体積％含む原料油を水素化処理触媒に接触処理させることにより水素化処理反応を行った。得られた結果を基に、劣化関数を算出した。前記式３における基本劣化パラメータを上述の方法により求めた所、α＝０．００００５、Ｐ_Ｂ＝３．２３４（ＭＰａ）、ａ＝２、Ｅｃ＝８３．１（ｋＪ／ｍｏｌ）、Ｔ_Ｂ＝６２５（Ｋ）、Ｔ_ＳＯＲ＝５７８．１（Ｋ）、ｎ＝１．３であった。
ベンチスケールで行った水素化処理反応と同じ原料油、水素化処理触媒を用いて、実機で反応を行った。前記式３における運転条件として、Ｓ_Ｆ＝０．１８（質量％）、Ｐ＝４．４８（ＭＰａ）、ＬＨＳＶ＝４．４９（ｈ^－１）、Ｓ_Ｐ＝０．０００６（質量％）とした。
また、事前に上述の方法で、脱硫の活性化エネルギーを求めた所、Ｅａ＝１２０（ｋＪ／ｍｏｌ）であった。
これらの基本劣化パラメータ及び反応条件を前記式３に代入し、Ｄを得た。得られたＤ及び反応経過日数ｔを前記式２に代入しΦを得た。得られたΦ、Ｅａ、Ｔ_ＳＯＲを前記式１３に代入して、任意の反応ｔ日経過時の要求温度Ｔ_ｔを求めた。表１にｔ＝２４５日、５０５日、１１４１日の反応温度の実測値、及び上記方法で求めた要求温度Ｔ_ｔ、及び要求温度Ｔ_ｔ／反応温度の実測値の割合を示す。 [Example]
A hydrotreating reaction was carried out on a bench scale by contacting a feedstock containing 80% by volume of atmospheric distilled kerosene with a hydrotreating catalyst. Based on the obtained results, a deterioration function was calculated. The basic deterioration parameters in the above-mentioned formula 3 were calculated by the above-mentioned method, and were α=0.00005, P _B =3.234 (MPa), a=2, Ec=83.1 (kJ/mol), T _B =625 (K), T _SOR =578.1 (K), and n=1.3.
The reaction was carried out in an actual reactor using the same feedstock oil and hydrotreating catalyst as in the bench-scale hydrotreating reaction. The operating conditions in the above formula 3 were S _F =0.18 (mass%), P =4.48 (MPa), LHSV =4.49 (h ^-1 ), and S _P =0.0006 (mass%).
Furthermore, the activation energy of desulfurization was previously determined by the above-mentioned method and was found to be Ea = 120 (kJ/mol).
These basic deterioration parameters and reaction conditions were substituted into the above formula 3 to obtain D. The obtained D and the number of days elapsed in the reaction, t, were substituted into the above formula 2 to obtain Φ. The obtained Φ, Ea, and T _SOR were substituted into the above formula 13 to obtain the required temperature T _t after any t days of reaction. Table 1 shows the actual measured values of the reaction temperature at t=245 days, 505 days, and 1141 days, the required temperature T _t obtained by the above method, and the ratio of the required temperature T _t /actual measured value of the reaction temperature.

表１に示された通り、本発明によって求められた要求温度Ｔ_ｔは、反応温度の実測値とほぼ同等となることがわかった。 As shown in Table 1, it was found that the required temperature _Tt obtained by the present invention was almost equal to the actually measured value of the reaction temperature.

１・・・反応温度算出装置
１１・・・取得部
１２・・・計算機本体
１３・・・演算部
１４・・・出力部 1: Reaction temperature calculation device 11: Acquisition unit 12: Computer main body 13: Calculation unit 14: Output unit

Claims

With respect to the hydrotreating reaction of the feedstock oil including atmospheric distillation kerosene, an information acquisition step of acquiring information on the feedstock oil, information on the product oil, and information on the operating conditions at a predetermined time after the start of the reaction;
a deterioration degree calculation step of calculating a deterioration degree of a catalyst by a deterioration function based on the acquired information on the feed oil, the information on the product oil, and the information on the operating conditions;
A reaction temperature calculation step of calculating information about the feed oil, information about the product oil, and a reaction temperature required to satisfy the operating conditions based on the deterioration degree of the catalyst ,
The information on the feedstock oil is information on the sulfur concentration in the feedstock oil, the information on the product oil is information on the sulfur concentration in the product oil, and the information on the operating conditions is information on the hydrogen partial pressure, information on the catalyst loading amount, and information on the feedstock oil supply amount,
The information processing method, wherein the degradation function is a function expressed by the following formula 2:
Φ=exp(-Dt) Formula 2
In the above formula 2, Φ is the degree of deterioration of the catalyst, D is the deterioration coefficient of the active species of the catalyst and is calculated using the following formula 3, and t is the number of days elapsed since the reaction began (days).

In the above formula 3, α is a catalyst constant (a constant representing the deterioration rate of the catalyst), S _F is the sulfur concentration (mass%) in the feed oil after t days of any reaction, S _P is the sulfur concentration (mass%) in the product oil after t days of any reaction, n is the reaction order of the hydrotreating reaction of the feed oil containing atmospheric distillation kerosene, LHSV is the liquid hourly space velocity (h ^-1 ) after t days of any reaction, P _B is the reference hydrogen partial pressure (MPa), P is the hydrogen partial pressure (MPa) after t days of any reaction, a is the hydrogen partial pressure coefficient, Ec is the activation energy of coke deterioration (kJ / mol), R is a gas constant: 0.00831 (kJ / (mol · K)), T _B is the reference reaction temperature (K), and T _SOR is the required temperature on day 0 (K). α, P _B , a, Ec, T _B , and T _SOR are constants determined according to the catalyst used. The constants are determined while carrying out a reaction in an actual machine, or are determined in advance on a bench scale based on the operating conditions of the actual machine .

With respect to the hydrotreating reaction of the feedstock oil including atmospheric distillation kerosene, an information acquisition step of acquiring information on the feedstock oil, information on the product oil, and information on the operating conditions at a predetermined time after the start of the reaction;
a deterioration degree calculation step of calculating a deterioration degree of a catalyst by a deterioration function based on the acquired information on the feed oil, the information on the product oil, and the information on the operating conditions;
A reaction temperature calculation step of calculating information about the feed oil, information about the product oil, and a reaction temperature required to satisfy the operating conditions based on the deterioration degree of the catalyst,
The information on the feedstock oil is information on the sulfur concentration in the feedstock oil, the information on the product oil is information on the sulfur concentration in the product oil, and the information on the operating conditions is information on the hydrogen partial pressure, information on the catalyst loading amount, and information on the feedstock oil supply amount,
The information processing method, wherein the degradation function is a function expressed by the following formula 9.
Φ=exp(-D’t) Equation 9
In the above formula 9, Φ is the degree of deterioration of the catalyst, D′ is the deterioration coefficient of the active species of the catalyst and is calculated using the following formula 10, and t is the number of days elapsed since the reaction began (days).

In the above formula 10, α' is a catalyst constant (a constant representing the deterioration rate of the catalyst), and S _ＦF is the sulfur concentration (mass%) in the feed oil after any reaction day t, and S _ＰP is the sulfur concentration (mass%) in the product oil after t days of any reaction, n is the reaction order of the hydrotreating reaction of the feed oil containing atmospheric distillation kerosene, and LHSV is the liquid hourly space velocity (h ^－１-1 ) and P _ＢB is the reference hydrogen partial pressure (MPa), P is the hydrogen partial pressure (MPa) after any reaction on t days, a is the hydrogen partial pressure coefficient, G _ＢB is the standard hydrogen/feed oil ratio (Nm ^３3 /kL), G is the hydrogen/feedstock ratio (Nm ^３3 /kL), b is the hydrogen/feed oil ratio coefficient, Ec is the activation energy of coke deterioration (kJ/mol), R is the gas constant: 0.00831 (kJ/(mol·K)), T _ＢB is the reference reaction temperature (K), T _ＳＯＲSOR is the required temperature (K) on day 0. _ＢB , a, G _ＢB ,b,Ec,T _ＢB , T _ＳＯＲSOR is a constant determined according to the catalyst used. The constant is determined while carrying out a reaction in an actual machine, or is determined in advance on a bench scale based on the operating conditions of the actual machine.

A reaction temperature calculation device comprising: an acquisition unit that acquires information on the feedstock oil, information on the product oil, and information on operating conditions at a predetermined time after the start of a hydrotreatment reaction of a feedstock oil including atmospheric distillation kerosene; and a calculation unit that calculates a catalyst deterioration level using a deterioration function based on the information on the feedstock oil, the information on the product oil, and the information on the operating conditions acquired by the acquisition unit, and calculates a reaction temperature required to satisfy the information on the feedstock oil, the information on the product oil, and the operating conditions based on the calculated deterioration level of the catalyst,
The information on the feedstock oil is information on the sulfur concentration in the feedstock oil, the information on the product oil is information on the sulfur concentration in the product oil, and the information on the operating conditions is information on the hydrogen partial pressure, information on the catalyst loading amount, and information on the feedstock oil supply amount,
The reaction temperature calculation device, wherein the degradation function is a function expressed by the following equation 2.
Φ=exp(-Dt) Formula 2
In the above formula 2, Φ is the degree of deterioration of the catalyst, D is the deterioration coefficient of the active species of the catalyst and is calculated using the following formula 3, and t is the number of days elapsed since the reaction began (days).

A reaction temperature calculation device comprising: an acquisition unit that acquires information on the feedstock oil, information on the product oil, and information on operating conditions at a predetermined time after the start of a hydrotreatment reaction of a feedstock oil including atmospheric distillation kerosene; and a calculation unit that calculates a catalyst deterioration level using a deterioration function based on the information on the feedstock oil, the information on the product oil, and the information on the operating conditions acquired by the acquisition unit, and calculates a reaction temperature required to satisfy the information on the feedstock oil, the information on the product oil, and the operating conditions based on the calculated deterioration level of the catalyst,
The information on the feedstock oil is information on the sulfur concentration in the feedstock oil, the information on the product oil is information on the sulfur concentration in the product oil, and the information on the operating conditions is information on the hydrogen partial pressure, information on the catalyst loading amount, and information on the feedstock oil supply amount,
The reaction temperature calculation device, wherein the degradation function is a function expressed by the following equation 9.
Φ=exp(-D’t) Equation 9
In the above formula 9, Φ is the degree of deterioration of the catalyst, D′ is the deterioration coefficient of the active species of the catalyst and is calculated using the following formula 10, and t is the number of days elapsed since the reaction began (days).

In the above formula 10, α' is a catalyst constant (a constant representing the deterioration rate of the catalyst), and S _ＦF is the sulfur concentration (mass%) in the feed oil after any reaction day t, and S _ＰP is the sulfur concentration (mass%) in the product oil after t days of any reaction, n is the reaction order of the hydrotreating reaction of the feed oil containing atmospheric distillation kerosene, and LHSV is the liquid hourly space velocity (h ^－１-1 ) and P _ＢB is the reference hydrogen partial pressure (MPa), P is the hydrogen partial pressure (MPa) after any reaction on t days, a is the hydrogen partial pressure coefficient, G _ＢB is the standard hydrogen/feed oil ratio (Nm ^３3 /kL), G is the hydrogen/feedstock ratio (Nm ^３3 /kL), b is the hydrogen/feed oil ratio coefficient, Ec is the activation energy of coke deterioration (kJ/mol), R is the gas constant: 0.00831 (kJ/(mol·K)), T _ＢB is the reference reaction temperature (K), T _ＳＯＲSOR is the required temperature (K) on day 0. _ＢB , a, G _ＢB ,b,Ec,T _ＢB , T _ＳＯＲSOR is a constant determined according to the catalyst used. The constant is determined while carrying out a reaction in an actual reactor, or is determined in advance on a bench scale based on the operating conditions of the actual reactor.

A reaction temperature calculation program for causing a computer to function as the reaction temperature calculation device according to claim 3 or 4 .

A non-transitory computer readable recording medium storing the program according to claim 5 .