JP7679126B2 - 非水溶性多官能(メタ)アクリルアミド含有の硬化性組成物 - Google Patents
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Description
(1)多官能(メタ)アクリルアミド(A)
A-1:ポリプロピレンオキシジメタクリルアミド(D400)(n=1~2の整数、SP値=10.6、平均分子量=366、アクリル当量=183)
A-2:ポリプロピレンオキシジアクリルアミド(D400)(n=2~3の整数、SP値=10.4、平均分子量=400、アクリル当量=200)
A-3:ポリプロピレンオキシジアクリルアミド(D2000)(n=33、SP値=9.0、平均分子量=2100、アクリル当量=1050)
A-4:ポリプロピレンオキシジアクリルアミド(D4000)(n=67、SP値=8.8、平均分子量=4100、アクリル当量=2050)
A-5:トリメチロールプロパンポリプロピレンオキシトリアクリルアミド(D600)(x2=1~2の整数、y2=1~2の整数、z2=1~2の整数、x2+y2+z2=5~6、m=1、SP値=10.5、平均分子量=600、アクリル当量=200)
A-6:トリメチロールプロパンポリプロピレンオキシトリアクリルアミド(D3000)(x2=1~20の整数、y2=1~10の整数、z2=1~20の整数、x2+y2+z2=50、m=0、SP値=9.0、平均分子量=3200、アクリル当量=1067)
A-7:トリメチロールプロパンポリプロピレンオキシトリアクリルアミド(D5000)(x2=1~30の整数、y2=1~25の整数、z2=1~30の整数、x2+y2+z2=84、m=0、SP値=8.9、平均分子量=5200、アクリル当量=1733)
A-8:ポリプロピレンオキシポリエチレンオキシジアクリルアミド(D700)(x1=1~2の整数、y1=1~9の整数、z1=1~2の整数、x1+z1=2~4の整数、SP値=10.0、平均分子量=700、アクリル当量=350)
A-9:ポリプロピレンオキシポリエチレンオキシジアクリルアミド(D1000)(x1=1~3の整数、y1=1~13の整数、z1=1~3の整数、x1+z1=2~6の整数、SP値=9.7、平均分子量=1000、アクリル当量=500)
A-10:ポリプロピレンオキシポリエチレンオキシジアクリルアミド(D2000)(x1=1~3の整数、y1=1~39の整数、z1=1~3の整数、x1+z1=2~6の整数、SP値=9.5、平均分子量=2100、アクリル当量=1050)
A-11:ペンタエリスリトールポリプロピレンオキシテトラアクリルアミド(D800)(x3=1~3の整数、y3=1~3の整数、z3=1~3、s3=1~3の整数、x3+y3+z3+s3=8、SP値=10.7、平均分子量=813、アクリル当量=203)
(2)重合性化合物(B)
(2-1)単官能重合性化合物(b1)
b1-1:アクリロイルモルホリン(登録商標「Kohshylmer」と「ACMO」、SP値=11.2、水溶性)
b1-2:N-ヒドロキシエチルアクリルアミド(登録商標「Kohshylmer」と「HEAA」、SP値=14.4、水溶性)
b1-3:ジメチルアクリルアミド(登録商標「Kohshylmer」と「DMAA」、SP値=10.6、水溶性)
b1-4:ジエチルアクリルアミド(登録商標「Kohshylmer」と「DEAA」、SP値=10.1、水溶性)
b1-5:イソプロピルアクリルアミド(登録商標「Kohshylmer」と「NIPAM」、SP値=10.6、水溶性)
b1-6:ダイアセトンアクリルアミド(登録商標「Kohshylmer」、SP値=10.7、水溶性)
b1-7:N,N-ジメチルアミドプロピルアクリルアミド(登録商標「Kohshylmer」と「DMAPAA」、SP値=10.3、水溶性)
b1-8:N-ヒドロキシエチルメタクリルアミド(登録商標「Kohshylmer」、SP値=13.8、水溶性)
b1-9:N-メチル-N-ヒドロキシエチルアクリルアミド(登録商標「Kohshylmer」、SP値=13.3、水溶性)
b1-10:N-オクチルアクリルアミド((登録商標「Kohshylmer」、SP値=9.9、非水溶性)
b1-11:イソボルニルアクリレート(SP値=8.7、非水溶性)
b1-12:4-t-ブチルシクロヘキシルアクリレート(登録商標「Kohshylmer」、SP値=8.7、非水溶性)
b1-13:ブチルアクリレート(SP値=8.8、非水溶性)
b1-14:2-エチルヘキシルアクリレート(SP値=8.6、非水溶性)
b1-15:テトラヒドロフルフリルアクリレート(SP値=9.5、水溶性)
b1-16:ヒドロキシエチルアクリレート(SP値=12.5、水溶性)
b1-17:4-ヒドロキシブチルアクリレート(SP値=11.7、水溶性)
b1-18:フェノキシエチルアクリレート(SP値=10.1、非水溶性)
b1-19:アクリル酸(SP値=11.1、水溶性)
b1-20:イソボルニルメタクリレート(SP値=8.7、非水溶性)
b1-21:アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート(SP値=8.3、非水溶性))
b1-22:アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(SP値=11.1、非水溶性))
(2-1)多官能重合性化合物(b1)
b2-1:1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(SP値=9.6、非水溶性)
b2-2:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(SP値=10.4、非水溶性)
b2-3:ポリエチレングリコール400ジアクリレート(SP値=9.6、水溶性)
b2-4:ペンタエリスリトールトリアクリレート(SP値=11.5、非水溶性)
b2-5:2官能ウレタンアクリレートUV-3000B(SP値=10.0と推定(ポリウレタンSP値参照 )、非水溶性)
b2-6:2官能ウレタンアクリレートUV-6640B(SP値=10.0と推定(ポリウレタンSP値参照 )、非水溶性)
b2-7:メチレンビスアクリルアミド(SP値=13.4、水溶性)
(3)重合性重合開始剤(C)
C-1:2-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)フェノキシ]エチルアクリレート(非水溶性)
C-2:2-フェニルフェナシルアクリレート(非水溶性)
C-3:4-アクリロイルオキシベンゾフェノン(非水溶性)
C-4:Kohshyex-I 3002(高分子型、非水溶性)(登録商標「Kohshyex」、KJケミカルズ株式会社製)
(4)その他の成分(E)
(4-1)添加剤(非重合性重合開始剤、増感剤、顔料等)
E1-1:Omnirad 2595(水溶性光重合開始剤
E1-2:Omnirad TPO(非水溶性光重合開始剤)
E1-3:Omnirad 1173(非水溶性光重合開始剤)
E1-4:タッキーファイアKE-359(非重合性水添ロジン、荒川化学工業株式会社製)
E1-5:カーボンブラック(顔料、C.I.Pigment Black 7)
E1-6:ソルスパーズ6000(顔料分散剤、日本ルーブリゾール社製)
E1-7:2,4-ジエチルチオキサントン(増感剤、Lambson社製)
E1-8:BYK-377(シリコーン系表面調整剤、固形分100%、ビックケミー・ジャパン社製)
E1-9:アントックスMS60(スルホネート系乳化剤、日本乳化剤株式会社)
E1-10:2,2’-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン]四水和物(水溶性、熱重合開始剤)
E1-11:ピグメントブルー15:4(水溶性顔料、トーヨーカラー社製)
E1-12:BYKJET-9151(水溶性顔料分散剤、BYK社製)
E1-13:無機系フィラー(酸化チタン)
(4-2)有機溶剤、四級塩モノマー等
E2-1:酢酸エチル
E2-2:メチルエチルケトン
E2-3:トルエン
E2-4:アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムp-トルエンスルホナート
E2-5:アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド
(5)水溶性多官能(メタ)アクリルアミド及び非水溶性多官能(メタ)アクリレート
F-1:ポリエチレングリコールジアクリルアミド(n=2)(分子量=256、アクリル当量=128、SP値=11.8、水溶性)
F-2:N-[トリス(3-アクリルアミドプロポキシメチル)メチル]アクリルアミド(分子量=508、アクリル当量=127、SP値=12.1、水溶性)
F-3:N,N’-[オキシビス(2,1-エタンジイルオキシ-3,1-プロパンジイル)]ビスアクリルアミド(分子量=328、アクリル当量=164、SP値=11.1、水溶性)
F-4:トリプロピレングリコールジアクリレート(n=3)(分子量=300、アクリル当量=150、SP値=9.3、非水溶性)
(6)評価用基材の略称
PET:易接着ポリエチレンテレフレート板及びフィルム
PMMA:ポリメチルメタクリレート板及びフィルム
PC:ポリカーボネート板及びフィルム
PVC:ポリ塩化ビニル板及びフィルム
ABS:アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合合成樹脂板
GL:ガラス板
AL:アルミニウム板
多官能(メタ)アクリルアミド(A)、重合性化合物(B)と他の成分を表1に示す質量比で秤量し、35℃で1時間混合し、1~15と比較例1~6の硬化性組成物を調製した。得られた硬化性組成物の透明性(相溶性)と活性エネルギー線硬化性を下記の方法により評価し、結果を表1に示す。又、AとBのSP値及びAとBのSP値の差の絶対値を纏めて表1示す。
得られた各種の硬化性組成物を23℃で一晩静置し、目視により組成物の状態を観察し、透明性を下記とおり4段階分けて評価を行った。
◎:透明性が高く、白濁や分離が全く確認されない。
○:透明性は高いが、白濁が僅かに見られる。
△:層分離はしてないが、白濁している。
×:白濁し、更に層分離している。
水平に設置したガラス板上に厚さ100μmのPETフィルム(東洋紡株式会社製、ポリエステルフィルム コスモシャイン A4100)の易接着面を表面になるように密着させ、バーコーター(No.12)を用いて、各実施例と比較例の硬化性組成物を乾燥後塗膜の厚さ20μmになるように塗布した。60℃で2分間加熱した後、紫外線を照射(装置:株式会社アイテックシステム製、卓上バッチ式UV-LED硬化装置MUVBA-0.3×0.3×0.5、波長405nm、照度(UV-V)50mW/cm2)し、硬化性組成物を硬化させた。その後、硬化膜表面のタックの有無を確認し、タックが消失するまでに紫外線照射を追加して行い、必要な積算光量により硬化性を下記の基準に従って評価した。
◎:積算光量500mJ/cm2未満でタックが消失した。
○:積算光量500mJ/cm2以上且つ1000mJ/cm2未満でタックが消失した。
△:積算光量1000mJ/cm2以上且つ2000mJ/cm2未満でタックが消失した。
×:積算光量2000mJ/cm2以上でもタックが残留した。
表1で得られた硬化性組成物、多官能(メタ)アクリルアミド(A)、重合性化合物(B)と他の成分を表2に示す質量比で秤量し、35℃で1時間混合し、実施例16~21と比較例7、8のコーティング剤組成物を調製した。得られたコーティング剤組成物の各種基材に対する濡れ性、活性エネルギー線硬化時の耐硬化収縮性を下記の方法により評価た。又、コーティング剤組成物を用いて、下記方法によりPETフィルム上にコーティング膜(硬化膜、塗膜とも称する。)を作製し、得られたコーティング膜の耐タック性、外観及び表面硬度を下記方法により評価を行った。各種の評価結果を表2に示す。
各実施例と比較例のコーティング剤組成物を用いて、表2記載の各種基材にバーコーター(No.12)で塗工し、塗工液のハジキ具合を目視にて観察した。
◎:ハジキがなく、均一な塗膜である。
○:ハジキが極めて僅にあるが、ほぼ均一な塗膜である。
△:ハジキが幾分あるが、全体としてはほぼ均一な塗膜である。
×:ハジキが多く、不均一な塗膜である。
各実施例と比較例のコーティング剤組成物を用いて、厚さ100μmのPETフィルムにバーコーター(No.12)に塗布し、紫外線を照射(装置:アイグラフィックス製のインバーター式コンベア装置ECS-4011GX、メタルハライドランプ:アイグラフィックス製 M04-L41、紫外線照度:700mW/cm2、積算光量:1000mJ/cm2)することで膜厚10μmのコーティング膜を作製した。なお、溶媒を用いる場合、塗布後80℃にて3分を乾燥させてから紫外線を照射した。得られたコーティング膜を10cm角に切り取り、四隅の浮き上がりの平均を測定し、耐硬化収縮性(耐カール性)を評価した。浮き上がりが大きい程、カールが大きく、耐硬化収縮性が低い。
◎:0.5mm以下の浮き上がりがある。
○:1mm以下の浮き上がりがある。
△:3mm以下の浮き上がりがある。
×:大きくカールする。
各実施例と比較例のコーティング剤組成物を用いて、バーコーター(No.6)を使って乾燥後膜厚が5μmとなるように前記の耐硬化収縮性(耐カール性)評価と同様にコーティング膜を作製した。得られたコーティング膜の表面をシリコンゴム栓で当って、下記基準にてべたつき具合(表面タック性)を評価し、結果を表1に示す。べたつきが酷い程、耐タック性が低い。
◎:べたつきが全くない。
〇:若干のべたつきがあるが、表面に跡が残らない。
△:べたつきがあり、表面に跡が残る。
×:べたつきがひどく、表面にゴム栓が貼りつく。
各実施例と比較例のコーティング剤組成物を用いて、前記の耐硬化収縮性(耐カール性)評価と同様に厚さ10μmのコーティング膜を作製した。得られたコーティング膜の表面平滑性と透明性を目視で観察し、コーティング膜の外観を下記基準で評価した。表面平滑性が高い程、コーティングの透明性が高いほど、外観がよい。
◎:表面は平滑であり、コーティング膜は透明であった。
○:表面は平滑であり、コーティング膜は全体的に透明でわずかな白濁部分があった。
△:表面は凹凸であり又はコーティング膜は白濁部分があった。
×:表面は凹凸があり、かつコーティング膜は白濁があった。
各実施例と比較例の硬化性組成物を用いて、前記の耐硬化収縮性(耐カール性)評価と同様に厚さ10μmのコーティング膜を作製した。得られたコーティング膜を用いて、JIS K 5600に準拠して、鉛筆を45°の角度で10mm程度引っ掻いた後、膜の表面に傷の付かない最も硬い鉛筆を鉛筆硬度として、表面硬度を下記のとおり評価した。
◎:鉛筆硬度が2H以上である。
○:鉛筆硬度がHB~Hである。
△:鉛筆硬度が3B~Bである。
×:鉛筆硬度が4B以下である。
表1で得られた硬化性組成物、多官能(メタ)アクリルアミド(A)、重合性化合物(B)、光重合開始剤(C)と他の成分を表3に示す質量比で秤量し、35℃で1時間混合し、実施例22~27と比較例9、10の粘着剤組成物を調製した。得られた粘着剤組成物を用いて、下記方法により粘着層、粘着シートを作製し、粘着剤組成物の硬化性、各種基材に対する密着性及び、得られた粘着層の粘着力、透明性、耐汚染性(リワーク性)、耐黄変性と耐湿熱性を評価し、結果を表3に示す。
水平に設置したガラス板上に厚さ75μmの重剥離PETフィルム(東洋紡株式会社製、ポリエステルフィルムE7001)を密着させ、厚さ1mm、内部が60mm×100mmのスペーサーを設置し、スペーサーの内側に調製した各実施例、比較例の硬化性粘着剤組成物を充填した後、更にその上に厚さ50μmの軽剥離PETフィルム(東洋紡株式会社製、ポリエステルフィルムE7002)を重ね、波長385nm、出力100mW/cm2のUVLEDランプにより積算光量が3000mJ/cm2となるように照射を行い、粘着剤組成物を硬化させた。その後、両側の剥離PETフィルムを取り除いて得られた硬化物(粘着層)に指で触れて下記の基準で硬化性を3段階に分けて評価した。
○:形状を保てる硬化物が得られ、硬化物に触れた際にタックは見られるが、液状の未硬化物の付着がない状態である。
△:形状を保てる硬化物が得られ、硬化物に触れた際にタックは見られるが、液状の未硬化物の付着がある状態である。
×:硬化が不十分で、形状を保てる硬化物が得られず、液状の残留物の付着が多量にみられる状態である。
各実施例と比較例の粘着剤組成物を板状の各種基材(基板)上に塗布し、軽剥離セパレーター(シリコーンコートPETフィルム)で気泡が入らないように卓上型ロール式ラミネーター機(RoyalSovereign製RSL-382S)を用いて、粘着層が厚さ5μmになるように貼り合わせ、紫外線を照射(装置:アイグラフィックス製インバーター式コンベア装置ECS-4011GX、メタルハライドランプ:アイグラフィックス製M04-L41、紫外線照度:700mW/cm2、積算光量:5000mJ/cm2)した。その後、軽剥離セパレーターを剥がして、粘着層と基板からなる粘着シートを得た。得られた粘着シートを用い、JIS K 5600に準拠して、1mm角のマス目を100個作成し、セロハンテープを貼り付け、一気に剥がした時に基板側に粘着層が残ったマス目の数を数えて、下記基準により密着性を評価した。残ったマス目の数が多い程、密着性が高い。
◎:残ったマス目の数が100個であった。
〇:残ったマス目の数が95~99個であった。
△:残ったマス目の数が70~94個であった。
×:残ったマス目の数が0~69個であった。
温度23℃、相対湿度50%の条件下、前記の粘着層をフィルム状又は板状の各種基材に転写し、重さ2kgの圧着ローラーを用いて2往復することにより加圧貼付し、同雰囲気下で30分間放置した。その後、引っ張り試験機(装置名:テンシロンRTA-100 ORIENTEC社製)を用いて、JIS Z0237に準じて剥離速度300mm/分にて180°剥離強度(N/25mm)を測定した。剥離強度が高い程、粘着力が高い。
◎:30(N/25mm)以上
○:15(N/25mm)以上、30(N/25mm)未満
△:8(N/25mm)以上、15(N/25mm)未満
×:8(N/25mm)未満
ヘイズメーター(日本電色工業社製、NDH-2000)を用いて、JIS K 7105に準拠し、ガラス基板の全光線透過率を測定した。温度23℃、相対湿度50%の条件下、ガラス基板に前記の粘着層を転写し、ガラス基板と粘着層の全光線透過率を測定した。その後、ガラス板の透過率を差し引き、粘着層自体の透過率を算出し、透明性を下記のとおり4段階分けて評価した。透過率が高い程、透明性が高い。
◎:透過率は90%以上
○:透過率は85%以上、かつ90%未満
△:透過率は50%以上、かつ85%未満
×:透過率は50%未満
前記と同様に粘着シートを作製し、80℃、24時間放置した。その後、粘着層を剥がした後の基材フィルム表面の汚染(粘着層(糊)の残り状態)を目視によって観察した。糊残りが少ない程、耐汚染性が高い。
◎:汚染なし(糊残りがない)。
○:ごく僅かに汚染がある。
△:僅かに汚染がある。
×:汚染がある(糊残りがある)。
前記と同様に粘着シートを作製し、キセノンフェードメーター(SC-700-WA:スガ試験機社製)にセットし、70mW/cm2の強度の紫外線を、120時間照射した後、粘着シート上の粘着層の変色を目視によって観察した。
◎:黄変が目視で全く確認できない。
○:黄変が目視でごく僅かに確認できる。
△:黄変が目視で確認できる。
×:明らかな黄変が目視で確認できる。
前記と同様に粘着シートを作製し、温度85℃、相対湿度85%の条件下で100時間保持した後、粘着層の浮きや剥がれ、気泡、白濁の発生有無を目視によって観察、評価した。
◎:透明で、浮きや剥がれも気泡も発生しない。
○:ごく僅かな曇りがあるが、浮きや剥がれも気泡も発生しない。
△:僅かな曇り又は浮きや剥がれ、気泡がある。
×:極度な曇り又は浮きや剥がれ、気泡がある。
表1で得られた硬化性組成物、多官能(メタ)アクリルアミド(A)、重合性化合物(B)、光重合開始剤(C)と他の成分を表4に示す質量比で秤量し、35℃で1時間混合し、実施例28~33と比較例11、12の接着剤組成物を調製した。得られた接着剤組成物の透明性を下記方法により評価した。又、各実施例と比較例の接着剤組成物を用いて、下記方法により同種又は異種の板状基材を接着させ、接着剤試験片を作製し、接着力、耐水性と耐衝撃性の評価を行い、結果を表4に示す。
得られた接着剤組成物を23℃で一晩静置し、目視により状態を観察し、透明性を下記とおり4段階分けて評価を行った。
◎:透明性が高く、白濁や分離が全く確認されない。
○:透明性は高いが、白濁が僅かに見られる。
△:層分離はしてないが、白濁している。
×:白濁し、更に層分離している。
縦100mm×横25mm×厚さ1mmの2枚の同種又は異種の板状基材を用いて、任意の1枚に接着剤組成物を均一に塗布した。なお、接着剤組成物中に溶媒を含有する場合、乾燥後の厚みが無溶媒時と同程度になるように多めに混合物を塗布し、90℃で2分間乾燥させた。その後、JIS K 6850に準じ、塗布後の接着剤組成物に他方の1枚の板状基材を載せ、重なり領域が縦12.5mm×横25mmとなるように貼り合わせ、スペーサーを使用することで接着剤層の厚みを100μmに調整し、貼り合わせた試験片を作製した。その後、貼り合わせた透明又は半透明の基材の上面から、紫外線(紫外線照射装置:アイグラフィックス製インバーター式コンベア装置ECS-4011GX、メタルハライドランプ:アイグラフィックス製M04-L41、紫外線照度:700mW/cm2、積算光量:5000mJ/cm2)照射を行った。照射後の試験片を接着剤試験片として用いた。
得られた接着剤試験片を用いて、JIS K 6850に準じて、試験機としてテンシロンRTA-100(ORIENTEC社製)を使用し、引張速度10mm/分の条件で引張せん断強度を測定した。なお、引張せん断強度が高い程、接着力が高い。
◎:引張せん断強度が20MPa以上である。
○:引張せん断強度が15MPa以上、20MPa未満である。
△:引張せん断強度が10MPa以上、15MPa未満である。
×:引張せん断強度が10MPa未満である。
得られた接着剤試験片を用いて、60℃の温水に48時間浸漬した後、同種又は異種の板状基材の界面における剥離の有無を確認し、下記基準で評価を行った。
◎:界面で剥離なし(1mm未満)
○:界面の一部に剥離あり(1mm以上、3mm未満)
△:界面の一部に剥離あり(3mm以上、5mm未満)
×:界面で剥離あり(5mm以上)
得られた接着剤試験片を用いて、JIS K6855に準じて、衝撃試験機No.511(マイズ試験機社製)を使用し、衝撃はく離接着強さを測定した。なお、衝撃はく離接着強さが高い程、耐衝撃性が高い。
◎:衝撃はく離接着強さが20KJ/m2以上である。
○:衝撃はく離接着強さが15KJ/m2以上、20KJ/m2未満である。
△:衝撃はく離接着強さが10KJ/m2以上、15KJ/m2未満である。
×:衝撃はく離接着強さが10KJ/m2未満である。
表1で得られた硬化性組成物、多官能(メタ)アクリルアミド(A)、重合性化合物(B)、光重合開始剤(C)と他の成分を表5に示す質量比で秤量し、35℃で1時間混合し、実施例34~39及び比較例13、14のインク組成物を調製した。得られたインク組成物を用いて、下記方法により粘度測定を行い、又顔料を含有しない場合(クリアインク)の透明性、顔料を含有する場合の顔料分散性をそれぞれ評価した。又インク組成物の硬化性、インクジェット印刷時の吐出安定性を評価し、得られた印刷物の鮮明度を評価した。これらの評価の結果を表5に纏めて示す。
得られたインク組成物の25℃の粘度をJIS K5600-2-3に準じて、コーンプレート型粘度計(東機産業(株)社製RE550型粘度計)により測定した。インクジェット式印刷用のインク組成物として、粘度は下記の通り4段階分けて評価した。
◎:5以上、100mPa・s未満
○:100以上、500mPa・s未満
△:500以上、2000mPa・s未満
×:2000mPa・s以上
得られたインク組成物を用いて、調製直後及び室温で2ヶ月静置後の顔料の凝集や沈殿状態を目視により観察し、顔料分散性は下記基準により評価した。
◎:調製直後も2ヶ月静置後も、顔料の凝集や沈殿は全く認められなかった。
〇:調製直後には全く認められなかったが、2ヶ月静置後わずかに顔料の沈殿が認められた。
△:調製直後にはわずかか、2ヶ月静置後には顔料の凝集や沈殿が明瞭に認められた。
×:調製直後にも顔料の凝集や沈殿が明瞭に認められた。
得られたインク組成物を透明なスクリュー管に入れ、初期状態を目視で観察し、暗所室温で24時間静置した。その後、目視でインク組成物の静置後状態を観察し、下記基準により相溶性評価を行った。
◎:初期も静置後も、液体の層分離及び白濁がみられなかった。
〇:初期は液体の層分離及び白濁がみられなかったが、静置後わずかに層分離もしくは白濁がみられた。
△:初期はわずかに層分離もしくは白濁がみられ、静置後明瞭な層分離もしくは白濁がみられた。
×:初期も明瞭な層分離もしくは白濁がみられた。
インク組成物を厚さ100μmのPETフィルムにバーコーター(No.12)にて塗布し(乾燥後膜厚10μm)、紫外線照射(装置:アイグラフィックス製のインバーター式コンベア装置ECS-4011GX、メタルハライドランプ:アイグラフィックス製 M04-L41、紫外線照度:700mW/cm2、積算光量:1000mJ/cm2)することにより硬化させ、印刷物を作製した。
前記方法にて印刷物を作成し、インク組成物が完全硬化(べたつかない状態)するまでの積算光量を測定し、硬化性を評価した。必要な積算光量が低い程、硬化性が高い。
◎:1000mJ/cm2未満で完全硬化
○:1000以上、2000mJ/cm2未満で完全硬化
△:2000以上、5000mJ/cm2未満で完全硬化
×:完全硬化までに5000mJ/cm2以上が必要
インク組成物を市販インクジェットプリンター(富士フィルム社製LuxelJet U V350GTW)に充填し、コート紙を用いて、ベタ画像を印刷し、得られた印刷物の印刷状態を目視で観察し、吐出安定性を下記基準により評価した。
◎:ノズル抜けなく、良好に印刷されている。
〇:わずかにノズル抜けがある。
△:広い範囲にてノズル抜けがある。
×:不吐出がある。
顔料を配合したインク組成物から得られたインクジェット印刷の印刷物の画像鮮明度を目視で観察した。
◎:インクにじみが全く見られなく、画像が鮮明であった。
○:インクにじみが殆どなく、画像が良好であった。
△:インクにじみが若干見られた。
×:インクにじみが著しくみられた。
表1で得られた硬化性組成物、多官能(メタ)アクリルアミド(A)、重合性化合物(B)、光重合開始剤(C)、水及びその他の成分を表6に示す質量比で秤量し、35℃で1時間混合し、実施例40~45及び比較例15、16の水性インク組成物を調製した。得られた水性インク組成物を用いて、下記方法により水との相溶性(クリアインク)及び水溶性顔料の分散性の評価を行った。又初期粘度を測定し、インクジェット式印刷用インク組成物としての粘度適性を評価した。更に暗所40℃で得られた水性インク組成物を1ヶ月保存し、保存後粘度を同様に測定、保存後の粘度が初期の値に対して変動率を下記式により算出し、下記基準に準じてインクの保存安定性評価を行った。水性インク組成物の硬化性、インクジェット印刷時の吐出安定性を評価し、得られた印刷物の表面乾燥性と鮮明度を評価した。これらの評価の結果を表6に纏めて示す。
粘度変動率(%)=(保存後粘度-初期粘度)/初期粘度×100%
得られた水性インク組成物を透明なスクリュー管に入れ、初期状態を目視で観察し、暗所室温で24時間静置した。その後、目視で水性インク組成物の静置後状態を観察し、下記基準により相溶性評価を行った。
◎:初期も静置後も、液体の層分離及び白濁がみられなかった。
〇:初期は液体の層分離及び白濁がみられなかったが、静置後わずかに層分離もしくは白濁がみられた。
△:初期はわずかに層分離もしくは白濁がみられ、静置後明瞭な層分離もしくは白濁がみられた。
×:初期も明瞭な層分離もしくは白濁がみられた。
得られた水性顔料含有水性インク組成物を透明なスクリュー管に入れ、初期状態を目視で観察し、暗所室温で24時間静置した。その後、目視で水性顔料含有水性インク組成物の静置後状態を観察し、下記基準により顔料分散性評価を行った。
◎:初期も静置後も、顔料の沈殿は全くみられなかった。
〇:初期は顔料の沈殿はみられなかったが、静置後わずかに顔料の沈殿がみられた。
△:初期はわずかに顔料の沈澱がみられ、静置後明瞭な顔料の沈澱がみられた。
×:初期も明瞭な顔料の沈澱がみられた。
得られた水性インク組成物の粘度をJIS K5600-2-3に準じて、コーンプレート型粘度計(東機産業(株)社製RE550型粘度計)により測定した。インクジェット式印刷用のインク組成物として、下記基準により粘度適性を評価した。
◎:5mPa・s以上、かつ100mPa・s未満
○:100Pa・s以上、かつ500mPa・s未満
△:500Pa・s以上、かつ2000mPa・s未満
×:2000mPa・s以上
暗所40℃で1ヶ月保存後の水性インク組成物の粘度を同様に測定し、粘度の変動率を算出し、下記の基準で評価を行った。
◎:変動率±10%未満
〇:変動率±10%以上、かつ±20%未満
△:変動率±20%以上、かつ±30%未満
×:変動率±30% 以上
得られた水性インク組成物を用いて、インクジェット評価装置(K-SOLUTION社製)にてOKトップコート紙(王子製紙製)に印字を行い、積算光量(200mJ/cm2)の紫外線を照射して硬化させ、印刷物を得た。水性インク組成物の吐出安定性、得られた印刷物の表面乾燥性と耐水性を下記基準により評価した。
得られた印刷物の印刷状態を目視により評価した。
◎:ノズル抜けなく、良好に印刷された。
〇:わずかにノズル抜けがあった。
△:広い範囲にてノズル抜けがあった。
×:不吐出があった。
得られた印刷物を綿棒で擦り、下記の基準で硬化性を評価した。
◎:綿棒で擦った跡が残らなかった。
○:わずかに擦った跡が残った。
△:擦った跡が広い範囲で残った。
×:印刷物が綿棒で取られた。
得られた印刷物を室温23℃、相対湿度50%の環境に5分間静置し、印刷面に上質紙を重ね、荷重1kg/cm2の負荷を1分間かけ、紙へのインクの転写程度を評価した。
◎:インクが乾燥し、紙への転写が全くなかった。
○:インクが乾燥し、紙への転写がわずかにあった。
△:インクがほぼ乾燥し、紙への転写があった。
×:インクが殆ど乾燥せず、紙への転写が多かった。
得られた印刷物を水で湿らせた綿棒で擦り、下記の基準で耐水性を評価した。
◎:40往復しても綿棒へのインク成分の付着、印刷面の擦り痕がみられなかった。
○:40往復した際にわずかに綿棒へのインク成分の付着、印刷面の擦り痕があった。
△:11~39往復で綿棒へのインク成分の付着、印刷面の擦り痕があった。
×:10往復以下で綿棒へのインク成分の付着、印刷面の擦り痕があった。
表1で得られた硬化性組成物、多官能(メタ)アクリルアミド(A)、重合性化合物(B)、光重合開始剤(C)及びその他の成分を表7に示す質量比で秤量し、35℃で1時間混合し、実施例46~51及び比較例17、18の三次元造形インク組成物を調製した。得られた三次元造形インク組成物を用いて、下記方法にて三次元造形物を作製し、三次元造形インク組成物の耐硬化収縮性、得られた硬化物の強度、耐衝撃性、耐水性と造形精度を評価し、評価結果を表7に示す。
水平に設置したガラス板上に厚さ75μmの重剥離PETフィルム(東洋紡株式会社製、ポリエステルフィルムE7001)を密着させ、厚さ1mm、内部がJIS K6251に準拠した2号ダンベル型に打ち抜いたスペーサーを設置し、スペーサーの内側に各実施例と比較例で得られた三次元造形用インク組成物を各々充填した後、更にその上に厚さ50μmの軽剥離PETフィルム(東洋紡株式会社製、ポリエステルフィルムE7002)を重ね、紫外線を両面より照射(装置:アイグラフィックス製、インバーター式コンベア装置ECS-4011GX、メタルハライドランプ:アイグラフィックス製M04-L41、紫外線照度200mW/cm2、積算光量1000mJ/cm2)し、三次元造形用インク組成物を硬化させた。その後、両側の剥離PETフィルムを取り除いて、強度評価用硬化物の試験片を得た。JIS K7161に従って、卓上形精密万能試験機(株式会社島津製作所製オートグラフAGS-X)を用い、25℃の温度環境下にて、引張速度10mm/分、チャック間距離50mmの条件で引張強度を測定し、下記基準により強度の評価を行った。
◎:引張強度が40MPa以上であった。
○:引張強度が30MPa以上、かつ40MPa未満であった。
△:引張強度が20MPa以上、かつ30MPa未満であった。
×:引張強度が20MPa未満であった。
前記の強度評価の試験片と同様に硬化物を作製し、JIS K5600 2-4に準拠して、硬化前の硬化性組成物の比重(d0)と硬化後得られたシート状硬化物の比重(d1)から下記の式より硬化収縮率を求め、耐硬化収縮性を以下基準に基づき評価した。硬化収縮率が低い程、耐硬化収縮性が高い。
硬化収縮率(%)=(d1-d0)/d1×100%
◎:2%未満
〇:2%~5%未満
△:5%~10%未満
×:10%以上
前記の強度評価の試験片と同様に厚さ4mm、内部が10×80mmのスペーサーを準備し、スペーサーの内側に4mm厚分の各実施例と比較例で得られた三次元造形用インク組成物を各々充填し、同様に軽剥離PETフィルムを重ね、紫外線を両側より照射し、インク組成物を硬化させた。その後、両側の剥離PETフィルムを取り除き、更に紫外線を所定の積算光量にて照射し(装置:株式会社アイテックシステム製、卓上バッチ式UV-LED硬化装置MUVBA-0.3×0.3×0.5、波長405nm、照度(UV-V)50mW/cm2、積算光量5,000mJ/cm2)、ポストキュアを行い、完全に硬化させた。その後、得られた硬化物を試験片として用いて、JIS K-7110に準じてアイゾット衝撃強度(ノッチ有)を測定し、耐衝撃性について、以下の評価を行った。なお、株式会社安田精機製作所製のアイゾット・シャルピー衝撃試験機「型式No.195-R」を使用した。衝撃強度が高い程、耐衝撃性が高い。
◎:40J/m以上
○:30J/m以上40J/m未満
△:20J/m以上30J/m未満
×:20J/m未満
厚さ1mm、内部が10cm×1cmのスペーサーを用いて、前記の強度評価の試験片作製と同様に、長さ10cm×幅1cm×厚さ1mmの耐水性評価用硬化物試験片を作製した。得られた試験片の造形直後の重量を測定した後、100mlの水の入ったビーカーに浸漬し、1日後に浸漬後の重量を測定した。浸漬前の重量と浸漬後の重量から下記の式より吸水率を求め、下記の基準により耐水性の評価を行った。吸水率が低い程、耐水性が高い。
吸水率(%)=(浸漬後の重量-浸漬前の重量)/浸漬前の重量×100%
◎:吸水率が2%未満
○:吸水率が2%以上、2.5%未満
△:吸水率が2.5%以上、3%未満
×:吸水率が3%以上
前記の強度評価の試験片と同様に厚さ10mm、内部が10×10mmのスペーサーを準備し、スペーサーの内側に1mm厚分の各実施例と比較例で得られた三次元造形用インク組成物を充填した後、60℃で30秒間保温することで表面を平滑にした後、同様に紫外線を照射し、三次元造形用インク組成物を硬化させた。その後、得られた硬化物の上に三次元造形用インク組成物を1mm厚で充填、硬化を計10回繰り返し、10×10×10mmの硬化物を得た。得られた硬化物の高さを測定し、側面を目視観察し、下記の基準により造形精度を評価した。
◎:高さ10mm±0.1mm未満、かつ、側面に凹凸がない。
○:高さ10mm±0.1mm以上±0.2mm未満、又は、側面に僅かな凹凸がある。
△:高さ10mm±0.2mm以上±0.3mm未満、又は、側面に若干凹凸がある。
×:高さ10mm±0.3mm以上、又は、側面に明らかな凹凸がある。
表1で得られた硬化性組成物、多官能(メタ)アクリルアミド(A)、重合性化合物(B)、光重合開始剤(C)及びその他の成分を表8に示す質量比で秤量し、35℃で1時間混合し、実施例52~57及び比較例19、20の水性塗料組成物を調製した。得られた水系塗料組成物をABS基板上にバーコーター(No.12)にて塗布し(乾燥後膜厚10μm)、熱風乾燥機で80℃、10分間乾燥を行った。その後、実施例52~56及び比較例19、20で得られた乾燥塗膜を紫外線照射(前記同様のアイグラフィックス製インバーター式コンベア装置、前記同様のメタルハライドランプ、紫外線照度:300mW/cm2、積算光量2000mJ/cm2)により硬化させ、UV硬化の硬化物(硬化塗膜)を得た。又、実施例57で得られた乾燥塗膜を120℃の熱風乾燥機で10分間加熱硬化させ、熱硬化の硬化物(硬化塗膜)を得た。得られた硬化物の外観、密着性、耐温水性、耐薬品性を下記方法で評価し、結果を表8に示す。
得られた硬化塗膜を目視で観察し、硬化塗膜の表面平滑性と透明性により外観を下記基準により評価した。
塗膜外観:
◎:表面は平滑であり、塗膜は透明であった。
○:表面は平滑であり、塗膜は全体的に透明でわずかな白濁部分があった。
△:表面は凹凸であり又は塗膜は白濁部分があった。
×:表面は凹凸があり、かつ塗膜は白濁があった。
JIS K 5600に準拠して、硬化塗膜を1mm角のマス目100個を作製し、粘着テープを貼り付け、一気に剥がした時に基板側に残存する硬化膜のマス目の数を数えて、下記基準により密着性を評価した。残ったマス目数が多い程、密着性が高い。
◎:残ったマス目数100
〇:残ったマス目数90以上100未満
△:残ったマス目数50以上90未満
×:残ったマス目数50未満
得られたABS基板上の硬化膜をABS板とともに80℃の温水に2時間浸漬した後、取り出して25℃で2時間乾燥した。その後、前記の密着性評価を行い、残存するマス目の数を数えて、耐温水性を下記基準により評価した。残ったマス目数が多い程、耐温水性が高い。
◎:残ったマス目数100
〇:残ったマス目数90以上100未満
△:残ったマス目数50以上90未満
×:残ったマス目数50未満
得られたABS基板上の硬化膜をABS板とともにpH9のNaOH水溶液中に60℃で1時間浸漬した後、取り出して25℃で2時間乾燥した。その後、前記の密着性評価を行い、残存するマス目の数を数えて、耐薬品性を下記基準により評価した。残ったマス目数が多い程、耐薬品性が高い。
◎:残ったマス目数100
〇:残ったマス目数90以上100未満
△:残ったマス目数50以上90未満
×:残ったマス目数50未満
表1で得られた硬化性組成物、多官能(メタ)アクリルアミド(A)、重合性化合物(B)、光重合開始剤(C)及びその他の成分を表9に示す質量比で秤量し、35℃で1時間混合し、実施例58~62及び比較例21、22の封止剤組成物を調製した。得られた封止剤組成物を用いて、下記方法により封止剤硬化物(封止層)を作製し、得られた封止層の物性評価を下記とおり行った。
ガラス板(縦50mm×横50mm×厚さ5mm)上にシリコーン製のスペーサー(縦30mm×横15mm×厚さ3mm)をセットし、スペーサーの内部に銅箔(縦5mm×横5m×厚み80μm)を入れ、調製した硬化性封止剤組成物を注入した。十分に脱気した後、紫外線を照射(前記同様のアイグラフィックス製インバーター式コンベア装置、前記同様のメタルハライドランプ、紫外線照度:700mW/cm2、積算光量:1000mJ/cm2)し、封止剤硬化物を得た。得られた硬化物の特性を下記方法で評価し、結果を表9に示す。
得られた封止剤硬化物から銅箔の入ってない部分を切り取って、温度23℃、相対湿度50%の雰囲気下で、24時間を静置した後、ヘイズメーター(日本電色工業社製、NDH-2000)により硬化物の透過率を測定し、透明性を下記の基準により評価した。透過率が高い程、透明性が高い。
◎:透過率は90%以上
○:透過率は85%以上、かつ90%未満
△:透過率は50%以上、かつ85%未満
×:透過率は50%未満
得られた硬化物から1gを切り取って、試験片として温度85℃×相対湿度95%の恒温恒湿機にセットし、48時間静置後、再び試験片の重量を測定し、下記の式により吸水率を算出し、耐水性を下記基準により評価した。吸水率が低い程、耐水性が高い。
吸水率(%)=(吸水後重量-吸水前重量)/吸水前重量×100%
◎:吸水率は1.0%未満
○:吸水率は1.0%以上、かつ2.0%未満
△:吸水率は2.0%以上、かつ3.0%未満
×:吸水率は3.0%以上
得られた硬化物から1gを切り取って、試験片として温度100℃に設定した恒温槽に静置し、乾燥窒素気流を24時間流して、その後再び試験片の重量を測定し、下記の式によりアウトガスの発生率を算出し、耐アウトガス性を下記基準により評価した。アウトガスの発生率が低い程、耐アウトガス性が高い。
アウトガス発生率(%)=(試験後重量-試験前重量)/試験前重量×100%
◎:発生率は0.1%未満
○:発生率は0.1%以上、かつ0.3%未満
△:発生率は0.3%以上、かつ1.0%未満
×:発生率は1.0%以上
得られた封止剤硬化物を温度23℃、相対湿度50%の雰囲気下で、24時間を静置した後、硬化物の透過スペクトルを透過色測定専用機(TZ-6000、日本電色工業(株)製)により測定し、初期b値とした。その後、硬化物を85℃、相対湿度85%に設定した恒温恒湿機に500時間を静置し、耐湿熱黄変性の加速試験を行った。試験後の硬化物を同様に温度23℃、相対湿度50%の雰囲気下で24時間を静置し、透過色測定し、湿熱後b値
とした。湿熱後b値と初期b値の差は変化値Δbとした(Δb=湿熱後b値-初期b値)。硬化物の耐湿熱黄変性を下記基準により評価した。
◎:初期b値、湿熱後b値は共に0.2以下、かつ、Δbは0.1以下である。
○:初期b値、湿熱後b値は何れか一つ又は共に0.2を超えるが、共に0.5以下であり、かつ、Δbは0.2以下である。
△:初期b値、湿熱後b値は何れか一つ又は共に0.5を超えるが、共に1.0以下であり、かつ、Δbは0.3以下である。
×:初期b値、湿熱後b値は何れか一つ又は共に1.0を超え、或いは、Δbは0.3を超える。
得られた封止剤硬化物を-40℃で30分間、次に100℃で30分間静置を1サイクルとして100回繰り返し、硬化物の状態を目視によって観察し、耐ヒートサイクル性を下記基準により評価した。
◎:全く変化が見られない。
〇:わずかに気泡の発生が見られるが、クラックの発生が見られない。透明である。
△:多少の気泡或いはクラックの発生が見られ、わずかな曇である。
×:気泡又はクラックが全面的に発生し、半透明状態である。
前記の耐湿熱黄変性試験後、銅箔の表面を目視で観察し、硬化物の耐腐食性を4段階分けて評価した。
◎:腐食なし
○:僅かに腐食
△:少し腐食
×:著しい腐食
表1で得られた活性エネルギー線硬化性組成物、(メタ)アクリルアミド(A)、重合性化合物(B)、光重合開始剤(C)と他の成分を表10に示す質量比で秤量し、35℃で1時間混合し、実施例及び比較例の爪化粧料を調製した。得られた爪化粧料を用いて、下記方法により硬化性及び得られた硬化膜の物性評価を行い、結果を表10に示す。
得られた硬化性爪化粧料をナイロン6のテストピース(「SHT-N6(NC)」東レプラスチック精工株式会社製)上にバーコーター(No.12)を用い、膜厚が10μmとなるように塗布し、その後、ジェルネイル専用UV-LEDランプ(ビューティーネイラー製、波長405nm、48W)により紫外線照射を行い、硬化膜の表面に触れた際のタックがなくなる時間を測って、下記基準により爪化粧料の硬化性を評価した。タックがなくなるまでに必要の時間が短い程、硬化性が高い。
◎:1分未満でタックがなくなる。
○:1分以上、3分未満でタックがなくなる。
△:3分以上、10分未満でタックがなくなる。
×:10分以上でもタックがなくならない。
得られた硬化性爪化粧料を用いて、前記同様にナイロン6のテストピース上に塗布し、3分間の光照射により硬化膜を作製した。得られた硬化膜を用いて、JIS K 5600に準拠し、カッターナイフで硬化膜を1mm角のマス目100個を作製し、粘着テープを貼りあわせた後、一気に剥がした時にテストピース上に残ったマス目の数を数えて、下記基準により爪化粧料の密着性を評価した。残ったマス目の数が多い程、密着性が高い。
◎:残ったマス目の数が100個であった。
○:残ったマス目の数が90~99個であった。
△:残ったマス目の数が60~89個であった。
×:残存した碁盤目の個数が60個未満であった。
密着性評価と同様に各実施例、比較例の硬化膜を作製し、得られた膜の表面を硬度HBの鉛筆で750gの荷重をかけて引き、剥離の発生有無と引っかき傷の有無を目視により確認し、爪化粧料硬化膜の表面硬度を下記基準により評価した。傷や剥離の発生が少ない程、表面硬度が高い。
○:傷も剥離も発生しなかった。表面硬度は鉛筆硬度HB以上を有する。
△:剥離は発生しなかったが、傷が発生した。
×:剥離が発生した。
密着性評価と同様に各実施例、比較例の硬化膜を作製し、硬化膜の表面光沢を目視により観察し、下記基準により評価を行った。
○:光沢がある。
△:光の反射は確認できるが、曇りがみられる。
×:光の反射が確認できず、光沢がない。
表1で得られた硬化性組成物、多官能(メタ)アクリルアミド(A)、重合性化合物(B)、光重合開始剤(C)と他の成分を表11に示す質量比で秤量し、35℃で1時間混合し、実施例及び比較例の硬化性歯科材料を調製した。目視により得られた硬化性歯科材料の溶解性又は分散性(不溶性無機系フィラーを配合する場合)を観察した。又、硬化性歯科材料を用いて、下記方法により歯科材料硬化物を作製し、硬化性歯科材料の硬化性、得られた歯科材料硬化物の表面平滑性、硬度、接着強度を評価した。これらの評価結果を表11に示す。
◎:得られた組成物は均一かつ透明なものであった。
〇:得られた組成物は均一であって、半透明なものであった。
△:得られた組成物は白濁し、均一性を判断し難いものであった。
×:得られた組成物は完全に混ざらないものであった。
得られた実施例及び比較例の硬化性歯科材料を用い、中心に直径6mmの孔を有するポリテトラフルオロエチレン製のモールド(20mm×20mm×10mm)に組成物を充填し、ポリプロピレンフィルムで圧接し、歯科用光照射器(トクソーパワーライト、トクヤマデンタル社製、光出力密度700mW/cm2、照射面における光強度640~650mW/cm2、光源はハロゲンランプ、照射口径8mm)をポリプロピレンフィルムに密着して30秒間照射し、ポリプロピレンフィルムを剥がして硬化物を手で触って、べたつき、未硬化成分の有無を確認し、硬化性を下記基準により評価した。
◎:べたつきが全くない(完全硬化)。
○:若干のべたつきがあるが、表面に指の跡が残らない(ほぼ完全硬化、未硬化成分の拭き取りは不要である)。
△:べとつきがあり、表面に指の跡が残る(不完全硬化、未硬化成分の拭き取りが必要である)。
×:べとつきがひどく、表面に指が貼りつく(未硬化成分が多く残存し、硬化膜として使用できない)。
実施例及び比較例の硬化性歯科材料を用い、中心に直径6mmの孔を有するポリテトラ前記硬化性評価で得られた硬化物の表面を目視にて観察し、平滑性や光沢性を確認し、表面平滑性を下記基準により評価した。
◎:表面が平滑で、光沢がある。
○:表面がほぼ平滑で、うっすらと曇り又は僅かな凹凸が見られる。
△:表面が全体的に曇っており、凹凸や粒状なものが多少確認される。
×:表面が全体的に曇って、粒状なものに覆われている。
前記の硬化性歯科材料の硬化性評価で得られた硬化物の表面をバフ研磨したものを用い、松沢精機製微小硬度計によりヌープ硬度を測定した(10g、20秒の荷重、測定温度23℃)。ヌープ硬度が高い程、歯科材料硬化物の硬度が高い。
◎:ヌープ硬度は200KHN以上(永久歯エナメル質相当)。
○:ヌープ硬度は70KHN以上、200KHN未満(象牙質相当)。
△:ヌープ硬度は70KHN未満。
×:硬化しなかったため、測定はできなかった。
牛下額前歯を注水下で#1000の耐水研磨紙で研磨し、平坦な接着用象牙質面を削り出し、圧縮空気を10秒間吹き付けて乾燥させ、直径3mmの穴の空いたテープを貼り付け、被着面を設定した。その後、公知の方法(特開2010-208964に記載方法を参考)により、接着試験片を作成した。接着試験片は37℃水中に24時間浸漬後、インストロン万能試験機(クロスヘッドスピード速度2mm/min)で引張接着強度を測定し、実施例及び比較例で得られた硬化性歯科材料のエナメル質と象牙質の接着力とした。なお、引っ張り接着強度の値は5個の試験片の平均値である。
◎:エナメル質と象牙質の接着強度は共に20Mpa以上。
○:エナメル質と象牙質の接着強度はいずれか一つだけ20Mpa以上。
△:エナメル質と象牙質の接着強度は共に7Mpa以上。
×:エナメル質と象牙質の接着強度はいずれも7Mpa未満。
表1で得られた硬化性組成物、多官能(メタ)アクリルアミド(A)、重合性化合物(B)、光重合開始剤(C)と他の成分を表12に示す質量比で秤量し、35℃で1時間混合し、実施例及び比較例の硬化性加飾コート剤を調製した。得られた加飾コート剤を用いて、下記の加飾加工により積層体を作製し、積層体の物性評価を行った。
得られた加飾コート剤を厚さ180μmのPCフィルム(「パンライトPC-2151」帝人社製)上にバーコーター(No.6)を用い、乾燥後膜厚が5μmとなるように塗布した後、80℃にて3分間加熱し、紫外線照射(前記同様のアイグラフィックス製インバーター式コンベア装置、前記同様のメタルハライドランプ、紫外線照度:700mW/cm2、積算光量:1000mJ/cm2)して塗膜を硬化させ、ハードコート層を有する積層体を得た。得られた積層体を切り取り、積層体のハードコート層の耐表面タック性、表面硬度、耐傷性及び積層体の伸び率と耐折り曲げ性を下記方法により評価し、結果を表12に示す。
得られた積層体を用いて、ハードコート層の表面を指で触り、べたつき具合を評価した。
◎:べたつきが全くない。
〇:若干のべたつきがあるが、表面に指の跡が残らない。
△:べたつきがあり、表面に指の跡が残る。
×:べたつきがひどく、表面に指が貼りつく。
得られた積層体を長さ50mm、幅15mmにカットし、テンシロン万能試験機RTA-100(オリエンテック社製)にチャック間距離25mmにて固定し、温度150℃に設定したオーブン中にて250mm/minの速度にて、外観を目視観察しながら一方向に引張り、コート層に割れ又は白化を生じたときの試験片の長さ(mm)を測定した。伸び率は下記方法により算出し、下記機銃により評価を行った。
伸び率(%)=(試験後試料片長さ/25)×100%
◎:伸び率が200%以上
〇:伸び率が150以上200%未満
△:伸び率が110%以上150%未満
×:伸び率が110%未満
積層体のハードコート層に、JIS K 5600に準拠して、鉛筆を45°の角度で10mm程度引っ掻いた後、積層体の表面に傷の付かない最も硬い鉛筆を鉛筆硬度として、表面硬度を下記基準により評価した。
◎:鉛筆硬度が2H以上であった。
○:鉛筆硬度がHB~Hであった。
△:鉛筆硬度が3B~Bであった。
×:鉛筆硬度が4B以下であった。
積層体のハードコート層を#0000のスチールウールを加重200gにて10往復し、ハードコート層の表面に目視にて観察し、耐傷性を下記基準により評価した。
◎:膜の剥離や傷の発生は認められない。
○:膜の一部にわずかな細い傷が認められる。
△:膜全体に筋上の傷が認められる。
×:膜の剥離が生じる。
積層体の試験片をハードコート面が外側になるように180°に折り曲げ、1kgの重しを載せて10分間放置し、積層体の表面の割れの有無を目視にて観察し、耐折り曲げ性を下記基準により評価した。
◎:まったく割れが見られなかった。
○:折り曲げ部が一部白化した。
△:折り曲げ部において一部割れが見られた。
×:折り曲げ部において割れが見られた。
(1)非水溶性の多官能(メタ)アクリルアミド(A)と、(A)以外の重合性化合物(B)を含有する硬化性組成物。
(2)多官能(メタ)アクリルアミド(A)の溶解性パラメーター(SP値)は8.8~11.0(cal/cm3)1/2である前記(1)に記載の硬化性組成物。
(3)重合性化合物(B)の溶解性パラメーター(SP値)は8.5~14.5(cal/cm3)1/2である前記(1)又は(2)に記載の硬化性組成物。
(4)多官能(メタ)アクリルアミド(A)の溶解性パラメーター(SP値)と重合性化合物(B)の溶解性パラメーター(SP値)の差の絶対値は3.0(cal/cm3)1/2以下である前記(1)~(3)のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
(5)多官能(メタ)アクリルアミド(A)のアクリル当量は180以上である前記(1)~(4)のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
(6)多官能(メタ)アクリルアミド(A)は一般式[1]~[4]で表される化合物である前記(1)~(5)のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
(7)硬化性組成物の全質量に対して、多官能(メタ)アクリルアミド(A)の含有量は1~95質量%、重合性化合物(B)の含有量は5~99質量%である前記(1)~(6)のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
(8)重合性化合物(B)は分子中に、(メタ)アクリレート基、(メタ)アクリルアミド基、ビニル基、ビニルエーテル基、メチルビニルエーテル基、アリル基、(メタ)アリルエーテル基、マレイミド基、α置換マレイミド基、α,β置換マレイミド基から群により選択される1種以上かつ1つ以上の重合性基を有する、前記(1)~(7)のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
(9)重合性化合物(B)は単官能重合性化合物(b1)及び/又は多官能重合性化合物(b2)を含有し、硬化性組成物の全質量に対して(b1)の含有量は5~80質量%、(b2)の含有量は0~40質量%である前記(1)~(8)のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
(10)更に重合性重合開始剤(C)((A)と(B)を除く)を含有し、硬化性組成物の全質量に対して(C)の含有量は0.1~20質量%である前記(1)~(9)のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
(11)重合性化合物(B)として四級塩モノマーを含有し、その含有量は硬化性組成物の全質量に対して0.1~30質量%である前記(1)~(10)のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
(12)前記(1)~(11)のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含有するコーティング剤組成物。
(13)前記(1)~(11)のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含有する粘着剤組成物。
(14)前記(1)~(11)のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含有する接着剤組成物。
(15)前記(1)~(11)のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含有するインク組成物。
(16)前記(1)~(11)のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含有する水性インク組成物。
(17)前記(1)~(11)のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含有するは三次元造形用インク組成物。
(18)前記(1)~(11)のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含有する水性塗料組成物。
(19)前記(1)~(11)のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含有する封止剤組成物。
(20)前記(1)~(11)のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含有する爪化粧料。
(21)前記(1)~(11)のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含有する歯科材料。
(22)前記(1)~(11)のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含有する加飾コート剤。
Claims (15)
- 非水溶性の多官能(メタ)アクリルアミド(A)と、(A)以外の重合性化合物(B)を含有し、多官能(メタ)アクリルアミド(A)は一般式[1]~[4]で表される化合物であり、
(式[1]~[4]中、R1は水素原子又はメチル基を示し、同一であっても異なっていてもよい。R2とR3は共に炭素数3の2価の鎖式炭化水素基を示し、直鎖状であっても分岐状構造であってもよく、同一であっても異なっていてもよい。R4は水素原子又は炭素数1~2の鎖式炭化水素基を示す。nは1~70の整数、x1とz1はそれぞれ独立して1~10の整数、y1は1~40の整数、x2、y2とz2はそれぞれ独立して1~30の整数、s3、x3、y3とz3はそれぞれ独立して1~20の整数、mは0又は1の整数である。)
重合性化合物(B)は1種以上の非水溶性化合物と1種以上の水溶性化合物を含有し、
多官能(メタ)アクリルアミド(A)と重合性化合物(B)の溶解性パラメーター(SP値)の差の絶対値は3.0以下であり、
水溶性化合物は25℃で100gの水に対して1g以上溶解できる化合物であり、
非水溶性化合物は25℃で100gの水に対して1g以上溶解できない化合物である、
硬化性組成物。 - 重合性化合物(B)は単官能重合性化合物(b1)及び/又は多官能重合性化合物(b2)を含有する請求項1に記載の硬化性組成物。
- 更に四級塩モノマーを含有する請求項1又は2に記載の硬化性組成物。
- 硬化性組成物の全質量に対して、多官能(メタ)アクリルアミド(A)の含有量は1~95質量%、重合性化合物(B)の含有量は5~99質量%である請求項1又は2に記載の硬化性組成物。
- 請求項1又は2に記載の硬化性組成物を含有するコーティング剤組成物。
- 請求項1又は2に記載の硬化性組成物を含有する粘着剤組成物。
- 請求項1又は2に記載の硬化性組成物を含有する接着剤組成物。
- 請求項1又は2に記載の硬化性組成物を含有するインク組成物。
- 請求項1又は2に記載の硬化性組成物を含有する水性インク組成物。
- 請求項1又は2に記載の硬化性組成物を含有する三次元造形用インク組成物。
- 請求項1又は2に記載の硬化性組成物を含有する水性塗料組成物。
- 請求項1又は2に記載の硬化性組成物を含有する封止剤組成物。
- 請求項1又は2に記載の硬化性組成物を含有する爪化粧料。
- 請求項1又は2に記載の硬化性組成物を含有する歯科材料。
- 請求項1又は2に記載の硬化性組成物を含有する加飾コート剤。
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