JP7679266B2 - Benzoxazine compositions and uses thereof - Google Patents
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Description
本発明はベンゾオキサジン組成物およびその利用に関する。 The present invention relates to a benzoxazine composition and its use.
電子部品、半導体封止材料等の原料としてフェノール樹脂、またはエポキシ樹脂等が用いられている。近年では特に耐熱性に優れることから、ベンゾオキサジン樹脂が用いられている。 Phenol resins and epoxy resins are used as raw materials for electronic components and semiconductor sealing materials. In recent years, benzoxazine resins have come to be used because of their excellent heat resistance.
例えば特許文献１には、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、イオン捕捉剤および無機充填剤を含み、樹脂成分が特定の溶融粘度を有し、イオン捕捉剤の含有量が特定の範囲である樹脂組成物が記載されている。また、特許文献１には、樹脂組成物が耐湿性、成形性等を有することが記載されている。 For example, Patent Document 1 describes a resin composition that contains a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring, an epoxy resin, a phenolic resin, an ion scavenger, and an inorganic filler, in which the resin components have a specific melt viscosity and the content of the ion scavenger is within a specific range. Patent Document 1 also describes that the resin composition has moisture resistance, moldability, etc.
しかしながら、上述した特許文献１には、樹脂組成物の硬化物の自己修復性について何らの開示も示唆もなかった。本発明の目的は、硬化物とした場合に自己修復性を有するベンゾオキサジン組成物を提供することにある。 However, the above-mentioned Patent Document 1 does not disclose or suggest anything about the self-repairing properties of the cured product of the resin composition. The object of the present invention is to provide a benzoxazine composition that has self-repairing properties when cured.
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の化合物、架橋剤および金属錯体を含む、ベンゾオキサジン組成物の硬化物が自己修復性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の一態様は以下の構成を含む。 As a result of intensive research to solve the above problems, the inventors discovered that a cured product of a benzoxazine composition containing a specific compound, a crosslinking agent, and a metal complex has self-repairing properties, and thus completed the present invention. That is, one aspect of the present invention includes the following configuration.
＜１＞（Ａ）成分として下記式（１）で表される化合物と、（Ｂ）成分として下記式（２）で表される架橋剤と、（Ｃ）成分として金属錯体とを含み、
前記（Ｃ）成分はアルミニウム、亜鉛、鉄、マグネシウム、コバルト、銅、ニッケル、およびカルシウムから選択される１種類以上の金属の塩である、ベンゾオキサジン組成物。
<1> A composition comprising a compound represented by the following formula (1) as a component (A), a crosslinking agent represented by the following formula (2) as a component (B), and a metal complex as a component (C),
The benzoxazine composition, wherein the component (C) is a salt of one or more metals selected from aluminum, zinc, iron, magnesium, cobalt, copper, nickel, and calcium.
式（１）中、ｎは整数であり、Ｒ１は芳香族基および／または脂肪族基であり、Ｒ２～Ｒ５はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基からなる群から選択される１種を表し、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基からなる群から選択される１種を表す。 In formula (1), n is an integer, R1 is an aromatic group and/or an aliphatic group, R2 to R5 each independently represent one selected from the group consisting of a halogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group, and an alkoxy group, and R6 and R7 each independently represent one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group, and an alkoxy group.
式（２）中、Ｒ８は芳香族基および／または脂肪族基であり、ＸおよびＹは水酸基と反応する官能基である。
＜２＞前記（Ａ）成分１００重量部に対して、前記（Ｃ）成分を１５重量部以上含む、＜１＞に記載のベンゾオキサジン組成物。
＜３＞さらに、（Ｄ）成分としてイミダゾール基を有する化合物を含む＜１＞または＜２＞に記載のベンゾオキサジン組成物。
＜４＞＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のベンゾオキサジン組成物を硬化させてなる硬化物。
＜５＞＜４＞に記載の硬化物を、加熱する工程を有する、硬化物の修復方法。
In formula (2), R8 is an aromatic group and/or an aliphatic group, and X and Y are functional groups capable of reacting with a hydroxyl group.
<2> The benzoxazine composition according to <1>, comprising 15 parts by weight or more of the (C) component per 100 parts by weight of the (A) component.
<3> The benzoxazine composition according to <1> or <2>, further comprising a compound having an imidazole group as a component (D).
<4> A cured product obtained by curing the benzoxazine composition according to any one of <1> to <3>.
<5> A method for repairing a cured product, comprising a step of heating the cured product according to <4>.
本発明の一態様によれば、硬化物とした場合に自己修復性を有するベンゾオキサジン組成物を提供できる。 According to one aspect of the present invention, a benzoxazine composition that has self-repairing properties when cured can be provided.
本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」を意図する。 One embodiment of the present invention is described below, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified in this specification, "A to B" representing a numerical range means "A or more and B or less."
〔１．ベンゾオキサジン組成物〕
本発明の一実施形態に係るベンゾオキサジン組成物（以下、本ベンゾオキサジン組成物とも称する。）は、（Ａ）成分として下記式（１）で表される化合物と、（Ｂ）成分として下記式（２）で表される架橋剤と、（Ｃ）成分として金属錯体と、を含み、
前記（Ｃ）成分はアルミニウム、亜鉛、鉄、マグネシウム、コバルト、銅、ニッケル、およびカルシウムの塩からなる群より選択される１種類以上である。
1. Benzoxazine Composition
A benzoxazine composition according to one embodiment of the present invention (hereinafter also referred to as the present benzoxazine composition) comprises a compound represented by the following formula (1) as a component (A), a crosslinking agent represented by the following formula (2) as a component (B), and a metal complex as a component (C),
The component (C) is at least one selected from the group consisting of salts of aluminum, zinc, iron, magnesium, cobalt, copper, nickel, and calcium.
（式（１）中、ｎは整数であり、Ｒ１は芳香族基および／または脂肪族基であり、Ｒ２～Ｒ５はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基からなる群から選択される１種を表し、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基からなる群から選択される１種を表す。） (In formula (1), n is an integer; R 1 is an aromatic group and/or an aliphatic group; R 2 to R 5 each independently represent one selected from the group consisting of a halogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group, and an alkoxy group; and R 6 and R 7 each independently represent one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group, and an alkoxy group.)
（式（２）中、Ｒ８は芳香族基および／または脂肪族基であり、ＸおよびＹは水酸基と反応する官能基である。）
本発明者らは上述した通り、特定の化合物、架橋剤および金属錯体を含む、ベンゾオキサジン組成物の硬化物が自己修復性を有する硬化物の製造に成功した。硬化物とした場合にもこのような自己修復性を有するベンゾオキサジン組成物は従来にはなかったものであり、驚くべきことである。
(In formula (2), R8 is an aromatic group and/or an aliphatic group, and X and Y are functional groups reactive with a hydroxyl group.)
As described above, the present inventors have succeeded in producing a cured product having self-repairability from a benzoxazine composition containing a specific compound, a crosslinking agent, and a metal complex. A benzoxazine composition having such self-repairability even when cured is not available in the past, and is surprising.
本明細書中「自己修復性を有する」とは、傷を有する硬化物を加熱した場合に、傷の幅および／または長さが加熱前よりも小さくなることを意味する。 In this specification, "having self-repairing properties" means that when a cured product having a scratch is heated, the width and/or length of the scratch becomes smaller than before heating.
本ベンゾオキサジン組成物の硬化物における自己修復性の機構は、例えば図１に示すものであり得る。なお、図１に示す反応式は、本ベンゾオキサジン組成物が（Ａ）～（Ｃ）成分として実施例に示す化合物を含む場合の反応の一例であり、本発明の反応機構を限定するものではない。 The mechanism of self-repair in the cured product of the present benzoxazine composition may be, for example, as shown in FIG. 1. Note that the reaction scheme shown in FIG. 1 is an example of a reaction when the present benzoxazine composition contains the compounds shown in the examples as components (A) to (C), and does not limit the reaction mechanism of the present invention.
以下、図１を用いて、硬化物の修復機構について説明する。まず、本ベンゾオキサジン組成物が（Ｃ）成分を含まない場合、本ベンゾオキサジン組成物の硬化物においては、図１の状態１０に示すように、（Ａ）成分のフェノール性水酸基と、（Ｂ）成分のエポキシ基とが架橋状態にある。この場合、損傷が生じた硬化物を加熱しても架橋状態は継続するため、硬化物は自己修復性を有さない。一方で、本ベンゾオキサジン組成物が（Ａ）成分および（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分を含む場合、図１の状態２０に示すように（Ａ）成分のフェノール性水酸基の酸素に対して、（Ｃ）成分に含まれるアルミニウム原子が配位される。これにより、上述した架橋状態が緩和されるため、（Ａ）成分のフェノール性水酸基同士のアルミニウム原子を介した配位結合が生じる。また、（Ａ）成分がポリエーテル鎖を有する場合、当該ポリエーテル鎖と、（Ａ）成分のフェノール性水酸基との水素結合が生じる。これらの配位結合、および水素結合を有する硬化物を、損傷が生じた場合に加熱すると、成分（Ａ）の分子運動が促進され、超分子相互作用により水素結合および／または配位結合が新たに形成される。それゆえ、（Ａ）～（Ｃ）成分を組み合わせることにより、自己修復性を得ることができる。
The repair mechanism of the cured product will be described below with reference to FIG. 1. First, when the present benzoxazine composition does not contain the (C) component, the phenolic hydroxyl group of the (A) component and the epoxy group of the (B) component are in a crosslinked state in the cured product of the present benzoxazine composition, as shown in
このように、本ベンゾオキサジン組成物によれば、加熱という簡便な操作により自己修復可能な硬化物を得ることができる。したがって、本ベンゾオキサジン組成物の硬化物は長期間に渡って使用することができる。 In this way, with this benzoxazine composition, a self-repairable cured product can be obtained by the simple operation of heating. Therefore, the cured product of this benzoxazine composition can be used for a long period of time.
また、上述したような構成によれば、硬化物が損傷しても加熱修復して再利用できるため、持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の目標１２「持続可能な消費生産形態を確保する」等の達成・実現に貢献することができる。 In addition, with the above-mentioned configuration, even if the hardened material is damaged, it can be repaired by heating and reused, which can contribute to achieving and realizing Goal 12 of the Sustainable Development Goals (SDGs), "Ensure sustainable consumption and production patterns."
＜１－１．（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、下記式（１）で表される化合物である。
<1-1. Component (A)>
The component (A) is a compound represented by the following formula (1).
前記式（１）中、ｎは整数である。（Ａ）成分の重量平均分子量は、自己修復性の観点から、３０００～２００００が好ましく、４０００～２００００がより好ましく、５０００～２００００がさらに好ましい。なお、ＧＰＣ測定により求められる上記式（１）中のｎは、平均値として算出されるためｎの範囲を正確に特定することは困難である。 In the formula (1), n is an integer. From the viewpoint of self-repairing properties, the weight average molecular weight of component (A) is preferably 3,000 to 20,000, more preferably 4,000 to 20,000, and even more preferably 5,000 to 20,000. Note that n in the above formula (1) determined by GPC measurement is calculated as an average value, so it is difficult to accurately specify the range of n.
前記式（１）中、Ｒ１は芳香族基および／または脂肪族基である。Ｒ１は脂肪族基であってもよく、エーテル結合を含む脂肪族基であることが好ましい。Ｒ１がエーテル結合を含む脂肪族基であれば、ベンゾオキサジン組成物の硬化物の自己修復性が向上する。 In the formula (1), R 1 is an aromatic group and/or an aliphatic group. R 1 may be an aliphatic group, and is preferably an aliphatic group containing an ether bond. If R 1 is an aliphatic group containing an ether bond, the self-repairing property of the cured product of the benzoxazine composition is improved.
前記芳香族基としては例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フェナンスリレン基、ピレニレン基、コロニレン基、ターフェニレン基、フラニレン基、チエニレン基、またはフルオレニレン基等が挙げられる。 Examples of the aromatic group include a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, an anthranylene group, a phenanthrylene group, a pyrenylene group, a coronylene group, a terphenylene group, a furanylene group, a thienylene group, and a fluorenylene group.
本明細書では、前記フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フェナンスリレン基、ピレニレン基、コロニレン基、ターフェニレン基、フラニレン基、チエニレン基、またはフルオレニレン基が、それぞれ２以上の同種の基、もしくは２以上の異種の基同士で、１もしくは２以上の２価の連結基によって結ばれた構造も芳香族基として含まれる。また、前記芳香族基には、非ベンゼン系芳香族基、および複素芳香族基も含まれる。 In this specification, the aromatic group also includes a structure in which the phenylene group, biphenylene group, naphthylene group, anthranylene group, phenanthrylene group, pyrenylene group, coronylene group, terphenylene group, furanylene group, thienylene group, or fluorenylene group is linked by one or more divalent linking groups to two or more of the same group or two or more different groups. The aromatic group also includes a non-benzene aromatic group and a heteroaromatic group.
前記２価の連結基としては、アルキレン基、エーテル基、カルボニル基、アミド基、イミノ基、アゾ基、スルフィド基、スルホニル基、スルフィド基、イソプロピリデン基、六フッ素化イソプロピリデン基等が挙げられる。 Examples of the divalent linking group include an alkylene group, an ether group, a carbonyl group, an amide group, an imino group, an azo group, a sulfide group, a sulfonyl group, a sulfide group, an isopropylidene group, and a hexafluorinated isopropylidene group.
前記芳香族基が置換基を有する場合、その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基、シアノ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基等が挙げられる。 When the aromatic group has a substituent, examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an alkoxy group, a cyano group, an aryloxy group, and an aralkyloxy group.
前記芳香族基の炭素数は６～５０個が好ましく、６～４０個がより好ましく、６～３０個がさらに好ましい。 The aromatic group preferably has 6 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 40 carbon atoms, and even more preferably 6 to 30 carbon atoms.
前記脂肪族基は鎖状、環状のいずれであってもよく、飽和、不飽和のいずれであってもよい。また、脂肪族基が鎖状である場合、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。鎖状の脂肪族基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基が挙げられる。また、環状の脂肪族基としては例えば、シクロアルキレン基が挙げられる。 The aliphatic group may be either linear or cyclic, and may be either saturated or unsaturated. In addition, when the aliphatic group is linear, it may be either linear or branched. Examples of linear aliphatic groups include alkylene groups, alkenylene groups, and alkynylene groups. In addition, examples of cyclic aliphatic groups include cycloalkylene groups.
前記アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等が挙げられる。アルケニレン基としては、ビニレン基、１－メチルビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基等が挙げられる。アルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、へキシニレン基等が挙げられる。シクロアルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。 Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group. Examples of the alkenylene group include a vinylene group, a 1-methylvinylene group, a propenylene group, a butenylene group, and a pentenylene group. Examples of the alkynylene group include an ethynylene group, a propynylene group, a butynylene group, a pentynylene group, and a hexynylene group. Examples of the cycloalkylene group include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, and a cyclohexylene group.
また、前記脂肪族基に含まれる１以上の水素原子が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基で置換されていてもよい。 In addition, one or more hydrogen atoms contained in the aliphatic group may be substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group.
また、前記脂肪族基の炭素数は３～１００個が好ましく、１０～６０個がより好ましく、２０～５０個がさらに好ましい。炭素数が前記範囲であれば、自己修復性に優れる。 The number of carbon atoms in the aliphatic group is preferably 3 to 100, more preferably 10 to 60, and even more preferably 20 to 50. If the number of carbon atoms is within the above range, the self-repairing property is excellent.
前記式（１）中、Ｒ２～Ｒ５はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基からなる群から選択される１種を表す。前記式（１）中、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基からなる群から選択される１種を表す。Ｒ６およびＲ７は共に水素原子であってもよい。 In the formula (1), R 2 to R 5 each independently represent one selected from the group consisting of a halogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group, and an alkoxy group. In the formula (1), R 6 and R 7 each independently represent one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group, and an alkoxy group. Both R 6 and R 7 may be hydrogen atoms.
例えば、（Ａ）成分としては下記式（３）で表される化合物を使用することができる。 For example, the compound represented by the following formula (3) can be used as component (A).
（Ａ）成分は、例えばベンゾオキサジン化合物と、フェノール性水酸基を２つ以上含有する化合物との反応生成物であり得る。前記ベンゾオキサジン化合物、およびフェノール性水酸基を２つ以上含有する化合物としては、上記式（１）で表される反応生成物を得ることができれば特に限定されない。 Component (A) may be, for example, a reaction product of a benzoxazine compound and a compound containing two or more phenolic hydroxyl groups. The benzoxazine compound and the compound containing two or more phenolic hydroxyl groups are not particularly limited as long as they can produce the reaction product represented by the above formula (1).
前記ベンゾオキサジン化合物としては例えば、下記式（４）で表される化合物が挙げられる。 An example of the benzoxazine compound is a compound represented by the following formula (4):
式（４）中、Ｒ１～Ｒ５は上述した通りである。 In formula (4), R 1 to R 5 are as defined above.
前記ベンソオキサジン化合物としては具体的に、下記式（５）で表される化合物を使用することができる。 Specifically, the benzoxazine compound may be a compound represented by the following formula (5):
前記フェノール性水酸基を２つ以上含有する化合物としては、下記式（６）で表される化合物が挙げられる。 An example of the compound containing two or more phenolic hydroxyl groups is the compound represented by the following formula (6).
式（６）中、Ｒ６およびＲ７は上述した通りである。 In formula (6), R6 and R7 are as defined above.
前記式（６）で表される化合物としては例えば、レゾルシノール、アルキルレゾルシノール（２－メチルレゾルシノール、５－メチルレゾルシノール、２，５－ジメチルレゾルシノール、２－エチルレゾルシノール、２－プロピルレゾルシノール、２－ｎ－ブチルレゾルシノール、２－ｔｅｒｔ－ブチルレゾルシノール、５－ｎ－ペンチルレゾルシノール、５－ｎ－ヘプチルレゾルシノール等）、アルコキシレゾルシノール（２－メトキシレゾルシノール、５－メトキシレゾルシノール等）、２－アミノレゾルシノール、ピロガロール、５－メチルピロガロールを使用することができる。 Examples of the compound represented by formula (6) that can be used include resorcinol, alkylresorcinols (2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol, 2-ethylresorcinol, 2-propylresorcinol, 2-n-butylresorcinol, 2-tert-butylresorcinol, 5-n-pentylresorcinol, 5-n-heptylresorcinol, etc.), alkoxyresorcinols (2-methoxyresorcinol, 5-methoxyresorcinol, etc.), 2-aminoresorcinol, pyrogallol, and 5-methylpyrogallol.
（Ａ）成分の本ベンゾオキサジン組成物における含有量は、３０～９９重量％が好ましく、３５～９０重量％がより好ましく、４０～８０重量％がさらに好ましい。（Ａ）成分の含有量が上記範囲であれば、自己修復性に優れる。 The content of component (A) in the present benzoxazine composition is preferably 30 to 99% by weight, more preferably 35 to 90% by weight, and even more preferably 40 to 80% by weight. If the content of component (A) is within the above range, the composition has excellent self-repairing properties.
（Ａ）成分は化学的に合成してもよいし、市販品を用いてもよい。（Ａ）成分を化学的に合成する場合、例えば後述する製造例１および製造例２に記載の方法によって合成することができる。 Component (A) may be chemically synthesized or a commercially available product may be used. When component (A) is chemically synthesized, it can be synthesized, for example, by the methods described in Production Examples 1 and 2 below.
具体的には、例えば、前記ベンゾオキサジン化合物と前記フェノール性水酸基を２つ以上含有する化合物とを等モル量混合し、１５０℃以下、特に１００℃以下の温度で反応させることで（Ａ）成分が得られる。 Specifically, for example, the benzoxazine compound and the compound containing two or more phenolic hydroxyl groups are mixed in equimolar amounts and reacted at a temperature of 150°C or less, particularly 100°C or less, to obtain component (A).
＜１－２．（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は下記式（２）で表される架橋剤である。
<1-2. (B) Component>
The component (B) is a crosslinking agent represented by the following formula (2).
式（２）中、Ｒ８は芳香族基および／または脂肪族基であり、ＸおよびＹは水酸基と反応する官能基である。 In formula (2), R8 is an aromatic group and/or an aliphatic group, and X and Y are functional groups capable of reacting with a hydroxyl group.
前記式（２）中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に、水酸基と反応する官能基である。ＸおよびＹは同じ官能基であってもよいし、異なる官能基であってもよい。前記水酸基と反応する官能基としては例えば、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、オキサゾリン基等が挙げられる。（Ａ）成分のフェノール性水酸基に対する反応性が高く副生成物が発生しにくい観点から、前記水酸基と反応する官能基はエポキシ基であってもよい。 In the formula (2), X and Y are each independently a functional group that reacts with a hydroxyl group. X and Y may be the same functional group or different functional groups. Examples of the functional group that reacts with a hydroxyl group include an epoxy group, a carboxyl group, an acid anhydride group, an isocyanate group, and an oxazoline group. From the viewpoint of high reactivity with the phenolic hydroxyl group of component (A) and low generation of by-products, the functional group that reacts with a hydroxyl group may be an epoxy group.
本ベンゾオキサジン組成物における（Ｂ）成分の含有量は１～５０重量％が好ましく、５～４５重量％がより好ましく、１０～４０重量％がさらに好ましい。（Ｂ）成分の含有量が前記範囲内であれば、自己修復性が向上し、本ベンゾオキサジン組成物を均一に混合しやすくなる。 The content of component (B) in the present benzoxazine composition is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 45% by weight, and even more preferably 10 to 40% by weight. If the content of component (B) is within the above range, the self-repairing property is improved, and the present benzoxazine composition can be easily mixed uniformly.
（Ｂ）成分は、エポキシ樹脂であってもよい。前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、水添型のエポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、およびジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群より選択される１種以上であってもよい。（Ｂ）成分は、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり得る。 Component (B) may be an epoxy resin. The epoxy resin may be one or more selected from the group consisting of bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolac type epoxy resin, brominated epoxy resin, hydrogenated epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phosphorus-containing epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, trishydroxyphenylmethane type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, and dicyclopentadiene type epoxy resin. Component (B) may be, for example, bisphenol A type epoxy resin.
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては例えば、三菱ケミカル社製の商品名ＪＥＲ８２８ＥＬ、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ－４１００Ｅ、アデカレジンＥＰ－４３００Ｅ、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ－３１０Ｓ、ＲＥ－４１０Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロン８４０Ｓ、エピクロン８５０Ｓ、エピクロン１０５０、エピクロン７０５０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ－１１５、エポトートＹＤ－１２７、エポトートＹＤ－１２８等が挙げられる。 Examples of bisphenol A type epoxy resins include JER828EL (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, jER828, jER1001, and jER1002 (trade names) manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd., ADEKA RESIN EP-4100E and ADEKA RESIN EP-4300E (trade names) manufactured by ADEKA Corporation, RE-310S and RE-410S (trade names) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., Epicron 840S, Epicron 850S, Epicron 1050, and Epicron 7050 (trade names) manufactured by DIC Corporation, and Epotohto YD-115, Epotohto YD-127, and Epotohto YD-128 (trade names) manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ－４９０１Ｅ、アデカレジンＥＰ－４９３０、アデカレジンＥＰ－４９５０、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ－３０３Ｓ、ＲＥ－３０４Ｓ、ＲＥ－４０３Ｓ、ＲＥ－４０４Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロン８３０、エピクロン８３５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＦ－１７０、エポトートＹＤＦ－１７５Ｓ、エポトートＹＤＦ－２００１が挙げられる。 Examples of the bisphenol F type epoxy resin include jER806 and jER807 (trade names) manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.; ADEKA RESIN EP-4901E, ADEKA RESIN EP-4930, and ADEKA RESIN EP-4950 (trade names) manufactured by ADEKA CORPORATION; RE-303S, RE-304S, RE-403S, and RE-404S (trade names) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.; Epicron 830 and Epicron 835 (trade names) manufactured by DIC Corporation; and Epototo YDF-170, Epototo YDF-175S, and Epototo YDF-2001 (trade names) manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.
前記ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ－２０１－Ｌ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＮ－７４０、エピクロンＮ－７７０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＰＮ－６３８が挙げられる。上記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＮ－６６０、エピクロンＮ－６７０、エピクロンＮ－６８０、エピクロンＮ－６９５が挙げられる。 Examples of the novolac type epoxy resin include phenol novolac type epoxy resin and cresol novolac type epoxy resin. Examples of the phenol novolac type epoxy resin include jER152 and jER154 manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd., EPPN-201-L manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., Epicron N-740 and Epicron N-770 manufactured by DIC Corporation, and Epotohto YDPN-638 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. Examples of the cresol novolac type epoxy resin include EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-103S, and EOCN-104S manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and Epicron N-660, Epicron N-670, Epicron N-680, and Epicron N-695 manufactured by DIC Corporation.
前記臭素化エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロン１５２、エピクロン１５３が挙げられる。 Examples of the brominated epoxy resin include Epicron 152 and Epicron 153, both of which are products of DIC Corporation.
上記水添型のエポキシ樹脂としては、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ８０００、ｊＥＲＹＸ８０３４、ｊＥＲＹＬ７１７０、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ－４０８０Ｅ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ－７０１５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ－３０００、エポトートＹＤ－４０００Ｄが挙げられる。 The hydrogenated epoxy resin may be hydrogenated bisphenol A type epoxy resin. Examples of hydrogenated bisphenol A type epoxy resin include jERYX8000, jERYX8034, and jERYL7170 manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd., ADEKA Resin EP-4080E manufactured by ADEKA Corporation, Epicron EXA-7015 manufactured by DIC Corporation, and Epototo YD-3000 and Epototo YD-4000D manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ－１５１４が挙げられる。 An example of the bisphenol S type epoxy resin is Epicron EXA-1514, a product name manufactured by DIC Corporation.
上記ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ－４０３２、エピクロンＨＰ－４７００、エピクロンＨＰ－４２００、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ－７０００Ｌが挙げられる。 Examples of the naphthalene-type epoxy resin include Epicron HP-4032, Epicron HP-4700, and Epicron HP-4200 manufactured by DIC Corporation, and NC-7000L manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
上記ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ４０００、ｊＥＲＹＬ６１２１Ｈ、ｊＥＲＹＬ６６４０、ｊＥＲＹＬ６６７７、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ－３０００、ＮＣ－３０００Ｈが挙げられる。 Examples of the biphenyl type epoxy resin include jERYX4000, jERYL6121H, jERYL6640, and jERYL6677 manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd., and NC-3000 and NC-3000H manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＸＤ－１０００、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ－７２００が挙げられる。 Examples of the dicyclopentadiene type epoxy resin include XD-1000 (trade name) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. and Epicron HP-7200 (trade name) manufactured by DIC Corporation.
上述したエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、下記式（７）で表される三菱ケミカル社製の商品名ＪＥＲ８２８ＥＬを使用することができる。 The epoxy resin mentioned above may be, for example, a bisphenol A type epoxy resin, which is represented by the following formula (7) and is available under the trade name JER828EL manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
＜１－３．（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、アルミニウム、亜鉛、鉄、マグネシウム、コバルト、銅、ニッケル、およびカルシウムから選択される１種類以上の金属の塩である、金属錯体である。（Ｃ）成分は１種類のみの金属錯体であってもよいし、２種類以上の金属錯体を混合してもよい。前記塩としては、酢酸塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩等が挙げられる。また、前記（Ｃ）成分は前記塩の水和物であってもよい。
<1-3. (C) Component>
The component (C) is a metal complex that is a salt of one or more metals selected from aluminum, zinc, iron, magnesium, cobalt, copper, nickel, and calcium. The component (C) may be a metal complex of only one type, or may be a mixture of two or more metal complexes. Examples of the salt include acetates, nitrates, hydrochlorides, sulfates, and phosphates. The component (C) may also be a hydrate of the salt.
（Ｃ）成分は、ＨＳＡＢ則の観点から、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化亜鉛、またはこれらの水和物であることが好ましい。 From the standpoint of the HSAB rule, it is preferable that component (C) be aluminum chloride, iron chloride, zinc chloride, or a hydrate thereof.
（Ｃ）成分は例えば、下記式（８）で表される塩化アルミニウム・六水和物であってもよい。 Component (C) may be, for example, aluminum chloride hexahydrate represented by the following formula (8):
本ベンゾオキサジン組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１５重量部以上であることが好ましく、１７重量部以上がより好ましく、２０重量部以上がさらに好ましい。（Ｃ）成分の上限は、特に限定されないが、例えば４０重量部以下であってもよい。（Ｃ）成分の含有量が上記範囲であれば、本ベンゾオキサジン組成物を均一に混合しやすくなる。 The content of component (C) in the present benzoxazine composition is preferably 15 parts by weight or more, more preferably 17 parts by weight or more, and even more preferably 20 parts by weight or more, per 100 parts by weight of component (A). The upper limit of component (C) is not particularly limited, but may be, for example, 40 parts by weight or less. If the content of component (C) is within the above range, the present benzoxazine composition can be easily mixed uniformly.
＜１－４．（Ｄ）成分＞
本ベンゾオキサジン組成物は、さらに（Ｄ）成分としてイミダゾール基を有する化合物を含むことが好ましい。（Ｄ）成分は、本ベンゾオキサジン組成物において、エポキシ硬化剤として作用する。つまり、（Ｄ）成分は（Ｂ）成分の硬化剤として作用するため、上述した（Ｃ）成分と同様に（Ａ）成分と（Ｂ）成分との架橋状態を緩和する。通常、本ベンゾオキサジン組成物において耐熱性を有する（Ｂ）成分の配合量を増やすと、自己修復性が低下する。しかしながら、本ベンゾオキサジン組成物が（Ｄ）成分を含むことにより、自己修復性を担保しつつ、(Ｂ)成分の含有量を増やすことができ、結果として、本ベンゾオキサジン組成物の硬化物の耐熱性が向上する。
<1-4. (D) Component>
The present benzoxazine composition preferably further contains a compound having an imidazole group as component (D). Component (D) acts as an epoxy curing agent in the present benzoxazine composition. That is, component (D) acts as a curing agent for component (B), and thus alleviates the crosslinking state between component (A) and component (B) in the same manner as component (C) described above. Usually, when the amount of component (B) having heat resistance is increased in the present benzoxazine composition, the self-repairing property is reduced. However, by including component (D) in the present benzoxazine composition, the content of component (B) can be increased while ensuring self-repairing property, and as a result, the heat resistance of the cured product of the present benzoxazine composition is improved.
（Ｄ）成分としては特に限定されないが、例えば２－エチル４－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール等が挙げられる。（Ｄ）成分は、１種類のみの化合物であってもよいし、２種類以上の化合物を混合してもよい。
本ベンゾオキサジン組成物における（Ｄ）成分の含有量は０～３重量％が好ましく、０．１～３重量％がより好ましく、０．２～３重量％がより好ましい。
The component (D) is not particularly limited, but examples thereof include 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, etc. The component (D) may be a single compound, or a mixture of two or more compounds.
The content of component (D) in the present benzoxazine composition is preferably 0 to 3 wt %, more preferably 0.1 to 3 wt %, and even more preferably 0.2 to 3 wt %.
（その他）
本ベンゾオキサジン組成物は、必要に応じて充填材、離型剤、難燃剤、着色剤、カップリング剤等を含んでいてもよい。これらは本ベンゾオキサジン組成物を製造する際に混合してもよいし、本ベンゾオキサジン組成物を硬化させる際に混合してもよい。
(others)
The present benzoxazine composition may contain, as necessary, a filler, a release agent, a flame retardant, a colorant, a coupling agent, etc. These may be mixed when the present benzoxazine composition is produced, or may be mixed when the present benzoxazine composition is cured.
〔２．硬化物〕
本ベンゾオキサジン組成物を硬化させることにより、硬化物を得ることができる。前記硬化物の硬化方法は特に限定されないが、本ベンゾオキサジン組成物は熱硬化性を有するため、加熱により本ベンゾオキサジン組成物を硬化させてもよい。
[2. Cured product]
The present benzoxazine composition can be cured to obtain a cured product. The method for curing the cured product is not particularly limited, but since the present benzoxazine composition has thermosetting properties, the present benzoxazine composition may be cured by heating.
本ベンゾオキサジン組成物を加熱により硬化させる際の加熱温度は、本ベンゾオキサジン組成物を十分に硬化させることができれば特に限定されないが、例えば１２０～２４０℃であってよい。また、加熱時間も同様に特に限定されないが、例えば５分～２４時間であってよい。加熱温度は加熱している間一定であってもよいし、必要に応じて適宜変更してもよい。また、加熱は一度に行ってもよいし、複数回に分けて行ってもよい。加熱を複数回行う場合であっても、加熱温度、および時間は一定である必要はない。 The heating temperature when the benzoxazine composition is cured by heating is not particularly limited as long as the benzoxazine composition can be sufficiently cured, but may be, for example, 120 to 240°C. Similarly, the heating time is also not particularly limited, but may be, for example, 5 minutes to 24 hours. The heating temperature may be constant during heating, or may be changed appropriately as necessary. Furthermore, heating may be performed all at once or in multiple steps. Even when heating is performed multiple times, the heating temperature and time do not need to be constant.
前記硬化物は、硬化物の機械強度を向上させる観点から、強化繊維を含んでいることが好ましい。強化繊維としては例えば、無機繊維、有機繊維、金属繊維、又はこれらを組み合わせたハイブリッド構成の強化繊維等が挙げられる。強化繊維は、１種類でも２種類以上でもよい。 The cured product preferably contains reinforcing fibers from the viewpoint of improving the mechanical strength of the cured product. Examples of reinforcing fibers include inorganic fibers, organic fibers, metal fibers, and hybrid reinforcing fibers that combine these. The reinforcing fibers may be one type or two or more types.
無機繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、タングステンカーバイド繊維、ボロン繊維、ガラス繊維等が挙げられる。有機繊維としては、アラミド繊維、高密度ポリエチレン繊維、その他一般のナイロン繊維、ポリエステル繊維等が挙げられる。金属繊維としては、ステンレス、鉄等の繊維が挙げられる。また、金属繊維としては、金属繊維を炭素で被覆した炭素被覆金属繊維が挙げられる。この中でも、硬化物の強度を高める観点から、強化繊維は炭素繊維であることが好ましい。 Examples of inorganic fibers include carbon fibers, graphite fibers, silicon carbide fibers, alumina fibers, tungsten carbide fibers, boron fibers, and glass fibers. Examples of organic fibers include aramid fibers, high-density polyethylene fibers, and other general nylon and polyester fibers. Examples of metal fibers include stainless steel and iron fibers. Examples of metal fibers include carbon-coated metal fibers in which metal fibers are coated with carbon. Among these, from the viewpoint of increasing the strength of the cured product, it is preferable that the reinforcing fibers are carbon fibers.
一般的に、前記炭素繊維には、サイジング処理が施されているが、そのまま用いても良く、必要に応じて、サイジング剤使用量の少ない繊維を用いることや、有機溶剤処理や加熱処理などの既存の方法にてサイジング剤を除去することも出来る。また、あらかじめ炭素繊維の繊維束をエアーまたはローラーなどを用いて開繊し、炭素繊維の単糸間に樹脂を含浸させやすくするような処理を施してもよい。 Generally, the carbon fibers are sizing-treated, but they may be used as is. If necessary, fibers using a small amount of sizing agent may be used, or the sizing agent may be removed by existing methods such as organic solvent treatment or heat treatment. In addition, the carbon fiber bundles may be opened in advance using air or a roller, and a treatment may be applied to make it easier to impregnate the spaces between the carbon fiber single threads with resin.
前記硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－３０℃以上が好ましく、－２０℃以上がより好ましい。Ｔｇの上限は特に限定されないが、現実的には１５０℃以下であってもよい。 The glass transition temperature (Tg) of the cured product is preferably -30°C or higher, and more preferably -20°C or higher. There is no particular upper limit to Tg, but in practice it may be 150°C or lower.
前記硬化物の５％重量減少温度（Ｔｄ５）は、２１０℃以上が好ましく、２２０℃以上がより好ましく、２３０℃以上がさらに好ましい。前記硬化物のＴｄ５が２１０℃以上であれば、前記硬化物が耐熱性に優れるうえ、後述する方法により修復を行う際に前記硬化物が劣化しにくい。本明細書中「５％重量減少温度（Ｔｄ５）」は、未硬化の本ベンゾオキサジン系化合物が硬化する環境下で測定した、本ベンゾオキサジン系化合物が熱分解し、重量が５％減少した時点での温度を意味する。 The 5% weight loss temperature (Td5) of the cured product is preferably 210°C or higher, more preferably 220°C or higher, and even more preferably 230°C or higher. If the Td5 of the cured product is 210°C or higher, the cured product has excellent heat resistance and is less likely to deteriorate when repaired by the method described below. In this specification, the "5% weight loss temperature (Td5)" refers to the temperature at which the benzoxazine compound undergoes thermal decomposition and loses 5% weight, measured in an environment where the uncured benzoxazine compound cures.
前記硬化物は、電子部品、プリント配線板用積層板およびプリント配線板、半導体封止材料、半導体搭載モジュール等の電子材料、自動車または車輛、航空機部品、建築部材、工作機械等に好適に用いることができる。これらの中でも特に、耐熱性を必要とする部品に使用され得る。 The cured product can be suitably used for electronic components, laminates for printed wiring boards and printed wiring boards, semiconductor encapsulation materials, electronic materials such as semiconductor-mounted modules, automobiles or vehicles, aircraft parts, building materials, machine tools, etc. Among these, it can be used particularly for parts that require heat resistance.
〔３．硬化物の修復方法〕
本発明の一実施形態に係る硬化物の修復方法は、本ベンゾオキサジン組成物の硬化物を加熱する工程を含む。そのため、本ベンゾオキサジン組成物によれば、加熱を行うのみで硬化物の修復を行うことができる。
3. Repair method for hardened product
A method for repairing a cured product according to one embodiment of the present invention includes a step of heating a cured product of the present benzoxazine composition. Therefore, according to the present benzoxazine composition, the cured product can be repaired simply by heating.
前記硬化物の修復を行う際の加熱温度および加熱時間は、組成等によって適宜設定され得る。加熱温度は、例えば５０～３００℃であってもよく、１００～２５０℃であってもよく、２００℃～２５０℃であってもよい。また、加熱時間は、例えば５分～５時間であってもよく、３０分～２時間であってもよい。 The heating temperature and heating time when repairing the cured product can be set appropriately depending on the composition, etc. The heating temperature may be, for example, 50 to 300°C, 100 to 250°C, or 200°C to 250°C. The heating time may be, for example, 5 minutes to 5 hours, or 30 minutes to 2 hours.
〔４．プリプレグまたはセミプレグ〕
本発明の一実施形態に係るプリプレグまたはセミプレグは、本ベンゾオキサジン組成物を強化繊維に含浸させてなる。本明細書においてセミプレグとは、本ベンゾオキサジン組成物を強化繊維に部分的に含侵して（半含浸状態）、一体化した複合体を意味する。
4. Prepreg or Semipreg
The prepreg or semipreg according to one embodiment of the present invention is obtained by impregnating reinforcing fibers with the present benzoxazine composition. In this specification, the term "semipreg" refers to a composite in which reinforcing fibers are partially impregnated with the present benzoxazine composition (semi-impregnated state) and integrated.
また、前記セミプレグから、プリプレグを得ることができる。例えば、セミプレグをさらに加熱溶融することによって、樹脂を強化繊維に含浸させることによりプリプレグを得ることができる。 In addition, a prepreg can be obtained from the semipreg. For example, the semipreg can be further heated and melted to impregnate the reinforcing fibers with resin to obtain a prepreg.
プリプレグまたはセミプレグに使用する強化繊維としては、上述の〔２．硬化物〕において記載したものを適宜使用することができる。 As the reinforcing fibers used in the prepreg or semipreg, those described above in [2. Cured product] can be used as appropriate.
前記強化繊維に含浸する樹脂の含有量は１０～６０重量％が好ましく、２０～５０重量％がより好ましい。なお、樹脂含有量とは、樹脂の重量と強化繊維の重量を合わせた重量に対する、樹脂の重量比率を意図する。 The content of the resin impregnated into the reinforcing fibers is preferably 10 to 60% by weight, and more preferably 20 to 50% by weight. The resin content refers to the weight ratio of the resin to the combined weight of the resin and the reinforcing fibers.
前記プリプレグまたはセミプレグは例えば、金属箔と共に加熱加圧してプリント配線板用積層板を作製し、更に当該積層板上に回路を形成することによって、プリント配線板を作製することができる。こうして作製したプリント配線板は耐熱性、および機械特性等に優れるため、半導体搭載基板等として好適に用いられる。 The prepreg or semipreg can be heated and pressed together with metal foil to produce a laminate for printed wiring boards, and a circuit can be formed on the laminate to produce a printed wiring board. The printed wiring board produced in this way has excellent heat resistance and mechanical properties, and is therefore suitable for use as a semiconductor mounting substrate, etc.
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible within the scope of the claims. The technical scope of the present invention also includes embodiments obtained by appropriately combining the technical means disclosed in different embodiments.
以下、実施例および比較例によって本発明の一実施形態をより詳細に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 The following describes one embodiment of the present invention in more detail with reference to examples and comparative examples. The present invention is not limited to the following examples.
〔試験方法〕
（ベンゾオキサジン化合物の構造解析）
ベンゾオキサジン化合物の分子構造解析を、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ、Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ ４００ＭＨｚ）を用いて、積算回数１６回、測定温度は室温の条件下、１Ｈ－ＮＭＲ測定することで行った。
[Test Method]
(Structural analysis of benzoxazine compounds)
The molecular structure of the benzoxazine compound was analyzed by 1 H-NMR measurement using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR, AVANCEIII 400 MHz, manufactured by Bruker) at room temperature with 16 accumulations.
（ベンゾオキサジン化合物、ベンゾオキサジン化合物および２－メチルレゾルシノールの反応生成物の分子量測定）
ベンゾオキサジン化合物、ベンゾオキサジン化合物および２－メチルレゾルシノールの反応生成物の分子量を、ゲル浸透クロマトグラフ測定装置（ＧＰＣ）（島津製作所社製、Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ ＵＦＬＣ）を用いて、溶離液は０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム含有ＤＭＦ、カラムはＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｍを３本直列に連結、流量１ｍＬ／ｍｉｎ、注入量２０μＬ、カラム温度４０℃、ＵＶ検出器、較正曲線の試料はポリスチレン、の条件で評価した。
(Molecular Weight Measurement of Benzoxazine Compound and Reaction Product of Benzoxazine Compound and 2-Methylresorcinol)
The molecular weights of the benzoxazine compound and the reaction product of the benzoxazine compound and 2-methylresorcinol were evaluated using a gel permeation chromatograph (GPC) (Shimadzu Corporation, Prominence UFLC) under the following conditions: eluent: DMF containing 0.01 mol/L lithium chloride, three TSKgel GMHHR-M columns connected in series, flow rate: 1 mL/min, injection amount: 20 μL, column temperature: 40° C., UV detector, and calibration curve sample: polystyrene.
（硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ））
硬化物について、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ、日立ハイテクサイエンス社製、ＤＳＣ７０００Ｘ）を用いて窒素流量４０ｍＬ／ｍｉｎの下、１０℃／ｍｉｎの条件でＤＳＣ曲線を測定した。得られたＤＳＣ曲線から求められる補外ガラス転移開始温度（変曲点より前のベースラインを高温側に外挿した直線と、変曲点における接線との交点）を本実施例におけるガラス転移温度とした。
(Glass Transition Temperature (Tg) of Cured Product)
The DSC curve of the cured product was measured using a differential scanning calorimeter (DSC, Hitachi High-Tech Science Corporation, DSC7000X) under conditions of a nitrogen flow rate of 40 mL/min and 10° C./min. The extrapolated glass transition onset temperature (the intersection point between the straight line obtained by extrapolating the baseline before the inflection point to the high temperature side and the tangent line at the inflection point) obtained from the obtained DSC curve was defined as the glass transition temperature in this example.
（硬化物の熱安定性）
硬化物について、熱重量分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、ＳＴＡ７２００）を用いて、５℃／ｍｉｎの昇温速度で２００ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下、５％重量減少温度（Ｔｄ５）を評価した。
(Thermal stability of the cured product)
The 5% weight loss temperature (Td5) of the cured product was evaluated using a thermogravimetric analyzer (STA7200, manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation) at a heating rate of 5° C./min under a nitrogen gas flow of 200 mL/min.
（硬化物の修復性評価）
硬化物について、カッターで硬化物表面に切り傷をつけた後、その硬化物を空気下、１００℃または１５０℃で、１時間加熱した。加熱前後の切り傷をデジタルマイクロスコープ（キーエンス社製、ＶＨＸ－２００）で観察し、修復性を評価した。
(Evaluation of repairability of cured product)
The cured product was cut on the surface with a cutter, and then heated in air at 100° C. or 150° C. for 1 hour. The cut before and after heating was observed with a digital microscope (Keyence Corporation, VHX-200) to evaluate repairability.
〔製造例１〕
撹拌子を備えた反応容器中にＪｅｆｆａｍｉｎｅ ＥＤ－９００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）（１０．０３５７ｇ、０．０１１２ｍｏｌ）およびパラホルムアルデヒド（Ｗａｋｏ社製）（１．５６４４ｇ、０．０４８９ｍｏｌ）を添加し、１００℃で３０分攪拌した。続いて、２，４－ジメチルフェノール（東京化成工業（ＴＣＩ）社製）（２．７１９１ｇ、０．０２２５ｍｏｌ）を反応液に加え、１００℃で１４時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、クロロホルム６０ｍＬを反応液に添加し、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液１００ｍＬで３回、純水１００ｍＬで３回分液を実施した。有機層の溶液をヘキサン１００ｍＬと混合し、上澄み液を回収した後、エバポレーターを用いて３０℃、減圧下で溶媒を除去することで、目的物であるベンゾオキサジン化合物を得た。ＧＰＣ測定により、得られた目的物の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は４６００であった。１Ｈ－ＮＭＲ測定（重溶媒はＤＭＳＯ－ｄ６）によって測定することにより、６．８ｐｐｍの２，４－ジメチルフェノール（原料）のピーク消失と、３．９ｐｐｍおよび４．９ｐｐｍのベンゾオキサジン化合物（生成物）のピーク生成を観測し、目的物が合成できていることを確認した。
[Production Example 1]
Jeffamine ED-900 (Huntsman) (10.0357 g, 0.0112 mol) and paraformaldehyde (Wako) (1.5644 g, 0.0489 mol) were added to a reaction vessel equipped with a stirrer, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 30 minutes. Subsequently, 2,4-dimethylphenol (Tokyo Chemical Industry (TCI)) (2.7191 g, 0.0225 mol) was added to the reaction solution, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 14 hours. After the reaction solution was cooled to room temperature, 60 mL of chloroform was added to the reaction solution, and the mixture was separated three times with 100 mL of 0.1 mol / L sodium hydroxide solution and three times with 100 mL of pure water. The organic layer solution was mixed with 100 mL of hexane, the supernatant was collected, and the solvent was removed under reduced pressure at 30° C. using an evaporator to obtain the target benzoxazine compound. The molecular weight of the obtained target product was measured by GPC measurement, and the weight average molecular weight (Mw) was 4600. Measurement by 1 H-NMR measurement (heavy solvent: DMSO-d 6 ) revealed the disappearance of the peak of 2,4-dimethylphenol (raw material) at 6.8 ppm and the generation of peaks of the benzoxazine compound (product) at 3.9 ppm and 4.9 ppm, confirming that the target product had been synthesized.
〔製造例２〕
製造例１で得られたベンゾオキサジン化合物（５．００２７ｇ、０．００４２ｍｏｌ）および２－メチルレゾルシノール（０．５２０７ｇ、０．００４２ｍｏｌ）を反応容器に加え、１００℃で３時間攪拌することで、ベンゾオキサジン化合物および２－メチルレゾルシノールの反応生成物を得た。ＧＰＣ測定より、得られた目的物の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は６９００であることから、式（３）の化合物が得られていることを確認した。
[Production Example 2]
The benzoxazine compound (5.0027 g, 0.0042 mol) obtained in Production Example 1 and 2-methylresorcinol (0.5207 g, 0.0042 mol) were added to a reaction vessel and stirred at 100° C. for 3 hours to obtain a reaction product of the benzoxazine compound and 2-methylresorcinol. The molecular weight of the obtained target product was measured by GPC measurement, and it was found that the weight average molecular weight (Mw) was 6900, confirming that the compound of formula (3) was obtained.
〔原料化合物〕
以下の実施例および比較例において用いた各原料は下記の通りである。
[Raw material compound]
The raw materials used in the following examples and comparative examples are as follows.
＜（Ａ）成分：式（１）で表される化合物＞
製造例２において合成された上記式（３）の化合物
＜（Ｂ）成分：式（２）で表される架橋剤＞
上記式（４）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル製、ＪＥＲ８２８ＥＬ）
＜（Ｃ）成分：金属錯体＞
塩化アルミニウム・六水和物（Ｗａｋｏ社製）
＜（Ｄ）成分：イミダゾール基を有する化合物＞
２－エチル４－メチルイミダゾール
〔実施例１〕
（Ａ）成分を１００重量部（０．０８０３ｇ）、および（Ｃ）成分を２４重量部（０．０１９６ｇ）、メタノールに溶解させた。このメタノール溶液に、（Ｂ）成分１４重量部（０．０１１５ｇ）を溶解させたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を加え、室温で１時間攪拌した。その後、パーフルオルアルコキシ（ＰＦＡ）樹脂製容器に溶液を流し込み、３０℃の真空オーブンで溶媒を除去したのち、６０℃で３０分、１２０℃で３０分、１８０℃で１時間、２００℃で３０分、加熱することにより、ベンゾオキサジン組成物を硬化させ、硬化物を得た。
<Component (A): Compound represented by formula (1)>
Compound of formula (3) synthesized in Production Example 2 <Component (B): Crosslinking agent represented by formula (2)>
Bisphenol A type epoxy resin represented by the above formula (4) (manufactured by Mitsubishi Chemical, JER828EL)
<Component (C): Metal Complex>
Aluminum chloride hexahydrate (Wako)
<Component (D): Compound having an imidazole group>
2-Ethyl 4-methylimidazole [Example 1]
100 parts by weight (0.0803 g) of component (A) and 24 parts by weight (0.0196 g) of component (C) were dissolved in methanol. A tetrahydrofuran (THF) solution in which 14 parts by weight (0.0115 g) of component (B) was dissolved was added to this methanol solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The solution was then poured into a perfluoroalkoxy (PFA) resin container, and the solvent was removed in a vacuum oven at 30°C. The benzoxazine composition was then cured by heating at 60°C for 30 minutes, 120°C for 30 minutes, 180°C for 1 hour, and 200°C for 30 minutes to obtain a cured product.
〔実施例２〕
（Ａ）成分を１００重量部（０．０８０６ｇ）、および（Ｃ）成分を２４重量部（０．０１９４ｇ）、メタノールに溶解させた。このメタノール溶液に、（Ｂ）成分４１重量部（０．０３５３ｇ）および（Ｄ）成分１．２重量部（０．００１５ｇ）を溶解させたＴＨＦ溶液を加え、室温で１時間攪拌した。その後、パーフルオルアルコキシ（ＰＦＡ）樹脂製容器に溶液を流し込み、３０℃の真空オーブンで溶媒を除去したのち、６０℃で３０分、１２０℃で３０分、１８０℃で１時間、２００℃で３０分、加熱することにより、ベンゾオキサジン組成物を硬化させ、硬化物を得た。
Example 2
100 parts by weight (0.0806 g) of component (A) and 24 parts by weight (0.0194 g) of component (C) were dissolved in methanol. A THF solution in which 41 parts by weight (0.0353 g) of component (B) and 1.2 parts by weight (0.0015 g) of component (D) were dissolved was added to this methanol solution and stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, the solution was poured into a perfluoroalkoxy (PFA) resin container, and the solvent was removed in a vacuum oven at 30°C. The benzoxazine composition was cured by heating at 60°C for 30 minutes, 120°C for 30 minutes, 180°C for 1 hour, and 200°C for 30 minutes to obtain a cured product.
〔実施例３〕
（Ａ）成分を１００重量部（０．０７９９ｇ）、および（Ｃ）成分を２４重量部（０．０１９４ｇ）、メタノールに溶解させた。このメタノール溶液に、（Ｂ）成分６７重量部（０．０５４１ｇ）および（Ｄ）成分２．０重量部（０．００１６ｇ）を溶解させたＴＨＦ溶液を加え、室温で１時間攪拌した。その後、パーフルオルアルコキシ（ＰＦＡ）樹脂製容器に溶液を流し込み、３０℃の真空オーブンで溶媒を除去したのち、６０℃で３０分、１２０℃で３０分、１８０℃で１時間、２００℃で３０分、加熱することにより、ベンゾオキサジン組成物を硬化させ、硬化物を得た。
Example 3
100 parts by weight (0.0799 g) of component (A) and 24 parts by weight (0.0194 g) of component (C) were dissolved in methanol. A THF solution in which 67 parts by weight (0.0541 g) of component (B) and 2.0 parts by weight (0.0016 g) of component (D) were dissolved was added to this methanol solution and stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, the solution was poured into a perfluoroalkoxy (PFA) resin container, and the solvent was removed in a vacuum oven at 30°C. The benzoxazine composition was cured by heating at 60°C for 30 minutes, 120°C for 30 minutes, 180°C for 1 hour, and 200°C for 30 minutes to obtain a cured product.
〔比較例１〕
（Ａ）成分を１００重量部（０．０３０２ｇ）、および（Ｂ）成分を１４重量部（０．０１７４ｇ）、ＰＦＡ容器上で混合し、６０℃で３０分、１８０℃で１時間、２００℃で３０分、加熱することにより、ベンゾオキサジン組成物を硬化させ、硬化物を得た。
Comparative Example 1
100 parts by weight (0.0302 g) of component (A) and 14 parts by weight (0.0174 g) of component (B) were mixed in a PFA container and heated at 60° C. for 30 minutes, at 180° C. for 1 hour, and at 200° C. for 30 minutes to cure the benzoxazine composition and obtain a cured product.
〔比較例２〕
（Ａ）成分を１００重量部（０．０８０４ｇ）、（Ｂ）成分を３３重量部（０．０２９８ｇ）、および（Ｄ）成分を１．０重量部（０．０００８ｇ）、溶解させたＴＨＦ溶液を室温で１時間攪拌した。その後、ＰＦＡ容器に溶液を流し込み、３０℃の真空オーブンで溶媒を除去したのち、６０℃で３０分、９０℃で３時間、１５０℃で３時間、２００℃で３０分、加熱することにより、ベンゾオキサジン組成物を硬化させ、硬化物を得た。
Comparative Example 2
A THF solution containing 100 parts by weight (0.0804 g) of component (A), 33 parts by weight (0.0298 g) of component (B), and 1.0 part by weight (0.0008 g) of component (D) was stirred at room temperature for 1 hour. The solution was then poured into a PFA container, and the solvent was removed in a vacuum oven at 30° C., followed by heating at 60° C. for 30 minutes, at 90° C. for 3 hours, at 150° C. for 3 hours, and at 200° C. for 30 minutes to cure the benzoxazine composition and obtain a cured product.
〔比較例３〕
（Ａ）成分を１００重量部（０．０８０５ｇ）、（Ｂ）成分を５４重量部（０．０４４６ｇ）、および（Ｄ）成分を１．６重量部（０．００１３ｇ）、溶解させたＴＨＦ溶液を室温で１時間攪拌した。その後、ＰＦＡ容器に溶液を流し込み、３０℃の真空オーブンで溶媒を除去したのち、６０℃で３０分、９０℃で３時間、１５０℃で３時間、２００℃で３０分、加熱することにより、ベンゾオキサジン組成物を硬化させ、硬化物を得た。
Comparative Example 3
A THF solution containing 100 parts by weight (0.0805 g) of component (A), 54 parts by weight (0.0446 g) of component (B), and 1.6 parts by weight (0.0013 g) of component (D) was stirred at room temperature for 1 hour. The solution was then poured into a PFA container, and the solvent was removed in a vacuum oven at 30° C., followed by heating at 60° C. for 30 minutes, at 90° C. for 3 hours, at 150° C. for 3 hours, and at 200° C. for 30 minutes to cure the benzoxazine composition and obtain a cured product.
各実施例および比較例について、組成物の構成および硬化物の物性を下記表１に示す。また、各実施例および比較例における切り傷の、加熱前、１００℃で１時間加熱後、さらに１５０℃で１時間加熱後のデジタルマイクロスコープによる観察像を図２に示す。 The compositional composition and physical properties of the cured product for each example and comparative example are shown in Table 1 below. Figure 2 shows images of the cuts in each example and comparative example observed with a digital microscope before heating, after heating at 100°C for 1 hour, and after heating at 150°C for 1 hour.
（結論）
表１および図２より、実施例１は、比較例１（実施例１と（Ｂ）成分の添加量が同じであるが（Ｃ）成分を含まない）ではみられなかった自己修復性を示すことがわかった。また、実施例１よりも（Ｂ）成分の添加量が多い実施例２および実施例３も、実施例１と同様に自己修復性を示した。一方、比較例１と同様に（Ｃ）成分を含まない比較例２および比較例３（（Ｂ）成分を比較例１よりも多く含む）は、自己修復性を示さなかった。また、（Ｄ）成分を含む実施例２および３は実施例１よりもＴｇおよびＴｄ５が高く、熱安定性に優れることが分かった。
(Conclusion)
From Table 1 and FIG. 2, it was found that Example 1 exhibited self-repairing properties not observed in Comparative Example 1 (which contained the same amount of component (B) as Example 1, but did not contain component (C)). Moreover, Examples 2 and 3, which contained a greater amount of component (B) than Example 1, also exhibited self-repairing properties similar to Example 1. On the other hand, Comparative Examples 2 and 3 (which contained more component (B) than Comparative Example 1), which did not contain component (C) like Comparative Example 1, did not exhibit self-repairing properties. Moreover, it was found that Examples 2 and 3, which contained component (D), had higher Tg and Td5 than Example 1, and were excellent in thermal stability.
以上より、本発明において（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の組み合わせを含む組成物は、自己修復性を示すことができる。 From the above, the composition of the present invention that contains a combination of components (A), (B) and (C) can exhibit self-repairing properties.
本発明は、電子部品、プリント配線板用積層板およびプリント配線板、半導体封止材料、半導体搭載モジュール等の電子材料、自動車または車輛、航空機部品、建築部材、工作機械等に好適に利用することができる。
The present invention can be suitably used in electronic components, laminates for printed wiring boards and printed wiring boards, semiconductor encapsulation materials, electronic materials such as semiconductor-mounted modules, automobiles or vehicles, aircraft parts, building materials, machine tools, and the like.
Claims (5)
前記（Ｃ）成分はアルミニウム、亜鉛、鉄、マグネシウム、コバルト、銅、ニッケル、およびカルシウムから選択される１種類以上の金属の塩である、ベンゾオキサジン組成物。
The benzoxazine composition, wherein the component (C) is a salt of one or more metals selected from aluminum, zinc, iron, magnesium, cobalt, copper, nickel, and calcium.
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