JP7680766B2 - ２次電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、２次電池及びその製造方法に関する。

近年、太陽光又は風力等の自然エネルギーを電気エネルギーに変換する技術が注目されている。これに伴い、安全性が高く、かつ多くの電気エネルギーを蓄えることができる蓄電デバイスとして、様々な２次電池が開発されている。

その中でも、正極及び負極の間を金属イオンが移動することで充放電を行う２次電池は、高電圧及び高エネルギー密度を示すことが知られており、典型的には、リチウムイオン２次電池が知られている。典型的なリチウムイオン２次電池としては、正極及び負極にリチウムを保持することのできる活物質を導入し、正極活物質及び負極活物質の間でのリチウムイオンの授受によって充放電をおこなうものが挙げられる。また、負極に活物質を用いない２次電池として、負極表面上にリチウム金属を析出させることでリチウムを保持するリチウム金属２次電池が開発されている。

例えば、特許文献１には、室温で少なくとも１Ｃのレートでの放電時に、１０００Ｗｈ／Ｌを越える体積エネルギー密度及び／又は３５０Ｗｈ／ｋｇを越える質量エネルギー密度を有する、高エネルギー密度、高出力リチウム金属アノード２次電池が開示されている。特許文献１は、そのようなリチウム金属アノード２次電池を実現するため、極薄リチウム金属アノードを用いることを開示している。

また、特許文献２には、正極、負極、これらの間に介在された分離膜及び電解質を含むリチウム２次電池において、前記負極は、負極集電体上に金属粒子が形成され、充電によって前記正極から移動され、負極内の負極集電体上にリチウム金属を形成する、リチウム２次電池が開示されている。特許文献２は、そのようなリチウム２次電池は、リチウム金属の反応性による問題と、組み立ての過程で発生する問題点を解決し、性能及び寿命が向上されたリチウム二次電池を提供することができることを開示している。

特表２０１９－５１７７２２号公報 特表２０１９－５３７２２６号公報

しかしながら、本発明者らが、上記特許文献に記載のものを始めとする従来の２次電池を詳細に検討したところ、エネルギー密度、容量、サイクル特性、及び生産性の少なくともいずれかが十分でないことがわかった。

例えば、上記特許文献に記載されているような、負極表面上にリチウム金属を析出させることでリチウムを保持するリチウム金属２次電池は、負極が負極活物質を有していないため、エネルギー密度が高いものの、そのようなリチウム金属２次電池は、負極が非常に薄くその取り扱いが容易ではないため、量産技術が未だに確立されていない。例えば、電池の容量や出力電圧を向上させるために、従来用いられている自動積層装置を用いて、正極と、負極と、正極及び負極の間に配置されるセパレータとを複数積層しようとすると、その負極が非常に薄いことに起因して、負極に微細なしわが生じ、得られる２次電池のサイクル特性が低下してしまう。したがって、上記特許文献に記載されているようなリチウム金属２次電池は、手動で生産せざるをえず、生産性が低くなってしまう。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、エネルギー密度及び容量が高く、サイクル特性に優れ、生産性の高い２次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一実施形態に係る２次電池は、負極活物質を有しない負極と該負極の両面に配置されたセパレータとを有するシートが複数回鋭角で交互に折れ曲がることにより形成されている積層体と、上記シートが折れ曲がることにより互いに対向するセパレータ間に形成されている各隙間にそれぞれ配置されている複数の正極と、を備える。

そのような２次電池は、負極活物質を有しない負極を備えるため、金属が負極の表面に析出し、及び、その析出した金属が溶解することによって充放電が行われる。また、上記の２次電池は、正極と、負極と、正極及び負極の間に配置されるセパレータとの積層構造を複数有する。その結果、上記の２次電池はエネルギー密度及び容量が高い。また、負極活物質を有しない負極は非常に薄く、その取り扱いが困難であるのに対して、負極と該負極の両面に配置されたセパレータとを有する上記シートは取り扱いが容易となる程度の厚さ及び機械強度を有している。その結果、上記の２次電池は、負極に破壊やよれ等を生じさせずに、自動積層装置を用いて自動的に製造することができ、サイクル特性及び生産性に優れる。

本発明の一実施形態に係る２次電池は、負極活物質を有しない負極と該負極の両面に配置された固体電解質とを有するシートが複数回鋭角で交互に折れ曲がることにより形成されている積層体と、上記シートが折れ曲がることにより互いに対向する固体電解質間に形成されている各隙間にそれぞれ配置されている複数の正極と、を備える。

そのような２次電池は、負極活物質を有しない負極を備えるため、金属が負極の表面に析出し、及び、その析出した金属が溶解することによって充放電が行われる。また、上記の２次電池は、正極と、負極と、正極及び負極の間に配置される固体電解質との積層構造を複数有する。その結果、上記の２次電池はエネルギー密度及び容量が高い。また、負極活物質を有しない負極は非常に薄く、その取り扱いが困難であるのに対して、負極と該負極の両面に配置された固体電解質とを有する上記シートは取り扱いが容易となる程度の厚さ及び機械強度を有している。その結果、上記の２次電池は、負極に破壊やよれ等を生じさせずに、自動積層装置を用いて自動的に製造することができ、サイクル特性及び生産性に優れる。

上記２次電池は、好ましくは、リチウム金属が上記負極の表面に析出し、及び、その析出したリチウムが溶解することによって充放電が行われるリチウム２次電池である。そのような態様によれば、エネルギー密度が一層高くなる。

上記負極は、好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、及び、その他Ｌｉと反応しない金属、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなる電極である。そのような態様によれば、製造の際に可燃性の高いリチウム金属を用いなくてよいため、一層安全性及び生産性に優れるものとなる。また、そのような負極は安定であるため、２次電池のサイクル特性は一層向上する。

上記２次電池は、好ましくは、初期充電の前に、上記負極の表面にリチウム箔が形成されていない。そのような態様によれば、製造の際に可燃性の高いリチウム金属を用いなくてよいため、一層安全性及び生産性に優れるものとなる。

上記正極は、好ましくは、上記シートの折り曲げ部の端部から、０．０１ｍｍ以上５．００ｍｍ以下の範囲で離間するように配置されている。そのような態様によれば、セパレータ又は固体電解質を介して、正極及び負極が適度な面積で対向しているため、エネルギー密度及び容量が一層高くなる。

上記負極の平均厚さは、好ましくは４μｍ以上２０μｍ以下である。そのような態様によれば、２次電池における負極の占める体積が減少するため、２次電池のエネルギー密度が一層向上する。

上記２次電池は、エネルギー密度が３５０Ｗｈ／ｋｇ以上であると好ましい。

上記正極は、正極活物質を有していてもよい。

本発明の一実施形態に係る２次電池の製造方法は、負極活物質を有しない負極と該負極の両面に配置されたセパレータとを有するシートを準備する工程と、上記シートが複数回鋭角で交互に折れ曲がることにより形成されている積層体と、上記シートが折れ曲がることにより互いに対向するセパレータ間に形成されている各隙間にそれぞれ配置されている複数の正極と、を含む成形体を成形する成形工程と、を含む。

そのような製造方法によれば、負極活物質を有しない負極を用いるため、金属が負極の表面に析出し、及び、その析出した金属が溶解することによって充放電が行われる２次電池を製造することができる。また、上記の製造方法により得られる２次電池は、正極と、負極と、正極及び負極の間に配置されるセパレータとの積層構造を複数有するものである。その結果、上記の製造方法により得られる２次電池はエネルギー密度及び容量が高い。また、負極活物質を有しない負極は非常に薄く、その取り扱いが困難であるのに対して、負極と該負極の両面に配置されたセパレータとを有する上記シートは取り扱いが容易となる程度の厚さ及び機械強度を有している。その結果、上記の製造方法は、負極にしわを形成することなく２次電池を自動的に製造することができるため、サイクル特性が高い２次電池を高い生産性で製造することができる。

本発明の一実施形態に係る２次電池の製造方法は、負極活物質を有しない負極と該負極の両面に配置された固体電解質とを有するシートを準備する工程と、上記シートが複数回鋭角で交互に折れ曲がることにより形成されている積層体と、上記シートが折れ曲がることにより互いに対向する固体電解質間に形成されている各隙間にそれぞれ配置されている複数の正極と、を成形する成形工程と、を含む。

そのような製造方法によれば、負極活物質を有しない負極を用いるため、金属が負極の表面に析出し、及び、その析出した金属が溶解することによって充放電が行われる２次電池を製造することができる。また、上記の製造方法により得られる２次電池は、正極と、負極と、正極及び負極の間に配置される固体電解質との積層構造を複数有するものである。その結果、上記の製造方法により得られる２次電池はエネルギー密度及び容量が高い。また、負極活物質を有しない負極は非常に薄く、その取り扱いが困難であるのに対して、負極と該負極の両面に配置された固体電解質とを有する上記シートは取り扱いが容易となる程度の厚さ及び機械強度を有している。その結果、上記の製造方法は、負極にしわを形成することなく２次電池を自動的に製造することができるため、サイクル特性が高い２次電池を高い生産性で製造することができる。

上記成形工程は、上記積層体の積層方向に垂直な第１の方向から上記シートに第１の平板を押し当て、上記第１の方向と反対の第２の方向から上記シートに第２の平板を押し当てるとともに、上記シートを上記積層体の積層方向の反対方向から押圧することにより、上記シートを折り曲げる折曲工程を含んでいてもよい。

上記第１の平板及び上記第２の平板は、上記正極と、上記正極と一体化した基板と、を含み、上記折曲工程において、上記シートを折り曲げると同時に、上記シートが折れ曲がることにより形成される各隙間に上記正極を挿入してもよい。そのような態様によれば、一層容易に正極と、負極と、正極及び負極との間に配置されるセパレータ又は固体電解質との積層構造を形成することができるため、生産性が一層高くなる。

上記成形工程は、上記折曲工程の後に、上記シートが折れ曲がることにより形成されている各隙間に上記正極をそれぞれ挿入する工程を含んでいてもよい。

本発明によれば、エネルギー密度及び容量が高く、サイクル特性に優れ、生産性の高い２次電池及びその製造方法を提供することができる。

第１の本実施形態に係る２次電池の概略断面図である。 従来の２次電池の概略断面図である。 第１の本実施形態に係る２次電池の概略斜視図である。 第１の本実施形態に係る２次電池の製造工程を示すフローチャートである。 第１の本実施形態に係る２次電池の製造工程の一工程における概略断面図である。 第１の本実施形態に係る２次電池の別の製造方法を示すフローチャートである。 第２の本実施形態に係る２次電池の概略斜視図である。 第３の本実施形態に係る２次電池の概略断面図である。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

［第１の本実施形態］
（２次電池）
図１は、第１の本実施形態に係る２次電池の概略断面図である。図１に示すように、第１の本実施形態に係る２次電池１００は、負極活物質を有しない負極１２０と負極１２０の両面に配置された第１のセパレータ１１０ａ及び第２のセパレータ１１０ｂとを有するシート１３０が複数回鋭角で交互に折れ曲がることにより形成されている積層体１５０と、シートが折れ曲がることにより互いに対向するセパレータ間に形成されている各隙間にそれぞれ配置されている複数の正極１４０とを備える。

（シート）
シート１３０は、負極活物質を有しない負極１２０と負極１２０の両面に配置された第１のセパレータ１１０ａ及び第２のセパレータ１１０ｂとを有する。

（負極）
負極１２０は、負極活物質を有しないものである。負極活物質を有する負極を備える２次電池は、その負極活物質の存在に起因して、エネルギー密度を高めることが困難である。一方、本実施形態の２次電池１００は負極活物質を有しない負極１２０を備えるため、そのような問題が生じない。すなわち、本実施形態の２次電池１００は、金属が負極１２０の表面に析出し、及び、その析出した金属が溶解することによって充放電が行われるため、エネルギー密度が高い。

本明細書において、「負極活物質」とは、電池において電荷キャリアとなる金属イオン又はその金属イオンに対応する金属（以下、「キャリア金属」という。）を負極１２０に保持するための物質を意味し、キャリア金属のホスト物質と換言してもよい。そのような保持の機構としては、特に限定されないが、例えば、インターカレーション、合金化、及び金属クラスターの吸蔵等が挙げられる。本明細書において、負極活物質は、典型的には、リチウム金属又はリチウムイオンを負極１２０に保持するための物質である。

そのような負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、炭素系物質、金属酸化物、及び金属又は合金等が挙げられる。上記炭素系物質としては、特に限定されないが、例えば、グラフェン、グラファイト、ハードカーボン、メソポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノホーン等が挙げられる。上記金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン系化合物、酸化スズ系化合物、及び酸化コバルト系化合物等が挙げられる。上記金属又は合金としては、キャリア金属と合金化可能なものであれば特に限定されないが、例えば、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アルミニウム、ガリウム、及びこれらを含む合金が挙げられる。

負極１２０としては、負極活物質を有さず、集電体として用いることができるものであれば特に限定されないが、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、及び、その他Ｌｉと反応しない金属、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなるものが挙げられる。なお、負極１２０にＳＵＳを用いる場合、ＳＵＳの種類としては従来公知の種々のものを用いることができる。上記のような負極材料は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。なお、本明細書中、「Ｌｉと反応しない金属」とは、２次電池１００の動作条件においてリチウムイオン又はリチウム金属と反応して合金化することがない金属を意味する。

負極１２０は、好ましくはリチウムを含有しない電極である。そのような態様によれば、製造の際に可燃性の高いリチウム金属を用いなくてよいため、２次電池１００は、一層安全性及び生産性に優れるものとなる。同様の観点及び負極１２０の安定性向上の観点から、その中でも、負極１２０は、より好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなるものである。同様の観点から、負極１２０は、更に好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、又はこれらからなる合金からなるものであり、特に好ましくはＣｕ、又はＮｉからなるものである。

本明細書において、「負極が負極活物質を有しない」とは、負極における負極活物質の含有量が、負極全体に対して１０質量％以下であることを意味する。負極における負極活物質の含有量は、負極全体に対して、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、特に好ましくは０．０質量％以下である。なお、２次電池１００が負極活物質を有しない負極を備えるということは、２次電池１００が、一般的に用いられる意味でのアノードフリー２次電池、ゼロアノード２次電池、又はアノードレス２次電池であることを意味する。

負極１２０は、好ましくは、表面に、析出するキャリア金属と負極との接着性を高めるための接着層が形成されている。そのような態様によれば、負極１２０上にキャリア金属、特にリチウム金属が析出する際に、負極１２０と析出金属との接着性を一層向上させることができる。その結果、負極１２０から析出金属が剥離することを一層抑制することができるため、２次電池１００のサイクル特性は一層向上する。

接着層としては、例えば、負極以外の金属、その合金、及び炭素系物質が挙げられる。限定することを意図するものではないが、接着層の例としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、グラフェン、グラファイト、ハードカーボン、メソポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノホーン等が挙げられる。接着層の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１ｎｍ以上３００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。接着層が上記態様であると、一層負極１２０と析出金属との接着性を向上させることができる。なお、接着層が上述した負極活物質に該当する場合、接着層は、負極に対して、１０質量％以下であり、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。

負極１２０の平均厚さは、好ましくは４μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上１８μｍ以下であり、更に、好ましくは６μｍ以上１５μｍ以下である。そのような態様によれば、２次電池１００における負極１２０の占める体積が減少するため、２次電池１００のエネルギー密度が一層向上する。

（セパレータ）
第１のセパレータ１１０ａは、正極１４０と負極１２０とを隔離することにより電池が短絡することを防ぎつつ、正極１４０と負極１２０との間の電荷キャリアとなる金属イオンのイオン伝導性を確保するための部材であり、導電性を有さず、金属イオンと反応しない材料により構成される。また、電解液を用いる場合には、第１のセパレータ１１０ａは当該電解液を保持する役割も担う。第１のセパレータ１１０ａは、上記役割を担う限りにおいて限定はないが、例えば、多孔質のポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、又はこれらの積層構造により構成される。

第１のセパレータ１１０ａは、セパレータ被覆層により被覆されていてもよい。セパレータ被覆層は、第１のセパレータ１１０ａの両面を被覆していてもよく、片面のみを被覆していてもよい。セパレータ被覆層は、イオン伝導性を有し、電荷キャリアとなる金属イオンと反応しない部材であれば特に限定されないが、第１のセパレータ１１０ａと、第１のセパレータ１１０ａに隣接する層とを強固に接着させることができるものであると好ましい。そのようなセパレータ被覆層としては、特に限定されないが、例えば、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースの合材（ＳＢＲ－ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（Ｌｉ－ＰＡＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、及びアラミドのようなバインダーを含むものが挙げられる。セパレータ被覆層は、上記バインダーにシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等の無機粒子を添加させてもよい。

第１のセパレータ１１０ａの平均厚さは、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２５μｍ以下であり、更に、好ましくは２０μｍ以下である。そのような態様によれば、２次電池１００における第１のセパレータ１１０ａの占める体積が減少するため、２次電池１００のエネルギー密度が一層向上する。また、第１のセパレータ１１０ａの平均厚さは、好ましくは３μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上である。そのような態様によれば、正極１４０と負極１２０とを一層確実に隔離することができ、電池が短絡することを一層抑止することができる。

第２のセパレータ１１０ｂは、第１のセパレータ１１０ａの構成として上述した構成を有していれば、第１のセパレータ１１０ａと同一であっても、異なっていてもよい。第２のセパレータ１１０ｂの好ましい態様は第１のセパレータ１１０ａと同様である。

（積層体）
２次電池１００において、積層体１５０は、シート１３０が複数の折曲部１６０において鋭角に折れ曲がることにより形成されており、折曲部１６０及び平面部１７０が積層方向Ｚに向かって交互に接続されたジグザグ構造（あるいは、「つづら折り構造」ともいう。）を有する。ここで、「折曲部１６０において鋭角に折れ曲がる」とは、折曲部１６０に接続されている２つの平面部１７０のなす角が鋭角であることを意味する。積層体１５０は、好ましくは、折曲部１６０において、当該折曲部１６０に接続された２つの平面部１７０のなす角が約０度となるような折曲部１６０を有する。すなわち、積層体１５０は、好ましくは、隣接する平面部１７０同士が略平行になるように折り曲げられている。このような態様によれば、積層体１５０における積層数を一層増やすことができる。

なお、積層体１５０の積層数とは、シート１３０が折り曲げられた回数を意味し、折曲部１６０の数に一致する。例えば、シート１３０が３回折り曲げられることにより形成された積層体１５０は、４つの平面部１７０と、３つの折曲部１６０とを有し、その積層数は３である。

積層体１５０の折曲部１６０において、当該折曲部１６０に接続された２つの平面部１７０のなす角は、０度以上であってもよく、１度以上であってもよく、３度以上であってもよく、５度以上であってもよく、１０度以上であってもよく、１５度以上であってもよい。積層体１５０の折曲部１６０において、当該折曲部１６０に接続された２つの平面部１７０のなす角は、４０度以下であってもよく、３０度以下であってもよく、２０度以下であってもよく、１８度以下であってもよい。

２次電池１００において、その積層数は２以上であり、すなわち、３つの平面部１７０と、２つの折曲部１６０とを有する積層体を備える。２次電池１００の積層数は、好ましくは３以上であり、より好ましくは５以上であり、更に好ましくは１０以上である。２次電池１００の積層数が上記の範囲内にあることにより、２次電池１００の容量が一層向上する。２次電池１００の積層数の上限は特に限定されないが、その積層数は、５０以下であってもよく、４０以下であってもよく、３０以下であってもよい。２次電池１００の積層数が、上記の範囲にあると、生産性が一層向上する。

図２は、従来の２次電池の概略断面図である。図２に示すように、従来の２次電池２００は、正極２１０と、セパレータ２２０と、負極活物質を有する負極２３０とが複数積層されている構造を有する。従来の２次電池２００は、以下のようにして自動積層装置により自動で積層することができるものの、負極２３０の有する負極活物質の存在に起因してエネルギー密度が低い。

従来の２次電池２００を自動積層装置により自動で積層する場合のプロセスは次の通りである。まず、正極２１０、セパレータ２２０、及び負極２３０を複数枚準備し、各々の種類ごとに自動積層装置の所定の位置にセットする。次に、自動積層装置は、所定の位置にセットされた正極２１０のうち１枚を取り出す。自動積層装置は同様に、所定の位置にセットされたセパレータ２２０及び負極２３０を１枚ずつ取り出し、これらを上記の順に積層することで、正極２１０とセパレータ２２０と負極２３０とが積層された構造を得る。上記の積層手順を繰り返すことにより、図２に示す正極２１０と、セパレータ２２０と、負極２３０とが複数積層されている構造が得られる。

一方、エネルギー密度を向上させるために、負極活物質を有する負極２３０に代えて負極活物質を有しない負極を用いて２次電池を製造する場合、上記方法と同様の自動積層により正極、セパレータ、及び負極の積層構造を形成すると、負極活物質を有しない負極が非常に薄く、取り扱いが困難であることに起因して、積層された負極にしわが生じる傾向にある。そのように負極にしわが生じている場合、負極上に析出したキャリア金属は、負極との接着性が不十分であり、２次電池の使用の際に、負極上に析出したキャリア金属が負極から剥がれ落ちやすくなる。その結果、そのような２次電池はサイクル特性に劣る。

図１の第１の本実施形態に係る２次電池１００は、非常に薄く取り扱いが困難である負極１２０が単体で積層されているのではなく、負極１２０と負極１２０の両面に配置される第１のセパレータ１１０ａ及び第２のセパレータ１１０ｂとが一体となったシート１３０が積層された積層体１５０を備えている。シート１３０は、負極１２０、第１のセパレータ１１０ａ、及び第２のセパレータ１１０ｂを含むため、その平均厚さが負極１２０の平均厚さよりも厚く、取り扱いが容易である。また、負極１２０は、第１のセパレータ１１０ａ及び第２のセパレータ１１０ｂに挟まれており、両面から物理的圧力が印加されているため、しわが生じにくい。その結果、２次電池１００は、負極１２０にしわが生じることを抑制しつつ自動積層装置により形成することができるため、サイクル特性に優れ、生産性が高い。

（正極）
図１に示すように、２次電池１００において、正極１４０は、シート１３０が折れ曲がることにより形成されている各隙間にそれぞれ配置されている。より詳細には、正極１４０は、互いに隣接する平面部１７０の間にそれぞれ配置されている。ある平面部１７０（第１の平面部１７０）と、第１の平面部１７０の積層方向Ｚに隣接する平面部１７０（第２の平面部１７０）との間に配置されている正極１４０は、片面が第１の平面部１７０に属する第１のセパレータ１１０ａと対向し、もう一方の面が第２の平面部１７０に属する第１のセパレータ１１０ａと対向している。第１の平面部１７０と、第１の平面部１７０の積層方向Ｚの反対方向に隣接する平面部１７０（第３の平面部１７０）との間に配置されている正極１４０は、片面が第１の平面部１７０に属する第２のセパレータ１１０ｂと対向し、もう一方の面が第３の平面部１７０に属する第２のセパレータ１１０ｂと対向している。

正極１４０は、上記のように互いに隣接する平面部１７０の間にそれぞれ配置されているため、正極１４０の両面において、第１のセパレータ１１０ａ又は第２のセパレータ１１０ｂを介して、負極１２０と対向する。また、２次電池１００は、複数の正極１４０を備えることができる。その結果、２次電池１００の容量が向上する。

図１において、正極１４０は、積層体１５０における折曲部１６０の端部（折曲端部）１８０から、好ましくは０．０１ｍｍ以上５．００ｍｍ以下の範囲で離間するように配置されている。すなわち、正極１４０と折曲端部１８０との距離ｄは、好ましくは０．０１ｍｍ以上５．００ｍｍ以下である。距離ｄが０．０１ｍｍ以上であることにより、正極１４０の位置決めに要する時間が短くなるため、２次電池１００の生産性が一層向上する。また、距離ｄが５．００ｍｍ以下であることにより、正極１４０と負極１２０との対向する面積が一層増加するため、２次電池１００のエネルギー密度及び容量が一層向上する。同様の観点から、距離ｄは、より好ましくは０．０５ｍｍ以上４．００ｍｍ以下であり、更に好ましくは０．１０ｍｍ以上３．００ｍｍ以下である。

なお、正極１４０と折曲端部１８０との距離ｄは以下のように測定すればよい。まず２次電池１００を、積層方向Ｚに平行であり、かつ、少なくとも１つの折曲部１６０に垂直な面で切断する。得られた切断面を目視、光学顕微鏡、又は電子顕微鏡のような方法を用いて観察し、少なくとも２つ以上の正極１４０について、正極１４０と折曲端部１８０との距離ｄを測定する。測定結果の相加平均を求めることで、正極１４０と折曲端部１８０との距離ｄを求めることができる。折曲端部１８０は、２次電池１００の切断面において、折曲部１６０のうち、正極１４０との距離が最も長い点である。換言すると、２次電池１００の切断面において、正極１４０と折曲部１６０上の任意の点との距離をｄ’とすると、ｄ’が最大になる折曲部１６０上の点が折曲端部１８０である。

正極１４０としては、一般的に２次電池に用いられるものであれば、特に限定されないが、２次電池の用途及びキャリア金属の種類によって、公知の材料を適宜選択することができる。２次電池の安定性及び出力電圧を高める観点から、正極１４０は、好ましくは正極活物質を有する。

本明細書において、「正極活物質」とは、キャリア金属を正極１４０に保持するための物質を意味し、キャリア金属のホスト物質と換言してもよい。本明細書において、正極活物質は、典型的には、リチウムイオンを正極１４０に保持するための物質である。

そのような正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、金属酸化物及び金属リン酸塩が挙げられる。上記金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化コバルト系化合物、酸化マンガン系化合物、及び酸化ニッケル系化合物等が挙げられる。上記金属リン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、リン酸鉄系化合物、及びリン酸コバルト系化合物が挙げられる。キャリア金属がリチウムイオンである場合、典型的な正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＯ（ｘ＋ｙ＝１）、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ、ＬｉＣｏＰＯ、ＬｉＦｅＯＦ、ＬｉＮｉＯＦ、及びＴｉＳ_２が挙げられる。上記のような正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。

正極１４０は、上記の正極活物質以外の成分を含んでいてもよい。そのような成分としては、特に限定されないが、例えば、公知の導電助剤、バインダー、固体ポリマー電解質、及び無機固体電解質が挙げられる。

正極１４０における導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷ－ＣＮＴ）、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷ－ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、及びアセチレンブラック等が挙げられる。また、バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。

正極１４０における、正極活物質の含有量は、正極１４０全体に対して、例えば、５０質量％以上１００質量％以下であってもよい。導電助剤の含有量は、正極１４０全体に対して、例えば、０．５質量％３０質量％以下あってもよい。バインダーの含有量は、正極１４０全体に対して、例えば、０．５質量％３０質量％以下であってもよい。固体ポリマー電解質、及び無機固体電解質の含有量の合計は、正極１４０全体に対して、例えば、０．５質量％３０質量％以下であってもよい。

（電解液）
２次電池１００は、電解液を有していてもよい。電解液は、第１のセパレータ１１０ａ及び／又は第２のセパレータ１１０ｂに浸潤させてもよく、積層体１５０と共に電解液を封入したものを２次電池１００としてもよい。電解液は、電解質及び溶媒を含有し、イオン伝導性を有する溶液であり、リチウムイオンの導電経路として作用する。このため、電解液を有する２次電池１００は、内部抵抗が一層低下し、エネルギー密度、容量、及びサイクル特性が一層向上する。

電解質は、塩であれば特に限定されないが、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、及びＭｇの塩等が挙げられる。電解質としては、好ましくはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、特に限定されないが、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３ＣＦ_３）_２、ＬｉＢ（Ｏ_２Ｃ_２Ｈ_４）_２、ＬｉＢ（Ｏ_２Ｃ_２Ｈ_４）Ｆ_２、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ_３）_４、ＬｉＮＯ_３、及びＬｉ_２ＳＯ_４等が挙げられる。２次電池１００のエネルギー密度、容量、及びサイクル特性が一層優れる観点から、リチウム塩は、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２が好ましい。なお、上記のリチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。

溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレンカーボネート、トリフロロメチルプロピレンカーボネート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ノナフロロブチルメチルエーテル、ノナフロロブチルエチルーテル、テトラフロロエチルテトラフロロプロピルエーテル、リン酸トリメチル、及びリン酸トリエチルが挙げられる。上記のような溶媒は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。

（正極端子及び負極端子）
図３は、第１の本実施形態に係る２次電池の概略斜視図である。図３に示すように、第１の本実施形態に係る２次電池１００は、積層体１５０の平面部１７０上に、少なくとも１つの負極端子３１０を備える。また、２次電池１００は、それぞれの正極に正極端子３２０を備える。負極端子３１０及び正極端子３２０は、それぞれ外部回路に接続される。負極端子３１０及び正極端子３２０の材料としては、導電性のあるものであれば特に限定されないが、例えば、Ａｌ、及びＮｉ等が挙げられる。

（２次電池の使用）
２次電池１００は、負極端子３１０を外部回路の一端に、正極端子３２０を外部回路のもう一端に接続することにより充放電される。なお、負極端子３１０が複数存在する場合は、全ての負極端子３１０が同電位となるように外部回路に接続される。また、正極端子３２０も同様に、全ての正極端子３２０が同電位となるように外部回路に接続される。

正極端子３２０及び負極端子３１０の間に、負極端子３１０から外部回路を通り正極端子３２０へと電流が流れるような電圧を印加することで２次電池１００が充電される。２次電池１００を充電することにより、負極１２０と第１のセパレータ１１０ａとの界面、及び負極１２０と第２のセパレータ１１０ｂとの界面にキャリア金属の析出が生じる。析出するキャリア金属としては、典型的にはリチウム金属である。２次電池１００における負極１２０はしわが生じることが抑制されているため、析出したキャリア金属は負極１２０との接着性に優れている。その結果、負極１２０上に析出したキャリア金属は負極から剥がれ落ちにくく、２次電池１００はサイクル特性に優れる。

２次電池１００は、初期充電により、負極１２０と第１のセパレータ１１０ａとの界面、及び／又は負極１２０と第２のセパレータ１１０ｂとの界面に固体電解質界面層（ＳＥＩ層）が形成されていてもよい。形成されるＳＥＩ層は、特に限定されないが、例えば、キャリア金属の無機物及びキャリア金属の有機物を含んでいてもよい。典型的には、リチウムを含む無機化合物、及びリチウムを含む有機化合物等を含んでいてもよい。ＳＥＩ層の典型的な平均厚さとしては、１ｎｍ以上１０μｍ以下である。

２次電池１００にＳＥＩ層が形成されている場合、２次電池１００の充電時に析出するキャリア金属は、負極１２０とＳＥＩ層との界面に析出してもよく、ＳＥＩ層と第１のセパレータ１１０ａとの界面に析出してもよく、ＳＥＩ層と第２のセパレータ１１０ｂとの界面に析出してもよい。

充電後の２次電池１００について、正極端子３２０及び負極端子３１０を接続すると２次電池１００が放電される。負極１２０とＳＥＩ層との界面、ＳＥＩ層と第１のセパレータ１１０ａとの界面、及びＳＥＩ層と第２のセパレータ１１０ｂとの界面の少なくともいずれかに生じたキャリア金属の析出が溶解する。

（２次電池の製造方法）
本実施形態の２次電池の製造方法は、負極活物質を有しない負極と負極の両面に配置されたセパレータとを有するシートを準備する工程と、シートが複数回鋭角で交互に折れ曲がることにより形成されている積層体と、シートが折れ曲がることにより互いに対向するセパレータ間に形成されている各隙間にそれぞれ配置されている複数の正極と、を含む成形体を成形する成形工程と、を含む。図４に、図１に示す第１の本実施形態に係る２次電池１００の製造方法のフローチャートを示す。以下各ステップについて説明する。

（シート準備工程）
本実施形態の２次電池の製造方法において、第１に、負極活物質を有しない負極と負極の両面に配置されたセパレータとを有するシートを準備する（シート準備工程、ステップ１）。シート準備工程は、負極にしわが生じない方法で、負極の両面にセパレータを配置する工程であれば特に限定されないが、例えば、ロール・ツー・ロール（roll－to－roll）法を用いることができる。

ロール・ツー・ロール法は、例えば、以下のようにすればよい。すなわち、負極１２０を構成する材料を含むシート（以下、「負極シート」という。）が巻き取られたロールと、第１のセパレータ１１０ａを構成する材料を含むシート（以下、「第１セパレータシート」という。）が巻き取られたロールと、第２のセパレータ１１０ｂを構成する材料を含むシート（以下、「第２セパレータシート」という。）が巻き取られたロールとを準備する。これらのロールを所定の装置に設置し、各ロールをシート状に戻しながら、負極シートを、第１セパレータシート及び第２セパレータシートで挟み、シートの厚さ方向に押圧することにより、負極シートの両面に第１セパレータシート及び第２セパレータシートが配置されたシートを形成する。得られたシートは、ロール状に巻き取られて次の工程に供することができる。

シート準備工程においてロール・ツー・ロール法を用いると、負極シートを面方向に引っ張りながら負極シートの両面に第１セパレータシート及び第２セパレータシートが配置されたシートを形成することができるため、負極シートにしわが生じにくくなる。また、得られたシートをロール状に巻き取るため、その後の工程に供することが容易であり、生産性に一層優れる。

なお、負極シートは、負極１２０と同じ厚さであってもよく、負極１２０より厚くてもよい。負極シートが負極１２０より厚い場合、負極シートを第１セパレータシート及び第２セパレータシートで挟む工程の前に、負極シートを圧延することにより、負極シートを薄くすればよい。

シート準備工程は、負極と負極の両面に配置されたセパレータとを有するシートを形成する前及び／又は後に、洗浄工程及び乾燥工程を含んでいてもよい。洗浄工程としては、例えば、負極シートを、スルファミン酸を含む溶剤で洗浄した後に、エタノールで超音波洗浄する工程等が挙げられる。

（正極準備工程）
次に、図４に示すように正極１４０を準備する（正極準備工程、ステップ２）。正極１４０の製造方法としては、上述した正極１４０を得られる方法であれば特に限定されないが、例えば、正極活物質、公知の導電助剤、及び公知のバインダーを混合して得られた正極混合物を、例えば５μｍ以上１ｍｍ以下の金属箔（例えば、Ａｌ箔）の片面に塗布し、プレス成型することにより、得てもよい。あるいは、市販の２次電池用正極を用いてもよい。

（成形工程）
次に、図４に示すように、得られたシートが複数回鋭角で交互に折れ曲がることにより形成されている積層体と、シートが折れ曲がることにより互いに対向するセパレータ間に形成されている各隙間にそれぞれ配置されている複数の正極と、を含む成形体を成形する（成形工程、ステップ３）。

このように、成形工程は、適度な厚み及び機械強度を備えるシートを用いて形成される積層体と、その積層体の各隙間に配置される正極とを含む成形体を成形するため、その成形に自動積層装置を用いても、負極にしわが生じにくい。すなわち、負極にしわを生じさせずに、自動的に成形体を成形することが可能である。したがって、本実施形態の２次電池の製造方法は、サイクル特性に優れる２次電池を生産性高く製造することができる。

図５に、成形工程の一態様を示す。ある実施形態の成形工程において、まず、積層体の積層方向Ｚに垂直な第１の方向Ｘ１からシート１３０に第１の平板５００を押し当て、第１の方向と反対の第２の方向Ｘ２からシート１３０に第２の平板５１０を押し当てるとともに、シート１３０を積層体の積層方向Ｚの反対方向から押圧することにより、シート１３０を折り曲げる。ここで、第１の平板５００は、正極１４０、及び正極１４０と一体化した第１の基板５２０を含み、第２の平板５１０は、正極１４０、及び正極１４０と一体化した第２の基板５３０を含む。その後、第１の基板５２０及び第２の基板５３０を取り除く。このような態様によれば、図１における積層体１５０の形成と、正極１４０の挿入とを同時に行うことができるため、生産性が一層向上する。

なお、上記のようにしてシート１３０を折り曲げる際には、シート１３０の長軸方向の一端を固定し、他端を引っ張ることにより、シート１３０の長軸方向に張力を働かせることが好ましい。そのような態様によれば、シート１３０がたるむことを防止できるため、負極１２０にしわが生じることを一層抑制することができる。シート１３０の長軸方向に印加する張力としては、シート１３０の厚み等により適宜調整することができるが、例えば、０．１ｋｇｆ以上１０．０ｋｇｆ以下であってもよい。

第１の平板５００において、正極１４０と第１の基板５２０とを一体化させる方法としては、特に限定されないが、例えば、正極１４０を第１の基板５２０上に乗せる方法であってもよく、吸引装置に接続された第１の基板５２０を用いて正極１４０を吸着する方法であってもよい。吸引装置に接続された第１の基板５２０を用いて正極１４０を吸着する方法を用いる場合は、第１の基板５２０を取り除く前に、正極１４０の吸着を解除する必要がある。

図６に示すように、別の実施形態において、成形工程は、図１のシート１３０を折り曲げることで図１の積層体１５０を形成する折曲工程と、図１のシート１３０が折れ曲がることにより形成されている各隙間に図１の正極１４０をそれぞれ挿入する挿入工程とを含んでいてもよい。

折曲工程は、積層体の積層方向に垂直な第１の方向からシート１３０に第１の平板を押し当て、第１の方向と反対の第２の方向からシート１３０に第２の平板を押し当てるとともに、シート１３０を積層体の積層方向の反対方向から押圧することにより、シート１３０を折り曲げ、更にその後第１の平板及び第２の平板を取り除く工程である。折曲工程によって、図１に示す積層体１５０が得られる。

挿入工程は、折曲工程で得られた図１の積層体１５０の各隙間に正極１４０を挿入する工程である。すなわち、挿入工程において、正極１４０は、互いに隣接する平面部１７０の間にそれぞれ挿入される。

（封入工程）
次に、図４及び図６に示すように、複数の正極１４０が積層体１５０の各隙間に配置された成形体を密閉容器に封入することにより封入体を得て、これを２次電池１００とする（封入工程、ステップ４）。封入工程において、電解液を密閉容器に封入してもよい。このように、電解液を封入することにより、２次電池１００の内部抵抗が一層低下するため、２次電池１００のエネルギー密度、容量、及びサイクル特性は一層優れたものとなる。

封入工程における密閉容器としては、特に限定されないが、例えば、ラミネートフィルムが挙げられる。

［第２の本実施形態］
（２次電池）
図７は、第２の本実施形態に係る２次電池の概略斜視図である。図７に示すように、第２の本実施形態に係る２次電池７００は、積層体１５０におけるそれぞれの平面部１７０に負極端子３１０を備える。また、２次電池７００は、それぞれの正極に正極端子３２０を備える。２次電池７００において、複数の負極端子３１０は、全ての負極端子３１０が同電位となるように外部回路に接続される。

このような態様によれば、負極１２０に複数の負極端子３１０を有し、該負極端子３１０が同電位になるように接続されるため、負極１２０が一層容易に同電位に保たれ、２次電池７００の内部抵抗が一層減少する。その結果、２次電池７００のエネルギー密度、容量、及びサイクル特性は一層優れたものとなる。

２次電池７００は、上述したこと以外は第１の本実施形態に係る２次電池１００と同様の構成を有し、同様の効果を奏するものである。

［第３の本実施形態］
（２次電池）
図８は、第３の本実施形態に係る２次電池の概略断面図である。図８に示すように、第３の本実施形態に係る２次電池８００は、負極活物質を有しない負極１２０と負極１２０の両面に配置された第１の固体電解質８１０ａ及び第２の固体電解質８１０ｂとを有するシート８２０が複数回鋭角で交互に折れ曲がることにより形成されている積層体８３０と、シートが折れ曲がることにより互いに対向するセパレータ間に形成されている各隙間にそれぞれ配置されている複数の正極１４０とを備える。すなわち、２次電池８００は、第１の本実施形態に係る２次電池１００において、第１のセパレータ１１０ａ及び第２のセパレータ１１０ｂを、第１の固体電解質８１０ａ及び第２の固体電解質８１０ｂにそれぞれ変更したものである。

（固体電解質）
一般に、液体電解質を備える電池は、液体の揺らぎに起因して、電解質から負極表面に対してかかる物理的圧力が場所によって異なる傾向にある。一方、２次電池８００は、第１の固体電解質８１０ａ及び第２の固体電解質８１０ｂを備えるため、第１の固体電解質８１０ａ及び第２の固体電解質８１０ｂから負極１２０表面にかかる圧力が一層均一なものとなり、負極１２０の表面に析出するキャリア金属の形状を一層均一化することができる。すなわち、このような態様によれば、負極１２０の表面に析出するキャリア金属が、デンドライト状に成長することが一層抑制されるため、２次電池８００のサイクル特性は一層優れたものとなる。

第１の固体電解質８１０ａとしては、一般的に固体電池に用いられるものであれば、特に限定されないが、２次電池８００の用途及びキャリア金属の種類によって、公知の材料を適宜選択することができる。第１の固体電解質８１０ａは、好ましくはイオン伝導性を有し、電子伝導性を有さないものである。第１の固体電解質８１０ａが、イオン伝導性を有し、電子伝導性を有さないことにより、２次電池８００の内部抵抗が一層低下すると共に、２次電池８００の内部で短絡することを一層抑制することができる。その結果、２次電池８００のエネルギー密度、容量、及びサイクル特性は一層優れたものとなる。

第１の固体電解質８１０ａとしては、特に限定されないが、例えば、樹脂及び塩を含むものが挙げられる。そのような樹脂としては、特に限定されないが、例えば、主鎖及び／又は側鎖にエチレンオキサイドユニットを有する樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、エステル樹脂、ナイロン樹脂、ポリシロキサン、ポリホスファゼン、ポリビニリデンフロライド、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、ポリイミド、アラミド、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリアセタール、ポリスルホン、及びポリテトラフロロエチレン等が挙げられる。上記のような樹脂は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。

第１の固体電解質８１０ａに含まれる塩としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、及びＭｇの塩等が挙げられる。リチウム塩としては、特に限定されないが、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３ＣＦ_３）_２、ＬｉＢ（Ｏ_２Ｃ_２Ｈ_４）_２、ＬｉＢ（Ｏ_２Ｃ_２Ｈ_４）Ｆ_２、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ_３）_４、ＬｉＮＯ_３、及びＬｉ_２ＳＯ_４等が挙げられる。上記のようなリチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。

一般に、固体電解質における樹脂とリチウム塩との含有量比は、樹脂の有する酸素原子と、リチウム塩の有するリチウム原子の比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）によって定められる。第１の固体電解質８１０ａにおいて、樹脂とリチウム塩との含有量比は、上記比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）が、好ましくは０．０２以上０．２０以下、より好ましくは０．０３以上０．１５以下、更に好ましくは０．０４以上０．１２以下になるように調整される。

第１の固体電解質８１０ａは、上記樹脂及び塩以外の成分を含んでいてもよい。そのような成分としては、特に限定されないが、例えば、溶媒が挙げられる。

溶媒としては、特に限定されないが、例えば、上記２次電池１００が含み得る電解液において例示したものが挙げられる。

第１の固体電解質８１０ａの平均厚さは、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１８μｍ以下であり、更に、好ましくは１５μｍ以下である。そのような態様によれば、２次電池８００における第１の固体電解質８１０ａの占める体積が減少するため、２次電池８００のエネルギー密度が一層向上する。また、第１の固体電解質８１０ａの平均厚さは、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは７μｍ以上であり、更に、好ましくは１０μｍ以上である。そのような態様によれば、正極１４０と負極１２０とを一層確実に隔離することができ、電池が短絡することを一層抑止することができる。

第２の固体電解質８１０ｂは、第１の固体電解質８１０ａの構成として上述した構成を有していれば、第１の固体電解質８１０ａと同一であっても、異なっていてもよい。第２の固体電解質８１０ｂの好ましい態様は第１の固体電解質８１０ａと同様である。

なお、本明細書において、「固体電解質」とは、ゲル電解質を含むものとする。ゲル電解質としては、特に限定されないが、例えば、高分子と、有機溶媒と、リチウム塩とを含むものが挙げられる。ゲル電解質における高分子としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン及び／又はポリエチレンオキシドの共重合体、ポリビニリデンフロライド、並びにポリビニリデンフロライド及びヘキサフロロプロピレンの共重合体等が挙げられる。

（２次電池の製造方法）
２次電池８００は、セパレータに代えて固体電解質を用いること以外は、上述した第１の本実施形態に係る２次電池１００の製造方法と同様にして、製造することができる。

第１の固体電解質８１０ａ及び第２の固体電解質８１０ｂの製造方法としては、上述した固体電解質８１０ａを得られる方法であれば特に限定されないが、例えば、以下のようにすればよい。固体電解質に従来用いられる樹脂、及び塩（例えば、固体電解質８１０ａが含み得る樹脂として上述した樹脂及び塩。）を有機溶媒に溶解する。得られる溶液を所定の厚みになるように成形用基板にキャストすることで、第１の固体電解質８１０ａ及び第２の固体電解質８１０ｂを得る。ここで、樹脂及びリチウム塩の配合比は、上記したように、樹脂の有する酸素原子と、リチウム塩の有するリチウム原子との比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）によって定めてもよい。上記比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）は、例えば０．０２以上０．２０以下である。また、有機溶媒としては、特に限定されないが、例えばアセトニトリルを用いてもよい。成形用基板としては、特に限定されないが、例えばＰＥＴフィルムやガラス基板を用いてもよい。

上記本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をその本実施形態のみに限定する趣旨ではなく、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、様々な変形が可能である。

例えば、本実施形態の２次電池は、固体２次電池であってもよい。また、本実施形態の２次電池は、負極の表面にリチウム金属が析出し、及び、その析出したリチウムが溶解することによって充放電が行われるリチウム２次電池であってもよい。本実施形態の効果を有効かつ確実に奏する観点から、本実施形態の２次電池は、好ましくは、負極の表面にリチウム金属が析出し、及び、その析出したリチウムが溶解することによって充放電が行われるリチウム２次電池である。

本実施形態の２次電池は、初期充電の前に、セパレータ又は固体電解質と、負極との間にリチウム箔が形成されていなくてもよい。本実施形態の２次電池は、初期充電の前に、セパレータ又は固体電解質と、負極との間にリチウム箔が形成されていない場合、製造の際に可燃性の高いリチウム金属を用いなくてよいため、一層安全性及び生産性に優れる２次電池となる。

本実施形態の２次電池は、負極又は正極に接触するように配置される集電体を有していてもよい。そのような集電体としては、特に限定されないが、例えば、負極材料に用いることのできる集電体が挙げられる。なお、２次電池が集電体を有しない場合、負極及び正極自身が集電体として働く。

なお、本明細書において、「エネルギー密度が高い」又は「高エネルギー密度である」とは、電池の総体積又は総質量当たりの容量が高いことを意味するが、好ましくは８００Ｗｈ／Ｌ以上又は３５０Ｗｈ／ｋｇ以上であり、より好ましくは９００Ｗｈ／Ｌ以上又は４００Ｗｈ／ｋｇ以上であり、更に好ましくは１０００Ｗｈ／Ｌ以上又は４５０Ｗｈ／ｋｇ以上である。

また、本明細書において、「サイクル特性に優れる」とは、通常の使用において想定され得る回数の充放電サイクルの前後において、電池の容量の減少率が低いことを意味する。すなわち、初期容量と、通常の使用において想定され得る回数の充放電サイクル後の容量とを比較した際に、充放電サイクル後の容量が、初期容量に対してほとんど減少していないことを意味する。ここで、「通常の使用において想定され得る回数」とは、２次電池が用いられる用途にもよるが、例えば、５０回、１００回、５００回、１０００回、５０００回、又は１００００回である。また、「充放電サイクル後の容量が、初期容量に対してほとんど減少していない」とは、２次電池が用いられる用途にもよるが、例えば、充放電サイクル後の容量が、初期容量に対して、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上、又は９０％以上であることを意味する。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

［実施例１］
負極シートとして、８μｍ厚のＣｕ基板の両面に１００ｎｍのＳｎ箔がコーティングされたシートを準備した。負極シートには、あらかじめＮｉ端子を超音波溶接で接合することで、負極端子を取り付けた。第１及び第２セパレータシートとして、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）及びＡｌ_２Ｏ_３の混合物で表面がコーティングされたセパレータ（厚み：１５μｍ）を準備した。負極シートを第１及び第２セパレータシートで挟み、シートの厚さ方向に押圧することで、負極の両面にセパレータが配置されたシートを得た。

溶剤としてのＮ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）に、正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を９６質量部、導電助剤としてカーボンブラックを２質量部、及びバインダーとしてポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を２質量部混合したものを、１２μｍのＡｌ箔の両面に塗布し、プレス成型した。得られた成型体を、打ち抜き加工により、所定の大きさに打ち抜き、正極を得た。なお、上記Ａｌ箔には、Ａｌ端子を超音波溶接で接合することにより、あらかじめ正極端子を取り付けた。得られた正極を、０．１Ｃ相当の電流で４．２Ｖ（ｖｓ．リチウム金属対極）になるまで充電した後、３．０Ｖ（ｖｓ．リチウム金属対極）になるまで放電を行うことにより、当該正極の放電容量が４．８ｍＡｈ／ｃｍ^２であることを求めた。

次に、負極の両面にセパレータが配置されたシートを自動積層装置に設置し、上記シートを複数回鋭角で交互に自動で折り曲げることにより積層体を形成した。なお、この工程において、自動積層装置は、積層体の積層方向に垂直な第１の方向から上記シートに第１の平板を押し当て、第１の方向と反対の第２の方向から上記シートに第２の平板を押し当てるとともに、上記シートを積層体の積層方向の反対方向から押圧することにより、上記シートを折り曲げ、更にその後第１の平板及び第２の平板を取り除く工程を繰り返すことにより、上記シートを複数回鋭角で交互に自動で折り曲げた。なお、当該工程において、シートの長軸方向に張力を印加しながら折り曲げを行った。また、積層体の積層数は、得られる２次電池の初期容量が１０Ａｈになるように調整した。

次いで、上記のようにして得られた積層体の各隙間に、上記で準備した正極をそれぞれ挿入した。この際、正極と積層体の折曲端部との距離が０．０１ｍｍ以上５．００ｍｍ以下になるように正極を挿入した。以上のようにして、図１に示すような、積層体１５０の各隙間に正極１４０が配置されている構造を得た。そして、これをラミネートの外装体に挿入した。

また、上記の外装体に、電解液として４Ｍ ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２（以下、「ＬＦＳＩ」ともいう。）のジメトキシエタン（以下、「ＤＭＥ」ともいう。）溶液を注入した。外装体を封止することにより、２次電池を得た。

［比較例１］
８μｍ厚のＣｕ基板の両面に１００ｎｍのＳｎ箔がコーティングされた電極を、スルファミン酸を含む溶剤で洗浄した後に所定の大きさに打ち抜き、更に、エタノールで超音波洗浄した後、乾燥させて、負極を得た。得られた負極にＮｉ端子を超音波溶接で接合することで、負極端子を取り付けた。また、実施例１と同様にして、正極端子が取り付けられた正極を作製した。また、セパレータとして、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）及びＡｌ_２Ｏ_３の混合物で表面がコーティングされたセパレータ（厚み：１５μｍ）を準備した。

次に、上記の正極、セパレータ、及び負極をこの順に手動で１枚ずつ積層した。得られた積層体をラミネートの外装体に挿入し、その後実施例１と同様にして、２次電池を得た。なお、積層体の積層数は、得られる２次電池の初期容量が１０Ａｈになるように調整した。

［比較例２］
比較例１と同様にして、負極、正極、及びセパレータを準備した。

次に、実施例１とは別の自動積層装置を用いて、上記の正極、セパレータ、及び負極をこの順に、複数枚自動で積層した。なお、この工程において、自動積層装置は、各々の種類ごとに所定の位置にセットされた正極、セパレータ、及び負極を１枚ずつ取り出して自動で積層するものであった。得られた積層体をラミネートの外装体に挿入し、その後実施例１と同様にして、２次電池を得た。なお、積層体の積層数は、得られる２次電池の初期容量が１０Ａｈになるように調整した。

なお、得られた積層体において、積層された負極を目視で観察したところ、微細なしわが生じていることが認められた。

［生産性の評価］
各例の２次電池を１０分間にわたって作製した。１０分あたりの２次電池の製造数を表１に示す。

［サイクル特性の評価］
以下のようにして、各実施例及び比較例で作製した２次電池のサイクル特性を評価した。作製した１０Ａｈの２次電池を、０．５Ａで、電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、０．５Ａで、電圧が３．０Ｖになるまで放電した（以下、「初期放電」という。）。次いで、１．０Ａで、電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、１．０Ａで、電圧が３．０Ｖになるまで放電するサイクルを、温度２５℃の環境で１００サイクル繰り返した。各例について、初期放電から求められた容量（以下、「初期容量」という。）に対する、上記１００サイクル後の放電から求められた容量（以下、「使用後容量」という。）の比（使用後容量／初期容量）（以下、該比を「容量維持率」という。）を求めた。各例のサイクル特性を、以下の基準で評価した。なお、容量維持率が１００％に近いほど、サイクル特性に優れることを意味する。
Ａ：容量維持率が８０％以上
Ｂ：容量維持率が５０％以上８０％未満
Ｃ：容量維持率が５０％未満

各例におけるサイクル特性の評価を表１に示す。なお、初期容量は、いずれの例においても１０Ａｈであった。また、実施例１の初期容量から求められるエネルギー密度は、４５０Ｗｈ／ｋｇであった。

本発明の２次電池は、エネルギー密度及び容量が高く、サイクル特性に優れるため、様々な用途に用いられる蓄電デバイスとして、産業上の利用可能性を有する。

１００、２００、７００、８００…２次電池、１１０ａ、１１０ｂ…セパレータ、１２０…負極、１３０、８２０…シート、１４０…正極、１５０、８３０…積層体、１６０…折曲部、１７０…平面部、１８０折曲端部、２１０…正極、２２０…セパレータ、２３０…負極、３１０…負極端子、３２０…正極端子、５００…第１の平板、５１０…第２の平板、５２０…第１の基板、５３０…第２の基板、８１０ａ、８１０ｂ…固体電解質

Claims (14)

1. 負極活物質を有しない負極集電体を含む負極と該負極の両面に配置されたセパレータとを有するシートが複数回鋭角で交互に折れ曲がることにより形成されている積層体と、
   前記シートが折れ曲がることにより互いに対向するセパレータ間に形成されている各隙間にそれぞれ配置されている複数の正極と、を備え、
   前記負極は、初期充電前、及び放電状態のうちの少なくともいずれかにおいて負極活物質を有さず、
   前記負極集電体の平均厚さが、４μｍ以上２０μｍ以下であり、
   前記セパレータの平均厚さが、３μｍ以上３０μｍ以下である、
   ２次電池。
2. 負極活物質を有しない負極集電体を含む負極と該負極の両面に配置された固体電解質とを有するシートが複数回鋭角で交互に折れ曲がることにより形成されている積層体と、
   前記シートが折れ曲がることにより互いに対向する固体電解質間に形成されている各隙間にそれぞれ配置されている複数の正極と、を備え、
   前記負極は、初期充電前、及び放電状態のうちの少なくともいずれかにおいて負極活物質を有さず、
   前記負極集電体の平均厚さが、４μｍ以上２０μｍ以下であり、
   前記固体電解質の平均厚さが、５μｍ以上２０μｍ以下である、
   ２次電池。
3. 前記２次電池は、リチウム金属が前記負極の表面に析出し、及び、その析出したリチウムが溶解することによって充放電が行われるリチウム２次電池である、請求項１又は２に記載の２次電池。
4. 前記負極集電体は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、及び、その他Ｌｉと反応しない金属、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなる電極である、請求項１～３のいずれか１項に記載の２次電池。
5. 初期充電の前に、前記負極の表面にリチウム箔が形成されていない、請求項１～４のいずれか１項に記載の２次電池。
6. 前記正極は、前記シートの折り曲げ部の端部から、０．０１ｍｍ以上５．００ｍｍ以下の範囲で離間するように配置されている、請求項１～５のいずれか１項に記載の２次電池。
7. 前記負極集電体の平均厚さが、５μｍ以上１８μｍ以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の２次電池。
8. エネルギー密度が３５０Ｗｈ／ｋｇ以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載の２次電池。
9. 前記正極は、正極活物質を有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の２次電池。
10. 負極活物質を有しない負極集電体を含む負極と該負極の両面に配置されたセパレータとを有するシートを準備する工程と、
    前記シートが複数回鋭角で交互に折れ曲がることにより形成されている積層体と、前記シートが折れ曲がることにより互いに対向するセパレータ間に形成されている各隙間にそれぞれ配置されている複数の正極と、を含む成形体を成形する成形工程と、
    を含み、
    前記負極集電体の平均厚さが、４μｍ以上２０μｍ以下であり、
    前記セパレータの平均厚さが、３μｍ以上３０μｍ以下である、
    ２次電池の製造方法。
11. 負極活物質を有しない負極集電体を含む負極と該負極の両面に配置された固体電解質とを有するシートを準備する工程と、
    前記シートが複数回鋭角で交互に折れ曲がることにより形成されている積層体と、前記シートが折れ曲がることにより互いに対向する固体電解質間に形成されている各隙間にそれぞれ配置されている複数の正極と、を成形する成形工程と、
    を含み、
    前記負極集電体の平均厚さが、４μｍ以上２０μｍ以下であり、
    前記固体電解質の平均厚さが、５μｍ以上２０μｍ以下である、
    ２次電池の製造方法。
12. 前記成形工程は、前記積層体の積層方向に垂直な第１の方向から前記シートに第１の平板を押し当て、前記第１の方向と反対の第２の方向から前記シートに第２の平板を押し当てるとともに、前記シートを前記積層体の積層方向の反対方向から押圧することにより、前記シートを折り曲げる折曲工程を含む、請求項１０又は１１に記載の２次電池の製造方法。
13. 前記第１の平板及び前記第２の平板は、前記正極と、前記正極と一体化した基板と、を含み、
    前記折曲工程において、前記シートを折り曲げると同時に、前記シートが折れ曲がることにより形成される各隙間に前記正極を挿入する、請求項１２記載の２次電池の製造方法。
14. 前記成形工程は、前記折曲工程の後に、前記シートが折れ曲がることにより形成されている各隙間に前記正極をそれぞれ挿入する工程を含む、請求項１２記載の２次電池の製造方法。

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