本開示は、ポリアミドの骨格鎖に光吸収体を有するポリアミドの組成物、合成方法、及び応用方法に関する。より具体的には、本明細書に記載されるポリアミド合成は、アミン及び/又はカルボキシル官能化光吸収体をポリアミドモノマーとのコモノマーとして使用する。結果は、本明細書において骨格鎖内光吸収体ポリアミド又はIBOA-ポリアミドとも称される、ポリアミドの骨格鎖に光吸収体を有するポリアミドである。光吸収体がポリアミドの骨格鎖にあることから、IBOA-ポリアミド含有粒子を含む付加製造方法によって製造された物体は、光吸収体が物体内で移動することも、物体から浸出することもできないため、均一な色及び/又は蛍光を経時的に維持するはずである。
本開示はまた、ポリアミドの骨格鎖に光吸収体を有するポリアミド(本明細書において骨格鎖内光吸収体ポリアミド又はIBOA-ポリアミドとも称される)を含む粒子及び関連する方法に関する。より具体的には、本開示は、1つ以上のIBOA-ポリアミドと、所望により、1つ以上の他の熱可塑性ポリマーと、を含む高度に球状のポリマー粒子を作製する方法を含む。上記のポリマー粒子は、とりわけ、付加製造の出発原料として有用であり得る。
本明細書に記載されるポリマー粒子は、1つ以上のIBOA-ポリアミド及び、所望により、1つ以上の追加の熱可塑性ポリマーが、IBOA-ポリアミド及び、使用される場合は、追加の熱可塑性ポリマーと不混和性である分散媒中の溶融物として分散される、溶融乳化方法によって製造される。十分な量の剪断力が混合物に適用されて、ポリマー溶融物が分散媒中に液滴を形成する。
光吸収体がポリアミドの骨格鎖にあることから、これらの粒子を含む付加製造方法によって製造された物体は、光吸収体が物体内で移動することも、物体から浸出することもできないため、均一な色を経時的に維持するはずである。
定義及び試験方法
本明細書で使用するとき、用語「不混和性」は、組み合わされたときに、周囲気圧にて室温で、又は室温で固体である場合は構成成分の融点で、互いに5重量%未満の溶融度を有する2つ以上の相を形成する構成成分の混合物を指す。例えば、10,000g/モルの分子量を有するポリエチレンオキシドは、室温で固体であり、65℃の融点を有する。したがって、室温で液体である材料及び当該ポリエチレンオキシドが65℃で5重量%未満の溶融度を有する場合、当該ポリエチレンオキシドは当該材料と不混和性である。
本明細書で使用するとき、用語「光吸収体」は、紫外線又は可視光を吸収する分子又はその部分を指す。
本明細書で使用するとき、用語「発色団」は、光吸収が色を付与する光吸収体を指す。
本明細書で使用するとき、用語「フルオロフォア」は、吸収された光子を異なる波長で再放射する光吸収体を指す。
本明細書で使用するとき、用語「ポリアミドモノマー」は、ポリアミドを形成するモノマーを指す。
本明細書で使用するとき、化合物を指す場合の用語「ポリ酸」は、2つ以上のカルボン酸部分を有する化合物を指す。本明細書では、無水物部分は、無水物が合成中にカルボン酸に開環するため、カルボン酸部分とみなされる。
本明細書で使用するとき、化合物を指す場合の用語「ポリアミン」は、2つ以上のアミン部分を有する化合物を指す。
本明細書で使用するとき、化合物を指す場合の用語「アミノ酸」は、1つ以上のカルボン酸部分及び1つ以上のアミン部分を有する化合物を指す。ここでも、無水物部分は、無水物が合成中にカルボン酸に開環するため、カルボン酸部分とみなされる。
ポリマーをマー単位(例えば、ポリアミドの骨格鎖内のポリアミドモノマー及び/又は発色団)によって指す場合、マー単位がポリマー内で重合形態にあることは当業者によって理解されるであろう。
本明細書で使用するとき、用語「熱可塑性ポリマー」は、加熱及び冷却において可逆的に軟化及び硬化するプラスチックポリマー材料を指す。熱可塑性ポリマーは、熱可塑性エラストマーを包含する。
本明細書で使用するとき、用語「エラストマー」は、結晶性「硬質」部分及び非晶性「軟質」部分を含むコポリマーを指す。ポリウレタンの場合、結晶性部分は、ウレタン官能性及び任意選択の鎖延長基を含むポリウレタンの一部を含んでもよく、軟質部分は、例えば、ポリオールを含んでもよい。
本明細書で使用するとき、用語「ポリウレタン」は、ジイソシアネートと、ポリオールと、任意の鎖延長剤との間のポリマー反応生成物を指す。
本明細書で使用するとき、用語「酸化物」は、金属酸化物及び非金属酸化物の両方を指す。本開示の目的のために、シリコンは金属であるとみなされる。
本明細書で使用するとき、乳化安定剤と表面との間の用語「会合した」、「会合」、及びその文法的な変形は、表面への乳化安定剤の化学結合及び/又は物理的接着を指す。理論に制限されるものではないが、ポリマーとエマルション安定剤との間の本明細書に記載される会合は、主に、水素結合及び/又は他の機構による物理的接着であると考えられる。しかしながら、化学結合がある程度発生している可能性がある。
本明細書で使用するとき、ナノ粒子、及びポリマー粒子の表面に対しての用語「埋め込まれた」は、ナノ粒子がポリマー粒子の表面上に単純に堆積された場合に生じるよりも大きい程度でポリマーがナノ粒子と接触しているように、ナノ粒子が少なくとも部分的に表面内に延在することを指す。
本明細書では、D10、D50、D90、及び直径のスパンは、粒径を記載するために本明細書で主に使用される。本明細書で使用するとき、用語「D10」は直径を指すものであり、サンプルの10%(別段の指定がない限り、体積基準に基づく)が、この直径値未満の直径を有する粒子で構成される。本明細書で使用するとき、用語「D50」は直径を指すものであり、サンプルの50%(別段の指定がない限り、体積基準に基づく)が、この直径値未満の直径を有する粒子で構成される。本明細書で使用するとき、用語「D90」は直径を指すものであり、サンプルの90%(別段の指定がない限り、体積基準に基づく)が、この直径値未満の直径を有する粒子で構成される。
本明細書で使用するとき、直径を指すときの用語「直径スパン」及び「スパン」及び「スパンサイズ」は、粒径分布の広がりの指標を提供し、(D90-D10)/D50として計算される(繰り返すが、それぞれのD値は、別途記載のない限り、体積に基づく)。
粒径は、Malvern MASTERSIZER(商標)3000又は光学デジタル顕微鏡写真の分析を使用して、光散乱技術によって決定され得る。別途記載のない限り、光散乱技術は、粒径を分析するために使用される。
光散乱技術については、対照サンプルは、Malvern Analytical Ltdから入手した商標名Quality Audit Standards QAS4002(商標)の下で15μμm~150μμmの範囲内の直径を有するガラスビーズであった。別途記載のない限り、サンプルは、乾燥粉末として分析した。分析された粒子は空気中に分散され、MASTERSIZER(商標)3000とともにAERO S乾燥粉末分散モジュールを使用して分析された。粒径は、サイズの関数としての体積密度のプロットから、計器ソフトウェアを使用して導出された。
粒径測定及び直径スパンはまた、光学デジタル顕微鏡法によって決定され得る。光学画像は、粒径分析のためのバージョン2.3.5.1ソフトウェア(システムバージョン1.93)を使用するKeyence VHX-2000デジタル顕微鏡を使用して得られる。
本明細書で使用するとき、ふるい分けを参照する場合、孔/スクリーンサイズは、米国標準ふるい(ASTM E11-17)に従って記載される。
本明細書で使用するとき、粒子に対する用語「円形度」及び「球形度」は、粒子が完全な球体にどのくらい近いかを指す。円形度を決定するために、粒子の光学顕微鏡画像が撮影される。顕微鏡画像の平面内の粒子の周辺部(P)及び面積(A)が(例えば、Malvern Instrumentsから入手可能なSYSMEX FPIA 3000粒子形状及び粒径分析器を使用して)計算される。粒子の円形度はCEA/Pであり、CEAは、実際の粒子の面積(A)に相当する面積を有する円の円周である。
本明細書で使用するとき、用語「剪断力」は、流体中で機械的撹拌を誘導する撹拌又は類似のプロセスを指す。
本明細書で使用するとき、用語「アスペクト比」は、長さを幅で割った比率を指し、長さは幅よりも大きい。
別途記載のない限り、ポリマーの融点は、ASTM E794-06(2018)で10℃/分の昇温速度及び冷却速度を使用して決定される。
別途記載のない限り、ポリマーの軟化温度又は軟化点は、ASTM D6090-17によって決定される。軟化温度は、1℃/分の加熱速度で0.50グラムのサンプルを使用して、Mettler-Toledoから入手可能なカップアンドボール装置を使用することによって測定され得る。
安息角は、粉末の流動性の尺度である。安息角の測定値は、ASTM D6393-14「Standard Test Method for Bulk Solids Characterized by Carr Indices」を使用するHosokawa Micron Powder Characteristics Tester PT-Rを使用して決定された。
ハウスナー比(Hr)は、粉末の流動性の尺度であり、Hr=ρtap/ρbulkによって計算され、ρbulkは、ASTM D6393-14による嵩密度であり、ρtapはASTM D6393-14によるタップ密度である。
本明細書で使用するとき、分散媒の粘度は、特に指定のない限り、ASTM D445-19に従って測定された25℃での運動粘度である。商業的に獲得された分散媒(例えば、PDMS油)については、本明細書に引用される運動粘度データは、前述のASTMに従って測定されたか、又は別の標準測定技術に従って測定されたかにかかわらず、製造業者によって提供されたものである。
骨格鎖内光吸収体を有するポリアミド
ポリアミドは、縮合重合(本明細書では重縮合とも呼ばれる)によって、又は開環重合によって合成され得る。本明細書では、これらの重合は、1つ以上のジアミノ光吸収体、1つ以上の二塩基酸光吸収体、1つ以上のアミノ酸光吸収体、又はこれらの任意の組み合わせの存在下で実施される。これにより、光吸収体がポリアミドの骨格鎖に組み込まれる。次いで、得られたIBOA-ポリアミドは、様々な用途で使用することができる。
いくつかの例示的な重縮合及び開環重合反応が以下に提示され、その後に、当該反応の1つ以上での使用に適したポリアミドモノマー及び光吸収体の非限定的な例が続く。以下の実施例は、ポリアミドモノマー及び光吸収体の範囲を限定するものではない。
スキーム1~4に提示される非限定的な重縮合例は、アミノ酸ポリアミドモノマーを1つ以上のポリアミン光吸収体、1つ以上のポリ酸光吸収体、1つ以上のアミノ酸光吸収体、又はこれらの任意の組み合わせとともに使用して、IBOA-ポリアミドを得る。
スキーム1は、アミノ酸ポリアミドモノマーとアミノ酸光吸収体(OA1)との間の重縮合反応を示す。
スキーム2は、アミノ酸ポリアミドモノマーとポリアミン光吸収体(OA2)との間の重縮合反応を示す。この実施例では、ポリマー鎖当たり1つの光吸収体が存在することになる。
スキーム3は、アミノ酸ポリアミドモノマーとポリ酸光吸収体(OA3)との間の重縮合反応を示す。この実施例では、ポリマー鎖当たり1つの光吸収体が存在することになる。
スキーム4は、アミノ酸ポリアミドモノマーと、ポリアミン光吸収体(OA2)と、ポリ酸光吸収体(OA3)との間の重縮合反応を示す。
繰り返すが、スキーム1~4は非限定的な実施例である。当業者であれば、アミノ酸ポリアミドモノマーをアミノ酸光吸収体、ポリアミン光吸収体、及び/又はポリ酸光吸収体とともに利用する他の重縮合反応を認識するであろう。例えば、2つ以上のアミノ酸ポリアミドモノマーが使用され得る。別の実施例では、3種類の光吸収体の他の組み合わせが使用され得る(例えば、OA1とOA2、OA1とOA3、及びOA1とOA2とOA3)。更に別の実施例では、2つ以上のアミノ酸光吸収体、2つ以上のポリアミン光吸収体、及び/又は2つ以上のポリ酸光吸収体が使用され得る。更に、これらの変形の組み合わせが実施され得る。更に、スキーム1~4は、ランダム重合を示す。しかしながら、当業者であれば、ブロックポリマーを(例えば、異なる時間に異なる光吸収体を添加することによって、又は光吸収体が存在しない状態で重合の一部が起こることによって)製造できることを認識するであろう。光吸収体がポリアミドの骨格鎖にあるグラフト化のように、他の重合技術を使用することができる。
スキーム5~7に提示される非限定的な重縮合例は、ポリアミンポリアミドモノマー及びポリ酸ポリアミドモノマーを1つ以上のポリアミド光吸収体、1つ以上のポリ酸光吸収体、1つ以上のアミノ酸光吸収体、又はこれらの任意の組み合わせとともに使用して、IBOA-ポリアミドを得る。
スキーム5は、ポリアミンポリアミドモノマーと、ポリ酸ポリアミドモノマーと、アミノ酸光吸収体(OA1)との間の重縮合反応を示す。
スキーム6は、ポリアミンポリアミドモノマーと、ポリ酸ポリアミドモノマーと、ポリアミン光吸収体(OA2)との間の重縮合反応を示す。
スキーム7は、ポリアミンポリアミドモノマーと、ポリ酸ポリアミドモノマーと、ポリ酸光吸収体(OA3)との間の重縮合反応を示す。
繰り返すが、スキーム5~7は非限定的な実施例である。当業者であれば、ポリアミンポリアミドモノマー及びポリ酸ポリアミドモノマーをアミノ酸光吸収体、ポリアミン光吸収体、及び/又はポリ酸光吸収体とともに利用する他の重縮合反応を認識するであろう。例えば、2つ以上のポリアミンポリアミドモノマー及び/又は2つ以上のポリ酸ポリアミドモノマーが使用され得る。別の実施例では、3種類の光吸収体の組み合わせが使用され得る(例えば、OA1とOA2、OA1とOA3、OA2とOA3、及びOA1とOA2とOA3)。更に別の実施例では、2つ以上のアミノ酸光吸収体、2つ以上のポリアミン光吸収体、及び/又は2つ以上のポリ酸光吸収体が使用され得る。更に、これらの変形の組み合わせが実施され得る。更に、スキーム5~7は、ランダム重合を示す。しかしながら、当業者であれば、ブロックポリマーを(例えば、異なる時間に異なる光吸収体を添加することによって、又は光吸収体が存在しない状態で重合の一部が起こることによって)製造できることを認識するであろう。光吸収体がポリアミドの骨格鎖にあるグラフト化のように、他の重合技術を使用することができる。
スキーム8~11に提示される非限定的な開環重合反応例は、アミノ酸ポリアミドモノマーを1つ以上のポリアミド光吸収体、1つ以上のポリ酸光吸収体、1つ以上のアミノ酸光吸収体、又はこれらの任意の組み合わせとともに使用して、IBOA-ポリアミドを得る。
スキーム8は、環状ポリアミドモノマーとアミノ酸光吸収体(OA1)との間の開環重合反応を示す。
スキーム9は、環状ポリアミドモノマーとポリアミン光吸収体(OA2)との間の開環重合反応を示す。この実施例では、ポリマー鎖当たり1つの光吸収体が存在することになる。
スキーム10は、環状酸ポリアミドモノマーとポリ酸光吸収体(OA3)との間の開環重合反応を示す。この実施例では、ポリマー鎖当たり1つの光吸収体が存在することになる。
スキーム11は、環状酸ポリアミドモノマーと、ポリアミン光吸収体(OA2)と、ポリ酸光吸収体(OA3)との間の開環重合反応を示す。
繰り返すが、スキーム8~11は非限定的な実施例である。当業者であれば、環状ポリアミドモノマーをアミノ酸光吸収体、ポリアミン光吸収体、及び/又はポリ酸光吸収体とともに利用する他の開環重合反応を認識するであろう。例えば、2つ以上の環状ポリアミドモノマーが使用され得る。別の実施例では、3種類の光吸収体の他の組み合わせが使用され得る(例えば、OA1とOA2、OA1とOA3、及びOA1とOA2とOA3)。更に別の実施例では、2つ以上のアミノ酸光吸収体、2つ以上のポリアミン光吸収体、及び/又は2つ以上のポリ酸光吸収体が使用され得る。更に、これらの変形の組み合わせが実施され得る。
重縮合での使用に適したアミノ酸ポリアミドモノマーの例としては、限定するものではないが、HN-(CH2)n-COOH(式中、nは1~20である)、分枝状脂肪族アミノ酸(例えば、C4-C20)、環状脂肪族アミノ酸(例えば、C4-C20)、芳香族アミノ酸(例えば、3-アミノ安息香酸、4-アミノ安息香酸)など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
重縮合での使用に適したポリ酸ポリアミドモノマーの例としては、限定するものではないが、HOOC-(CH2)n-COOH(式中、nは1~20である)(例えば、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、デカン二酸、ドデカン二酸)、イソフタル酸、テレフタル酸、ペント-2-エン二酸、ドデカ-2-エン二酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸(azeleic acid)、セバシン酸、ウンデカンニ酸、ドデカンニ酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
重縮合での使用に適したポリアミンポリアミドモノマーの例としては、限定するものではないが、HN-(CH2)n-NH(式中、nは1~20である)、1,5-ジアミノ-2-メチルペンタン、1,2-ジアミノプロパン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、2-メチルオクタン-1,8-ジアミン、n-メチル1,6-ヘキサメチレンジアミン(式中、nは2又は3である)、n-メチル1,7-ヘプタメチレンジアミン(式中、nは2~4である)、n-メチル1,8-オクタメチレンジアミン(式中、nは2~4である)、n-メチル1,12-ドデカメチレンジアミン(式中、nは2~6である)、1,3-ビス(アミノメチル)ベンゼン、オルト-フェニレン-ビス(メチルアミン)、1,4-ビス(アミノメチル)ベンゼン、1,4-シクロヘキサンジアミン、4-メチルシクロヘキサン-1,3-ジアミン、4-メチルシクロヘキサン-1,3-ジアミン、ジフェニルエチレンジアミン、ジフェニルエチレンジアミン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、4,4’-ビフェニルジアミン、1,8-ジアミノナフタレンなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
開環重合での使用に適した環状ポリアミドモノマーの例としては、限定するものではないが、アゼリジノン(azeridinone)、2-アゼチジノン、2-ピロリジノン、2-ピペリジノン、ε-カプロラクタム、2-アザシクロオクタノン、2-アザシクロノナノン、2-アザシクロデカノン、2-アザシクロウンデカノン、2-アザ-シクロドデカノン、ラウロラクタムなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
一般に、光吸収体は、以下の光吸収体分類に属し得る:ナフタルイミド、フルオレセイン、ローダミン、クマリン、アゾ染料、オキサジアゾール、ペリレン、カルセイン、及び他の芳香族染料。しかしながら、他の光吸収体が、本明細書に記載される方法及び組成物での使用に適し得る。上記のように、無水物部分は、無水物が合成中にカルボン酸に開環するため、カルボン酸部分とみなされる。
重縮合での使用に適したアミノ酸光吸収体の例としては、限定するものではないが、4-アミノ-1,8ナフタルイミド、7-アミノ-4-メチル-3-クマリニル酢酸など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。好ましくは、本明細書に記載される重縮合反応で使用されるアミノ酸光吸収体は、1つのアミン部分及び1つのカルボン酸部分を有する。
重縮合での使用に適したポリ酸光吸収体の例としては、限定するものではないが、カルセイン(フルオレキソン(flourexon)としても知られる)、4-メチルウンベリフェロン-8-メチルイミノ二酢酸(カルセインブルー(calein blue)としても知られる)、6-カルボキシフルオレセイン(6-FAMとしても知られる)、3,9-ペリレンジカルボン酸、N,N-ビス(4-tert-ブチルフェニル)-N’,N’-ビス(4-カルボキシフタルイミド)-1,4-フェニレンジアミン、ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水物、アリザリン-3-メチルイミノ二酢酸など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。好ましくは、本明細書に記載される重縮合反応で使用されるポリ酸光吸収体は、2つのカルボン酸部分を有する。
重縮合での使用に適したポリアミン光吸収体の例としては、限定するものではないが、N,N-ジ(4-アミノフェニル)1-アミノピレン、N,N-ビス(4-アミノフェニル)N’-4メトキシフェニル(methoxypehnyl)-N’-4(1,2,2-トリフェニルエテニル)ペニル(penyl)-1,4-ペニレンジアミン(penylenediamine)、4,5-ジアミノ-ローダミンB(DAR-1としても知られる)、ローダミン123、2,7-ジメチルアクリジン-3,6-ジアミン、2-ニトロ-1,4-フェニレンジアミン、4-[(4-アミノフェニル)-(4-イミノシクロヘキサ-2,5-ジエン-1-イリデン)メチル]アニリン塩酸塩(パラローズアニリン及びベーシックレッド9としても知られる)、4,8-ジアミノ-1,5-ジヒドロキシ-9,10-ジオキソアントラセン-2-スルホネートナトリウム(アシッドブルー43としても知られる)など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。好ましくは、本明細書に記載される重縮合反応で使用されるポリアミン光吸収体は、2つのアミン部分を有する。
骨格鎖に光吸収体を合成することができるポリアミドの例としては、限定するものではないが、ポリカプロアミド(ナイロン6、ポリアミド6、又はPA6)、ポリ(ヘキサメチレンスクシンアミド)(ナイロン4,6、ポリアミド4,6、又はPA4,6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン6,6、ポリアミド6,6、又はPA6,6)、ポリペンタメチレンアジパミド(ナイロン5,6、ポリアミド5,6、又はPA5,6)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン6,10、ポリアミド6,10、又はPA6,10)、ポリウンデカアミド(ナイロン11、ポリアミド11、又はPA11)、ポリドデカアミド(ナイロン12、ポリアミド12、又はPA12)、及びポリヘキサメチレンテレフタルアミド(ナイロン6T、ポリアミド6T、又はPA6T)、ナイロン10,10(ポリアミド10,10又はPA10,10)、ナイロン10,12(ポリアミド10,12又はPA10,12)、ナイロン10,14(ポリアミド10,14又はPA10,14)、ナイロン10,18(ポリアミド10,18又はPA10,18)、ナイロン6,18(ポリアミド6,18又はPA6,18)、ナイロン6,12(ポリアミド6,12又はPA6,12)、ナイロン6,14(ポリアミド6,14又はPA6,14)、ナイロン12,12(ポリアミド12,12又はPA12,12)、半芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミド(アラミド)など、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられる。コポリアミドも使用され得る。コポリアミドの例としては、限定するものではないが、PA11/10,10、PA6/11、PA6,6/6、PA11/12、PA10,10/10,12、PA10,10/10,14、PA11/10,36、PA11/6,36、PA10,10/10,36、PA6T/6,6など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。ポリアミドエラストマーの例としては、限定するものではないが、ポリエステルアミド、ポリエーテルエステルアミド、ポリカーボネート-エステルアミド、及びポリエーテル-ブロック-アミドエラストマーが挙げられる。本明細書では、単一の数が後に続くポリアミドは、各窒素間にその数の骨格鎖炭素を有するポリアミドである。第1の数、コンマ、第2の数が後に続くポリアミドは、ぶら下がり=Oを有しない部分の窒素間にある第1の数の骨格鎖炭素と、ぶら下がり=Oを有する部分の2つの窒素の間に存在する第2の数の骨格鎖炭素と、を有するポリアミドである。非限定的な例として、ナイロン6,10は、[NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)8-CO]nである。番号(複数可)バックスラッシュ番号(複数可)が続くポリアミドは、バックスラッシュの前後の番号によって示されるポリアミドのコポリマーである。
重縮合反応(例えば、スキーム1~7及びその変形)は、活性化剤及び/又は金属塩の存在下で実施され得る。活性化剤の例としては、限定するものではないが、トリフェニルホスフィンなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。金属塩の例としては、限定するものではないが、塩化カルシウム、フッ化セシウムなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
重縮合反応(例えば、スキーム1~7及びその変形)は、約50℃~約200℃(又は約50℃~約100℃、又は約75℃~約150℃、又は約125℃~約200℃)で実施され得る。
重縮合反応(例えば、スキーム1~7及びその変形)は、約5分~約24時間(又は約5分~約6時間、又は約2時間~約12時間、又は約6時間~約24時間)にわたって実施され得る。
重縮合反応(例えば、スキーム1~7及びその変形)は、N-メチル(mehtyl)ピロリドン(NMP)、ピリジン、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N,N-ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフランなど、及びこれらの任意の組み合わせを含むが、これらに限定されない、溶媒中で実施され得る。
重縮合反応(例えば、スキーム1~7及びその変形)は、約500:1~約10:1(又は約500:1~約100:1、又は約250:1~約50:1、又は約100:1~約10:1)のポリアミドモノマー(累積的)と光吸収体(累積的)とのモル比で実施され得る。
開環重合反応(例えば、スキーム8~11及びその変形)は、活性化剤及び/又は金属塩の存在下で実施され得る。活性化剤の例としては、限定するものではないが、トリフェニルホスフィンなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。金属塩の例としては、限定するものではないが、塩化カルシウム、フッ化セシウムなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
開環重合反応(例えば、スキーム8~11及びその変形)は、約50℃~約200℃(又は約50℃~約100℃、又は約75℃~約150℃、又は約125℃~約200℃)で実施され得る。
開環重合反応(例えば、スキーム8~11及びその変形)は、約5分~約24時間(又は約5分~約6時間、又は約2時間~約12時間、又は約6時間~約24時間)にわたって実施され得る。
開環重合反応(例えば、スキーム8~11及びその変形)は、N-メチルピロリドン(NMP)、ピリジン、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N,N-ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフランなど、及びこれらの任意の組み合わせを含むが、これらに限定されない、溶媒中で実施され得る。
開環重合反応(例えば、スキーム8~11及びその変形)は、約500:1~約10:1(又は約500:1~約100:1、又は約250:1~約50:1、又は約100:1~約10:1)のポリアミドモノマー(累積的)と光吸収体(累積的)とのモル比で実施され得る。
任意の好適な合成経路から得られたIBOA-ポリアミドは、約500:1~約10:1(又は約500:1~約100:1、又は約250:1~約50:1、又は約100:1~約10:1)の非光吸収体ポリアミド単位と光吸収体単位とのモル当量を有し得る。
IBOA-ポリアミドの用途
本明細書に記載されるIBOA-ポリアミドは、様々な物体(又は物品)を製造するために使用され得る。本明細書に記載されるIBOA-ポリアミドは、単独で、又は他の熱可塑性ポリマー(例えば、光吸収体及び/又は他の熱可塑性ポリマーを有しないポリアミド)と組み合わせて、使用され得る。本開示の1つ以上のIBOA-ポリアミドと併せて使用され得る熱可塑性ポリマーの例としては、限定するものではないが、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエテン、ポリエステル(例えば、ポリ乳酸)、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイミド、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)、ポリフェニレンスルフィド、ビニルポリマー、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアミド-イミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを含むコポリマー(PEBA又はポリエーテルブロックアミド)、グラフト化又は非グラフト化熱可塑性ポリオレフィン、官能化又は非官能化エチレン/ビニルモノマーポリマー、官能化又は非官能化エチレン/アルキル(メタ)アクリレート、官能化又は非官能化(メタ)アクリル酸ポリマー、官能化又は非官能化エチレン/ビニルモノマー/アルキル(メタ)アクリレートターポリマー、エチレン/ビニルモノマー/カルボニルターポリマー、エチレン/アルキル(メタ)アクリレート/カルボニルターポリマー、メチルメタクリレート-ブタジエン-スチレン(MBS)型コアシェルポリマー、ポリスチレン-ブロック-ポリブタジエン-ブロック-ポリ(メチルメタクリレート)(SBM)ブロックターポリマー、塩素化又はクロロスルホン化ポリエチレン、フッ化ポリビニリデン(PVDF)、フェノール樹脂、ポリ(エチレン/ビニルアセテート)、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン系ブロックコポリマー、ポリアクリロニトリル、シリコーンなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。また、前述の1つ以上を含むコポリマーが、本明細書に記載される方法及びシステムにおいて使用されてもよい。
必要に応じて、相溶化剤が、本明細書に記載されるIBOA-ポリアミドを他の熱可塑性ポリマーと組み合わせるときに使用され得る。相溶化剤は、ポリマーのブレンド効率及び/又は有効性を改善し得る。ポリマー相溶化剤の例としては、限定するものではないが、PROPOLDER(商標)MPP2020 20(ポリプロピレン、Polygroup Inc.から入手可能)、PROPOLDER(商標)MPP2040 40(ポリプロピレン、Polygroup Inc.から入手可能)、NOVACOM(商標)HFS2100(無水マレイン酸官能化高密度ポリエチレンポリマー、Polygroup Inc.から入手可能)、KEN-REACT(商標)CAPS(商標)L(商標)12/L(有機金属カップリング剤、Kenrich Petrochemicalsから入手可能)、KEN-REACT(商標)CAPOW(商標)L(商標)12/H(有機金属カップリング剤、Kenrich Petrochemicalsから入手可能)、KEN-REACT(商標)LICA(商標)12(有機金属カップリング剤、Kenrich Petrochemicalsから入手可能)、KEN-REACT(商標)CAPS(商標)KPR(商標)12/LV(有機金属カップリング剤、Kenrich Petrochemicalsから入手可能)、KEN-REACT(商標)CAPOW(商標)KPR(商標)12/H(有機金属カップリング剤、Kenrich Petrochemicalsから入手可能)、KEN-REACT(商標)チタン酸塩&ジルコン酸塩(有機金属カップリング剤、Kenrich Petrochemicalsから入手可能)、VISTAMAXX(商標)(エチレン-プロピレンコポリマー、ExxonMobilから入手可能)、SANTOPRENE(商標)(エチレン-プロピレン-ジエンゴム及びポリプロピレンの熱可塑性加硫物、ExxonMobilから入手可能)、VISTALON(商標)(エチレン-プロピレン-ジエンゴム、ExxonMobilから入手可能)、EXACT(商標)(プラストマー、ExxonMobilから入手可能)EXXELOR(商標)(ポリマー樹脂、ExxonMobilから入手可能)、FUSABOND(商標)M603(ランダムエチレンコポリマー、Dowから入手可能)、FUSABOND(商標)E226(無水物変性ポリエチレン、Dowから入手可能)、BYNEL(商標)41E710(共押し出し可能な接着性樹脂、Dowから入手可能)、SURLYN(商標)1650(アイオノマー樹脂、Dowから入手可能)、FUSABOND(商標)P353(化学修飾ポリプロピレンコポリマー、Dowから入手可能)、ELVALOY(商標)PTW(エチレンターポリマー、Dowから入手可能)、ELVALOY(商標)3427AC(エチレン及びブチルアクリレートのコポリマー、Dowから入手可能)、LOTADER(商標)AX8840(エチレンアクリレート系ターポリマー、Arkemaから入手可能)、LOTADER(商標)3210(エチレンアクリレート系ターポリマー、Arkemaから入手可能)、LOTADER(商標)3410(エチレンアクリレート系ターポリマー、Arkemaから入手可能)、LOTADER(商標)3430(エチレンアクリレート系ターポリマー、Arkemaから入手可能)、LOTADER(商標)4700(エチレンアクリレート系ターポリマー、Arkemaから入手可能)、LOTADER(商標)AX8900(エチレンアクリレート系ターポリマー、Arkemaから入手可能)、LOTADER(商標)4720(エチレンアクリレート系ターポリマー、Arkemaから入手可能)、BAXXODUR(商標)EC 301(エポキシ用アミン、BASFから入手可能)、BAXXODUR(商標)EC 311(エポキシ用アミン、BASFから入手可能)、BAXXODUR(商標)EC 303(エポキシ用アミン、BASFから入手可能)、BAXXODUR(商標)EC 280(エポキシ用アミン、BASFから入手可能)、BAXXODUR(商標)EC 201(エポキシ用アミン、BASFから入手可能)、BAXXODUR(商標)EC 130(エポキシ用アミン、BASFから入手可能)、BAXXODUR(商標)EC 110(エポキシ用アミン、BASFから入手可能)、スチレン系樹脂、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、EASTMAN(商標)G-3003(無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン、Eastmanから入手可能)、RETAIN(商標)(ポリマー改質剤、Dowから入手可能)、AMPLIFY TY(商標)(無水マレイン酸グラフト化ポリマー、Dowから入手可能)、INTUNE(商標)(オレフィンブロックコポリマー、Dowから入手可能)など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
物体を製造するための方法としては、限定するものではないが、溶融押出、射出成形、圧縮成形、溶融紡糸、溶融乳化、噴霧乾燥(例えば、粒子を形成する)、低温ミリング(又は極低温粉砕)、ポリマー分散液の凍結乾燥、ポリマー分散液の沈殿など、及びこれらの任意のハイブリッドが挙げられる。
このような方法によって製造され得る物品であって、IBOA-ポリアミドが当該物品の全て又は一部であり得る、物品の例としては、限定するものではないが、粒子、フィルム、包装、玩具、家庭用品、自動車部品、航空宇宙/航空機関連部品、容器(例えば、食品、飲料、化粧品、パーソナルケア組成物、薬剤用など)、靴底、家具部品、装飾ホーム用品、プラスチック歯車、ネジ、ナット、ボルト、ケーブルタイ、宝石、芸術作品、彫刻、医療品、プロテーゼ、整形外科用インプラント、教育において学習を支援する人工物の製造品、手術を支援するための3D解剖学的モデル、ロボット、生物医学的デバイス(装具)、家庭電化製品、歯科用品、電子機器、スポーツ用品などが挙げられる。更に、粒子は、塗料、粉末コーティング、インクジェット材料、電子写真トナー、3D印刷などを含むがこれらに限定されない用途において有用であり得る。
加えて、本明細書に記載されるIBOA-ポリアミドは、物体の識別、物体の追跡、物体の認証、及び/又は物体の健全性の判定に有用な固有の化学的指紋を有し得る。更に、IBOA-ポリアミドが物体内で位置する場所の配置は、物体を識別する、物体を追跡する、物体を認証する、及び/又は物体の健全性を判定するための、物体の指紋をとる別の層を有する。
物体を識別する、物体を追跡する、物体を認証する、及び/又は物体の健全性を判定する方法は、(a)IBOA-ポリアミドを含む物体を電磁放射線に曝露することと(例えば、フルオロフォアの場合、好ましくは、302nm以下又は700nm以上の波長で)、(b)吸収及び/又は再放射された電磁放射線に関連する1つ以上のスペクトルを感知することと(例えば、フルオロフォアの場合、好ましくは、302nm~700nmの間で放射されたフォトルミネセンス)、(c)このスペクトルを、上記物体又はその部分に使用されている光吸収体の既知のスペクトルと比較することと、を含み得る。所望により、このスペクトル領域が物体上で位置する場所が、このスペクトル領域が存在するべき既知の場所と比較され得る。比較は、物体を識別及び/又は認証するために使用することができる。追跡には、比較が実施され得、並びに/又は検出されたスペクトル及び/若しくはスペクトル領域が、物体の物理的位置とともにデータベースに記録され得る。更に、摩滅及び/又は亀裂が生じ得る物体の健全性を確認することができる。例えば、物品のコア部分が光吸収体を含み、外側部分がコア部分を覆い、かつ光吸収体を含まない(又は異なる光吸収体を含む)場合がある。このとき、スペクトルを比較すると、コア内の光吸収体のスペクトル特徴の出現は、物体が寿命末期又はその近くにあることを示し得る。
非限定的な例として、本開示の3D印刷プロセスは、本開示の1つ以上のIBOA-ポリアミド(並びに所望により1つ以上の他の熱可塑性ポリマー及び/又は1つ以上の相溶化剤)を含む粒子を指定された形状で表面上に堆積させることと、堆積後、粒子の少なくとも一部を加熱して、その固結化を促進し、固結体(物体)を形成することと、を含み得、その結果、固結体は、固結された後に約1%以下の空隙率を有する。例えば、熱可塑性ポリマー粒子の加熱及び固結化は、選択的レーザー焼結によって加熱及び固結化が行われるように、レーザーを用いた3D印刷装置内で行われてもよい。
非限定的な例として、本開示の3D印刷プロセスは、本開示の1つ以上のIBOA-ポリアミド(並びに所望により1つ以上の他の熱可塑性ポリマー及び/又は1つ以上の相溶化剤)を含むフィラメントをオリフィスに通して押し出すことであって、フィラメントが押し出し時にポリマー溶融物になる、ことと、ポリマー溶融物を第1の層としてプラットフォーム上に堆積させることと、層を冷却することと、ポリマー溶融物の追加の層を第1の層上に堆積させることと、追加の層を冷却することと、少なくとも1つの追加の層について堆積させること及び冷却することを繰り返して、3D形状を製造することと、を含み得る。
更に別の非限定的な例は、本開示の1つ以上のIBOA-ポリアミド(並びに所望により1つ以上の他の熱可塑性ポリマー及び/又は1つ以上の相溶化剤)を含むポリマー溶融物をオリフィスに通して押し出して、フィルム、繊維(又はフィラメント)、粒子、ペレットなどを製造することを含む方法である。
熱可塑性ポリマー粒子及び製造方法
図は、本開示の非限定的な例示的方法100のフローチャートである。熱可塑性ポリマー102(1つ以上のIBOA-ポリアミド及び所望により1つ以上の他の熱可塑性ポリマーを含む)、分散媒104、及び所望により乳化安定剤106を組み合わせて(108)、混合物110を生成する。構成成分102、104、及び106は、任意の順序で添加され、構成成分102、104、及び106を組み合わせるプロセス108中の混合及び/又は加熱を含み得る。
次いで、混合物110は、熱可塑性ポリマー102の融点又は軟化温度を超える温度で混合物110に十分に高い剪断力を適用することによって処理されて(112)、溶融乳化物114が形成される。温度は熱可塑性ポリマー102の融点又は軟化温度よりも高いため、熱可塑性ポリマー102はポリマー溶融物となる。剪断速度は、液滴(すなわち、ポリマー乳化物114)として、分散媒104中にポリマー溶融物を分散させるのに十分であるべきである。理論に束縛されるものではないが、全ての他の要因が同じである場合、剪断力を高めると、分散媒104中のポリマー溶融物の液滴の大きさが減少するはずであると考えられる。しかしながら、ある点においては、剪断力を高め、液滴直径を減少させることによる収穫逓減が存在する場合があり、又は製造される粒子の質を低下させる液滴内容物への分裂が存在する場合もある。
次いで、混合容器の内側及び/又は外側の溶融乳化物114が冷却されて(116)、ポリマー液滴を熱可塑性ポリマー粒子(固化熱可塑性ポリマー粒子とも呼ばれる)へと固化される。次いで、冷却された混合物118が処理されて(120)、熱可塑性ポリマー粒子122が他の構成成分124(例えば、分散媒104、余剰乳化安定剤106など)から単離され、熱可塑性ポリマー粒子122が洗浄、ないしは別の方法で精製され得る。熱可塑性ポリマー粒子122は、熱可塑性ポリマー102と、含まれる場合は、熱可塑性ポリマー粒子122の外側表面をコーティングする乳化安定剤106の少なくとも一部と、を含む。乳化安定剤106又はその一部は、熱可塑性ポリマー粒子122上に均一なコーティングとして堆積されてもよい。温度(冷却速度を含む)、熱可塑性ポリマー102の種類、並びに乳化安定剤106の種類及びサイズなどの非限定的要因に依存し得るいくつかの事例では、乳化安定剤106のナノ粒子は、熱可塑性ポリマー粒子122の外側表面内に、そこに会合する過程で少なくとも部分的に埋め込まれた状態になり得る。実施形態が実行されない場合でも、少なくとも乳化安定剤106内のナノ粒子は、熱可塑性ポリマー粒子122に強固に会合したまま、それらの更なる使用を促進し得る。対照的に、既に形成された(例えば、低温粉砕又は沈殿プロセスによって形成された)熱可塑性ポリマー微粒子と、シリカナノ粒子のような流動助剤との乾式ブレンドは、熱可塑性ポリマー微粒子上の流動助剤の堅牢で均一なコーティングをもたらさない。
有利には、本明細書に記載されるシステム及び方法(例えば、方法100)の分散媒及び洗浄溶媒は、再生され再利用され得る。当業者であれば、再生プロセスに必要な使用済み分散媒及び溶媒の任意の必要な洗浄を認識するであろう。
熱可塑性ポリマー102及び分散媒104は、様々な処理温度(例えば、室温からプロセス温度まで)にて熱可塑性ポリマー102及び分散媒104が不混和性であるように選択されるべきである。考慮され得る追加の要因は、溶融ポリアミド102と分散媒104との間のプロセス温度における粘度の差(例えば、差又は比)である。粘度の差は、液滴破壊及び粒径分布に影響を及ぼし得る。理論に束縛されるものではないが、溶融ポリアミド102及び分散媒104の粘度が類似しすぎると、全体としての生成物の円形度が低減され得、粒子はより卵形になり、より細長い構造が観察されると考えられる。
熱可塑性ポリマー102は、1つ以上のIBOA-ポリアミド及び所望により1つ以上の他の熱可塑性ポリマーを含む。他の熱可塑性ポリマーの例としては、限定するものではないが、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエテン、ポリエステル(例えば、ポリ乳酸)、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイミド、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)、ポリフェニレンスルフィド、ビニルポリマー、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアミド-イミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを含むコポリマー(PEBA又はポリエーテルブロックアミド)、グラフト化又は非グラフト化熱可塑性ポリオレフィン、官能化又は非官能化エチレン/ビニルモノマーポリマー、官能化又は非官能化エチレン/アルキル(メタ)アクリレート、官能化又は非官能化(メタ)アクリル酸ポリマー、官能化又は非官能化エチレン/ビニルモノマー/アルキル(メタ)アクリレートターポリマー、エチレン/ビニルモノマー/カルボニルターポリマー、エチレン/アルキル(メタ)アクリレート/カルボニルターポリマー、メチルメタクリレート-ブタジエン-スチレン(MBS)型コアシェルポリマー、ポリスチレン-ブロック-ポリブタジエン-ブロック-ポリ(メチルメタクリレート)(SBM)ブロックターポリマー、塩素化又はクロロスルホン化ポリエチレン、フッ化ポリビニリデン(PVDF)、フェノール樹脂、ポリ(エチレン/ビニルアセテート)、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン系ブロックコポリマー、ポリアクリロニトリル、シリコーンなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。また、前述の1つ以上を含むコポリマーが本開示の方法及びシステムにおいて使用されてもよい。
本開示の組成物及び方法における他の熱可塑性ポリマーは、エラストマー又は非エラストマーであり得る。他の熱可塑性ポリマーの前述の例のいくつかは、ポリマーの正確な組成に応じてエラストマー又は非エラストマーであり得る。例えば、エチレンとプロピレンとのコポリマーであるポリエチレンは、ポリマー中のプロピレンの量に応じて、エラストマーであっても又はエラストマーでなくてもよい。
熱可塑性エラストマーは、一般に、6つのクラス、スチレン系ブロックコポリマー、熱可塑性ポリオレフィンエラストマー、熱可塑性加硫ゴム(エラストマー合金とも呼ばれる)、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性コポリエステル、及び熱可塑性ポリアミド(典型的にはポリアミドを含むブロックコポリマー)のうちの1つの範囲内にある。熱可塑性エラストマーの例は、「Handbook of Thermoplastic Elastomers」,2nd ed.,B.M.Walker and C.P.Rader,eds.,Van Nostrand Reinhold,New York,1988に見出すことができる。熱可塑性エラストマーの例としては、エラストマー性ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテルブロック及びポリアミドブロックを含むコポリマー(PEBA又はポリエーテルブロックアミド)、メチルメタクリレート-ブタジエン-スチレン(MBS)型コアシェルポリマー、ポリスチレン-ブロック-ポリブタジエン-ブロック-ポリ(メチルメタクリレート)(SBM)ブロックターポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン系ブロックコポリマー、及びポリアクリロニトリル、シリコーンなどが挙げられる。弾性スチレン系ブロックコポリマーとしては、イソプレン、イソブチレン、ブチレン、エチレン/ブチレン、エチレン-プロピレン、及びエチレン-エチレン/プロピレンからなる群から選択される少なくとも1つのブロックが挙げられ得る。より具体的な弾性スチレン系ブロックコポリマーの例としては、限定するものではないが、ポリ(スチレン-エチレン/ブチレン)、ポリ(スチレン-エチレン/ブチレン-スチレン)、ポリ(スチレン-エチレン/プロピレン)、スチレン-エチレン/プロピレン-スチレン)、ポリ(スチレン-エチレン/プロピレン-スチレン-エチレン-プロピレン)、ポリ(スチレン-ブタジエン-スチレン)、ポリ(スチレン-ブチレン-ブタジエン-スチレン)など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
ポリアミドの例としては、限定するものではないが、ポリカプロアミド、ポリ(ヘキサメチレンスクシンアミド)、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリペンタメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリウンデカアミド、ポリドデカアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ナイロン10,10、ナイロン10,12、ナイロン10,14、ナイロン10,18、ナイロン6,18、ナイロン6,12、ナイロン6,14、ナイロン12,12、半芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミド、これらの任意のコポリマー、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。コポリアミドも使用され得る。コポリアミドの例としては、限定するものではないが、PA11/10.10、PA6/11、PA6.6/6、PA11/12、PA10.10/10.12、PA10.10/10.14、PA11/10.36、PA11/6.36、PA10.10/10.36など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。ポリアミドエラストマーの例としては、限定するものではないが、ポリエステルアミド、ポリエーテルエステルアミド、ポリカーボネート-エステルアミド、及びポリエーテル-ブロック-アミドエラストマーが挙げられる。
ポリウレタンの例としては、限定するものではないが、ポリエーテルポリウレタン、ポリエステルポリウレタン、混合ポリエーテル及びポリエステルポリウレタンなど、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられる。熱可塑性ポリウレタンの例としては、限定するものではないが、ポリ[4,4’-メチレンビス(フェニルイソシアネート)-alt-1,4-ブタンジオール/ジ(プロピレングリコール)/ポリカプロラクトン]、ELASTOLLAN(登録商標)1190A(ポリエーテルポリウレタンエラストマー、BASFから入手可能)、ELASTOLLAN(登録商標)1190A10(ポリエーテルポリウレタンエラストマー、BASFから入手可能)など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
相溶化剤は、所望により、IBOA-ポリアミドと1つ以上の熱可塑性ポリマーとのブレンド効率及び有効性を改善するために使用され得る。ポリマー相溶化剤の例としては、限定するものではないが、PROPOLDER(商標)MPP2020 20(ポリプロピレン、Polygroup Inc.から入手可能)、PROPOLDER(商標)MPP2040 40(ポリプロピレン、Polygroup Inc.から入手可能)、NOVACOM(商標)HFS2100(無水マレイン酸官能化高密度ポリエチレンポリマー、Polygroup Inc.から入手可能)、KEN-REACT(商標)CAPS(商標)L(商標)12/L(有機金属カップリング剤、Kenrich Petrochemicalsから入手可能)、KEN-REACT(商標)CAPOW(商標)L(商標)12/H(有機金属カップリング剤、Kenrich Petrochemicalsから入手可能)、KEN-REACT(商標)LICA(商標)12(有機金属カップリング剤、Kenrich Petrochemicalsから入手可能)、KEN-REACT(商標)CAPS(商標)KPR(商標)12/LV(有機金属カップリング剤、Kenrich Petrochemicalsから入手可能)、KEN-REACT(商標)CAPOW(商標)KPR(商標)12/H(有機金属カップリング剤、Kenrich Petrochemicalsから入手可能)、KEN-REACT(商標)チタン酸塩&ジルコン酸塩(有機金属カップリング剤、Kenrich Petrochemicalsから入手可能)、VISTAMAXX(商標)(エチレン-プロピレンコポリマー、ExxonMobilから入手可能)、SANTOPRENE(商標)(エチレン-プロピレン-ジエンゴム及びポリプロピレンの熱可塑性加硫物、ExxonMobilから入手可能)、VISTALON(商標)(エチレン-プロピレン-ジエンゴム、ExxonMobilから入手可能)、EXACT(商標)(プラストマー、ExxonMobilから入手可能)EXXELOR(商標)(ポリマー樹脂、ExxonMobilから入手可能)、FUSABOND(商標)M603(ランダムエチレンコポリマー、Dowから入手可能)、FUSABOND(商標)E226(無水物変性ポリエチレン、Dowから入手可能)、BYNEL(商標)41E710(共押し出し可能な接着性樹脂、Dowから入手可能)、SURLYN(商標)1650(アイオノマー樹脂、Dowから入手可能)、FUSABOND(商標)P353(化学修飾ポリプロピレンコポリマー、Dowから入手可能)、ELVALOY(商標)PTW(エチレンターポリマー、Dowから入手可能)、ELVALOY(商標)3427AC(エチレン及びブチルアクリレートのコポリマー、Dowから入手可能)、LOTADER(商標)AX8840(エチレンアクリレート系ターポリマー、Arkemaから入手可能)、LOTADER(商標)3210(エチレンアクリレート系ターポリマー、Arkemaから入手可能)、LOTADER(商標)3410(エチレンアクリレート系ターポリマー、Arkemaから入手可能)、LOTADER(商標)3430(エチレンアクリレート系ターポリマー、Arkemaから入手可能)、LOTADER(商標)4700(エチレンアクリレート系ターポリマー、Arkemaから入手可能)、LOTADER(商標)AX8900(エチレンアクリレート系ターポリマー、Arkemaから入手可能)、LOTADER(商標)4720(エチレンアクリレート系ターポリマー、Arkemaから入手可能)、BAXXODUR(商標)EC 301(エポキシ用アミン、BASFから入手可能)、BAXXODUR(商標)EC 311(エポキシ用アミン、BASFから入手可能)、BAXXODUR(商標)EC 303(エポキシ用アミン、BASFから入手可能)、BAXXODUR(商標)EC 280(エポキシ用アミン、BASFから入手可能)、BAXXODUR(商標)EC 201(エポキシ用アミン、BASFから入手可能)、BAXXODUR(商標)EC 130(エポキシ用アミン、BASFから入手可能)、BAXXODUR(商標)EC 110(エポキシ用アミン、BASFから入手可能)、スチレン系樹脂、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、EASTMAN(商標)G-3003(無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン、Eastmanから入手可能)、RETAIN(商標)(Dowから入手可能なポリマー改質剤)、AMPLIFY TY(商標)(無水マレイン酸グラフト化ポリマー、Dowから入手可能)、INTUNE(商標)(オレフィンブロックコポリマー、Dowから入手可能)など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
熱可塑性ポリマー102(1つ以上のIBOA-ポリアミド及び所望により1つ以上の他の熱可塑性ポリマーを含む)は、約50℃~約450℃(又は約50℃~約125℃、又は約100℃~約175℃、又は約150℃~約280℃、又は約200℃~約350℃、又は約300℃~約450℃)の融点又は軟化温度を有してもよい。
熱可塑性ポリマー102は、約-50℃~約400℃(又は約-50℃~約0℃、又は約-25℃~約50℃、又は約0℃~約150℃、又は約100℃~約250℃、又は約150℃~約300℃、又は約200℃~約400℃)のガラス転移温度(ASTM E1356-08(2014)で10℃/分の昇温及び冷却速度を使用)を有してもよい。
熱可塑性ポリマー102は、添加剤を任意に含んでもよい。典型的には、添加剤は、熱可塑性ポリマー102を混合物110に添加する前に存在するものである。したがって、熱可塑性ポリマー溶融液滴及び結果として得られる熱可塑性ポリマー粒子において、添加剤は熱可塑性ポリマー全体に分散される。それに応じて、明確にするために、この添加剤は本明細書では「内部添加剤」と呼ばれる。内部添加剤は、混合物110又はウェルを予め作製する直前に、熱可塑性ポリマーとブレンドされてもよい。
本明細書に記載の組成物(例えば、混合物110及び熱可塑性ポリマー粒子122)中の成分量を記載したとき、重量パーセントは、内部添加剤を含まない熱可塑性ポリマー102に基づいている。例えば、10重量%の内部添加剤及び90重量%の熱可塑性ポリマーを含む100gの熱可塑性ポリマー102の重量に対して1重量%の乳化安定剤を含む組成物は、0.9gの乳化安定剤と、90gの熱可塑性ポリマーと、10gの内部添加剤と、を含む組成物である。
内部添加剤は、熱可塑性ポリマー102の約0.1重量%~約60重量%(又は約0.1重量%~約5重量%、又は約1重量%~約10重量%、又は約5重量%~約20重量%、又は約10重量%~約30重量%、又は約25重量%~約50重量%、又は約40重量%~約60重量%)で熱可塑性ポリマー102中に存在し得る。例えば、熱可塑性ポリマー102は、約70重量%~約85重量%の熱可塑性ポリマーと、約15重量%~約30重量%のガラス繊維又は炭素繊維のような内部添加剤と、を含み得る。
内部添加剤の例としては、限定するものではないが、充填剤、強化剤、顔料、pH調整剤など、及びこれらの組み合わせが挙げられる。充填剤の例としては、限定するものではないが、ガラス繊維、ガラス粒子、鉱物繊維、炭素繊維、酸化物粒子(例えば、二酸化チタン及び二酸化ジルコニウム)、金属粒子(例えば、アルミニウム粉末)など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。顔料の例としては、限定するものではないが、有機顔料、無機顔料、カーボンブラックなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
熱可塑性ポリマー102は、組み合わされた熱可塑性ポリマー102及び分散媒104の約5重量%~約60重量%(又は約5重量%~約25重量%、又は約10重量%~約30重量%、又は約20重量%~約45重量%、又は約25重量%~約50重量%、又は約40重量%~約60重量%)で混合物110中に存在し得る。
好適な分散媒104は、25℃で約1,000cSt~約150,000cSt(又は約1,000cSt~約60,000cSt、又は約40,000cSt~約100,000cSt、又は約75,000cSt~約150,000cSt)の粘度を有する。
分散媒104の例としては、限定するものではないが、シリコーンオイル、フッ素化シリコーンオイル、ペルフッ素化シリコーンオイル、ポリエチレングリコール、アルキル末端ポリエチレングリコール(例えば、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(TDG)のようなC1-C4末端アルキル基)、パラフィン、流動ワセリン、ミンクオイル、タートルオイル、大豆油、ペルヒドロスクアレン、スイートアーモンドオイル、カロフィルムオイル、パームオイル、パールリームオイル、グレープシードオイル、ゴマ油、トウモロコシ油、菜種油、ヒマワリ油、綿実油、杏油、ヒマシ油、アボカド油、ホホバ油、オリーブ油、穀物胚芽油、ラノリン酸のエステル、オレイン酸のエステル、ラウリン酸のエステル、ステアリン酸のエステル、脂肪族エステル、高級脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸で修飾されたポリシロキサン、脂肪族アルコールで修飾されたポリシロキサン、ポリオキシアルキレンで修飾されたポリシロキサンなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。シリコーンオイルの例としては、限定するものではないが、ポリジメチルシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、アルキル変性メチルフェニルポリシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、アミノ変性メチルフェニルポリシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性メチルフェニルポリシロキサンなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。分散媒104が前述の2つ以上を含む場合、分散媒104は1つ以上の相を有し得る。例えば、脂肪酸で修飾されたポリシロキサン及び脂肪族アルコールで修飾されたポリシロキサン(好ましくは、脂肪酸及び脂肪族アルコールと同様の鎖長を有する)は、単相分散媒104を形成し得る。別の例では、シリコーンオイル及びアルキル末端ポリエチレングリコールを含む分散媒104は、二相分散媒104を形成し得る。
分散媒104は、組み合わされた熱可塑性ポリマー102及び分散媒104の約40重量%~約95重量%(又は約75重量%~約95重量%、又は約70重量%~約90重量%、又は約55重量%~約80重量%、又は約50重量%~約75重量%、又は約40重量%~約60重量%)で混合物110中に存在し得る。
場合によっては、分散媒104は、約0.6g/cm3~約1.5g/cm3の密度を有してもよく、熱可塑性ポリマー102は、約0.7g/cm3~約1.7g/cm3の密度を有し、熱可塑性ポリマーは、分散媒の密度と同様の密度、それより低い密度、又はそれより高い密度を有する。
本開示の方法及び組成物に使用される乳化安定剤は、ナノ粒子(例えば、酸化物ナノ粒子、カーボンブラック、ポリマーナノ粒子、及びこれらの組み合わせ)、界面活性剤など、及びこれらの任意の組み合わせを含んでもよい。
酸化物ナノ粒子は、金属酸化物ナノ粒子、非金属酸化物ナノ粒子、又はこれらの混合物であってもよい。酸化物ナノ粒子の例としては、限定するものではないが、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、酸化鉄、酸化銅、酸化スズ、酸化ホウ素、酸化セリウム、酸化タリウム、酸化タングステンなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、及びアルミノホウケイ酸塩のような混合された金属酸化物及び/又は非金属酸化物もまた、金属酸化物という用語に含まれる。酸化物ナノ粒子は、親水性であっても又は疎水性であってもよく、天然の粒子であっても又は粒子の表面処理の結果であってもよい。例えば、ジメチルシリル、トリメチルシリルなどのような疎水性表面処理を有するシリカナノ粒子が本開示の方法及び組成物に使用されてもよい。加えて、メタクリレート官能基のような機能的な表面処理を施したシリカが、本開示の方法及び組成物に使用されてもよい。非官能化酸化物ナノ粒子もまた同様に、使用に好適であり得る。
シリカナノ粒子の市販の例としては、限定するものではないが、Evonikから入手可能なAEROSIL(登録商標)(例えば、AEROSIL(登録商標)R812S(疎水変性表面及び260±30m2/gのBET表面積を有する平均直径約7nmのシリカナノ粒子)、AEROSIL(登録商標)RX50(疎水変性表面及び35±10m2/gのBET表面積を有する平均直径約40nmのシリカナノ粒子)、AEROSIL(登録商標)380(疎水変性表面及び380±30m2/gの表面積を有するシリカナノ粒子))など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
カーボンブラックは、本明細書に開示される組成物及び方法において乳化安定剤として存在し得る別の種類のナノ粒子である。様々な等級のカーボンブラックが当業者に馴染みのあるものであり、そのうちのいずれかが本明細書で使用され得る。赤外線を吸収することができる他のナノ粒子が同様に使用されてもよい。
ポリマーナノ粒子は、本明細書の開示において乳化安定剤として存在し得る別の種類のナノ粒子である。好適なポリマーナノ粒子は、本明細書内の開示による溶融乳化によって処理されたときに溶融しないように、熱硬化性である及び/又は架橋されている1つ以上のポリマーを含んでもよい。高い融点又は分解点を有する高分子量熱可塑性ポリマーは、同様に、好適なポリマーナノ粒子乳化安定剤を含んでもよい。
ナノ粒子は、約1nm~約500nm(又は約10nm~約150nm、又は約25nm~約100nm、又は約100nm~約250nm、又は約250nm~約500nm)の平均直径(体積に基づくD50)を有し得る。
ナノ粒子は、約10m2/g~約500m2/g(又は約10m2/g~約150m2/g、又は約25m2/g~約100m2/g、又は約100m2/g~約250m2/g、又は250m2/g~約500m2/g)のBET表面積を有し得る。
ナノ粒子は、熱可塑性ポリマー102の重量に基づいて、約0.01重量%~約10重量%(又は約0.01重量%~約1重量%、又は約0.1重量%~約3重量%、又は約1重量%~約5重量%、又は約5重量%~約10重量%)の濃度で混合物110中に含まれ得る。
界面活性剤は、アニオン性、カオチン性、非イオン性、又は双極性イオン性であり得る。界面活性剤の例としては、限定するものではないが、ドデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ソルビタン、ポリ[ジメチルシロキサン-コ-[[3-(2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ)プロピルメチルシロキサン]、ドキュセートナトリウム(ナトリウム1,4-ビス(2-エチルヘキソキシ)-1,4-ジオキソブタン-2-スルホネート)など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。界面活性剤の市販の例としては、限定するものではないが、CALFAX(登録商標)DB-45(ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム、Pilot Chemicalsから入手可能)、SPAN(登録商標)80(ソルビタンマレエート非イオン性界面活性剤)、MERPOL(登録商標)界面活性剤(Stepan Companyから入手可能)、TERGITOL(商標)TMN-6(水溶性非イオン性界面活性剤、DOWから入手可能)、TRITON(登録商標)X-100(オクチルフェノールエトキシレート、SigmaAldrichから入手可能)、IGEPAL(登録商標)CA-520(ポリオキシエチレン(5)イソオクチルフェニルエーテル、SigmaAldrichから入手可能)、BRIJ(登録商標)S10(ポリエチレングリコールオクタデシルエーテル、SigmaAldrichから入手可能)など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
界面活性剤は、ポリアミド102の重量に基づいて約0.01重量%~約10重量%(又は約0.01重量%~約1重量%、又は約0.5重量%~約2重量%、又は約1重量%~約3重量%、又は約2重量%~約5重量%、又は約5重量%~約10重量%)の濃度で混合物110中に含まれ得る。あるいは、混合物110は、界面活性剤を含まなくても(又は不在であっても)よい。
ナノ粒子対界面活性剤の重量比は、約1:10~約10:1(又は約1:10~約1:1、又は約1:5~約5:1、又は約1:1~約10:1)であってもよい。
上述のように、構成成分102、104、及び106は、任意の順番で添加され、構成成分102、104、及び106を含むプロセス108中の混合及び/又は加熱を含み得る。例えば、乳化安定剤106は、熱可塑性ポリマー102を添加する前に、まず分散媒104に分散されてもよく、任意選択的に当該分散液の加熱を伴う。別の非限定的な例では、熱可塑性ポリマー102は、分散媒104及び乳化安定剤106が一緒に又はいずれかの順序で添加されるポリマー溶融物を製造するために加熱され得る。更に別の非限定的な例では、熱可塑性ポリマー102及び分散媒104は、熱可塑性ポリマー102の融点又は軟化温度を超える温度で、かつ熱可塑性ポリマー溶融物を分散媒104中に分散させるのに十分な剪断速度で混合することができる。次いで、乳化安定剤106は、混合物110を形成するために添加され、設定された期間に好適なプロセス条件で維持され得る。
構成成分102、104、及び106を任意の組み合わせで組み合わせること(108)は、処理112に使用される混合装置及び/又は別の好適な容器内で行われ得る。非限定的な例として、熱可塑性ポリマー102は、処理112に使用される混合装置内で熱可塑性ポリマー102の融点又は軟化温度を超える温度まで加熱されてもよく、乳化安定剤106は、別の容器内で分散媒104中に分散されてもよい。次いで、当該分散液は、処理112に使用される混合装置内で熱可塑性ポリマー102の溶融物に添加されてもよい。
溶融乳化物114を製造するために処理112に使用される混合装置は、溶融乳化物114を熱可塑性ポリマー102の融点又は軟化温度を超える温度に維持し、ポリマー溶融物を液滴として分散媒104中に分散させるのに十分な剪断速度を適用することができるべきである。
溶融乳化物114を製造するために処理112に使用される混合装置の例としては、限定するものではないが、押し出し機(例えば、連続押し出し機、バッチ押し出し機など)、撹拌反応器、ブレンダ、インラインホモジナイザシステムを備える反応器など、及びそこから派生する装置が挙げられる。
設定された期間に好適なプロセス条件(例えば、温度、剪断速度など)での処理112及び溶融乳化物114の形成。
処理112及び溶融乳化物114の形成の温度は、熱可塑性ポリマー102の融点又は軟化温度を超える、かつ混合物110中の任意の構成成分102、104、及び106の分解温度未満の温度であるべきである。例えば、処理112及び溶融乳化物114の形成の温度が、混合物110中の構成成分102、104、及び106のいずれかの分解温度未満であれば、処理112及び溶融乳化物114の形成の温度は、熱可塑性ポリマー102の融点又は軟化温度を約1℃~約50℃(又は約1℃~約25℃、又は約5℃~約30℃、又は約20℃~約50℃)超えてよい。
処理112及び溶融乳化物114の形成の剪断速度は、ポリマー溶融物を液滴として分散媒104中に分散させるのに十分な高さであるべきである。当該液滴は、約1000μm以下(又は約1μm~約1000μm、又は約1μm~約50μm、又は約10μm~約100μm、又は約10μm~約250μm、又は約50μm~約500μm、又は約250μm~約750μm、又は約500μm~約1000μm)の直径を有する液滴を含むべきである。
処理112及び溶融乳化物114の形成の当該温度及び剪断速度を維持する時間は、10秒~18時間以上(又は10秒~30分、又は5分~1時間、又は15分~2時間、又は1時間~6時間、又は3時間~18時間)であってもよい。理論に束縛されるものではないが、液滴直径の定常状態には、処理112が停止され得る時点で到達すると考えられる。その時間は、とりわけ、温度、剪断速度、熱可塑性ポリマー102の組成、分散媒104の組成、及び乳化安定剤106の組成に依存し得る。
溶融乳化物114は、その後冷却されてもよい(116)。冷却116は低速(例えば、周囲条件下で溶融乳化物を冷却することを可能にする)から高速(例えば、急冷)であり得る。例えば、冷却速度は、約10℃/時間~約100℃/秒から急冷(例えばドライアイス)によりほぼ瞬時(又は約10℃/時間~約60℃/時間、又は約0.5℃/分~約20℃/分、又は約1℃/分~約5℃/分、又は約10℃/分~約60℃/分、又は約0.5℃/秒~約10℃/秒、又は約10℃/秒~約100℃/秒)の範囲であってもよい。
冷却中、剪断力はほとんど又は全く溶融乳化物114に適用されなくてもよい。場合によっては、加熱中に適用される剪断力が冷却中に適用されてもよい。
溶融乳化物114の冷却116から得られる冷却された混合物118は、固化熱可塑性ポリマー粒子122(又は単純に熱可塑性ポリマー粒子)及び他の構成成分124(例えば、分散媒104、余剰乳化安定剤106など)を含む。熱可塑性ポリマー粒子は、分散媒中に分散されてもよく、又は分散媒中に沈降してもよい。
冷却された混合物118は、その後、他の構成成分124から別個の熱可塑性ポリマー粒子122(又は単純に熱可塑性ポリマー粒子122)に処理されてもよい(120)。好適な処理としては、限定するものではないが、洗浄、濾過、遠心分離、デカントなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
熱可塑性ポリマー粒子122を洗浄するために使用される溶媒は一般に、(a)分散媒104と混和性であり、(b)熱可塑性ポリマー102と非反応性(例えば、非膨潤性及び非溶融性)であるべきである。溶媒の選択は、とりわけ、分散媒の組成及び熱可塑性ポリマー102の組成に依存することになる。
溶媒の例としては、限定するものではないが、炭化水素溶媒(例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、デカン、ドデカン、トリデカン、及びテトラデカン)、芳香族炭化水素溶媒(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、2-メチルナフタレン、及びクレゾール)、エーテル溶媒(例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、及びジオキサン)、ケトン溶媒(例えば、アセトン及びメチルエチルケトン)、アルコール溶媒(例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びn-プロパノール)、エステル溶媒(例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、及び酪酸ブチル)、ハロゲン化溶媒(例えば、クロロホルム、ブロモフォーム、1,2-ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、及びヘキサフルオロイソプロパノール)、水など、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
溶媒は、空気乾燥、熱乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥、又はこれらのハイブリッドなどの適切な方法を用いて乾燥することによって、熱可塑性ポリマー粒子122から除去されてもよい。加熱は、好ましくは、熱可塑性ポリマーのガラス転移点より低い温度(例えば、約50℃~約150℃)で行われてもよい。
他の構成成分124から分離した後の熱可塑性ポリマー粒子122は、所望により、精製された熱可塑性ポリマー粒子128を生成するように更に分類されてもよい。例えば、粒径分布を狭くする(又は直径スパンを減少させる)ために、熱可塑性ポリマー粒子122は、約10μm~約250μm(又は約10μm~約100μm、又は約50μm~約200μm、又は約150μm~約250μm)の孔径を有するふるいに通過させられ得る。
精製技術の別の例では、熱可塑性ポリマー粒子122は、熱可塑性ポリマー粒子122の表面に会合した実質的に全てのナノ粒子を維持しながら界面活性剤を除去するために、水で洗浄されてもよい。精製技術の更に別の例では、熱可塑性ポリマー粒子122は、所望の最終生成物を得るために、添加剤とブレンドされてもよい。明確にするために、かかる添加剤は、粒子が固化した後に本明細書に記載される方法から得られる熱可塑性粒子122又は他の粒子とブレンドされるため、かかる添加剤は、本明細書では「外部添加剤」と呼ばれる。外部添加剤の例としては、流動助剤、他のポリマー粒子、充填剤など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
場合によっては、熱可塑性ポリマー粒子122の製造に使用される界面活性剤は、下流用途において不必要であり得る。それに応じて、精製技術の更に別の例は、熱可塑性ポリマー粒子122から界面活性剤を(例えば、洗浄及び/又は熱分解によって)少なくとも実質的に除去することを含み得る。
熱可塑性ポリマー粒子122及び/又は精製熱可塑性ポリマー粒子128(粒子122/128と呼ばれる)は、組成、物理的構造などによって特徴付けられ得る。
上述のように、乳化安定剤は、ポリマー溶融物と分散媒との間の界面にある。その結果、混合物が冷却されると、乳化安定剤は、当該界面に、又はその付近に留まる。したがって、粒子122/128の構造は、一般に、(a)粒子122/128の外側表面上に分散された、及び/又は(b)粒子122/128の外側部分(例えば、外側1体積%)に埋め込まれた、乳化安定剤を含む。
更に、ポリマー溶融液滴の内部に空隙が形成される場合、乳化安定剤106は、一般に、空隙の内部と熱可塑性ポリマーとの間の界面に存在する(及び/又は埋め込まれる)べきである。空隙は、一般に、熱可塑性ポリマーを含まない。むしろ、空隙は、例えば、分散媒、空気を含むか、又は空っぽであり得る。粒子122/128は、粒子122/128の約5重量%以下(又は約0.001重量%~約5重量%、又は約0.001重量%~約0.1重量%、又は約0.01重量%~約0.5重量%、又は約0.1重量%~約2重量%、又は約1重量%~約5重量%)の分散媒を含み得る。
熱可塑性ポリマー102は、粒子122/128の約90重量%~約99.5重量%(又は約90重量%~約95重量%、又は約92重量%~約97重量%、又は約95重量%~約99.5重量%)で粒子122/128中に存在し得る。
乳化安定剤106は、含まれる場合、粒子122/128の約10重量%以下(又は約0.01重量%~約10重量%、又は約0.01重量%~約1重量%、又は約0.5重量%~約5重量%、又は約3重量%~約7重量%、又は約5重量%~約10重量%)で粒子122/128中に存在し得る。界面活性剤又は別の乳化安定剤を少なくとも実質的に除去するために精製された場合、乳化安定剤106は、0.01重量%未満(又は0重量%~約0.01重量%、又は0重量%~0.001重量%)で粒子128中に存在し得る。
本明細書の開示による熱可塑性微粒子を形成する際、シリカナノ粒子などのナノ粒子の少なくとも一部は、熱可塑性微粒子の外側表面上にコーティングとして配置され得る。界面活性剤の少なくとも一部は、使用される場合、同様に外側表面に会合し得る。コーティングは、外側表面上に実質的に均一に配置され得る。コーティングに関して本明細書で使用するとき、用語「実質的に均一」は、コーティング組成物(例えば、ナノ粒子及び/又は界面活性剤)、特に外面全体によって被覆される表面位置における均一なコーティング厚さを指す。乳化安定剤106は、粒子122/128の表面積の少なくとも5%(又は約5%~約100%、又は約5%~約25%、又は約20%~約50%、又は約40%~約70%、又は約50%~約80%、又は約60%~約90%、又は約70%~約100%)を被覆するコーティングを形成し得る。界面活性剤又は別の乳化安定剤を少なくとも実質的に除去するために精製された場合、乳化安定剤106は、粒子128の表面積の25%未満(又は0%~約25%、又は約0.1%~約5%、又は約0.1%~約1%、又は約1%~約5%、又は約1%~約10%、又は約5%~約15%、又は約10%~約25%)で粒子128中に存在し得る。粒子122/128の外表面上の乳化安定剤106の被覆率は、走査電子顕微鏡画像(SEM顕微鏡写真)の画像解析を用いて決定され得る。乳化安定剤106は、粒子122/128の表面積の少なくとも5%(又は約5%~約100%、又は約5%~約25%、又は約20%~約50%、又は約40%~約70%、又は約50%~約80%、又は約60%~約90%、又は約70%~約100%)を被覆するコーティングを形成し得る。界面活性剤又は別の乳化安定剤を少なくとも実質的に除去するために精製された場合、乳化安定剤106は、粒子128の表面積の25%未満(又は0%~約25%、又は約0.1%~約5%、又は約0.1%~約1%、又は約1%~約5%、又は約1%~約10%、又は約5%~約15%、又は約10%~約25%)で粒子128中に存在し得る。粒子122/128の外表面上の乳化安定剤106の被覆率は、SEM顕微鏡写真の画像解析を用いて決定され得る。
粒子122/128は、約0.1μm~約125μm(又は約0.1μm~約5μm、約1μm~約10μm、約5μm~約30μm、又は約1μm~約25μm、又は約25μm~約75μm、又は約50μm~約85μm、又は約75μm~約125μm)のD10と、約0.5μm~約200μm(又は約0.5μm~約10μm、又は約5μm~約50μm、又は約30μm~約100μm、又は約30μm~約70μm、又は約25μm~約50μm、又は約50μm~約100μm、又は約75μm~約150μm、又は約100μm~約200μm)のD50と、約3μm~約300μm(又は約3μm~約15μm、又は約10μm~約50μm、又は約25μm~約75μm、又は約70μm~約200μm、又は約60μm~約150μm、又は約150μm~約300μm)のD90と、を有し得、D10<D50<D90である。粒子122/128はまた、約0.4~約3(又は約0.6~約2、又は約0.4~約1.5、又は約1~約3)の直径スパンを有し得る。限定するものではないが、1.0以上の直径スパン値は広いとみなされ、直径スパン値0.75以下は狭いとみなされる。例えば、粒子122/128は、約5μm~約30μmのD10、約30μm~約100μmのD50、及び約70μm~約120μmのD90を有し得、D10<D50<D90である。
粒子122/128はまた、約0.4~約3(又は約0.6~約2、又は約0.4~約1.5、又は約1~約3)の直径スパンを有し得る。
第1の非限定的な例では、粒子122/128は、約0.5μm~約5μmのD10、約0.5μm~約10μmのD50、及び約3μm~約15μmのD90を有し得、D10<D50<D90である。
第2の非限定的な例では、粒子122/128は、約1μm~約50μmのD10、約25μm~約100μmのD50、及び約60μm~約300μmのD90を有し得、D10<D50<D90である。
第3の非限定的な例では、粒子122/128は、約5μm~約30μmのD10、約30μm~約70μmのD50、及び約70μm~約120μmのD90を有し得、D10<D50<D90である。当該粒子122/128は、約1.0~約2.5の直径スパンを有し得る。
第4の非限定的な例では、粒子122/128は、約25μm~約60μmのD10、約60μm~約110μmのD50、及び約110μm~約175μmのD90を有し得、D10<D50<D90である。当該粒子122/128は、約0.6~約1.5の直径スパンを有し得る。
第5の非限定的な例では、粒子122/128は、約75μm~約125μmのD10、約100μm~約200μmのD50、及び約125μm~約300μmのD90を有し得、D10<D50<D90である。当該粒子122/128は、約0.2~約1.2の直径スパンを有し得る。
粒子122/128は、約0.7以上(又は約0.90~約1.0、又は約0.93~約0.99、又は約0.95~約0.99、又は約0.97~約0.99、又は約0.98~1.0)の円形度を有し得る。
粒子122/128は、約25°~約45°(又は約25°~約35°、又は約30°~約40°、又は約35°~約45°)の安息角を有し得る。
粒子122/128は、約1.0~約1.5(又は約1.0~約1.2、又は約1.1~約1.3、又は約1.2~約1.35、又は約1.3~約1.5)のハウスナー比を有し得る。
粒子122/128は、約0.3g/cm3~約0.8g/cm3(又は約0.3g/cm3~約0.6g/cm3、又は約0.4g/cm3~約0.7g/cm3、又は約0.5g/cm3~約0.6g/cm3、又は約0.5g/cm3~約0.8g/cm3)の嵩密度を有し得る。
処理112の温度及び剪断速度、並びに成分102、104、及び106の組成及び相対濃度に応じて、粒子122/128を構成する構造の異なる形状が観察されている。典型的には、粒子122/128は、実質的に球状の粒子(約0.97以上の円形度を有する)を含む。しかしながら、粒子122/128には、ディスク構造及び細長い構造を含む他の構造が観察されている。したがって、粒子122/128は、(a)0.97以上の円形度を有する実質的に球状の粒子、(b)約2~約10のアスペクト比を有するディスク構造、及び(c)10以上のアスペクト比を有する細長い構造のうちの1つ以上を含み得る。(a)、(b)、及び(c)構造のそれぞれは、(a)、(b)、及び(c)構造の外側表面上に分散された乳化安定剤、及び/又は(a)、(b)、及び(c)構造の外側部分に埋め込まれた乳化安定剤を有する。(a)、(b)、及び(c)構造のうちの少なくともいくつかは凝集し得る。例えば、(c)の細長い構造は、(a)の実質的に球状の粒子の表面上に位置し得る。
粒子122/128は、熱可塑性ポリマー102(1つ以上のIBOA-ポリアミド及び所望により1つ以上の他の熱可塑性ポリマーを含む)の焼結期のうち、10℃以内、好ましくは5℃以内の焼結期を有してもよい。
IBOA-ポリアミド粒子の用途
本明細書に記載されるIBOA-ポリアミド粒子は、様々な物体(又は物品)を製造するために使用され得る。本明細書に記載されるIBOA-ポリアミドは、単独で、又は他の熱可塑性ポリマー(例えば、光吸収体及び/又は他の熱可塑性ポリマーを有しないポリアミド)を含む他の粒子と組み合わせて、使用され得る。そのような他の粒子中に使用され得る熱可塑性ポリマーの例としては、限定するものではないが、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエテン、ポリエステル(例えば、ポリ乳酸)、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイミド、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)、ポリフェニレンスルフィド、ビニルポリマー、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアミド-イミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを含むコポリマー(PEBA又はポリエーテルブロックアミド)、グラフト化又は非グラフト化熱可塑性ポリオレフィン、官能化又は非官能化エチレン/ビニルモノマーポリマー、官能化又は非官能化エチレン/アルキル(メタ)アクリレート、官能化又は非官能化(メタ)アクリル酸ポリマー、官能化又は非官能化エチレン/ビニルモノマー/アルキル(メタ)アクリレートターポリマー、エチレン/ビニルモノマー/カルボニルターポリマー、エチレン/アルキル(メタ)アクリレート/カルボニルターポリマー、メチルメタクリレート-ブタジエン-スチレン(MBS)型コアシェルポリマー、ポリスチレン-ブロック-ポリブタジエン-ブロック-ポリ(メチルメタクリレート)(SBM)ブロックターポリマー、塩素化又はクロロスルホン化ポリエチレン、フッ化ポリビニリデン(PVDF)、フェノール樹脂、ポリ(エチレン/ビニルアセテート)、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン系ブロックコポリマー、ポリアクリロニトリル、シリコーンなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。また、前述の1つ以上を含むコポリマーが、本明細書に記載される方法及びシステムにおいて使用されてもよい。
IBOA-ポリアミド粒子は、塗料、粉末コーティング、インクジェット材料、電子写真トナー、3D印刷などを含むがこれらに限定されない用途において有用であり得る。
非限定的な例として、本開示の3D印刷プロセスは、本開示のIBOA-ポリアミド粒子(並びに所望により1つ以上の他の熱可塑性ポリマー及び/又は1つ以上の相溶化剤)を、所望により1つ以上の熱可塑性ポリマー及び/又は1つ以上の相溶化剤を含む他の粒子と組み合わせて、指定された形状で表面上に堆積させることと、堆積後、粒子の少なくとも一部を加熱して、その固結化を促進し、固結体(又は物体若しくは物品)を形成することと、を含み得、その結果、固結体は、固結された後に約1%以下の空隙率を有する。例えば、熱可塑性ポリマー粒子の加熱及び固結化は、選択的レーザー焼結によって加熱及び固結化が行われるように、レーザーを用いた3D印刷装置内で行われてもよい。
このような方法によって製造され得る物品であって、IBOA-ポリアミドが当該物品の全て又は一部であり得る、物品の例としては、限定するものではないが、粒子、フィルム、包装、玩具、家庭用品、自動車部品、航空宇宙/航空機関連部品、容器(例えば、食品、飲料、化粧品、パーソナルケア組成物、薬剤用など)、靴底、家具部品、装飾ホーム用品、プラスチック歯車、ネジ、ナット、ボルト、ケーブルタイ、宝石、芸術作品、彫刻、医療品、プロテーゼ、整形外科用インプラント、教育において学習を支援する人工物の製造品、手術を支援するための3D解剖学的モデル、ロボット、生物医学的デバイス(装具)、家庭電化製品、歯科用品、電子機器、スポーツ用品などが挙げられる。
本明細書に記載されるIBOA-ポリアミドは、物体の識別、物体の追跡、物体の認証、及び/又は物体の健全性の判定に有用な固有の化学的指紋を有し得る。更に、IBOA-ポリアミドが物体内で位置する場所の配置は、物体を識別する、物体を追跡する、物体を認証する、及び/又は物体の健全性を判定するための、物体の指紋をとる別の層である。
物体を識別する、物体を追跡する、物体を認証する、及び/又は物体の健全性を判定する方法は、(a)IBOA-ポリアミドを含む物体を電磁放射線に曝露することと(例えば、フルオロフォアの場合、好ましくは、302nm以下又は700nm以上の波長で)、(b)吸収及び/又は再放射された電磁放射線に関連する1つ以上のスペクトルを感知することと(例えば、フルオロフォアの場合、好ましくは、302nm~700nmの間で放射されたフォトルミネセンス)、(c)このスペクトルを、上記物体又はその部分に使用されている光吸収体の既知のスペクトルと比較することと、を含み得る。所望により、このスペクトル領域が物体上で位置する場所が、このスペクトル領域が存在するべき既知の場所と比較され得る。比較は、物体を識別及び/又は認証するために使用することができる。追跡には、比較が実施され得、並びに/又は検出されたスペクトル及び/若しくはスペクトル領域が、物体の物理的位置とともにデータベースに記録され得る。更に、摩滅及び/又は亀裂が生じ得る物体の健全性を確認することができる。例えば、物品のコア部分が光吸収体を含み、外側部分がコア部分を覆い、かつ光吸収体を含まない(又は異なる光吸収体を含む)場合がある。このとき、スペクトルを比較すると、コア内の光吸収体のスペクトル特徴の出現は、物体が寿命末期又はその近くにあることを示し得る。
非限定的な例
本開示の第1の非限定的な実施形態は、ポリアミン光吸収体、ポリ酸光吸収体、アミノ酸光吸収体、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される光吸収体の存在下でポリアミドモノマーを重合して、ポリアミドの骨格鎖に光吸収体を有するポリアミドを得ることを含む方法である。第1の非限定的な実施形態は、以下の要素のうちの1つ以上を更に含み得る:要素1:重合が環開重合である;要素2:要素1であって、ポリアミドモノマーが、2-アゼチジノン、2-ピロリジノン、2-ピペリジノン、ε-カプロラクタム、2-アザシクロオクタノン、2-アザシクロノナノン、2-アザシクロデカノン、2-アザシクロウンデカノン、2-アザ-シクロドデカノン、ラウロラクタム、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される;要素3:重合が重縮合反応であり、ポリアミドモノマーがポリ酸ポリアミドモノマー及びポリアミンポリアミドモノマーを含む;要素4:要素3であって、ポリ酸ポリアミドモノマーが、HOOC-(CH2)n-COOH(式中、nは1~20である)、イソフタル酸、テレフタル酸、ペント-2-エン二酸、ドデカ-2-エン二酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンニ酸、ドデカンニ酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される;要素5:要素3であって、ポリアミンポリアミドモノマーが、HN-(CH2)n-NH(式中、nは1~20である)、1,5-ジアミノ-2-メチルペンタン、1,2-ジアミノプロパン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、2-メチルオクタン-1,8-ジアミン、n-メチル1,6-ヘキサメチレンジアミン(式中、nは2又は3である)、n-メチル1,7-ヘプタメチレンジアミン(式中、nは2~4である)、n-メチル1,8-オクタメチレンジアミン(式中、nは2~4である)、n-メチル1,12-ドデカメチレンジアミン(式中、nは2~6である)、1,3-ビス(アミノメチル)ベンゼン、オルト-フェニレン-ビス(メチルアミン)、1,4-ビス(アミノメチル)ベンゼン、1,4-シクロヘキサンジアミン、4-メチルシクロヘキサン-1,3-ジアミン、4-メチルシクロヘキサン-1,3-ジアミン、ジフェニルエチレンジアミン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、4,4’-ビフェニルジアミン、1,8-ジアミノナフタレン、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される;要素6:重合が重縮合反応であり、モノマーがアミノ酸ポリアミドモノマーを含む;要素7:要素6であって、アミノ酸ポリアミドモノマーが、HN-(CH2)n-COOH(式中、nは1~20である)、分枝状脂肪族アミノ酸、環状脂肪族アミノ酸、芳香族アミノ酸など、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される;要素8:ポリアミドが、ポリカプロアミド、ポリ(ヘキサメチレンスクシンアミド)、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリペンタメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリウンデカアミド、ポリドデカアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ナイロン10,10、ナイロン10,12、ナイロン10,14、ナイロン10,18、ナイロン6,18、ナイロン6,12、ナイロン6,14、ナイロン12,12、半芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミド、これらの任意のコポリマー、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される;要素9:光吸収体が、N,N-ジ(4-アミノフェニル)1-アミノピレン、N,N-ビス(4-アミノフェニル)N’-4メトキシフェニル-N’-4(1,2,2-トリフェニルエテニル)ペニル-1,4-ペニレンジアミン、4,5-ジアミノ-ローダミンB、ローダミン123、2,7-ジメチルアクリジン-3,6-ジアミン、2-ニトロ-1,4-フェニレンジアミン、4-[(4-アミノフェニル)-(4-イミノシクロヘキサ-2,5-ジエン-1-イリデン)メチル]アニリン塩酸塩、4,8-ジアミノ-1,5-ジヒドロキシ-9,10-ジオキソアントラセン-2-スルホネートナトリウム、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるポリアミン光吸収体を含む;要素10:光吸収体が、カルセイン、4-メチルウンベリフェロン-8-メチルイミノ二酢酸、6-カルボキシフルオレセイン、3,9-ペリレンジカルボン酸、N,N-ビス(4-tert-ブチルフェニル)-N’,N’-ビス(4-カルボキシフタルイミド)-1,4-フェニレンジアミン、ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水物、アリザリン-3-メチルイミノ二酢酸、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるポリ酸光吸収体を含む;要素11:光吸収体が、4-アミノ-1,8-ナフタルイミド、7-アミノ-4-メチル-3-クマリニル酢酸、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるアミノ酸光吸収体を含む;並びに要素12:ポリアミドモノマーのポリアミドの骨格鎖に光吸収体を有するポリアミド(累積的)と光吸収体(累積的)とのモル比が、約500:1~約10:1である。組み合わせの例としては、限定するものではないが、要素1(所望により要素2と組み合わせる)を要素9~11のうちの1つ以上と組み合わせたもの、要素3(所望により要素4及び/又は要素5と組み合わせる)を要素9~11のうちの1つ以上と組み合わせたもの、要素6(所望により要素7と組み合わせる)を要素9~11のうちの1つ以上と組み合わせたもの、及び要素12を要素1~11のうちの1つ以上と組み合わせたものが挙げられる。
本開示の第2の非限定的な実施形態は、第1の非限定的な実施形態に記載のポリアミド(所望により要素1~12のうちの1つ以上を含む)を含む物品である。
本開示の第3の非限定的な実施形態は、ポリアミドの骨格鎖に光吸収体を有するポリアミドを含む組成物である。第3の非限定的な実施形態は、要素8、要素9、要素10、要素11、及び要素12のうちの1つ以上を含み得る。
本開示の第4の非限定的な実施形態は、第3の非限定的な実施形態に記載のポリアミドを含む物品である。
本開示の第5の非限定的な実施形態は、フィルム、繊維(又はフィラメント)、粒子、ペレットなどを製造するためにオリフィスを通る、第3の非限定的な実施形態に記載のポリアミドと、所望により1つ以上の他の熱可塑性ポリマー及び/又は1つ以上の相溶化剤と、を含む、ポリマー溶融物を含む方法である。
本開示の第6の非限定的な実施形態は、第3の非限定的な実施形態に記載のポリアミドと、所望により1つ以上の他の熱可塑性ポリマー及び/又は1つ以上の相溶化剤と、を含むフィラメントをオリフィスに通して押し出すことであって、フィラメントが押し出し時にポリマー溶融物になる、ことと、ポリマー溶融物を第1の層としてプラットフォーム上に堆積させることと、層を冷却することと、ポリマー溶融物の追加の層を第1の層上に堆積させることと、追加の層を冷却することと、少なくとも1つの追加の層について堆積させること及び冷却することを繰り返して、3D形状を製造することと、を含む方法である。
本開示の第7の非限定的な実施形態は、ポリアミドの骨格鎖に光吸収体を有するポリアミド(IBOA-ポリアミド)と、IBOA-ポリアミドと不混和性である分散媒と、所望により、乳化安定剤と、を含む混合物を、IBOA-ポリアミドの融点又は軟化温度を超える温度で、かつ分散媒中にIBOA-ポリアミドを分散させるのに十分に高い剪断速度で混合することと、混合物をIBOA-ポリアミドの融点又は軟化温度未満に冷却して、IBOA-ポリアミドと、存在する場合は、固化粒子の外側表面に会合した乳化安定剤と、を含む固化粒子を形成することと、を含む。第7の非限定的な実施形態は、以下の要素のうちの1つ以上を更に含み得る:要素13:乳化安定剤が混合物に含まれ、乳化安定剤が、固化粒子の外側表面に会合している;要素14:混合物が、IBOA-ポリアミドではない熱可塑性ポリマーを更に含む;要素15:混合物が、第2のポリアミドを更に含むが、その第2のポリアミドの骨格鎖に光吸収体がない;要素16:光吸収体が、ローダミン、フルオレセイン、クマリン、ナフタルイミド、ベンゾキサンテン、アクリジン、シアニン、オキサジン、フェナントリジン、ピロールケトン、ベンズアルデヒド、ポリメチン、トリアリールメタン、アントラキノン、ピラゾロン、キノフタロン、カルボニル染料、ジアゾ染料、ペリノン、ジケトピロロピロール(DPP)、ジオキサジン染料、フタロシアニン、インダンスレン、ベンズアントロン、ビオラントロン、アゾ染料、フタロシアニン染料、キナクリドン染料、アントラキノン染料、ジオキサジン(dioxagine)染料、インジゴ染料、チオインジゴ染料、ペリノン染料、ペリレン染料、イソインドレン染料、芳香族アミノ酸、フラビン、ピリドキシルの誘導体、クロロフィルの誘導体、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるファミリー由来である;要素17:ポリアミドが、ポリカプロアミド、ポリ(ヘキサメチレンスクシンアミド)、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリペンタメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリウンデカアミド、ポリドデカアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ナイロン10,10、ナイロン10,12、ナイロン10,14、ナイロン10,18、ナイロン6,18、ナイロン6,12、ナイロン6,14、ナイロン12,12、半芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミド、これらの任意のコポリマー、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される;要素18:光吸収体が、N,N-ジ(4-アミノフェニル)1-アミノピレン、N,N-ビス(4-アミノフェニル)N’-4メトキシフェニル-N’-4(1,2,2-トリフェニルエテニル)ペニル-1,4-ペニレンジアミン、4,5-ジアミノ-ローダミンB、ローダミン123、2,7-ジメチルアクリジン-3,6-ジアミン、2-ニトロ-1,4-フェニレンジアミン、4-[(4-アミノフェニル)-(4-イミノシクロヘキサ-2,5-ジエン-1-イリデン)メチル]アニリン塩酸塩、4,8-ジアミノ-1,5-ジヒドロキシ-9,10-ジオキソアントラセン-2-スルホネートナトリウム、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるポリアミン光吸収体である;要素19:光吸収体が、カルセイン、4-メチルウンベリフェロン-8-メチルイミノ二酢酸、6-カルボキシフルオレセイン、3,9-ペリレンジカルボン酸、N,N-ビス(4-tert-ブチルフェニル)-N’,N’-ビス(4-カルボキシフタルイミド)-1,4-フェニレンジアミン、ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水物、アリザリン-3-メチルイミノ二酢酸、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるポリ酸光吸収体である;要素20:光吸収体が、4-アミノ-1,8-ナフタルイミド、7-アミノ-4-メチル-3-クマリニル酢酸、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるアミノ酸光吸収体である;要素21:乳化安定剤が混合物に含まれ、固化粒子のうちの少なくともいくつかが、空隙/ポリマー界面に乳化安定剤を含む空隙を有する;要素22:要素21であって、乳化安定剤がナノ粒子を含み、ナノ粒子が空隙/ポリマー界面に埋め込まれている;要素23:要素21であって、空隙が分散媒を含む;要素24:乳化安定剤が混合物に含まれ、固化粒子が、固化粒子の表面上に細長い構造を更に含み、細長い構造が、細長い構造の外側表面に会合した乳化安定剤とともにIBOA-ポリアミドを含む;要素25:乳化安定剤が混合物に含まれ、乳化安定剤が、固化粒子の表面の5%未満を被覆するコーティングを形成する;要素26:乳化安定剤が混合物に含まれ、乳化安定剤が、固化粒子の表面の少なくとも5%を被覆するコーティングを形成する;要素27:乳化安定剤が混合物に含まれ、乳化安定剤が、固化粒子の表面の少なくとも25%を被覆するコーティングを形成する;要素28:乳化安定剤が混合物に含まれ、乳化安定剤が、固化粒子の表面の少なくとも50%を被覆するコーティングを形成する;要素29:乳化安定剤が混合物に含まれ、IBOA-ポリアミドが、混合物の5重量%~60重量%で混合物中に存在する;要素30:乳化安定剤が、IBOA-ポリアミドの0.05重量%~5重量%で混合物中に存在する;要素31:乳化安定剤が混合物に含まれ、乳化安定剤が、1nm~500nmの平均直径を有するナノ粒子を含む;要素32:分散媒が、シリコーンオイル、フッ素化シリコーンオイル、ペルフッ素化シリコーンオイル、ポリエチレングリコール、パラフィン、流動ワセリン、ミンクオイル、タートルオイル、大豆油、ペルヒドロスクアレン、スイートアーモンドオイル、カロフィルムオイル、パームオイル、パールリームオイル、グレープシードオイル、ゴマ油、トウモロコシ油、菜種油、ヒマワリ油、綿実油、杏油、ヒマシ油、アボカド油、ホホバ油、オリーブ油、穀物胚芽油、ラノリン酸のエステル、オレイン酸のエステル、ラウリン酸のエステル、ステアリン酸のエステル、脂肪族エステル、高級脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸で修飾されたポリシロキサン、脂肪族アルコールで修飾されたポリシロキサン、ポリオキシアルキレンで修飾されたポリシロキサン、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される;要素33:要素32であって、シリコーンオイルが、ポリジメチルシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、アルキル変性メチルフェニルポリシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、アミノ変性メチルフェニルポリシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性メチルフェニルポリシロキサン、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される;要素34:分散媒が、25℃で1,000cSt~150,000cStの粘度を有する;要素35:分散媒が、0.6g/cm3~1.5g/cm3の密度を有する;要素36:混合が押し出し機内で行われる;要素37:混合が撹拌反応器内で行われる;要素38:乳化安定剤が混合物に含まれ、乳化安定剤が界面活性剤を含む;要素39:粒子が、約0.1μm~約125μmのD10と、約0.5μm~約200μmのD50と、約3μm~約300μmのD90と、を有し、D10<D50<D90である;要素30:粒子が、約0.2~約10の直径スパンを有する;要素41:粒子が、約5μm~約30μmのD10と、約30μm~約70μmのD50と、約70μm~約120μmのD90と、を有し、D10<D50<D90である;要素42:粒子が、約1.0~約2.5の直径スパンを有する;要素43:粒子が、約25μm~約60μmのD10と、約60μm~約110μmのD50と、約110μm~約175μmのD90と、を有し、D10<D50<D90である;要素44:粒子が、約0.6~約1.5の直径スパンを有する;要素45:粒子が、約75μm~約125μmのD10と、約100μm~約200μmのD50と、約125μm~約300μmのD90と、を有し、D10<D50<D90である、要素46:粒子が、約0.2~約1.2の直径スパンを有する;要素47:固化粒子が、約0.90~約1.0の円形度を有する;要素48:固化粒子が、約1.0~約1.5のハウスナー比を有する;要素49:乳化安定剤が混合物に含まれ、乳化安定剤が、酸化物ナノ粒子を含むナノ粒子を含む;要素50:乳化安定剤が混合物に含まれ、乳化安定剤が、カーボンブラックを含むナノ粒子を含む;及び要素51:乳化安定剤が混合物に含まれ、乳化安定剤が、ポリマーナノ粒子を含むナノ粒子を含む。組み合わせの例としては、限定するものではないが、要素13を要素14~51のうちの1つ以上と組み合わせたもの、要素14を要素15~51のうちの1つ以上と組み合わせたもの、要素15を要素16~51のうちの1つ以上と組み合わせたもの、要素16を要素17~51のうちの1つ以上と組み合わせたもの、要素17を要素18~51のうちの1つ以上と組み合わせたもの、要素18~20のうちの2つ以上を組み合わせたもの、要素18~20のうちの1つ以上を要素21~51のうちの1つ以上と組み合わせたもの、要素21~24のうちの2つ以上を組み合わせたもの、要素21~24のうちの1つ以上を要素25~51のうちの1つ以上と組み合わせたもの、要素15~28のうちの1つを要素30、31、38、49、50、及び51のうちの1つ以上と組み合わせたもの、要素30、31、38、49、50、及び51のうちの2つ以上を組み合わせたもの、要素29及び要素30を組み合わせたもの、要素32~35のうちの2つ以上を組み合わせたもの、要素32~35のうちの1つ以上を要素36~51のうちの1つ以上と組み合わせたもの、要素39及び40を組み合わせたもの、要素41及び42を組み合わせたもの、要素43及び44を組み合わせたもの、要素45及び46を組み合わせたもの、要素38~46のうちの2つ以上を要素30、31、38、49、50、及び51のうちの1つ以上と組み合わせたもの、並びに要素47及び/又は要素48を要素13~46のうちの1つ以上と組み合わせたものが挙げられる。
本開示の第8の非限定的な例示的な実施形態は、ポリアミドの骨格鎖に光吸収体を有するポリアミド(IBOA-ポリアミド)と、所望により、乳化安定剤と、を含む粒子を含む組成物であり、粒子は、約0.90~約1.0の円形度を有する。第8の非限定的な例示的な実施形態は、以下の要素のうちの1つ以上を含み得る:要素39;要素40;要素41;要素42;要素43;要素44;要素45;要素46;要素48;要素52:粒子が、IBOA-ポリアミドではない熱可塑性ポリマーを更に含む;要素53:要素42であって、粒子が、第2のポリアミドを更に含むが、その第2のポリアミドの骨格鎖に光吸収体がない;要素54:粒子が、粒子の外側表面に会合した乳化安定剤を更に含む;要素55:粒子のうちの少なくともいくつかが、空隙/ポリマー界面に乳化安定剤を含む空隙を有する;要素56:要素55であって、乳化安定剤がナノ粒子を含み、ナノ粒子が空隙/ポリマー界面に埋め込まれている;要素57:要素55であって、空隙が分散媒を含む;要素58:粒子が、粒子の表面上に細長い構造を更に含み、細長い構造が、細長い構造の外側表面に会合した乳化安定剤とともにIBOA-ポリアミドを含む;要素59:乳化安定剤が、粒子の表面の5%未満を被覆するコーティングを形成する;要素60:乳化安定剤が、粒子の表面の少なくとも5%を被覆するコーティングを形成する;要素61:乳化安定剤が、粒子の表面の少なくとも25%を被覆するコーティングを形成する;要素62:乳化安定剤が、粒子の表面の少なくとも50%を被覆するコーティングを形成する;及び要素63:乳化安定剤が、1nm~500nmの平均直径を有するナノ粒子を含む。
第9の非限定的な例示的な実施形態は、第8の非限定的な実施例に記載のIBOA-ポリアミド粒子を、所望により他の熱可塑性ポリマー粒子と組み合わせて、指定された形状で表面上に堆積させることと、堆積後、粒子の少なくとも一部を加熱して、その固結化を促進し、固結体を形成することと、を含む方法である。
節
第1節.ポリアミン光吸収体、ポリ酸光吸収体、アミノ酸光吸収体、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される光吸収体の存在下でポリアミドモノマーを重合して、ポリアミドの骨格鎖に光吸収体を有するポリアミドを得ることを含む、方法。
第2節.重合が開環重合である、第1節に記載の方法。
第3節.ポリアミドモノマーが、2-アゼチジノン、2-ピロリジノン、2-ピペリジノン、ε-カプロラクタム、2-アザシクロオクタノン、2-アザシクロノナノン、2-アザシクロデカノン、2-アザシクロウンデカノン、2-アザ-シクロドデカノン、ラウロラクタム、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、第2節に記載の方法。
第4節.重合が重縮合反応であり、ポリアミドモノマーがポリ酸ポリアミドモノマー及びポリアミンポリアミドモノマーを含む、第1節に記載の方法。
第5節.ポリ酸ポリアミドモノマーが、HOOC-(CH2)n-COOH(式中、nは1~20である)、イソフタル酸、テレフタル酸、ペント-2-エン二酸、ドデカ-2-エン二酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンニ酸、ドデカンニ酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、第4節に記載の方法。
第6節.ポリアミンポリアミドモノマーが、HN-(CH2)n-NH(式中、nは1~20である)、1,5-ジアミノ-2-メチルペンタン、1,2-ジアミノプロパン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、2-メチルオクタン-1,8-ジアミン、n-メチル1,6-ヘキサメチレンジアミン(式中、nは2又は3である)、n-メチル1,7-ヘプタメチレンジアミン(式中、nは2~4である)、n-メチル1,8-オクタメチレンジアミン(式中、nは2~4である)、n-メチル1,12-ドデカメチレンジアミン(式中、nは2~6である)、1,3-ビス(アミノメチル)ベンゼン、オルト-フェニレン-ビス(メチルアミン)、1,4-ビス(アミノメチル)ベンゼン、1,4-シクロヘキサンジアミン、4-メチルシクロヘキサン-1,3-ジアミン、4-メチルシクロヘキサン-1,3-ジアミン、ジフェニルエチレンジアミン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、4,4’-ビフェニルジアミン、1,8-ジアミノナフタレン、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、第4節又は第5節に記載の方法。
第7節.重合が重縮合反応であり、モノマーがアミノ酸ポリアミドモノマーを含む、第1節に記載の方法。
第8節.アミノ酸ポリアミドモノマーが、HN-(CH2)n-COOH(式中、nは1~20である)、分枝状脂肪族アミノ酸、環状脂肪族アミノ酸、芳香族アミノ酸など、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、第7節に記載の方法。
第9節.ポリアミドが、ポリカプロアミド、ポリ(ヘキサメチレンスクシンアミド)、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリペンタメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリウンデカアミド、ポリドデカアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ナイロン10,10、ナイロン10,12、ナイロン10,14、ナイロン10,18、ナイロン6,18、ナイロン6,12、ナイロン6,14、ナイロン12,12、半芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミド、これらの任意のコポリマー、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、第1節に記載の方法。
第10節.光吸収体が、N,N-ジ(4-アミノフェニル)1-アミノピレン、N,N-ビス(4-アミノフェニル)N’-4メトキシフェニル-N’-4(1,2,2-トリフェニルエテニル)ペニル-1,4-ペニレンジアミン、4,5-ジアミノ-ローダミンB、ローダミン123、2,7-ジメチルアクリジン-3,6-ジアミン、2-ニトロ-1,4-フェニレンジアミン、4-[(4-アミノフェニル)-(4-イミノシクロヘキサ-2,5-ジエン-1-イリデン)メチル]アニリン塩酸塩、4,8-ジアミノ-1,5-ジヒドロキシ-9,10-ジオキソアントラセン-2-スルホネートナトリウム、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるポリアミン光吸収体を含む、第1節に記載の方法。
第11節.光吸収体が、カルセイン、4-メチルウンベリフェロン-8-メチルイミノ二酢酸、6-カルボキシフルオレセイン、3,9-ペリレンジカルボン酸、N,N-ビス(4-tert-ブチルフェニル)-N’,N’-ビス(4-カルボキシフタルイミド)-1,4-フェニレンジアミン、ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水物、アリザリン-3-メチルイミノ二酢酸、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるポリ酸光吸収体を含む、第1節に記載の方法。
第12節.光吸収体が、4-アミノ-1,8-ナフタルイミド、7-アミノ-4-メチル-3-クマリニル酢酸、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるアミノ酸光吸収体を含む、第1節に記載の方法。
第13節.ポリアミドモノマーのポリアミドの骨格鎖に光吸収体を有するポリアミド(累積的)と、光吸収体(累積的)とのモル比が約500:1~約10:1である、第1節に記載の方法。
第14節.第1節に記載のポリアミドを含む物品。
第15節.ポリアミドの骨格鎖に光吸収体を有するポリアミドを含む組成物。
第16節.ポリアミドが、ポリカプロアミド、ポリ(ヘキサメチレンスクシンアミド)、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリペンタメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリウンデカアミド、ポリドデカアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ナイロン10,10、ナイロン10,12、ナイロン10,14、ナイロン10,18、ナイロン6,18、ナイロン6,12、ナイロン6,14、ナイロン12,12、半芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミド、これらの任意のコポリマー、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、第15節に記載の組成物。
第17節.光吸収体が、N,N-ジ(4-アミノフェニル)1-アミノピレン、N,N-ビス(4-アミノフェニル)N’-4メトキシフェニル-N’-4(1,2,2-トリフェニルエテニル)ペニル-1,4-ペニレンジアミン、4,5-ジアミノ-ローダミンB、ローダミン123、2,7-ジメチルアクリジン-3,6-ジアミン、2-ニトロ-1,4-フェニレンジアミン、4-[(4-アミノフェニル)-(4-イミノシクロヘキサ-2,5-ジエン-1-イリデン)メチル]アニリン塩酸塩、4,8-ジアミノ-1,5-ジヒドロキシ-9,10-ジオキソアントラセン-2-スルホネートナトリウム、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるポリアミン光吸収体を含む、第15節に記載の組成物。ここでも、当業者であれば、これらは、合成されたポリアミドのこの文脈におけるマー単位であることを認識するであろう。したがって、記載される光吸収体-マー単位は、当該光吸収体-マー単位の重合形態にあるポリアミド中に存在する。
第18節.光吸収体が、カルセイン、4-メチルウンベリフェロン-8-メチルイミノ二酢酸、6-カルボキシフルオレセイン、3,9-ペリレンジカルボン酸、N,N-ビス(4-tert-ブチルフェニル)-N’,N’-ビス(4-カルボキシフタルイミド)-1,4-フェニレンジアミン、ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水物、アリザリン-3-メチルイミノ二酢酸、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるポリ酸光吸収体である、第15節に記載の組成物。
第19節.光吸収体が、4-アミノ-1,8-ナフタルイミド、7-アミノ-4-メチル-3-クマリニル酢酸、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるアミノ酸光吸収体である、第15節に記載の組成物。
第20節.ポリアミドモノマーのポリアミドの骨格鎖に光吸収体を有するポリアミド(累積的)と、光吸収体(累積的)とのモル比が約500:1~約10:1である、第15節に記載の組成物。
第21節.粒子を指定された形状で表面上に堆積させることであって、粒子が、第15節に記載のポリアミドと、所望により1つ以上の他の熱可塑性ポリマー及び/又は1つ以上の相溶化剤とを含む、ことと、堆積後、粒子の少なくとも一部を加熱して、その固結化を促進し、固結体を形成することと、を含む方法。
第22節.第15節に記載のポリアミドを含む物品。
第23節.第15節に記載のポリアミドと、所望により1つ以上の他の熱可塑性ポリマー及び/又は1つ以上の相溶化剤と、を含むフィラメントをオリフィスに通して押し出すことであって、フィラメントが押し出し時にポリマー溶融物になる、ことと、ポリマー溶融物を第1の層としてプラットフォーム上に堆積させることと、層を冷却することと、ポリマー溶融物の追加の層を第1の層上に堆積させることと、追加の層を冷却することと、少なくとも1つの追加の層について堆積させること及び冷却することを繰り返して、3D形状を製造することと、を含む方法。
第24節.フィルム、繊維(又はフィラメント)、粒子、ペレットなどを製造するためにオリフィスを通る、第15節に記載のポリアミドと、所望により1つ以上の他の熱可塑性ポリマー及び/又は1つ以上の相溶化剤と、を含む、ポリマー溶融物を含む方法。
第25節.ポリアミドの骨格鎖に光吸収体を有するポリアミド(IBOA-ポリアミド)と、IBOA-ポリアミドと不混和性である分散媒と、所望により、乳化安定剤と、を含む混合物を、IBOA-ポリアミドの融点又は軟化温度を超える温度で、かつ分散媒中にIBOA-ポリアミドを分散させるのに十分に高い剪断速度で混合することと、混合物をIBOA-ポリアミドの融点又は軟化温度未満に冷却して、IBOA-ポリアミドと、存在する場合は、固化粒子の外側表面に会合した乳化安定剤と、を含む固化粒子を形成することと、を含む方法。
第26節.乳化安定剤が混合物に含まれ、乳化安定剤が、固化粒子の外側表面に会合している、第25節に記載の方法。
第27節.乳化安定剤がナノ粒子を含み、ナノ粒子が、固化粒子の外側表面に埋め込まれている、第26節に記載の方法。
第28節.混合物が、IBOA-ポリアミドではない熱可塑性ポリマーを更に含む、第25節に記載の方法。
第29節.混合物が、第2のポリアミドを更に含むが、その第2のポリアミドの骨格鎖に光吸収体がない、第25節に記載の方法。
第30節.光吸収体が、ローダミン、フルオレセイン、クマリン、ナフタルイミド、ベンゾキサンテン、アクリジン、シアニン、オキサジン、フェナントリジン、ピロールケトン、ベンズアルデヒド、ポリメチン、トリアリールメタン、アントラキノン、ピラゾロン、キノフタロン、カルボニル染料、ジアゾ染料、ペリノン、ジケトピロロピロール(DPP)、ジオキサジン染料、フタロシアニン、インダンスレン、ベンズアントロン、ビオラントロン、アゾ染料、フタロシアニン染料、キナクリドン染料、アントラキノン染料、ジオキサジン染料、インジゴ染料、チオインジゴ染料、ペリノン染料、ペリレン染料、イソインドレン染料、芳香族アミノ酸、フラビン、ピリドキシルの誘導体、クロロフィルの誘導体、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるファミリー由来である、第25節に記載の方法。
第31節.ポリアミドが、ポリカプロアミド、ポリ(ヘキサメチレンスクシンアミド)、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリペンタメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリウンデカアミド、ポリドデカアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ナイロン10,10、ナイロン10,12、ナイロン10,14、ナイロン10,18、ナイロン6,18、ナイロン6,12、ナイロン6,14、ナイロン12,12、半芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミド、これらの任意のコポリマー、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、第25節に記載の方法。
第32節.光吸収体が、N,N-ジ(4-アミノフェニル)1-アミノピレン、N,N-ビス(4-アミノフェニル)N’-4メトキシフェニル-N’-4(1,2,2-トリフェニルエテニル)ペニル-1,4-ペニレンジアミン、4,5-ジアミノ-ローダミンB、ローダミン123、2,7-ジメチルアクリジン-3,6-ジアミン、2-ニトロ-1,4-フェニレンジアミン、4-[(4-アミノフェニル)-(4-イミノシクロヘキサ-2,5-ジエン-1-イリデン)メチル]アニリン塩酸塩、4,8-ジアミノ-1,5-ジヒドロキシ-9,10-ジオキソアントラセン-2-スルホネートナトリウム、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるポリアミン光吸収体である、第25節に記載の方法。ここでも、当業者であれば、これらは、合成されたポリアミドのこの文脈におけるマー単位であることを認識するであろう。したがって、記載される光吸収体-マー単位は、当該光吸収体-マー単位の重合形態にあるポリアミド中に存在する。
第33節.光吸収体が、カルセイン、4-メチルウンベリフェロン-8-メチルイミノ二酢酸、6-カルボキシフルオレセイン、3,9-ペリレンジカルボン酸、N,N-ビス(4-tert-ブチルフェニル)-N’,N’-ビス(4-カルボキシフタルイミド)-1,4-フェニレンジアミン、ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水物、アリザリン-3-メチルイミノ二酢酸、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるポリ酸光吸収体である、第25節に記載の方法。
第34節.光吸収体が、4-アミノ-1,8-ナフタルイミド、7-アミノ-4-メチル-3-クマリニル酢酸、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるアミノ酸光吸収体である、第25節に記載の方法。
第35節.固化粒子のうちの少なくともいくつかが、空隙/ポリマー界面に乳化安定剤を含む空隙を有する、第25節に記載の方法。
第36節.乳化安定剤がナノ粒子を含み、ナノ粒子が空隙/ポリマー界面に埋め込まれている、第35節に記載の方法。
第37節.空隙が分散媒を含む、第35節に記載の方法。
第38節.固化粒子が、固化粒子の表面上に細長い構造を更に含み、細長い構造が、細長い構造の外側表面に会合した乳化安定剤とともにIBOA-ポリアミドを含む、第25節に記載の方法。
第39節.乳化安定剤が、固化粒子の表面の5%未満を被覆するコーティングを形成する、第25節に記載の方法。
第40節.乳化安定剤が、固化粒子の表面の少なくとも5%を被覆するコーティングを形成する、第25節に記載の方法。
第41節.乳化安定剤が、固化粒子の表面の少なくとも25%を被覆するコーティングを形成する、第25節に記載の方法。
第42節.乳化安定剤が、固化粒子の表面の少なくとも50%を被覆するコーティングを形成する、第25節に記載の方法。
第43節.IBOA-ポリアミドが、混合物の5重量%~60重量%で混合物中に存在する、第25節に記載の方法。
第44節.乳化安定剤が、IBOA-ポリアミドの0.05重量%~5重量%で混合物中に存在する、第25節に記載の方法。
第45節.乳化安定剤が、1nm~500nmの平均直径を有するナノ粒子を含む、第25節に記載の方法。
第46節.分散媒が、シリコーンオイル、フッ素化シリコーンオイル、ペルフッ素化シリコーンオイル、ポリエチレングリコール、パラフィン、流動ワセリン、ミンクオイル、タートルオイル、大豆油、ペルヒドロスクアレン、スイートアーモンドオイル、カロフィルムオイル、パームオイル、パールリームオイル、グレープシードオイル、ゴマ油、トウモロコシ油、菜種油、ヒマワリ油、綿実油、杏油、ヒマシ油、アボカド油、ホホバ油、オリーブ油、穀物胚芽油、ラノリン酸のエステル、オレイン酸のエステル、ラウリン酸のエステル、ステアリン酸のエステル、脂肪族エステル、高級脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸で修飾されたポリシロキサン、脂肪族アルコールで修飾されたポリシロキサン、ポリオキシアルキレンで修飾されたポリシロキサン、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、第25節に記載の方法。
第47節.シリコーンオイルが、ポリジメチルシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、アルキル変性メチルフェニルポリシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、アミノ変性メチルフェニルポリシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性メチルフェニルポリシロキサン、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、第46節に記載の方法。
第48節.分散媒が25℃で1,000cSt~150,000cStの粘度を有する、第25節に記載の方法。
第49節.分散媒が、0.6g/cm3~1.5g/cm3の密度を有する、第25節に記載の方法。
第50節.混合が押し出し機内で行われる、第25節に記載の方法。
第51節.混合が撹拌反応器内で行われる、第25節に記載の方法。
第52節.混合物が界面活性剤を更に含む、第25節に記載の方法。
第53節.粒子が、約0.1μm~約125μmのD10と、約0.5μm~約200μmのD50と、約3μm~約300μmのD90と、を有し、D10<D50<D90である、第25節に記載の方法。
第54節.粒子が約0.2~約10の直径スパンを有する、第25節に記載の方法。
第55節.粒子が、約5μm~約30μmのD10と、約30μm~約70μmのD50と、約70μm~約120μmのD90と、を有し、D10<D50<D90である、第25節に記載の方法。
第56節.粒子が約1.0~約2.5の直径スパンを有する、第55節に記載の方法。
第57節.粒子が、約25μm~約60μmのD10と、約60μm~約110μmのD50と、約110μm~約175μmのD90と、を有し、D10<D50<D90である、第25節に記載の方法。
第58節.粒子が約0.6~約1.5の直径スパンを有する、第57節に記載の方法。
第59節.粒子が、約75μm~約125μmのD10と、約100μm~約200μmのD50と、約125μm~約300μmのD90と、を有し、D10<D50<D90である、第25節に記載の方法。
第60節.粒子が約0.2~約1.2の直径スパンを有する、第59節に記載の方法。
第61節.固化粒子が約0.90~約1.0の円形度を有する、第25節に記載の方法。
第62節.固化粒子が約1.0~約1.5のハウスナー比を有する、第25節に記載の方法。
第63節.乳化安定剤が、酸化物ナノ粒子を含むナノ粒子を含む、第25節に記載の方法。
第64節.乳化安定剤が、カーボンブラックを含むナノ粒子を含む、第25節に記載の方法。
第65節.乳化安定剤が、ポリマーナノ粒子を含むナノ粒子を含む、第25節に記載の方法。
第66節.ポリアミドの骨格鎖に光吸収体を有するポリアミド(IBOA-ポリアミド)を含む粒子であって、約0.90~約1.0の円形度を有する、粒子を含む、組成物。
第67節.粒子が、IBOA-ポリアミドではない熱可塑性ポリマーを更に含む、第66節に記載の組成物。
第68節.粒子が、第2のポリアミドを更に含むが、その第2のポリアミドの骨格鎖に光吸収体がない、第66節に記載の組成物。
第69節.粒子が、粒子の外側表面に会合した乳化安定剤を更に含む、第66節に記載の組成物。
第70節.乳化安定剤がナノ粒子を含み、ナノ粒子のうちの少なくともいくつかが、粒子の表面に埋め込まれている、第69節に記載の組成物。
第71節.粒子のうちの少なくともいくつかが、空隙/ポリマー界面に乳化安定剤を含む空隙を有する、第69節に記載の組成物。
第72節.乳化安定剤がナノ粒子を含み、ナノ粒子が空隙/ポリマー界面に埋め込まれている、第69節に記載の組成物。
第73節.空隙が分散媒を含む、第69節に記載の組成物。
第74節.固化粒子が、固化粒子の表面上に細長い構造を更に含み、細長い構造が、細長い構造の外側表面に会合した乳化安定剤とともにIBOA-ポリアミドを含む、第66節に記載の組成物。
第75節.乳化安定剤が、固化粒子の表面の5%未満を被覆するコーティングを形成する、第66節に記載の組成物。
第76節.乳化安定剤が、固化粒子の表面の少なくとも5%を被覆するコーティングを形成する、第66節に記載の組成物。
第77節.乳化安定剤が、固化粒子の表面の少なくとも25%を被覆するコーティングを形成する、第66節に記載の組成物。
第78節.乳化安定剤が、固化粒子の表面の少なくとも50%を被覆するコーティングを形成する、第66節に記載の組成物。
第79節.乳化安定剤が、1nm~500nmの平均直径を有するナノ粒子を含む、第66節に記載の組成物。
第80節.粒子が、約0.1μm~約125μmのD10と、約0.5μm~約200μmのD50と、約3μm~約300μmのD90と、を有し、D10<D50<D90である、第66節に記載の組成物。
第81節.粒子が約0.2~約10の直径スパンを有する、第66節に記載の組成物。
第82節.粒子が、約5μm~約30μmのD10と、約30μm~約70μmのD50と、約70μm~約120μmのD90と、を有し、D10<D50<D90である、第66節に記載の組成物。
第83節.粒子が約1.0~約2.5の直径スパンを有する、第82節に記載の組成物。
第84節.粒子が、約25μm~約60μmのD10と、約60μm~約110μmのD50と、約110μm~約175μmのD90と、を有し、D10<D50<D90である、第66節に記載の組成物。
第85節.粒子が約0.6~約1.5の直径スパンを有する、第84節に記載の組成物。
第86節.粒子が、約75μm~約125μmのD10と、約100μm~約200μmのD50と、約125μm~約300μmのD90と、を有し、D10<D50<D90である、第66節に記載の組成物。
第87節.粒子が約0.2~約1.2の直径スパンを有する、第86節に記載の組成物。
第88節.固化粒子が約1.0~約1.5のハウスナー比を有する、第66節に記載の組成物。
第89節.第66節に記載の組成物を、所望により他の熱可塑性ポリマー粒子と組み合わせて、指定された形状で表面上に堆積させることと、堆積後、粒子の少なくとも一部を加熱して、その固結化を促進し、固結体を形成することと、を含む、方法。
別途記載のない限り、本明細書及び関連する特許請求の範囲で使用される成分、分子量などの特性、反応条件などの量を表す全ての数は、全ての場合において、用語「約」によって修飾されているものとして理解されるべきである。したがって、反対に指示されない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、本発明の具現化物によって得ることが求められる所望の特性に応じて変化し得る近似値である。少なくとも、請求項の範囲への均等論の適用を制限しようとするものではなく、それぞれの数値パラメータは、報告された有効数字の数に照らして、通常の四捨五入法を適用することによって解釈されるべきである。
1つ以上の発明要素を組み込んだ1つ以上の例示的な具現化物が本明細書に提示される。明確にするために、物理的実装の全ての特徴は、本出願に記載又は表示されていない。本発明の1つ以上の要素を組み込んだ物理的な実施形態の開発では、システム関連、ビジネス関連、政府関連、及び他の制約によるコンプライアンスなど、実装によって及び随時に変化する開発者の目標を達成するために、数多くの実装固有の決定がなされなければならないことは理解される。開発者の努力は時間がかかる場合があるが、それにもかかわらず、そのような努力は当業者にとって日常的な作業であり、本開示の利益を得るものとなるであろう。
組成物及び方法は、様々な構成成分又は工程を「含む」という用語で本明細書に記載されているが、組成物及び方法はまた、様々な構成成分及び工程「から本質的になる」又は「からなる」可能性がある。
本発明の実施形態のより良好な理解を促進するために、好ましい又は代表的な実施形態の以下の実施例が与えられる。以下の実施例は、本発明の範囲を制限するか、又は定義するために読まれるべきではない。
データの裏付けのない実施例1-変性アリザリンの調製。約1.5mmolのDMAPを、DMSO中の約5.5mmolのブロモ酢酸の撹拌溶液に添加した。混合物を室温で5分間撹拌した後、6.0mmolのDCCを添加した。10分後、5.5mmolのアリザリンを添加し、4時間撹拌した。有機層を分離し、酢酸エチルと混合し、水で洗浄し、Na2SO4上で乾燥させた。溶媒の蒸発後、粗残留物を、溶離剤としてシクロヘキサン-EtOAc(10:1)を用いたカラムクロマトグラフィーによって精製した。
データの裏付けのない実施例2-アリザリン変性ナイロンの調製。ナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン6,10、及びナイロン12を、実施例1で調製した変性アリザリンで修飾した。
150mLのDMSO及び5.5mmolのナイロンポリマーを混合した。混合物に、5.5mmolのカリウムt-ブトキシドを添加した。混合物をアルゴンで覆い、150℃の温度に加熱した。懸濁液を、150℃で約1時間、又はほとんどのナイロンが溶解するまで混合させた。次に、5.5mmolの変性アリザリンをフラスコに加え、反応を一晩進行させた。翌日、反応混合物を室温に冷却し、800mLの脱イオン水に沈殿させた。次いで、アリザリン変性ナイロン、未変性ナイロン、及び未反応の変性アリザリンを含む混合物を濾過により単離し、水で繰り返し洗浄して、DMSO溶媒を除去した。次に、固体をメタノールですすいで水を除去し、次いで、ヘキサン中で撹拌して、未反応の変性アリザリンを除去した。次いで、得られたナイロン混合物(変性及び未変性)を濾過により単離し、60℃の真空オーブン内で一晩乾燥させた。
これらの実施例は、光吸収体を変性させ、次いでポリアミドと反応させて、光吸収体変性ポリアミドを製造することができることを示す。
したがって、本発明は、上述した目的及び利点、並びにその中の固有の利点を達成するように十分に適合されている。上記に開示した特定の実施例及び構成は、本発明が、本明細書の教示の利益を有する当業者に明らかである、異なるものの同等の方法で修正及び実施することができるので、例示的なものに過ぎない。更に、以下の特許請求の範囲に記載されるもの以外の、本明細書に示される構造又は設計の詳細に限定することを意図するものではない。したがって、上記に開示された特定の例示的実施例は、変更、組み合わせ、又は修正されてもよく、そのような全ての変形は、本発明の範囲及び趣旨内で考慮されることは明らかである。本明細書で例示的に開示される本発明は、本明細書に具体的に開示されていない任意の要素、及び/又は本明細書に開示される任意の要素の非存在下で実施されてもよい。組成物及び方法は、様々な構成成分又は工程を「含む(comprising)」、「含む(containing)」、又は「含む(including)」という用語で記載されているが、組成物及び方法はまた、様々な構成成分及び工程「から本質的になる」又は「からなる」可能性がある。上に開示された全ての数及び範囲は、多少異なる場合がある。下限及び上限を有する数値範囲が開示されるときはいつでも、その範囲内にある任意の数及び任意の含まれる範囲が具体的に開示される。とりわけ、本明細書に開示される(「約a~約b(from about a to about b)」、又は等しく「約a~b(approximately a to b)」、又は等しく「約a~b(from approximately a-b)」という形態の)値の全ての範囲は、広範な値の範囲内に包含される全ての数及び範囲を記載するものと理解されるべきである。また、特許請求の範囲における用語は、特許権所有者によって明示的かつ明確に定義されない限り、平易な通常の意味を有する。加えて、請求項で使用するとき、不定冠詞「a」又は「an」は、本明細書において、それが導入する要素のうちの1つ又は1つ以上を意味するように定義される。