JP7682003B2 - 発泡シート及びそれを用いた電子デバイス - Google Patents
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Description
樹脂組成物を発泡、硬化させてなる発泡シートであって、
前記発泡シートの厚みは、0.05~1.0mmであり、
前記発泡シートの圧縮復元時間が、6~85秒であり、
前記圧縮復元時間は、25℃における、前記発泡シートに直径10mm、質量500gの
重りを30秒間おいて圧縮荷重を負荷したのち、前記重りを取り除いてから前記発泡シートが圧縮荷重負荷前の厚みの90%の厚みに復元するまでの時間であることを特徴とする、発泡シートである。
本発明(2)は、
前記発泡シートの見掛けの密度は、0.10~0.70g/cm3であることを特徴とする、前記発明(1)の発泡シートである。
本発明(3)は、
前記樹脂組成物は、アクリル系エマルジョンを含むことを特徴とする、前記発明(1)又は(2)の発泡シートである。
本発明(4)は、
前記樹脂組成物は、EVA-アクリル系エマルジョンを含むことを特徴とする、前記発明(3)の発泡シートである。
本発明(5)は、
前記樹脂組成物は、ウレタン系エマルジョンを含むことを特徴とする、前記発明(1)~(4)のいずれかの発泡シートである。
本発明(6)は、
前記発泡シートの25%圧縮応力は、0.005~0.300MPaであることを特徴とする、前記発明(1)~(5)のいずれかの発泡シートである。
本発明(7)は、
前記発明(1)~(6)のの発泡シートを備える電子デバイスである。
本発明の発泡シートは、樹脂組成物を発泡、硬化させてなる発泡シートである。また、発泡シートの厚みは、0.05~1.0mmであり、発泡シートの圧縮復元時間が、6~85秒である。ここで、圧縮復元時間は、25℃における、前記発泡シートに直径10mm、質量500gの重りを30秒間おいて圧縮荷重を負荷したのち、前記重りを取り除いてから前記発泡シートが圧縮荷重負荷前の厚みの90%の厚みに復元するまでの時間である。
従って、発泡シートの圧縮復元時間は、樹脂の材質と気泡の構造の多数の変数に依存する特性値であると推測している。即ち、以下に示した発泡シートの説明は、発泡シートの圧縮復元時間を所定の範囲にするための一例であって、これに限定されるものではない。以下に、本発明の発泡シートについて詳述する。
本発明の発泡シートは、樹脂組成物を発泡、硬化してなる。樹脂組成物は、本発明の発泡シートを作製可能であれば特に限定されないが、例えば、樹脂成分、起泡剤、分散媒、架橋剤、その他の添加剤を含む。本発明の効果は、発泡シートは、特に材質によって限定されるものではなく、発泡シートの物性によって発揮されるものである。これらについて詳述する。
本発明にかかる樹脂成分としては、本発明の効果を阻害しない限りにおいて特に限定されず、例えば、(メタ)アクリル樹脂;ポリエーテル系、ポリエステル系等のポリウレタン系樹脂;ポリスチレン樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン-ポリプロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂;酢酸ビニル共重合体(EVA)系樹脂;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)等のポリエステル樹脂;レゾール型、ノボラック型のフェノール樹脂;エポキシ樹脂;シリコーン樹脂;ポリ塩化ビニル樹脂;ウレア樹脂;ポリイミド樹脂;エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM);等を用いることができ、これらの樹脂の構成モノマーが共重合した共重合体を用いることができる。さらに、これらの樹脂及びこれらの樹脂の構成モノマーが共重合した共重合体、のエマルジョンを用いることができる。これらは、単独で、又は、複数を組み合わせて用いることができる。また、気体混入法のよる密度及び気泡(セル)径の調整が容易となる点で、これらの樹脂及びこれらの樹脂の構成モノマーが共重合した共重合体、のエマルジョンを用いることが好適である。さらに、エマルジョンのうち、アクリル系エマルジョンを少なくとも用いることがより好ましい。また、ウレタンエマルジョンを用いることで、さらに材料強度を付与することができ、被着体が粘着性のあるガラス等である場合には、特に好適であり、得られるウレタン樹脂発泡体は柔軟性が優れ、圧縮残留歪みが低くなるという利点がある。以下では、本発明にかかる樹脂成分として好適なアクリル系エマルジョン、ウレタン系エマルジョンについて説明する。
アクリル系エマルジョン(アクリル樹脂の水分散体)の製法としては、重合開始剤、必要に応じて乳化剤及び分散安定剤の存在下に、例えば、(メタ)アクリル酸エステル系単量体を必須の重合性単量体成分とし、さらに必要に応じてこれらの単量体と共重合可能なその他の重合性単量体の混合物を共重合させることにより得ることができる。なお、2種以上アクリル系エマルジョンを組み合わせて用いてもよい。
アクリル系重合性単量体とスチレン系重合性単量体との共重合体としては、スチレン-無水マレイン酸、スチレン-(メタ)アクリル酸、スチレン-メタクリル酸-メタクリル酸メチル、スチレン-アクリロニトリル等の共重合樹脂、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン等の3元共重合樹脂等が挙げられる。より具体的には、スチレン系重合性単量体として、例えば、α-メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、パラメチルスチレン、t-ブチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
また、このようなスチレン系モノマーと共重合体を形成するモノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、セチルメタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、あるいはアクリロニトリル、ジメチルフマレート、エチルフマレート、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ブタジエン、無水マレイン酸等が挙げることができる。
酢酸ビニル系重合性単量体としては、例えば、カルボキシル基、エポキシ基、スルフォン酸基、水酸基、メチロール基、アルコキシ酸基等の官能基を有するものを挙げることができる。これらは、単独で、又は、複数を組み合わせて用いることができる。
また、このような、酢酸ビニル系重合性単量体及びエチレンと共重合体を形成するモノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、セチルメタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、あるいはアクリロニトリル、ジメチルフマレート、エチルフマレート、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ブタジエン、無水マレイン酸等が挙げることができる。
ウレタン系エマルジョン(ウレタン樹脂の水分散体)の調製方法としては、下記方法(I)~(III)が例示できる。
(I)活性水素含有化合物、親水性基を有する化合物、及び、ポリイソシアネートを反応させて得られた親水性基を有するウレタン樹脂の有機溶剤溶液又は有機溶剤分散液に、必要に応じ、中和剤を含む水溶液を混合し、ウレタン系エマルジョンを得る方法。
(II)活性水素含有化合物、親水性基を有する化合物、及び、ポリイソシアネートを反応させて得られた親水性基を有する末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、中和剤を含む水溶液と混合するか、又は、予めプレポリマー中に中和剤を加え、水を混合して水に分散させた後、ポリアミンと反応させて、ウレタン系エマルジョンを得る方法。
(III)活性水素含有化合物、親水性基を有する化合物、及び、ポリイソシアネートを反応させて得られた親水性基を有する末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、中和剤及びポリアミンを含む水溶液と混合するか、又は、予めプレポリマー中に中和剤を加えた後、ポリアミンを含む水溶液を添加混合し、ウレタン系エマルジョンを得る方法。
本形態において、樹脂系エマルジョンの分散媒としては、水を必須成分とするが、水と水溶性溶剤との混合物であってもよい。水溶性溶剤とは、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類、N-メチルピロリドン等の極性溶剤等であり、これらの1種又は2種以上の混合物等を使用してもよい。
粘度は、例えば、ブルックフィールド粘度計(25℃)によって測定することができる。
樹脂系エマルジョンのガラス転移温度TgEとしては、特に限定されず、後述する発泡シートのガラス転移温度TgSを所定の範囲内に調整することが可能であればよく、例えば、-60~―20℃とすることができる。
ガラス転移温度TgEは、動的粘弾性装置(Anton Paar社製:型式MCR302)にて、JIS-K7198に準拠した手順で-80℃~150℃、5℃/minで昇温、周波数1Hzの条件で測定したtanδのピーク値を示す温度をガラス転移温度とすることができる。
アニオン性界面活性剤(起泡アニオン性界面活性剤)は、樹脂組成物の起泡剤として機能する。
本形態にかかる発泡体は、アニオン性界面活性材に加えて、さらに両性界面活性剤を用いることにより、気泡が微細かつ均一化する。即ち、両性界面活性剤を添加することによって、発泡シートの気泡(セル)径や気泡の密度が調整可能であり、発泡シートの圧縮復元時間は影響される。また、両性界面活性剤を用いた場合には、発泡シートにおける気泡の密度や分布が均一化しやすいため、シート平面内における面衝撃耐性が均一である発泡シートを得ることが可能となる。
架橋剤(硬化剤)を用いることで、本形態にかかる発泡シートの強度を向上させることが可能となると同時に発泡シートにおける樹脂の粘弾性特性をより弾性的に調整することができる。これにより、発泡シートの圧縮復元時間の調整が可能となる。
本発明にかかる樹脂組成物は、その他の添加剤として、発泡体に添加される公知の添加剤を含むことができる。その他の添加剤として、エマルジョン内の樹脂の分散を促進させるために水分散性樹脂分散用界面活性剤を用いることが好適である。水分散性樹脂分散用界面活性剤は、水分散性樹脂を分散させるための界面活性剤であり、アニオン性界面活性剤と異なり、起泡剤としての効果を有さずともよい。このような界面活性剤は、選択する水分散性樹脂に応じて適宜選択すればよい。
3―1.原料の組成
樹脂組成物の組成について、樹脂系エマルジョンを用いる場合について説明する。
本明細書における樹脂系エマルジョンの「固形分」を構成する成分は、樹脂系エマルジョン全体から分散媒を除いた成分である。樹脂系エマルジョンは、樹脂系エマルジョン全体を100質量%とした場合に、固形分濃度が、30~80質量%であり、40~70質量%が好ましく、50~60質量%がさらに好ましい。このような範囲とすることで、安定な発泡シートを成形することができるという効果を得ることができる。例えば、アクリル系エマルジョンとウレタン系エマルジョンを併用する場合には、アクリル系エマルジョンを固形分質量で60~95質量部、ウレタン系エマルジョンを固形分質量で5~40質量部をすることができ、アクリル系エマルジョンのうち、固形分質量で1~38質量部のEVA-アクリル系エマルジョンを含む場合がより好ましい。このような配合量とすることで、面衝撃性能により優れた発泡シートを得ることが可能である。
本発明にかかる発泡シートの製造方法は、原料調製工程と、発泡・硬化工程(例えば、エマルジョンと起泡剤とを少なくとも含有する樹脂組成物を、例えば、メカニカルフロス法を用いて発泡させて発泡性組成物を形成し、当該発泡組成物を硬化させる工程)と、を含む。樹脂組成物が、架橋剤をさらに含有し、前記工程において、エネルギーを印加してエマルジョンを構成する樹脂を、架橋剤を介して架橋させることにより、発泡性組成物を硬化させてもよい。以下、それぞれの工程に関して詳述する。
原料調製工程では、以上説明したような各原料を混合することで、発泡体の原料混合物である樹脂組成物を調製する。この際の混合方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、各成分を混合する混合タンク等の容器内で撹拌しながら混合すればよい。
発泡・硬化工程では、上記原料調製工程で得られた樹脂組成物に所定の発泡用気体を添加し、これらを充分に混合させて樹脂組成物中に気泡が多数存在する状態(発泡性組成物)にする。この発泡・硬化工程は、通常は、原料調製工程で得られた液状の多孔質フォームの原料混合物と、発泡用気体とをミキシングヘッド等の混合装置により充分に混合することで実施される。
攪拌・発泡工程で樹脂組成物に混合される発泡用気体は、発泡体中の気泡(セル)を形成するものであり、この発泡用気体の混入量によって、得られる発泡体の発泡倍率及び密度が決まる。即ち、発泡体シートの圧縮回復時間に寄与する。多孔質フォームの密度を調整するためには、所望の多孔質フォームの密度と、多孔質フォームの原料の体積(例えば、多孔質フォームの原料が注入される成形型の内容積)とから、必要な多孔質フォームの原料の重量を算出し、この重量において所望の体積となるように発泡用気体の量を決定すればよい。また、発泡用気体の種類としては、主に空気が使用されるが、その他にも、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを使用することもできる。
本発明にかかる発泡方法としては、メカニカルフロス(機械発泡)法を使用することが好ましい。メカニカルフロス法は、樹脂組成物を攪拌羽根等で攪拌することにより、大気中の空気を樹脂組成物に混入させて発泡させる方法である。撹拌装置としては、メカニカルフロス法に一般に用いられる撹拌装置を特に制限なく使用可能であるが、例えば、ホモジナイザー、ディゾルバー、メカニカルフロス発泡機等を使用することができる。このメカニカルフロス法によれば、樹脂組成物と空気との混合割合を調節することによって、種々の用途に適した密度の発泡シートを得ることができる。その他の発泡方法を併用することも可能であるが、化学発泡剤を用いた発泡方法を併用すると、独立泡の割合が高くなることで、密度を大きくすることが可能である。密度が大きくすることで、発泡体シートの圧縮回復時間を調整することも可能となる。
以上のようにして発泡した発泡性組成物(発泡エマルジョン組成物)は、例えば、ドクターナイフ、ドクターロール等の公知の手段により、所望の厚みに合わせた発泡シート体に形成される。
発泡シートの硬化方法としては、公知の方法を用いることができる。本形態にかかる発泡体は自己架橋をさせることもできるが、エネルギーを印加してエマルジョンを構成する樹脂を、架橋剤を介して架橋させることにより、発泡シートを硬化させてもよい。エネルギーを印加する工程としては特に限定されないが、例えば、加熱工程(熱架橋)が挙げられる。
・圧縮復元時間
発泡シートの圧縮復元時間は、6~85秒であり、10~55秒が好ましく、15~50秒がより好ましい。発泡シートの圧縮復元時間がかかる範囲にある場合には、面衝撃性能により優れた発泡シートを得ることが可能である。発泡シートの圧縮復元時間は発泡シートに含まれる樹脂の粘弾性特性と、発泡シートに含まれる気泡の弾性特性を調整して、所定の数値に調整することが可能である。
圧縮復元時間の測定は、25℃の環境下で、発泡シートに直径10mm、質量500gの重りを30秒間おいて圧縮荷重を負荷したのち、重りを取り除いてから発泡シートが圧縮荷重負荷前の厚みの90%の厚みに復元するまでの時間を測定する。測定は、デジタルマイクロスコープを用いて、発泡シートの圧縮復元過程の画像を撮影し、その測長機能を用いて、発泡シートが圧縮荷重負荷前の厚みの90%の厚みに復元するまでの時間を測定する。
発泡シートのガラス転移温度TgSは、本発明の効果を阻害しない限りにおいて特に限定されないが、発泡シートの圧縮復元時間を所定の範囲とするために、少なくとも周囲の環境気温よりも低い値が好ましい。即ち、発泡シートの圧縮従って、発泡シートのガラス転移温度TgSの上限値は、-60~0℃とすることができる。ガラス転移温度TgSが、かかる範囲にある場合には、発泡シートの圧縮復元時間の調整が容易となる。
ガラス転移温度TgSの測定は、動的粘弾性装置(Anton Paar社製:型式MCR302)を用いて、-80℃~150℃の温度範囲を、5℃/minで昇温、周波数1Hzの条件で測定したtanδのピーク値を示す温度をガラス転移温度とする。
発泡シートの損失正接(tanδ)は、本発明の効果を阻害しない限りにおいて特に限定されないが、発泡シートの圧縮復元時間を所定の範囲とするために、より粘性的であることが好ましく、例えば、25℃環境下における発泡シートの損失正接tanδの下限値は、0.3以上0.8以下である。発泡シートの損失正接(tanδ)である場合には、発泡シートの圧縮復元時間を所定の範囲に調整することが容易である。
本発明にかかる発泡シートは、厚さが薄く、面衝撃吸収性能が高いため、電子デバイス内部の精密な電子・電気部品等を保護するための衝撃吸収シートとして用いることができる。特に、液晶パネル、有機ELパネルやタッチパネル等の薄く、面積の広い表示部品の保護に有用である。
また、本発明にかかる発泡シートは、予め保護対象である電子・電気部品に貼り付けて用いることができる。そのようにすることで、前記電子・電気部品を組み立てる際に、作業性が向上する。
まず、各実施例及び比較例においては、発泡シートの原料として下記を使用した。
アクリルエマルジョン1 :アクリルニトリル、アクリル酸アルキルエステル、イタコン酸共重合体、pH9、固形分54%、粘度12,000mPa・s、Tg-20℃
アクリルエマルジョン2 :エチレン酢酸ビニル-アクリル-特殊エステル共重合体、pH8、固形分60%、粘度5,000mPa・s、Tg-50℃
ウレタンエマルジョン1 ::ポリエーテル、ポリカーボネート系、pH8、固形分60%、粘度100mPa・s、Tg-40℃
アニオン系界面活性剤1 :ステアリン酸アンモニウム 固形分30%
アニオン系界面活性剤2 :アルキルスルコハク酸ナトリウム 固形分35%
ベタイン系両性界面活性剤:アルキルベタイン 固形分30%
架橋剤 :疎水系HDIイソシアヌレート(官能基数3.5) 固形分100%
得られた各実施例及び比較例の発泡シートについて、以下の測定及び評価を行った。結果を表1に示した。
厚さをシックネスゲージによって測定した。
単位体積当たりの重さを計算することによって測定した。
25℃における25%圧縮応力は、JIS K6254-2:2016「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム-応力-ひずみ特性の求め方」に記載の方法によって求めた。
圧縮復元時間は、25℃の環境下で、各実施例及び比較例の発泡シートに直径10mm、質量500gの重りを30秒間おいて圧縮荷重を負荷したのち、前記重りを取り除いてから発泡シートが圧縮荷重負荷前の厚みの90%の厚みに復元するまでの時間を測定した。測定は、デジタルマイクロスコープ(キーエンス社製VHX-7000)を用いて、発泡シートの復元過程の画像を撮影し、その測長機能を用いて行った。結果を表1に示した。
面衝撃吸収率は、落下型衝撃吸収試験機(図1参照)を用いて、面衝撃吸収試験を行い、下式1により算出した。測定は試料をφ50mmmのサイズに加工したものを試料台に設置し、さらに試料の衝撃子が接触する位置に厚さ5mmのアクリル板を設けて行った。測定条件は、気温23℃、衝撃子の重さ35.76g、衝撃子を100mmの高さから落下させた。
面衝撃吸収率(%)={(fa0-fa1)/fa0}×100 (式1)
上記式(1)において、fa0は、試料を試料台に設置せず、アクリル板のみを設置して衝撃吸収試験を行った時の衝撃荷重であり、fa1は、試料を試料台に設置し、さらに試料の衝撃子が接触する位置に厚さ5mmのアクリル板を設けて衝撃吸収試験を行った時の衝撃荷重である。落下の高さを100mm、200mm、300mmとして測定した。衝撃荷重は、試料台の設置したセンサーによって測定した。面衝撃吸収率の評価は、以下の基準で行った。結果を表1に示した。
〇:面衝撃吸収率が30%以上である
×:面衝撃吸収率が30%未満である
以下の基準に基づき総合評価を行った。結果を表1に示した。
○:面衝撃吸収率の評価が全て○である
×:面衝撃吸収率の評価に一つでも×がある
10 衝撃子(鋼球)
11 アクリル板
12 試料
13 試料台(SUS)
14 センサー
Claims (5)
- 樹脂組成物を発泡、硬化させてなる発泡シートであって、
前記樹脂組成物は、アクリル系エマルジョン及びウレタン系エマルジョンを含み、
前記発泡シートの厚みは、0.05~1.0mmであり、
前記発泡シートは、25℃における、前記発泡シートに直径10mm、質量500gの重りを30秒間おいて圧縮荷重を負荷したのち、前記重りを取り除いてから前記発泡シートが圧縮荷重負荷前の厚みの90%の厚みに復元するまでの時間である圧縮復元時間が、6~85秒であることを特徴とする、発泡シート。 - 前記発泡シートの見掛けの密度は、0.10~0.70g/cm3であることを特徴とする、請求項1に記載の発泡シート。
- 前記アクリル系エマルジョンは、EVA-アクリル系エマルジョンを含むことを特徴とする、請求項1に記載の発泡シート。
- 前記発泡シートの25℃における25%圧縮応力は、0.005~0.300MPaであることを特徴とする、請求項1~3のいずれか一項に記載の発泡シート。
- 請求項1~4のいずれか一項に記載の発泡シートを備える電子デバイス。
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