JP7682382B2 - 二液型構造接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、二液型エポキシ接着剤、特に周囲条件で硬化可能であり優れた機械的特性を示す強靭化エポキシ接着剤の分野に関する。

強靭化された二液型エポキシ構造接着剤は、金属間の接合及び金属と他の材料との接合のために自動車及び他の産業で広く使用されている。多くの場合、これらの構造接着剤は、車両衝突の状況中の破損に強く耐えなければならない。このタイプの構造接着剤は、「衝突耐久性接着剤」又は「ＣＤＡ」と呼ばれることがある。この特性は、接着剤配合物中に特定のタイプの材料が存在することによって実現される。これらの材料は、多くの場合に「強靭化剤」と呼ばれる。強靭化剤は、ブロックされた官能基を有し、硬化反応の条件下で脱ブロックしてエポキシ樹脂と反応することができる。このタイプの強靭化剤は、例えば、米国特許第５，２０２，３９０号明細書、同第５，２７８，２５７号明細書、国際公開第２００５／１１８７３４号パンフレット、同第２００７／００３６５０号パンフレット、同第２０１２／０９１８４２号パンフレット、米国特許出願公開第２００５／００７０６３４号明細書、同第２００５／０２０９４０１号明細書、同第２００６／０２７６６０１号明細書、欧州特許出願公開第Ａ－０３０８６６４号明細書、同第１４９８４４１Ａ号明細書、同第Ａ１７２８８２５号明細書、同第Ａ１８９６５１７号明細書、同第Ａ１９１６２６９号明細書、同第Ａ１９１６２７０号明細書、同第Ａ１９１６２７２号明細書及び同第Ａ－１９１６２８５号明細書に記載されている。

米国特許第９，１８１，４６３号明細書は、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（「ＰｏｌｙＴＨＦ」又は「ＰＴＭＥＧ」）をジイソシアネートと反応させ、次いで得られたプレポリマーをＯ，Ｏ’－ジアリルビスフェノールＡで鎖延長し、続いてモノ又はジフェノールでイソシアネート基をキャッピングすることによって製造される強靭化剤を含むエポキシ系接着剤を記載している。そのような接着剤は、優れた貯蔵安定性を示し、硬化することで優れた重ねせん断強さ及び衝撃剥離強さを有する硬化した接着剤を形成するとされている。

フェノールでキャッピングされたイソシアネート末端基を持つ強靭化剤は、エポキシ樹脂に配合されると、硬化中にエポキシマトリックス中のヒドロキシル基又はアミン基と反応する。反応する強靭化剤の末端基が多いほど、硬化した接着剤の機械的特性が向上する。

そのような熱硬化性構造接着剤の強靭化剤は、典型的には、硬化の高温で開裂する熱に不安定なキャッピング基を含み、強靭化剤がエポキシマトリックスと反応して共有結合することを可能にする反応性官能基を露出させる。一般的に使用されている強靭化剤は、フェノールでキャッピングされた１つ以上の反応性脂肪族イソシアネート末端基を含む。１８０℃の温度では、脂肪族イソシアネートとフェノールとの反応は典型的には可逆的であり、これはフェノール部位が開裂して反応性イソシアネートが再生されることを意味する。これは、多くの場合強靭化剤の「脱ブロック」と呼ばれる。

脱ブロック後、遊離イソシアネートはエポキシ樹脂のヒドロキシ基又は硬化剤のアミン基と反応して、強靭化剤粒子とマトリックスとの間に優れた界面を形成する。その結果、強靭化剤相がエポキシマトリックス中に分散されると同時にエポキシマトリックス内に共有結合される。

脱ブロックを起こすために約１８０℃までアセンブリを加熱することは、エネルギーと時間を消費し、また熱に曝されている状態で接着された部分が異なって膨張する場合にゆがみが生じる可能性がある。より低い温度でエポキシマトリックスと反応できる強靭剤が必要とされている。

第１の態様では、本明細書では、二液型エポキシ接着剤組成物であって、
成分Ａ：
ａｉ）少なくとも１種のエポキシ樹脂；
ａｉｉ）ポリウレタン触媒の存在下、少なくとも１種のポリオールと任意選択的なポリ（ブタジエン）ジオールをポリイソシアネートと反応させ、任意選択的に続いてジフェノールで鎖延長し、式Ｉの分子：

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、独立して、水素及びＣ_１～Ｃ_６アルキルから選択され、ｎは１～２の整数であり、Ｒ^３はＣ_１～Ｃ_６アルキルである）
でエンドキャッピングすることによって製造される反応性強靭化剤；
成分Ｂ：
ｂｉ）１種以上のポリアミン；
ｂｉｉ）任意選択的な１種以上の潜在性エポキシ硬化剤；
ｂｉｉｉ）１種以上のエポキシ硬化触媒；
を含む二液型エポキシ接着剤組成物が提供される。

第２の態様では、本発明は、上記成分Ａ及びＢを混合し、得られた混合物を硬化させることによって得られる硬化した接着剤を提供する。

第３の態様では、本発明は、
１．二液型エポキシ接着剤組成物であって、
成分Ａ：
ａｉ）少なくとも１種のエポキシ樹脂；
ａｉｉ）ポリウレタン触媒の存在下、少なくとも１種のポリオールと任意選択的なポリ（ブタジエン）ジオールをポリイソシアネートと反応させ、任意選択的に続いてジフェノールで鎖延長し、式Ｉの分子：

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、独立して、水素及びＣ_１～Ｃ_６アルキルから選択され、ｎは１～２の整数であり、Ｒ^３はＣ_１～Ｃ_６アルキルである）
でエンドキャッピングすることによって製造される反応性強靭化剤；
成分Ｂ：
ｂｉ）１種以上のポリアミン；
ｂｉｉ）任意選択的な１種以上の潜在性エポキシ硬化剤；
ｂｉｉｉ）１種以上のエポキシ硬化触媒；
を含む二液型エポキシ接着剤組成物を準備するステップ；
２．成分ＡとＢを混合して混合物を製造するステップ；
３．混合物を第１の基材及び／又は第２の基材に塗布するステップ；
４．基材表面が接着接触してその間に混合物の層が挟まれるように基材を配置するステップ；及び
５．混合物を硬化させるステップ；
を含む、２つの基材を接着する方法が提供される。

第４の態様では、本発明は、
１．第１の基材と；
２．第２の基材と；
３．第１及び第２の基材を接着する硬化した接着剤と；
を含む接着されたアセンブリであって、前記硬化した接着剤が、以下の成分Ａ及びＢ：
成分Ａ：
ａｉ）少なくとも１種のエポキシ樹脂；
ａｉｉ）ポリウレタン触媒の存在下、少なくとも１種のポリオールと任意選択的なポリ（ブタジエン）ジオールをポリイソシアネートと反応させ、任意選択的に続いてジフェノールで鎖延長し、式Ｉの分子：

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、独立して、水素及びＣ_１～Ｃ_６アルキルから選択され、ｎは１～２の整数であり、Ｒ^３はＣ_１～Ｃ_６アルキルである）
でエンドキャッピングすることによって製造される反応性強靭化剤；
成分Ｂ：
ｂｉ）１種以上のポリアミン；
ｂｉｉ）任意選択的な１種以上の潜在性エポキシ硬化剤；
ｂｉｉｉ）１種以上のエポキシ硬化触媒；
を混合して混合物を製造し、混合物を硬化させることによって得られる、接着されたアセンブリが提供される。

本発明者らは、驚くべきことに、エポキシ接着剤中の強靭化剤含有量を低減することにより、熱及び湿気への曝露後の接着性能が大幅に改善されることを見出した。

定義及び略語
ＰＴＭＥＧ ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール
ＤＧＥＢＡ ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
ｐｏｌｙＴＨＦ ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール
ＰＢＤ ポリ（ブタジエン）ジオール
ＤＢＴＬ ジブチルスズジラウレート
ＨＤＩ ヘキサメチレンジイソシアネート
ＣＰＥＥ エチル－２－オキソシクロペンタンカルボキシレート
ＰＴＨＦ ポリ（テトラヒドロフラン）

本明細書で報告されるポリマーの分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定される数又は重量平均分子量としてダルトン（Ｄａ）単位で報告される。

本発明の二液型接着剤は、Ａ成分（樹脂成分）とＢ成分（硬化剤成分）とからなる。使用の際には、成分Ａと成分Ｂが望まれる比率で混合され、その後１つ以上の基材に塗布される。

成分Ａ
成分Ａは、ａｉ）少なくとも１種のエポキシ樹脂とａｉｉ）少なくとも１種の反応性強靭化剤とを含む。

エポキシ樹脂
本発明の二液型接着剤の成分Ａは、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む。本発明による接着剤組成物に有用なエポキシ樹脂としては、様々な硬化性エポキシ化合物及びこれらの組み合わせが挙げられる。有用なエポキシ樹脂としては、液状のもの、固形のもの及びこれらの混合物が挙げられる。典型的には、エポキシ化合物は、ポリエポキシドとも称されるエポキシ樹脂である。本明細書において有用なポリエポキシドは、単量体（例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ノボラック系エポキシ樹脂及び三官能性エポキシ樹脂）、より分子量の高い樹脂（例えば、ビスフェノールＡで鎖伸長されたビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）又は単独重合体若しくは共重合体に重合させた不飽和モノエポキシド（例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等）であり得る。最も望ましくは、エポキシ化合物は、１分子あたり平均して少なくとも１つのペンダント又は末端１，２－エポキシ基（すなわちビシナルエポキシ基）を含む。本発明で使用することができる固体エポキシ樹脂は、好ましくは、ビスフェノールＡを含み得るか、又は好ましくは主にビスフェノールＡをベースとし得る。幾つかの好ましいエポキシ樹脂としては、例えば、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１及びＤ．Ｅ．Ｒ．６７１が挙げられ、これらは、全てＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。

１つの好ましいエポキシ樹脂は、一般式：

（式中、ｎは、０～約２５の範囲である）
を有する。

好ましいエポキシ樹脂は、約１７０～１９５ｇ／モルの範囲のエポキシ当量を有する。

エポキシ接着剤の特性を調整するために、エポキシ樹脂の組み合わせを使用することができる。本発明の組成物及び方法では、エポキシ接着剤は、任意の量のエポキシ樹脂を含み得る。好ましくは、液体及び／又は固体のエポキシ樹脂は、エポキシ接着剤の２０重量％以上、より好ましくは約２５重量％以上、３０重量％以上又は３５重量％以上を構成する。好ましくは、液体及び／又は固体のエポキシ樹脂は、エポキシ接着剤の６５重量％以下、より好ましくは５５重量％以下又は４５重量％以下を構成する。他の好ましい量は実施例に示されている。これらの値の対から形成される範囲（例えば２５～３５重量％、２５～６５重量％、３０～３８重量％（接着剤ＡＡ））も好ましい。

液体及び固体のエポキシ樹脂の組み合わせが使用される場合、任意の割合を使用することができ、当業者が決定することができる。適切な粘度を得るために、液体エポキシ樹脂対固体エポキシ樹脂の重量比が５０：５０より大きいことが通常好ましい。本発明のエポキシ接着剤組成物は、好ましくは、５５：４５以上、６５：３５以上又は７０：３０以上の比率で液体及び固体のエポキシ樹脂を含む。本発明のエポキシ接着剤組成物は、好ましくは、１００：０以下、９９：１以下、９０：１０以下又は８５：１０以下の比率で液体及び固体のエポキシ樹脂を含む。他の好ましい比率は実施例に示されている。これらの値の対から形成される範囲（例えば５０：５０～１００：０、６５：３５～８２：１８（接着剤ＡＵ））も好ましい。

好ましいエポキシ樹脂としては、以下のものが挙げられる：
エポキシ１．１８２～１９２ｇ／ｅｑのエポキシド当量（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、２２．４～２３．６％のエポキシドパーセント割合（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、５２００～５５００ｍｍｏｌ／ｋｇのエポキシド基含有量（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、４０００～１４０００ｍＰａｓの２５℃における粘度（ＡＳＴＭ Ｄ－４４５に従って測定）とを有する、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの液体反応生成物、例えばＤＥＲ３３１；
エポキシ２．４７５～５５０ｇ／ｅｑのエポキシド当量（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、７．８～９．１％のエポキシドパーセント割合（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、１８２０～２１１０ｍｍｏｌ／ｋｇのエポキシド基含有量（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、４００～９５０ｍＰａｓの１５０℃における溶融粘度（ＡＳＴＭ Ｄ－４２８７に従って測定）とを有する、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの低分子量固体反応生成物である固体エポキシ樹脂、例えばＤＥＲ６７１；
３．エポキシ１とエポキシ２との混合物。

特に好ましいものはエポキシ１である。

エポキシ樹脂は、接着剤の成分Ａの総重量を基準として、好ましくは、５０～８０重量％、より好ましくは５５～７５重量％、特に好ましくは６０～７２重量％で本発明の接着剤中に存在する。

特に好ましい実施形態では、エポキシ樹脂はエポキシ１であり、接着剤の成分Ａの総重量を基準として６２～７２重量％で使用される。

反応性強靭化剤
本発明の二液型接着剤の成分Ａは、特定の強靭化剤を含む。

本発明の組成物において使用される強靭化剤は、ポリウレタン触媒の存在下で少なくとも１種のポリオールと任意選択的なポリ（ブタジエン）ジオールをポリイソシアネートと反応させ、任意選択的に続いてジフェノールでの鎖延長及び式Ｉの分子：

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、独立して、水素及びＣ_１～Ｃ_６アルキルから選択され、ｎは１～２の整数であり、Ｒ^３はＣ_１～Ｃ_６アルキルである）でのエンドキャッピングを行うことによって製造される反応性強靭化剤である。

好ましい実施形態では、Ｒ^１及びＲ^２は、独立して、Ｈ及びＣ_１～Ｃ_４アルキル、より好ましくはＨ及びＣ_１～Ｃ_２アルキルから選択され、特に好ましくはＲ^１及びＲ^２はＨである。

好ましい実施形態では、Ｒ^３は、Ｃ_１～Ｃ_４アルキルであり、より好ましくはＣ_１～Ｃ_２アルキルである。

好ましい実施形態では、ｎは１である。

別の好ましい実施形態では、Ｒ^１及びＲ^２はＨであり、Ｒ^３はエチル又はメチル、特にエチルであり、ｎは１である。特に好ましい実施形態では、キャッピング分子はＣＰＥＥである。

好ましい実施形態では、ＰＢＤは強靭化剤骨格に含まれる。

別の好ましい実施形態では、ジフェノールによる鎖延長が行われる。

別の好ましい実施形態では、ＰＢＤが含まれ、ジフェノールによる鎖延長が行われる。

別の好ましい実施形態では、ＰＢＤは含まれない。

別の好ましい実施形態では、鎖延長は行われない。

別の好ましい実施形態では、ＰＢＤは含まれず、且つ鎖延長は行われない。

少なくとも１種のポリオールは、好ましくはジオール若しくはトリオール、又は両方の混合物である。ジオールが特に好ましい。好ましい実施形態では、少なくとも１種のポリオールはポリ（アルキレンオキシド）ジオールである。好ましいポリ（アルキレンオキシド）ジオールは、ポリ（Ｃ_２～Ｃ_６アルキレンオキシド）ジオール、特にポリ（テトラメチレンオキシド）ジオール（「ＰＴＭＥＧ」）、ポリ（トリメチレンオキシド）ジオール（「ＰＯ３Ｇ」）及びこれらの混合物から選択される。ポリ（アルキレンオキシド）ジオールは、好ましくは１，０００～２，５００Ｄａ、より好ましくは１，０００～２，０００Ｄａの範囲の分子量を有する。ＰＴＭＥＧが特に好ましい。好ましくは、ＰＴＭＥＧは、１，０００～２，５００Ｄａ、より好ましくは１，０００～２，０００Ｄａの範囲の分子量を有する。

ＰＢＤは、好ましくは２，０００～３，５００Ｄａの範囲、より好ましくは２，８００Ｄａの分子量を有する。

ポリイソシアネートは、特に限定されない。脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートが好ましく、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（「ＨＭＤＩ」又は「ＨＤＩ」）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が具体的な例である。ＨＭＤＩが特に好ましい。

ポリウレタン触媒は、特に限定されない。ジブチルスズジラウレート（「ＤＢＴＬ」）及びカルボン酸金属塩、例えばカルボン酸ビスマス及び／又はカルボン酸亜鉛が特に好ましい。触媒は、強靭化剤の総重量を基準として好ましくは０．０１～０．５重量％、より好ましくは０．１重量％で使用される。好ましい実施形態では、触媒はカルボン酸のビスマス塩と亜鉛塩との混合物であり、強靭化剤の組成物の総重量を基準として０．１重量％で使用される。

任意選択的な鎖延長は、ジフェノールを用いて行われる。Ｏ，Ｏ’－ジアリルビスフェノールＡ（「ＯＤＢＡ」）が特に好ましい。ジフェノールは、強靭化剤の総重量を基準として好ましくは２～１０重量％、より好ましくは５～８重量％、特に好ましくは７重量％で使用される。代わりに、連鎖延長剤は、０：１～１：１、より好ましくは０：１～０．８：１、特に好ましくは０．６：１～０．８：１のポリオールに対するモル比で使用することができる。

ジオールと、ポリイソシアネートと、ジフェノール鎖延長剤（使用される場合）との反応により、キャッピング前の分子がＮＣＯ基で終端する。次いで、例えば少なくとも１種のカルボン酸金属塩、特にカルボン酸の亜鉛塩及び／又はビスマス塩などの適切な触媒を使用して、式Ｉの分子でエンドキャッピングが行われる。

強靭化剤は、好ましくは、強靭化剤の総重量を基準として４０～９０重量％、より好ましくは４５～８５重量％、より好ましくは５０～８５重量％のポリオール、特にポリ（アルキレンオキシド）ジオールを含む。特に好ましくは、強靭化剤は、強靭化剤の総重量を基準として、４０～９０重量％、より好ましくは４５～８５重量％、より特に好ましくは５０～８５重量％のＰＴＭＥＧを含む。１，０００Ｄａ、１，４００Ｄａ、及び２，０００Ｄａの分子量を有するＰＴＭＥＧが特に好ましい。

存在する場合、ＰＢＤは、強靭化剤の総重量を基準として、好ましくは１０～２５重量％、より好ましくは１２～１８重量％のＰＢＤで強靭化剤中に存在し、２，８００Ｄａの分子量を有するＰＢＤが特に好ましい。

好ましい強靭化剤は、５０～８５重量％のＰＴＭＥＧと、７～２０重量％のＨＤＩと、５～１５重量％のキャッピング基、特にＣＰＥＥとを含む。

好ましい強靭化剤は、５０～８５重量％のＰＴＭＥＧと、１０～２０重量％、より好ましくは１２～１８重量％のＰＢＤと、７～２０重量％のＨＤＩと、５～１５重量％のキャッピング基、特にＣＰＥＥとを含む。

好ましい強靭化剤のいくつかの例は、以下の成分を反応させることによって製造される（重量％は強靭化剤の総重量基準である）：

強靭化剤を製造するための好ましい方法は、以下のプロセスである：
１．第１の反応ステップ：ポリオール、好ましくはポリ（アルキレンオキシド）ジオール（より好ましくはＰＴＭＥＧ）及びＰＢＤ（使用される場合）を１２０～１３０℃に加熱する。混合物を真空下で２５～３５分間加熱する。混合物を５０～７０℃に冷却する。温度が５０～７０℃に到達したときにジイソシアネート（好ましくはＨＤＩ）を添加し、混合物を２～５分間混合する。次いで、ポリウレタン触媒（例えばカルボン酸ビスマス及び／又はカルボン酸亜鉛などのカルボン酸金属塩）を添加し、混合物を、中性の雰囲気（例えば窒素やアルゴン）下で、７５～９０℃（浴温）で４０～５０分間反応させる。
２．第２の反応ステップ：鎖延長剤（使用される場合）を添加し、混合物を中性の雰囲気（例えば窒素やアルゴン）下で、８５～９５℃（浴温）で５０～７０分間撹拌する。
３．第３の反応ステップ：式Ｉのエンドキャッピング分子（例えばＣＰＥＥ）を添加し、混合物を中性の雰囲気（例えば窒素やアルゴン）で、８５～９５℃（浴温）で８０～９５分間撹拌する。混合物を脱気のために真空下で９５℃で１０分間撹拌する。

特に好ましい強靭化剤は、表Ａに列挙された成分（重量％は強靭化剤の総重量基準である）を使用して、上記プロセスを用いて製造される。

成分Ａのその他の成分
成分Ａは、追加の任意選択的な成分、例えば：
・１種以上のシラン系接着促進剤、例えばトリス（ジエチレングリコールメチルエーテル）シリルプロピレングリシジルエーテル。
・一官能性、二官能性、及び三官能性のエポキシ反応性希釈剤、例えばジフェノール、モノフェノール、例えばカルダノール、Ｃ_{１２～１４}－アルコールのモノグリシジルエーテル、（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル）樹脂、及びシクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル。
・フタル酸エステルやジアルキルナフタレンなどの可塑剤、特にフタル酸ジアルキル、例えばフタル酸ジイソノニル、及びジイソプロピルナフタレンなどのジアルキルナフタレン。
・フィラー、例えば炭酸カルシウム、ＴｉＯ_２、ヒュームドシリカ、ウォラストナイト、ガラス（繊維状、微小球、フレークの形態）、炭素繊維、グラファイト。
・水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）、アルミナ、球状アルミナ、アルミニウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、ダイヤモンド、又はそれらの組み合わせなどの熱伝導性フィラー；
を含み得る。

成分Ｂ
成分Ｂは、ｂｉ）１種以上のポリアミンと、ｂｉｉ）任意選択的な１種以上の潜在性エポキシ硬化剤と、ｂｉｉｉ）１種以上のエポキシ硬化触媒とを含む。

ポリアミン
成分Ｂは、エポキシ樹脂上のエポキシ基と架橋可能な少なくとも１種のポリアミンを含む。ポリアミンには、２つ以上のアミン基を有する分子が含まれる。好ましい実施形態では、ポリアミンは、３以上、より好ましくは１０より大きいアミン官能価を有する。

別の好ましい実施形態では、ポリアミンは、１種以上のジアミンと組み合わせて、１０以上のアミン官能価を有する少なくとも１種の分子を含む。

別の好ましい実施形態では、ポリアミンは、１種以上のトリアミン及び１種以上のジアミンと組み合わせて、１０以上のアミン官能価を有する少なくとも１種の分子を含む。

好ましいポリアミンとしては、ポリマー状アミン、低分子量アミン、及びそれらの組み合わせが挙げられる。

好ましい実施形態では、ポリアミンには、ポリエーテルアミン、すなわち末端アミン基を有するポリエーテル骨格を有する分子が含まれる。また、化学量論過剰のアミンプレポリマーとエポキシ樹脂との反応生成物も好ましい。アミンプレポリマーは、架橋を起こすことを可能にするために少なくとも２つのアミン基を有する任意のアミンプレポリマーであってよい。アミンプレポリマーは、第一級及び／又は第二級アミン基を含み、好ましくは第一級アミン基を含む。適切なアミンプレポリマーとしては、ポリエーテルジアミン及びポリエーテルトリアミン並びにそれらの混合物が挙げられる。

ポリエーテルアミンは、直鎖、分岐、又は混合であってよい。分岐ポリエーテルアミンが好ましい。任意の分子量のポリエーテルアミンを使用することができ、２００～６０００の範囲又はそれを超える分子量が適切である。分子量は、１０００超であってよく、或いはより好ましくは３０００超であってよい。３０００又は５０００の分子量が好ましい。

好適な市販のポリエーテルアミンの例としては、以下のものが挙げられる：

好ましい実施形態では、成分Ｂのポリアミンは、Ｌｕｐａｓｏｌ Ｐ、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ－４０３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ－４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ－２０００、及び４，７，１０－トリオキサトリデカン－１，１３－ジアミンの混合物を含む。

別の好ましい実施形態では、成分Ｂのポリアミンは、Ｌｕｐａｓｏｌ Ｐ、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ－４０３、ＴＥＴＡ、及び４，７，１０－トリオキサトリデカン－１，１３－ジアミンの混合物を含む。

成分Ｂ中のポリアミンの濃度は、硬化した接着剤に望まれる硬化の程度に依存し、また望まれる成分Ａと成分Ｂとの混合比にも依存する。成分Ａ対成分Ｂの比が２：１である好ましい一実施形態では、成分Ｂの総ポリアミン含有量は、成分Ｂの総重量を基準として３０～７０重量％、より好ましくは４０～６５重量％である。

潜在性エポキシ硬化剤
接着剤は、任意選択的には潜在性硬化剤を含み得る。

適切な潜在性硬化剤には、三塩化ホウ素／アミン及び三フッ化ホウ素／アミン錯体、メラミン、ジアリルメラミン、グアナミン、例えばジシアンジアミド、メチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、メチルイソビグアニジン、ジメチルイソビグアニジン、テトラメチルイソビグアニジン、ヘプタメチルイソビグアニジン、ヘキサメチルイソビグアニジン、アセトグアナミン及びベンゾグアナミン、アミノトリアゾール、例えば３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、ヒドラジド、例えばアジピン酸ジヒドラジド、ステアリン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セミカルバジド、シアノアセトアミド、及び芳香族ポリアミン、例えばアミノジフェニルスルホンなどの材料が含まれる。ジシアンジアミドが特に好ましい硬化剤である。

潜在性硬化剤は、存在する場合、接着剤を硬化させるのに十分な量で使用される。典型的には、組成物中に存在するエポキシド基の少なくとも８０％を消費するのに十分な硬化剤が提供される。エポキシド基の全てを消費するのに必要な量を超える大過剰は、通常は不要である。好ましくは、硬化剤は、成分Ｂの少なくとも約１．５重量パーセント、より好ましくは少なくとも約２．５重量パーセント、さらに好ましくは少なくとも３．０重量パーセントを構成する。硬化剤は、好ましくは、成分Ｂの最大で約１０重量パーセント、より好ましくは最大で約８重量パーセント、最も好ましくは最大で約５重量パーセントを構成する。

好ましい実施形態では、潜在性エポキシ硬化剤はジシアンジアミドである。エポキシ／ジシアンジアミド比の定数（ＥＰ／Ｄｉｃｙ比）は、配合物１ｋｇ当たりのｄｉｃｙ分子の数に対する１ｋｇ当たりのエポキシ基の数の比によって計算される。好ましくは、ジシアンジアミドは、約５のエポキシ／ジシアンジアミド比を与える量で存在する。

エポキシ硬化触媒
本発明の接着剤組成物は、エポキシ硬化触媒を含む。

エポキシ硬化触媒は、硬化剤でエポキシ樹脂の反応を触媒する１種以上の物質である。好ましいエポキシ触媒の中でも、ｐ－クロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素（モニュロン）、３－フェニル－１，１－ジメチル尿素（フェヌロン）、３，４－ジクロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素（ジウロン）、Ｎ－（３－クロロ－４－メチルフェニル）－Ｎ’，Ｎ’－ジメチル尿素２５（クロルトルロン）、ｔｅｒｔ－アクリル－若しくはアルキレンジアミン（ベンジルジメチルアミンなど）、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ピペリジン又はその誘導体、様々な脂肪族尿素化合物（欧州特許第１９１６２７２号明細書に記載されているものなど）；Ｃ_１～Ｃ_１２アルキレンイミダゾール若しくはＮ－アリールイミダゾール（２－エチル－２－メチルイミダゾールなど）又はＮ－ブチルイミダゾール及び６－カプロラクタム、ポリ（ｐ－ビニルフェノール）マトリックスに組み込まれた２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（欧州特許第０１９７８９２号明細書に記載されているものなど）又はノボラック樹脂に組み込まれた２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（米国特許第４，７０１，３７８号明細書に記載されているものなど）が適している。特に好ましいものは、ポリ（ｐ－ビニルフェノール）ポリマーマトリックスに組み込まれたトリス－２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールである。

エポキシ硬化触媒は、成分Ｂの総重量を基準として、例えば１～２０重量％、より好ましくは８～１６重量％、特に好ましくは１０～１４重量％を構成し得る。

好ましい実施形態では、エポキシ硬化触媒は、ポリ（ｐ－ビニルフェノール）ポリマーマトリックスに組み込まれた２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールであり、成分Ｂの総重量を基準として１０～１４重量％、より好ましくは１２重量％の量で使用される。

成分Ｂのその他の成分
成分Ｂは、追加の任意選択的な成分、例えば：
ＴｉＯ_２、炭酸カルシウム、ヒュームドシリカ、ウォラストナイト、ガラス（繊維状、微小球、フレークの形態）などのフィラー；
界面活性剤、例えば非イオン性フッ素系界面活性剤などのレオロジー調整剤；
一官能性、二官能性、及び三官能性のエポキシ反応性希釈剤、例えばジフェノール、モノフェノール、例えばカルダノール、Ｃ_{１２～１４}－アルコールのモノグリシジルエーテル、（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル）樹脂、及びシクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル；
フタル酸エステルやジアルキルナフタレンなどの可塑剤、特にフタル酸ジアルキル、例えばフタル酸ジイソノニル、及びジイソプロピルナフタレンなどのジアルキルナフタレン；
水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）、アルミナ、球状アルミナ、アルミニウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、ダイヤモンド、又はそれらの組み合わせなどの熱伝導性フィラー；
を含み得る。

硬化した接着剤
一態様では、本発明は、本明細書に記載の成分Ａ及びＢを混合し、得られた混合物を硬化させることによって得られる硬化した接着剤を提供する。

成分Ａ及びＢは、均一な混合物を比較的迅速に提供する任意の方法によって混合することができる。好ましい実施形態では、混合は、成分及び成分Ｂをノズルを通して分注する際にスタティックミキサーを使用して達成される。

成分Ａと成分Ｂとの混合比は、成分Ａ及び成分Ｂの中の反応性官能基の濃度、並びに望まれる架橋の程度によって決定される。好ましい実施形態では、Ａ：Ｂの比は１：１又は２：１である。

本発明の接着剤の利点は、硬化を比較的低温で行うことができることである。好ましい実施形態では、硬化は４０℃未満、より好ましくは３０℃未満で行うことができる。

基材の接着方法
別の態様では、本発明は、
１．二液型エポキシ接着剤組成物であって、
成分Ａ：
ａｉ）少なくとも１種のエポキシ樹脂；
ａｉｉ）ポリウレタン触媒の存在下、少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）ジオールと任意選択的なポリ（ブタジエン）ジオールをポリイソシアネートと反応させ、任意選択的に続いてジフェノールで鎖延長し、式Ｉの分子：

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、独立して、水素及びＣ_１～Ｃ_６アルキルから選択され、ｎは１～２の整数であり、Ｒ^３はＣ_１～Ｃ_６アルキルである）
でエンドキャッピングすることによって製造される反応性強靭化剤；
成分Ｂ：
ｂｉ）１種以上のポリアミン；
ｂｉｉ）任意選択的な１種以上の潜在性エポキシ硬化剤；
ｂｉｉｉ）１種以上のエポキシ硬化触媒；
を含む二液型エポキシ接着剤組成物を準備するステップ；
２．成分ＡとＢを混合して混合物を製造するステップ；
３．混合物を第１の基材及び／又は第２の基材に塗布するステップ；
４．基材表面が接着接触してその間に混合物の層が挟まれるように基材を配置するステップ；及び
５．混合物を硬化させるステップ；
を含む、２つの基材を接着する方法を提供する。

本発明の接着剤は、金属と金属、特に鋼、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ニッケルメッキ鋼、ステンレス鋼、自動車産業で典型的に使用されているメッキ鋼、例えば亜鉛メッキ鋼、及び亜鉛マグネシウムメッキ鋼の接着に特に適している。

好ましい実施形態では、第１と第２の基材は共に金属、特に鋼又はアルミニウムである。

成分Ａ及びＢは、均一な混合物を比較的迅速に提供する任意の方法によって混合することができる。好ましい実施形態では、混合は、成分及び成分Ｂをノズルを通して分注する際にスタティックミキサーを使用して行われる。

成分Ａと成分Ｂとの混合比は、成分Ａ及び成分Ｂの中の反応性官能基の濃度、並びに望まれる架橋の程度によって決定される。好ましい実施形態では、Ａ：Ｂの比は１：１又は２：１である。

本発明の接着剤の利点は、硬化を比較的低温で行うことができることである。好ましい実施形態では、硬化は４０℃未満、より好ましくは３０℃未満で行うことができる。これらの温度を超える温度に加熱することによって硬化時間を短縮することは当然可能であり、このような方法での本発明の接着剤の使用も想定される。

本発明の好ましい接着剤組成物の例
１．二液型エポキシ接着剤組成物であって、
成分Ａ：
ａｉ）少なくとも１種のエポキシ樹脂；
ａｉｉ）ポリウレタン触媒の存在下、少なくとも１種のポリオール、好ましくはポリ（アルキレンオキシド）ジオール及び任意選択的なポリ（ブタジエン）ジオールを、ポリイソシアネートと反応させ、任意選択的に続いてジフェノールで鎖延長し、式Ｉの分子：

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、独立して、水素及びＣ_１～Ｃ_６アルキルから選択され、ｎは１～２の整数であり、Ｒ^３はＣ_１～Ｃ_６アルキルである）
でエンドキャッピングすることによって製造される反応性強靭化剤；
成分Ｂ：
ｂｉ）１種以上のポリアミン；
ｂｉｉ）任意選択的な１種以上の潜在性エポキシ硬化剤；
ｂｉｉｉ）１種以上のエポキシ硬化触媒；
を含む二液型エポキシ接着剤組成物。
２．前記少なくとも１種のエポキシ樹脂が、約１７０～１９５ｇ／モルの範囲のエポキシ当量を有するものから選択されるエポキシ樹脂を含む、実施形態１に記載の組成物。
３．前記少なくとも１種のエポキシ樹脂が、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの液体反応生成物であって１８２～１９２ｇ／ｅｑのエポキシド当量（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）を有する液体反応生成物を含む、実施形態１又は２に記載の組成物。
４．前記少なくとも１種のエポキシ樹脂が、２２．４～２３．６％のエポキシドパーセント割合（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）、５２００～５５００ｍｍｏｌ／ｋｇのエポキシド基含有量（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）を有するエポキシを含む、実施形態１、２、又は３に記載の組成物。
５．前記少なくとも１種のエポキシ樹脂が、２５℃で４０００～１４０００ｍＰａｓの粘度（ＡＳＴＭ Ｄ－４４５に従って測定）を有するエポキシを含む、実施形態１～４のいずれか１つに記載の組成物。
６．前記少なくとも１種のエポキシ樹脂が、前記接着剤の成分Ａの総重量を基準として５０～８０重量％、より好ましくは５５～７５重量％、特に好ましくは６０～７２重量％で使用される、実施形態１～５のいずれか１つに記載の組成物。
７．Ｒ^１及びＲ^２が、Ｈ及びＣ_１～Ｃ_４アルキルから独立して選択される、実施形態１～６のいずれか１つに記載の組成物。
８．Ｒ^１及びＲ^２が、Ｈ及びＣ_１～Ｃ_２アルキルから独立して選択される、実施形態１～７のいずれか１つに記載の組成物。
９．Ｒ^２及びＲ^２がＨである、実施形態１～８のいずれか１つに記載の組成物。
１０．Ｒ^３がＣ_１～Ｃ_４アルキルである、実施形態１～９のいずれか１つに記載の組成物。
１１．Ｒ^３がＣ_１～Ｃ_２アルキルである、実施形態１～１０のいずれか１つに記載の組成物。
１２．Ｒ^３がエチルである、実施形態１～１１のいずれか１つに記載の組成物。
１３．ｎが１である、実施形態１～１２のいずれか１つに記載の組成物。
１４．前記エンドキャッピング分子がエチル－２－オキソシクロペンタンカルボキシレートである、実施形態１～１３のいずれか１つに記載の組成物。
１５．前記強靭化剤に使用される前記ポリ（アルキレンオキシド）ジオールが、ポリ（Ｃ_２～Ｃ_６アルキレンオキシド）ジオールから選択される、実施形態１～１４のいずれか１つに記載の組成物。
１６．前記強靭化剤に使用される前記ポリ（アルキレンオキシド）ジオールが、ポリ（テトラメチレンオキシド）ジオール（「ＰＴＭＥＧ」）、ポリ（トリメチレンオキシド）ジオール（「ＰＯ３Ｇ」）、及びこれらの混合物から選択される、実施形態１～１５のいずれか１つに記載の組成物。
１７．前記ポリ（アルキレンオキシド）ジオールが１，０００～２，５００Ｄａの範囲の分子量を有する、実施形態１～１６のいずれか１つに記載の組成物。
１８．前記ポリ（アルキレンオキシド）ジオールが、１，０００Ｄａ、１，４００Ｄａ、又は２，０００Ｄａの分子量を有するか、又はこれらの混合が使用される、実施形態１～１７のいずれか１つに記載の組成物。
１９．前記ポリ（アルキレンオキシド）ジオールが、１，０００～２，５００Ｄａの範囲の分子量を有するＰＴＭＥＧである、実施形態１～１８のいずれか１つに記載の組成物。
２０．ポリ（ブタジエン）ジオール（「ＰＢＤ」）が前記強靭化剤に使用される、実施形態１～１９のいずれか１つに記載の組成物。
２１．前記ＰＢＤが２，０００～３，５００Ｄａの範囲の分子量を有する、実施形態２０に記載の組成物。
２２．前記ＰＢＤが２，８００Ｄａの分子量を有する、実施形態２０に記載の組成物。
２３．前記少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）ジオールがＰＴＭＥＧであり、ＰＢＤが強靭化剤骨格に含まれる、実施形態１～２２のいずれか１つに記載の組成物。
２４．前記強靭化剤に使用される前記少なくとも１種のポリイソシアネートが脂肪族ジイソシアネートである、実施形態１～２３のいずれか１つに記載の組成物。
２５．前記少なくとも１種のポリイソシアネートが、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（「ＨＭＤＩ」）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、及びこれらの混合物から選択される、実施形態１～２４のいずれか１つに記載の組成物。
２６．前記少なくとも１種のポリイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネート（「ＨＭＤＩ」）である、実施形態１～２５のいずれか１つに記載の組成物。
２７．鎖延長がジフェノールを用いて行われる、実施形態１～２６のいずれか１つに記載の組成物。
２８．前記ジフェノールがＯ，Ｏ’－ジアリルビスフェノールＡである、実施形態２７に記載の組成物。
２９．前記ポリウレタン触媒が、ジブチルスズジラウレート（「ＤＢＴＬ」）、並びにカルボン酸ビスマス及び／又はカルボン酸亜鉛などのカルボン酸金属塩から選択される、実施形態１～２８のいずれか１つに記載の組成物。
３０．前記ポリウレタン触媒が、前記強靭化剤の総重量を基準として０．０１～０．５重量％、より好ましくは０．１重量％で使用される、実施形態１～２９のいずれか１つに記載の組成物。
３１．前記ポリウレタン触媒がカルボン酸ビスマスとカルボン酸亜鉛との混合物である、実施形態１～３０のいずれか１つに記載の組成物。
３２．前記強靭化剤が、前記強靭化剤の総重量を基準として４０～９０重量％のポリ（アルキレンオキシド）ジオールを含む、実施形態１～３１のいずれか１つに記載の組成物。
３３．前記強靭化剤が、前記強靭化剤の総重量を基準として４５～８５重量％のポリ（アルキレンオキシド）ジオールを含む、実施形態１～３２のいずれか１つに記載の組成物。
３４．前記強靭化剤が、前記強靭化剤の総重量を基準として５０～８５重量％のポリ（アルキレンオキシド）ジオールを含む、実施形態１～３３のいずれか１つに記載の組成物。
３５．前記強靭化剤が、前記強靭化剤の総重量を基準として５０～８５重量％のＰＴＭＥＧと、７～２０重量％のＨＤＩと、５～１５重量％の末端キャッピング基、特にＣＰＥＥとを含む、実施形態１～３４のいずれか１つに記載の組成物。
３６．前記強靭化剤が、前記強靭化剤の総重量を基準として５０～８５重量％のＰＴＭＥＧと、８～２０重量％のＰＢＤと、７～２０重量％のＨＤＩと、５～１５重量％の末端キャッピング基、特にＣＰＥＥとを含む、実施形態１～３５のいずれか１つに記載の組成物。
３７．成分Ｂ中の前記少なくとも１種のポリアミンが２以上のアミン官能価を有する、実施形態１～３６のいずれか１つに記載の組成物。
３８．成分Ｂ中の前記少なくとも１種のポリアミンが、１種以上のジアミンと組み合わせて、１０以上のアミン官能価を有する少なくとも１種の分子を含む、実施形態１～３７のいずれか１つに記載の組成物。
３９．成分Ｂ中の前記少なくとも１種のポリアミンが少なくとも１種のポリエーテルアミンを含む、実施形態１～３８のいずれか１つに記載の組成物。
４０．成分Ｂ中の前記少なくとも１種のポリアミンが第一級アミン基及び第二級アミン基を含む、実施形態１～３９のいずれか１つに記載の組成物。
４１．成分Ｂ中の前記少なくとも１種のポリアミンが第一級アミン基を含む、実施形態１～４０のいずれか１つに記載の組成物。
４２．成分Ｂ中の前記少なくとも１種のポリアミンが、

及び上記のいずれかの混合物から選択される、実施形態１～４１のいずれか１つに記載の組成物。
４３．成分Ｂ中の前記少なくとも１種のポリアミンが、Ｌｕｐａｓｏｌ Ｐ、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ－４０３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ－４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ－２０００、及び４，７，１０－トリオキサトリデカン－１，１３－ジアミンの混合物を含む、実施形態１～４２のいずれか１つに記載の組成物。
４４．成分Ｂ中の前記少なくとも１種のポリアミンが、Ｌｕｐａｓｏｌ Ｐ、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ－４０３、ＴＥＴＡ、及び４，７，１０－トリオキサトリデカン－１，１３－ジアミンの混合物を含む、実施形態１～４３のいずれか１つに記載の組成物。
４５．前記潜在性エポキシ硬化剤が、三塩化ホウ素／アミン及び三フッ化ホウ素／アミン錯体、メラミン、ジアリルメラミン、グアナミン、例えばジシアンジアミド、メチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、メチルイソビグアニジン、ジメチルイソビグアニジン、テトラメチルイソビグアニジン、ヘプタメチルイソビグアニジン、ヘキサメチルイソビグアニジン、アセトグアナミン及びベンゾグアナミン、アミノトリアゾール、例えば３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、ヒドラジド、例えばアジピン酸ジヒドラジド、ステアリン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セミカルバジド、シアノアセトアミド、及び芳香族ポリアミン、例えばアミノジフェニルスルホンから選択される、実施形態１～４４のいずれか１つに記載の組成物。
４６．前記潜在性エポキシ硬化剤がジシアンジアミドである、実施形態１～４５のいずれか１つに記載の組成物。
４７．前記エポキシ硬化触媒が、ｐ－クロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素（モニュロン）、３－フェニル－１，１－ジメチル尿素（フェヌロン）、３，４－ジクロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素（ジウロン）、Ｎ－（３－クロロ－４－メチルフェニル）－Ｎ’，Ｎ’－ジメチル尿素２５（クロルトルロン）、ｔｅｒｔ－アクリル－若しくはアルキレンジアミン（ベンジルジメチルアミンなど）、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ピペリジン又はその誘導体、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキレンイミダゾール若しくはＮ－アリールイミダゾール（２－エチル－２－メチルイミダゾールなど）、又はＮ－ブチルイミダゾール及び６－カプロラクタム、ポリ（ｐ－ビニルフェノール）マトリックスに組み込まれた２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（欧州特許第０１９７８９２号明細書に記載されているものなど）、又はノボラック樹脂に組み込まれた２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（米国特許第４，７０１，３７８号明細書に記載されているものなど）から選択される、実施形態１～４６のいずれか１つに記載の組成物。
４８．前記エポキシ硬化触媒がトリス－２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールである、実施形態１～４７のいずれか１つに記載の組成物。
４９．前記エポキシ硬化触媒が、成分Ｂの総重量を基準として１～２０重量％、より好ましくは８～１６重量％、特に好ましくは１０～１４重量％で存在する、実施形態１～４８のいずれか１つに記載の組成物。
５０．前記エポキシ硬化触媒が、ポリ（ｐ－ビニルフェノール）ポリマーマトリックスに組み込まれた２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールであり、成分Ｂの総重量を基準として１０～１４重量％、より好ましくは１２重量％の量で使用される、実施形態１～４９のいずれか１つに記載の組成物。
５１．２つの基材を接着するための方法であって、
１．実施形態１～５０のいずれか１つに記載の二液型エポキシ接着剤組成物を準備するステップ；
２．成分ＡとＢを混合して混合物を製造するステップ；
３．前記混合物を第１の基材及び／又は第２の基材に塗布するステップ；
４．前記基材表面が接着接触してその間に前記混合物の層が挟まれるように前記基材を配置するステップ；及び
５．前記混合物を硬化させるステップ；
を含む方法。
５２．前記第１及び第２の基材が、鋼及びアルミニウムから独立して選択される金属である、実施形態５１に記載の方法。
５３．成分Ａ対成分Ｂの混合比が１：１又は２：１である、実施形態５１又は５２に記載の方法。
５４．硬化が４０℃未満の温度で行われる、実施形態５１、５２、又は５３に記載の方法。

発明の効果
室温で７日間硬化した後、本発明の接着剤組成物は、鋼上で２３℃で優れた衝撃剥離強さ、好ましくは１５Ｎ／ｍｍ以上を示す。

室温で７日間硬化した後、本発明の接着剤組成物は、鋼上で２３℃で優れたＴ剥離強さ、好ましくは３．５Ｎ／ｍｍ以上を示す。

室温で７日間硬化した後、本発明の接着剤組成物は、優れたＥ弾性率、好ましくは１，０００ＭＰａ以上、より好ましくは１，２００ＭＰａ以上を示す。

室温で７日間硬化した後、本発明の接着剤組成物は、優れた引張強さ、好ましくは２３ＭＰａ以上、より好ましくは２５ＭＰａ以上を示す。

Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１（商標）液体エポキシ樹脂は、１８２～１９２ｇ／ｅｑのエポキシド当量（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、２２．４～２３．６％のエポキシドパーセント割合（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、５２００～５５００ｍｍｏｌ／ｋｇのエポキシド基含有量（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）と、１１０００～１４０００ｍＰａｓの２５℃における粘度（ＡＳＴＭ Ｄ－４４５に従って測定）とを有する、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの液体反応生成物である。

強靭化剤の製造
強靭化剤は表２の原料から製造した。

参照の強靭化剤の製造プロセスの説明
Ｃｏｍｐ．Ａ（Ｘ）（ｐｏｌｙ ＴＨＦ）を実験室用反応器に入れ、撹拌及び真空下で１３０℃まで加熱した。次いで、混合物を撹拌しながら７０℃まで冷却した。真空を解除し、Ｃｏｍｐ．Ｂ（ＨＤＩ）を添加した。混合物を窒素下で２分間撹拌し、その後Ｃｏｍｐ．Ｅ（ＤＢＴＬ）を添加した。撹拌及び窒素下、浴温８５℃で混合物を４５分間反応させた。イソシアネート含有量を測定し、それが０％に近い場合には、混合物を窒素下で撹拌しながら７０℃まで冷却した。温度が７０℃に達した時に、予め混合したＣｏｍｐ．Ｃ（ＨＤＩ）とＣｏｍｐ Ｈ（ＤＥＲ３３０）を一緒に実験室用反応器に添加した。撹拌及び窒素下、浴温８５℃で混合物を４５分間反応させた。イソシアネート含有量をチェックした（表２「ＮＣＯ ２^ｎｄ ＲＳ」を参照）。ＮＣＯ含有量が予想値に近かった場合には、Ｃｏｍｐ．Ｆ（Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ）を添加した。撹拌及び窒素下、浴温８５℃で混合物を４５分間反応させた。ＮＣＯ含有量を測定した。ＮＣＯが０％に近い場合には、混合物を、真空下、８５℃の浴温でさらに２０分間撹拌したままにした。

本発明の強靭化剤の製造プロセスの説明
Ｃｏｍｐ．Ａ（Ｘ）（ｐｏｌｙ ＴＨＦ）を実験室用反応器に入れ、撹拌及び真空下で１３０℃まで加熱した。この温度に到達したときに、混合物を撹拌しながら７０℃まで冷却した。真空を解除し、Ｃｏｍｐ．Ｂ（ＨＤＩ）を添加した。混合物を窒素下で２分間混合し、その後Ｃｏｍｐ．Ｄ（ＴＩＢ ＫＡＴ ７１８）を添加した。撹拌及び窒素下、浴温８５℃で混合物を４５分間反応させた。ＮＣＯ含有量を測定した（表２「ＮＣＯ １^ｓｔ ＲＳ」を参照）。ＮＣＯ含有量が予想値に近かった場合には、混合物を窒素下で撹拌しながら６０℃まで冷却した。材料温度が６０℃に達した時にＣｏｍｐ．Ｇ（ＣＰＥＥ）を添加した。撹拌及び窒素下、浴温８５℃で混合物を４５分間反応させた。ＮＣＯ含有量をチェックした。ＮＣＯ含有量が０％に近い場合には、混合物を、真空下、８５℃の浴温でさらに２０分間撹拌した。

接着剤
Ａ成分（樹脂成分）
接着剤の成分Ａ（樹脂成分）は、表３に列挙されている原料を混合することによって配合した。配合は、エポキシ樹脂、接着促進剤、及びフィラーに関しては同じであった。唯一の違いは使用される強靭化剤であった。比較樹脂１の強靭化剤は、加工性を改善するために液体エポキシ樹脂で合成時に希釈されている。本発明の樹脂２及び３は、本発明のキャッピング基ＣＰＥＥを有する強靭化剤を含有する。樹脂２では強靭化剤はポリオールとしてＰＴＨＦのみから製造されている一方で、樹脂３では強靭化剤はＰＴＨＦとポリブタジエンジオールとの混合物から得られる。

成分Ｂ（硬化剤成分）
表４は、２：１の並列カートリッジから適用される２：１のＡ：ＢのＢ合比で３つの異なる成分Ａを硬化するために使用される硬化剤成分の原料を示している。エポキシ樹脂成分を大容量側に充填し、アミン硬化剤を低容量側のカートリッジに充填した。使用したスタティックミキサーは、２４個のミキシングエレメントを備えたＳｕｌｚｅｒ Ｑｕａｄｒｏミキサーであった。

試験方法
レオロジー
回転粘度／降伏応力：Ｂｏｈｌｉｎ ＣＳ－５０レオメーター、Ｃ／Ｐ２０、上昇／下降０．１～２０ｓ^－１；４５℃；Ｃａｓｓｏｎモデルにより評価。

熱分析
動的機械分析（ＤＭＡ）：ガラス転移温度Ｔ_ｇは、ＤＭＡ測定によって決定し、ｔａｎδの最大値として定義した。試験方法：温度範囲：４０℃～＋２５０℃；周波数：１Ｈｚ；加熱速度：３℃／分。

機械的試験
重ねせん断強さは、ＤＩＮ ＥＮ１４６５－２００９－０７に従って測定した：ＤＣ０４ＺＥ（鋼材）、厚さ０．７ｍｍ、ヘプタンで脱脂、接合面積１０×２５ｍｍ、接着剤層の厚さ０．２ｍｍ。硬化は室温で７日間であった。

衝撃剥離強さは、ＢＳ ＥＮ ＩＳＯ １１３４３：２００３に従って測定した：接合面積２０×３０ｍｍ、接着剤層の厚さ０．２ｍｍ、使用鋼材：ＤＸ５６Ｚ／ＤＣ０４ＺＥ（鋼材）、厚さ０．７ｍｍ、ヘプタンで脱脂、２３℃で測定、接合面積２０×３０ｍｍ、接着剤層の厚さ０．２ｍｍ。硬化は室温で７日間であった。

試料の作製
所定の鋼種の金属ストリップを超音波浴中でヘプタンで洗浄し、ヘプタン／Ａｎｔｉｃｏｒｉｔ ＰＬ ３８０２－３９Ｓの溶液（９／１）中でディップコーティングすることによって再度グリース塗布した。

引張試験（ＤＩＮ ＩＳＯ ＥＮ－５２７－１：２０１２－０６）
硬化した接着剤のプレートを２ｍｍの厚さで作製し、室温で７日間硬化させた。ドッグボーン形状の試験片をプレートから切り出した。寸法はＤＩＮ ＩＳＯ ＥＮ－５２７－１に準拠し、したがって試験はＺｗｉｃｋ引張試験機を使用して行った。

Ｔ－剥離強さ（ＩＳＯ １１３３９：２０１０）
Ｔ－剥離強さは、Ｔｈｙｓｓｅｎ Ｋｒｕｐｐの厚さ０．７ｍｍのＤＣ０４ＺＥ鋼で測定した。接着剤層を０．２ｍｍに調整するために、厚さ０．２ｍｍのガラスビーズを両方のストリップ間のスペーサーとして使用した。試験はＤＩＮ ５３２８２に従って行った。Ｔ－剥離試験用の試験片は、ＤＩＮ ５３２８２の試験形状（重なり３０ｍｍ、幅２０ｍｍ）を有する。焼成サイクル中に２つのストリップを一体に保持するために、金属クリップを使用した。接着剤は室温で７日間硬化される。

衝撃剥離試験片（ＩＳＯ １１３４３：２００３）
接着剤組成物を、ＤＣ０４ＺＥの０．７ｍｍの鋼ストリップに塗布した。接着剤層を０．２ｍｍに調整するために、厚さ０．２ｍｍのＰＴＦＥ箔と金属ワイヤー（厚さ０．２ｍｍ）を両方のストリップ間のスペーサーとして使用した。衝撃剥離試験用の試験片は、ＩＳＯ １１３４３試験の形状（重なり３０ｍｍ、幅２０ｍｍ）を有する。硬化中に２つのストリップを一体に保持するために、金属クリップを使用した。硬化は室温で７日間であった。全てのクーポン／接着剤アセンブリを、１８０℃のオーブンで３０分間硬化した。衝撃剥離試験では、試験片に２ｍ／ｓの落下重量速度で９０Ｊの衝撃荷重を加えた。衝撃剥離強さは、Ｚｗｉｃｋ－Ｒｏｅｌｌ衝撃試験機を使用して、プラトーでの平均衝撃荷重で測定した。

表５に、本発明の実施例及び比較例の試験結果がまとめられている。比較例１では、成分Ａ（樹脂成分）としてＣｏｍｐ．樹脂１を使用し、本発明の実施例２及び３では、成分Ａ（樹脂成分）として本発明の
樹脂２及び本発明の樹脂３をそれぞれ使用した。

表５のデータは、強靭化剤がＣＰＥＥキャッピング基を含む本発明の接着剤が、強靭化剤がフェノールでキャッピングされている比較の接着剤よりも、測定された全ての機械的特徴において優れた性能を有することを示している。

比較例１は、強靭化剤の末端キャッピング基のみが異なり、本発明の実施例２と直接比較される。本発明の配合物は、参照よりも大幅に高い耐衝撃剥離性及び大幅に高い耐Ｔ－剥離性を示す。また、極限引張強さも、本発明の実施例２の方が２４％高い。

本発明の実施例３では、ｐｏｌｙ ＴＨＦに加えてポリブタジエンジオールを強靭化剤骨格に組み込むことにより、耐衝撃性（比較例１に対して＋５０％）、Ｔ－耐剥離性（比較例１に対して＋８０％）、並びに引張強さ（＋４３％）及びｅ弾性率（＋８８％）に関してさらに優れた性能が得られる。

このことから、脱ブロックを起こさず、接着剤の硬化時にアミンと直接反応し、アミンと反応してマトリックスと結合するブロック基を使用すると、靭性と硬度が同時に向上すると結論付けることができる。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
二液型エポキシ接着剤組成物であって、
成分Ａ：
ａｉ）少なくとも１種のエポキシ樹脂；
ａｉｉ）ポリウレタン触媒の存在下、ポリ（アルキレンオキシド）ジオールなどの少なくとも１種のポリオールと任意選択的なポリ（ブタジエン）ジオールをポリイソシアネートと反応させ、任意選択的に続いてジフェノールで鎖延長し、式Ｉの分子：
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、独立して、水素及びＣ_１～Ｃ_６アルキルから選択され、ｎは１～２の整数であり、Ｒ^３はＣ_１～Ｃ_６アルキルである）
でエンドキャッピングすることによって製造される反応性強靭化剤；
成分Ｂ：
ｂｉ）１種以上のポリアミン；
ｂｉｉ）任意選択的な１種以上の潜在性エポキシ硬化剤；
ｂｉｉｉ）１種以上のエポキシ硬化触媒；
を含む二液型エポキシ接着剤組成物。
項２．
前記少なくとも１種のエポキシ樹脂が、約１７０～１９５ｇ／モルの範囲のエポキシ当量を有するものから選択されるエポキシ樹脂を含む、項１に記載の組成物。
項３．
前記少なくとも１種のエポキシ樹脂が、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの液体反応生成物であって１８２～１９２ｇ／ｅｑのエポキシド当量（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）を有する液体反応生成物を含む、項１又は２に記載の組成物。
項４．
前記少なくとも１種のエポキシ樹脂が、２２．４～２３．６％のエポキシドパーセント割合（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）、５２００～５５００ｍｍｏｌ／ｋｇのエポキシド基含有量（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）を有するエポキシを含む、項１、２、又は３に記載の組成物。
項５．
前記少なくとも１種のエポキシ樹脂が、２５℃で４０００～１４０００ｍＰａｓの粘度（ＡＳＴＭ Ｄ－４４５に従って測定）を有するエポキシを含む、項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
項６．
前記少なくとも１種のエポキシ樹脂が、前記接着剤の成分Ａの総重量を基準として５０～８０重量％、より好ましくは５５～７５重量％、特に好ましくは６０～７２重量％で使用される、項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
項７．
Ｒ^１及びＲ^２が、Ｈ及びＣ_１～Ｃ_４アルキルから独立して選択される、項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
項８．
Ｒ^１及びＲ^２が、Ｈ及びＣ_１～Ｃ_２アルキルから独立して選択される、項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
項９．
Ｒ^１及びＲ^２がＨである、項１～８のいずれか一項に記載の組成物。
項１０．
Ｒ^３が_１～Ｃ_４アルキルである、項１～９のいずれか一項に記載の組成物。
項１１．
Ｒ^３がＣ_１～Ｃ_２アルキルである、項１～１０のいずれか一項に記載の組成物。
項１２．
Ｒ^３がエチルである、項１～１１のいずれか一項に記載の組成物。
項１３．
ｎが１である、項１～１２のいずれか一項に記載の組成物。
項１４．
前記エンドキャッピング分子がエチル－２－オキソシクロペンタンカルボキシレートである、項１～１３のいずれか一項に記載の組成物。
項１５．
前記強靭化剤に使用される前記ポリ（アルキレンオキシド）ジオールが、ポリ（Ｃ_２～Ｃ_６アルキレンオキシド）ジオールから選択される、項１～１４のいずれか一項に記載の組成物。
項１６．
前記強靭化剤に使用される前記ポリ（アルキレンオキシド）ジオールが、ポリ（テトラメチレンオキシド）ジオール（「ＰＴＭＥＧ」）、ポリ（トリメチレンオキシド）ジオール（「ＰＯ３Ｇ」）、及びこれらの混合物から選択される、項１～１５のいずれか一項に記載の組成物。
項１７．
前記ポリ（アルキレンオキシド）ジオールが１，０００～２，５００Ｄａの範囲の分子量を有する、項１～１６のいずれか一項に記載の組成物。
項１８．
前記ポリ（アルキレンオキシド）ジオールが、１，０００～２，０００Ｄａの分子量を有するか、又はこれらの混合が使用される、項１～１７のいずれか一項に記載の組成物。
項１９．
前記ポリ（アルキレンオキシド）ジオールが、１，０００～２，５００Ｄａの範囲の分子量を有するＰＴＭＥＧである、項１～１８のいずれか一項に記載の組成物。
項２０．
ポリ（ブタジエン）ジオール（「ＰＢＤ」）が前記強靭化剤に使用される、項１～１９のいずれか一項に記載の組成物。
項２１．
前記ＰＢＤが２，０００～３，５００Ｄａの範囲の分子量を有する、項２０に記載の組成物。
項２２．
前記ＰＢＤが２，８００Ｄａの分子量を有する、項２０に記載の組成物。
項２３．
前記少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）ジオールがＰＴＭＥＧであり、ＰＢＤが強靭化剤骨格に含まれる、項１～２２のいずれか一項に記載の組成物。
項２４．
前記強靭化剤に使用される前記少なくとも１種のポリイソシアネートが脂肪族ジイソシアネートである、項１～２３のいずれか一項に記載の組成物。
項２５．
前記少なくとも１種のポリイソシアネートが、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（「ＨＭＤＩ」）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、及びこれらの混合物から選択される、項１～２４のいずれか一項に記載の組成物。
項２６．
前記少なくとも１種のポリイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネート（「ＨＭＤＩ」）である、項１～２５のいずれか一項に記載の組成物。
項２７．
鎖延長がジフェノールを用いて行われる、項１～２６のいずれか一項に記載の組成物。
項２８．
前記ジフェノールがＯ，Ｏ’－ジアリルビスフェノールＡである、項２７に記載の組成物。
項２９．
前記ポリウレタン触媒が、ジブチルスズジラウレート（「ＤＢＴＬ」）、並びにカルボン酸ビスマス及び／又はカルボン酸亜鉛などのカルボン酸金属塩から選択される、項１～２８のいずれか一項に記載の組成物。
項３０．
前記ポリウレタン触媒が、前記強靭化剤の総重量を基準として０．０１～０．５重量％、より好ましくは０．１重量％で使用される、項１～２９のいずれか一項に記載の組成物。
項３１．
前記ポリウレタン触媒がカルボン酸ビスマスとカルボン酸亜鉛との混合物である、項１～３０のいずれか一項に記載の組成物。
項３２．
前記強靭化剤が、前記強靭化剤の総重量を基準として４０～９０重量％のポリ（アルキレンオキシド）ジオールを含む、項１～３１のいずれか一項に記載の組成物。
項３３．
前記強靭化剤が、前記強靭化剤の総重量を基準として４５～８５重量％のポリ（アルキレンオキシド）ジオールを含む、項１～３２のいずれか一項に記載の組成物。
項３４．
前記強靭化剤が、前記強靭化剤の総重量を基準として５０～８５重量％のポリ（アルキレンオキシド）ジオールを含む、項１～３３のいずれか一項に記載の組成物。
項３５．
前記強靭化剤が、前記強靭化剤の総重量を基準として５０～８５重量％のＰＴＭＥＧと、７～２０重量％のＨＤＩと、５～１５重量％の末端キャッピング基、特にＣＰＥＥとを含む、項１～３４のいずれか一項に記載の組成物。
項３６．
前記強靭化剤が、前記強靭化剤の総重量を基準として５０～８５重量％のＰＴＭＥＧと、８～２０重量％のＰＢＤと、７～２０重量％のＨＤＩと、５～１５重量％の末端キャッピング基、特にＣＰＥＥとを含む、項１～３５のいずれか一項に記載の組成物。
項３７．
成分Ｂ中の前記少なくとも１種のポリアミンが２以上のアミン官能価を有する、項１～３６のいずれか一項に記載の組成物。
項３８．
成分Ｂ中の前記少なくとも１種のポリアミンが、１種以上のジアミンと組み合わせて、１０以上のアミン官能価を有する少なくとも１種の分子を含む、項１～３７のいずれか一項に記載の組成物。
項３９．
成分Ｂ中の前記少なくとも１種のポリアミンが少なくとも１種のポリエーテルアミンを含む、項１～３８のいずれか一項に記載の組成物。
項４０．
成分Ｂ中の前記少なくとも１種のポリアミンが第一級アミン基及び第二級アミン基を含む、項１～３９のいずれか一項に記載の組成物。
項４１．
成分Ｂ中の前記少なくとも１種のポリアミンが第一級アミン基を含む、項１～４０のいずれか一項に記載の組成物。
項４２．
成分Ｂ中の前記少なくとも１種のポリアミンが、
及び上記のいずれかの混合物から選択される、項１～４１のいずれか一項に記載の組成物。
項４３．
成分Ｂ中の前記少なくとも１種のポリアミンが、Ｌｕｐａｓｏｌ Ｐ、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ－４０３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ－４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ－２０００、及び４，７，１０－トリオキサトリデカン－１，１３－ジアミンの混合物を含む、項１～４２のいずれか一項に記載の組成物。
項４４．
成分Ｂ中の前記少なくとも１種のポリアミンが、Ｌｕｐａｓｏｌ Ｐ、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ－４０３、ＴＥＴＡ、及び４，７，１０－トリオキサトリデカン－１，１３－ジアミンの混合物を含む、項１～４３のいずれか一項に記載の組成物。
項４５．
前記潜在性エポキシ硬化剤が、三塩化ホウ素／アミン及び三フッ化ホウ素／アミン錯体、メラミン、ジアリルメラミン、グアナミン、例えばジシアンジアミド、メチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、メチルイソビグアニジン、ジメチルイソビグアニジン、テトラメチルイソビグアニジン、ヘプタメチルイソビグアニジン、ヘキサメチルイソビグアニジン、アセトグアナミン及びベンゾグアナミン、アミノトリアゾール、例えば３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、ヒドラジド、例えばアジピン酸ジヒドラジド、ステアリン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セミカルバジド、シアノアセトアミド、及び芳香族ポリアミン、例えばアミノジフェニルスルホンから選択される、項１～４４のいずれか一項に記載の組成物。
項４６．
前記潜在性エポキシ硬化剤がジシアンジアミドである、項１～４５のいずれか一項に記載の組成物。
項４７．
前記エポキシ硬化触媒が、ｐ－クロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素（モニュロン）、３－フェニル－１，１－ジメチル尿素（フェヌロン）、３，４－ジクロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素（ジウロン）、Ｎ－（３－クロロ－４－メチルフェニル）－Ｎ’，Ｎ’－ジメチル尿素２５（クロルトルロン）、ｔｅｒｔ－アクリル－若しくはアルキレンジアミン（ベンジルジメチルアミンなど）、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ピペリジン又はその誘導体、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキレンイミダゾール若しくはＮ－アリールイミダゾール（２－エチル－２－メチルイミダゾールなど）、又はＮ－ブチルイミダゾール及び６－カプロラクタム、ポリ（ｐ－ビニルフェノール）マトリックスに組み込まれた２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（欧州特許第０１９７８９２号明細書に記載されているものなど）、又はノボラック樹脂に組み込まれた２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（米国特許第４，７０１，３７８号明細書に記載されているものなど）から選択される、項１～４６のいずれか一項に記載の組成物。
項４８．
前記エポキシ硬化触媒がトリス－２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールである、項１～４７のいずれか一項に記載の組成物。
項４９．
前記エポキシ硬化触媒が、成分Ｂの総重量を基準として１～２０重量％、より好ましくは８～１６重量％、特に好ましくは１０～１４重量％で存在する、項１～４８のいずれか一項に記載の組成物。
項５０．
前記エポキシ硬化触媒が、ポリ（ｐ－ビニルフェノール）ポリマーマトリックスに組み込まれた２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールであり、成分Ｂの総重量を基準として１０～１４重量％、より好ましくは１２重量％の量で使用される、項１～４９のいずれか一項に記載の組成物。
項５１．
２つの基材を接着するための方法であって、
１．項１～５０のいずれか一項に記載の二液型エポキシ接着剤組成物を準備するステップ；
２．成分ＡとＢを混合して混合物を製造するステップ；
３．前記混合物を第１の基材及び／又は第２の基材に塗布するステップ；
４．前記基材表面が接着接触してその間に前記混合物の層が挟まれるように前記基材を配置するステップ；及び
５．前記混合物を硬化させるステップ；
を含む方法。
項５２．
前記第１及び第２の基材が、鋼及びアルミニウムから独立して選択される金属である、項５１に記載の方法。
項５３．
成分Ａ対成分Ｂの混合比が１：１又は２：１である、項５１又は５２に記載の方法。
項５４．
硬化が４０℃未満の温度で行われる、項５１、５２、又は５３に記載の方法。

Claims (20)

1. 二液型エポキシ接着剤組成物であって、
   以下を含む成分Ａ：
   ａｉ）少なくとも１種のエポキシ樹脂；および
   ａｉｉ）ポリウレタン触媒の存在下、ポリ（アルキレンオキシド）ジオールおよびポリ（ブタジエン）ジオールから選択される少なくとも１種のポリオールをポリイソシアネートと反応させ、任意選択的に続いてジフェノールで鎖延長し、式Ｉの分子：
   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、独立して、水素及びＣ_１～Ｃ_６アルキルから選択され、ｎは１～２の整数であり、Ｒ^３はＣ_１～Ｃ_６アルキルである）
   でエンドキャッピングすることによって製造される反応性強靭化剤；
   以下を含む成分Ｂ：
   ｂｉ）１種以上のポリアミン；
   ｂｉｉ）任意選択的な１種以上の潜在性エポキシ硬化剤；および
   ｂｉｉｉ）１種以上のエポキシ硬化触媒；
   を含む二液型エポキシ接着剤組成物。
2. 前記少なくとも１種のエポキシ樹脂が、２２．４～２３．６％のエポキシドパーセント割合（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）、５２００～５５００ｍｍｏｌ／ｋｇのエポキシド基含有量（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２に従って測定）を有するエポキシを含む、請求項１に記載の組成物。
3. 前記少なくとも１種のエポキシ樹脂が、前記接着剤組成物の成分Ａの総重量を基準として５０～８０重量％で使用される、請求項１に記載の組成物。
4. Ｒ^１及びＲ^２が、Ｈ及びＣ_１～Ｃ_４アルキルから独立して選択される、請求項１に記載の組成物。
5. Ｒ^１及びＲ^２が、Ｈ及びＣ_１～Ｃ_２アルキルから独立して選択される、請求項４に記載の組成物。
6. Ｒ^１及びＲ^２がＨである、請求項５に記載の組成物。
7. Ｒ^３が_１～Ｃ_４アルキルである、請求項１に記載の組成物。
8. Ｒ^３がＣ_１～Ｃ_２アルキルである、請求項７に記載の組成物。
9. Ｒ^３がエチルである、請求項８に記載の組成物。
10. ｎが１である、請求項１に記載の組成物。
11. 前記エンドキャッピング分子がエチル－２－オキソシクロペンタンカルボキシレートである、請求項１に記載の組成物。
12. 前記強靭化剤に使用される前記ポリ（アルキレンオキシド）ジオールが、ポリ（Ｃ_２～Ｃ_６アルキレンオキシド）ジオールから選択される、請求項１に記載の組成物。
13. 前記強靭化剤に使用される前記ポリ（アルキレンオキシド）ジオールが、ポリ（テトラメチレンオキシド）ジオール（「ＰＴＭＥＧ」）、ポリ（トリメチレンオキシド）ジオール（「ＰＯ３Ｇ」）、及びこれらの混合物から選択される、請求項１２に記載の組成物。
14. ポリ（ブタジエン）ジオール（「ＰＢＤ」）が前記強靭化剤に使用される、請求項１に記載の組成物。
15. 前記ポリイソシアネートが、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（「ＨＭＤＩ」）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の組成物。
16. 前記ポリウレタン触媒が、ジブチルスズジラウレート（「ＤＢＴＬ」）およびカルボン酸金属塩から選択される、請求項１に記載の組成物。
17. 前記ポリウレタン触媒がカルボン酸ビスマスとカルボン酸亜鉛との混合物である、請求項１に記載の組成物。
18. 成分Ｂ中の少なくとも１種のポリアミンが２以上のアミン官能価を有する、請求項１に記載の組成物。
19. 成分Ｂ中の少なくとも１種のポリアミンが、１種以上のジアミンと組み合わせて、１０以上のアミン官能価を有する少なくとも１種の分子を含む、請求項１に記載の組成物。
20. 前記潜在性エポキシ硬化剤が、三塩化ホウ素／アミン及び三フッ化ホウ素／アミン錯体、メラミン、ジアリルメラミン、グアナミン、メチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、メチルイソビグアニジン、ジメチルイソビグアニジン、テトラメチルイソビグアニジン、ヘプタメチルイソビグアニジン、ヘキサメチルイソビグアニジン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、アミノトリアゾール、ヒドラジド、ステアリン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セミカルバジド、シアノアセトアミド、及び芳香族ポリアミンから選択される、請求項１に記載の組成物。