Deprecated: The each() function is deprecated. This message will be suppressed on further calls in /home/zhenxiangba/zhenxiangba.com/public_html/phproxy-improved-master/index.php on line 456
JP7683264B2 - Composite Propellant - Google Patents
[go: Go Back, main page]

JP7683264B2 - Composite Propellant - Google Patents

Composite Propellant Download PDF

Info

Publication number
JP7683264B2
JP7683264B2 JP2021051478A JP2021051478A JP7683264B2 JP 7683264 B2 JP7683264 B2 JP 7683264B2 JP 2021051478 A JP2021051478 A JP 2021051478A JP 2021051478 A JP2021051478 A JP 2021051478A JP 7683264 B2 JP7683264 B2 JP 7683264B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
mass
binder
composite propellant
composite
polytetramethylene ether
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2021051478A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2021155327A (en
Inventor
耕太郎 横山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NOF Corp
Original Assignee
NOF Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NOF Corp filed Critical NOF Corp
Publication of JP2021155327A publication Critical patent/JP2021155327A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP7683264B2 publication Critical patent/JP7683264B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

本発明は、良好な物理的特性と製造性を有するコンポジット推進薬に関する。 The present invention relates to a composite propellant that has good physical properties and manufacturability.

コンポジット推進薬は、酸化剤と燃料兼結合剤であるバインダとを主成分とし、通常は、燃焼性能を向上させるため助燃剤として金属粉が添加される。酸化剤としては、過塩素酸アンモニウム、ニトラミン、硝酸アンモニウムなどが使用され、バインダとしてはポリブタジエン、ポリウレタンなどが使用され、助燃剤としては、アルミニウム粉などが使用されている。このコンポジット推進薬はその優れた燃焼特性及び物理的特性により、高性能ロケットモータ用推進薬として広く使用されている。 Composite propellants are mainly composed of an oxidizer and a binder, which acts as both a fuel and a binding agent, and metal powder is usually added as a combustion improver to improve combustion performance. Examples of oxidizers include ammonium perchlorate, nitramine, and ammonium nitrate, while examples of binders include polybutadiene and polyurethane, and examples of combustion improvers include aluminum powder. Due to their excellent combustion and physical properties, composite propellants are widely used as propellants for high-performance rocket motors.

しかしながら、従来のコンポジット推進薬のバインダに用いる末端水酸基ポリブタジエン(R-45M)は高性能であるものの、特殊品で入手性が悪く、高価なため、汎用品のポリブタジエン(R-45HT)を使用して、硬化剤や結合剤の変更、鎖延長剤の添加によって物理的特性や製造性を良くする種々の検討がなされてきた。 However, although the hydroxyl-terminated polybutadiene (R-45M) used as a binder in conventional composite propellants is highly functional, it is a specialized product that is difficult to obtain and expensive, so various studies have been conducted to improve the physical properties and manufacturability of the material by using general-purpose polybutadiene (R-45HT) and changing the hardener or binder, or adding a chain extender.

例えば特許文献1では、バインダ中に、結合剤として汎用品のR-45HTを用いたコンポジット推進薬において、アジリジンポリエステルとアミンポリエステルを併用し、鎖延長剤としてポリテトラメチレンエーテルグリコール(以下、「PTG」ともいう。)を使用したコンポジット推進薬が開示されている。そして、特許文献1の実施例10と比較例4を対比すると、PTGを添加することにより、最大応力時歪(最大荷重時伸率)が25%から40%に向上することが認められる。一方、最大応力(最大抗張力)は、10.5kg・f/cmから9.3kg・f/cmと減少している。 For example, Patent Document 1 discloses a composite propellant in which aziridine polyester and amine polyester are used in combination in a binder, and polytetramethylene ether glycol (hereinafter also referred to as "PTG") is used as a chain extender in a composite propellant using the general-purpose R-45HT as a binder. Comparing Example 10 of Patent Document 1 with Comparative Example 4, it is found that the addition of PTG improves the maximum stress strain (maximum load elongation) from 25% to 40%. On the other hand, the maximum stress (maximum tensile strength) decreases from 10.5 kgf/ cm2 to 9.3 kgf/ cm2 .

また、特許文献2には、バインダ中に、結合剤としてR-45Mを用いたコンポジット推進薬において、アジリジンポリエステルとアミンポリエステルを使用すると、伸びが小さくなるという課題に対して、バインダ中の結合剤として、トリス〔1-(2-メチル)-アジリジニル〕フォスフィンオキシド(以下、「MAPO」ともいう。)と、N-メチルジエタノールアミン(以下、「MDA」ともいう。)を使用したコンポジット推進薬が開示されている。そして、特許文献2の実施例7と比較例7を対比すると、アジリジンポリエステルとアミンポリエステルの混合物を、MAPOとMDAの混合物に代えることにより、最大応力時歪(最大荷重時伸率)が28%から40%に向上することが認められる。一方、最大応力(最大抗張力)は、10.5kg・f/cmから10.9kg・f/cmとわずかな向上しか認められない。 In addition, Patent Document 2 discloses a composite propellant using tris[1-(2-methyl)-aziridinyl]phosphine oxide (hereinafter also referred to as "MAPO") and N-methyldiethanolamine (hereinafter also referred to as "MDA") as binders in a binder, which addresses the problem of reduced elongation when aziridine polyester and amine polyester are used in a composite propellant using R-45M as a binder in the binder. Comparing Example 7 and Comparative Example 7 in Patent Document 2, it is found that by replacing the mixture of aziridine polyester and amine polyester with a mixture of MAPO and MDA, the maximum stress strain (maximum load elongation) is improved from 28% to 40%. On the other hand, only a slight improvement is found in the maximum stress (maximum tensile strength), from 10.5 kg·f/cm 2 to 10.9 kg·f/cm 2 .

特開昭59-73489号公報Japanese Patent Application Publication No. 59-73489 特開昭62-202890号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 62-202890

バインダとしてR-45HT等の末端水酸基ポリブタジエンを用いた特許文献1、2のコンポジット推進薬では、物理的特性として最大荷重時伸率は改善されるものの、最大抗張力は改善されなかった。最大抗張力が低い場合には、燃焼に伴う高圧、使用環境温度及び加速度下で過大な変形を起こし、安定的に燃焼しないという問題が生じる。また、最大荷重時伸率を高くすると、同様の条件下において、欠けやクラックの発生を抑制するため、一定の燃焼速度が得られ、安定的に燃焼することができる。そのため、R-45HT等の末端水酸基ポリブタジエンを用いたコンポジット推進薬において、最大荷重時伸率と最大抗張力のいずれの物理的特性も向上することが求められていた。また、製造性に関しては、注型しやすさを向上するために、流動性を向上することが求められる。 In the composite propellants of Patent Documents 1 and 2, which use hydroxyl-terminated polybutadiene such as R-45HT as a binder, the physical properties of the elongation at maximum load are improved, but the maximum tensile strength is not. If the maximum tensile strength is low, excessive deformation occurs under the high pressure, environmental temperature, and acceleration associated with combustion, resulting in a problem of unstable combustion. In addition, if the elongation at maximum load is increased, the occurrence of chipping and cracking is suppressed under the same conditions, so a constant burning rate can be obtained and stable combustion can be achieved. Therefore, in composite propellants using hydroxyl-terminated polybutadiene such as R-45HT, it has been desired to improve both the physical properties of the elongation at maximum load and the maximum tensile strength. In addition, with regard to manufacturability, it is desired to improve the fluidity in order to improve the ease of casting.

そこで、本発明の課題は、最大荷重時伸率と最大抗張力のいずれの物理的特性も向上し、さらに、高い流動性を有するコンポジット推進薬を提供することにある。 The objective of the present invention is to provide a composite propellant that has improved physical properties, such as maximum load elongation and maximum tensile strength, and also has high fluidity.

上記課題について鋭意検討した結果、発明者は、末端水酸基ポリブタジエンを主成分とするバインダ及び過塩素酸アンモニウムからなる酸化剤を含有するコンポジット推進薬において、バインダ中に鎖延長剤としてポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTG)と、結合剤としてトリス〔1-(2-メチル)-アジリジニル〕フォスフィンオキシド(MAPO)と、N-メチルジエタノールアミン(MDA)、硬化剤としてイソフォロンジイソシアネート(IPDI)とを含有し、更には、バインダに占めるポリテトラメチレンエーテルグリコールの割合を特定の割合とすることにより、最大荷重時伸率と最大抗張力のいずれの物理的特性も良好であり、かつ、高い流動性を有するコンポジット推進薬が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下のコンポジット推進薬である。 As a result of intensive research into the above problem, the inventors discovered that in a composite propellant containing a binder mainly composed of hydroxyl-terminated polybutadiene and an oxidizer composed of ammonium perchlorate, the binder contains polytetramethylene ether glycol (PTG) as a chain extender, tris[1-(2-methyl)-aziridinyl]phosphine oxide (MAPO) and N-methyldiethanolamine (MDA) as binding agents, and isophorone diisocyanate (IPDI) as a curing agent, and further, by setting the ratio of polytetramethylene ether glycol in the binder to a specific ratio, a composite propellant having good physical properties in both maximum load elongation and maximum tensile strength and high fluidity can be obtained, and thus completed the present invention. That is, the present invention is the following composite propellant.

[1]
末端水酸基ポリブタジエンを主成分とするバインダ及び過塩素酸アンモニウムを含む酸化剤を含有するコンポジット推進薬において、
前記バインダは、鎖延長剤としてポリテトラメチレンエーテルグリコールと、結合剤としてトリス〔1-(2-メチル)-アジリジニル〕フォスフィンオキシド及びN-メチルジエタノールアミンと、硬化剤としてイソフォロンジイソシアネートと、を含有し、
前記バインダに占める前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールの割合が10~20質量%であることを特徴とする、コンポジット推進薬。
[2]
前記バインダに占める前記トリス〔1-(2-メチル)-アジリジニル〕フォスフィンオキシドの割合が0.3~0.8質量%であり、前記N-メチルジエタノールアミンの割合が0.1~0.5質量%である、[1]に記載のコンポジット推進薬。
[3]
前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールの数平均分子量が900~2100である、[1]又は[2]に記載のコンポジット推進薬。
[4]
前記コンポジット推進薬全量に占める前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールの含有量が1~3質量%である、[1]~[3]のいずれかに記載のコンポジット推進薬。
[1]
A composite propellant containing a binder mainly composed of hydroxyl-terminated polybutadiene and an oxidizer containing ammonium perchlorate,
The binder contains polytetramethylene ether glycol as a chain extender, tris[1-(2-methyl)-aziridinyl]phosphine oxide and N-methyldiethanolamine as binding agents, and isophorone diisocyanate as a curing agent;
A composite propellant, wherein the proportion of the polytetramethylene ether glycol in the binder is 10 to 20 mass %.
[2]
The composite propellant according to [1], wherein the proportion of the tris[1-(2-methyl)-aziridinyl]phosphine oxide in the binder is 0.3 to 0.8% by mass, and the proportion of the N-methyldiethanolamine in the binder is 0.1 to 0.5% by mass.
[3]
The composite propellant according to [1] or [2], wherein the polytetramethylene ether glycol has a number average molecular weight of 900 to 2100.
[4]
The composite propellant according to any one of [1] to [3], wherein the content of the polytetramethylene ether glycol in the total amount of the composite propellant is 1 to 3 mass%.

本発明のコンポジット推進薬によれば、バインダ中に鎖延長剤としてポリテトラメチレンエーテルグリコールと、結合剤としてトリス〔1-(2-メチル)-アジリジニル〕フォスフィンオキシド(MAPO)と、N-メチルジエタノールアミン(MDA)、硬化剤としてイソフォロンジイソシアネート(IPDI)とを使用、バインダに占めるポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTG)の割合を10~20質量%とすることにより、最大荷重時伸率と最大抗張力のいずれの物理的特性も向上し、さらに、高い流動性を有するコンポジット推進薬を提供することができる。 According to the composite propellant of the present invention, polytetramethylene ether glycol is used as a chain extender in the binder, tris[1-(2-methyl)-aziridinyl]phosphine oxide (MAPO) and N-methyldiethanolamine (MDA) are used as binding agents, and isophorone diisocyanate (IPDI) is used as a curing agent. By setting the proportion of polytetramethylene ether glycol (PTG) in the binder to 10 to 20 mass%, both physical properties of maximum load elongation and maximum tensile strength are improved, and a composite propellant with high fluidity can be provided.

さらに、特定の数平均分子量のポリテトラメチレンエーテルグリコールと、トリス〔1-(2-メチル)-アジリジニル〕フォスフィンオキシド(MAPO)と、N-メチルジエタノールアミン(MDA)とを特定量用いることで優れた物理的特性と製造性を示すコンポジット推進薬を得ることができる。 Furthermore, by using specific amounts of polytetramethylene ether glycol with a specific number average molecular weight, tris[1-(2-methyl)-aziridinyl]phosphine oxide (MAPO), and N-methyldiethanolamine (MDA), a composite propellant with excellent physical properties and manufacturability can be obtained.

本発明のコンポジット推進薬は、例えば、高性能ロケットモータ用推進薬等に使用されるものであって、酸化剤として過塩素酸アンモニウムと、末端水酸基ポリブタジエンと、結合剤と、鎖延長剤と、硬化剤を基本組成とするバインダと、助燃剤としてアルミニウム粉末を含有し、鎖延長剤としてポリテトラメチレンエーテルグリコールと、結合剤として、トリス〔1-(2-メチル)-アジリジニル〕フォスフィンオキシド(MAPO)とN-メチルジエタノールアミン(MDA)とを併用している。なお、用途に応じて、その他の添加剤をさらに追加することができる。 The composite propellant of the present invention is used, for example, as a propellant for high-performance rocket motors, and contains ammonium perchlorate as an oxidizer, a binder having a basic composition of hydroxyl-terminated polybutadiene, a binding agent, a chain extender, and a hardener, aluminum powder as a combustion improver, polytetramethylene ether glycol as a chain extender, and tris[1-(2-methyl)-aziridinyl]phosphine oxide (MAPO) and N-methyldiethanolamine (MDA) as binding agents. Other additives can be added depending on the application.

本発明のコンポジット推進薬は、結合剤として、トリス〔1-(2-メチル)-アジリジニル〕フォスフィンオキシド(MAPO)とN-メチルジエタノールアミン(MDA)を使用し、かつ、鎖延長剤としてポリテトラメチレンエーテルグリコールを使用することにより、物理的特性に関して、最大荷重時伸率だけでなく、最大抗張力も格段に向上するという効果が認められる。
また、本発明のコンポジット推進薬は、製造性に関して、優れた流動性を有する。流動性が優れることにより、容易に注型することが可能となる。
The composite propellant of the present invention uses tris[1-(2-methyl)-aziridinyl]phosphine oxide (MAPO) and N-methyldiethanolamine (MDA) as binders and polytetramethylene ether glycol as a chain extender, and as a result, it has been observed that not only the maximum elongation at maximum load but also the maximum tensile strength are remarkably improved with regard to physical properties.
In addition, the composite propellant of the present invention has excellent fluidity in terms of manufacturability. The excellent fluidity allows for easy casting.

また、本発明のコンポジット推進薬は、バインダに硬化剤を添加した後に、粘度が高くなるまでの時間(ポットライフ)を所定の時間に調整することができる。ポットライフは、特に制限されないが、好ましくは500分以上700分未満である。ポットライフを500分以上とすることにより、注型の途中で硬化してしまうこと防止し、安定した生産が可能となる。一方、ポットライフを700分未満とすることにより、注型後すみやかに硬化するため、生産性が優れるという効果がある。 In addition, the composite propellant of the present invention can adjust the time (pot life) until the viscosity increases after adding the curing agent to the binder to a predetermined time. There are no particular restrictions on the pot life, but it is preferably 500 minutes or more and less than 700 minutes. By making the pot life 500 minutes or more, hardening during casting can be prevented, enabling stable production. On the other hand, by making the pot life less than 700 minutes, it hardens quickly after casting, which has the effect of improving productivity.

本発明のコンポジット推進薬の最大抗張力は、特に制限されないが、例えば、110N/cm以上である。好ましくは120N/cm以上であり、より好ましくは130N/cm以上である。上限値は、例えば、200N/cm以下である。
また、本発明のコンポジット推進薬の最大荷重時伸率は、特に制限されないが、例えば、30%以上である。好ましくは35%以上であり、より好ましくは40%以上であり、更に好ましくは45%以上である。上限値は、例えば、60%以下である。
なお、最大抗張力及び最大荷重時伸率の測定方法は、実施例に記載するプラスチック引張試験方法「ASTM D638-84」に従い、測定する。
The ultimate tensile strength of the composite propellant of the present invention is not particularly limited, but is, for example, 110 N/cm 2 or more. It is preferably 120 N/cm 2 or more, and more preferably 130 N/cm 2 or more. The upper limit is, for example, 200 N/cm 2 or less.
The maximum elongation rate under load of the composite propellant of the present invention is not particularly limited, but is, for example, 30% or more, preferably 35% or more, more preferably 40% or more, and even more preferably 45% or more. The upper limit is, for example, 60% or less.
The maximum tensile strength and the elongation at maximum load are measured in accordance with the plastic tensile test method "ASTM D638-84" described in the Examples.

各種のロケットモータは、大きさや目的が異なるため、必要な機械的特性も異なり、それぞれの機械的特性の要求に合わせた推進薬を製造する必要がある。最大抗張力及び最大荷重時伸率の両方を大きく向上することができれば、選択できる組成の幅が広がり、高性能なロケットモータにも対応することができる。本発明のコンポジット推進薬は、最大抗張力及び最大荷重時伸率の両方を向上することができるため、硬化剤等の組成を多少変更することにより多種多様なロケットモータに適用することができる。 Since various rocket motors differ in size and purpose, the required mechanical properties are also different, and it is necessary to manufacture propellants that meet the requirements of each mechanical property. If it is possible to significantly improve both the maximum tensile strength and the maximum elongation at load, the range of compositions that can be selected will be wider, and it will be possible to accommodate high-performance rocket motors. The composite propellant of the present invention can improve both the maximum tensile strength and the maximum elongation at load, so it can be applied to a wide variety of rocket motors by making slight changes to the composition of the hardener, etc.

<酸化剤>
コンポジット推進薬を製造する場合、酸化剤としては、過塩素酸アンモニウム(AP)、シクロテトラメチレンテトラニトラミン(HMX)、シクロトリメチレンテトラニトラミン(RDX)及び硝酸アンモニウム等が用いられる。本発明の酸化剤は過塩素酸アンモニウムであるが、必ずしも単独である必要はなく、上述した酸化剤を複数含んでいてもよい。酸化剤は、コンポジット推進薬全量に対して少なくとも50重量%を含むことが必要であり、60重量%以上含むことが好ましい。一方、上限値は、好ましくは90質量%以下であり、より好ましくは80質量%以下であり、更に好ましくは70質量%以下である。
<Oxidizing Agent>
When manufacturing a composite propellant, ammonium perchlorate (AP), cyclotetramethylenetetranitramine (HMX), cyclotrimethylenetetranitramine (RDX), ammonium nitrate, etc. are used as the oxidizer. The oxidizer of the present invention is ammonium perchlorate, but it does not necessarily have to be a single oxidizer, and may contain a plurality of the above-mentioned oxidizers. The oxidizer must be contained in an amount of at least 50% by weight, and preferably 60% by weight or more, based on the total amount of the composite propellant. On the other hand, the upper limit is preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, and even more preferably 70% by weight or less.

更に、酸化剤は、コンポジット推進薬の粘度を調整し注型工程を容易にする、燃焼速度を調整する、結合剤と化学的に結合して物理的特性を向上する観点から、複数の異なる粒子径を用いてもよい。酸化剤の粒子としては、平均粒径1~30μmの小粒子、平均粒径150~300μmの中粒子、平均粒径350~600μmの大粒子をそれぞれ大中、大小もしくは中小の2種類、又は大中小の3種類を混合して用いることが好ましい。コンポジット推進薬の粘度を調整して注型工程を容易にする、燃焼速度を調整する、結合剤と化学的に結合して物理的特性を向上する観点から、酸化剤100質量%に対して小大2種類を10~30質量%ずつ、中1種類を40~80質量%混合することが特に好ましい。なお、平均粒径は、「マイクロトラック粒度分布計」(日機装製)を用いて測定する。 In addition, the oxidizer may have a plurality of different particle sizes in order to adjust the viscosity of the composite propellant to facilitate the casting process, adjust the burning rate, and chemically bond with the binder to improve physical properties. As the oxidizer particles, it is preferable to use small particles with an average particle size of 1 to 30 μm, medium particles with an average particle size of 150 to 300 μm, and large particles with an average particle size of 350 to 600 μm, each in two types (large and medium, large and small, or medium and small), or three types (large, medium and small). In order to adjust the viscosity of the composite propellant to facilitate the casting process, adjust the burning rate, and chemically bond with the binder to improve physical properties, it is particularly preferable to mix 10 to 30 mass% each of the small and large types and 40 to 80 mass% of the medium type with respect to 100 mass% of the oxidizer. The average particle size is measured using a "Microtrack particle size distribution meter" (manufactured by Nikkiso).

<バインダ>
本発明のコンポジット推進薬は、燃焼結合剤と、結合剤と、鎖延長剤と、硬化剤を基本組成とするバインダを備える。バインダは、酸化剤、助燃剤、その他の成分を結合するための成分である。コンポジット推進薬全量に対するバインダの含有量は、通常、7~25質量%である。下限値として、好ましくは10質量%以上である。上限値として、好ましくは20質量%以下であり、より好ましくは16質量%以下である。以下に、バインダ中の各成分について説明する。
<Binder>
The composite propellant of the present invention includes a binder having a basic composition including a combustion binder, a binder, a chain extender, and a curing agent. The binder is a component for binding an oxidizer, a combustion improver, and other components. The content of the binder relative to the total amount of the composite propellant is usually 7 to 25% by mass. The lower limit is preferably 10% by mass or more. The upper limit is preferably 20% by mass or less, and more preferably 16% by mass or less. Each component in the binder will be described below.

(燃料結合剤)
本発明のコンポジット推進薬は、バインダ中の燃料結合剤として、末端水酸基ポリブタジエン(HTPB)を含有する。また、その他の燃料結合剤として、アジドメチル基を有する末端水酸基ポリエーテル、例えばグリシジルアジドポリマー(GAP)、3,3-ビスアジドメチルメチルオキセタン/テトラヒドロフラン共重合体(BAMO/THF共重合体)等を含有してもよい。
(Fuel Binder)
The composite propellant of the present invention contains hydroxyl-terminated polybutadiene (HTPB) as a fuel binder in the binder, and may contain other fuel binders such as hydroxyl-terminated polyethers having azidomethyl groups, for example, glycidyl azide polymer (GAP) and 3,3-bisazidomethyl methyloxetane/tetrahydrofuran copolymer (BAMO/THF copolymer).

本実施形態に係る汎用品である末端水酸基ポリブタジエンは、例えば分子の末端に水酸基を平均2~2.8個有する数平均分子量2000~4000の末端水酸基ポリブタジエンが挙げられる。なお、数平均分子量(Mn)は、VPO法により測定した。 The general-purpose hydroxyl-terminated polybutadiene according to this embodiment is, for example, a hydroxyl-terminated polybutadiene having an average of 2 to 2.8 hydroxyl groups at the ends of the molecule and a number average molecular weight of 2000 to 4000. The number average molecular weight (Mn) was measured by the VPO method.

末端水酸基ポリブタジエンとしては、主として推進薬用としてアニオン重合等の特殊な方法を用いて製造されたものが使用されてきたが、推進薬用としての特殊品であるために、生産量も少なく、将来入手困難となることが予想される。一方、汎用されている末端水酸基ポリブタジエン(R-45HT)は、タイヤ等の一般製品用として、ラジカル重合で製造されており、入手性に問題がなく、かつ安価であるが、推進薬用と比較すると、推進薬の物理的特性が著しく劣り、製造性も実用に供し得ないものであった。 Hydroxyl-terminated polybutadiene has been used primarily for propellants, manufactured using special methods such as anionic polymerization, but because it is a specialized product for propellants, production volumes are low and it is expected to become difficult to obtain in the future. On the other hand, the commonly used hydroxyl-terminated polybutadiene (R-45HT) is manufactured by radical polymerization for general products such as tires, and is readily available and inexpensive, but compared to propellants, the physical properties of the propellant are significantly inferior, and the manufacturability is such that it is not practical to use.

本発明の末端水酸基ポリブタジエンは、推進薬用の特殊品とは異なる、汎用品の末端水酸基ポリブタジエン(R-45HT)を用いることが好ましい。なお、R-45HTは、ラジカル重合により得られた末端水酸基ポリブタジエンである。R-45HTを使用することにより、コンポジット推進薬を安価で製造することができるだけでなく、R-45Mより最大抗張力が向上するという効果がある。また、R-45HTを使用することにより、ポットライフが長くなりすぎず、生産性に優れるという効果がある。 The hydroxyl-terminated polybutadiene of the present invention is preferably a general-purpose hydroxyl-terminated polybutadiene (R-45HT) that is different from the specialized product for propellants. R-45HT is a hydroxyl-terminated polybutadiene obtained by radical polymerization. The use of R-45HT not only allows the composite propellant to be produced at low cost, but also has the effect of improving the maximum tensile strength compared to R-45M. In addition, the use of R-45HT has the effect of not having an excessively long pot life, resulting in excellent productivity.

バインダ全量に対する末端水酸基ポリブタジエンの含有量は、通常、50~90質量%、好ましくは60~85質量%である。
また、コンポジット推進薬全量に対する末端水酸基ポリブタジエンの含有量は、通常、7~13質量%、好ましくは8~12質量%である。
The content of the hydroxyl-terminated polybutadiene in the total amount of the binder is usually 50 to 90% by mass, and preferably 60 to 85% by mass.
The content of the hydroxyl-terminated polybutadiene in the total amount of the composite propellant is usually 7 to 13 mass %, and preferably 8 to 12 mass %.

(結合剤)
結合剤は、酸化剤粒子との接着性を付与する目的で配合する。本発明のコンポジット推進薬は、バインダ中の結合剤として、トリス〔1-(2-メチル)-アジリジニル〕フォスフィンオキシド(MAPO)、N-メチルジエタノールアミン(MDA)を含有する。また、その他の結合剤として、例えば、ビスイソフタロイル1-(2-メチル)アジリジン(HX-752)等のアジリジン系、N-エチルジエタノールアミン(EDA)、テトラエチレンペンタミンとアクリロニトリルの反応生成物(TEPAN又はHX-879)、テトラエチレンペンタミンとアクリロニトリルとグリシドールとの反応生成物(TEPANOL又はHX-878)等のアミン系、ジヒドロキシエチル-5,5-ジメチルヒダントイン(DHE)等のヒダントイン系及びシランカップリング剤(A-1100)等を含有してもよい。
(Binder)
The binder is blended for the purpose of imparting adhesion to the oxidizer particles. The composite propellant of the present invention contains tris[1-(2-methyl)-aziridinyl]phosphine oxide (MAPO) and N-methyldiethanolamine (MDA) as binders in the binder. In addition, other binders may be contained, for example, aziridine-based binders such as bisisophthaloyl 1-(2-methyl)aziridine (HX-752), amine-based binders such as N-ethyldiethanolamine (EDA), reaction products of tetraethylenepentamine and acrylonitrile (TEPAN or HX-879), reaction products of tetraethylenepentamine, acrylonitrile, and glycidol (TEPANOL or HX-878), hydantoin-based binders such as dihydroxyethyl-5,5-dimethylhydantoin (DHE), and silane coupling agents (A-1100).

バインダ全量に対するトリス〔1-(2-メチル)-アジリジニル〕フォスフィンオキシド(MAPO)の含有量は、好ましくは0.3~0.8質量%であり、より好ましくは0.5~0.7質量%である。バインダ全量に対するトリス〔1-(2-メチル)-アジリジニル〕フォスフィンオキシド(MAPO)の含有量が0.3質量%以上の場合では、コンポジット推進薬の物理的特性において抗張力が向上し、0.8質量%以下の場合では、コンポジット推進薬の物理的特性において伸び率が向上する。
バインダ全量に対するN-メチルジエタノールアミンの含有量は、好ましくは0.1~0.5質量%であり、より好ましくは0.2~0.4質量%である。バインダ全量に対するN-メチルジエタノールアミンの含有量が0.1質量%以上では、コンポジット推進薬の物理的特性において伸び率が向上し、0.5質量%以下の場合には、コンポジット推進薬の物理的特性において抗張力が向上する。
The content of tris[1-(2-methyl)-aziridinyl]phosphine oxide (MAPO) relative to the total amount of the binder is preferably 0.3 to 0.8 mass%, and more preferably 0.5 to 0.7 mass%. When the content of tris[1-(2-methyl)-aziridinyl]phosphine oxide (MAPO) relative to the total amount of the binder is 0.3 mass% or more, the tensile strength of the physical properties of the composite propellant is improved, and when it is 0.8 mass% or less, the elongation of the physical properties of the composite propellant is improved.
The content of N-methyldiethanolamine relative to the total amount of the binder is preferably 0.1 to 0.5% by mass, and more preferably 0.2 to 0.4% by mass. When the content of N-methyldiethanolamine relative to the total amount of the binder is 0.1% by mass or more, the elongation percentage of the physical properties of the composite propellant is improved, and when it is 0.5% by mass or less, the tensile strength of the physical properties of the composite propellant is improved.

また、コンポジット推進薬全量に対するトリス〔1-(2-メチル)-アジリジニル〕フォスフィンオキシドの含有量は、0.04~0.12質量%であり、好ましくは0.07~0.10質量%である。
コンポジット推進薬全量に対するN-メチルジエタノールアミンの含有量は、0.01~0.07質量%であり、好ましくは0.02~0.06質量%である。
The content of tris[1-(2-methyl)-aziridinyl]phosphine oxide in the total amount of the composite propellant is 0.04 to 0.12 mass %, and preferably 0.07 to 0.10 mass %.
The content of N-methyldiethanolamine relative to the total amount of the composite propellant is 0.01 to 0.07% by mass, and preferably 0.02 to 0.06% by mass.

(鎖延長剤)
鎖延長剤は、末端水酸基ポリブタジエンの架橋点間平均分子量を増大する目的で配合される。本発明のコンポジット推進薬は、バインダ中の鎖延長剤として、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTG)を含有する。また、その他の鎖延長剤として、末端に水酸基を有するジオールからなる化合物、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールのブロックコポリマー、両末端水酸基水素化ポリブタジエン、アジピン酸系ポリエステル樹脂などを含有してもよい。
(Chain extender)
The chain extender is blended for the purpose of increasing the average molecular weight between crosslinking points of the hydroxyl-terminated polybutadiene. The composite propellant of the present invention contains polytetramethylene ether glycol (PTG) as a chain extender in the binder. Other chain extenders may also be included, such as compounds consisting of diols having hydroxyl groups at their ends, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol block copolymers, hydrogenated polybutadiene with hydroxyl groups at both ends, and adipic acid-based polyester resins.

バインダ全量に対するポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTG)の含有量は、好ましくは10~20質量%であり、より好ましくは13~17質量%である。バインダ全量に対するポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTG)の含有量が10質量%未満の場合、鎖延長剤としての効果が低く、推進薬の物理的特性と製造性に寄与しないので好ましくなく、20質量%を超える場合、コンポジット推進薬の物理的特性、特に抗張力が低下するので好ましくない。 The content of polytetramethylene ether glycol (PTG) relative to the total amount of the binder is preferably 10 to 20% by mass, and more preferably 13 to 17% by mass. If the content of polytetramethylene ether glycol (PTG) relative to the total amount of the binder is less than 10% by mass, it is not preferable because it has a low effect as a chain extender and does not contribute to the physical properties and manufacturability of the propellant, and if it exceeds 20% by mass, it is not preferable because the physical properties of the composite propellant, especially the tensile strength, are reduced.

また、コンポジット推進薬全量に対するポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTG)の含有量は、1~3質量%であり、好ましくは1.8~2.4質量%である。 The content of polytetramethylene ether glycol (PTG) in the total composite propellant is 1 to 3 mass %, and preferably 1.8 to 2.4 mass %.

ポリテトラメチレンエーテルグリコールの数平均分子量は、900~2100であることが好ましく、数平均分子量が1400~1800であることが更に好ましい。ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTG)の数平均分子量は900以上であればイソシアネートとの反応速度が遅くなるため、製造性が向上するので好ましく、2100以下でればイソシアネートの反応速度が速くなるため所定の硬化時間では硬化が終了し、後硬化による物理的特性の変化の発生を抑制するので好ましい。なお、数平均分子量(Mn)は、JIS K 1557-1に準じて測定した。 The number average molecular weight of polytetramethylene ether glycol is preferably 900 to 2100, and more preferably 1400 to 1800. If the number average molecular weight of polytetramethylene ether glycol (PTG) is 900 or more, the reaction rate with isocyanate is slowed down, improving manufacturability, and if it is 2100 or less, the reaction rate with isocyanate is fast, so curing is completed within a specified curing time and changes in physical properties due to post-curing are suppressed, which is preferable. The number average molecular weight (Mn) was measured in accordance with JIS K 1557-1.

(硬化剤)
本発明のコンポジット推進薬は、硬化剤としてイソフォロンジイソシアネート(IPDI)を含有する。また、その他の硬化剤として、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジシクロヘキシルメタン―4,4―ジイソシアネ-ト(水添MDI)等のジイソシアネート化合物などを含有してもよい。
(Hardening agent)
The composite propellant of the present invention contains isophorone diisocyanate (IPDI) as a curing agent, and may contain other curing agents such as diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate (HDI), tolylene diisocyanate (TDI), and dicyclohexylmethane-4,4-diisocyanate (hydrogenated MDI).

硬化剤の含有量は、イソシアネート基/水酸基の当量比をNCO/OHで表せば、NCO/OH=0.7~1.1の範囲であり、好ましくは0.8~1.0の範囲である。 The content of the curing agent, expressed as the equivalent ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups in terms of NCO/OH, is in the range of 0.7 to 1.1, preferably 0.8 to 1.0.

<助燃剤>
助燃剤としては、アルミニウム、ボロン、マグネシウム等の金属粉体が挙げられる。その中でも、本発明においてはアルミニウムを使用するのが好ましい。
<Combustion improver>
The combustion improver may be a powder of a metal such as aluminum, boron, magnesium, etc. Among these, it is preferable to use aluminum in the present invention.

コンポジット推進薬全量に対する助燃剤の含有量は、例えば、5~40質量%であり、好ましくは10~30質量%である。 The content of the combustion improver relative to the total amount of the composite propellant is, for example, 5 to 40 mass%, and preferably 10 to 30 mass%.

<その他添加剤>
その他、コンポジット推進薬に求められる燃焼特性、物理的特性、製造性に応じ、添加剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジオクチルアジペート(DOA)、ジオクチルセバケート(DOS)、ジイソデシルアジペート(DIDA)、イソデシルペラゴネート等のエステル類の他、1,2,4-ブタントリオールトリナイトレート(BTTN)、トリメチロールエタントリナイトレート(TMETN)、トリエチレングリコールジナイトレート(TEGDN)等のニトロ可塑剤等が使用される。その中でも、本発明においてはジオクチルアジペート(DOA)を使用するのが好ましい。
<Other additives>
Other additives may be added depending on the combustion characteristics, physical characteristics, and manufacturability required for the composite propellant. As the plasticizer, esters such as dioctyl adipate (DOA), dioctyl sebacate (DOS), diisodecyl adipate (DIDA), and isodecyl pelagonate, as well as nitro plasticizers such as 1,2,4-butanetriol trinitrate (BTTN), trimethylolethane trinitrate (TMETN), and triethylene glycol dinitrate (TEGDN) are used. Among them, it is preferable to use dioctyl adipate (DOA) in the present invention.

硬化触媒としては、例えばジブチルスズジラウレート(DBTDL)、ジブチルスズジ(2-エチルヘキソエート)等の有機スズ化合物やトリフェニルビスマス等の有機ビスマス化合物及びトリエチレンジアミン等のアミン類等が挙げられる。 Examples of curing catalysts include organotin compounds such as dibutyltin dilaurate (DBTDL) and dibutyltin di(2-ethylhexoate), organobismuth compounds such as triphenylbismuth, and amines such as triethylenediamine.

老化防止剤としては、例えば2,2’-メチレン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、フェニル-β-ナフチルアミン、ジフェニルアミンとアセトンとの反応生成物(ノンフレックスBA、精工化学社製)等が挙げられる。 Examples of antioxidants include 2,2'-methylene-bis(4-methyl-6-t-butylphenol), phenyl-β-naphthylamine, and reaction products of diphenylamine and acetone (Nonflex BA, manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.).

燃焼調整剤としては、酸化鉄、フェロセン誘導体、カルボラン誘導体、鉛塩、カーボン等が挙げられる。 Combustion modifiers include iron oxide, ferrocene derivatives, carborane derivatives, lead salts, carbon, etc.

本発明のコンポジット推進薬を製造する場合は、例えば各原料及び必要に応じて各種添加剤を所定の配合バランスで混和機に入れて、所定の温度下で均一に混練してスラリー状態とした後、所定の型に注入して所定の温度および時間で硬化させることでコンポジット推進薬を製造することができる。 When manufacturing the composite propellant of the present invention, for example, each raw material and, if necessary, various additives are placed in a mixer in a predetermined mixing balance, uniformly kneaded at a predetermined temperature to form a slurry, and then poured into a predetermined mold and cured at a predetermined temperature for a predetermined time to produce the composite propellant.

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明のコンポジット推進薬について具体的に説明するが、本発明はそれら実施例の範囲に限定されるものではない。表1,2における略号は次の意味を表す。
R-45HT:末端水酸基ポリブタジエン
PTG:ポリテトラメチレンエーテルグリコール
MAPO:トリス〔1-(2-メチル)-アジリジニル〕フォスフィンオキシド
MDA:N-メチルジエタノールアミン
N-8:N-メチルジエタノールアミンとセバシン酸との反応生成物
HX-878:テトラエチレンペンタミンとアクリロニトリルの反応生成物
BIDE:2,2’-(n-ブチルイミノ)ジエタノール
IPDI:イソフォロンジイソシアネート
DOA:ジオクチルアジペート
The composite propellant of the present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the scope of these examples. The abbreviations in Tables 1 and 2 have the following meanings.
R-45HT: Polybutadiene with terminal hydroxyl groups PTG: Polytetramethylene ether glycol MAPO: Tris[1-(2-methyl)-aziridinyl]phosphine oxide MDA: N-methyldiethanolamine N-8: Reaction product of N-methyldiethanolamine and sebacic acid HX-878: Reaction product of tetraethylenepentamine and acrylonitrile BIDE: 2,2'-(n-butylimino)diethanol IPDI: Isophorone diisocyanate DOA: Dioctyl adipate

<実施例1~7>
実施例1~7のコンポジット推進薬のそれぞれの成分の配合組成を後述する表1に示す。また、そのコンポジット推進薬を用いて以下に示す方法で製造性及び物理的特性を測定した。その結果を表1に併記する。
<Examples 1 to 7>
The blending compositions of the components of the composite propellants of Examples 1 to 7 are shown in Table 1 below. The manufacturability and physical properties of the composite propellants were measured by the methods described below. The results are also shown in Table 1.

[製造性]
<流動性>
所定の注型用鋳型の底板に外径40mmの円筒状の中子を取り付け、注型用鋳型内面に外径84mm、内径80mm、長さ140mmのABS樹脂を施工し、そこに各実施例及び比較例のコンポジット推進薬のスラリーを注型し、鋳型に注型する場合の注型しやすさに関し、下記の評価基準にて評価を行った。
◎:推進薬スラリーの流動性が高く、極めて容易に注型することができた。
〇:推進薬スラリーの流動性があり、容易に注型することができた。
△:推進薬スラリーの流動性が乏しく、注型に時間を要した。
[Manufacturability]
<Liquidity>
A cylindrical core with an outer diameter of 40 mm was attached to the bottom plate of a specified casting mold, and ABS resin with an outer diameter of 84 mm, an inner diameter of 80 mm, and a length of 140 mm was applied to the inner surface of the casting mold. A slurry of the composite propellant of each Example and Comparative Example was poured into the mold, and the ease of pouring into the mold was evaluated according to the following evaluation criteria.
⊚: The propellant slurry had high fluidity and could be poured into a mold very easily.
◯: The propellant slurry had fluidity and could be easily poured into the mold.
Δ: The fluidity of the propellant slurry was poor, and casting took a long time.

<ポットライフ>
RE80型粘度計を用いて、60℃、スピンドルの回転数5rpmの条件で規定時間ごとに粘度を測定し、硬化剤を投入してから粘度が60℃で10kPに達するまでの時間をポットライフとして求めた。ポットライフは、打ち上げ能力の異なる各種ロケットモータの製造において、どのサイズのロケットモータの注型性も担保することができるものとして、500分以上700分未満であることが好ましい。ポットライフが500分未満では、ポットライフが短く注型が困難となり、700分以上であると、ポットライフが長く、所定の硬化時間では硬化が終了しなく、後硬化により物理的特性が変化するので好ましくない。
<Pot life>
The viscosity was measured at regular intervals using an RE80 viscometer at 60°C and a spindle speed of 5 rpm, and the time from when the hardener was added until the viscosity reached 10 kP at 60°C was determined as the pot life. In order to ensure the castability of rocket motors of any size in the manufacture of various rocket motors with different launch capabilities, the pot life is preferably 500 minutes or more and less than 700 minutes. If the pot life is less than 500 minutes, the pot life is short and casting becomes difficult, while if it is 700 minutes or more, the pot life is long, the curing does not end within the specified curing time, and the physical properties change due to post-curing, which is not preferable.

[物理的特性]
前記コンポジット推進薬から、プラスチック引張試験方法「ASTM D638-84」に従い引張試験片を作製し、引張速度50mm/min、試験温度20℃にて引張試験を行い、最大抗張力(N/cm)、最大荷重時伸率(%)を求めた。
なお、引張試験片は、全長が125mmで両端部は幅25mmであり、両端部間に長さ50mm、幅10mmの中央直線部がある厚さ10mmの試験片である。
[Physical properties]
Tensile test pieces were prepared from the composite propellant in accordance with the plastic tensile testing method "ASTM D638-84", and tensile tests were carried out at a tensile speed of 50 mm/min and a test temperature of 20° C. to determine the maximum tensile strength (N/cm 2 ) and elongation at maximum load (%).
The tensile test piece was a 10 mm thick test piece with a total length of 125 mm, both ends 25 mm wide, and a central straight section 50 mm long and 10 mm wide between the ends.

〔実施例1〕
末端水酸基ポリブタジエン(HTPB)(末端水酸基の数:平均2.4個、平均分子量:2700)9.55質量部(バインダ中の含有量として68.2質量%。以下同様。)、鎖延長剤であるポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTG、数平均分子量:1500)1.90質量部(13.6質量%)、可塑剤であるジオクチルアジペート(DOA)1.39質量部(9.9質量%)を添加して混合した。それに、助燃剤であるアルミニウム粉末を所定量添加して混合し、さらに結合剤であるトリス〔1-(2-メチル)-アジリジニル〕フォスフィンオキシド(MAPO)0.07質量部(0.5質量%)及びN-メチルジエタノールアミン(MDA)0.03質量部(0.2質量%)を添加して混合した。
Example 1
9.55 parts by mass of hydroxyl-terminated polybutadiene (HTPB) (number of terminal hydroxyl groups: average 2.4, average molecular weight: 2700) (content in binder: 68.2% by mass; same below), 1.90 parts by mass (13.6% by mass) of polytetramethylene ether glycol (PTG, number average molecular weight: 1500) as a chain extender, and 1.39 parts by mass (9.9% by mass) of dioctyl adipate (DOA) as a plasticizer were added and mixed. A predetermined amount of aluminum powder as a combustion improver was added and mixed, and further 0.07 parts by mass (0.5% by mass) of tris[1-(2-methyl)-aziridinyl]phosphine oxide (MAPO) and 0.03 parts by mass (0.2% by mass) of N-methyldiethanolamine (MDA) as binders were added and mixed.

次に、硬化剤であるイソフォロンジイソシアネート(IPDI)1.06質量部(7.6質量%)を添加し真空混和を行った後、酸化剤である過塩素酸アンモニウムを所定量仕込んで60℃に加温し、真空混和を行ってスラリー状の混和物を得た。それから、この混和物を減圧下で所定の容器に注型し、脱泡後60℃で7日間硬化してコンポジット推進薬を得た。 Next, 1.06 parts by mass (7.6% by mass) of isophorone diisocyanate (IPDI) was added as a curing agent and mixed in a vacuum. After that, a specified amount of ammonium perchlorate as an oxidizing agent was added and heated to 60°C, and mixed in a vacuum to obtain a slurry-like mixture. This mixture was then poured into a specified container under reduced pressure, degassed, and cured at 60°C for 7 days to obtain a composite propellant.

〔実施例2~3〕
実施例1において、鎖延長剤であるポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTG)の数平均分子量を1000とした場合(実施例2)と2000とした場合(実施例3)について、実施例1と同様の方法でコンポジット推進薬を製造した。
[Examples 2 to 3]
In Example 1, composite propellants were produced in the same manner as in Example 1, except that the number average molecular weight of the chain extender, polytetramethylene ether glycol (PTG), was changed to 1,000 (Example 2) and 2,000 (Example 3).

〔実施例4~7〕
実施例1と同様の方法でバインダ組成を変化させ、鎖延長剤であるポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTG)及び結合剤であるトリス〔1-(2-メチル)-アジリジニル〕フォスフィンオキシド(MAPO)、N-メチルジエタノールアミン(MDA)の重量割合を変化させてコンポジット推進薬を製造し、実施例1と同様に物理的特性及び製造性を測定した。
[Examples 4 to 7]
The binder composition was changed in the same manner as in Example 1, and the weight ratios of the chain extender polytetramethylene ether glycol (PTG) and the binders tris[1-(2-methyl)-aziridinyl]phosphine oxide (MAPO) and N-methyldiethanolamine (MDA) were changed to produce composite propellants, and the physical properties and manufacturability were measured in the same manner as in Example 1.

<比較例1~5>
前記実施例1~7と同様にして、表2に示した推進薬配合組成でコンポジット推進薬を製造した。また、そのコンポジット推進薬を用いて製造性及び物理的特性を測定し、その結果を表2に示した。
<Comparative Examples 1 to 5>
In the same manner as in Examples 1 to 7, a composite propellant was produced with the propellant blend composition shown in Table 2. The manufacturability and physical properties of the composite propellant were measured, and the results are shown in Table 2.

表1の試験結果より、次のようなことが分かった。実施例1~7のコンポジット推進薬は、最大抗張力及び最大荷重時伸率のいずれの物理的特性も高い値であり、物理的特性に優れることが分かった。さらに、製造性においては、高い流動性を維持しつつ、全てが500分以上700分未満を満足しており、製造性においても問題ないことが確認できた。 The test results in Table 1 reveal the following: The composite propellants of Examples 1 to 7 had high values for both maximum tensile strength and elongation at maximum load, demonstrating excellent physical properties. Furthermore, in terms of manufacturability, all of them maintained high fluidity while satisfying the requirement of 500 minutes or more and less than 700 minutes, confirming that there are no problems with manufacturability.

次に、実施例1と表2に示す比較例2を対比すると、R-45HT、MAPO、MDAを含むコンポジット推進薬において、PTGを添加すると、最大荷重時伸率だけでなく、最大抗張力も増加した。特許文献1に記載の発明では、MAPO、MDAを含まないコンポジット推進薬であったため、PTGを添加しても最大抗張力が増加しなかったが、本発明では、MAPO、MDAに加えて、さらにPTGを添加することにより、最大荷重時伸率と最大抗張力の両方を増加することができた。
また、実施例2、比較例2、6、7を対比すると、MAPO、MDAを含有するコンポジット推進薬においては、PTGの含有量が10~20質量%の場合に、最大抗張力及び最大荷重時伸率が極めて高い結果となった。一方で、PTGの含有量が20質量%を超えると(比較例7)、最大抗張力及び最大荷重時伸率が低下する傾向が認められた。すなわち、MAPO、MDAを含有するコンポジット推進薬においては、PTGの含有量が10~20質量%であることに臨界的意義が認められた。
Next, comparing Example 1 with Comparative Example 2 shown in Table 2, in a composite propellant containing R-45HT, MAPO, and MDA, the addition of PTG increased not only the maximum elongation at maximum load but also the maximum tensile strength. In the invention described in Patent Document 1, the composite propellant did not contain MAPO or MDA, so the addition of PTG did not increase the maximum tensile strength, but in the present invention, by adding PTG in addition to MAPO and MDA, it was possible to increase both the maximum elongation at maximum load and the maximum tensile strength.
Furthermore, comparing Example 2 with Comparative Examples 2, 6, and 7, in the composite propellant containing MAPO and MDA, when the PTG content was 10 to 20 mass%, the maximum tensile strength and elongation at maximum load were extremely high. On the other hand, when the PTG content exceeded 20 mass% (Comparative Example 7), the maximum tensile strength and elongation at maximum load tended to decrease. In other words, in the composite propellant containing MAPO and MDA, it was recognized that the PTG content of 10 to 20 mass% is critical.

以上の結果から、良好な物理的特性と製造性を有するコンポジット推進薬を得るためには、バインダ中に鎖延長剤としてポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTG)と、結合剤としてトリス〔1-(2-メチル)-アジリジニル〕フォスフィンオキシド(MAPO)と、N-メチルジエタノールアミン(MDA)を併用することが必須であり、またバインダに占める割合が、鎖延長剤としてポリテトラメチレンエーテルグリコールが10~20質量%とする必要があることが明らかとなった。また、バインダに対するトリス〔1-(2-メチル)-アジリジニル〕フォスフィンオキシドの含有量は0.3~0.8質量%であることが好ましく、N-メチルジエタノールアミンの含有量は0.1~0.5質量%であることが好ましく、且つポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTG)の数平均分子量は900~2100であることが好ましいことが明らかとなった。

From the above results, it was revealed that in order to obtain a composite propellant having good physical properties and manufacturability, it is essential to use polytetramethylene ether glycol (PTG) as a chain extender, tris[1-(2-methyl)-aziridinyl]phosphine oxide (MAPO) and N-methyldiethanolamine (MDA) as binding agents in the binder, and that the proportion of polytetramethylene ether glycol as a chain extender in the binder must be 10 to 20 mass %. It was also revealed that the content of tris[1-(2-methyl)-aziridinyl]phosphine oxide in the binder is preferably 0.3 to 0.8 mass %, the content of N-methyldiethanolamine is preferably 0.1 to 0.5 mass %, and the number average molecular weight of polytetramethylene ether glycol (PTG) is preferably 900 to 2100.

Claims (4)

分子の末端に水酸基を平均2~2.8個有し、数平均分子量が2000~4000である末端水酸基ポリブタジエンを主成分とするバインダ及び過塩素酸アンモニウムを含む酸化剤を含有するコンポジット推進薬において、
前記バインダは、鎖延長剤としてポリテトラメチレンエーテルグリコールと、結合剤としてトリス〔1-(2-メチル)-アジリジニル〕フォスフィンオキシド及びN-メチルジエタノールアミンと、硬化剤としてイソフォロンジイソシアネートと、を含有し、
前記バインダに占める前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールの割合が10~20質量%であることを特徴とする、コンポジット推進薬。
A composite propellant containing a binder mainly composed of hydroxyl-terminated polybutadiene having an average of 2 to 2.8 hydroxyl groups at the molecular terminals and a number average molecular weight of 2,000 to 4,000, and an oxidizer containing ammonium perchlorate,
The binder contains polytetramethylene ether glycol as a chain extender, tris[1-(2-methyl)-aziridinyl]phosphine oxide and N-methyldiethanolamine as binding agents, and isophorone diisocyanate as a curing agent;
A composite propellant, wherein the proportion of the polytetramethylene ether glycol in the binder is 10 to 20 mass %.
前記バインダに占める前記トリス〔1-(2-メチル)-アジリジニル〕フォスフィンオキシドの割合が0.3~0.8質量%であり、前記N-メチルジエタノールアミンの割合が0.1~0.5質量%である、請求項1に記載のコンポジット推進薬。 The composite propellant according to claim 1, wherein the proportion of the tris[1-(2-methyl)-aziridinyl]phosphine oxide in the binder is 0.3 to 0.8 mass %, and the proportion of the N-methyldiethanolamine is 0.1 to 0.5 mass %. 前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールの数平均分子量が900~2100である、請求項1又は2に記載のコンポジット推進薬。 The composite propellant according to claim 1 or 2, wherein the number average molecular weight of the polytetramethylene ether glycol is 900 to 2100. 前記コンポジット推進薬全量に占める前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールの含有量が1~3質量%である、請求項1~3のいずれか一項に記載のコンポジット推進薬。

The composite propellant according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the polytetramethylene ether glycol in the total amount of the composite propellant is 1 to 3 mass%.

JP2021051478A 2020-03-27 2021-03-25 Composite Propellant Active JP7683264B2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020059134 2020-03-27
JP2020059134 2020-03-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021155327A JP2021155327A (en) 2021-10-07
JP7683264B2 true JP7683264B2 (en) 2025-05-27

Family

ID=77919047

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021051478A Active JP7683264B2 (en) 2020-03-27 2021-03-25 Composite Propellant

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP7683264B2 (en)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56109889A (en) * 1980-02-06 1981-08-31 Nippon Oils & Fats Co Ltd Composition for ignition motor
JPS5973489A (en) * 1982-10-20 1984-04-25 日本油脂株式会社 Caking agent for solid propellant
JP2007099565A (en) * 2005-10-05 2007-04-19 Technical Research & Development Institute Ministry Of Defence Solid propellant composition comprising nano-sized iron oxide
JP2016060645A (en) * 2014-09-12 2016-04-25 カーリットホールディングス株式会社 Composite propellant

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021155327A (en) 2021-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4799980A (en) Multifunctional polyalkylene oxide binders
JP5041467B2 (en) Composite propellant
US4925909A (en) Gas-generating agent for use in ducted rocket engine
JP5391585B2 (en) Propellant and manufacturing method thereof
JP6510640B2 (en) High performance composite pyrotechnic product containing no lead in its composition and method for producing the same
JP7683264B2 (en) Composite Propellant
KR101101218B1 (en) BPA / nitramine-based high energy propellant composition with excellent mechanical properties
Jawalkar et al. Influence of bicurative on processibility of composite propellant
JP7775574B2 (en) Composite propellant
EP1141062B1 (en) Synthesis of energetic thermoplastic elastomers containing oligomeric urethane linkages
JP7729029B2 (en) Composite propellant
JP3548585B2 (en) Explosive composition
EP1144473A2 (en) Synthesis of energetic thermoplastic elastomers containing both polyoxirane and polyoxetane blocks
JP2016060645A (en) Composite propellant
JPS63248791A (en) High energy binder type composite solid propellant
JPH0380757B2 (en)
US6815522B1 (en) Synthesis of energetic thermoplastic elastomers containing oligomeric urethane linkages
JP6559448B2 (en) Composite propellant
US20250340496A1 (en) Solid propellant composition for curing azide-alkyne triazole and method for preparing solid propellant using same
JPS6168383A (en) Composite solid propellant
JPS62216985A (en) Nitramine-containing composite solid propellent composition
JPH0380756B2 (en)
CN110527051B (en) High-strength GAP blend
JP3304467B2 (en) Propellant
JP3132524B2 (en) Composite propellants

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20240312

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20240617

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20240621

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20250415

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20250428

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7683264

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150