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JP7683561B2 - 活物質複合粒子、二次電池、及び活物質複合粒子の製造方法 - Google Patents
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活物質複合粒子、二次電池、及び活物質複合粒子の製造方法 Download PDF

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Description

本願は活物質複合粒子、二次電池、及び活物質複合粒子の製造方法を開示する。
特許文献１には、充電に伴う膨張量が小さい負極活物質であって、Ｓｉ繊維を含有する不織布状の粒子からなり、所定の平均粒子径（Ｄ５０）を有し、且つ、非晶質であるものが開示されている。また、特許文献２には、初期不可逆容量が小さい負極活物質であって、Ｓｉ系粒子の二次粒子と、前記二次粒子の表面に形成されたフッ素化された層とを有するものが開示されている。
特開２０２１－０２２５５４号公報 特開２０２１－０５７２１６号公報
Ｓｉを含む従来の活物質は、例えば、低拘束下でのサイクル特性について改善の余地がある。
本願は上記課題を解決するための手段として、以下の複数の態様を開示する。
＜態様１＞
活物質複合粒子であって、Ｓｉ及び樹脂を含み、
前記複合粒子の断面を観察した場合において、前記複合粒子の表層部に占める前記樹脂の面積率が、前記複合粒子の中心部に占める前記樹脂の面積率よりも高い、
活物質複合粒子。
＜態様２＞
前記複合粒子の断面を観察した場合において、前記複合粒子の前記中心部に占める空隙率が、前記複合粒子の前記表層部に占める空隙率よりも高い、
態様１の活物質複合粒子。
＜態様３＞
前記複合粒子の断面を観察した場合において、前記複合粒子の前記中心部に占める前記Ｓｉの面積率が、前記複合粒子の前記表層部に占める前記Ｓｉの面積率よりも高い、
態様１又は２の活物質複合粒子。
＜態様４＞
前記表層部が、前記樹脂からなる、
態様１～３のいずれかの活物質複合粒子。
＜態様５＞
前記中心部が、複数のＳｉ粒子を含む、
態様１～４のいずれかの活物質複合粒子。
＜態様６＞
前記Ｓｉ粒子が、多孔質である、
態様５の活物質複合粒子。
＜態様７＞
前記複合粒子が、前記樹脂を含む前記表層部と、複数の前記Ｓｉ粒子及び空隙を含む前記中心部とを有する、
態様５又は６の活物質複合粒子。
＜態様８＞
二次電池であって、正極、電解質層及び負極を有し、
前記負極が、態様１～７のいずれかの活物質複合粒子を含む、
二次電池。
＜態様９＞
前記正極、前記電解質層及び前記負極のうちの少なくとも１つが、固体電解質を含む、
態様８の二次電池。
＜態様１０＞
Ｓｉ粒子と樹脂と溶媒とを含むスラリーを液滴化させて、スラリー液滴を得ること、及び、
前記スラリー液滴を加熱気体中で気流乾燥させて、Ｓｉ粒子と樹脂とを含む活物質複合体を得ること、
を含む、活物質複合粒子の製造方法。
＜態様１１＞
スプレードライにより、前記スラリーの液滴化、及び、前記スラリー液滴の気流乾燥が行われる、
態様１０の製造方法。
本開示の活物質複合粒子は、低拘束下でのサイクル特性に優れる。
活物質複合粒子の断面の形状の一例を概略的に示している。 活物質複合粒子の断面における「表層部」及び「中心部」を説明するための概略図である。 二次電池の構成の一例を概略的に示している。 活物質複合粒子の製造方法の流れの一例を示している。 実施例に係る活物質複合粒子について、プレス前の断面構造の一例を示すＳＥＭ画像図である。 図４Ａに係る画像を解析した結果を示している。 実施例に係る活物質複合粒子について、プレス後の断面構造の一例を示すＳＥＭ画像図である。 図５Ａに係る画像を解析した結果を示している。 実施例及び比較例の拘束下におけるサイクル特性を比較した結果である。
１．活物質複合粒子
図１Ａに一実施形態に係る活物質複合粒子１の断面構造を概略的に示す。活物質複合粒子１は、Ｓｉ及び樹脂を含む。ここで、前記複合粒子１の断面を観察した場合において、前記複合粒子１の表層部１ｘに占める前記樹脂の面積率は、前記複合粒子１の中心部１ｙに占める前記樹脂の面積率よりも高い。
１．１ 表層部及び中心部
本願において、活物質複合粒子の「表層部」及び「中心部」とは、以下の通りに定義されるものである。すなわち、活物質複合粒子１の断面を観察した場合に、樹脂リッチな最外層とそれよりも内部の層との間に境界が観察される場合は、当該境界の外側の最外層を表層部１ｘ、当該境界の内側の内部層を中心部１ｙとみなす。一方で、活物質複合粒子１の断面を観察した場合に、表層部１ｘとそれよりも内側の中心部１ｙとの間に境界が観察されない場合は、以下の通りにして、表層部１ｘと中心部１ｙとを区別するものとする。具体的には、活物質複合粒子１の表層部１ｘは、以下のようにして特定される。すなわち、図１Ｂに示されるように、活物質複合粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等で観察して、活物質複合粒子の断面の二次元画像を取得し、当該二次元画像における活物質複合粒子の表面から所定の深さまでの領域Ｘの面積をａ１、粒子全体の面積をａ１＋ａ２とした場合に、ａ１／（ａ１＋ａ２）が０．５となる領域Ｘを「活物質複合粒子の表層部」とみなす。このようにして特定される「活物質複合粒子の表層部」よりも深い部分（内側の部分）が「活物質複合粒子の中心部」となり得る。
１．１．１ 樹脂の面積率
活物質複合粒子１は、当該複合粒子１の断面を観察した場合において、当該複合粒子１の表層部１ｘに占める樹脂の面積率が、当該複合粒子１の中心部１ｙに占める樹脂の面積率よりも高い。例えば、活物質複合粒子１は、表層部１ｘに樹脂リッチな部分を有していてもよく、表層部１ｘが樹脂からなるものであってもよく、すなわち、表層部１ｘは、樹脂層２であってもよい。このように、複合粒子１の表層部１ｘにおける樹脂の比率が高いことで、充電によってＳｉが膨張した場合でも、複合粒子１全体としての体積変化が表層部１ｘの樹脂によって緩和され、複合粒子１全体としての形状が保持され易い。また、表層部１ｘにおける樹脂の比率が高いことで、充電によってＳｉが膨張した場合でも、表層部１ｘの樹脂がクッション材として機能し、複合粒子１の周囲の材料に割れや隙間が生じ難い。そのため、高拘束圧下及び低拘束下のいずれにおいても、優れたサイクル特性が発揮され易い。
活物質複合粒子１の表層部１ｘに占める樹脂の面積率ＡＲ１と、複合粒子１の中心部１ｙに占める樹脂の面積率ＡＲ２との比ＡＲ１／ＡＲ２は、特に限定されるものではない。例えば、比ＡＲ１／ＡＲ２は、１．０超、１．５以上、２．０以上、２．５以上、３．０以上、３．５以上、４．０以上、４．５以上又は５．０以上であってもよい。比ＡＲ１／ＡＲ２の上限は特に限定されず、ＡＲ２が０％となることもあり得る。また、複合粒子１の表層部１ｘに占める樹脂の面積率ＡＲ１の値は、特に限定されるものではない。例えば、複合粒子１の断面を観察した場合において、表層部１ｘの全体の面積を１００面積％として、当該表層部１ｘに含まれる樹脂の面積率ＡＲ１が７０面積％以上１００面積％以下、８０面積％以上１００面積％以下、又は、９０面積％以上１００面積％以下であってもよい。さらに、複合粒子１の中心部１ｙに占める樹脂の面積率ＡＲ２は、特に限定されるものではない。例えば、複合粒子１の断面を観察した場合において、中心部１ｙの全体の面積を１００面積％として、当該中心部１ｙに含まれる樹脂の面積率ＡＲ２が０面積％以上３０積％以下、０面積％以上２０面積％以下、又は、０面積％以上１０面積％以下であってもよい。
尚、活物質複合粒子１の表層部１ｘに占める樹脂の面積率ＡＲ１や、複合粒子１の中心部１ｙに占める樹脂の面積率ＡＲ２は、複合粒子１の断面についてＥＤＸ等によって元素分析し、当該断面において樹脂が存在する領域を特定することによって求めることができる。
１．１．２ 空隙率
活物質複合粒子１は、当該複合粒子１の断面を観察した場合において、当該複合粒子１の中心部１ｙに占める空隙率が、当該複合粒子１の表層部１ｘに占める空隙率よりも高くてもよい。すなわち、活物質複合粒子１は、中心部１ｙに空隙３を有していてもよい。また、活物質複合粒子１は、表層部１ｘに空隙３を有していてもよいし、有していなくてもよい。このように、中心部１ｙにおける空隙率が表層部１ｘにおける空隙率よりも高いことで、充電によってＳｉが膨張した場合でも、当該Ｓｉの膨張分を空隙によって吸収することができ、複合粒子１全体としての体積変化が緩和され、複合粒子１全体としての形状が保持され易い。また、複合粒子１全体としての体積変化が緩和されることで、複合粒子１の周囲の材料に割れや隙間が生じ難い。そのため、高拘束圧下及び低拘束下のいずれにおいても、一層優れたサイクル特性が発揮され易い。
活物質複合粒子１の表層部１ｘに占める空隙率Ｐ１と、複合粒子１の中心部１ｙに占める空隙率Ｐ２との比Ｐ１／Ｐ２は、特に限定されるものではない。例えば、比Ｐ１／Ｐ２は、１．０未満、０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下、０．３以下、０．２以下、又は０．１以下であってもよい。比Ｐ１／Ｐ２の下限は特に限定されず、０（Ｐ１＝０％）となることもあり得る。また、複合粒子１の表層部１ｘに占める空隙率Ｐ１の値は、特に限定されるものではない。例えば、複合粒子１の断面を観察した場合において、表層部１ｘの全体の面積を１００面積％として、当該表層部１ｘに含まれる空隙の面積率Ｐ１が０面積％以上１０面積％以下、０面積％以上７面積％以下、０面積％以上５面積％以下、０面積％以上３面積％以下、又は、０面積％以上１面積％以下であってもよい。さらに、複合粒子１の中心部１ｙに占める空隙率Ｐ２は、特に限定されるものではない。例えば、複合粒子１の断面を観察した場合において、中心部１ｙの全体の面積を１００面積％として、当該中心部１ｙに含まれる空隙の面積率Ｐ２が０面積％超５０面積％以下、１０面積％以上５０面積％以下、又は、２０面積％以上５０面積％以下であってもよい。
尚、活物質複合粒子１の表層部１ｘに占める空隙率Ｐ１や、複合粒子１の中心部１ｙに占める空隙率Ｐ２は、複合粒子１の断面についてＥＤＸ等によって元素分析し、当該断面において空隙が存在する領域を特定することによって求めることができる。
１．１．３ Ｓｉの面積率
活物質複合粒子１は、当該複合粒子１の断面を観察した場合において、当該複合粒子１の中心部１ｙに占めるＳｉの面積率が、当該複合粒子１の表層部１ｘに占めるＳｉの面積率よりも高くてもよい。すなわち、活物質複合粒子１は、中心部１ｙにＳｉリッチな部分を有していてもよい。また、中心部１ｙは、複数のＳｉ粒子４を含んでいてもよい。このように、中心部１ｙにおけるＳｉの面積率が表層部１ｘにおけるＳｉの面積率よりも高いことで、充電によってＳｉが膨張した場合でも、当該Ｓｉの膨張が複合粒子１の外部へと及び難く、複合粒子１全体としての体積変化が緩和され、複合粒子１全体としての形状が保持され易い。また、複合粒子１全体としての体積変化が緩和されることで、複合粒子１の周囲の材料に割れや隙間が生じ難い。そのため、高拘束圧下及び低拘束下のいずれにおいても、一層優れたサイクル特性が発揮され易い。
活物質複合粒子１の表層部１ｘに占めるＳｉの面積率ＡＲ３と、複合粒子１の中心部１ｙに占めるＳｉの面積率ＡＲ４との比ＡＲ３／ＡＲ４は、特に限定されるものではない。例えば、比ＡＲ３／ＡＲ４は、１．０未満、０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下、０．３以下、０．２以下、又は０．１以下であってもよい。比ＡＲ３／ＡＲ４の下限は特に限定されず、０（ＡＲ３＝０％）となることもあり得る。また、複合粒子１の表層部１ｘに占めるＳｉの面積率ＡＲ３の値は、特に限定されるものではない。例えば、複合粒子１の断面を観察した場合において、表層部１ｘの全体の面積を１００面積％として、当該表層部１ｘに含まれるＳｉの面積率ＡＲ３が０面積％以上３０面積％以下、０面積％以上２０面積％以下、又は、０面積％以上１０面積％以下であってもよい。さらに、複合粒子１の中心部１ｙに占めるＳｉの面積率ＡＲ４は、特に限定されるものではない。例えば、複合粒子１の断面を観察した場合において、中心部１ｙの全体の面積を１００面積％として、当該中心部１ｙに含まれるＳｉの面積率ＡＲ４が５０面積％以上１００面積％未満、５０面積％以上９０面積％以下、又は、５０面積％以上８０面積％以下であってもよい。
尚、活物質複合粒子１の表層部１ｘに占めるＳｉの面積率ＡＲ３や、複合粒子１の中心部１ｙに占めるＳｉの面積率ＡＲ４は、複合粒子１の断面についてＥＤＸ等によって元素分析し、当該断面においてＳｉが存在する領域を特定することによって求めることができる。
１．２ Ｓｉ
活物質複合粒子１はＳｉを含む。図１Ａに示されるように、活物質複合粒子１において、Ｓｉは、例えば、粒子として含まれていてもよい。Ｓｉ粒子は一次粒子として存在していてもよいし、二次粒子として存在していてもよい。Ｓｉ粒子の組成は特に限定されるものではない。Ｓｉ粒子に含まれる全ての元素に占めるＳｉ元素の割合は、例えば、５０ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以上、又は、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。Ｓｉ粒子は、Ｓｉ元素以外に、Ｌｉ元素等のその他の元素を含んでいてもよい。その他の元素としては、Ｌｉ元素のほか、Ｓｎ元素、Ｆｅ元素、Ｃｏ元素、Ｎｉ元素、Ｔｉ元素、Ｃｒ元素、Ｂ元素、Ｐ元素等が挙げられる。また、Ｓｉ粒子は、酸化物等の不純物を含んでいてもよい。Ｓｉ粒子は、非晶質であっても結晶であってもよい。Ｓｉ粒子に含まれる結晶相は特に限定されるものではない。
活物質複合粒子１に含まれるＳｉが粒子状である場合、１つの活物質複合粒子１に含まれるＳｉ粒子の数は、特に限定されるものではない。Ｓｉ粒子の数は、２以上、５以上、１０以上、５０以上又は１００以上であってもよく、１００００以下、１０００以下又は５００以下であってもよい。
活物質複合粒子１に含まれるＳｉが粒子状である場合、そのサイズは特に限定されるものではない。Ｓｉ粒子の平均一次粒子径は、例えば、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、又は、１５０ｎｍ以上であってもよく、１０μｍ以下、５μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下、又は、１μｍ以下であってもよい。また、Ｓｉ粒子の平均二次粒子径は、例えば、１００ｎｍ以上、１μｍ以上、又は、２μｍ以上であってもよく、２０μｍ以下、１５μｍ以下、又は、１０μｍ以下であってもよい。尚、平均一次粒子径及び平均二次粒子径は、ＳＥＭ等の電子顕微鏡による観察によって求めることができ、例えば、複数の粒子の各々の最大フェレ径の平均値として求められる。サンプル数は、多いことが好ましく、例えば２０以上であり、５０以上であってもよく、１００以上であってもよい。平均一次粒子径及び平均二次粒子径は、例えば、Ｓｉ粒子の製造条件を適宜変更したり、分級処理を行ったりすることで、適宜調整可能である。
活物質複合粒子１に含まれるＳｉが粒子状である場合、当該Ｓｉ粒子は多孔質であってもよい。例えば、中心部１ｙが複数のＳｉ粒子を含む場合、当該Ｓｉ粒子が多孔質であることで、充電時のＳｉの膨張量を低減することができる。多孔質Ｓｉ粒子における空隙の形態に特に制限はない。多孔質Ｓｉ粒子は、ナノポーラスシリコンを含む粒子であってもよい。ナノポーラスシリコンとは、ナノメートルオーダー（１０００ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ以下）の細孔径を有する細孔が複数存在するシリコンをいう。多孔質Ｓｉ粒子は、直径５５ｎｍ以下の細孔を含むものであってもよい。直径５５ｎｍ以下の細孔は、プレスによっても潰れ難い。すなわち、直径５５ｎｍ以下の細孔を含む多孔質Ｓｉ粒子は、プレス後においても多孔質が維持され易い。例えば、多孔質Ｓｉ粒子の１ｇあたり、直径５５ｎｍ以下の細孔が０．２１ｃｃ以上、０．２２ｃｃ／ｇ以上、又は、０．２３ｃｃ／ｇ以上含まれていてもよく、０．３０ｃｃ／ｇ以下、０．２８ｃｃ／ｇ以下、又は、０．２６ｃｃ／ｇ以下含まれていてもよい。多孔質Ｓｉ粒子に含まれる直径５５ｎｍ以下の細孔の量は、例えば、窒素ガス吸着法、ＤＦＴ法による細孔径分布から求めることができる。
活物質複合粒子１に多孔質Ｓｉ粒子が含まれる場合、当該多孔質Ｓｉ粒子は、所定の空隙率を有していてもよい。多孔質Ｓｉ粒子の空隙率は、例えば、１％以上、５％以上、１０％以上、又は、２０％以上であってもよく、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４０％以下、又は、３０％以下であってもよい。Ｓｉ粒子の空隙率は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察等により求めることができる。サンプル数は多いことが好ましく、例えば１００以上である。空隙率は、これらサンプルから求めた平均値とすることができる。
１．３ 樹脂
活物質複合粒子１は樹脂を含む。当該樹脂は、例えば、Ｓｉ粒子同士を結着するバインダーとしての機能を有し得る。樹脂の種類は、特に限定されるものではない。樹脂として、二次電池の構成材料として公知である各種のバインダーが採用されてもよい。例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）系バインダー、ブチレンゴム（ＩＩＲ）系バインダー、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）系バインダー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系バインダー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系バインダー、ポリイミド（ＰＩ）系バインダー、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）系バインダー、ポリアクリル酸塩系バインダー、ポリアクリル酸エステル系バインダー等から選ばれるものであってもよい。特にＰＶｄＦ系バインダーの性能が高い。ＰＶｄＦ系バインダーは、ＶｄＦ以外の単量体に由来する単位を有する共重合体であってもよい。樹脂は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
活物質複合粒子１にＳｉ粒子が含まれる場合、活物質複合粒子１におけるＳｉ粒子の質量比は特に限定されるものではない。例えば、活物質複合粒子１は、Ｓｉ粒子を７０質量％以上９０質量％以下含んでいてもよい。活物質複合粒子１における樹脂の質量比は特に限定されるものではない。例えば、活物質複合粒子１は、樹脂を１０質量％以上３０質量％以下含んでいてもよい。さらに、活物質複合粒子１に含まれるＳｉ粒子及び樹脂の割合は、複合粒子１を形成することができる程度のものであれば特に限定されない。例えば、Ｓｉ粒子及び樹脂の合計に占める樹脂の割合は、１質量％以上、５質量％以上、又は、８質量％以上であってもよく、３０質量％以下、２８質量％以下、２６質量％以下、２４質量％以下、又は、２２質量％以下であってもよい。Ｓｉ粒子及び樹脂の合計に占める樹脂の割合が１質量％以上３０質量％以下である場合、より大きな充放電容量が確保され易い。
１．４ その他の成分
活物質複合粒子１は、上記のＳｉ及び樹脂（並びに空隙）のみからなるものであってもよく、これら以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、各種の固体成分や液体成分等が挙げられる。
１．５ 活物質複合粒子の粒子径
活物質複合粒子１は、複数のＳｉ粒子が樹脂を介して凝集した二次粒子とみなすことができる。複合粒子１の平均粒子径は、特に限定されるものではない。複合粒子１の平均粒子径は、１００ｎｍ以上、１μｍ以上、２μｍ以上、又は、３μｍ以上であってもよく、２０μｍ以下、１５μｍ以下、又は、１０μｍ以下であってもよい。複合粒子１の平均粒子径は、ＳＥＭ等の電子顕微鏡による観察によって求めることができ、例えば、複数の複合粒子の最大フェレ径の平均値として求められる。サンプル数は、多いことが好ましく、例えば２０以上であり、５０以上であってもよく、１００以上であってもよい。或いは、複合粒子１のみを取り出し、レーザー回折式粒子分布測定装置を用いて測定される複合粒子１の平均粒子径（Ｄ５０、メジアン径）が、１００ｎｍ以上、１μｍ以上、２μｍ以上、又は、３μｍ以上であってもよく、２０μｍ以下、１５μｍ以下、又は、１０μｍ以下であってもよい。
１．６ 活物質複合粒子の構造及び形状
上述の通り、活物質複合粒子１は、前記樹脂を含む前記表層部１ｘと、複数の前記Ｓｉ粒子及び空隙を含む前記中心部１ｙとを有するものであってよい。また、活物質複合粒子１は、例えば、二次電池に適用される前の状態において、長径と短径とを有していてもよい。長径と短径との比（長径／短径）は、例えば、１．０以上又は１．１以上であってもよく、１．３以下又は１．２以下であってもよい。一方で、後述するように、活物質複合粒子１を二次電池の負極活物質層に適用する場合、活物質複合粒子１を含む負極活物質合材をプレスすることによって、負極活物質層が形成され得る。この際、複合粒子１は、プレス方向に潰れて、所定以上のアスペクト比を有するものとなり得る。複合粒子１が所定以上のアスペクト比を有する程度にプレスされることで、複合粒子内の接触抵抗、複合粒子同士の接触抵抗、及び、複合粒子と他の材料との接触抵抗等が低減され易い。具体的には、後述する負極の抵抗が一層小さくなる観点から、負極活物質層の断面を観察した場合に、下記抽出方法にて抽出される複数の複合粒子１のうちの半数以上（個数割合で５０％以上）が、１．５以上のアスペクト比を有していてもよい。
抽出方法：活物質層の断面を観察し、当該断面に含まれる複合粒子を、断面積の大きい順に抽出し、抽出された複合粒子の合計の面積が、当該断面に含まれるすべての複合粒子の合計の面積の８０％を超えた時点で、抽出を終了する。
尚、上記の抽出方法は、ＳＥＭ等によって取得される活物質層の断面画像をもとに、画像解析によって行われるものであってよい。画像解析においては、画像に含まれる複合粒子を楕円近似したうえで、各々の複合粒子のアスペクト比が特定されてもよい。
２．二次電池
図２に一実施形態に係る二次電池１００の構成を概略的に示す。図２に示されるように、二次電池１００は、正極１０、電解質層２０及び負極３０を有し、前記負極３０が、上記の活物質複合粒子１を含む。二次電池１００においては、前記正極１０、前記電解質層２０及び前記負極３０のうちの少なくとも１つが、固体電解質を含んでいてもよい。また、二次電池１００は、前記正極１０、前記電解質層２０及び前記負極３０のすべてが固体電解質を含んでいてもよい。さらに、二次電池１００は、固体電池であってもよい。固体電池とは、キャリアイオン伝導性を有する電解質が主に固体電解質によって構成されているものをいう。ただし、添加剤レベルで液体成分が含まれていてもよい。或いは、二次電池１００は、液体成分を実質的に含まない全固体電池であってもよい。
２．１ 正極
正極１０は、二次電池の正極として適切に機能し得るものであればよく、その構成は特に限定されるものではない。図２に示されるように、正極１０は、正極活物質層１１と正極集電体１２とを備えるものであってよい。
２．１．１ 正極活物質層
正極活物質層１１は、少なくとも正極活物質を含み、さらに任意に、電解質、導電助剤及びバインダー等を含んでいてもよい。正極活物質層１１はその他に各種の添加剤を含んでいてもよい。正極活物質層１１における各成分の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、正極活物質層１１全体（固形分全体）を１００質量％として、正極活物質の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上又は７０質量％以上であってもよく、１００質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。正極活物質層１１の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状の正極活物質層であってもよい。正極活物質層１１の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上、１μｍ以上又は１０μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下、１ｍｍ以下又は５００μｍ以下であってもよい。
正極活物質としては、二次電池の正極活物質として公知のものを用いればよい。公知の活物質のうち、所定のキャリアイオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵放出する電位（充放電電位）が相対的に貴である物質を正極活物質として用いることができる。正極活物質は、例えば、各種のリチウム含有化合物、単体硫黄及び硫黄化合物等から選ばれる少なくとも１種であってもよい。正極活物質としてのリチウム含有化合物は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、Ｌｉ１±αＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２±δ、マンガン酸リチウム、スピネル系リチウム化合物（Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘ－ｙＭｙＯ４（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＺｎから選ばれる一種以上）で表わされる組成の異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネル等）、チタン酸リチウム、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４等、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる一種以上）等の各種のリチウム含有酸化物であってもよい。特に、正極活物質が、構成元素として、少なくとも、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのうちの少なくとも一つと、Ｏとを含むリチウム含有酸化物を含む場合に、一層高い効果が期待できる。正極活物質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
正極活物質の形状は、電池の正極活物質として一般的な形状であればよい。正極活物質は、例えば、粒子状であってもよい。正極活物質は、中実のものであってもよく、中空のものであってもよく、空隙を有するものであってもよく、多孔質であってもよい。正極活物質は、一次粒子であってもよいし、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。正極活物質の平均粒子径Ｄ５０は、例えば１ｎｍ以上、５ｎｍ以上又は１０ｎｍ以上であってもよく、また５００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下又は３０μｍ以下であってもよい。尚、本願にいう平均粒子径Ｄ５０とは、レーザー回折・散乱法によって求めた体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒子径（メジアン径）である。
正極活物質の表面には、イオン伝導性酸化物を含有する保護層が形成されていてもよい。これにより、正極物活物質と硫化物（例えば、後述する硫化物固体電解質）との反応等が抑制され易くなる。イオン伝導性酸化物としては、例えば、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４など挙げられる。イオン伝導性酸化物は、ＰやＢ等のドープ元素によって一部の元素が置換されたものであってもよい。正極活物質の表面に対する保護層の被覆率（面積率）は、例えば、７０％以上であってもよく、８０％以上であってもよく、９０％以上であってもよい。保護層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上又は１ｎｍ以上であってもよく、１００ｎｍ以下又は２０ｎｍ以下であってもよい。
正極活物質層１１に含まれ得る電解質は、固体電解質であってもよく、液体電解質（電解液）であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。特に、正極活物質層１１が電解質として少なくとも固体電解質を含む場合に、一層高い効果が得られ易い。
固体電解質は、二次電池の固体電解質として公知のものを用いればよい。固体電解質は無機固体電解質であっても、有機ポリマー電解質であってもよい。特に、無機固体電解質は、イオン伝導度が高く、耐熱性に優れる。無機固体電解質としては、例えば、ランタンジルコン酸リチウム、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２－Ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ－ＳｉＯ系ガラス、Ｌｉ－Ａｌ－Ｓ－Ｏ系ガラス等の酸化物固体電解質；Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２等の硫化物固体電解質を例示することができる。特に、硫化物固体電解質、中でも構成元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含む硫化物固体電解質の性能が高い。固体電解質は、非晶質であってもよいし、結晶であってもよい。固体電解質は例えば粒子状であってもよい。固体電解質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
電解液は、所定のキャリアイオン（例えば、リチウムイオン）を含み得る。電解液は、例えば、非水系電解液であってよい。電解液の組成は二次電池の電解液の組成として公知のものと同様とすればよい。例えば、電解液として、カーボネート系溶媒にリチウム塩を所定濃度で溶解させたものを用いることができる。カーボネート系溶媒としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６等が挙げられる。
正極活物質層１１に含まれ得る導電助剤としては、例えば、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）やアセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料；ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。導電助剤は、例えば、粒子状又は繊維状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。導電助剤は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
正極活物質層１１に含まれ得るバインダーとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）系バインダー、ブチレンゴム（ＩＩＲ）系バインダー、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）系バインダー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系バインダー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系バインダー、ポリイミド（ＰＩ）系バインダー等が挙げられる。バインダーは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
２．１．２ 正極集電体
図２に示されるように、正極１０は、上記の正極活物質層１１と接触する正極集電体１２を備えていてもよい。正極集電体１２は、電池の正極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、正極集電体１２は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。正極集電体１２は、金属箔又は金属メッシュによって構成されていてもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。正極集電体１２は、複数枚の箔からなっていてもよい。正極集電体１２を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、酸化耐性を確保する観点等から、正極集電体１２がＡｌを含むものであってもよい。正極集電体１２は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、正極集電体１２は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、正極集電体１２が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔間に何らかの層を有していてもよい。正極集電体１２の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
２．２ 電解質層
電解質層２０は、正極１０と負極３０との間に配置され、セパレータとして機能し得る。電解質層２０は、少なくとも電解質を含み、さらに任意に、バインダー等を含んでいてもよい。電解質層２０は、さらに、各種の添加剤を含んでいてもよい。電解質層２０における各成分の含有量は特に限定されず、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。電解質層２０の形状は特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状であってもよい。電解質層２０の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってもよい。
２．２．１ 電解質
電解質層２０に含まれる電解質としては、上述の正極活物質層に含まれ得る電解質として例示されたものの中から適宜選択されればよい。特に、固体電解質、中でも硫化物固体電解質、さらにその中でも構成元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含む硫化物固体電解質を含む電解質層２０の性能が高い。電解質が固体電解質である場合、当該固体電解質は非晶質であってもよいし、結晶であってもよい。電解質が固体電解質である場合、当該固体電解質は例えば粒子状であってもよい。電解質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
２．２．２ バインダー
電解質層２０に含まれ得るバインダーは、例えば、上述の正極活物質層に含まれ得るバインダーとして例示したものの中から適宜選択されればよい。
２．３ 負極
負極３０は、上記の活物質複合粒子１を含み、且つ、二次電池の負極として適切に機能し得るものであればよく、その構成は特に限定されるものではない。図２に示されるように、負極３０は、負極活物質層３１と負極集電体３２とを備えるものであってよい。
２．３．１ 負極活物質層
負極活物質層３１は、少なくとも活物質複合粒子１を含み、さらに任意に、その他の活物質、電解質、導電助剤及びバインダー等を含んでいてもよい。負極活物質層３１はその他に各種の添加剤を含んでいてもよい。負極活物質層３１における各成分の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、負極活物質層３１全体（固形分全体）を１００質量％として、活物質複合粒子１の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上又は７０質量％以上であってもよく、１００質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。負極活物質層３１の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状の負極活物質層であってもよい。負極活物質層３１の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上、１μｍ以上又は１０μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下、１ｍｍ以下又は５００μｍ以下であってもよい。
活物質複合粒子１については、上述の通りである。尚、負極活物質層３１において、活物質複合粒子１がプレスされた状態で含まれていてもよい。すなわち、活物質複合粒子１を二次電池１００の負極活物質層３１に適用する場合、活物質複合粒子１を含む負極活物質合材をプレスすることによって、負極活物質層３１が形成され得る。この際、複合粒子１は、プレス方向に潰れて、所定以上のアスペクト比を有するものとなり得る。複合粒子１が所定以上のアスペクト比を有する程度にプレスされることで、複合粒子１内の接触抵抗、複合粒子１同士の接触抵抗、及び、複合粒子１と他の材料との接触抵抗等が低減され易い。この場合の複合粒子１のアスペクト比の一例については、上述した通りである。
活物質複合粒子１以外の負極活物質としては、二次電池の負極活物質として公知のものを用いればよい。公知の活物質のうち、所定のキャリアイオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵放出する電位（充放電電位）が相対的に卑である物質を負極活物質として用いることができる。その他の負極活物質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。二次電池の性能を一層高める観点からは、負極活物質層３１に含まれる負極活物質全体に占める活物質複合粒子１の割合が高いほうがよい。例えば、活物質複合粒子１とその他の負極活物質との合計を１００質量％として、活物質複合粒子１が５０質量％以上、６０質量％以上７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、又は９５質量％以上含まれていてもよい。上限は１００質量％である。
負極活物質層３１に含まれ得る電解質は、固体電解質であってもよく、液体電解質（電解液）であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。特に、負極活物質層３１が電解質として少なくとも固体電解質を含む場合に、一層高い効果が得られ易い。負極活物質層３１は、固体電解質、中でも硫化物固体電解質、さらにその中でも構成元素としてＬｉ、Ｓ及びＰを含む硫化物固体電解質、を含むものであってもよい。負極活物質層３１に含まれ得る導電助剤としては上述の炭素材料や上述の金属材料等が挙げられる。負極活物質層３１に含まれ得るバインダーは、例えば、上述の正極活物質層１１に含まれ得るバインダーとして例示したものの中から適宜選択されればよい。
２．３．２ 負極集電体
図２に示されるように、負極３０は、上記の負極活物質層３１と接触する負極集電体３２を備えていてもよい。負極集電体３２は、電池の負極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、負極集電体３２は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。負極集電体３２は、金属箔又は金属メッシュであってもよく、或いは、カーボンシートであってもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。負極集電体３２は、複数枚の箔やシートからなっていてもよい。負極集電体３２を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、還元耐性を確保する観点及びリチウムと合金化し難い観点から、負極集電体３２がＣｕ、Ｎｉ及びステンレス鋼から選ばれる少なくとも１種の金属を含むものであってもよい。負極集電体３２は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、負極集電体３２は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、負極集電体３２が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔の間に何らかの層を有していてもよい。負極集電体３２の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
２．４ その他の構成
二次電池１００は、上記の各構成が外装体の内部に収容されたものであってもよい。外装体は、電池の外装体として公知のものをいずれも採用可能である。また、複数の二次電池１００が、任意に電気的に接続され、また、任意に重ね合わされて、組電池とされていてもよい。この場合、公知の電池ケースの内部に当該組電池が収容されてもよい。二次電池１００は、このほか必要な端子等の自明な構成を備えていてよい。二次電池１００の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
３．二次電池の製造方法
二次電池１００は、公知の方法を応用することで製造することができる。例えば以下のようにして製造することができる。ただし、二次電池１００の製造方法は、以下の方法に限定されるものではなく、例えば、乾式成形等によって各層が形成されてもよい。
（１）負極活物質層を構成する活物質複合粒子等を溶媒に分散させて負極スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。その後、ドクターブレード等を用いて、負極スラリーを負極集電体或いは後述の電解質層の表面に塗工し、その後乾燥させることで、負極集電体或いは電解質層の表面に負極活物質層を形成し、負極とする。ここで、負極活物質層がプレス成形されてもよい。
（２）正極活物質層を構成する正極活物質等を溶媒に分散させて正極スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。その後、ドクターブレード等を用いて、正極スラリーを正極集電体或いは後述の電解質層の表面に塗工し、その後乾燥させることで、正極集電体或いは電解質層の表面に正極活物質層を形成し、正極とする。ここで、正極活物質層はプレス成形されてもよい。
（３）負極と正極とで電解質層を挟み込むように各層を積層し、負極集電体、負極活物質層、電解質層、正極活物質層及び正極集電体をこの順に有する積層体を得る。電解質層は、例えば、電解質とバインダーとを含む電解質合剤を成形して得られたものであってよく、プレス成形されて得られたものであってもよい。ここで、さらに積層体がプレス成形されてもよい。積層体には必要に応じて端子等のその他の部材が取り付けられる。電解液を用いる場合は、電解質層にセパレータを採用してもよい。
（４）積層体を電池ケースに収容して密封することで、二次電池が得られる。
４．活物質複合粒子の製造方法
上記本開示の活物質複合粒子は、例えば、図３に示されるような流れで製造することができる。すなわち、図３に示されるように、本開示の活物質複合粒子の製造方法は、Ｓｉ粒子と樹脂と溶媒とを含むスラリーを液滴化させて、スラリー液滴を得ること（工程Ｓ１）、及び、前記スラリー液滴を加熱気体中で気流乾燥させて、Ｓｉ粒子と樹脂とを含む活物質複合体を得ること（工程Ｓ２）、を含む。本開示の製造方法においては、後述するように、スプレードライにより、前記スラリーの液滴化、及び、前記スラリー液滴の気流乾燥が行われてもよい。
４．１ 工程Ｓ１
工程Ｓ１においては、Ｓｉ粒子と樹脂と溶媒とを含むスラリーを液滴化させて、スラリー液滴を得る。Ｓｉ粒子及び樹脂については上述の通りである。溶媒は、Ｓｉ粒子を分散でき、また、樹脂を溶解可能なものであればよい。例えば、炭酸ジメチル等の各種の有機溶媒が採用され得る。
工程Ｓ１における「スラリー」とは、Ｓｉ粒子と樹脂と溶媒とを含む懸濁体又は懸濁液であって、液滴化できる程度の流動性を有するものであればよい。工程Ｓ１において、スラリーは、例えば、スプレーノズルやロータリーアトマイザーを用いて液滴化できる程度の流動性を有するものであってもよい。尚、スラリーは、上記したＳｉ粒子、樹脂及び溶媒の他に、何らかの固体成分や液体成分を含んでいてもよい。
工程Ｓ１におけるスラリーの「液滴化」とは、Ｓｉ粒子、樹脂及び溶媒を含むスラリーを、Ｓｉ粒子、樹脂及び溶媒を含む粒とすることを意味する。工程Ｓ１において、Ｓｉ粒子、樹脂及び溶媒を含むスラリーを液滴化させる方法は、特に限定されるものではない。例えば、スラリーを噴霧することによって液滴化させる方法が挙げられる。スラリーを噴霧する場合、スプレーノズルを用いてもよい。スプレーノズルを用いてスラリーを噴霧する方法としては、加圧ノズル法や二流体ノズル法等が挙げられるが、これらに限定されない。
スプレーノズルを用いてスラリーを噴霧する場合、ノズル径は特に限定されるものではない。ノズル径は、例えば、０．１ｍｍ以上又は１ｍｍ以上であってもよいし、１０ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってもよい。また、スラリーの噴霧速度（スプレーノズルに対するスラリーの供給速度）も特に限定されるものではない。スラリーの粘度や固形分濃度、ノズル寸法等に応じて噴霧速度を調整してもよい。
スラリーを液滴化させる方法としては、上記したようなスプレーノズルを用いてスラリーを噴霧する方法の他、例えば、回転している円板上にＳｉ粒子、樹脂及び溶媒を含むスラリーを一定速度で供給して遠心力により液滴化させる方法も例示できる。この場合においても、スラリーの供給速度は、スラリーの粘度や固形分濃度等に応じて調整されればよい。或いは、Ｓｉ粒子、樹脂及び溶媒を含むスラリーの表面に高い電圧を印加して液滴化させる方法等を採用することもできる。
本開示の製造方法においては、例えば、スプレードライヤーによって、スラリーの液滴化（工程Ｓ１）と後述の気流乾燥（工程Ｓ２）とを行ってもよい。スプレードライヤーの方式は特に限定されるものではなく、上記のスプレーノズルを用いる方式や、回転円板を用いる方式等が挙げられる。
「スラリー液滴」は、Ｓｉ粒子、樹脂及び溶媒を含むスラリーの粒である。スラリー液滴の大きさは特に限定されるものではない。スラリー液滴の径（球相当直径）は、例えば、０．５μｍ以上又は５μｍ以上であってもよいし、５０００μｍ以下又は１０００μｍ以下であってもよい。スラリー液滴の径は、例えば、スラリー液滴を撮像して得られる２次元画像を用いて測定することができ、或いは、レーザー回折式の粒度分布計を用いて測定することもできる。或いは、スラリー液滴を形成する装置の運転条件等から液滴径を推定することもできる。
４．２ 工程Ｓ２
工程Ｓ２においては、前記スラリー液滴を加熱気体中で気流乾燥させて、Ｓｉ粒子と樹脂とを含む活物質複合体を得る。
本開示の製造方法において「気流乾燥」とは、スラリー液滴を高温の気流中で浮遊させつつ乾燥することを意味する。「気流乾燥」は、乾燥だけではなく、動的な気流を用いることによる付随的な操作を含み得る。気流乾燥によってスラリー液滴に熱風を当て続けることで、スラリー液滴に対して力が印加され続けることとなる。これを利用して、例えば、工程Ｓ２は、気流乾燥によって、スラリー液滴や造粒体を解す（解砕する）ことを含んでいてもよい。言い換えれば、本開示の方法においては、スラリー液滴の造粒が生じた場合でも、気流乾燥によって造粒体を解砕することができる。そのため、固形分濃度の低いスラリーを用いることもでき、処理速度を増加させ易い。工程Ｓ２においては、上記の乾燥と解砕とが同時に行われてもよいし、別々に行われてもよい。工程Ｓ２においては、スラリー液滴の乾燥が優位となる第１の気流乾燥と、造粒体の解砕が優位となる第２の気流乾燥とを行ってもよい。また、工程Ｓ２を繰り返し行ってもよい。
工程Ｓ２において、加熱気体の温度は、スラリー液滴から溶媒を揮発させることが可能な温度であればよい。例えば１００℃以上、１１０℃以上、１２０℃以上又は１３０℃以上であってもよく、１８０℃以下、１７０℃以下、１６０℃以下又は１５０℃以下であってもよい。
工程Ｓ２において、加熱気体の給気量（流量）は、用いる装置の大きさやスラリー液滴の供給量等を考慮して適宜設定することができる。例えば、加熱気体の流量は、０．１０ｍ３／分以上、０．１５ｍ３／分以上、０．２０ｍ３／分以上、０．２５ｍ３／分以上、０．３０ｍ３／分以上、０．３５ｍ３／分以上、０．４０ｍ３／分以上、０．４５ｍ３／分以上、又は０．５０ｍ３／分以上であってもよく、また５．００ｍ３／分以下、４．００ｍ３／分以下、３．００ｍ３／分以下、２．００ｍ３／分以下、又は１．００ｍ３／分以下であってもよい。
工程Ｓ２において、加熱気体の給気速度（流速）についても、用いる装置の大きさやスラリー液滴の供給量等を考慮して適宜設定することができる。例えば、加熱気体の流速は、系内の少なくとも一部において、１ｍ／秒以上又は５ｍ／秒以上であってもよく、５０ｍ／秒以下又は１０ｍ／秒以下であってもよい。
工程Ｓ２において、加熱気体による処理時間（乾燥時間）についても、用いる装置の大きさやスラリー液滴の供給量等を考慮して適宜設定することができる。例えば、処理時間は、５秒以下、又は１秒以下であってもよい。
工程Ｓ２においては、Ｓｉ粒子、樹脂及び溶媒に対して実質的に不活性である加熱気体を用いてもよい。例えば、空気等の酸素含有ガスや、窒素やアルゴン等の不活性ガス、低露点のドライエアー等を用いることができる。その場合の露点は、－１０℃以下、－５０℃以下であってもよいし、－７０℃以下であってもよい。
気流乾燥を行う装置としては、例えば、スプレードライヤーを用いることができるが、これに限定されない。
以上の製造方法によれば、例えば、複数のＳｉ粒子と樹脂と溶媒とを含むスラリー液滴が気流乾燥され、溶媒の揮発とともに樹脂を複合粒子の表層に濃化させることができ、また、複合粒子の中心部に複数のＳｉ粒子を配置するとともに空隙を形成することができる。結果として、本開示の活物質複合粒子１が得られる。すなわち、複合粒子１の断面を観察した場合において、複合粒子１の表層部１ｘに占める樹脂の面積率が、複合粒子１の中心部１ｙに占める樹脂の面積率よりも高くなる。また、複合粒子１の断面を観察した場合において、前記複合粒子１の前記中心部１ｙに占める空隙率が、前記複合粒子１の前記表層部１ｘに占める空隙率よりも高くなり易く、前記複合粒子１の前記中心部１ｙに占める前記Ｓｉの面積率が、前記複合粒子１の前記表層部１ｘに占める前記Ｓｉの面積率よりも高くなり易い。
５．二次電池の充放電方法及び二次電池のサイクル特性を改善する方法
本開示の活物質複合粒子が二次電池の負極に含まれる場合、当該二次電池のサイクル特性が改善され易い。すなわち、本開示の二次電池の充放電方法や二次電池のサイクル特性を改善する方法は、前記二次電池の充電及び放電を繰り返すことを含み、前記二次電池が、正極、電解質層及び負極を有し、前記負極が、本開示の活物質複合粒子を含むことを特徴とする。
６．二次電池を有する車両
上述の通り、本開示の活物質複合粒子が二次電池の負極に含まれる場合、当該二次電池のサイクル特性の改善が期待できる。このように充放電サイクル特性に優れる二次電池は、例えば、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）及び電気自動車（ＢＥＶ）から選ばれる少なくとも１種の車両において好適に使用され得る。すなわち、本開示の技術は、二次電池を有する車両であって、前記二次電池が、正極、電解質層及び負極を有し、前記負極が、本開示の活物質複合粒子を含むもの、としての側面も有する。
以下、実施例を示しつつ、本開示の技術についてさらに詳細に説明するが、本開示の技術は以下の実施例に限定されるものではない。
１．負極活物質の作製
１．１ 比較例：ナノポーラスＳｉ粒子の作製
Ｓｉ粒子（粒径０．５μｍ、高純度化学社製）０．６５ｇと、Ｌｉ金属（本城金属製）０．６０ｇとを、Ａｒ雰囲気下でメノウ乳鉢を用いて混合して、ＬｉＳｉ前駆体を得た。Ａｒ雰囲気下のガラス反応器内で、ＬｉＳｉ前駆体１．０ｇと、分散媒（１，３，５－トリメチルベンゼン、ナカライテスク製）１２５ｍｌとを、超音波ホモジナイザー（ＵＨ－５０、ＳＭＴ社製）を用いて混合した。混合後に得られたＬｉＳｉ前駆体分散液を０℃に冷却し、エタノール（ナカライテスク製）１２５ｍｌを滴下して、１２０分間反応させた。反応後、更に酢酸（ナカライテスク製）５０ｍｌを滴下して、６０分間反応させた。反応後、吸引ろ過にて液体と固体反応物（負極活物質）とを分離した。得られた固体反応物を１２０℃で２時間真空乾燥して、ナノポーラスＳｉ粒子を回収した。
１．２ 実施例：活物質複合粒子の作製
Ｓｉ粒子（粒径０．１μｍ、高純度化学社製）と、ＰＶｄＦ－ＨＦＰバインダー（株式会社クレハ製）とを、質量比で、Ｓｉ粒子：バインダー＝１００：２６．７の割合となるように炭酸ジメチル（ナカライテスク社製）に分散、溶解させ、スラリーを得た。このスラリーを、温度１４０℃の条件下で窒素ガス雰囲気のスプレードライヤー内に噴霧して液滴化しつつ、気流乾燥を行った。気流乾燥後、Ｓｉ粒子と樹脂としてのＰＶｄＦ－ＨＦＰバインダーとを含む活物質複合粒子を回収した。
２．固体電解質の作製
Ｌｉ２Ｓ（フルウチ化学製）０．５５０ｇと、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ製）０．８８７ｇと、ＬｉＩ（日宝化学製）０．２８５ｇと、ＬｉＢｒ（高純度化学製）０．２７７ｇとを、メノウ乳鉢で５分間混合した。得られた混合物に、ｎ－ヘプタン（脱水グレード、関東化学製）を４ｇ加え、遊星型ボールミルを用いて４０時間メカニカルミリングすることで硫化物固体電解質を得た。
３．正極合材の作製
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（日亜化学工業社製）に、ＬｉＮｂＯ３を用いて表面処理を施して正極活物質を得た。この正極活物質１．５ｇと、導電助剤（ＶＧＣＦ、昭和電工社製）０．０２３ｇと、上記の硫化物固体電解質０．２３９ｇと、バインダー（ＰＶｄＦ、クレハ社製）０．０１１ｇと、酪酸ブチル（キシダ化学社製）０．８ｇとを、超音波ホモジナイザー（ＵＨ－５０、ＳＭＴ社製）を用いて混合し、正極合材を得た。
４．負極合材の作製
上記の比較例又は実施例に係る負極活物質１．０ｇと、導電助剤（ＶＧＣＦ、昭和電工社製）０．０４ｇと、上記の硫化物固体電解質０．７７６ｇと、バインダー（ＰＶｄＦ、クレハ社製）０．０２ｇと、酪酸ブチル（キシダ化学社製）１．７ｇとを、超音波ホモジナイザー（ＵＨ－５０、ＳＭＴ社製）を用いて混合し、負極合材を得た。
５．評価用電池の作製
１ｃｍ２のセラミックス製の型に上記の硫化物固体電解質０．０６５ｇを入れて、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、固体電解質層を作製した。その片側に上記の正極合材０．０１８ｇを入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスして正極活物質層を作製した。正極活物質層とは逆側に上記の負極合材０．００５４ｇを入れ４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることで負極活物質層を作製した。また正極集電体にＡｌ箔を、負極集電体にＣｕ箔を用いた。これにより、評価用電池（全固体電池）を作製した。
６．評価
６．１ 活物質複合粒子の断面観察及び画像処理
実施例に係る活物質複合粒子について、プレス前の断面構造及びプレス後の断面構造をＳＥＭで観察し、複合粒子の断面に含まれる元素をＥＤＸで分析し、画像処理によって、複合粒子の断面構造を特定した。図４Ａがプレス前の複合粒子についての断面ＳＥＭ画像、図４Ｂが、図４Ａを画像処理した結果であり、図５Ａがプレス後の複合粒子についての断面ＳＥＭ画像、図５Ｂが、図５Ａを画像処理した結果である。
図４Ａ及びＢに示されるように、実施例に係る活物質複合粒子は、複数のナノポーラスＳｉ粒子とバインダーとを含んでおり、その断面を観察した場合において、複合粒子の表層部には、多量のバインダーが存在している（図４Ｂにおける黒い部分）。一方、複合粒子の中心部には、バインダーがほとんど存在せず、複数のナノポーラスＳｉ粒子と空隙とが存在している（図４Ｂにおける灰色の部分と白色の部分）ことが分かる。すなわち、実施例に係る活物質複合粒子は、複合粒子の断面を観察した場合において、（Ｉ）複合粒子の表層部に占める樹脂の面積率が、複合粒子の中心部に占める樹脂の面積率よりも高いものであった。また、（II）複合粒子の中心部に占める空隙率が、複合粒子の表層部に占める空隙率よりも高く、（III）複合粒子の中心部に占めるＳｉの面積率が、複合粒子の表層部に占めるＳｉの面積率よりも高いものであった。
図５Ａ及びＢの画像中央部に、偏平状の活物質複合粒子が存在する。図５Ａ及びＢに示されるように、実施例に係る活物質複合粒子は、プレスによってプレス方向に潰れ、アスペクト比が大きくなっている。図５Ｂから明らかなように、偏平状の活物質複合粒子は、バインダーからなる最外層（黒い部分）が存在し、さらに、当該最外層よりも内部（中心部）に、空隙（白い部分）が存在し、当該空隙とともに複数のＳｉ粒子（灰色の部分）が存在していることが分かる。すなわち、図５Ａ及びＢから、実施例に係る活物質複合粒子は、プレス後においても上記（Ｉ）～（III）の構造を維持していることが分かる。
図４Ａ及びＢ、並びに、図５Ａ及びＢに示されるように、実施例に係る活物質複合粒子は、最外層としてのバインダー層と、当該バインダー層の内側にある中心部であって、複数ナノポーラスＳｉ粒子と空隙を有する部分と、が明確に分かれている。プレス後の１４個の複合粒子、及び、プレス前の７個の複合粒子を対象に、断面ＳＥＭ画像をもとに、当該複合粒子の断面全体に占める最外層の面積比（［最外層の面積］／［複合粒子の断面全体の面積］）と、当該複合粒子の断面全体に占める中心部に含まれるＳｉの面積比（［中心部のＳｉの面積］／［複合粒子の断面全体の面積］）と、当該複合粒子の断面全体に占める中心部に含まれる空隙の面積比（［中心部の空隙の面積］／［複合粒子の断面全体の面積］）とを特定した。結果を下記表１に示す。
Figure 0007683561000001
表１に示される結果から、実施例に係る活物質複合粒子は、プレス前後において各面積比が大きく変わるものの、プレス前後を通じて、上記（Ｉ）～（III）の構造を維持していることが分かる。
６．２ 評価用電池の耐久試験
低拘束状態（拘束圧：０．２ＭＰａ）又は高拘束状態（拘束圧：５．０ＭＰａ）にある評価用電池について、０．３ｍＡで４．３５ＶまでＣＣ／ＣＶ充電した後、０．３ｍＡで２．５ＶまでＣＣ／ＣＶ放電を行った。これを５回繰り返した。その後、以下のＤＣ－ＩＲ測定を行い、初期の抵抗値を求めた。
ＤＣ－ＩＲ測定：電圧を３．７Ｖに調整した後、１０ｍＡの電流を５秒間流したときの電圧降下から抵抗値を求めた。
上記の評価用電池について、さらに、１．４ｍＡで４．１ＶまでＣＣ充電した後、１．４ｍＡで３．１ＶまでＣＣ放電を行うのを１サイクルとして５００サイクル繰り返した。その後、初期の場合と同様にＤＣ－ＩＲ測定を行い、５００サイクル後の抵抗値を求めた。以下の式より、抵抗増加率を求めた。
［抵抗増加率］＝（［５００サイクル後の抵抗値］／［初期の抵抗値］－１）×１００
結果を図６に示す。図６に示されるように、比較例に係る電池は、低拘束圧下及び高拘束圧下において抵抗増加率が高く、特に、低拘束圧下において抵抗増加率が高くなった。これに対し、実施例に係る電池は、低拘束圧下であっても高拘束圧下であっても、抵抗増加率を低く抑えることができた。これは、以下のメカニズムによるものと推定される。
実施例に係る活物質複合粒子は、上述の通り、表層部に占める樹脂の面積率が、中心部に占める樹脂の面積率よりも高い。このように、複合粒子の表層部における樹脂の比率が高いことで、充電によってＳｉが膨張した場合でも、複合粒子全体としての体積変化が表層部の樹脂によって緩和され、複合粒子全体としての形状が保持されたものと考えられる。また、表層部における樹脂の比率が高いことで、充電によってＳｉが膨張した場合でも、表層部の樹脂がクッション材として機能し、複合粒子の周囲の電池材料に割れや隙間が生じ難かったものと考えられる。これにより、高拘束圧下及び低拘束下のいずれにおいても、優れたサイクル特性が発揮されたものと考えられる。
或いは、実施例に係る活物質複合粒子は、上述の通り、中心部に占める空隙率が、表層部に占める空隙率よりも高い。このように、中心部における空隙率が表層部における空隙率よりも高いことで、充電によってＳｉが膨張した場合でも、当該Ｓｉの膨張分を空隙によって吸収することができ、複合粒子１全体としての体積変化が緩和され、複合粒子１全体としての形状が保持されたものと考えられる。また、複合粒子全体としての体積変化が緩和されることで、複合粒子の周囲の電池材料に割れや隙間が生じ難かったものと考えられる。これにより、高拘束圧下及び低拘束下のいずれにおいても、優れたサイクル特性が発揮されたものと考えられる。
或いは、実施例に係る活物質複合粒子は、上述の通り、中心部に占めるＳｉの面積率が、表層部に占めるＳｉの面積率よりも高い。このように、中心部におけるＳｉの面積率が表層部におけるＳｉの面積率よりも高いことで、充電によってＳｉが膨張した場合でも、当該Ｓｉの膨張が複合粒子の外部へと及び難く、複合粒子全体としての体積変化が緩和され、複合粒子全体としての形状が保持されたものと考えられる。また、複合粒子全体としての体積変化が緩和されることで、複合粒子の周囲の電池材料に割れや隙間が生じ難かったものと考えられる。これにより、高拘束圧下及び低拘束下のいずれにおいても、優れたサイクル特性が発揮されたものと考えられる。
尚、上記実施例では、活物質複合粒子を構成するＳｉとして、ナノポーラスＳｉ粒子を用い、活物質複合粒子を構成する樹脂として、ＰＶｄＦ系バインダーを用いた場合を例示したが、本開示の技術はこの形態に限定されるものではない。
以上の通り、活物質複合粒子であって、Ｓｉ及び樹脂を含み、前記複合粒子の断面を観察した場合において、前記複合粒子の表層部に占める前記樹脂の面積率が、前記複合粒子の中心部に占める前記樹脂の面積率よりも高いものは、低拘束下でのサイクル特性に優れたものといえる。
１ 活物質複合粒子
２ 樹脂層
３ 空隙
４ Ｓｉ粒子
１０ 正極
１１ 正極活物質層
１２ 正極集電体
２０ 電解質層
３０ 負極
３１ 負極活物質層
３２ 負極集電体
１００ 二次電池

Claims (9)

  1. 活物質複合粒子であって、複数のＳｉ粒子及び樹脂を含み、
    前記複合粒子の断面を観察した場合において、前記複合粒子の表層部に占める前記樹脂の面積率が、前記複合粒子の中心部に占める前記樹脂の面積率よりも高く、かつ
    前記複合粒子の断面を観察した場合において、前記複合粒子の前記中心部に占める空隙率が、前記複合粒子の前記表層部に占める空隙率よりも高い、
    活物質複合粒子。
  2. 前記複合粒子の断面を観察した場合において、前記複合粒子の前記中心部に占める前記Ｓｉの面積率が、前記複合粒子の前記表層部に占める前記Ｓｉの面積率よりも高い、
    請求項１に記載の活物質複合粒子。
  3. 前記表層部が、前記樹脂からなる、
    請求項１に記載の活物質複合粒子。
  4. 前記Ｓｉ粒子が、多孔質である、
    請求項１に記載の活物質複合粒子。
  5. 前記複合粒子が、前記樹脂を含む前記表層部と、複数の前記Ｓｉ粒子及び空隙を含む前記中心部とを有する、
    請求項１に記載の活物質複合粒子。
  6. 二次電池であって、正極、電解質層及び負極を有し、
    前記負極が、請求項１～５のいずれか１項に記載の活物質複合粒子を含む、
    二次電池。
  7. 前記正極、前記電解質層及び前記負極のうちの少なくとも１つが、固体電解質を含む、
    請求項６に記載の二次電池。
  8. Ｓｉ粒子と樹脂と溶媒とを含むスラリーを液滴化させて、スラリー液滴を得ること、及び、
    前記スラリー液滴を加熱気体中で気流乾燥させて、Ｓｉ粒子と樹脂とを含む活物質複合体を得ること、
    を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の活物質複合粒子の製造方法。
  9. スプレードライにより、前記スラリーの液滴化、及び、前記スラリー液滴の気流乾燥が行われる、
    請求項８に記載の製造方法。
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