JP7683906B2 - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、それを含有する三次元造形用活性エネルギー線硬化型インク及びそれらを用いて得られる硬化物、三次元造形物に関する。

紫外線（ＵＶ）、電子線等の活性エネルギー線を用いた硬化反応は、一般に活性エネルギー線照射によりラジカルやイオン種を発生させ、不飽和基やエポキシ基等の重合性官能基を有する原料を重合させ、液体の組成物を短時間に固形化（硬化）することができる。そのため、活性エネルギー線硬化反応は塗料やコーティング材、粘着剤や接着剤、インクジェットインク、シーリング用材料や封止材、歯科衛生材料、光学材料等幅広い分野に使用されている。特に任意の場所や形状で硬化可能な点が積層造形に適しているため、近年では活性エネルギー線硬化を用いた三次元造形としても注目を集めている。

活性エネルギー線硬化型三次元造形（三次元光造形）は、液体の活性エネルギー線硬化性樹脂材料（液体レジン）をノズルから噴射して紫外線照射により硬化（固形化）させる材料噴射法（インクジェット方式）と、液槽に光硬化性樹脂（活性エネルギー線硬化性樹脂）を入れ、液面に向かって上面または下面側から光（紫外線）を照射して硬化させる液槽光重合法が一般に用いられている。また、液槽光重合法において、断面に光を当てる方式から、レーザーをガルバノミラー等で走査する方式（ＳＬＡ）と、プロジェクターを使用して断面形状を一括で露光する方式（ＤＬＰ）がある。これらの三次元光造形法は積層ピッチが細かく高精度で滑らかな仕上がりとすることができ、小ロットもしくはオーダーメイドで製造する必要があるテストモデルの作製等をはじめ、金型代替、医療、宝飾品、重工業、家電、スポーツ等の幅広い分野に利用される様になってきている。

中でも、三次元光造形が、嵌合テストや機能テスト用の評価モデル、歯科、医療関係等の最終製品に利用される場合、高度な造形精度が要求されるとともに、その造形物には実用可能な十分な強度及び耐衝撃性に加え、高い耐熱性が求められるようになってきている。また、造形物の内部に流路を形成し、該流路を通過する流体のモニタリングを行うような場合には、該造形物には高い透明性が要求される。しかしながら、三次元光造形に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、光硬化時に収縮応力が発生することにより硬化収縮することが知られており、高度な造形精度が要求される分野においては、硬化収縮を抑制することが課題となっていた。また、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物（造形物）は、一般に射出成型で使用される汎用樹脂と比較し、高い透明性を有するものを得ることが難しい他、耐熱性や機械的特性（強度と伸度）及び耐衝撃性等で劣るという特徴があり、実用可能な十分な強度及び耐衝撃性並びに高い耐熱性を有する透明性の高い三次元光造形物を取得することが課題となっていた。

三次元光造形物の機械的特性の引張強度や破断伸度を向上させる方法として、特許文献１は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、ポリオール化合物由来の構造、イソシアネート化合物由来の構造と水酸基含有（メタ）アクリルアミド由来の構造を有する不飽和基含有ウレタンオリゴマーと、ポリイソシアネート単量体と水酸基含有（メタ）アクリル系化合物との重縮合物である不飽和基含有ウレタン化合物を含有させることを提案している。

また、三次元光造形に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化収縮を抑制する方法として、特許文献２は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を付与して液膜層を形成する液膜層形成工程と、前記液膜層に活性エネルギー線を照射して硬化させる硬化工程と、を複数回繰り返して、硬化した層を積層することを含む、三次元光造形物の製造方法において、最後に形成する層に照射される活性エネルギー線強度を、第１層に照射される活性エネルギー線強度より小さくする方法を提案している。

特開２０２０－１８３４６３号公報 特開２０２０－１４６９８２号公報

特許文献１は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化収縮について言及しておらず、また、これを硬化して得られる硬化物の耐熱性及び透明性についても言及していない。

特許文献２が提案する三次元光造形物の製造方法は、活性エネルギー線強度を調整することで活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化収縮を解決している。しかし、使用する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の種類や膜厚に対する活性エネルギー線の強度が、適切なものより小さい場合には十分に硬化せず面荒れなどの造形不良が発生し、適切なものより大きい場合には硬化収縮が抑制できないため、造形精度の高い三次元光造形物を得るためには活性エネルギー線強度の複雑な調整が必要であるとともに、この調整を行うために照度制御が可能なＵＶランプや制御ソフトを導入するコストが必要となる。また、特許文献２は、使用する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の組成を調整することで硬化収縮を抑制しようとするアプローチについて何ら言及していない。

したがって、本発明は、良好な耐熱性及び透明性を示し、実用可能な十分な強度及び耐衝撃性も有する硬化物を得ることができる、高硬化性、高相溶性、低硬化収縮率及び各種方式の三次元光造形に適した範囲の粘度を有する操作性に優れた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて光造形することにより得られる高精度の三次元光造形物を提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、脂環構造及び／又は芳香族環構造を有する（メタ）アクリル重合体（Ａ）と不飽和化合物（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、前記課題を解決できることを見出し本発明に至った。前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）を含有することで、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化収縮が抑制される。また、（メタ）アクリル重合体（Ａ）と不飽和化合物（Ｂ）の適宜な組み合わせにより、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、各成分の相溶性に優れ、三次元光造形に適した範囲の粘度を有し操作性に優れ、高い硬化性を示すため、三次元光造形用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物や活性エネルギー線硬化型インクとしても好適に用いることができる。

すなわち、本発明は、
（１）脂環構造及び／又は芳香族環構造を有する（メタ）アクリル重合体（Ａ）及び不飽和化合物（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
（２）不飽和化合物（Ｂ）は、単官能モノマー（ａ）及び／又は多官能化合物（ｂ）を含有し、単官能モノマー（ａ）は下記（ａ１）及び（ａ２）からなる群より選択されるいずれか１種以上のモノマーであり、多官能化合物（ｂ）は、分子中にポリオール由来の骨格及び２個以上の重合性官能基を有し、かつ少なくとも１個の重合性官能基はメタクリルアミド基又はアクリルアミド基である多官能化合物（ｂ１）であることを特徴とする前記（１）に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
（ａ１）：脂環構造及び／又は芳香族環構造を有する、メタクリレート系単官能モノマー、アクリルレート系単官能モノマー、メタクリルアミド系単官能モノマー及びアクリルアミド系単官能モノマーから選択される１種以上の単官能モノマー；
（ａ２）：脂環構造及び／又は芳香族環構造を有しない、メタクリルアミド系単官能モノマー及びアクリルアミド系単官能モノマーから選択される１種以上の単官能モノマー
（３）前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）は、脂環構造及び／又は芳香族環構造を有する、メタクリレート系単官能モノマー、アクリルレート系単官能モノマー、メタクリルアミド系単官能モノマー及びアクリルアミド系単官能モノマーから選択される１種以上の単官能モノマーから選択される１種以上の単官能モノマー（ａ１）に由来する構造単位を含有する重合体であることを特徴とする前記（１）に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
（４）前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００～１００，０００であることを特徴とする前記（１）又は（３）に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
（５）活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の全質量に対して、（メタ）アクリル重合体（Ａ）の含有量は０．１～５０．０質量％、不飽和化合物（Ｂ）の含有量は５０．０～９９．９質量％であることを特徴とする前記（１）～（４）いずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
（６）活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の全質量に対して、不飽和化合物（Ｂ）としての前記単官能モノマー（ａ）の含有量は２０．０～７０．０質量％であり、多官能化合物（ｂ）の含有量は１.０～７５.０質量％である前記（１）～（５）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
（７）前記不飽和化合物（Ｂ）は、多官能化合物（ｂ）を含有し、該多官能化合物（ｂ）は、さらに分子中に２個以上の重合性官能基を有し、かつポリオール由来の骨格を有しない多官能化合物（ｂ２）を含むことを特徴とする前記（２）又は（６）に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
（８）前記不飽和化合物（Ｂ）は、多官能化合物（ｂ）を含有し、該多官能化合物（ｂ）は、さらに分子中に２個以上の重合性官能基を有し、かつイソシアヌレート環を有する多官能化合物（ｂ３）を含むことを特徴とする前記（２）又は（６）に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
（９）前記重合性官能基は、メタクリレート基、アクリルレート基、メタクリルアミド基及びアクリルアミド基から選択される１種以上の官能基である前記（２）、（７）及び（８）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
（１０）前記ポリオール由来の骨格は、エーテル骨格、エステル骨格、カーボネート骨格、シリコーン骨格、オレフィン骨格、アクリル骨格から選ばれる１種もしくは２種以上の骨格である前記（２）又は（７）に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
（１１）三次元光造形に用いることを特徴とする前記（１）～（１０）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
（１２）液槽光重合法の三次元光造形に用いることを特徴とする前記（１）～（１１）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
（１３）材料噴射法の三次元光造形に用いることを特徴とする前記（１）～（１１）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる活性エネルギー線硬化型インク、
（１４）材料押出堆積法の三次元光造形に用いることを特徴とする前記（１）～（１１）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる活性エネルギー線硬化型インク、
（１５）前記（１）～（１１）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる三次元光造形物、
を提供するものである。

本発明によれば、高硬化性、高相溶性、低硬化収縮率及び各種方式の三次元光造形に適した範囲の粘度を有する操作性に優れた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することができる。該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、各種方式の三次元光造形に用いることができ、これを硬化することで、実用可能な十分な強度及び耐衝撃性を有するとともに、高耐熱性及び高透明性を有する造形精度の優れた三次元光造形物を提供することができる。

以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明の第一の実施形態は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）である。本実施形態に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）（以下、単に「活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）」とも称す。）は、脂環構造及び／又は芳香族環構造を有する（メタ）アクリル重合体（Ａ）と不飽和化合物（Ｂ）を含有する組成物である。

脂環構造及び／又は芳香族環構造を有する（メタ）アクリル重合体（Ａ）を含有することで、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）は、これを硬化する際の硬化収縮が抑制される。そのため、造形精度の優れた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）の硬化物を得ることができる。また、該硬化物は、高い耐熱性を有する。

（メタ）アクリル重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００～１００，０００であることが好ましい。（メタ）アクリル重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００以上であれば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）を硬化させる際に、硬化収縮の抑制効果が発揮でき、精度良く造形が行え、また、得られる硬化物は耐熱性に優れるとともに、十分な耐衝撃性を有するため好ましい。（メタ）アクリル重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１００,０００以下であれば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）の粘度を三次元光造形に適した範囲に保つことができるため好ましい。これらの観点から、（メタ）アクリル重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、３,０００～８０，０００である場合より好ましく、４，０００～６０，０００である場合更に好ましい。

（メタ）アクリル重合体（Ａ）の含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）の全質量に対して０．１～５０．０質量％であることが好ましい。（メタ）アクリル重合体（Ａ）の含有量が０．１質量％以上であれば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）の硬化収縮率を抑制し、その硬化物を精度良く造形できるため好ましい。（メタ）アクリル重合体（Ａ）の含有量が５０．０質量％以下であれば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）の粘度を三次元光造形に適した範囲に保つことができるため好ましい。これらの観点から、（メタ）アクリル重合体（Ａ）の含有量は、０．５～２５．０質量％である場合より好ましく、１．０～２０．０質量％である場合更に好ましく、５．０～２０．０質量％である場合特に好ましい。

脂環構造及び／又は芳香族環構造を有する（メタ）アクリル重合体（Ａ）は、単官能モノマー（ａ１）に由来する構造単位を含有する。単官能モノマー（ａ１）は、脂環構造及び／又は芳香族環構造を有する、メタクリレート系単官能モノマー、アクリルレート系単官能モノマー、メタクリルアミド系単官能モノマー及びアクリルアミド系単官能モノマーから選択される１種以上の単官能モノマーである。そのため、単官能モノマー（ａ１）に由来する構造単位を含有する（メタ）アクリル重合体（Ａ）は脂環構造及び／又は芳香族環構造を有する。単官能モノマー（ａ１）に由来する構造単位を含有する（メタ）アクリル重合体（Ａ）が活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）に含有されると、硬化時の収縮を抑制できるため、これを硬化して得られる硬化物は造形精度に優れる。このような観点から、（メタ）アクリル重合体（Ａ）における単官能モノマー（ａ１）に由来する構造単位の含有量は、（メタ）アクリル重合体（Ａ）の全質量に対して１０．０質量％以上であることが好ましく、２０．０質量％以上であることがより好ましい。（メタ）アクリル重合体（Ａ）における単官能モノマー（ａ１）に由来する構造単位の含有量の上限は、特に限定されず、（メタ）アクリル重合体（Ａ）の全質量に対して１００質量％であってもよく、また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）の耐硬化収縮性と、その硬化物の耐熱性とのバランスを維持するために９０．０質量％以下とすることが好ましい。更に、（メタ）アクリルアミド基を有する単官能モノマーのホモポリマーは通常高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。そのため、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）、すなわち耐熱性を向上させる観点からは、単官能モノマー（ａ１）が、脂環構造及び／又は芳香族環構造を有する、メタクリルアミド系単官能モノマー及び／又はアクリルアミド系単官能モノマーであることが好ましい。

単官能モノマー（ａ１）のうち、メタクリレート系単官能モノマー、アクリルレート系単官能モノマーとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フェノキシ基と炭素数１～４のアルキレングリコール基からなる官能基を導入したフェノキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、炭素数が１～１８の直鎖、分岐、環状のアルキル基を導入したアルキルシクロヘキシル（メタ）アクリレート類、ジアルキルシクロヘキシル（メタ）アクリレート類、トリアルキルシクロヘキシル（メタ）アクリレート類、アルキルフェニル（メタ）アクリレート類、アルキルベンジル（メタ）アクリレート類、アルキルフェノキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、アルキルジシクロペンタニル（メタ）アクリレート類、アルキルジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート類、アルキルジシクロペンテニル（メタ）アクリレート類、アルキルジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート類、アルキルアダマンチル（メタ）アクリレート類、炭素数が１～１８の直鎖、分岐、環状のヒドロキシアルキル基を導入したヒドロキシアルキルシクロヘキシル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキルフェニル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキルベンジル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキルフェノキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキルジシクロペンタニル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキルジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキルジシクロペンテニル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキルジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキルアダマンチル（メタ）アクリレート類、炭素数が１～６の直鎖、分岐のアルキル基を導入したＮ－（メタ）アクリロイルオキシアルキルノルボルネンカルボキサミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシアルキルノルボルナンカルボキサミド、Ｎ－アルキル－Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシアルキルノルボルネンカルボキサミド、Ｎ－アルキル－Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシアルキルノルボルナンカルボキサミド等の（メタ）アクリロイル基含有多環式カルボキサミド類等が挙げられる。単官能モノマー（ａ１）は１種類単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。なお（メタ）アクリレートとはアクリレートまたはメタクリレートを示す。

単官能モノマー（ａ１）のうち、メタクリルアミド系単官能モノマーとアクリルアミド系単官能モノマーとしては、例えば、Ｎ－シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ジシクロペンタニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ジシクロペンテニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ボルニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソボルニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アダマンチル（メタ）アクリルアミド、炭素数１～８の直鎖または分岐のアルキル基を導入したＮ－アルキル－Ｎ－シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル－Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル－Ｎ－ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル－Ｎ－ジシクロペンタニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル－Ｎ－ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル－Ｎ－ジシクロペンテニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル－Ｎ－ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル－Ｎ－ボルニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル－Ｎ－イソボルニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル－Ｎ－アダマンチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。単官能モノマー（ａ１）は１種類単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。なお（メタ）アクリルアミドとはアクリルアミドまたはメタクリルアミドを示す。

（メタ）アクリル重合体（Ａ）は、単官能モノマー（ａ１）に由来する構造単位に加え、脂環構造及び芳香族環構造を有しないメタクリルアミド系単官能モノマー及びアクリルアミド系単官能モノマーから選択される１種以上の単官能モノマー（ａ２）に由来する構造単位を含有する重合体でもよい。単官能モノマー（ａ２）は、脂環構造及び芳香族環構造を有しないメタクリルアミド系単官能モノマー及びアクリルアミド系単官能モノマーから選択される１種以上の単官能モノマーである。上記のとおり、（メタ）アクリルアミド基を有する単官能モノマーのホモポリマーは通常高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するため、単官能モノマー（ａ２）に由来する構造単位を含有する（メタ）アクリルアミド重合体（Ａ）は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）、すなわち耐熱性を向上させる。このような観点から、（メタ）アクリル重合体（Ａ）における単官能モノマー（ａ２）に由来する構造単位の含有量は、（メタ）アクリル重合体（Ａ）の全質量に対して、０．５～５０．０質量％であることが好ましく、１．０～４５．０質量％であることがより好まく、５．０～４０．０質量％であることが特に好ましい。

単官能モノマー（ａ２）としては、（メタ）アクリルアミド、モノ又はジ置換（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクロイルモルホリン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、不飽和ジカルボン酸アミドが挙げられ、また、モノ又はジ置換（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、炭素数１から１８の直鎖、分岐のアルキル基を導入したＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、炭素数が１～６のヒドロキシアルキル基を導入したＮ－ヒロドキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ヒロドキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、炭素数が１～６のヒドロキシアルキル基および炭素数１～６のアルキル基を導入したＮ－アルキル－Ｎ－ヒロドキシアルキル（メタ）アクリルアミド、炭素数が１～６のアルコキシ基と炭素数１～６のアルキレン基からなるアルコキシアルキル基を導入したＮ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（アルコキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、炭素数が１～６のアルコキシ基と炭素数１～６のアルキレン基からなるアルコキシアルキル基、炭素数が１～６のアルキル基を導入したＮ－アルキル－Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、炭素数が１～６のアルキルスルホン酸基を導入したＮ－スルホアルキルアクリルアミド、炭素数が１～６のアミノアルキル基を導入したＮ－アルキルアミノ（メタ）アクリルアミド、炭素数が１～６のアミノアルキル基と炭素数１～６のアルキル基からなるＮ－アルキルアミノアルキル基を導入したＮ－アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、炭素数が１～６のアミノアルキル基と炭素数１～６のアルキル基からなるＮ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル基を導入したＮ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、不飽和ジカルボン酸アミドとしては炭素数が１～１８の直鎖のアルキル基を導入したＮ－アルキルマレイン酸モノアミド、Ｎ－アルキルフマル酸モノアミド、Ｎ－アルキルイタコン酸モノアミドＮ，Ｎ－ジアルキルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキルフマル酸モノアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキルイタコン酸モノアミド等が挙げられる。単官能モノマー（ａ２）は１種類単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。

（メタ）アクリル重合体（Ａ）は、単官能モノマー（ａ１）に由来する構造単位及び／又は単官能モノマー（ａ２）に由来する構造単位に加え、その分子量制御や疎水性向上のため必要に応じて他の重合性官能基を有するモノマーに由来する構造単位を含有する重合体でもよい。他の重合性官能基を有するモノマーは、分子中に重合性官能基を１個有する単官能モノマー（ａ３）や、分子中に重合性官能基を２個以上有し、かつ、メタクリレート基、アクリルレート基、メタクリルアミド基及びアクリルアミド基から選択される官能基を１個のみ個有する多官能モノマーである。単官能モノマー（ａ３）は、単官能モノマー（ａ１）及び（ａ２）を除く単官能モノマーである。単官能モノマー（ａ３）としては、（メタ）アクリレート系単官能モノマー、ビニル系単官能モノマー、アリル系単官能モノマーが挙げられる。これらの単官能モノマー（ａ３）は、１種類単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。（メタ）アクリル重合体（Ａ）が単官能モノマー（ａ３）に由来する構造単位を含有する場合、その含有量は（メタ）アクリル重合体（Ａ）の全質量に対して、０．５～６０．０質量％である態様が挙げられ、５．０～５０．０質量％である態様を挙げることもできる。

単官能モノマー（ａ３）のうち、（メタ）アクリレート系単官能モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、炭素数が１～２２の直鎖、分岐アルキル基を導入したアルキル（メタ）アクリレート類、炭素数が１～１８の直鎖、分岐のヒドロキシアルキル基を導入したヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、(メタ)アクリル酸とヒドロキシアルキルカルボン酸類からなる（メタ）アクリル酸エチルカルボン酸、（メタ）アクリル酸エチルコハク酸等の（メタ）アクリル酸アルキルカルボン酸類、炭素数が１～１８の直鎖、分岐のアルキルスルホン酸基を導入した（メタ）アクリル酸アルキルスルホン酸類、炭素数が１～１８の直鎖、分岐のアルキルリン酸基を導入した（メタ）アクリル酸アルキルリン酸類、炭素数が１～１８のアルキル基と炭素数１～４のアルキレングリコール基からなる官能基を導入したアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、アルコキシジアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、アルコキシトリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類や、炭素数が１～６のアミノアルキル基を導入したＮ－アルキルアミノ（メタ）アクリレート類や、炭素数が１～６のアミノアルキル基と炭素数１～６のアルキル基からなるＮ－アルキルアミノアルキル基を導入したＮ－アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類や、炭素数が１～６のアミノアルキル基と炭素数１～６のアルキル基からなるＮ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル基を導入したＮ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類や、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を導入した（メタ）アクリレート類や、ヘテロ環を導入したテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

単官能モノマー（ａ３）のうちビニル系単官能モノマーとしては、酢酸ビニル等の炭素数が１～２２のカルボン酸を導入したカルボン酸ビニルエステル、炭素数が１～２２の直鎖、分岐、環状のアルキル基を導入したアルキルビニルエーテル、スチレン、炭素数が１～２２の直鎖、分岐、環状のアルキル基を導入した２－アルキルスチレン、３－アルキルスチレン、４－アルキルスチレン、ビニルクロライド、Ｎ－ビニルオキサゾリン、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、炭素数が１～２２の直鎖、分岐、環状のアルキル基を導入したマレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、ビニルカルボン酸、ビニルスルホン酸、ビニルリン酸等が挙げられる。

単官能モノマー（ａ３）のうちアリル基を有するモノマーとしては、アリルオキサゾリン、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、酢酸アリル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、エチルアリルエーテル、トリフルオロ酢酸アリル、アリルオキシテトラヒドロピラン、ヒドロキシエチルアリルエーテル、アリルスルホン酸塩、アリルホスホン酸等が挙げられる。

（メタ）アクリル重合体（Ａ）の重合方法としては、特に限定することがなく、重合性官能基の重合方法として公知の方法により得ることができる。例えば、バルク重合、溶液重合、沈殿重合、エマルション重合等の重合方法において、活性エネルギー線または熱によるラジカル重合やアニオン重合、カチオン重合等を採用することができる。重合の温度や時間は、使用する重合開始剤や溶媒によって異なるものであるが、通常、開始剤の半減期より計算され、処理温度は、通常６０℃～１２０℃であることが好ましく、処理時間は、通常２時間～２０時間が好ましく、特には５時間～１０時間が好ましい。

（メタ）アクリル重合体（Ａ）を重合する際に、重合反応を促進する目的で重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤として、公知の光重合開始剤、熱重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、αアミノケトン系、キサントン系、アントラキノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、高分子光重合開始剤系等を用いることができる。熱重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等の通常のものを用いることができる。カチオン重合の開始剤には、プロトン酸やルイス酸等の通常のものを用いることができる。アニオン重合には、アルカリ金属や有機金属化合物等の通常のものを用いることができる。重合開始剤を用いる場合、その含有量は、特に限定されないが、重合反応を促進する観点から、使用される単官能モノマーの全質量に対して、０．０１～１０．０質量％であることが好ましい。

（メタ）アクリル重合体（Ａ）を重合により合成する際に、分子量を制御する目的で、連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、炭素数４～１８のアルキルメルカプタン類、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、炭素数４～１８のメルカプト酢酸アルキルエステル、メルカプトプロピオン酸アルキルエステル等のメルカプタン類、αメチルスチレン、αメチルスチレンダイマー、四塩化炭素等のハロゲン化物等が挙げられるが、特に限定することはない。分子量制御が容易なことからメルカプタン類が好ましい。連鎖移動剤の含有量は、特に限定されないが、（メタ）アクリル重合体（Ａ）の数平均分子量を適宜調整できる観点から、使用される単官能モノマーの全質量に対して、０．１～１０．０質量％であることが好ましい。

（メタ）アクリル重合体（Ａ）を溶液重合により得る際に使用する有機溶媒としては、特に限定することはなく、トルエン、キシレン、メトキシベンゼンといった芳香族有機溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコールといった等の多価アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールの誘導体、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオン酸アミド等のアミド溶媒類、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のピロリドン類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、溶媒の使用量は、特に限定されないが、使用される単官能モノマーの全質量に対して、３０～３００質量％である態様が挙げられる。

（メタ）アクリル重合体（Ａ）は、その重合後に必要に応じて精製したポリマーとして使用することもできる。ポリマーの精製方法としては再沈殿等の公知の方法により行うことができる。なお、ポリマーの構成は、プロトン核磁気共鳴法（^１Ｈ－ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）、元素分析、残存単官能モノマーの定量分析等の公知の方法により行うことができる。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）は、不飽和化合物（Ｂ）を含有する。化合物（Ｂ）を含有することで、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）は、高い硬化性を有し、その粘度を三次元光造形に適した範囲に調整することができる他、十分な強度及び耐衝撃性を有する硬化物を得ることができる。このような観点から、不飽和化合物（Ｂ）の含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）全体に対して、５０．０～９９．９質量％であることが好ましく、７５．０～９５．０質量％である場合より好ましく、８０．０～９０．０質量％である場合更に好ましい。

不飽和化合物（Ｂ）は、単官能モノマー（ａ）及び／又は多官能化合物（ｂ）を含有することが好ましい。不飽和化合物（Ｂ）が含有する単官能モノマー（ａ）は、下記（ａ１）及び（ａ２）からなる群より選択されるいずれか１種以上のモノマーである。
（ａ１）：脂環構造及び／又は芳香族環構造を有する、メタクリレート系単官能モノマー、アクリルレート系単官能モノマー、メタクリルアミド系単官能モノマー及びアクリルアミド系単官能モノマーから選択される１種以上の単官能モノマー
（ａ２）：脂環構造及び／又は芳香族環構造を有しないメタクリルアミド系単官能モノマー及びアクリルアミド系単官能モノマーから選択される１種以上の単官能モノマー

単官能モノマー（ａ）が不飽和化合物（Ｂ）に含まれる場合、その含有量（すなわち、単官能モノマー（ａ１）及び（ａ２）の含有量の合計）は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）の全質量に対して２０．０～７０．０質量％であることが好ましく、２５．０～６０．０質量％であることがより好ましい。単官能モノマー（ａ）の含有量がこの範囲内にあれば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）の粘度を各種方式の三次元光造形に適した範囲に調整できるため、造形精度に優れた硬化物を得ることができる。

不飽和化合物（Ｂ）に含まれる単官能モノマー（ａ１）としては、上記（メタ）アクリル重合体（Ａ）の構造単位を構成する単官能モノマー（ａ１）として列挙した、脂環構造及び／又は芳香族環構造を有する、メタクリレート系単官能モノマー、アクリルレート系単官能モノマー、メタクリルアミド系単官能モノマー及びアクリルアミド系単官能モノマーから選択される１種以上の単官能モノマーが挙げられる。（メタ）アクリル重合体（Ａ）は単官能モノマー（ａ１）由来の構造を含有するため、単官能モノマー（ａ１）を有する不飽和化合物（Ｂ）との相溶性がよい。その結果、（メタ）アクリル重合体（Ａ）を含有することによる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）の硬化収縮抑制効果や、その硬化物の耐熱性向上及び造形精度向上の効果が最大限に発揮できるとともに、透明性の高い硬化物を得ることができる。このような観点から、単官能モノマー（ａ１）が不飽和化合物（Ｂ）に含まれる場合、その含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）の全質量に対して５．０～５５．０質量％であることが好ましく、１０．０～３０．０質量％であることがより好ましい。単官能モノマー（ａ１）は１種類単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。

不飽和化合物（Ｂ）に含まれる単官能モノマー（ａ１）は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）の硬化性を向上させる観点から、脂環構造及び／又は芳香族環構造を有する、メタクリルアミド系単官能モノマー及び／又はアクリルアミド系単官能モノマーであることが好ましく、Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド等が好適例として挙げられる。また、不飽和化合物（Ｂ）に含まれる単官能モノマー（ａ１）は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）の粘度を三次元光造形に適した範囲に調整しやすい観点から、常温において液体であることが好ましく、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が好適例として挙げられる。なお、本明細書において常温とは５℃～３５℃である。

不飽和化合物（Ｂ）に含まれる単官能モノマー（ａ２）としては、上記（メタ）アクリル重合体（Ａ）の構造単位を構成し得る単官能モノマー（ａ２）として列挙した脂環構造及び芳香族環構造を有しないメタクリルアミド系単官能モノマー及びアクリルアミド系単官能モノマーから選択される１種以上の単官能モノマーが挙げられる。単官能モノマー（ａ２）はその構造にアミド基を有するため、単官能モノマー（ａ２）を含む不飽和化合物（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）は、その硬化性が向上するとともに、これを硬化して得られる硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇することで耐熱性が向上する。また、（メタ）アクリル重合体（Ａ）が（ａ２）由来の構造を含有する場合、（メタ）アクリル重合体（Ａ）と不飽和化合物（Ｂ）の相溶性がよく、（メタ）アクリル重合体（Ａ）を含有することによる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）の硬化収縮抑制効果や、その硬化物の耐熱性及び造形精度向上の効果が最大限に発揮できるとともに、透明性の高い硬化物を得ることができる。このような観点から、単官能モノマー（ａ２）が不飽和化合物（Ｂ）に含まれる場合、その含有量は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）の全質量に対して５．０～５０．０質量％であることが好ましく、１０．０～３０．０質量％であることがより好ましい。単官能モノマー（ａ２）は、１種類単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。また、不飽和化合物（Ｂ）に含まれる単官能モノマー（ａ２）は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）の粘度を三次元光造形に適した範囲に調整しやすい観点から、常温において液体であることが好ましい。

不飽和化合物（Ｂ）に含まれる多官能化合物（ｂ）としては、下記（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）の多官能化合物を挙げることができる。
（ｂ１）：分子中にポリオール由来の骨格及び２個以上の重合性官能基を有し、かつ少なくとも１個の重合性官能基はメタクリルアミド基又はアクリルアミド基である多官能化合物
（ｂ２）：分子中に２個以上の重合性官能基を有し、かつポリオール由来の骨格を有しない多官能化合物
（ｂ３）：分子中に２個以上の重合性官能基を有し、かつイソシアヌレート環を有する多官能化合物
これらの中でも、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）の硬化性を向上させるとともに、硬化収縮率を抑制する多官能化合物（ｂ１）が不飽和化合物（Ｂ）に含有されることが好ましい。

多官能化合物（ｂ）が不飽和化合物（Ｂ）に含まれる場合、その含有量（すなわち、多官能化合物（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）の合計含有量）は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）の全質量に対して、１.０～７５.０質量％であることが好ましく、１０．０～６０．０質量％であることがより好ましい。多官能化合物（ｂ）の含有量がこの範囲内にあれば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）の硬化性が向上するため好ましい。

多官能化合物（ｂ１）は、分子中にポリオール由来の骨格及び２個以上の重合性官能基を有し、かつ少なくとも１個の重合性官能基はメタクリルアミド基又はアクリルアミド基である多官能化合物である。多官能化合物（ｂ１）における他の重合性官能基としては、メタクリレート基、アクリルレート基、メタクリルアミド基及びアクリルアミド基から選択される１種以上の官能基が好適な例として挙げられる。上記のとおり多官能化合物（ｂ１）が不飽和化合物（Ｂ）に含有されると、重合性官能基であるメタクリルアミド基又はアクリルアミド基により、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）の硬化性が向上する。また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）の硬化収縮を抑制でき造形精度に優れるとともに、十分な耐衝撃性を有する硬化物が得られる。このような観点から、多官能化合物（ｂ１）が不飽和化合物（Ｂ）に含まれる場合、その含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）の全質量に対して５．０～５０．０質量％であることが好ましく、１０．０～４０．０質量％であることがより好ましい。多官能化合物（ｂ１）における重合性官能基の個数は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物の硬化性向上の観点から２個以上であることが好ましく、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）の硬化収縮を抑制する観点から通常１０個以下であり、６個以下が好ましい。また、前記ポリオール由来の骨格としては、エーテル骨格、エステル骨格、カーボネート骨格、シリコーン骨格、オレフィン骨格、アクリル骨格から選ばれる１種もしくは２種以上の骨格が好適な例として挙げられる。これらの多官能化合物（ｂ１）は、１種類単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。

多官能化合物（ｂ１）の製造方法としては、特に限定しないが、例えば、ポリオール化合物とジイソシアネート化合物を反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを水酸基含有（メタ）アクリレート及び／又は水酸基含有（メタ）アクリルアミドと反応させる方法、ポリオール化合物、ジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート及び／又は水酸基含有（メタ）アクリルアミドとを混合して反応させる方法など、公知の方法を挙げることができる。

多官能化合物（ｂ１）の製造に用いられるポリオール化合物としては、例えば、分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、エーテル骨格を有するポリエーテルポリオール、エステル骨格を有するポリエステルポリオール、カーボネート骨格を有するポリカーボネートポリオール、シリコーン骨格を有する水酸基含有シリコーン、オレフィン骨格を有する水素添加ポリアルカジエンポリオール、ポリアルカジエンポリオール、アクリル骨格を有するアクリルポリオールが挙げられる。これらの中でも、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）を硬化して得られる硬化物に十分な耐衝撃性を付与する観点から、分子中に２個の水酸基を有するポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、水素添加ポリアルカジエンジオール、ポリアルカジエンジオールが好適な例として挙げられる。これらは１種を単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリエーテルポリオールとしては、炭素数２～１８の直鎖、分岐、環状のポリアルキレングリコールが挙げられ、例えば、ポリエチレングリコール、グリセリントリ（ポリオキシエチレン）エーテル、トリメチロールプロパントリ（ポリオキシエチレン）エーテル、ペンタエリスリトールテトラ（ポリオキシエチレン）エーテル、ポリ(オキシ－１，３－プロピレン)グリコール、グリセリントリ（ポリオキシ－１，３－プロピレン）エーテル、トリメチロールプロパントリ（ポリオキシ－１，３－プロピレン）エーテル、ペンタエリスリトールテトラ（ポリオキシ－１，３－プロピレン）エーテル、ポリ(オキシ－１，２－プロピレン)グリコール、グリセリントリ（ポリオキシ－１，２－プロピレン）エーテル、トリメチロールプロパントリ（ポリオキシ－１，２－プロピレン）エーテル、ペンタエリスリトールテトラ（ポリオキシ－１，２－プロピレン）エーテル、ポリ(オキシ－１，４－ブチレン）グリコール、ポリ（オキシ－１，５－ペンチレン）グリコール、ポリ（オキシ－３－メチル－１，５－ペンチレン）グリコール、ポリ（オキシ－１，６－ヘキシレン）グリコール等のアルキレングリコール類が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、ポリカルボン酸とポリオールからなり、分子中にポリエステル骨格を含み末端に水酸基を有するものである。ポリカルボン酸成分として、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、ヘミメリト酸、トリメリット酸、トリメシン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ピロメリット酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、などが挙げられ、ポリオール成分としては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，２－オクタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，２－ノナンジオール、１，９－ノナンジオール、イソソルビド、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

ポリカーボネートポリオールはカルボニル成分とポリオールからなり、分子中にカーボネート骨格を含む末端に水酸基を有するものである。カルボニル成分としてホスゲン、クロロギ酸エステル、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート及びアルキレンカーボネート等が挙げられ、ポリオール成分としては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，２－オクタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，２－ノナンジオール、１，９－ノナンジオール、イソソルビド、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

水素添加ポリアルカジエンポリオールとしては、１，２－水添ポリブタジエンジオール、１，４－水添ポリブタジエンジオール、水添ポリイソプレンポリオール等が挙げられ、ポリアルカジエンポリオールとしては、１，２－ポリブタジエンジオール、１，４－ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。

多官能化合物（ｂ１）の製造に用いられるジイソシアネート化合物としては、分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソンアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、２，５－ノルボルナンジイソシアネート、２，６－ノルボルナンジイソシアネート、１，３－ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート類もしくは、これらのアダクトタイプ、ビュレットタイプ等が挙げられる。これらの中でも、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）を硬化して得られる硬化物に十分な耐衝撃性を付与する観点及び黄変（経時的着色）抑制の観点から、脂肪族ジイソシアネート類、脂環族ジイソシアネート類が好適な例として挙げられる。これらは、１種を単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

多官能化合物（ｂ１）の製造に用いられる水酸基含有（メタ）アクリレート及び／又は水酸基含有（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、炭素数１～２０の直鎖、分岐、環状のアルキレン基を導入したヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、炭素数１～９のアルキレングリコールからなる原子の合計数が２０以下のポリアルキレングリコールを導入したポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ－ポリアルキレングリコール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、Ｎ－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、前記（メタ）アクリルアミド系モノマーの窒素原子に炭素数１から８の直鎖、分岐或いは環状のアルキル基、アルキレン基を導入したＮ－アルキル（Ｎ－ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（Ｎ－ポリアルキレングリコール）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（Ｎ－ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

水酸基含有（メタ）アクリレート及び／または水酸基含有（メタ）アクリルアミドとしては、水酸基含有Ｎ－置換アクリルアミド類が、多官能化合物（ｂ１）の凝集力を向上させ、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）の硬化性を高めるとともに、これを硬化して得られる硬化物に十分な耐衝撃性を付与するため好ましい。水酸基含有Ｎ－置換アクリルアミド類としては、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド等が挙げられる。この内、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミドが、ＰＩＩ＝０．０と皮膚刺激性が低く、安全性が高いことからより好ましい。これらの水酸基含有（メタ）アクリレート及び／または水酸基含有（メタ）アクリルアミドは単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。

多官能化合物（ｂ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，５００～１００，０００であることが好ましく、２，０００～５０，０００であることがより好ましい。多官能化合物（ｂ１）の数平均分子量（Ｍｎ）がこの範囲内にあれば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）の粘度を好適な範囲に調整することができ、また、これを硬化して得られる硬化物に十分な耐衝撃性を付与する。

多官能化合物（ｂ２）は、分子中に２個以上の重合性官能基を有し、かつポリオール由来の骨格を有しない多官能化合物である。多官能化合物（ｂ２）が不飽和化合物（Ｂ）に含有されると、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）の硬化性が向上するとともに、これを硬化して得られる硬化物に十分な強度を付与する。このような観点から、多官能化合物（ｂ２）が不飽和化合物（Ｂ）に含まれる場合、その含有量は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）の全質量に対して、５．０～３０．０質量％であることが好ましく、５．０～２０．０質量％であることがより好ましい。また、多官能化合物（ｂ２）における重合性官能基としては、メタクリレート基、アクリルレート基、メタクリルアミド基及びアクリルアミド基から選択される１種以上の官能基が好ましく、該重合性官能基の少なくとも１個がメタクリルアミド基又はアクリルアミド基であることがより好ましい。多官能化合物（ｂ２）における重合性官能基の個数は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）の硬化性向上及び十分な強度を硬化物に付与する観点から２個以上であることが好ましく、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）の他成分による硬化収縮の抑制効果を担保する観点から通常１０個以下であり、６個以下であることが好ましい。なお、「ポリオール由来の骨格を有しない」とは、エーテル骨格、エステル骨格、カーボネート骨格、シリコーン骨格、オレフィン骨格、アクリル骨格のいずれも有しないことを表す。これらの多官能化合物（ｂ２）は、１種類単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。多官能化合物（ｂ２）の製造方法としては、特に限定されないが、上記したジイソシアネート化合物を上記した水酸基含有（メタ）アクリレート及び／又は水酸基含有（メタ）アクリルアミドと反応させる方法を挙げることができる。

多官能化合物（ｂ２）の製造に用いられる水酸基含有（メタ）アクリレート及び／又は水酸基含有（メタ）アクリルアミドとしては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）を硬化して得られる硬化物に十分な強度を付与する観点から、分子中に水酸基を１個、（メタ）アクリレート基又は（メタ）アクリルアミド基を１個有するものが好ましい。

多官能化合物（ｂ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，５００未満であることが好ましい。多官能化合物（ｂ２）の数平均分子量が１，５００未満であれば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）の硬化性を向上させるため好ましく、この観点から１，０００以下であることがより好ましい。多官能化合物（ｂ２）の数平均分子量（Ｍｎ）の下限値は、特に限定されないが、通常３００以上である。

多官能化合物（ｂ３）は、分子中に２個以上の重合性官能基を有し、かつイソシアヌレート環を有する多官能化合物である。多官能化合物（ｂ３）が不飽和化合物（Ｂ）に含有されると、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）の硬化性が向上し、これを硬化して得られる硬化物の耐熱性が向上するとともに、該硬化物に十分な強度を付与できる。このような観点から、多官能化合物（ｂ３）が不飽和化合物（Ｂ）に含まれる場合、その含有量は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）の全質量に対して５．０～５０．０質量％であることが好ましく、５．０～４０．０質量％であることがより好ましい。また、多官能化合物（ｂ３）における重合性官能基としては、メタクリレート基、アクリルレート基、メタクリルアミド基及びアクリルアミド基から選択される１種以上の官能基が好ましく、該重合性官能基の少なくとも１個がメタクリルアミド基又はアクリルアミド基であることがより好ましい。多官能化合物（ｂ３）としては、トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレートやイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートと上記の水酸基含有（メタ）アクリレート及び／または水酸基含有（メタ）アクリルアミドに由来する構造単位を有する化合物が挙げられる。多官能化合物（ｂ３）における重合性官能基の個数は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）の硬化性向上及びその硬化物の耐熱性向上の観点から３個以上であることが好ましい。一方で、その上限は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）中の他成分による硬化収縮の抑制効果を担保する観点から通常１０個以下であり、６個以下であることが好ましい。これらの多官能化合物（ｂ３）は、１種類単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。多官能化合物（ｂ３）の製造方法としては、特に限定されないが、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレート及び／又は水酸基含有（メタ）アクリルアミドを反応させる方法、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートと上記のポリオール化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート及び／又は水酸基含有（メタ）アクリルアミドを反応させる方法など、公知の方法を挙げることができる。

多官能化合物（ｂ３）の製造に用いられるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートとしては、上記のジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体が挙げられ、例えば、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体等が挙げられる。

多官能化合物（ｂ３）の製造に用いられる水酸基含有（メタ）アクリレート及び／または水酸基含有（メタ）アクリルアミドとしては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）の硬化性向上並びにこれを硬化して得られる硬化物の耐熱性向上及び該硬化物に十分な強度を付与する観点から、分子中に水酸基を１個、（メタ）アクリレート基または（メタ）アクリルアミド基を１個有するものが好ましい。

不飽和化合物（Ｂ）は、その他のモノマーを含有してもよい。その他のモノマーとしては、上記（メタ）アクリル重合体（Ａ）の構造単位を構成し得る単官能モノマー（ａ３）として列挙した単官能モノマー及び、多官能化合物（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）を除く多官能化合物（ｂ４）が挙げられる。不飽和化合物（Ｂ）中の単官能モノマー（ａ３）は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）の粘度を好適な範囲に調整できる。また、不飽和化合物（Ｂ）中の多官能化合物（ｂ４）は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）を硬化して得られる硬化物の架橋密度等のバランスを調整できる。このような観点から、不飽和化合物（Ｂ）におけるその他のモノマーの含有量、は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）の全質量に対して、３０．０質量％以下であることが好ましく、２５．０質量％であることがより好ましい。その他のモノマーの含有量の下限は、特に限定されないが、通常０．１質量％以上である。その他のモノマーは１種類単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。

多官能化合物（ｂ４）としては、多官能化合物（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）を除く分子中に重合性官能基を２つ以上有するモノマーであれば、特に限定することはない。重合性官能基としては（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルエーテル基、メチルビニルエーテル基、アリル基、（メタ）アリルエーテル基とマレイミド基等が挙げられる。また、多官能化合物（ｂ４）は、分子中に、これらの重合性官能基から選択される、同一の官能基を２つ以上有してもよいし、異なる官能基を２つ以上組み合わせて有してもよい。

多官能化合物（ｂ４）としては、例えば、炭素数２～１０のアルキレングリコールを用いたアルキレングリコール、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール等のジ（メタ）アクリレート体、ジ（メタ）アクリルアミド体、ジビニルエーテル体、ジメチルビニルエーテル体、ジ（メタ）アリルエーテル体や、メチレンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリルアミド、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリルアミド、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリルアミド、ポリエステルジ(メタ)アクリルアミド、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリルアミド、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリルアミド等の同一の重合性官能基を導入した二官能の化合物、アリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリルアミド、２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－アクロイロキシエチル）マレイミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチルプロパンアミド）マレイミドといった異なる重合性官能基を導入した二官能の化合物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン（ポリエチレングリコール付加）トリアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の三官能の化合物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の四官能以上の化合物）が挙げられる。これらは１種類単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。

本実施形態に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）の粘度は、２５℃において１～１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度がこの範囲にあることで、各種方式の三次元光造形の樹脂組成物として好適に使用することができる。粘度は後述する方法により測定できる。

本実施形態に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）の硬化収縮率は、７％未満であることが好ましい。硬化収縮率がこの範囲にあることで、造形精度の優れた硬化物を得ることができる。硬化収縮率は後述する方法により測定、算出される。また、硬化物の造形精度は後述する方法により評価される。

本実施形態に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）は、重合により硬化し固形となる組成物であるが、この際の重合方法としては、特に限定することがなく、重合性官能基の重合方法として公知の方法により得ることができる。例えば、活性エネルギー線又は熱によるラジカル重合やアニオン重合、カチオン重合等が挙げられる。これらの中でも、活性エネルギー線による重合は、光重合開始剤の種類や添加量、また照射する活性エネルギー線の照度や積算光量の調整により容易に重合を制御できるため好ましい。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）の硬化に用いる活性エネルギー線とは、電磁波または荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するもの、すなわち、可視光、電子線、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の活性エネルギー線などを指す。例えば、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ、電子線加速装置、放射性元素などの線源が挙げられる。活性エネルギー線源として電子線を用いた場合は、通常、光重合開始剤を含有する必要はないが、その他の活性エネルギー線源を用いた場合は、光重合開始剤（Ｃ）を添加することが好ましい。照射する活性エネルギー線としては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）の保存安定性と硬化速度及び有害性の低さから紫外線が好ましい。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）の硬化の際には活性エネルギー線による一次硬化を行った後、更に二次硬化として、活性エネルギー線の照射や熱による硬化促進を行ってもよい。また二次硬化の際に用いる活性エネルギー線としては一次硬化の際の活性エネルギー線と同一の波長であっても、異なる波長であってもよい。更に二次硬化と同様の硬化反応を多段階に分けて行ってもよい。

光重合開始剤（Ｃ）としては、光ラジカル開始剤や光アニオン重合開始剤が挙げられる。光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、αアミノケトン系、キサントン系、アントラキノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、高分子光重合開始剤系等の通常のものから適宜選択すればよい。例えば、アセトフェノン類としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルホリノプロパン－１、ベンゾイン類としては、ベンゾイン、α－メチルベンゾイン、α－フェニルベンゾイン、α－アリルベンゾイン、α－ベンゾイルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン類としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、αアミノケトン類としては、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－（４－モルホリニル）－１－プロパノン、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１－（４－（４－モルホリニル）フェニル）－１－ブタノン、２－（ジメチルアミノ）－２－（４－メチルフェニル）メチル－１－（４－（４－モルホリニル）フェニル）－１－ブタノン、キサントン類としては、キサントン、チオキサントン、アントラキノン類としては、アントラキノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、アシルフォスフィンオキサイド類としては、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、高分子光開始剤としては、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－（１－メチルビニル）フェニル）プロパン－１－オンのポリマー等が挙げられる。

光アニオン重合開始剤としては、アセトフェノン Ｏ－ベンゾイルオキシム、２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン等の開始剤が挙げられる。これらの光重合開始剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）の全質量対して０．１～１０．０質量％が好ましく、１．０～５．０質量％がより好ましい。光重合開始剤（Ｃ）の含有量が０．１質量％以上である場合には、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）の活性エネルギー線照射による重合反応が速やかに進行し、照射時間を短くでき、残存モノマーが少なくなるため好ましい。光重合開始剤（Ｃ）の含有量が１０．０質量％以下である場合には、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）を用いて得られた硬化物に十分な強度と耐衝撃性を付与でき、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）の保存安定性も良好となるため好ましい。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）の硬化に必要な活性エネルギー線照射量（積算光量）は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）が含有する、（メタ）アクリル重合体（Ａ）及び不飽和化合物（Ｂ）の種類と含有量の他、光重合開始剤（Ｃ）を有する場合には、その種類と含有量によって変動し、更に三次元光造形物を形成する際には造形物の厚みにより硬化に必要な積算光量が異なるため、特に制限するものではないが、効率的な硬化を行う観点から、通常１～２０，０００ｍＪ／ｃｍ^２である。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）を三次元光造形の樹脂組成物として用いる場合、特定の形状に造形した樹脂組成物の薄膜（厚さ：数μｍ～１ｍｍ）の硬化物を順次積層する手法が一般に用いられる。そのため活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）の薄膜を硬化する際に必要な積算光量は少ない方が照射時間が短く、造形速度が上がるため好ましい。このような観点から、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）の薄膜を硬化する際に必要な積算光量は、１，０００ｍＪ／ｃｍ^２以下が好ましく、５００ｍＪ／ｃｍ^２以下がより好ましく、２００ｍＪ／ｃｍ^２以下が更に好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ^２以下であれば、各種方式の三次元光造形の樹脂組成物として好適に用いることができるため、最も好ましい。

本実施形態の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）は、必要に応じてその他成分（Ｄ）を含有してもよい。その他の成分（Ｄ）としては、有機溶剤や各種添加剤、エポキシ化合物やオキセタン化合物等を挙げることができる。

有機溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤等が挙げられる。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）は、有機溶剤を含有したまま硬化して用いてもよいし、有機溶剤を留去してから硬化を行ってもよい。有機溶剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）が発現する特性に悪影響を与えない程度であれば特に限定されない。

各種添加剤としては、紫外線増感剤、熱重合禁止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線増感剤、防腐剤、リン酸エステル系およびその他の難燃剤、界面活性剤、湿潤分散剤、帯電防止剤、着色剤、可塑剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、増粘剤、顔料、有機フィラー、無機フィラー等が挙げられる。これら各種添加剤の添加量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）が発現する特性に悪影響を与えない程度であれば特に限定されず、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の全質量に対して１０．０質量％以下であることが好ましい。

紫外線増感剤としては、例えば、９，１０－ジアルコキシアントラセン化合物、９，１０－ビス（ジヒドロキシアルコキシ）アントラセン等のアントラセン化合物、チオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－ブチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－プロポキシチオキサントン、ポリマー性チオキサントン等のチオキサントン化合物等が挙げられる。

熱重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、フェノチアジン、ピロガロール、β－ナフトール等が挙げられる。

老化防止剤としては、例えば、ブチル化ヒドロキシトルエン及びブチルヒドロキシアニソール等のヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、及びヒンダードアミン系の化合物が挙げられる。

界面活性剤としては、例えば、ノニルフェノールのポリエチレンオキサイド付加物、ラウリン酸ポリエチレンオキサイド付加物、ステアリン酸ポリエチレンオキサイド付加物等のアルキレンオキサイド付加型非イオン界面活性剤、ソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸トリエステル等の多価アルコール型非イオン界面活性剤、アセチレン系グリコール化合物型非イオン界面活性剤、アセチレン系ポリアルキレングリコール化合物型非イオン界面活性剤、パーフルオロアルキルポリエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベタイン等のフッ素含有界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル等の変性シリコーンオイル、両性の高分子界面活性剤が挙げられる。

帯電防止剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ビス（２－ヒドロキシエチル）アルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性帯電防止剤、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスフェート等のアニオン性帯電防止剤、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩等のノニオン性帯電防止剤、アルキルベタイン、アルキルイミダソリウムベタイン等の両性の帯電防止剤、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等の重合性帯電防止剤が挙げられる。

エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のグリシジル化合物、シクロヘキセンオキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物が挙げられ、オキセタン化合物としては２，２－ビス(ヒドロキシメチル)－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－(２－オキシラニル)シクロヘキサン付加物、キシリレンビスオキセタン等が挙げられる。

本実施形態に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）を硬化して得られる硬化物は、実用可能な強度及び耐衝撃性を有する。硬化物の強度は、後述する方法で測定される引張強度により評価され、該引張強度が３０ＭＰａ以上である場合、実用可能な十分な強度を有すると判断される。硬化物の耐衝撃性は、後述する方法で測定されるアイゾット衝撃強さにより評価され、該アイゾット衝撃強さが２０Ｊ／ｍ以上である場合、実用可能な十分な耐衝撃性を有すると判断される。

本実施形態に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）を硬化して得られる硬化物は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上であると、常温で変形し難く硬質な状態が保てるため耐熱性があると判断される。硬化物のＴｇは、後述する方法で測定できる。

本実施形態に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）の硬化物は、高い透明性及び高い耐熱性を有し、十分な強度及び耐衝撃性を有する樹脂として様々な用途に活用できる。用途としては、例えば、自動車、電化製品、家具などを構成する構造体、塗料やコーティング材等、歯科衛生材料、光学材料、光造形材料、強化プラスチック用材料、三次元光造形におけるモデル材用の樹脂組成物等が挙げられるが、必ずしもこれらに限られるものではない。

本発明の第二の実施形態は、三次元光造形におけるモデル材用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物又は活性エネルギー線硬化型インクである（以下、単に「活性エネルギー線硬化性樹脂組成物」又は「活性エネルギー線硬化型インク」とも称す。）。上述した本発明の第一の実施形態に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）は、三次元光造形に用いるプリンターにてモデル材用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物や活性エネルギー線硬化型インクとして使用でき、活性エネルギー線により硬化されることでモデル材として三次元光造形物を形成することができる。三次元光造形法のプリンターとしては、活性エネルギー線硬化型インクをインクジェットプリンターにより描画した面を積層していく材料噴射方式のプリンターや、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を満たした樹脂槽にレーザーやプロジェクターを用いて硬化した樹脂層を作製し、積層していくＳＬＡ方式やＤＬＰ方式の液槽光重合方式のプリンター、活性エネルギー線硬化型インクを用いた材料押出堆積法方式による３Ｄプリンターが挙げられるが、必ずしもこれらに限られるものではない。

活性エネルギー線硬化型インクを用いた材料押出堆積法方式とは、活性エネルギー線硬化型インクをプリンターの材料供給部に充填し、ノズルからゾル状にして造形エリアに吐出する工程と、光を照射して硬化する工程とを同時に進行し、硬化物を積層していく方法である。出力方法に制限はないが、例えばディスペンサー吐出装置を用いて出力することができる。例えば、空気もしくは固体のプランジャー、ギア、スクリュー等によって液体材料を押し出す方式、チューブをローラーによってしごき、チューブ内の液体材料を押し出す方式等が挙げられる。活性エネルギー線硬化型インクは、吐出時に液体であり、又取り扱い作業性の観点から、２０℃以上１５０℃以下の温度域の一部もしくは全部において流動性があることが好ましい。活性エネルギー線の照射方法について、特に限定することがなく、活性エネルギー線硬化型インクが吐出されながら照射され、硬化できればよい。例えば、三次元光造形物の構造をレーザー等の光源やプロジェクターによる面照射によって部分的に硬化させる方法、スポット照射又は面照射によってディスペンサー等から出力された活性エネルギー線硬化型インク全体を硬化させる方法等を用いることができる。

本実施形態に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物又は活性エネルギー線硬化型インクの粘度は、硬化物の構造を形成する際の操作性の面から、２５℃において１～１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）をＳＬＡ方式やＤＬＰ方式の液槽光重合方式による３Ｄプリンターの活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として用いる場合には、造形テーブルのスムーズな動作等の造形操作の観点から、その粘度は２５℃において２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましく、２，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）を材料噴射方式による光硬化型インクジェット３Ｄプリンターの活性エネルギー線硬化型インクとして用いる場合には、インクジェットノズルから安定吐出を行う観点から、その粘度は２５℃において１～２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、吐出温度は２０℃～１００℃の範囲であることが好ましい。吐出温度を高温に設定すると活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）の粘度が低下し、高粘度の樹脂を吐出できるが、熱による変性や重合が起こりやすくなる。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）の熱的な安定性の観点から８０℃以下の温度での吐出が好ましいため、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）の粘度は１００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）を、材料押出堆積法方式の３Ｄプリンターの活性エネルギー線硬化型インクとして用いる場合には、ディスペンサー等のノズルから安定吐出を行う観点から、その粘度は２５℃において１０，０００～１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、吐出温度は２０℃～１００℃の範囲であることが好ましい。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物又は活性エネルギー線硬化型インクを硬化して得られたモデル材は、引張強度が３０ＭＰａ以上、かつ、アイゾット衝撃強さが２０Ｊ／ｍ以上であれば、実用可能な十分な強度及び耐衝撃性を有するため好ましい。引張強度及びアイゾット衝撃強さの測定は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）の硬化物と同様の方法で行うことができる。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物又は活性エネルギー線硬化型インクを硬化して得られたモデル材は、耐熱性としてガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上であることが好ましい。モデル材のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上であると、モデル材は通常の室温で変形し難く硬質な状態が保てるため好ましい。この測定は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）の硬化物と同様の方法で行うことができる。

本発明の第一の実施形態に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）又は、本発明の第二の実施形態に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物又は活性エネルギー線硬化型インクを用いた三次元光造形による三次元光造形物の製造において、三次元光造形物の形状は任意であるが、中空の構造を造形する際に支持体としてサポート材を用いることが一般的である。サポート材は三次元光造形物と同時に造形し、硬化され、造形終了後に除去するものであり、特に限定せず、熱溶融可能なワックスや樹脂、または活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられる。

本発明の第一の実施形態に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）又は、本発明の第二の実施形態に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物又は活性エネルギー線硬化型インクを用いた三次元光造形において、液槽光重合法による三次元光造形を行う場合、モデル材とサポート材は同一の樹脂が使用されることが多く、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）は三次元光造形物を作製するモデル材として用いられるだけではなく、三次元光造形物を支持するサポート材としても使用することができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下において「部」及び「％」は特記しない限りすべて質量基準である。

実施例の脂環構造及び／又は芳香族環構造を有する（メタ）アクリル重合体（Ａ）、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）、比較例の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｆ）おいて使用する原料を示す。
＜単官能モノマー（ａ１）＞
ａ１－１：イソボルニルメタクリレート（ライトエステルＩＢ－Ｘ 共栄社化学株式会社製）（常温液体）
ａ１－２：Ｎ－アクリロイルオキシエチルノルボルネンカルボキサミド（登録商標「Ｋｏｈｓｈｙｌｍｅｒ」、ＡＥＮＡ ＫＪケミカルズ株式会社製）（常温固体）
ａ１－３：イソボルニルアクリレート（ライトアクリレートＩＢ－ＸＡ 共栄社化学株式会社製）（常温液体）
ａ１－４：フェノキシエチルアクリレート（ライトアクリレートＰＯ－Ａ 共栄社化学株式会社製）（常温液体）
ａ１－５：ジシクロペンタニルアクリレ－ト（ファンクリル ＦＡ－５１３ＡＳ 日立化成株式会社製）（常温液体）
ａ１－６：ｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート（登録商標「Ｋｏｈｓｈｙｌｍｅｒ」、ＴＢＣＨＡ ＫＪケミカルズ株式会社製）（常温液体）
ａ１－７：Ｎ－フェニルアクリルアミド（東京化成工業株式会社製）（常温固体）
＜単官能モノマー（ａ２）＞
ａ２－１：Ｎ－アクロイルモルホリン（登録商標「Ｋｏｈｓｈｙｌｍｅｒ」、「ＡＣＭＯ」 ＫＪケミカルズ株式会社製）（常温液体）
ａ２－２：Ｎ－ビニルピロリドン（ＮＶＰ ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ, Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ製）（常温液体）
ａ２－３：Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド（登録商標「Ｋｏｈｓｈｙｌｍｅｒ」、「ＨＥＡＡ」 ＫＪケミカルズ株式会社製）（常温液体）
ａ２－４：Ｎ－ビニルカプロラクタム（ＮＶＣ ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ, Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ製）（常温固体）
ａ２－５：Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（登録商標「Ｋｏｈｓｈｙｌｍｅｒ」、「ＤＭＡＡ」 ＫＪケミカルズ株式会社製）（常温液体）
ａ２－６：Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド（登録商標「Ｋｏｈｓｈｙｌｍｅｒ」、「ＤＥＡＡ」 ＫＪケミカルズ株式会社製）（常温液体）

＜多官能化合物（ｂ１）～（ｂ３）＞
ｂ３－１：トリス（２－アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（Ａ－９３００、新中村化学工業株式会社製）
ｂ３－３：カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート（Ａ－９３００－１ＣＬ、新中村化学工業株式会社製）

実施例に用いられる多官能化合物（ｂ１－１）～（ｂ１－５）、（ｂ２－１）～（ｂ２－３）、（ｂ３－２）の分子量、含有する重合性官能基の品種と個数、原料ポリオールの構造、原料イソシアネートの構造などを表１に示す。

多官能化合物（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、高速液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製のＬＣ１０Ａを用いて、カラムはＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ－８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０^７、分離範囲：１００～２×１０^７、理論段数：１０，０００段／本）、溶離液としてテトラヒドロフランを使用した。）により測定し、標準ポリスチレン分子量換算により算出した。

＜その他のモノマー（単官能モノマー（ａ３））＞
ａ３－１：メチルメタクリレート（三菱ガス化学株式会社製）
ａ３－２：アクリル酸（三菱ケミカル株式会社製）
ａ３－３：ブチルアクリレート（三菱ケミカル株式会社製）
ａ３－４：テトラヒドロフルフリルアクリレート（ビスコート＃１５０ 大阪有機化学工業株式会社）
ａ３－５：メタクリル酸（三菱ケミカル株式会社製）
ａ３－６：環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（ビスコート＃２００ 大阪有機化学工業株式会社）
ａ３－７：エチルアクリレート（三菱ケミカル株式会社製）
＜その他のモノマー（多官能化合物（ｂ４））＞
ｂ４－１：エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＮＫエステルＡ－ＢＥＰ１０ 新中村化学工業株式会社製 平均分子量：７０５）
ｂ４－２：ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート（ライトアクリレートＤＣＰ-Ａ 共栄社化学株式会社製 分子量３０４）
ｂ４－３：メタクリル酸アリル（三菱ケミカル株式会社製）

＜光重合開始剤（Ｃ）＞
Ｃ－１：Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ（ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ.製）
Ｃ－２：Ｏｍｎｉｒａｄ １８４（１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ.製）
Ｃ－３：Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９（フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ.製）

＜その他成分（Ｄ）＞
Ｄ－１：イソプロピルチオキサントン（東京化成工業株式会社製）
Ｄ－２：ポリ（１－ビニルピロリドン－ｃｏ－酢酸ビニル）（１－ビニルピロリドン／酢酸ビニル＝１．３／１．０（ｍｏｌ比））、Ｍｗ：５０，０００、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）

実施例及び比較例に用いられる脂環構造及び／又は芳香族環構造を有する（メタ）アクリル重合体（Ａ－１）～（Ａ－１５）の組成及び物性などを表２に示す。

（メタ）アクリル重合体（Ａ－１）～（Ａ－１５）の数平均分子量
（メタ）アクリル重合体（Ａ－１）～（Ａ－１５）の数平均分子量は、高速液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製のＬＣ１０Ａを用いて、カラムはＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ－８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０^７、分離範囲：１００～２×１０^７、理論段数：１０，０００段／本）、溶離液としてテトラヒドロフランを使用した。）により測定し、標準ポリスチレン分子量換算により算出した。

＜実施例１＞
（メタ）アクリル重合体（Ａ－１）５０．０質量部、イソボルニルメタクリレート（ａ１－１）２４．０質量部、フェノキシエチルアクリレート（ａ１－４）５．０質量部、Ｎ－アクリロイルモルホリン（ａ２－１）２０．０質量部、Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ（Ｃ－１）１．０質量部を容器に仕込み、５０℃で１時間攪拌することにより、均一透明な実施例１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ－１）を得た。

＜実施例２～１５＞
表３に示す組成で、実施例１と同様の操作を行うことにより、実施例２～１５に相当する均一透明な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ－２）～（Ｅ－１５）を得た。

＜比較例１～２＞
表３に示す組成で、実施例１と同様の操作を行うことにより、比較例１及び２に相当する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｆ－１）及び（Ｆ－２）を得た。

（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度）
ブルックフィールド型粘度計（装置名：デジタル粘度計 ＬＶ ＤＶ２Ｔ 英弘精機株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ５６００－２－３に準じて、２５℃にて、各実施例と比較例で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）及び（Ｆ）の粘度を測定した。

（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の各成分の相溶性）
各実施例と比較例で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）及び（Ｆ）を目視観察し、以下の基準で組成物における各成分の相溶性を評価した。
◎：透明
○：微白濁
×：白濁

（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物の強度）
水平に設置したガラス板上に厚さ７５μｍの重剥離ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、ポリエステルフィルムＥ７００１）を密着させ、厚さ１ｍｍ、内部がＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した２号ダンベル型に打ち抜いたスペーサーを設置し、スペーサーの内側に各実施例と比較例で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）又は（Ｆ）を各々充填した後、更にその上に厚さ５０μｍの軽剥離ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、ポリエステルフィルムＥ７００２）を重ね、紫外線を両面より照射（装置：アイグラフィックス製、インバーター式コンベア装置ＥＣＳ－４０１１ＧＸ、メタルハライドランプ：アイグラフィックス製Ｍ０４－Ｌ４１、紫外線照度２００ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２）し、樹脂組成物を硬化させた。その後、両側の剥離ＰＥＴフィルムを取り除いて、実施例用の硬化物及び比較例用の硬化物の試験片を得た。ＪＩＳ Ｋ７１６１に従って、卓上形精密万能試験機（株式会社島津製作所製 オートグラフＡＧＳ－Ｘ）を用い、２５℃の温度環境下にて、引張速度１０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件で引張強度を測定し、以下に示す基準により強度の評価を行った。
◎：引張強度４０ＭＰａ以上
○：引張強度３０ＭＰａ以上４０ＭＰａ未満
△：引張強度２０ＭＰａ以上３０ＭＰａ未満
×：引張強度２０ＭＰａ未満

（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物の透明性）
前記引張試験用の試験片と同様に硬化物を作製し、透明性を目視により以下の評価を行った。
◎：透明
○：微白濁
△：白濁
×：分離

（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ））
前記引張試験用の試験片と同様に硬化物を作製し、示差走査熱量計（株式会社島津製作所製のＤＳＣ－６０ｐｌｕｓ）により硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。

（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性）
前記測定した硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）から耐熱性について、以下の評価を行った。
◎：硬化物Ｔｇ ８０℃以上
○：硬化物Ｔｇ ４０℃以上８０℃未満
×：硬化物Ｔｇ ４０℃未満

（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の耐硬化収縮）
硬化収縮率はＪＩＳ Ｋ５６００ ２－４に従って、下記計算式（１）に示すように活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）及び（Ｆ）の硬化前後の密度変化によって求めた。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）及び（Ｆ）の硬化前後の密度に関しては、電子比重計（アルファーミラージュ株式会社製のＭＤＳ－３００）により、ＪＩＳ Ｋ７１１２に従って測定した。硬化物は前記引張試験用の試験片と同様に作製した。得られた硬化収縮率から以下の評価を行った。
（硬化収縮率）＝（Ｄｓ－Ｄｌ）/Ｄｌ×１００ ・・・計算式（１）
（式中、Ｄｓは（Ｅ）及び（Ｆ）の硬化後の密度であり、Ｄｌは（Ｅ）及び（Ｆ）の硬化前の密度である。）
◎：硬化収縮率 ６％未満
○：硬化収縮率 ６％以上７％未満
△：硬化収縮率 ７％以上８％未満
×：硬化収縮率 ８％以上

（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化性）
硬化性は水平に設置したガラス板上に厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、ポリエステルフィルム コスモシャイン Ａ４１００）を易接着面を表面とする様に密着させ、バーコーターＮｏ．３０を用いて、各実施例と比較例で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）又は（Ｆ）を各々塗布した後、更にその上に厚さ５０μｍの軽剥離ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、ポリエステルフィルムＥ７００２）を重ね、紫外線を所定の積算光量にて照射（装置：株式会社アイテックシステム製、卓上バッチ式ＵＶ－ＬＥＤ硬化装置ＭＵＶＢＡ－０．３×０．３×０．５、波長４０５ｎｍ、照度（ＵＶ－Ｖ）５０ｍＷ／ｃｍ^２）し樹脂組成物を硬化させた。その後、剥離ＰＥＴフィルムを取り除いて、実施例用及び比較例用の硬化性評価用の硬化物の試験片を得た。得られた硬化物表面のタックを評価し、タックが消失する積算光量にて以下の評価を行った。
◎：積算光量 ２００ｍＪ／ｃｍ^２未満でタックが消失
○：積算光量 ２００ｍＪ／ｃｍ^２以上５００ｍＪ／ｃｍ^２未満でタックが消失
×：積算光量 ５００ｍＪ／ｃｍ^２以上でタックが消失

（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物の造形精度）
水平に設置したガラス板上に厚さ７５μｍの重剥離ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、ポリエステルフィルムＥ７００１）を密着させ、厚さ１０ｍｍ、内部が１０×１０ｍｍのスペーサーを設置し、スペーサーの内側に１ｍｍ厚分の各実施例と比較例で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）又は（Ｆ）を各々充填した後、６０℃で３０秒間保温することで表面を平滑にした後、紫外線を照射（装置：アイグラフィックス製、インバーター式コンベア装置ＥＣＳ－４０１１ＧＸ、メタルハライドランプ：アイグラフィックス製Ｍ０４－Ｌ４１、紫外線照度２００ｍＷ／ｃｍ^２、（Ｅ－１）～（Ｅ－１５）及び（Ｆ－１）及び（Ｆ－２）は積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ^２、（Ｆ－３）は積算光量５，０００ｍＪ／ｃｍ^２）し、樹脂組成物を硬化させた。その後、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）又は（Ｆ）を各々１ｍｍ厚で充填、硬化を計１０回繰り返し、１０×１０×１０ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物の高さについて測定した。また、得られら硬化物の側面を目視観察した。これらの結果を組み合わせ、以下の基準により造形精度を評価した。
◎：高さ１０ｍｍ±０．１ｍｍ未満、かつ、側面に凹凸がない。
○：高さ１０ｍｍ±０．１ｍｍ以上 ±０．２ｍｍ未満、又は、側面にごく僅かな凹凸がある。
△：高さ１０ｍｍ±０．２ｍｍ以上 ±０．３ｍｍ未満、又は、側面に僅かな凹凸がある。
×：高さ１０ｍｍ±０．３ｍｍ以上、又は、側面に明らかな凹凸がある。

（耐衝撃性）
水平に設置したガラス板上に厚さ７５μｍの重剥離ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、ポリエステルフィルムＥ７００１）を密着させ、厚さ４ｍｍ、内部が１０×８０ｍｍのスペーサーを設置し、スペーサーの内側に４ｍｍ厚分の各実施例と比較例で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）又は（Ｆ）を各々充填した後、更にその上に厚さ５０μｍの軽剥離ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、ポリエステルフィルムＥ７００２）を重ね、紫外線を両側より照射（装置：アイグラフィックス製、インバーター式コンベア装置ＥＣＳ－４０１１ＧＸ、メタルハライドランプ：アイグラフィックス製Ｍ０４－Ｌ４１、紫外線照度２００ｍＷ／ｃｍ^２、（Ｅ－１）～（Ｅ－１５）及び（Ｆ－１）は積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ^２、（Ｆ－２）は積算光量５，０００ｍＪ／ｃｍ^２）し、樹脂組成物を硬化させた。その後、両側の剥離ＰＥＴフィルムを取り除き、さらに紫外線を所定の積算光量にて照射し（装置：株式会社アイテックシステム製、卓上バッチ式ＵＶ－ＬＥＤ硬化装置ＭＵＶＢＡ－０．３×０．３×０．５、波長４０５ｎｍ、照度（ＵＶ－Ｖ）５０ｍＷ／ｃｍ^２、（Ｅ－１）～（Ｅ－１５）及び（Ｆ－１）は積算光量５，０００ｍＪ／ｃｍ^２、（Ｆ－２）は積算光量１５，０００ｍＪ／ｃｍ^２）、樹脂組成物のポストキュアを行い、完全に硬化させた。その後、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ）又は（Ｆ）を硬化して得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ－７１１０に準じてアイゾット衝撃強度（ノッチ有）を測定し、耐衝撃性について、以下の評価を行った。なお、株式会社安田精機製作所製のアイゾット・シャルピー衝撃試験機「型式Ｎｏ．１９５－Ｒ」を使用した。
◎：４０Ｊ／ｍ以上
○：３０Ｊ／ｍ以上４０Ｊ／ｍ未満
△：２０Ｊ／ｍ以上３０Ｊ／ｍ未満
×：２０Ｊ／ｍ未満

表４の結果から明らかなように、実施例１～１５が示す本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｅ－１）～（Ｅ－１５）は、脂環構造及び／又は芳香族環構造を有する（メタ）アクリル重合体（Ａ）と不飽和化合物（Ｂ）を併用することにより、三次元光造形に適した範囲の粘度を有し、操作性に優れ、硬化時における収縮を抑制できる他、硬化して得られる硬化物は良好な耐熱性を示した。特に、（Ｅ－８）と（Ｅ－９）は、それらの粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であるためインクジェット用インクとして適性な粘度を確保でき、（Ｅ－６）は、粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ以上と活性エネルギー線硬化型インクを用いた材料押出堆積法方式に好適な範囲の粘度を示した。また引張強度、破断伸度、ヤング率のバランスが良好で優れた強靭性を示し、耐熱性を維持しつつ、硬化収縮率を抑制し造形精度に優れる硬化物が得られることが示された。

一方で、比較例１が示す活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｆ－１）は、（メタ）アクリル重合体（Ａ）に替えてＮ－ビニルピロリドン（ＮＶＰ）と酢酸ビニル（ＶＡｃ）の共重合体及び、不飽和化合物（Ｂ）を含有する組成物である。該共重合体は、（メタ）アクリル重合体（Ａ）とは異なり脂環構造も芳香族環構造も有していないため、組成物の硬化収縮を抑制できず、造形精度の良い硬化物が得られなかった。また、硬化時に該共重合体が分離してしまい透明均一な硬化物が得ることができず、その結果、該硬化物は強度や耐衝撃性に劣るものであった。さらに、比較例２が示す活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｆ－２）は、側鎖に硬化性のアリル基を有する（メタ）アクリル重合体（Ａ）を含有する一方、不飽和化合物（Ｂ）を含有しない組成物である。該組成物（Ｆ－２）は、不飽和化合物（Ｂ）を含有していないため、（メタ）アクリル重合体（Ａ－１５）と光開始剤（Ｃ－１）との相溶性が悪い他、硬化性が劣るとともに、硬化収縮の抑制効果も劣り、造形精度の良い硬化物が得られなかった。また、該硬化物の各特性（耐熱性、透明性、強度及び耐衝撃性）も劣るものであった。

以上説明してきたように、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線照射による硬化前後での硬化収縮を抑制できるとともに、これを硬化して得られた硬化物は、優れた透明性、耐熱性を示し、十分な強度及び耐衝撃性を有するため、塗料やコーティング材料、エラストマー向けの材料、粘・接着剤、シーリング用材料や封止材、歯科衛生材料、光学材料、光造形材料、強化プラスチック用材料、三次元光造形用樹脂組成物等として好適に用いることができる。また本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、三次元光造形に適した範囲の粘度を有し、操作性に優れることから、三次元光造形用樹脂組成物として好適に用いることができる。さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、その硬化収縮率を低いレベルに保ち、硬化物の造形精度を良好にしていることから、液槽光重合方式、及び材料噴射方式、及び光硬化性樹脂組成物を用いた材料押出堆積法方式の３Ｄプリンターのモデル材用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及び活性エネルギー線硬化型インクとして用いた場合、耐熱性、透明性に優れ、実用可能な十分な強度及び耐衝撃性を有する三次元光造形物を提供することができる。

Claims (15)

1. 脂肪族環構造及び／又は芳香族環構造を有する（メタ）アクリル重合体（Ａ）及び不飽和化合物（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
   不飽和化合物（Ｂ）は多官能化合物（ｂ）を含有し、
   多官能化合物（ｂ）は、分子中にポリオール由来の骨格及び２個以上の重合性官能基を有し、かつ少なくとも１個の重合性官能基はメタクリルアミド基又はアクリルアミド基である多官能化合物（ｂ１）を含む、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
2. 不飽和化合物（Ｂ）は、単官能モノマー（ａ）を含有し、単官能モノマー（ａ）は、下記（ａ１）及び（ａ２）からなる群より選択されるいずれか１種以上のモノマーであることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
   （ａ１）：脂肪族環構造及び／又は芳香族環構造を有する、メタクリレート系単官能モノマー、アクリルレート系単官能モノマー、メタクリルアミド系単官能モノマー及びアクリルアミド系単官能モノマーから選択される１種以上の単官能モノマー；
   （ａ２）：脂肪族環構造及び／又は芳香族環構造を有しない、メタクリルアミド系単官能モノマー及びアクリルアミド系単官能モノマーから選択される１種以上の単官能モノマー
3. 前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）は、脂環構造及び／又は芳香族環構造を有する、メタクリレート系単官能モノマー、アクリルレート系単官能モノマー、メタクリルアミド系単官能モノマー及びアクリルアミド系単官能モノマーから選択される１種以上の単官能モノマーから選択される１種以上の単官能モノマー（ａ１）に由来する構造単位を含有する重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
4. 前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００～１００，０００であることを特徴とする請求項１又は３に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
5. 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の全質量に対して、（メタ）アクリル重合体（Ａ）の含有量は０．１～５０．０質量％、不飽和化合物（Ｂ）の含有量は５０．０～９９．９質量％であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
6. 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の全質量に対して、不飽和化合物（Ｂ）としての前記単官能モノマー（ａ）の含有量は２０．０～７０．０質量％であり、多官能化合物（ｂ）の含有量は１.０～７５.０質量％である請求項１～５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
7. 前記多官能化合物（ｂ）は、分子中に２個以上の重合性官能基を有し、かつポリオール由来の骨格及びイソシアヌレート環を有しない多官能化合物（ｂ２）を含むことを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
8. 前記多官能化合物（ｂ）は、分子中に２個以上の重合性官能基を有し、ポリオール由来の骨格を有しない、かつイソシアヌレート環を有する多官能化合物（ｂ３）を含むことを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
9. 前記重合性官能基は、メタクリレート基、アクリルレート基、メタクリルアミド基及びアクリルアミド基から選択される１種以上の官能基である請求項１～８のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
10. 前記ポリオール由来の骨格は、エーテル骨格、エステル骨格、カーボネート骨格、シリコーン骨格、オレフィン骨格、アクリル骨格から選ばれる１種もしくは２種以上の骨格である請求項１～９のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
11. 三次元光造形に用いることを特徴とする請求項１～１０のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
12. 液槽光重合法の三次元光造形に用いることを特徴とする請求項１～１１のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
13. 材料噴射法の三次元光造形に用いることを特徴とする請求項１～１１のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる活性エネルギー線硬化型インク。
14. 材料押出堆積法の三次元光造形に用いることを特徴とする請求項１～１１のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる活性エネルギー線硬化型インク。
15. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる三次元光造形物。