JP7686766B2 - 複合コーティング、製造方法及びデバイス - Google Patents

Description

相互参照
この出願は、２０２１年３月４日中国国家知識産権局に提出された出願番号２０２１１０２４２０８２．０、発明の名称「複合コーティング、製造方法及デバイス」である中国特許出願に基づく優先権を主張し、その全内容を援用により本出願に組み込まれる。

本発明は、プラズマ化学分野に属し、具体的には、プラズマ重合複合コーティングおよびその製造方法に関する。

電子又は電気デバイスや部品、金属製品などの様々な製品は、液体、特に水の汚染による損害に非常に敏感である。例えば、電子又は電気デバイスが通常に使用されている場合、又は誤って液体に曝された場合、電子素子間の短絡が発生し、回路基板や電子チップなどに修復不可能な損害を与える可能性がある。有機ポリマーコーティングは、様々な材料の表面を効果的に保護することができ、有機ポリマーコーティングの方法の中でも、基材の表面にポリマー保護コーティングを作製するための気相成長法は主流の方法であり、この方法は経済的で適用可能であり、操作しやすいなどの特徴があり、特にプラズマ化学気相成長は、プラズマを利用して反応性モノマーガスを活性化し、基材の表面に堆積させる。この方法は、様々な基材に適しており、堆積されたポリマー保護コーティングは均一になり、極薄で透明で絶縁性の老化防止プラズマ重合コーティングを効果的に堆積でき、電子部品、特にプリント回路基板を選択的に保護できる。現在、プラズマ保護層は基材との結合力が悪く、剥離しやすく、耐食性が不安定などの欠点を抱えている。

本発明の具体的な実施形態は、高い結合力、強い耐食性の複合コーティング、製造方法及びデバイスを提供するためのものであり、具体的なスキームは次の通りである。

基材上に堆積されたコーティングI及びコーティングIIを含む複合コーティングであって、
前記コーティングIは、モノマーα及びモノマーβを含むプラズマにより形成されたプラズマ重合コーティングであり、
前記コーティングIIは、前記コーティングIを、モノマーγ及びモノマーδを含むプラズマに接触させることによりコーティングI上に形成されたプラズマ重合コーティングであり、
前記モノマーαの構造は式（１－１）に示され、

（ここで、Ｒ_１はＣＨ又はＣ_３～Ｃ_８のシクロアルキル基から選択され、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立して、結合手又はＣ_１～Ｃ_６のアルキレン基から選択され、かつ、Ｒ_２及びＲ_３はともに結合手である場合に同一の炭素原子に結合しておらず、Ａは連結部位であり、Ｂは炭素－炭素不飽和結合又はエポキシ構造を含む。）
前記モノマーβの構造は式（２－１）に示され、

（ここで、Ｓ_１は１つ以上の－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－又は－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－を含み、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９及びＲ_１０はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１～Ｃ_１０のアルキル基又はＣ_１～Ｃ_１０のハロゲン原子置換アルキル基から選択される。）
前記モノマーγの構造は式（３－１）に示され、

（ここで、Ａｒは芳香環を有する構造であり、Ｔ_１は－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－又は－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－であり、Ｘ_１は連結部位であり、Ｙ_１は連結部位であり、Ｒ_１１、Ｒ_１２及びＲ_１３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１～Ｃ_１０のアルキル基又はＣ_１～Ｃ_１０のハロゲン原子置換アルキル基から選択される。）
前記モノマーδの構造は式（４－１）に示される、複合コーティング。

（ここで、Ｓ_２は１つ以上の－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－又は－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－を含み、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８及びＲ_１９はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１～Ｃ_１０のアルキル基又はＣ_１～Ｃ_１０のハロゲン原子置換アルキル基から選択される。）

任意選択的に、前記Ａは－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－又は－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－である。

任意選択的に、前記モノマーαの構造は式（１－２）に示される。

（ここで、Ｒ_２０、Ｒ_２１及びＲ_２２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１～Ｃ_１０のアルキル基又はＣ_１～Ｃ_１０のハロゲン原子置換アルキル基から選択される。）

任意選択的に、前記Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８及びＲ_１９はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基から選択される。

任意選択的に、前記Ｒ_２０、Ｒ_２１及びＲ_２２はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基から選択される。

任意選択的に、前記モノマーαは、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロへキサンカルボキシレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン、ビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３－エポキシシクロペンチルシクロペンチルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジイソプレンジオキシド又はビス（（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル）アジペートの一種又は複数種から選択される。

任意選択的に、前記Ｓ_１及び／又はＳ_２は２つの－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－又は－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－を含む。

任意選択的に、前記Ｓ_１構造は式（２－２）に示される。

（ここで、Ｒ_２３はＣ_２～Ｃ_１０のアルキレン基又はＣ_２～Ｃ_１０のハロゲン原子置換アルキレン基であり、ｙは０～１０の整数である。）

任意選択的に、前記モノマーβは、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、無水メタクリル酸、２－メチレンコハク酸ジプロプ－２－エニル、２－ベンジリデンマロン酸ジプロプ－２－エニル又はジアリルマロン酸ジエチルの少なくとも１つから選択される。

任意選択的に、前記Ｘ_１構造は式（３－２）に示される。

（ここで、Ｘ_１１は結合手、－Ｏ－又は－Ｃ（Ｏ）－であり、Ｘ_１２は結合手、Ｃ_１～Ｃ_１０のアルキレン基又はＣ_１～Ｃ_１０のハロゲン原子置換アルキレン基であり、
前記Ｙ_１は結合手、Ｃ_１～Ｃ_１０のアルキレン基又はＣ_１～Ｃ_１０のハロゲン原子置換アルキレン基である。）

任意選択的に、前記Ａｒはベンゼン環構造又は置換基を有するベンゼン環構造である。

任意選択的に、前記モノマーγ構造は式（３－３）に示される。

（ここで、Ｔ_２は－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－又は－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－であり、Ｘ_２は連結部位であり、Ｙ_２は連結部位であり、
Ｒ_２４、Ｒ_２５及びＲ_２６はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１～Ｃ_１０のアルキル基又はＣ_１～Ｃ_１０のハロゲン原子置換アルキル基から選択される。）

任意選択的に、前記Ｘ_２の構造は式（３－４）に示される。

（ここで、Ｘ_２１は結合手、－Ｏ－又は－Ｃ（Ｏ）－であり、Ｘ_２２は結合手、Ｃ_１～Ｃ_１０のアルキレン基又はＣ_１～Ｃ_１０のハロゲン原子置換アルキレン基であり、
前記Ｙ_２は結合手、Ｃ_１～Ｃ_１０のアルキレン基又はＣ_１～Ｃ_１０のハロゲン原子置換アルキレン基である。）

任意選択的に、前記Ｒ_２４、Ｒ_２５及びＲ_２６はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基から選択される。

任意選択的に、前記モノマーγは、２－フェノキシエチルアクリレート、フェニルアクリレート、ジアリルテレフタレート又はフェニルメタクリレートの少なくとも１つから選択される。

任意選択的に、前記Ｓ_２構造は式（４－２）に示される。

（ここで、Ｒ_２７はＣ_２～Ｃ_１０のアルキレン基又はＣ_２～Ｃ_１０のハロゲン原子置換アルキレン基であり、ｚは０～１０の整数である。）

任意選択的に、前記モノマーδは、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、無水メタクリル酸、２－メチレンコハク酸ジプロプ－２－エニル、２－ベンジリデンマロン酸ジプロプ－２－エニル又はジアリルマロン酸ジエチルの少なくとも１つから選択される。

任意選択的に、前記複合コーティングは、前記コーティングIIとモノマーεを含むプラズマとを接触させることによりコーティングII上に形成されたプラズマ重合コーティングであるコーティングIIIをさらに含み、
前記モノマーεの構造は式（５－１）に示される。

（ここで、Ｚは連結部位であり、Ｒ_２８、Ｒ_２９及びＲ_３０はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１～Ｃ_１０の炭化水素基又はＣ_１～Ｃ_１０のハロゲン原子置換炭化水素基から選択され、ｘは１～２０の整数である。）

任意選択的に、前記Ｚは結合手、Ｃ_１～Ｃ_４のアルキレン基又は置換基を有するＣ_１～Ｃ_４のアルキレン基であり、ｘは５以上である。

任意選択的に、前記Ｒ_２８、Ｒ_２９及びＲ_３０はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基から選択される。

任意選択的に、前記モノマーεは、３－（パーフルオロ－５－メチルヘキシル）－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－（パーフルオロデシル）エチルメタクリレート、２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、２－（パーフルオロドデシル）エチルアクリレート、２－（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロオクチルアクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、（２Ｈ－パーフルオロプロピル）－２－アクリレート又は（パーフルオロシクロヘキシル）メチルアクリレートの一種又は複数種から選択される。

任意選択的に、前記複合コーティングの厚さは５０～３００ｎｍである。

任意選択的に、前記モノマーαとモノマーβのモル比は１：５～５：１の間である。

任意選択的に、前記モノマーγとモノマーδのモル比は３：１０～１０：３の間である。

任意選択的に、前記基材は、金属、プラスチック、布地、ガラス、電気部材、光学機器又は電気部品である。

上記のいずれか１項に記載の複合コーティングの製造方法であって、
基材を提供し、基材をプラズマ反応チャンバ内に置き、２０～２００ミリトールまで真空引きし、不活性ガスＨｅ、Ａｒ、Ｏ_２又はいくつかの混合ガスを導入すること；
モノマーαとモノマーβの混合モノマー蒸気を反応チャンバ内に導入し、プラズマ放電を開始して、プラズマ重合コーティングIを形成すること；及び
モノマーγとモノマーδの混合モノマー蒸気を反応チャンバ内に導入し、プラズマ放電を開始して、コーティングI上にプラズマ重合コーティングIIを形成すること、を含む、複合コーティングの製造方法。

任意選択的に、モノマーε蒸気を反応チャンバ内に導入し、プラズマ放電を開始して、コーティングII上にプラズマ重合コーティングIIIを形成する。

任意選択的に、前記プラズマはパルスプラズマである。

任意選択的に、前記パルスプラズマは、パルス電圧放電を印加することにより生成され、パルス電力は５０Ｗ～５００Ｗ、パルス周波数は２５Ｈｚ～８５ｋＨｚ、パルスデューティ比は５％～８５％、プラズマ放電時間は１００ｓ～３６０００ｓである。

表面の少なくとも一部は、上記のいずれか１項に記載の複合コーティングを有する、デバイスであって、前記デバイス。

本発明の具体的な実施形態の複合コーティングは、エポキシ構造を有する多官能基モノマーとエステル系カップリング剤のモノマーのプラズマにより形成されたコーティングを下地層とし、芳香環を有する不飽和エステル系モノマーとエステル系カップリング剤のプラズマにより形成されたコーティングを防食層とする。前記下地層は、基材と防食層との緊密な結合及び複合コーティングの緻密性の向上に有益であり、前記防食層は、芳香環の安定性が良いため、ポリマーに比較的に良い硬度と耐熱耐温性能を持たせることができるとともに、疎水性が向上し、水溶解性が低下し、そしてエステル基を含むため、水素結合作用力を形成することができ、付着力がより良く、前記複合コーティングは非常に薄いコーティングの場合に優れた保護性能を有することができる。さらに、エポキシ構造を有する多官能基モノマーは、エポキシ構造を有する多官能基エステル、特にエポキシ構造のアクリレートを採用し、複合コーティング全体がより優れた保護性能を有し、さらに、防食層の上にフッ素含有疎水性層を形成することにより、複合コーティングの保護性能をさらに向上させることができる。

図１は、実施例３におけるコーティング後のＭｇシート及びコーティングされていないＭｇシートに対して電気化学試験を行って得られたターフェルプロットである。

本発明の具体的な実施形態の複合コーティングにおいて、前記複合コーティングは、基材上に堆積されたコーティングI及びコーティングIIを含み、
前記コーティングIは、モノマーα及びモノマーβを含むプラズマにより形成されたプラズマ重合コーティングであり、
前記コーティングIIは、前記コーティングIを、モノマーγ及びモノマーδを含むプラズマに接触させることによりコーティングI上に形成されたプラズマ重合コーティングであり、
前記モノマーαの構造は式（１－１）に示され、

（ここで、Ｒ_１はＣＨ又はＣ_３～Ｃ_８のシクロアルキル基から選択され、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立して、結合手又はＣ_１～Ｃ_６のアルキレン基から選択され、かつ、Ｒ_２及びＲ_３はともに結合手である場合に同一の炭素原子に結合しておらず、Ａは連結部位であり、Ｂは炭素－炭素不飽和結合又はエポキシ構造を含む。）
前記モノマーβの構造は式（２－１）に示され、

（ここで、Ｓ_１は１つ以上の－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－又は－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－を含み、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９及びＲ_１０はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１～Ｃ_１０のアルキル基又はＣ_１～Ｃ_１０のハロゲン原子置換アルキル基から選択される。）
前記モノマーγの構造は式（３－１）に示され、

（ここで、Ａｒは芳香環を有する構造であり、Ｔ_１は－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－又は－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－であり、Ｘ_１は連結部位であり、Ｙ_１は連結部位であり、Ｒ_１１、Ｒ_１２及びＲ_１３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１～Ｃ_１０のアルキル基又はＣ_１～Ｃ_１０のハロゲン原子置換アルキル基から選択される。）
前記モノマーδの構造は式（４－１）に示され、

（ここで、Ｓ_２は１つ以上の－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－又は－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－を含み、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８及びＲ_１９はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１～Ｃ_１０のアルキル基又はＣ_１～Ｃ_１０のハロゲン原子置換アルキル基から選択される。）

本発明の具体的な実施形態の複合コーティングにおいて、Ｒ_２及びＲ_３はともに結合手である場合に同一の炭素原子に結合しておらず、具体的には、Ｒ_１がＣＨから選択される場合、Ｒ_２及びＲ_３は同時に結合手ではなく、Ｒ_１がシクロアルキル基から選択される場合、前記Ｒ_２及びＲ_３はＲ_１と２つの炭素原子を共有するか、或いは、前記Ｒ_２及びＲ_３はＲ_１と１つの炭素原子を共有し、Ｒ_２及びＲ_３は同時に結合手ではない。

本発明の具体的な実施形態の複合コーティングにおいて、コーティングIは、式（１－１）に示されるエポキシ構造を有する多官能基モノマーαと式（１－２）に示されるエステル系カップリング剤モノマーβとからプラズマ化学気相成長法により基材上に堆積され、複合コーティングの基材と防食層を緊密に結合することができ、コーティングIIは、式（１－３）に示される芳香環を有する不飽和エステル系モノマーγと式（１－４）に示されるエステル系カップリング剤モノマーδとからプラズマ化学気相成長法によりコーティングＩ上に堆積され、それに含まれる芳香環は安定性が良く、ポリマーコーティングに比較的に良い硬度と耐熱耐温性能を持たせることができるとともに、疎水性が向上し、水溶解性が低下し、そしてエステル基を含むため、コーティングIのエステル結合と配合して水素結合を形成し、付着力が良いことにより、前記複合コーティングは非常に薄いコーティングの場合に優れた保護性能を有することができる。

本発明の具体的な実施形態の複合コーティングにおいて、いくつかの具体的な実施形態では、前記Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８及びＲ_１９はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基から選択される。

本発明の具体的な実施形態の複合コーティングにおいて、いくつかの具体的な実施形態では、Ｒ_１はシクロペンチル又はシクロヘキシルなどのＣ_３～Ｃ_８のシクロアルキル基から選択され、前記Ｒ_２及びＲ_３はＲ_１と２つの炭素原子を共有する。前記Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立して、結合手又はＣ_１～Ｃ_６のアルキレン基から選択され、前記アルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基などの直鎖アルキレン基、或いはイソプロピレン基又はイソブチレン基などの分岐鎖含有アルキレン基を含む。

本発明の具体的な実施形態の複合コーティングにおいて、いくつかの具体的な実施形態では、式（１－１）中、Ｂは炭素－炭素不飽和二重結合又は炭素－炭素不飽和三重結合又はエポキシ構造であり、これにより、その構造中のエポキシ構造に合わせてコーティングの緻密性を形成することができる。いくつかの具体的な実施形態では、前記Ａは－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－又は－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－であり、さらに、前記モノマーαの構造は式（１－２）に示され、

ここで、Ｒ_２０、Ｒ_２１及びＲ_２２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１～Ｃ_１０のアルキル基又はＣ_１～Ｃ_１０のハロゲン原子置換アルキル基から選択される。この構造のモノマーαを用いて得られる複合コーティングは、より良い保護性能を有する。いくつかの具体的な実施形態では、前記Ｒ_２０、Ｒ_２１及びＲ_２２はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基から選択される。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基などの直鎖アルキル基、或いはイソプロピル基又はイソブチル基などの分岐鎖含有アルキル基が挙げられる。

本発明の具体的な実施形態の複合コーティングにおいて、前記モノマーαは、メタクリル酸グリシジル（ＣＡＳ番号：１０６－９１－２）、アクリル酸テトラヒドロフルフリル（ＣＡＳ番号：２３９９－４８－６）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロへキサンカルボキシレート（ＣＡＳ番号：２３８６－８７－０）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ＣＡＳ番号：６４６３０－６３－３）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（ＣＡＳ番号：８２４２８－３０－６）、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン（ＣＡＳ番号：１０６－８６－５）、ビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテル（ＣＡＳ番号：２３８６－９０－５）、２，３－エポキシシクロペンチルシクロペンチルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド（ＣＡＳ番号：１０６－８７－６）、ジイソプレンジオキシド又はビス（（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル）アジペート（ＣＡＳ番号：３１３０－１９－６）の一種又は複数種から選択される。

本発明の具体的な実施形態の複合コーティングにおいて、いくつかの具体的な実施形態では、前記Ｓ_１は２つの－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－又は－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－を含み、即ち、Ｓ_１には２つの－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－、２つの－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、或いは－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－又は－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－が１つずつ含まれる。

本発明の具体的な実施形態の複合コーティングにおいて、いくつかの具体的な実施形態では、前記Ｓ_１は式（２－２）に示される構造を有する。

ここで、Ｒ_２３はＣ_２～Ｃ_１０のアルキレン基又はＣ_２～Ｃ_１０のハロゲン原子置換アルキレン基であり、前記アルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基などの直鎖アルキレン基、或いはイソプロピレン基又はイソブチレン基などの分岐鎖含有アルキレン基を含み、ｙは０～１０の整数である。具体的には、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０である。

本発明の具体的な実施形態の複合コーティングにおいて、特定の非限定的な例として、前記モノマーβは、１，４－ブタンジオールジメタクリレート（ＣＡＳ番号：２０８２－８１－７）、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート（ＣＡＳ番号：６６０６－５９－３）、エチレングリコールジメタクリレート（ＣＡＳ番号：９７－９０－５）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＣＡＳ番号：２３５８－８４－１）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＣＡＳ番号：１０９－１６－０）、テトラエチレングリコールジメタクリレート（ＣＡＳ番号：１０９－１７－１）、１，３－ブタンジオールジメタクリレート（ＣＡＳ番号：１１８９－０８－８）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（ＣＡＳ番号：１９８５－５１－９）、無水メタクリル酸（ＣＡＳ番号：７６０－９３－０）、２－メチレンコハク酸ジプロプ－２－エニル、２－ベンジリデンマロン酸ジプロプ－２－エニル（ＣＡＳ番号：５２５０５－３９－２）又はジアリルマロン酸ジエチル（ＣＡＳ番号：３１９５－２４－２）中の少なくとも１つから選択される。

本発明の具体的な実施形態の複合コーティングにおいて、いくつかの具体的な実施形態では、前記Ａｒは芳香環上に置換基を有するベンゼン環又はヘテロ芳香環であり、他の具体的な実施形態では、前記Ａｒは芳香環上に置換基を有さないベンゼン環又はヘテロ芳香環である。

本発明の具体的な実施形態の複合コーティングにおいて、前記Ｘ_１及びＹ_１は連結部位であり、Ｘ_１は芳香環を有する構造Ａｒとエステル結合Ｔ_１とを連結するために使用され、Ｙ_１はエステル結合Ｔ_１と飽和炭素－炭素二重結合とを連結するために使用され、いくつかの具体的な実施形態では、前記Ｘ_１は下記式（３－２）に示される構造である。

ここで、Ｘ_１１は結合手、－Ｏ－又は－Ｃ（Ｏ）－であり、Ｘ_１２は結合手、Ｃ_１～Ｃ_１０のアルキレン基又はＣ_１～Ｃ_１０のハロゲン原子置換アルキレン基であり、前記Ｙ_１は結合手、Ｃ_１～Ｃ_１０のアルキレン基又はＣ_１～Ｃ_１０のハロゲン原子置換アルキレン基である。前記アルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基などの直鎖アルキレン基、或いはイソプロピレン基又はイソブチレン基などの分岐鎖含有アルキレン基を含む。

本発明の具体的な実施形態の複合コーティングにおいて、いくつかの具体的な実施形態では、前記モノマーγは式（３－３）に示される構造を有する。

ここで、Ｔ_２は－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－又は－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－であり、Ｘ_２はベンゼン環とエステル結合Ｔ_２とを結合するための連結部位であり、Ｙ_２はエステル結合Ｔ_２と炭素－炭素二重結合とを結合するための連結部位であり、
Ｒ_２４、Ｒ_２５及びＲ_２６はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１～Ｃ_１０のアルキル基又はＣ_１～Ｃ_１０のハロゲン原子置換アルキル基から選択される。前記アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基などの直鎖アルキル基、或いはイソプロピル基又はイソブチル基などの分岐鎖含有アルキル基を含む。

本発明の具体的な実施形態の複合コーティングにおいて、いくつかの具体的な実施形態では、式（３－３）に示される構造中、ベンゼン環上の２つの置換基はパラ置換であり、他の実施形態では、オルト置換又はメタ置換であってもよい。

本発明の具体的な実施形態の複合コーティングにおいて、いくつかの具体的な実施形態では、前記Ｘ_２は下記式（３－４）に示される構造である。

ここで、Ｘ_２１は結合手、－Ｏ－又は－Ｃ（Ｏ）－であり、Ｘ_２２は結合手、Ｃ_１～Ｃ_１０のアルキレン基又はＣ_１～Ｃ_１０のハロゲン原子置換アルキレン基であり、前記Ｙ_２は結合手、Ｃ_１～Ｃ_１０のアルキレン基又はＣ_１～Ｃ_１０のハロゲン原子置換アルキレン基である。前記アルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基などの直鎖アルキレン基、或いはイソプロピレン基又はイソブチレン基などの分岐鎖含有アルキレン基を含む。

本発明の具体的な実施形態の複合コーティングにおいて、いくつかの具体的な実施形態では、前記Ｒ_２４、Ｒ_２５及びＲ_２６はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基から選択される。

本発明の具体的な実施形態の複合コーティングにおいて、特定の非限定的な例として、前記モノマーγは、２－フェノキシエチルアクリレート（ＣＡＳ番号：４８１４５－０４－６）、フェニルアクリレート（ＣＡＳ番号：９３７－４１－７）、ジアリルテレフタレート（ＣＡＳ番号：１０２６－９２－２）又はフェニルメタクリレート（ＣＡＳ番号：２１７７－７０－０）の少なくとも１つから選択される。

本発明の具体的な実施形態の複合コーティングにおいて、いくつかの具体的な実施形態では、前記Ｓ_２は２つの－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－又は－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－を含み、即ち、Ｓ_２には２つの－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－、２つの－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、或いは－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－又は－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－が１つずつが含まれる。

本発明の具体的な実施形態の複合コーティングにおいて、いくつかの具体的な実施形態では、前記Ｓ_２は式（４－２）に示される構造を有する。

ここで、Ｒ_２７はＣ_２～Ｃ_１０のアルキレン基又はＣ_２～Ｃ_１０のハロゲン原子置換アルキレン基であり、前記アルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基などの直鎖アルキレン基、或いはイソプロピレン基又はイソブチレン基などの分岐鎖含有アルキレン基を含み、ｚは０～１０の整数である。具体的には、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０である。

本発明の具体的な実施形態の複合コーティングにおいて、特定の非限定的な例として、前記モノマーδは、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、無水メタクリル酸、２－メチレンコハク酸ジプロプ－２－エニル、２－ベンジリデンマロン酸ジプロプ－２－エニル又はジアリルマロン酸ジエチルの少なくとも１つから選択される。

本発明の具体的な実施形態の複合コーティングにおいて、いくつかの具体的な実施形態では、前記複合コーティングは、前記コーティングIIとモノマーεを含むプラズマと接触させることによりコーティングII上に形成されたプラズマ重合コーティングであるコーティングIIIをさらに含み、前記モノマーεの構造は式（５－１）に示される。

ここで、Ｚは連結部位であり、Ｒ_２８、Ｒ_２９及びＲ_３０はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１～Ｃ_１０の炭化水素基又はＣ_１～Ｃ_１０のハロゲン原子置換炭化水素基から選択され、ｘは１～２０の整数である。

本発明の具体的な実施形態の複合コーティングにおいて、前記Ｚはエステル結合とパーフルオロカーボンアルキル基とを結合するための連結部位であり、いくつかの具体的な実施形態では、前記Ｚは結合手、Ｃ_１～Ｃ_４のアルキレン基又は置換基を有するＣ_１～Ｃ_４のアルキレン基である。前記アルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基などの直鎖アルキレン基、或いはイソプロピレン基又はイソブチレン基などの分岐鎖含有アルキレン基が挙げられ、前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基又はエステル基などを含む。

本発明の具体的な実施形態の複合コーティングにおいて、いくつかの具体的な実施形態では、前記ｘは４以上、さらに６以上であり、前記ｘは、具体的に例えば６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９又は２０であり、コーティングの疎水性を向上するのに有益である。

本発明の具体的な実施形態の複合コーティングにおいて、特定の非限定的な例として、前記モノマーεは、３－（パーフルオロ－５－メチルヘキシル）－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＣＡＳ番号：１６０８３－８１－１）、２－（パーフルオロデシル）エチルメタクリレート（ＣＡＳ番号：２１４４－５４－９）、２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（ＣＡＳ番号：２１４４－５３－８）、２－（パーフルオロドデシル）エチルアクリレート（ＣＡＳ番号：３４３９５－２４－９）、２－（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート（ＣＡＳ番号：２７９０５－４５－９）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロオクチルアクリレート（ＣＡＳ番号：１７５２７－２９－６）、２－（パーフルオロブチル）エチルアクリレート（ＣＡＳ番号：５２５９１－２７－２）、（２Ｈ－パーフルオロプロピル）－２－アクリレート（ＣＡＳ番号：５９１５８－８１－５）又は（パーフルオロシクロヘキシル）メチルアクリレート（ＣＡＳ番号：４０６７７－９４－９）の一種又は複数種から選択される。

本発明の具体的な実施形態の複合コーティングにおいて、いくつかの具体的な実施形態では、前記コーティングIは、モノマーα及びモノマーβを含むプラズマにより形成されたプラズマ重合コーティングであり、前記コーティングIIは、前記コーティングIを、モノマーγ及びモノマーδを含むプラズマに接触させることによりコーティングI上に形成されたプラズマ重合コーティングであり、前記コーティングIIIは、前記コーティングIIとモノマーεを含むプラズマとを接触させることによりコーティングII上に形成されたプラズマ重合コーティングである。他の具体的な実施形態では、コーティングI、コーティングII又はコーティングIIIの全体的なコーティング性能に影響を与えることなく、前記コーティングIは、モノマーα及びモノマーβに適切な他のモノマーを加えたプラズマにより形成されたプラズマ重合コーティングであってもよく、前記コーティングIIは、前記コーティングIを、モノマーγ及びモノマーδに適切な他のモノマーを加えたプラズマに接触させることによりコーティングI上に形成されたプラズマ重合コーティングであってもよく、前記コーティングIIIは、前記モノマーεと適切な他のモノマーとの混合モノマープラズマによりコーティングII上に形成されたプラズマ重合コーティングであってもよい。

本発明の具体的な実施形態の複合コーティングにおいて、いくつかの具体的な実施形態では、前記複合コーティングの厚さは５０～５００ｎｍであり、本発明の具体的な実施形態の複合コーティングにおいて、このような極薄の厚さの下でも、依然として非常に優れた保護性能を維持することができる。いくつかの具体的な実施形態では、前記基材は金属であり、前記複合コーティングの厚さは８０～１５０ｎｍであり、具体的には、例えば、８０ｎｍ、９０ｎｍ、１００ｎｍ、１１０ｎｍ、１２０ｎｍ、１３０ｎｍ、１４０ｎｍ又は１５０ｎｍなどであってもよい。いくつかの具体的な実施形態では、前記基材は回路基板であり、前記複合コーティングの厚さは２００～３００ｎｍであり、具体的には、例えば、２００ｎｍ、２１０ｎｍ、２２０ｎｍ、２３０ｎｍ、２４０ｎｍ、２５０ｎｍ、２６０ｎｍ、２７０ｎｍ、２８０ｎｍ、２９０ｎｍ又は３００ｎｍなどであってもよい。

本発明の具体的な実施形態の複合コーティングにおいて、いくつかの具体的な実施形態では、前記モノマーαとモノマーβのモル比は１：５～５：１の間であり、具体的には、例えば、１：５、１：４、１：３、１：２．５、１：２、１：１．５、１：１、１．５：１、２：１、２．５：１、３：１、４：１又は５：１などであってもよく、他の具体的な実施形態では、具体的なモノマーの状況及び具体的な製品保護要求に応じて、他の割合の間で調整することもできる。

本発明の具体的な実施形態の複合コーティングにおいて、いくつかの具体的な実施形態では、前記モノマーγとモノマーδのモル比は３：１０～１０：３の間であり、具体的には、例えば、３：１０、４：１０、５：１０、６：１０、７：１０、８：１０、９：１０、１０：１０、１０：９、１０：８、１０：７、１０：６、１０：５、１０：４又は１０：３などであってもよく、他の具体的な実施形態では、具体的なモノマーの状況及び具体的な製品保護要求に応じて、他の割合の間で調整することもできる。

本発明の具体的な実施形態の複合コーティングにおいて、いくつかの具体的な実施形態では、前記基材は金属、具体的には、例えば、鉄、マグネシウム、アルミニウム、銅又はそれらの合金であり、他の具体的な実施形態では、前記基材は様々なプラスチック、布地、ガラス、電気部材又は光学機器などである。具体的には、電気部材は、プリント回路基板（ＰＣＢ）、電子製品又は電子組立半製品などであってもよい。前記基材が電子製品である場合、携帯電話、タブレット、キーボード、電子書籍リーダー、ウェアラブルデバイス、ディスプレイなどが挙げられるが、これらに限定されない。前記基材は、電気部材の任意の適切な電気部品であってもよく、具体的には、前記電気部品は、抵抗器、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、増幅器、リレー、変圧器、電池、ヒューズ、集積回路、スイッチ、ＬＥＤ、ＬＥＤディスプレイ、圧電素子、光電子部品又はアンテナ又は発振器などであってもよい。

本発明の具体的な実施形態は、さらに、上記のいずれか１項に記載の複合コーティングの製造方法も提供し、前記製造方法は、
基材を提供し、基材をプラズマ反応チャンバ内に置き、２０～２００ミリトールまで真空引きし、不活性ガスＨｅ、Ａｒ、Ｏ_２又はいくつかの混合ガスを導入すること；
モノマーαとモノマーβの混合モノマー蒸気を反応チャンバ内に導入し、プラズマ放電を開始して、プラズマ重合コーティングＩを形成すること；及び
モノマーγとモノマーδの混合モノマー蒸気を反応チャンバ内に導入し、プラズマ放電を開始して、コーティングI上にプラズマ重合コーティングIIを形成すること、を含む。

本発明の具体的な実施形態の複合コーティングの製造方法は、さらに、モノマーε蒸気を反応チャンバ内に導入し、プラズマ放電を開始して、コーティングII上にプラズマ重合コーティングIIIを形成することを含む。

本発明の具体的な実施形態の複合コーティングの製造方法において、前記モノマーα、モノマーβ、モノマーγ、モノマーδ、モノマーε、コーティングI、コーティングII、コーティングIIIの説明は、上述した通りである。

本発明の具体的な実施形態の複合コーティングは、プラズマコーティングと基材との結合力をより高めるために、いくつかの具体的な実施形態では、前記基材は連続波プラズマによって前処理された基材であり、具体的な条件は、例えば、不活性ガス雰囲気下において、プラズマ放電電力は５０～５００Ｗであり、例えば、５０Ｗ、１００Ｗ、１５０Ｗ、２００ｗ、２５０ｗ、３００ｗ、３５０ｗ、４００ｗ、４５０ｗ、５００ｗなどであってもよい。連続放電時間は３０～６００ｓであり、具体的には、例えば、３０ｓ、５０ｓ、１００ｓ、２００ｓ、３００ｓ、４００ｓ、５００ｓ、または６００ｓなどであってもよい。いくつかの具体的な実施形態では、前記基材は、熱、酸素、または高エネルギー放射線によって前処理されたものである。

本発明の具体的な実施形態の複合コーティングの製造方法は、いくつかの具体的な実施形態では、前記プラズマはパルスプラズマであり、前記モノマーの流量は５０～５００μｌ／ｍｉｎであり、例えば、１００μｌ／ｍｉｎ、２００μｌ／ｍｉｎ、３００μｌ／ｍｉｎ、または４００μｌ／ｍｉｎなどであってもよい。モノマーの気化温度は５０℃～１２０℃、具体的には５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃などであってもよく、且つ真空条件下で気化が起こる。前記パルスプラズマは、パルス電圧放電を印加することにより生成され、パルス電力は５０Ｗ～５００Ｗであり、例えば、５０Ｗ、１００Ｗ、１５０Ｗ、２００ｗ、２５０ｗ、３００ｗ、３５０ｗ、４００ｗ、４５０ｗまたは５００ｗなどであってもよい。パルス周波数は２５Ｈｚ～８５ｋＨｚであり、例えば、２５Ｈｚ、３０Ｈｚ、３５Ｈｚ、４０Ｈｚ、４５Ｈｚ、５０Ｈｚ、５５Ｈｚ、６０Ｈｚ、６５Ｈｚ、７０Ｈｚ、７５Ｈｚ、８０Ｈｚ、または８５Ｈｚなどであってもよい。パルスデューティ比は５％～８５％であり、例えば、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％などであってもよい。プラズマ放電時間は１００ｓ～３６０００ｓであり、例えば、１００ｓ、２００ｓ、５００ｓ、１０００ｓ、２０００ｓ、３０００ｓ、４０００ｓ、５０００ｓ、６０００ｓ、７０００ｓ、８０００ｓ、９０００ｓ、１００００ｓ、１５０００ｓ、２００００ｓ、２５０００ｓ、３００００ｓ、３６０００ｓであってもよい。

本発明の具体的な実施形態の複合コーティングの製造方法において、いくつかの特定の実施形態では、プラズマ放電方法は、既存の様々な放電方法、例えば、無電極放電（例えば、無線周波数誘導結合放電、マイクロ波放電など）、単電極放電（例えば、コロナ放電、単極放電によって形成されるプラズマジェットなど）、二重電極放電（例えば、誘電体バリア放電、露出電極無線周波数グロー放電など）、及び多電極放電（例えば、第３の電極として浮遊電極を使用する放電など）であってもよい。

本発明の具体的な実施形態は、さらにデバイスを提供し、前記デバイスの表面の少なくとも一部は、上記のいずれか１項の複合コーティングを有し、いくつかの具体的な実施形態では、デバイスの表面の一部または全部は、上述の保護コーティングでのみコーティングされる。

以下、具体的な実施例により本発明をさらに説明する。
実施例
試験方法の説明

２０．５Ｖ水中通電試験：試験過程は次の通りである：１、電源は回路基板に２０．５Ｖ電圧を供給した。２、回路基板を水中に浸した。３、コンピュータで電流を検出した。４、故障時間（電流＞０．６ｍＡ）を記録した。

塩水噴霧試験：ＧＢ／Ｔ２４２３．１８－２０００電工電子製品の環境試験方法に従って検出した。コーティング厚さ試験：米国Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ Ｆ２０－ＵＶ－薄膜厚さ測定器を使用して測定した。

電気化学試験：上海辰華ＣＨＩ６６０Ｅ Ｃ２０７０４電気化学分析器で、３．６％ＮａＣｌ中性溶液中の分極曲線を試験し、試験条件：腐食電位はマイナス６００ｍｖ～プラス６００ｍｖ、スキャンス速度０．０００３３ｍｖ／ｓ、スキャン時間６００ｓであった。

回路基板、Ｍｇシート、Ｆｅシートをプラズマチャンバ内に置き、チャンバを４０ミリトールまで真空引きし、ヘリウムガスを６０ｓｃｃｍの流量で導入し、無線周波数プラズマ放電を開始して、基材を前処理し、この前処理段階では、放電電力は１５０Ｗ、放電は６００ｓ連続した。

次に、１，４－ブタンジオールジアクリレートとアクリル酸テトラヒドロフルフリル（質量比２：１）の混合モノマーを導入し、気化温度１００℃で気化した後にチャンバ内に導入してプラズマ化学気相成長を行い、混合モノマー流量は１５０ｕｌ／ｍｉｎであり、チャンバ内のプラズマは無線周波数放電方式によって生成され、出力方式はパルス、放電電力５０Ｗ、周波数４５Ｈｚ、パルスデューティ比２５％、放電時間３６００ｓとした。

次に、１，６－ヘキサンジオールジアクリレートとフェニルメタクリレート（質量比１：１）の混合モノマーを導入し、気化温度１２０℃で気化した後にチャンバ内に導入してプラズマ化学気相成長を行い、混合モノマー流量は１００ｕｌ／ｍｉｎであり、チャンバ内のプラズマは無線周波数放電方式によって生成され、出力方式はパルス、放電電力２０ｗ、周波数２５Ｈｚ、パルスデューティ比６５％、放電時間７２００ｓとした。

次に、３－（パーフルオロ－５－メチルヘキシル）－２－ヒドロキシプロピルメタクリレートモノマーを導入し、気化温度１２０℃で気化した後にチャンバ内に導入してプラズマ化学気相成長を行い、モノマー流量は１００ｕｌ／ｍｉｎであり、チャンバ内のプラズマは無線周波数放電方式によって生成され、出力方式はパルス、放電電力１８０ｗ、周波数３５Ｈｚ、パルスデューティ比４５％、放電時間７２００ｓとした。

コーティング完了後、圧縮空気を導入してチャンバを常圧に戻した。回路基板を取り出して２０．５Ｖ水中通電試験を行い、Ｍｇシート、Ｆｅシートのサンプルに対して塩水噴霧試験を行い、その試験結果を表１に示す。

回路基板、Ｍｇシート、Ｆｅシートをプラズマチャンバ内に置き、チャンバを８ミリトールまで真空引きし、ヘリウムガスを８０ｓｃｃｍの流量で導入し、無線周波数プラズマ放電を開始して、基材を前処理し、この前処理段階では、放電電力は１８０Ｗ、放電は３００ｓ連続した。

次に、トリエチレングリコールジメタクリレートとメタクリル酸グリシジル（質量比２：１）の混合モノマーを導入し、気化温度１８０℃で気化した後にチャンバ内に導入してプラズマ化学気相成長を行い、混合モノマー流量は１１０ｕｌ／ｍｉｎであり、チャンバ内のプラズマは無線周波数放電方式によって生成され、出力方式はパルス、放電電力５０Ｗ、周波数４５Ｈｚ、パルスデューティ比４５％、放電時間３０００ｓとした。

次に、１，３－ブタンジオールジメタクリレートと２－フェノキシエチルアクリレート（質量比１：２）の混合モノマーを導入し、気化温度１８０℃で気化した後にチャンバ内に導入してプラズマ化学気相成長を行い、混合モノマー流量は２５０ｕｌ／ｍｉｎ、チャンバ内のプラズマは無線周波数放電方式によって生成され、出力方式はパルス、放電電力２６ｗ、周波数８５Ｈｚ、パルスデューティ比２５％、放電時間７２００ｓとした。

次に、２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレートモノマーを導入し、気化温度１２０℃で気化した後にチャンバ内に導入してプラズマ化学気相成長を行い、モノマー流量は１００ｕｌ／ｍｉｎであり、チャンバ内のプラズマは無線周波数放電方式によって生成され、出力方式はパルス、放電電力９０ｗ、周波数６５Ｈｚ、パルスデューティ比６５％、放電時間１８００ｓとした。

コーティング完了後、圧縮空気を導入してチャンバを常圧に戻した。回路基板を取り出して２０．５Ｖ水中通電試験を行い、Ｍｇシート、Ｆｅシートのサンプルに対して塩水噴霧試験を行い、その試験結果を表１に示す。

回路基板、Ｍｇシート、Ｆｅシートをプラズマチャンバ内に置き、チャンバを８０ミリトールまで真空引きし、ヘリウムガスを１６０ｓｃｃｍの流量で導入し、無線周波数プラズマ放電を開始して、基材を前処理し、この前処理段階では、放電電力は１８０Ｗ、放電は３００ｓ連続した。

次に、１，６－ヘキサンジオールジアクリレートと３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（質量比２：１）の混合モノマーを導入し、気化温度１８０℃で気化した後にチャンバ内に導入してプラズマ化学気相成長を行い、混合モノマー流量は２００ｕｌ／ｍｉｎであり、チャンバ内のプラズマは無線周波数放電方式によって生成され、出力方式はパルス、放電電力５０Ｗ、周波数５０Ｈｚ、パルスデューティ比４５％、放電時間２４００ｓとした。

次に、１，６－ヘキサンジオールジアクリレートとフェニルアクリレート（質量比３：２）の混合モノマーを導入し、気化温度１８０℃で気化した後にチャンバ内に導入してプラズマ化学気相成長を行い、混合モノマー流量は２８０ｕｌ／ｍｉｎであり、チャンバ内のプラズマは無線周波数放電方式によって生成され、出力方式はパルス、放電電力２０ｗ、周波数５０Ｈｚ、パルスデューティ比１５％、放電時間３０００ｓとした。

次に、２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレートモノマーを導入し、気化温度１２０℃で気化した後にチャンバ内に導入してプラズマ化学気相成長を行い、モノマー流量は１６０ｕｌ／ｍｉｎであり、チャンバ内のプラズマは無線周波数放電方式によって生成され、出力方式はパルス、放電電力１８０ｗ、周波数５０Ｈｚ、パルスデューティ比１５％、放電時間２６００ｓとした。

コーティング完了後、圧縮空気を導入してチャンバを常圧に戻した。回路基板を取り出して２０．５Ｖ水中通電試験を行い、Ｍｇシート、Ｆｅシートのサンプルに対して塩水噴霧試験を行い、その試験結果を表１に示す。コーティング後のＭｇシート及びコーティングされていないＭｇシートに電気化学試験を行い、図１のようなターフェルプロットを得、この曲線をフィッティングして得られたその電気化学パラメータの結果を表２に示す。

回路基板、Ｍｇシート、Ｆｅシートをプラズマチャンバ内に置き、チャンバを８０ミリトールまで真空引きし、ヘリウムガスを１２０ｓｃｃｍの流量で導入し、無線周波数プラズマ放電を開始して、基材を前処理し、この前処理段階では、放電電力は５００Ｗ、放電は３００ｓ連続した。

次に、ネオペンチルグリコールジメタクリレートと３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロへキサンカルボキシレート（質量比２：１）の混合モノマーを導入し、気化温度１６０℃で気化した後にチャンバ内に導入してプラズマ化学気相成長を行い、混合モノマー流量は３００ｕｌ／ｍｉｎであり、チャンバ内のプラズマは無線周波数放電方式によって生成され、出力方式はパルス、放電電力８０Ｗ、周波数２５Ｈｚ、パルスデューティ比５０％、放電時間３６００ｓとした。

次に、ネオペンチルグリコールジメタクリレートとジアリルテレフタレート（質量比２：１）の混合モノマーを導入し、気化温度１８０℃で気化した後にチャンバ内に導入してプラズマ化学気相成長を行い、混合モノマー流量は４００ｕｌ／ｍｉｎであり、チャンバ内のプラズマは無線周波数放電方式によって生成され、出力方式はパルス、放電電力１００ｗ、周波数４５Ｈｚ、パルスデューティ比４５％、放電時間３６００ｓとした。

次に、２－（パーフルオロドデシル）エチルアクリレートモノマーを導入し、気化温度１３０℃で気化した後にチャンバ内に導入してプラズマ化学気相成長を行い、モノマー流量は１５０ｕｌ／ｍｉｎであり、チャンバ内のプラズマは無線周波数放電方式によって生成され、出力方式はパルス、放電電力１５０ｗ、周波数３５Ｈｚ、パルスデューティ比５０％、放電時間５４００ｓとした。

コーティング完了後、圧縮空気を導入してチャンバを常圧に戻した。回路基板を取り出して２０．５Ｖ水中通電試験を行い、Ｍｇシート、Ｆｅシートのサンプルに対して塩水噴霧試験を行い、その試験結果を表１に示す。
比較例１

回路基板、Ｍｇシート、Ｆｅシートをプラズマチャンバ内に置き、チャンバを８０ミリトールまで真空引きし、ヘリウムガスを１６０ｓｃｃｍの流量で導入し、無線周波数プラズマ放電を開始して、基材を前処理し、この前処理段階では、放電電力は１８０Ｗ、放電は３００ｓ連続した。

次に、１，６－ヘキサンジオールジアクリレートとフェニルアクリレート（質量比３：２）の混合モノマーを導入し、気化温度１８０℃で気化した後にチャンバ内に導入してプラズマ化学気相成長を行い、混合モノマー流量は２８０ｕｌ／ｍｉｎであり、チャンバ内のプラズマは無線周波数放電方式によって生成され、出力方式はパルス、放電電力２０ｗ、周波数５０Ｈｚ、パルスデューティ比１５％、放電時間５４００ｓとした。

次に、２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレートモノマーを導入し、気化温度１２０℃で気化した後にチャンバ内に導入してプラズマ化学気相成長を行い、モノマー流量は１６０ｕｌ／ｍｉｎであり、チャンバ内のプラズマは無線周波数放電方式によって生成され、出力方式はパルス、放電電力１８０ｗ、周波数５０Ｈｚ、パルスデューティ比１５％、放電時間２６００ｓとした。

コーティング完了後、圧縮空気を導入してチャンバを常圧に戻した。回路基板を取り出して２０．５Ｖ水中通電試験を行い、Ｍｇシート、Ｆｅシートのサンプルに対して塩水噴霧試験を行い、その試験結果を表１に示す。
比較例２

回路基板、Ｍｇシート、Ｆｅシートをプラズマチャンバ内に置き、チャンバを４０ミリトールまで真空引きし、ヘリウムガスを６０ｓｃｃｍの流量で導入し、プラズマ放電を開始して、基材を前処理し、この前処理段階では、放電電力は１５０Ｗ、放電は６００ｓ連続した。

次に、１，４－ブタンジオールジアクリレートとアクリル酸テトラヒドロフルフリル（質量比２：１）の混合モノマーを導入し、気化温度１００℃で気化した後にチャンバ内に導入してプラズマ化学気相成長を行い、混合モノマー流量は１５０ｕｌ／ｍｉｎであり、チャンバ内のプラズマは無線周波数放電方式によって生成され、出力方式はパルス、放電電力５０Ｗ、周波数４５Ｈｚ、パルスデューティ比２５％、放電時間３６００ｓとした。

次に、１，６－ヘキサンジオールジアクリレートモノマーを導入し、気化温度１２０℃で気化した後にチャンバ内に導入してプラズマ化学気相成長を行い、モノマー流量は１００ｕｌ／ｍｉｎであり、チャンバ内のプラズマは無線周波数放電方式によって生成され、出力方式はパルス、放電電力２０ｗ、周波数２５Ｈｚ、パルスデューティ比６５％、放電時間７２００ｓとした。

次に、３－（パーフルオロ－５－メチルヘキシル）－２－ヒドロキシプロピルメタクリレートモノマーを導入し、気化温度１２０℃で気化した後にチャンバ内に導入してプラズマ化学気相成長を行い、モノマー流量は１００ｕｌ／ｍｉｎであり、チャンバ内のプラズマは無線周波数放電方式によって生成され、出力方式はパルス、放電電力１８０ｗ、周波数３５Ｈｚ、パルスデューティ比４５％、放電時間７２００ｓとした。

コーティング完了後、圧縮空気を導入してチャンバを常圧に戻した。回路基板を取り出して２０．５Ｖ水中通電試験を行い、Ｍｇシート、Ｆｅシートのサンプルに対して塩水噴霧試験を行い、その試験結果を表１に示す。

実施例１～４及び比較例１～２の性能試験結果

実施例３の電気化学パラメータ結果

上記表１実施例１～４及び比較例１～２の性能試験結果から、実施例１～４は比較例１～２よりも２０．５Ｖ水中通電試験時間及び塩水噴霧試験時間が著しく優れており、本発明の具体的な実施形態におけるエポキシ構造を有する多官能基エステルとエステル系カップリング剤のモノマープラズマにより形成されたコーティングを下地層とし、芳香環を有する不飽和エステル系モノマーとエステル系カップリング剤のプラズマにより形成されたコーティングを防食層とした複合コーティングは、極薄コーティングの下で優れた保護性能を有することが示されており、同時に、実施例１～３は実施例４よりも２０．５Ｖ水中通電試験時間及び塩水噴霧試験時間が長く、下地層中のエポキシ構造を有する多官能基エステルがエノアート構造である場合、得られた複合コーティングの保護性能がより優れたことが示されている。

上記表２実施例３の電気化学パラメータ結果から、３．６％ＮａＣｌ中性溶液でのコーティングされていないマグネシウムシートの耐食性は非常に悪く、電気化学的腐食が発生し、陽極反応はマグネシウムが電子を失って溶解する過程であり、陰極反応は水が電子を獲得して水素が発生する過程であることが分かる。実験により、コーティングされていないマグネシウムシートの自己腐食電位は－１．３８５Ｖ、コーティングのマグネシウムシートの自己腐食電位は－１．１２８Ｖであり、腐食電位は２３％低下し、耐食性は向上し、同時に、コーティングのマグネシウムシートの電流密度は１．８７６ｅ^－９Ａ／ｃｍ^２であり、コーティングされていないマグネシウムシートの電流密度よりも４桁低下し、コーティングされたマグネシウムシートの保護性能が優れたことを示している。

本発明は以上のように開示されたが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者であれば、本発明の思想および範囲から逸脱することなく、様々な変更及び修正を行うことができる。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって定義された範囲に基づくべきである。

Claims (30)

1. 基材上に堆積されたコーティングI及びコーティングIIを含む複合コーティングであって、
   前記コーティングIは、モノマーα及びモノマーβを含むプラズマにより形成されたプラズマ重合コーティングであり、
   前記コーティングIIは、前記コーティングIを、モノマーγ及びモノマーδを含むプラズマに接触させることによりコーティングIに形成されたプラズマ重合コーティングであり、
   前記モノマーαの構造は式（１－１）に示され、
   

   

   （ここで、Ｒ_１はＣＨ又はＣ_３～Ｃ_８のシクロアルキル基から選択され、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立して結合手又はＣ_１～Ｃ_６のアルキレン基から選択され、かつ、Ｒ_２及びＲ_３はともに結合手である場合に同一の炭素原子に結合しておらず、Ａは連結部位であり、Ｂは炭素－炭素不飽和結合又はエポキシ構造を含む。）
   前記モノマーβの構造は式（２－１）に示され、
   

   

   （ここで、Ｓ_１は１つ以上の－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－又は－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－を含み、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９及びＲ_１０はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１～Ｃ_１０のアルキル基又はＣ_１～Ｃ_１０のハロゲン原子置換アルキル基から選択される。）
   前記モノマーγの構造は式（３－１）に示され、
   

   

   （ここで、Ａｒは芳香環を有する構造であり、Ｔ_１は－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－又は－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－であり、Ｘ_１は連結部位であり、Ｙ_１は連結部位であり、Ｒ_１１、Ｒ_１２及びＲ_１３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１～Ｃ_１０のアルキル基又はＣ_１～Ｃ_１０のハロゲン原子置換アルキル基から選択される。）
   前記モノマーδの構造は式（４－１）に示される、ことを特徴とする、複合コーティング。
   

   

   （ここで、Ｓ_２は１つ以上の－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－又は－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－を含み、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８及びＲ_１９はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１～Ｃ_１０のアルキル基又はＣ_１～Ｃ_１０のハロゲン原子置換アルキル基から選択される。）
2. 前記Ａは－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－又は－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－であることを特徴とする、請求項１に記載の複合コーティング。
3. 前記モノマーαの構造は式（１－２）に示されることを特徴とする、請求項２に記載の複合コーティング。
   

   

   （ここで、Ｒ_２０、Ｒ_２１及びＲ_２２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１～Ｃ_１０のアルキル基又はＣ_１～Ｃ_１０のハロゲン原子置換アルキル基から選択される。）
4. 前記Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８及びＲ_１９はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の複合コーティング。
5. 前記Ｒ_２０、Ｒ_２１及びＲ_２２はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の複合コーティング。
6. 前記モノマーαは、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロへキサンカルボキシレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン、ビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３－エポキシシクロペンチルシクロペンチルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジイソプレンジオキシド又はビス（（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル）アジペートの一種又は複数種から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の複合コーティング。
7. 前記Ｓ_１及び／又はＳ_２は２つの－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－又は－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－を含むことを特徴とする、請求項１に記載の複合コーティング。
8. 前記Ｓ_１構造は式（２－２）に示されることを特徴とする、請求項７に記載の複合コーティング。
   

   

   （ここで、Ｒ_２３はＣ_２～Ｃ_１０のアルキレン基又はＣ_２～Ｃ_１０のハロゲン原子置換アルキレン基であり、ｙは０～１０の整数である。）
9. 前記モノマーβは、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、無水メタクリル酸、２－メチレンコハク酸ジプロプ－２－エニル、２－ベンジリデンマロン酸ジプロプ－２－エニル又はジアリルマロン酸ジエチルの少なくとも１つから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の複合コーティング。
10. 前記Ｘ_１構造は式（３－２）に示されることを特徴とする、請求項１に記載の複合コーティング。
    

    

    （ここで、Ｘ_１１は結合手、－Ｏ－又は－Ｃ（Ｏ）－であり、Ｘ_１２は結合手、Ｃ_１～Ｃ_１０のアルキレン基又はＣ_１～Ｃ_１０のハロゲン原子置換アルキレン基であり、
    前記Ｙ_１は結合手、Ｃ_１～Ｃ_１０のアルキレン基又はＣ_１～Ｃ_１０のハロゲン原子置換アルキレン基である。）
11. 前記Ａｒはベンゼン環構造又は置換基を有するベンゼン環構造であることを特徴とする、請求項１に記載の複合コーティング。
12. 前記モノマーγ構造は式（３－３）に示されることを特徴とする、請求項１１に記載の複合コーティング。
    

    

    （ここで、Ｔ_２は－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－又は－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－であり、Ｘ_２は連結部位であり、Ｙ_２は連結部位であり、
    Ｒ_２４、Ｒ_２５及びＲ_２６はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１～Ｃ_１０のアルキル基又はＣ_１～Ｃ_１０のハロゲン原子置換アルキル基から選択される。）
13. 前記Ｘ_２の構造は式（３－４）に示されることを特徴とする、請求項１２に記載の複合コーティング。
    

    

    （ここで、Ｘ_２１は結合手、－Ｏ－又は－Ｃ（Ｏ）－であり、Ｘ_２２は結合手、Ｃ_１～Ｃ_１０のアルキレン基又はＣ_１～Ｃ_１０のハロゲン原子置換アルキレン基であり、
    前記Ｙ_２は結合手、Ｃ_１～Ｃ_１０のアルキレン基Ｄ又はＣ_１～Ｃ_１０のハロゲン原子置換アルキレン基である。）
14. 前記Ｒ_２４、Ｒ_２５及びＲ_２６はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基から選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の複合コーティング。
15. 前記モノマーγは、２－フェノキシエチルアクリレート、フェニルアクリレート、ジアリルテレフタレート又はフェニルメタクリレートの少なくとも１つから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の複合コーティング。
16. 前記Ｓ_２構造は式（４－２）に示されることを特徴とする、請求項７に記載の複合コーティング。
    

    

    （ここで、Ｒ_２７はＣ_２～Ｃ_１０のアルキレン基又はＣ_２～Ｃ_１０のハロゲン原子置換アルキレン基であり、ｚは０～１０の整数である。）
17. 前記モノマーδは、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、無水メタクリル酸、２－メチレンコハク酸ジプロプ－２－エニル、２－ベンジリデンマロン酸ジプロプ－２－エニル又はジアリルマロン酸ジエチルの少なくとも１つから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の複合コーティング。
18. 前記複合コーティングは、前記コーティングIIとモノマーεを含むプラズマとを接触させることによりコーティングII上に形成されたプラズマ重合コーティングであるコーティングIIIをさらに含み、
    前記モノマーεの構造は式（５－１）に示されることを特徴とする、請求項１に記載の複合コーティング。
    

    

    （ここで、Ｚは連結部位であり、Ｒ_２８、Ｒ_２９及びＲ_３０はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１～Ｃ_１０の炭化水素基又はＣ_１～Ｃ_１０のハロゲン原子置換炭化水素基から選択され、ｘは１～２０の整数である。）
19. 前記Ｚは結合手、Ｃ_１～Ｃ_４のアルキレン基又は置換基を有するＣ_１～Ｃ_４のアルキレン基であり、ｘは５以上であることを特徴とする、請求項１８に記載の複合コーティング。
20. 前記Ｒ_２８、Ｒ_２９及びＲ_３０はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基から選択されることを特徴とする、請求項１８に記載の複合コーティング。
21. 前記モノマーεは、３－（パーフルオロ－５－メチルヘキシル）－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－（パーフルオロデシル）エチルメタクリレート、２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、２－（パーフルオロドデシル）エチルアクリレート、２－（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロオクチルアクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、（２Ｈ－パーフルオロプロピル）－２－アクリレート又は（パーフルオロシクロヘキシル）メチルアクリレートの一種又は複数種から選択されることを特徴とする、請求項１８に記載の複合コーティング。
22. 前記複合コーティングの厚さは５０～３００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の複合コーティング。
23. 前記モノマーαとモノマーβのモル比は１：５～５：１の間であることを特徴とする、請求項１に記載の複合コーティング。
24. 前記モノマーγとモノマーδのモル比は３：１０～１０：３の間であることを特徴とする、請求項１に記載の複合コーティング。
25. 前記基材は、金属、プラスチック、布地、ガラス、電気部材、光学機器又は電気部品であることを特徴とする、請求項１に記載の複合コーティング。
26. 基材を供給し、基材をプラズマ反応チャンバ内に置き、２０～２００ミリトールまで真空引きし、不活性ガスＨｅ、Ａｒ、Ｏ_２又はいくつかの混合ガスを導入すること；
    モノマーαとモノマーβの混合モノマー蒸気を反応チャンバ内に導入し、プラズマ放電を開始して、プラズマ重合コーティングIを形成すること；及び
    モノマーγとモノマーδの混合モノマー蒸気を反応チャンバ内に導入し、プラズマ放電を開始して、コーティングI上にプラズマ重合コーティングＩＩを形成すること、
    を含むことを特徴とする、請求項１～２５のいずれか１項に記載の複合コーティングの製造方法。
27. モノマーε蒸気を反応チャンバ内に導入し、プラズマ放電を開始して、コーティングII上にプラズマ重合コーティングIIIを形成することを特徴とする、請求項２６に記載の複合コーティングの製造方法。
28. 前記プラズマはパルスプラズマであることを特徴とする、請求項２６に記載の複合コーティングの製造方法。
29. 前記パルスプラズマは、パルス電圧放電を印加することにより生成され、パルス電力は５０Ｗ～５００Ｗ、パルス周波数は２５Ｈｚ～８５ｋＨｚ、パルスデューティ比は５％～８５％、プラズマ放電時間は１００ｓ～３６０００ｓであることを特徴とする、請求項２８に記載の複合コーティングの製造方法。
30. 前記デバイスの表面の少なくとも一部は、請求項１～２５のいずれか一項に記載の複合コーティングを有することを特徴とする、デバイス。

Images