JP7687618B2

JP7687618B2 - メタンを製造する方法

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Publication number: JP7687618B2
Application number: JP2021543805A
Authority: JP
Inventors: 長寿福原; 雅夫須藤; 弘赤間
Original assignee: AMANO INSTITUTE OF TECHNOLOGY; Shizuoka University NUC
Current assignee: AMANO INSTITUTE OF TECHNOLOGY; Shizuoka University NUC
Priority date: 2019-09-03
Filing date: 2020-09-02
Publication date: 2025-06-03
Anticipated expiration: 2040-09-02
Also published as: US20220298086A1; EP4026822A1; KR102883858B1; JPWO2021045101A1; EP4026822A4; KR20220053579A; WO2021045101A1; US12319633B2; CN114341083A

Description

本発明は、メタンを製造する方法、及びメタンを製造するための製造システムに関する。

従来、火力発電所及び製鉄所などの産業排ガスに多く含まれる二酸化炭素をメタンに変換することによって、二酸化炭素の排出を抑制することが検討されている。そのために、下記反応式のような、二酸化炭素及び水素からメタン及び水を生成するメタネーション反応と呼ばれる反応が利用されている（例えば特許文献１）。
ＣＯ_２＋４Ｈ_２→ＣＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ

特開２０１８－１６８２０５号公報

二酸化炭素を含む排出ガスは、酸素も含むことがある。例えば、火力発電所から排出される排ガスは、一般に４～１５体積％程度の酸素ガスを含むことが多い。排ガス中に酸素が存在すると、触媒金属が酸素と結合して金属酸化物を生成するため、触媒が失活し易い。そのため、酸素を含む排ガスを原料ガスとするメタネーション反応の場合、排ガスから予め酸素を除去することが必要とされていた。しかし、製造設備の簡略化等の観点から、酸素を除去する工程を省略できることが望ましい。また、反応開始に必要な加熱にかかるエネルギーコストを節約できることが望ましい。

そこで、本発明の一側面の目的は、二酸化炭素及び酸素を含む原料ガスから、予め酸素を除去することを必要とせずにメタンを効率的に製造し、しかもそのための加熱に要するエネルギーコストを低減することにある。

本発明の一側面は、触媒が設けられた反応器に、水素ガス、酸素ガス及び二酸化炭素ガスを含む原料ガスを供給し、前記水素ガスの触媒燃焼による反応熱を含む熱によってメタネーション反応を開始させることと、前記メタネーション反応を継続させることと、を含む、メタンを製造する方法を提供する。

本発明の別の一側面は、二酸化炭素、水素及び酸素を含む原料ガスからメタネーション反応によってメタンを製造するための製造システムを提供する。本発明の一側面に係る製造システムは、反応器と、前記反応器内に設けられた触媒と、前記反応器に水素ガスを供給する水素供給ラインと、前記反応器に酸素ガスを含む空気を供給する空気供給ラインと、前記反応器に二酸化炭素ガスを含む排ガスを供給する排ガス供給ラインとを備える。前記触媒が、水素ガスの燃焼及びメタネーション反応の両方の触媒として機能する触媒を含む、又は、水素ガス燃焼用の第一の触媒と、メタネーション反応用の第二の触媒とを含む。

本発明の一側面によれば、二酸化炭素及び酸素を含む原料ガスから、予め酸素を除去することを必要とせずにメタンを効率的に製造し、しかもそのための加熱に要するエネルギーコストを低減することができる。

メタンを製造するための製造システムの一例を示す構成図である。メタンを製造するための製造システムの別の一例を示す構成図である。メタンを製造するための製造システムの更に別の一例を示す構成図である。メタネーション反応による二酸化炭素の転化率と電気炉設定温度との関係を示すグラフである。

以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

メタンを製造する方法の一実施形態は、触媒が設けられた反応器に、水素ガス、酸素ガス及び二酸化炭素ガスを含む原料ガスを供給し、水素ガスの触媒燃焼による反応熱を含む熱によってメタネーション反応を開始させることと、メタネーション反応を継続させることとを含む。

図１は、上記方法によってメタンを製造するための製造システムの一例を示す構成図である。図１に示される製造システム１は、触媒が設けられた反応器１０と、酸素ガス及び窒素ガスを含む空気を供給する空気供給ライン２１と、水素ガスを含むガスを供給する水素供給ライン２２と、二酸化炭素ガス及び酸素ガスを含む排ガスを供給する排ガス供給ライン２３とを備えている。空気は、大気から取り込まれた空気であってもよい。すなわち、原料ガス中の酸素ガスの一部又は全部が、空気を導入することによって供給されるガスであってもよい。排ガスは窒素ガスを更に含んでいてもよい。

触媒として、水素ガス燃焼用の第一の触媒（Ｈ_２燃焼触媒）と、メタネーション反応用の第二の触媒（メタン合成触媒）とが反応器１０内に設けられている。反応器１０は、互いに熱交換が可能な第一の反応室１１及び第二の反応室１２を含んでおり、第一の反応室１１内に第一の触媒が設けられ、第二の反応室１２内に第二の触媒が設けられている。

反応器１０は、第一の反応室１１に導入されたガスが第二の反応室１２を通過してから反応器１０の外に向けて排出されるガス流路を形成している。このガス流路に空気供給ライン２１、水素供給ライン２２、及び排ガス供給ライン２３が接続されている。空気供給ライン２１、水素供給ライン２２、及び排ガス供給ライン２３から供給されるガスによって、二酸化炭素ガス、水素ガス及び酸素ガスを含む原料ガスが反応器１０のガス流路に導入される。

原料ガスが、メタンを製造する間、常に二酸化炭素ガス、水素ガス及び酸素ガスを全て含んでいなくてもよい。例えば、製造システム１によってメタンを製造する方法において、空気供給ライン２１から供給される酸素ガス及び窒素ガスと、水素供給ライン２２から供給される水素ガスとを含む原料ガスを反応器１０に供給し、第一の反応室１１内で水素ガスの触媒燃焼が開始した後、反応器１０に排ガス供給ライン２３から二酸化炭素ガスを導入し、それにより水素ガス、酸素ガス及び二酸化炭素ガスを含む原料ガスを反応器１０に供給してもよい。水素供給ライン２２からの水素ガス、空気供給ライン２１からの酸素ガスの順で反応器１０への供給を開始してもよい。

第一の反応室１１内で水素ガスの触媒燃焼が開始されると、キャリアガスとしての窒素ガスが、残存する水素ガス及び生成した水とともに、熱を伴って第二の反応室１２に送られる。その結果、第二の反応室１２内の第二の触媒（メタン合成触媒）の温度が上昇する。第二の触媒の温度が、例えば、所定温度１００℃（又は２２０℃）を超えると、二酸化炭素のメタネーション反応が開始可能となったと判断される。水素ガスの触媒燃焼が開始される起動時においては、通常、空気供給ライン２１及び水素供給ライン２２から供給されたガスによって原料ガスが形成される。触媒近傍のガスの温度を、触媒の温度とみなしてもよい。

二酸化炭素のメタネーション反応の開始可能が確認された後、二酸化炭素ガスが排ガス供給ライン２３から反応器１０に供給され、これが第二の反応室内に導入される。排ガス供給ライン２３からの排ガスを、第一の反応室１１を通過させることなく第二の反応室１２に直接導入してもよい。第二の反応室１２内で、水素ガスの触媒燃焼による熱を含む反応熱によって二酸化炭素のメタネーション反応が開始され、その後メタネーション反応が継続する。メタネーション反応によって生成したメタンを含む生成物ガスが反応器１０の外に向けて排出される。

製造システム１は、反応器１０の下流側に設けられた冷却装置２０を備えていてもよい。冷却装置２０によって、メタネーション反応によってメタンとともに生成した水が除去される。製造システム１は、反応器１０の下流側に設けられた、メタンと窒素とを分離する分離装置３０を更に備えていてもよい。これら装置によって、生成物ガス中のメタンの濃度を高めることができる。回収されたメタンは、例えば都市ガス等の燃料として利用することができる。

メタンを製造する方法の別の一実施形態は、図２に示される製造システム２を用いて実施される。製造システム２は、図１に示される製造システム１のように第一の反応室１１及び第二の反応室１２がそれぞれ設けられる代わりに、単一の反応室１３が備えられ、反応室１３内に水素ガス燃焼及びメタネーション反応の両方の触媒として機能する触媒（第三の触媒）が設けられている。

原料ガスが、メタンを製造する間、常に二酸化炭素ガス、水素ガス及び酸素ガスを全て含んでいなくてもよい。例えば、製造システム２によってメタンを製造する方法において、空気供給ライン２１から供給される酸素ガス及び窒素ガスと、水素供給ライン２２から供給される水素ガスとを含む原料ガスを反応器１０に供給し、反応室１３内で水素ガスの触媒燃焼が開始した後、反応器１０に排ガス供給ライン２３から二酸化炭素ガスを導入し、それにより水素ガス、酸素ガス及び二酸化炭素ガスを含む原料ガスを反応器１０に供給してもよい。水素供給ライン２２からの水素ガス、空気供給ライン２１からの酸素ガスの順で反応器１０への供給を開始してもよい。

反応室１３内で水素ガスの触媒燃焼が開始されると、熱が生じ、反応室１３及び第三の触媒の温度が上昇する。第三の触媒の温度が、例えば、所定温度１００℃（又は２２０℃）を超えると、二酸化炭素のメタネーション反応が開始可能となったと判断される。水素ガスの触媒燃焼が開始される起動時においては、通常、空気供給ライン２１及び水素供給ライン２２から供給されたガスによって原料ガスが形成される。触媒近傍のガスの温度を、触媒の温度とみなしてもよい。

二酸化炭素のメタネーション反応の開始可能が確認された後、二酸化炭素ガスが排ガス供給ライン２３から反応器１０に供給される。反応室１３内では、水素ガスの触媒燃焼による熱を含む反応熱によって二酸化炭素のメタネーション反応が開始され、その後メタネーション反応が継続する。メタネーション反応によって生成したメタンを含む生成物ガスが反応器１０の外に向けて排出される。

従来、高純度のメタンを得るために、排ガス中の二酸化炭素ガスを一旦分離及び回収して純度の高い二酸化炭素を形成し、これを水素ガスと反応させる方法が使用されていた。二酸化炭素を分離及び回収するための装置は比較的大がかりであり、高純度の二酸化炭素のメタネーション反応の場合、反応熱が触媒内に局在化しやすく、これが熱暴走の原因となる可能性もある。これらの問題が回避できる点でも、本実施形態による方法は有利である。

図３は、メタンを製造するための製造システムの更に別の一例を示す構成図である。図３に示される製造システム１でも、図１の製造システムと同様に、互いに熱交換が可能な第一の反応室１１及び第二の反応室１２が反応器１０内に設けられている。ただし、反応器１０が、第一の反応室１１に導入されたガスが第二の反応室１２を通過してから反応器の外に向けて排出される第一のガス流路と、第一の反応室１１に導入されたガスが第二の反応室１２を通過することなく反応器１０の外に向けて排出される第二のガス流路を形成している点で、図１の製造システムとは異なる構成を有する。水素供給ラインは二手に別れており、第一の流路に水素供給ライン２２Ａ及び排ガス供給ライン２３が接続され、第二の流路に水素供給ライン２２Ｂ及び空気供給ライン２１が接続されている。

図３の製造システム１においては、反応器１０内で第一のガス流路及び第二のガス流路に分離したガス流路が形成されている。水素ガスの触媒燃焼が開始されるまでの起動時は、第二の流路に原料ガスが供給される。起動時には酸素ガスを比較的高い濃度で供給する必要があり、その結果多くの水分が生成する。生成した水分を第二のガス流路を流通させて反応器１０の外に排出することによって、第二の反応室１２に流入する水分の量を抑制することができる。第一の反応室１１から第二の反応室１２に流入する水分が少ないことは、効率的なメタネーション反応のために有利である。また、二酸化炭素を含む排ガスに代えて、高純度の二酸化炭素ガスを用いてもよいが、その場合、高純度の二酸化炭素ガスが空気供給ライン２１から供給される空気によって希釈されることを防ぐことができる。

図１～３に例示される製造システム、又はこれら以外の製造システムを用いてメタンを製造する場合に、メタネーション反応が開始し、その後自立的に継続するように、原料ガスにおける水素ガス及び酸素ガスの濃度を制御することができる。例えば、第二の触媒（メタン合成触媒）又は第三の触媒の温度に基づいて、原料ガスにおける水素ガス及び酸素ガスの濃度を制御してもよい。水素ガスの触媒燃焼の反応熱を含む熱によってメタン合成触媒の温度が高まると、メタネーション反応の開始及び継続に要する酸素ガス濃度を低くすることができる。このような触媒の温度と各ガスの濃度との関係に基づいて、水素ガス及び酸素ガスの濃度を適切に制御することができる。

メタネーション反応が開始すると、メタネーション反応の反応熱と水素ガスの触媒燃焼の反応熱とが相まって反応器内の触媒及びガスの温度が過度に昇温し、その結果メタンの収率が低下することがある。そのため、原料ガスにおける酸素ガスの濃度を、メタネーション反応が開始した後、第二の触媒（メタン合成触媒）又は第三の触媒の温度が所定の温度になるまで低下させ、その後、第二の触媒（メタン合成触媒）又は第三の触媒の温度が所定の温度以上に維持されるように制御してもよい。ここでの所定の温度は、触媒にも依るわけであるが、例えば１００℃～２５０℃又は２２０～２５０℃であってもよい。酸素ガスの濃度を低下させることによって、第二の触媒又は第三の触媒の温度を低下させることができる。例えば、メタネーション反応が開始した後、空気供給ラインからの空気の供給を遮断してもよい。その場合、排ガス中の酸素ガスによって生じる水素ガスの触媒燃焼による消費分を補うように、水素ガスの供給量を調整してもよい。

メタネーション反応が開始されるまでの間、反応器に導入される原料ガスにおいて、水素ガスの濃度は例えば６～４０体積％の範囲、酸素ガスの濃度は例えば０．１～３０体積％、３～３０体積％、０．１～２０体積％、３～２０体積％、０．１～１０体積％、又は３～１０体積％の範囲で制御される。メタネーション反応が開始され、その後メタネーション反応が継続する定常運転の間、反応器に導入される原料ガスにおいて、水素ガスの濃度は例えば３０～６０体積％の範囲、酸素ガスの濃度は例えば０．１～２０体積％又は０．１～６体積％の範囲で制御される。これら濃度は、反応器に供給される原料ガスの全体積を基準とする値である。原料ガスは、通常、キャリアガスとして窒素ガス等の不活性ガスを含む。原料ガスは、空気等に由来する少量のその他のガスを更に含み得る。

水素ガスの触媒燃焼による反応熱に加えて、外部の熱源から供給される熱を含む熱によって、メタネーション反応を開始及び継続させてもよい。この場合、メタネーション反応が開始及び継続するように、外部の熱源から供給される熱量が制御される。後述の実施例において例示されるように、原料ガス中の酸素ガスの濃度が低くなると、メタネーション反応が開始及び継続するために、外部の熱源から供給される適切な熱量が大きくなる傾向がある。このような酸素ガスの濃度と外部の熱源から供給される熱の量との関係に基づいて、外部の熱源から供給される熱の量を適切に制御することができる。

外部の熱源から供給される熱量は、例えば、熱源の設定温度によって調整される。熱源は、特に制限されないが、例えば、抵抗加熱等により発熱する電熱ヒーターであってもよいし、所定の温度に加熱された熱媒であってもよい。

反応器内に設けられる触媒は、水素ガス燃焼及びメタネーション反応の両方の触媒として機能する触媒（第三の触媒）を含んでいてもよいし、水素ガス燃焼用の第一の触媒と、メタネーション反応用の第二の触媒とを含んでいてもよい。第一の触媒と第二の触媒とが同じでも異なっていてもよい。

水素ガス燃焼用の触媒は、担体及び担体に担持された触媒金属を含む触媒であってもよい。担体の例としては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、セリア（ＣｅＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、マグネシア（ＭｇＯ）及びチタニア（ＴｉＯ_２）等の金属酸化物、並びにそれらの複合金属酸化物、さらには、シリカアルミナ（ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３）、各種のペロブスカイト、及びゼオライト等の複合金属酸化物が挙げられる。触媒金属の例としては、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｕ等の貴金属、並びに、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＦｅ等のベースメタルが挙げられる。触媒金属は２種以上の金属を含んでいてもよい。

メタネーション反応用の触媒（メタン合成用触媒）も、担体及び担体に担持された触媒金属を含む触媒であってもよい。担体の例としては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、セリア（ＣｅＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、マグネシア（ＭｇＯ）及びチタニア（ＴｉＯ_２）等の金属酸化物、並びにそれらの複合金属酸化物、さらには、シリカアルミナ（ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３）、各種のペロブスカイト、及びゼオライト等の複合金属酸化物が挙げられる。触媒金属の例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＦｅ等のベースメタル、並びに、Ｐｄ、Ｒｈ、及びＲｕ等の貴金属が挙げられる。触媒金属は２種以上の金属を含んでいてもよい。

反応器内に粒状の触媒が収容されていてもよい。あるいは、反応器内に、金属成形体と、金属成形体上に形成された、触媒を含有する触媒層とを有する触媒構造体である、いわゆるモノリス触媒が収容されていてもよい。本実施形態に係る方法は、触媒の顕著な温度上昇をともなうことがあり、また、メタネーション反応が発熱反応であるが、放熱効果の高い金属成形体上に触媒層を設けることにより、例えばセラミックス製担体を有する触媒と比較して、過剰な熱の蓄積を回避し易い。金属成形体は、板状体であってもよく、ツイスト状に加工された板状体であってもよい。ツイスト状に加工された板状体は、一定の軸線を中心として回転する方向にねじれながら軸線に沿って延在する板状の成形体である。ツイスト状の板状体を有するモノリス触媒は、ガスとの接触及び放熱の面で優れた特性を示すため、これを用いると、比較的少ない触媒量でも優れたメタンの収率を実現し易い。金属成形体は、例えばアルミニウムの成形体であってもよい。

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

１．触媒作製
硝酸ニッケル六水和物の水溶液に酸化セリウムの粉末を投入し、攪拌の後、加熱しながら分散液から水分を蒸発させた。残った粉末を１５０℃の乾燥機中で一晩保持し、次いで電気炉を用いて大気中５００℃で２時間焼成して、酸化セリウム及びこれに担持されたニッケルを含む触媒粒子（Ｎｉ／ＣｅＯ_２）の粉末を得た。この触媒粒子におけるニッケルの含有量は、酸化セリウムの質量を基準として１０質量％である。触媒粒子の粉末を圧縮成形し、得られた成形体を粉砕した。粉砕品から、篩を用いて３０～６０メッシュの粒度の粒状の触媒を得た。

２．メタネーション反応
（試験１）
得られた触媒０．３ｇを、常圧固定床流通式マイクロリアクターのガラス製の反応管（内径８．０ｍｍ、外径１０．０ｍｍ）に充填し、触媒層を形成した。反応管を電気炉中に設置した。反応管に、二酸化炭素、水素、酸素、窒素ガスそれぞれの供給ラインを接続した。各供給ラインには流量を制御するためのマスフローコントローラー及び流量計が装着されていた。

反応管が設置された電気炉の温度を２５℃に保持し、触媒層に窒素（Ｎ_２）ガスを１８０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流通させた。その状態で、水素（Ｈ_２）ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎ、酸素（Ｏ_２）ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎの流量でこの順に更に流通させると、水素の触媒燃焼の反応熱によって、触媒層の温度が急激に上昇した。続いて、窒素ガス、水素ガス及び酸素ガスの流量を維持しながら二酸化炭素（ＣＯ_２）ガスを４０ｍＬ／ｍｉｎの流速で更に供給すると、メタネーション反応が開始して触媒層の温度が５００℃に上昇し、メタネーション反応が継続した。メタネーション反応中に反応管から流出した生成物ガスのＣＯ_２濃度を定量し、測定結果からＣＯ_２からメタンへの転化率（ＣＯ_２ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）を求めた。

（試験２～６）
酸素ガスの流量を０ｍＬ／ｍｉｎ、２ｍＬ／ｍｉｎ、４ｍＬ／ｍｉｎ、８ｍＬ／ｍｉｎ又は１２ｍＬ／ｍｉｎに変更したこと以外は試験１と同様のメタネーション反応の試験を行った。ただし、反応管を設置した電気炉の設定温度２５℃ではメタネーション反応の開始が確認されなかったため、電気炉の設定温度をメタネーション反応が開始及び継続されるように調整した。表１に、メタネーション反応の開始及び継続が確認された電気炉の設定温度が示される。メタネーション反応中に反応管から流出した生成物ガスのＣＯ_２濃度を定量し、測定結果からＣＯ_２からメタンへの転化率（ＣＯ_２の転化率）を求めた。

図４は、ＣＯ_２の転化率と、メタネーション反応が開始及び継続する電気炉設定温度との関係を示すグラフである。図４に示される関係等を参照して、原料ガスの各成分の濃度、及び必要により外部の熱源による加熱の条件を適切に制御することにより、Ｏ_２を含む原料ガスを用いてメタネーション反応を効率的に行うことができる。なお、原料ガスが２体積％のＯ_２を含む試験５におけるＣＯ_２の転化率は、原料ガスがＯ_２を含まない試験６におけるＣＯ_２の転化率と比較するとやや低いが、ＣＯ_２に対するＣＨ_４の収率は試験５で７３％、試験６で７５％であり、両者は同等のレベルにあるといえる。

１、２…製造システム、１０…反応器、１１…第一の反応室、１２…第二の反応室、１３…反応室。

Claims

触媒が設けられた反応器に、水素ガス、酸素ガス及び二酸化炭素ガスを含む原料ガスを供給し、前記水素ガスの触媒燃焼による反応熱を含む熱によってメタネーション反応を開始させることと、
前記メタネーション反応を継続させることと、を含み、
前記反応器に、前記水素ガス及び前記酸素ガスを含む原料ガスを供給し、前記水素ガスの触媒燃焼が開始した後、前記反応器に前記二酸化炭素ガスを更に含む原料ガスを供給する、メタンを製造する方法。
前記メタネーション反応が開始及び継続するように、前記原料ガスにおける前記水素ガス及び前記酸素ガスの濃度を制御する、請求項１に記載の方法。
前記触媒の温度に基づいて、前記原料ガスにおける前記水素ガス及び前記酸素ガスの濃度を制御する、請求項２に記載の方法。
前記原料ガスにおける前記酸素ガスの濃度を、前記メタネーション反応が開始した後、前記触媒の温度が所定の温度になるまで低下させ、その後、前記触媒の温度が前記所定の温度以上に維持されるように制御する、請求項３に記載の方法。
前記二酸化炭素ガスの一部又は全部が、排ガスに由来するガスである、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
前記酸素ガスの一部又は全部が、酸素ガスを含む空気を導入することによって供給されるガスである、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
前記反応器内に、金属成形体と、前記金属成形体上に形成された、前記触媒を含有する触媒層と、を有する触媒構造体が収容されている、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。