JP7688097B2 - ポリビニルアルコールフィルム、それから成る光学フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光学フィルムとして、特に偏光フィルムとして用い得る、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ，ＰＶＡ）フィルムに関する。

ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ，ＰＶＡ）フィルムは一種の親水性ポリマーであり、透明性、機械的強度、水溶性、良好な加工性などの性能を有し、包装材料又は電子製品の光学フィルム、特に偏光フィルムに広く用いられている。

ポリビニルアルコール樹脂から光学フィルムを製造する製造方法は、塗布法とブロー成形法に分けられる。塗布法は、製膜原液を消泡、塗布、乾燥などの工程を通して製品を製造するものであり、ブロー成型法は、製膜原液を消泡、インフレーション、双方向引っ張り、乾燥などの工程を通して製品を製造するものである。ブロー成型法により調製されたポリビニルアルコールフィルムはしばしば表面にスクラッチや条痕の問題が発生するが、塗布法により製造されたポリビニルアルコールフィルムは優れた性能（例えば表面平滑性）を有するため、現在は一般的に塗布法を用いてポリビニルアルコールフィルムを製造することが多い。

偏光フィルムの製造時に微細構造の分布が不均一である場合、偏光フィルムに線が発生してしまい、偏光度の均一性に影響が出るため、光学性に優れたポリビニルアルコールフィルムを得るために、調製過程では表面の線をできる限り低減させている。

良好な偏光フィルムは条痕の欠陥がなく、偏光度が均一であるという特性を有しており、優れた光学性質を提供することができる。偏光フィルムの光学性質を向上させるために、従来技術では設備技術の改善や関係する構成要素の材質選択によって光学性質の向上を図っている。

しかしながら、従来技術におけるポリビニルアルコールフィルムを使用して製造された光学フィルムの場合、偏光度が不均一になる現象がよく発生していた。本願の発明者は、恐らくポリビニルアルコールフィルムが偏光フィルムに調製される前の元の膜中の微細構造の分布が不均一であることで、最終的に調製される偏光フィルムの表面に条痕の欠陥が出現し、偏光度が不均一になる現象が発生するということに気が付いた。

上述の問題を解決するために、本発明はポリビニルアルコールフィルムを提供するが、それは微細構造の分布が均一であり、それによって当該ポリビニルアルコールフィルムから製造した偏光フィルムに条痕の欠陥がなく且つ偏光度が均一であるという特性を持たせることができる。

本発明の１つの目的はポリビニルアルコールフィルムを提供することであり、それは純水に浸漬して乾燥させた後の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による分析において、結晶化温度のピーク値範囲が０．１～３℃であり、且つその熱流の相対温度変化曲線グラフの一次微分を経たピーク部の差値が２～７℃である。

好ましい実施形態において、当該ポリビニルアルコールフィルムは、結晶化温度のピーク値が２０６℃以上である。

好ましい実施形態において、当該ポリビニルアルコールフィルムは、水中に３０秒間浸漬した後の幅（ＴＤ）方向の膨潤度が１０～１９％である。

好ましい実施形態において、当該ポリビニルアルコールフィルムは、水中に１５分間浸漬した後の幅（ＴＤ）方向の膨潤度が２２％より大きい。

本発明のもう１つの目的はポリビニルアルコールフィルムを提供することであり、それは２３℃／５０％ＲＨの条件下で２４時間静止した後の小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）分析において、散乱ベクトル（ｑ）が０．３～０．７ｎｍ^－１の間における散乱強度（Ｉ（ｑ））のピーク値範囲が０．０６ｎｍ^－１未満である。

好ましい実施形態において、ポリビニルアルコールフィルムは重合度が１８００～３０００の間である。

本発明のもう１つの目的は光学フィルムを提供することであり、それは本発明のポリビニルアルコールフィルムで製造されたものである。

好ましい実施形態において、当該光学フィルムは偏光フィルムである。

好ましい実施形態において、当該偏光フィルムは、複数の位置で測定した偏光度の標準偏差が０．００６未満である。

本発明のさらに別の目的はポリビニルアルコールフィルムの製造方法を提供することであり、それは、（ａ）ポリビニルアルコール系樹脂を乾燥して水洗浄する工程と、（ｂ）当該ポリビニルアルコール系樹脂、界面活性剤、可塑剤及び水を溶解に至るまで攪拌し加温して、ポリビニルアルコール鋳造溶液を形成する工程と、（ｃ）当該ポリビニルアルコール鋳造溶液を鋳造ドラムに鋳込み、乾燥して予備成形フィルムを作る工程と、（ｄ）当該予備成形フィルムを高温から低温へと温度が徐々に下がる複数本の加熱ローラに接触させた後、複数のセクションを備えた乾燥器に進入させて熱処理を行う工程と、を含む。

好ましい実施形態において、当該ポリビニルアルコールフィルムの製造方法の工程（ａ）において、当該ポリビニルアルコール系樹脂の乾燥温度は１１５～１２５℃である。

好ましい実施形態において、当該ポリビニルアルコールフィルムの製造方法の工程（ａ）において、水洗浄の水と当該ポリビニルアルコール系樹脂との重量比は９以上である。

好ましい実施形態において、当該ポリビニルアルコールフィルムの製造方法の工程（ｃ）において、当該鋳造ドラムの乾燥時における幅（ＴＤ）方向の風速差は２．５ｍ／ｓ以下である。

好ましい実施形態において、当該ポリビニルアルコールフィルムの製造方法の工程（ｄ）において、当該予備成形フィルムと温度が８５℃超の当該加熱ローラとの総接触時間は６～２０秒である。

好ましい実施形態において、当該ポリビニルアルコールフィルムの製造方法の工程（ｄ）において、当該乾燥器の幅（ＴＤ）方向における温度の標準偏差は２．６未満である。

本発明の効果として、本発明が提供する当該ポリビニルアルコールフィルムは、その微細構造の分布が均一であり、後に光学フィルムの製造に使用したとき、高い偏光度の均一性を有することができ、条痕の欠陥がない。

本発明の１つの実施例に基づくポリビニルアルコールフィルムのＤＳＣ分析方法による降温曲線グラフであって、Ｏｒｉｇｉｎのデータ解析用ソフトを用いて微分を行っている。 本発明の１つの実施例に基づくポリビニルアルコールフィルムのＳＡＸＳ散乱図である。 本発明の１つの実施例に基づくポリビニルアルコールフィルムのヨウ化物イオンが染色時にポリビニルアルコールの非晶質（ａｍｏｕｐｈｏｕｓ）領域と反応する概念図である。 本発明の１つの実施例に基づくポリビニルアルコールフィルムの１０ｃｍ×１０ｃｍの面積に切り出した試料片の概念図である。

以下の実施形態は、本発明を過度に限定するものではない。本発明が属する技術分野の当業者は、本発明の精神又は範囲から逸脱せずに本明細書中で検討する実施例に対して修正や変更を行うことができ、いずれも本発明の範囲に即する。

本明細書中の「１」及び「一種」という用語は、本明細書において文法の対象が１つ以上（即ち少なくとも１つ）存在することを指す。

本発明が提供するポリビニルアルコールフィルムは、純水に浸漬して乾燥させた後の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による分析において、結晶化温度のピーク値範囲が０．１～３℃であり、且つその熱流の相対温度変化曲線の一次微分を経たピーク部の差値が２～７℃である。

本明細書に記載の「結晶化温度」とは、物質が液体から結晶体へ転移するのに必要な温度をいい、「結晶化温度のピーク値」とは、Ｔｃ，ｐ（ｐｅａｋ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）値をいい、それは試料上の複数（限定しないが例えば３箇所）の位置の結晶化温度を測定して平均を求めた値である。１つの好ましい実施例中、当該結晶化温度のピーク値は２０６℃以上であり、例えば、２０６℃以上、２０６．５℃以上、２０７℃以上、２０７．５℃以上である。

前述の「範囲」とは、１組のデータ中の最大数と最小数の差が即ちそのデータの範囲であり、「示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による分析中の結晶化温度のピーク値範囲」はＴｃ，ｐ偏差であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法による分析中の試料上の複数（限定しないが例えば３箇所）の位置の結晶化温度を測定した後、最大値から最小値を引いて得た値をいう。好ましい実施例中、当該ポリビニルアルコールフィルムは結晶化温度のピーク値範囲が０．１～３℃であり、例えば、０．１～３℃、０．１～２．５℃、０．１～２℃、０．１～１．５℃、０．１～１℃、０．１～０．５℃、０．５～３．℃、０．５～２．５℃、０．５～２℃、０．５～１．５℃、０．５～１℃、１～３℃、１～２．５℃、１～２℃、１～１．５℃、１．５～３℃、１．５～２．５℃、１．５～２℃、２～３℃、２～２．５℃、２．５～３℃である。

前述の「その熱流の相対温度変化曲線の一次微分を経たピーク部の差値」とは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による分析を利用して熱流の相対温度変化曲線グラフをプロットし、その測定概念図は図１に示す通りであり、ソフト（Ｏｒｉｇｉｎのデータ解析ソフトなど）を利用して微分を行い、微分線を得て、結晶化ピーク付近における最高値をＴｃ，２と定義し、最低値をＴｃ，１と定義して、Ｔｃ，１－Ｔｃ，２を計算し、且つ複数（限定しないが例えば３箇所）の位置のＴｃ，１－Ｔｃ，２の平均値を求めて得た値をいう。好ましい実施例中、当該ポリビニルアルコールフィルムは熱流の相対温度変化曲線の一次微分を経たピーク部の差値が２～７℃であり、例えば、２～７℃、２～６．５℃、２～６℃、２～５．５℃、２～５℃、２～４．５℃、２～４℃、２～３．５℃、２～３℃、２～２．５℃、２．５～７℃、２．５～６．５℃、２．５～６℃、２．５～５．５℃、２．５～５℃、２．５～４．５℃、２．５～４℃、２．５～３．５℃、２．５～３℃、３～７℃、３～６．５℃、３～６℃、３～５．５℃、３～５℃、３～４．５℃、３～４℃、３～３．５℃、３．５～７℃、３．５～６．５℃、３．５～６℃、３．５～５．５℃、３．５～５℃、３．５～４．５℃、３．５～４℃、４～７℃、４～６．５℃、４～６℃、４～５．５℃、４～５℃、４～４．５℃、５～７℃、５～６．５℃、５～６℃、５～５．５℃、６～７℃、６～６．５℃、６．５～７℃である。

本発明は、結晶化のピーク値範囲（Ｔｃ，ｐ偏差）及び熱流の相対温度変化曲線の一次微分を経たピーク部の差値（Ｔｃ，１－Ｔｃ，２）を結晶化温度分布の指標として利用しており、その数値が大きければ大きいほど結晶化温度の偏差が過大であるか又は分布の幅が過大であり、微細構造の分布がより不均一であることを表し、ポリビニルアルコールフィルムが後に形成する偏光板の表面に線が一層発生しやすいことを意味している。

本発明の１つの好ましい態様において、本発明のポリビニルアルコールフィルムは、水中に３０秒間浸漬した後の幅（ＴＤ）方向の膨潤度が１０～１９％である。本発明のもう１つの好ましい態様において、本発明のポリビニルアルコールフィルムは、水中に１５分間浸漬した後の幅（ＴＤ）方向の膨潤度が２２％より大きい。

本明細書に記載の「膨潤度」とは、高分子物質が溶媒中で膨張する前後の長さの変化を測定したものをいい、即ち、下記式で定義されるものである。
架橋結合状の高分子物質は溶媒中で溶解されず、溶媒は高分子の網状構造中に浸透して進入することしかできず、膨張を生じさせるが、高分子物質の網状密度が高ければ高いほど、溶媒が網状構造中に進入しにくくなり、膨潤度がより小さくなる。温度と溶媒は高分子物質の膨潤度に影響を与え、溶媒と高分子の作用力が大きければ大きいほど膨潤度も大きくなる。「水中に３０秒間浸漬した後」とは、幅（ＴＤ）方向の固定長さ（例えば１０ｃｍでよい）の試験片を３０℃の恒温タンクに入れて、３０秒間浸漬した後に膨潤後の幅（ＴＤ）方向の長さを測定することをいう。特定の理論に限定されるものではないが、発明者は、ポリビニルアルコールフィルムを水中に３０秒間浸漬した後の幅（ＴＤ）方向の膨潤度（以下は３０秒間ＴＤ膨潤度と呼ぶ）が高すぎるか又は低すぎると、最終的な偏光板の表面に線を発生させてしまうことに気付いた。１つの好ましい実施例中、当該ポリビニルアルコールフィルムは、水中に３０秒間浸漬した後の幅（ＴＤ）方向の膨潤度が１０～１９％である。

本明細書に記載の「水中に１５分間浸漬した後」とは、幅（ＴＤ）方向の固定長さ（例えば１０ｃｍでよい）の試験片を３０℃の恒温タンクに入れて、１５分間浸漬した後に膨潤後の幅（ＴＤ）方向の長さを測定することをいう。１つの好ましい実施例中、当該ポリビニルアルコールフィルムは、水中に１５分間浸漬した後の幅（ＴＤ）方向の膨潤度（以下は１５分間ＴＤ膨潤度と呼ぶ）が２２％より大きい。

本発明がさらに提供するポリビニルアルコールフィルムは、２３℃／５０％ＲＨの条件下で２４時間静止した後の小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）分析において、散乱ベクトル（ｑ）が０．３～０．７ｎｍ^－１の間における散乱強度（Ｉ（ｑ））のピーク値範囲が０．０６ｎｍ^－１未満である。

前述の「小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）」は、非破壊で物質の微細構造を調べる方法の１つであり、Ｘ線と電子の散乱現象を利用するものである。ＳＡＸＳは材料のナノ粒子やナノ空隙のサイズ及び粒度分布、形状並びに方向性などの微細構造を精確に観察・測定することができ、そのうちの散乱ベクトル（ｑ）は４πλ^－１ｓｉｎθ（２θを散乱角度とする）と定義され、さらにベヘン酸銀によって校正ルーチンが行われる。「散乱ベクトル（ｑ）が０．３～０．７ｎｍ^－１の間における散乱強度（Ｉ（ｑ））のピーク値範囲（以下は散乱強度ピーク値範囲と呼ぶ）」とは、２３℃／５０％ＲＨ（相対湿度）の条件下で２４時間静置した後にＳＡＸＳ分析を行い、図２に示す通り、散乱強度（Ｉ（ｑ））を縦軸、散乱ベクトル（ｑ）を横軸としてプロットして、散乱ベクトル（ｑ）の０．３～０．７ｎｍ^－１のデータ区間内（ポリビニルアルコールの板状結晶構造の散乱の多くがこの区間内にあるため）に対応する散乱強度（Ｉ（ｑ））の最高点の位置を取得し、複数個（限定しないが例えば３個）の固定面積（例えば１ｃｍ＊１ｃｍ）の試料の最高点データの最大値から最小値を引けばその範囲が得られる。好ましい実施例中、その範囲は０．０６ｎｍ^－１未満であり、具体的には例えば、０．０６ｎｍ^－１未満、０．０５５ｎｍ^－１未満、０．０５ｎｍ^－１未満、０．０４５ｎｍ^－１未満、０．０４ｎｍ^－１未満、０．０３５ｎｍ^－１未満、０．０３ｎｍ^－１未満、０．０２５ｎｍ^－１未満、０．０２ｎｍ^－１未満、０．０１５ｎｍ^－１未満、０．０１ｎｍ^－１未満、０．００５ｎｍ^－１未満である。

前述の散乱ベクトル（ｑ）が０．３～０．７ｎｍ^－１の間における散乱強度（Ｉ（ｑ））のピーク値範囲が小さければ小さいほど、当該ポリビニルアルコールフィルムの微細構造の分布がより均一であり、当該ポリビニルアルコールフィルムによって製造される偏光板の偏光度の標準偏差がより小さくなることを表している。

本明細書に記載の「重合度」は、ポリマーの分子サイズを評価する指標であり、ポリマー分子中の繰り返し単位の数のことである。好ましい実施例中、当該ポリビニルアルコールフィルムは重合度が１８００～３０００である。

本明細書に記載の「含水率」とは、物質中の水の含有量をいい、それは下記式で定義される。
好ましい実施態様において、当該ポリビニルアルコールフィルムの含水率は０．１～５．０ｗｔ％である。

本発明は、本発明のポリビニルアルコールフィルムから成る光学フィルムをさらに提供する。

本明細書に記載の「光学フィルム」とは、偏光フィルム、ブルーライトカットフィルム、フィルターフィルムなどを指し得るが、本発明はこれらに限定されない。好適には、本発明のポリビニルアルコールフィルムは偏光フィルムとされる。

本明細書に記載の「偏光度」とは、偏光部分の光強度と全体の光強度の割合をいい、それは下記式で定義される。
ここで、Ｈ_０は、２枚の偏光フィルムを配向方向が同じ状態で重ねて測定した光透過率である、Ｈ_９０は、２枚の偏光フィルムを配向方向が垂直な状態で重ねて測定した光透過率である。本発明の測定条件は、例えばポリビニルアルコールフィルムに偏光板の製造工程を行い、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ ３６５を測定機器とし、２００９年ＪＩＳ Ｚ ８７２２の標準方法に基づき、Ｃ光源を用いて２°の可視光領域の視感度補正を行うという条件下で測定される。

本明細書に記載の「複数の位置で測定した偏光度」とは、１つの試料上の複数（限定しないが例えば３箇所）の位置において、前述の偏光度測定方法を用いて測定した複数の偏光度データをいう。好ましい実施例中、当該偏光フィルムは、複数の位置で測定した偏光度の標準偏差が０．００６未満であり、例えば、０．００６未満、０．００５未満、０．００４未満、０．００３未満、０．００２未満、０．００１未満である。

標準偏差は、１組のデータの平均値に対する分散度を示すものであり、標準偏差が大きくなれば、ほとんどの数値とその平均値との間の差異が大きいことを意味し、標準偏差が小さくなれば、それらの数値とその平均値との間の差異が小さいことを意味する。本発明は、偏光度の標準偏差を利用して偏光フィルムの偏光度の均一度を評価しており、標準偏差が大きければ大きいほど偏光度がより不均一であることを表し、標準偏差が小さければ小さいほど偏光度がより均一であることを表している。

別の態様として、本発明は当該ポリビニルアルコールフィルムの製造方法も提供するが、その工程は、ポリビニルアルコール系樹脂を乾燥して水洗浄する工程と、当該ポリビニルアルコール系樹脂、界面活性剤、可塑剤及び水を溶解に至るまで攪拌し加温して、ポリビニルアルコール鋳造溶液を形成する工程と、当該ポリビニルアルコール鋳造溶液を鋳造ドラムに鋳込み、乾燥して予備成形フィルムを作る工程と、当該予備成形フィルムを高温から低温へと温度が徐々に下がる複数本の加熱ローラに接触させた後、複数のセクションを備えた乾燥器に進入させて熱処理を行う工程と、を含む。

上述のポリビニルアルコール系樹脂は、ビニルエステル系樹脂単量体の重合によりポリビニルエステル系樹脂を形成した後、鹸化反応を行って得たものである。そのうち、ビニルエステル系樹脂単量体は、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ペンタン酸ビニル、オクタン酸ビニルなどのビニルエステル類を含むが、本発明はこれらに限定されず、好適には酢酸ビニルである。また、オレフィン類化合物又はアクリレート誘導体と上述のビニルエステル系樹脂単量体とを共重合して形成した共重合体も使用可能である。当該オレフィン類化合物は、エチレン、プロピレン又はブチレンなどを含むが、本発明はこれらに限定されない。当該アクリレート誘導体はアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル又はアクリル酸ｎ－ブチルなどを含むが、本発明はこれらに限定されない。

ポリビニルアルコール系樹脂を乾燥するが、その最高温度は１１５～１２５℃にコントロールするのが好ましい。少なくとも１つの実施例によれば、ポリビニルアルコール系樹脂は１１５～１２５℃で乾燥し、具体的には例えば、１１５℃、１２０℃又は１２５℃などである。温度が１２５℃より大きいと、局部的な脱水又は架橋結合が生じやすくなり、フィルムの結晶化温度が不均一になり、Ｔｃ，１－Ｔｃ，２が大きくなり、Ｔｃ，ｐの偏差も大きくなってしまい、温度が１１５℃より低いと、樹脂の乾燥が不足し、生産性に影響が出てしまう。

乾燥後のポリビニルアルコール系樹脂を水で洗浄し、樹脂中の不純物（メタノール、酢酸ナトリウムなど）を除去するが、その水と当該ポリビニルアルコール系樹脂との重量比は９以上であるのが好ましい。少なくとも１つの実施例によれば、乾燥後のポリビニルアルコール系樹脂を水で洗浄する際の水と当該ポリビニルアルコール系樹脂との重量比は９以上であり、具体的には例えば、＞９、又は＞１０などである。水と当該ポリビニルアルコール系樹脂との重量比が低すぎると、不純物をきれいに除去できず、フィルム乾燥時の脱水反応がさらに生じやすくなり、Ｔｃ，１－Ｔｃ，２が大きくなり、Ｔｃ，ｐの偏差も大きくなってしまい、水と当該ポリビニルアルコール系樹脂との重量比が高すぎると、ポリビニルアルコールフィルムの生産性に影響が出てしまう。

ポリビニルアルコール鋳造溶液の調製では、ポリビニルアルコール系樹脂、界面活性剤、可塑剤及び水を溶解に至るまで攪拌し昇温する。当該界面活性剤は、限定しないが例えば、陽イオン性、陰イオン性又は非イオン性の界面活性剤であり、当該界面活性剤は例えば、ラウリン酸カリウムなどのカルボン酸塩型、ラウレス硫酸ナトリウムなどの硫酸エステル塩型、ドデシルベンゼンスルホン酸塩などのスルホン酸塩型、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのアルキルフェニルエーテル型、ポリエチレングリコールモノオクチルフェニルエーテルなどのアルコール系のフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンラウレートなどのアルキルエステル型、ポリオキシエチレンラウリルアミンなどのアルキルアミン型、ポリオキシエチレンラウリン酸アミドなどのアルキルアミド型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルなどのポリプロピレングリコールエーテル型、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイルジエタノールアミドなどのアルカノールアミド型、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルなどのアリルフェニルエーテル型などを含むがこれらに限定されない。

ポリビニルアルコール鋳造溶液の調製において、可塑剤はフィルムの加工性を高めることができ、使用可能な可塑剤は、限定しないが例えば、フタル酸エステル（Ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）（ＤＥＨＰ）、グリセリン、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール又はトリメチロールプロパンなどであるが、これらに限らない。好適には、可塑剤はグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール又はトリメチロールプロパンなどである。

予備成形フィルムの調製は、ポリビニルアルコール鋳造溶液を鋳造ドラムに鋳込んだ後、乾燥して得るものである。当該鋳造溶液を二軸スクリュー押出機で消泡した後、Ｔ型スリットダイリップから吐出し、回転する高温の鋳造ドラムにカーテンコーティングして乾燥を行い、フィルムを調製する。そのうち、二軸スクリュー押出機は、良好な原料供給性能、混練・可塑化性能、排気性能及び押し出しの安定性を備えており、鋳造溶液に十分な分散、攪拌、圧縮、混練を得させてフィルム製造の生産能力を高めることができ、Ｔ型スリットダイリップを通して押出物のサイズを適当な厚さと良好な均一度にコントロールする。また、より優れた実施形態では、鋳造ドラムの空気側における幅（ＴＤ）方向の風速差が２．５ｍ／ｓ以下であり、好適には１ｍ／ｓであり、例えば２．５ｍ／ｓ、２．０ｍ／ｓ、１．５ｍ／ｓ、１．０ｍ／ｓである。ここで、「風速差」とは、幅（ＴＤ）方向の複数（限定しないが例えば３個）の位置で測定した風速の範囲をいう。発明者は、鋳造ドラムの空気側における幅（ＴＤ）方向の風速差が大きければ大きいほど、最終的なポリビニルアルコールフィルムにおける長周期の分布がより不均一になり、偏光度もより不均一になるという現象が生じることを発見した。そのうち、長周期はＳＡＸＳデータ中のピークの位置によって求められ、ポリビニルアルコールフィルムを偏光板に調製する工程において、図３に示す通り、ヨウ化物イオンが染色時にポリビニルアルコールの非晶質（ａｍｏｕｐｈｏｕｓ）領域と反応するため、長周期が幅方向で不均一である場合には、偏光度が不均一になる現象が生じてしまう。

予備成形フィルムの熱処理は、当該予備成形フィルムを高温から低温へと温度が徐々に下がる複数本の加熱ローラに接触させた後、複数のセクションを備えた乾燥器に進入させて熱処理を行うものである。当該予備成形フィルムを鋳造ドラムから剥離した後、複数の加熱ローラとの接触を経てフィルムの上下両面を乾燥するが、加熱ローラの数量は特に限定されず、必要に応じて調整することができる。少なくとも１つの好ましい実施例によれば、当該予備成形フィルムと温度が８５℃超の加熱ローラとの総接触時間は６～２０秒であり、好適には１０秒であり、例えば、６～２０秒、６～１８秒、６～１６秒、６～１４秒、６～１２秒、６～１０秒、６～８秒、８～２０秒、８～１８秒、８～１６秒、８～１４秒、８～１２秒、８～１０秒、１０～２０秒、１０～１８秒、１０～１６秒、１０～１４秒、１０～１２秒、１２～２０秒、１２～１８秒、１２～１６秒、１２～１４秒、１４～２０秒、１４～１８秒、１４～１６秒、１６～２０秒、１６～１８秒、１８～２０秒である。総接触時間が６秒未満で短すぎる場合には、ＰＶＡフィルムの表面結晶度が不足し、幅（ＴＤ）方向の膨潤度が過大になり、偏光板に加工した際に深い線が生じてしまう。また、何度も研究・試験を繰り返した結果、加熱ローラの総接触時間が２０秒超で長すぎる場合には、ポリビニルアルコールフィルムの表面結晶度が高くなりすぎて、幅（ＴＤ）方向の膨潤度が不足し、偏光板に加工した際にやはり線が生じてしまうという結論に至った。

また、当該成形フィルムを複数のセクションを備えたフローティング型ドライヤー（ＦＤ）に進入させて熱処理を行う部分については、乾燥器の数量は特に限定されず、必要に応じて調整することができる。少なくとも１つの好ましい実施例中、当該乾燥器の幅（ＴＤ）方向における温度の標準偏差は２．６未満であり、例えば、２．６未満、２．４未満、２．２未満、２．０未満、１．８未満、１．６未満、１．４未満、１．２未満、１．０未満、０．８未満、０．６未満、０．４未満、０．２未満である。発明者は、乾燥器の幅（ＴＤ）方向における温度の標準偏差が２．６以上である場合、ＰＶＡフィルムの長周期の幅（ＴＤ）方向における分布が不均一になり、偏光板に加工した際に偏光度が不均一になる現象が生じてしまうことを発見した。

以下では、実施例と合わせて本発明についてより詳しく説明する。但し、それらの実施例は本発明をより容易に理解できるよう助けるためのものであり、本発明の範囲を限定するものではないことを理解されたい。

以下、ポリビニルアルコールフィルムの非限定的な調製方法を提供する。以下に開示する方法と同様の方法に基づき、非限定的な実施例であるポリビニルアルコールフィルムを８種類（実施例１～８）、及び比較例であるポリビニルアルコールフィルムを５種類（比較例１～５）調製した。但し、実施例１～８及び比較例１～５を調製する具体的な方法は、通常、１つ以上の面で以下に開示する方法と異なっている。

具体的には、当該ポリビニルアルコールフィルムの製造方法は以下工程を含む。ポリビニルアルコール樹脂ペレットを下記表に示す温度のプロセスにより乾燥し、原料を得る。ポリビニルアルコール原料、可塑剤、水などを均一に溶解する前において、先に原料のポリビニルアルコールを水で洗浄し、不純物（酢酸ナトリウムなど）を除去したうえで、可塑剤、水などと均一に溶解し、製膜原液を得る。当該製膜原液を二軸スクリュー押出機で消泡した後、Ｔ型スリットダイリップから吐出し、回転する高温の鋳造ドラムにカーテンコーティングして乾燥を行い、フィルムを調製する。鋳造ドラムの空気側における幅（ＴＤ）方向の風速差をコントロールし、予備成形フィルムを鋳造ドラムから剥離した後、複数の加熱ローラとの接触を経てフィルムの上下両面を乾燥し、且つフィルムと加熱ローラとの総接触時間をコントロールし、次にフローティング型ドライヤー（ＦＤ）を用いて熱処理を行い、乾燥器の幅（ＴＤ）方向における温度の標準偏差をコントロールすることにより、最終的にポリビニルアルコールフィルムの完成品を得る。

実施例１～８及び比較例１～５の評価を行い、これらのポリビニルアルコールフィルムの性質を判断した。表１及び表２では実施例１～８と比較例１～５それぞれのプロセス、ポリビニルアルコールフィルムの属性についての概要、及びポリビニルアルコールフィルムの偏光度均一性の状態を提供している。

上記表の鋳造ドラム空気側風速差（ＴＤ方向）は、幅（ＴＤ，Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向における風速範囲であり、３つの位置で測定した風速の最大値から最小値を引いて得た値である。

上記表の結晶化温度ピーク値（Ｔｃ，ｐ値）は、ＤＳＣ測定方法中の分析により得たものであり、当該ＤＳＣ測定方法は、前処理と結晶化温度の分析を含む。そのうち、前処理は、ポリビニルアルコールフィルムを幅方向に３等分し、且つ等分したポリビニルアルコールフィルムの中央部をカットした。各片のカット面積は、図４の通り、（機械方向（ＭＤ，Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）１０ｃｍ×幅方向（ＴＤ，Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）１０ｃｍ）とし、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を２０００ｍＬ、３０℃の純水に浸漬し、磁石を用いて５分間攪拌してから取り出し、上述の工程をもう１回繰り返して、添加剤がしっかりと洗浄されるようにしてから、湿ったフィルムを１０５℃の乾燥器に入れて１時間乾燥し、取り出したフィルムを試験試料として得た。結晶化温度の分析は、３～５ミリグラムの試料を取ってＤＳＣ分析を行うものであり、その方法は、試料を４０℃下において１分間等温で維持し、次に１０℃／分の速度で２５０℃まで昇温し、２５０℃下において１分間等温で維持し、次に１０℃／分の速度で３０℃まで降温して、結晶化温度を記録した。上述のＴｃ，ｐ値は、３つの位置で結晶化温度を得て平均値を求めれば得ることができる。

上記表の結晶化温度ピーク値範囲（Ｔｃ，ｐ偏差）は、ＤＳＣ測定方法中の分析により得たものであり、３つの位置で得た結晶化温度の最大値から最小値を引いて、Ｔｃ，ｐ偏差を得る。

上記表の熱流相対温度変化曲線の一次微分を経たピーク部差値（Ｔｃ，１－Ｔｃ，２値）は、ＤＳＣ測定方法中の分析により得たものであり、Ｏｒｉｇｉｎのデータ解析ソフトを用い、降温曲線を微分して微分線（図１に示す通り）を得て、結晶化ピーク付近における線の最低値をＴｃ，１と定義し、最高値をＴｃ，２と定義して、Ｔｃ，１－Ｔｃ，２を計算し、且つ３つの位置のＴｃ，１－Ｔｃ，２の平均値を求めれば上述のＴｃ，１－Ｔｃ，２値を得ることができ、これを結晶化温度の分布指標とする。

上記表の３０秒間ＴＤ膨潤度の分析の具体的な方法には、試料調製方法、試験方法が含まれる。そのうち、試料調製方法は、ポリビニルアルコールフィルムを幅（ＴＤ）方向に３等分し、且つ等分したポリビニルアルコールフィルムの中央部をカットし、各片のカット面積は（ＭＤ １０ｃｍ×ＴＤ １０ｃｍ）として、試験試料を得るというものである。試験方法は、試験試料を３０℃の恒温タンクに入れると同時に時間計測を開始し、３０秒間浸漬してその膨潤後のＴＤ方向の長さを測定し、下記式で表されるＴＤ膨潤度を計算するというものである。

上記表の１５分間ＴＤ膨潤度の分析の具体的な方法には、試料調製方法、試験方法が含まれる。そのうち、試料調製方法は、ポリビニルアルコールフィルムを幅（ＴＤ）方向に３等分し、且つ等分したポリビニルアルコールフィルムの中央部をカットし、各片のカット面積は（ＭＤ １０ｃｍ×ＴＤ １０ｃｍ）として、試験試料を得るというものである。試験方法は、試験試料を３０℃の恒温タンクに入れると同時に時間計測を開始し、１５分間浸漬してその膨潤後のＴＤ方向の長さを測定し、下記式で表されるＴＤ膨潤度を計算するというものである。

上記表のＳＡＸＳ ｐｅａｋ位置偏差は、ＳＡＸＳによる分析方法中で得たものであり、その具体的な分析方法には、試料調製方法、試験方法が含まれる。そのうち、試料調製方法は、ポリビニルアルコールフィルムを幅方向に３等分し、等分したポリビニルアルコールフィルムの中央部を面積が（１ｃｍ＊１ｃｍ）の試験片にカットして、試料を２３℃／５０％ＲＨ（相対湿度）の条件下で２４時間静置した後、ＳＡＸＳ分析を行うというものである。試験方法は、台湾の国立加速器放射線研究センターのＢＬ２３Ａ小角Ｘ線散乱ビームラインを用いてＳＡＸＳ分析を行うものであり、０．３～０．７ｎｍ^－１のデータ区間内において高い点に対応する強度の位置を取得する。当該散乱ベクトル（ｑ）は４πλ^－１ｓｉｎθ（２θを散乱角度とする）と定義し、さらにベヘン酸銀によって校正ルーチンを行い、且つ試料の伝送、バックグラウンド及び検出器の感度を含むすべてのデータをさらに校正する。

上記表の線の評価方法は、偏光板の製造プロセスにおいて、フィルム表面に線が発生しているか否かを目視で観察するものである。

上記表の偏光度は、偏光度の測定方法中で取得したものであり、その具体的な分析方法には、試料調製方法、試験方法が含まれる。そのうち、試料調製方法は、ポリビニルアルコールフィルムに偏光板の製造プロセスを実行するというものである。試験方法は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ ３６５を測定機器として使用し、２００９年ＪＩＳ Ｚ ８７２２の標準方法に基づき、Ｃ光源を用いて２°の可視光領域の視感度補正を行い、次に２枚の偏光フィルムを配向方向が同じ状態で重ね、波長下における光透過率（Ｈ_０）を測定し、別に２枚の偏光フィルムを配向方向が垂直な状態で重ね、波長下における光透過率（Ｈ_９０）を測定し、下記式で表される偏光度を計算するというものである。

上記表の偏光度標準偏差は、偏光度の測定方法中で取得したものであり、３つの位置の偏光度の標準偏差を求めれば取得することができる。

表１の実施例によれば、本発明に適合するポリビニルアルコールフィルムの製造プロセスで偏光フィルムを調製した場合、得られる当該偏光フィルムは表面に条痕がなく、良好且つ均一な偏光度を有することが分かる。

特定の理論に限定されるものではないが、発明者は、ポリビニルアルコールフィルムのプロセスパラメータ中、ポリビニルアルコール樹脂乾燥器の最高温度が主に影響を与える指標はＴｃ，ｐ値及びＴｃ，１－Ｔｃ，２値であることを発見した。例えば比較例１～５の結果では、温度が高すぎた場合、Ｔｃ，ｐ値、Ｔｃ，１－Ｔｃ，２値が大きくなり、局部的な脱水又は架橋結合が生じやすくなり、フィルムの結晶化温度が不均一になり、偏光フィルムの表面に線が生じている。

ポリビニルアルコールフィルムのプロセスパラメータ中の水洗浄における水とポリビニルアルコール系樹脂との重量比は、主にＴｃ，ｐ値及びＴｃ，１－Ｔｃ，２値に影響を与える。例えば比較例４、５の結果では、水洗浄の水とポリビニルアルコール系樹脂との重量比が小さすぎた場合、脱水反応が一層生じやすくなり、Ｔｃ，ｐ値、Ｔｃ，１－Ｔｃ，２値が大きくなり、偏光フィルムの表面に線が生じやすくなっている。

ポリビニルアルコールフィルムのプロセスパラメータ中、８５℃超の加熱ローラとの総接触時間が主に影響を与える指標は３０秒間ＴＤ膨潤度である。例えば比較例２～４の結果では、総接触時間が短すぎた場合、表面結晶度が不足し、ＴＤ膨潤度が過大になり、調製した偏光板に深い線が発生し、総接触時間が長すぎた場合、表面結晶度が低くなりすぎ、ＴＤ膨潤度が不足し、やはり調製した偏光板に線が発生している。

ポリビニルアルコールフィルムのプロセスパラメータ中、乾燥器温度標準偏差（ＴＤ方向）及び鋳造ドラム空気側風速差（ＴＤ方向）が主に影響を与える指標はＳＡＸＳ ｐｅａｋ位置偏差である。例えば比較例２と３の結果では、乾燥器温度標準偏差（ＴＤ方向）が過大であり、鋳造ドラム空気側風速差（ＴＤ方向）が過大であった場合、ポリビニルアルコールフィルムの長周期がＴＤ方向において不均一になりやすく、調製した偏光板の偏光度が不均一になっている。

本明細書において提供する全ての範囲は、割り当て範囲内における各特定の範囲及び割り当て範囲の間の二次範囲の組み合わせを含むという意味である。また、別段の説明がない限り、本明細書が提供する全ての範囲は、いずれも範囲のエンドポイントを含む。従って、範囲１～５は、具体的には１、２、３、４及び５、並びに２～５、３～５、２～３、２～４、１～４などの二次範囲を含む。

本明細書において引用される全ての刊行物及び特許出願はいずれも引用により本明細書に組み込まれ、且つありとあらゆる目的から、各刊行物又は特許出願はいずれも各々引用により本明細書に組み込まれることを明確且つ個々に示している。本明細書と引用により本明細書に組み込まれるあらゆる刊行物又は特許出願との間に不一致が存在する場合には、本明細書に準ずる。

本明細書で使用する「含む」、「有する」及び「包含する」という用語は、開放的、非限定的な意味を有する。「１」及び「当該」という用語は、複数及び単数を含むと理解されるべきである。「１つ以上」という用語は、「少なくとも１つ」を指し、従って単一の特性又は混合物／組み合わせた特性を含むことができる。

操作の実施例中又は他の指示する場所を除き、成分及び／又は反応条件の量を示す全ての数字は、全ての場合においていずれも「約」という用語を用いて修飾することができ、示した数字の±５％以内であるという意味である。本明細書で使用する「基本的に含まない」又は「実質的に含まない」という用語は、特定の特性が約２％未満であることを意味する。本明細書中に明確に記載されている全ての要素又は特性は、特許請求の範囲から否定的に除外することができる。

Claims (16)

1. 純水に浸漬して乾燥させた後の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による分析において、結晶化温度のピーク値範囲が０．１～３℃であり、且つその熱流の相対温度変化曲線の一次微分を経たピーク部の差値が２～７℃である、ポリビニルアルコールフィルムであって、
   前記結晶化温度のピーク値範囲および前記熱流の相対温度変化曲線の一次微分を経たピーク部の差値の測定方法が、
   ポリビニルアルコールフィルムを幅方向（ＴＤ）に３等分し、それぞれのポリビニルアルコールフィルムの中央部をカットして、機械方向（ＭＤ）に沿って１０ｃｍ×横方向に沿って１０ｃｍの面積を有するポリビニルアルコールフィルムを取得し、１０ｃｍ×１０ｃｍのポリビニルアルコールフィルムを３０℃の純水２０００ｍｌに浸し、磁石で５分間攪拌して、合計３枚の湿潤ポリビニルアルコールフィルムを取得し、前の工程を１回繰り返し、次に、湿潤ポリビニルアルコールフィルム３枚を１０５℃のオーブンに入れて１時間乾燥させ、測定するポリビニルアルコールフィルム３枚を得る、前処理を含む、
   ポリビニルアルコールフィルム。
2. 前記結晶化温度のピーク値が２０６℃以上である、請求項１に記載のポリビニルアルコールフィルム。
3. 水中に３０秒間浸漬した後の幅（ＴＤ）方向の膨潤度が１０～１９％である、請求項１に記載のポリビニルアルコールフィルム。
4. 水中に１５分間浸漬した後の幅（ＴＤ）方向の膨潤度が２２％より大きい、請求項１に記載のポリビニルアルコールフィルム。
5. ２３℃／５０％ＲＨの条件下で２４時間静止した後の小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）分析において、散乱ベクトル（ｑ）が０．３～０．７ｎｍ^－１の間における散乱強度（Ｉ（ｑ））のピーク値範囲が０．０６ｎｍ^－１未満である、ポリビニルアルコールフィルムであって、
   前記散乱強度（Ｉ（ｑ））のピーク値範囲の測定方法が、
   ポリビニルアルコールフィルムを幅方向（ＴＤ）に３等分し、それぞれのポリビニルアルコールフィルムの中央部をカットして、１ｃｍ×１ｃｍの面積を有するポリビニルアルコールフィルムを取得し、次に、この１ｃｍ×１ｃｍのポリビニルアルコールフィルムを２３℃／５０％ＲＨの条件下で２４時間静置して、測定するポリビニルアルコールフィルム３枚を得る、試料調製方法を含む、
   ポリビニルアルコールフィルム。
6. 前記ポリビニルアルコールフィルムは重合度が１８００～３０００の間である、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリビニルアルコールフィルム。
7. 前記ポリビニルアルコールフィルムは含水率が１．０～５．０ｗｔ％の間である、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリビニルアルコールフィルム。
8. 請求項１又は５に記載のポリビニルアルコールフィルムにより製造されたものである、光学フィルム。
9. 偏光フィルムである、請求項８に記載の光学フィルム。
10. 前記偏光フィルムは、複数の位置で測定した偏光度の標準偏差が０．００６未満である、請求項９に記載の光学フィルム。
11. 請求項１又は５に記載のポリビニルアルコールフィルムの製造方法であって、
    ポリビニルアルコール系樹脂を乾燥して水洗浄する工程（ａ）と、
    前記ポリビニルアルコール系樹脂、界面活性剤、可塑剤及び水を溶解に至るまで攪拌し加温して、ポリビニルアルコール鋳造溶液を形成する工程（ｂ）と、
    前記ポリビニルアルコール鋳造溶液を鋳造ドラムに鋳込み、乾燥して予備成形フィルムを作る工程（ｃ）と、
    前記予備成形フィルムを高温から低温へと温度が徐々に下がる複数本の加熱ローラに接触させた後、複数のセクションを備えた乾燥器に進入させて熱処理を行う工程（ｄ）と、を含む、ポリビニルアルコールフィルムの製造方法。
12. 前記工程（ａ）中、前記ポリビニルアルコール系樹脂の乾燥温度は１１５～１２５℃である、請求項１１に記載のポリビニルアルコールフィルムの製造方法。
13. 前記工程（ａ）中、水洗浄の水と前記ポリビニルアルコール系樹脂との重量比は９以上である、請求項１１に記載のポリビニルアルコールフィルムの製造方法。
14. 前記工程（ｃ）中、前記鋳造ドラムの乾燥時における幅（ＴＤ）方向の風速差は２．５ｍ／ｓ以下である、請求項１１に記載のポリビニルアルコールフィルムの製造方法。
15. 前記工程（ｄ）中、前記予備成形フィルムと温度が８５℃超の前記加熱ローラとの総接触時間は６～２０秒である、請求項１１に記載のポリビニルアルコールフィルムの製造方法。
16. 前記工程（ｄ）中、前記乾燥器の幅（ＴＤ）方向における温度の標準偏差は２．６未満である、請求項１１に記載のポリビニルアルコールフィルムの製造方法。