JP7688143B2 - 不純物が除去された多孔性炭素材、この製造方法、前記炭素材を正極活物質で含むリチウム‐硫黄電池用正極及びリチウム‐硫黄電池 - Google Patents

Description

本出願は２０２１年１２月１６日付韓国特許出願第１０‐２０２１‐０１８０５５７号及び２０２２年１１月１５日付韓国特許出願第１０‐２０２２‐０１５２３４８号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。

本発明は不純物が除去された多孔性炭素材、この製造方法、前記炭素材を正極活物質で含むリチウム‐硫黄電池用正極及びリチウム‐硫黄電池に係り、より詳細には、前処理を通じて水分などの不純物が除去された多孔性炭素材をリチウム‐硫黄電池用正極に適用することで電池の充電過電圧問題を改善させることができる、不純物が除去された多孔性炭素材、この製造方法、前記炭素材を正極活物質で含むリチウム‐硫黄電池用正極及びリチウム‐硫黄電池に関する。

エネルギー保存技術に対する関心が段々高くなるにつれ、携帯電話、タブレット（ｔａｂｌｅｔ）、ラップトップ（ｌａｐｔｏｐ）及びカムコーダー、ひいては電気自動車（ＥＶ）及びハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）のエネルギーまで適用分野が拡大されながら、電気化学素子に対する研究及び開発が徐々に増大されている。電気化学素子はこのような側面で最も注目を浴びている分野で、その中でも充放電可能なリチウム‐硫黄電池のような二次電池の開発は関心の的になっていて、最近はこのような電池を開発するにあたり、容量密度及び比エネルギーを向上させるために、新しい電極と電池の設計に対する研究開発につながっている。

このような電気化学素子、その中でリチウム‐硫黄電池（Ｌｉ‐Ｓ ｂａｔｔｅｒｙ）は高いエネルギー密度（理論容量）を持ち、リチウムイオン電池を代替することができる次世代二次電池として脚光を浴びている。このようなリチウム‐硫黄電池内では、放電の際に硫黄の還元反応とリチウムメタルの酸化反応が起きて、この時、硫黄は環構造のＳ_８より線形構造のリチウムポリスルフィド（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ、ＬｉＰＳ）を形成するようになって、このようなリチウム‐硫黄電池はポリスルフィドが完全にＬｉ_２Ｓに還元されるまで段階的放電電圧を示すことが特徴である。

しかし、リチウム‐硫黄電池の商業化において最大の障害物は寿命として、充放電過程中、充電／放電効率（Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）が減って電池の寿命が退化するようになる。このようなリチウム‐硫黄電池の寿命が退化する原因としては、電解質の副反応（電解質の分解による副産物の堆積）、リチウムメタルの不安定性（リチウム負極上にデンドライトが成長してショート発生）及び正極副産物の堆積（正極からのリチウムポリスルフィド湧出）などで多様である。

すなわち、硫黄系列の化合物を正極活物質で使用し、リチウムのようなアルカリ金属を負極活物質で使用する電池において、充放電の際にリチウムポリスルフィドの湧出及びシャトル現象が発生し、リチウムポリスルフィドが負極に伝達されてリチウム‐硫黄電池の容量が減少され、これによってリチウム‐硫黄電池は寿命が減少されて反応性が減少する大きな問題点を持っている。すなわち、正極で湧出されたポリスルフィドは有機電解液への溶解度が高いため、電解質を通じて負極の方へ望まない移動（ＰＳ ｓｈｕｔｔｌｉｎｇ）が起きることがあって、その結果、正極活物質の非可逆的損失による容量減少、及び副反応によるリチウムメタル表面への硫黄粒子の蒸着による電池寿命の減少が発生するようになる。

一方、リチウム‐硫黄電池が約４００Ｗｈ／ｋｇ以上または６００Ｗｈ／Ｌ以上の高いエネルギー密度を構築するためには、高ローディング（約４．０ｍＡｈ／ｃｍ^２以上）、低気孔率（約６０％以下）の条件でも駆動可能な電解質及び正極活物質システムが必要である。すなわち、このようなリチウム‐硫黄電池の挙動は電解質によって大きく変わることがあって、正極の硫黄（ｓｕｌｆｕｒ）が電解質にリチウムポリスルフィド（ＬｉＰＳ）の形態で湧出されて出る場合の電解質をカソライト（Ｃａｔｈｏｌｙｔｅ）といい、硫黄がリチウムポリスルフィドの形態でほとんど湧出されない場合の電解質をＳＳＥ（ｓｐａｒｉｎｇｌｙ ｓｏｌｖａｔｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）という。既存のカソライト（Ｃａｔｈｏｌｙｔｅ）システムを活用するリチウム‐硫黄電池は、Ｌｉ_２Ｓ_ｘ形態を持つ中間生成物（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ）の生成を通じた液相反応に依存するので（ｃａｔｈｏｌｙｔｅ ｔｙｐｅ）、硫黄の高い理論放電容量（１，６７５ｍＡｈ／ｇ）を充分に活用することができず、反ってポリスルフィドの湧出による電池の退化で電池寿命が急減する問題点を持っている。

一方、最近ポリスルフィドの湧出を抑制することができるＳＳＥ（ｓｐａｒｉｎｇｌｙ ｓｏｌｖａｔｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）電解質システムが開発され、特に２００ないし１，７００ｍ^２／ｇの高い比表面積（ＢＥＴ Ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）を持つ炭素材を硫黄の担持体で適用する時、硫黄の理論放電容量の９０％以上を活用することができることを確認した。しかし、このような炭素材の場合、高い比表面積によって水分などの不純物も相対的に多く含まれているので、電極副反応が大きくなって充電過電圧現象が発生し、これによって活用度が低くなる問題がある。このような問題を解決するために、当業界では高い比表面積の炭素材を炉（ｆｕｒｎａｃｅ）で熱処理しているが、この場合、所要時間が長く、効果的な不純物の除去に困難がある。

したがって、ＳＳＥ電解質システムを利用しながらも、高い比表面積を持つ炭素材に含まれた水分などの不純物を効果的に取り除くことで充電過電圧問題を改善することができる方案が要求される。

したがって、本発明の目的は、前処理を通じて水分などの不純物が除去された多孔性の炭素材をリチウム‐硫黄電池用正極に適用することで電池の充電過電圧問題を改善させることができる、不純物が除去された多孔性炭素材、この製造方法、前記炭素材を正極活物質で含むリチウム‐硫黄電池用正極及びリチウム‐硫黄電池を提供することである。

前記目的を達成するために、本発明は、比表面積が２００ないし１，７００ｍ^２／ｇで、マイクロ波を利用した前処理を通じて不純物が除去された多孔性炭素材を提供する。

また、本発明は、（ａ）比表面積が２００ないし１，７００ｍ^２／ｇである多孔性炭素材を密閉容器に入れた後、不活性ガスを注入してパージングする段階；及び（ｂ）前記多孔性炭素材にマイクロ波を印加する段階；を含む不純物が除去された多孔性炭素材の製造方法を提供する。

また、本発明は、前記不純物が除去された多孔性炭素材に硫黄が担持された硫黄‐炭素複合体を正極活物質で含むリチウム‐硫黄電池用正極を提供する。

また、本発明は、前記リチウム‐硫黄電池用正極；負極；これらの間に介在される分離膜；及びフッ素系エーテル化合物を含む第１溶媒、グライム系化合物を含む第２溶媒及びリチウム塩を含む電解質；を含むリチウム‐硫黄電池を提供する。

本発明による不純物が除去された多孔性炭素材、この製造方法、前記炭素材を正極活物質で含むリチウム‐硫黄電池用正極及びリチウム‐硫黄電池によると、前処理を通じて水分などの不純物が除去された多孔性の炭素材をリチウム‐硫黄電池用正極に適用することで電池の充電過電圧問題を改善させることができる。また、前記不純物が除去された多孔性炭素材を正極活物質で含むリチウム‐硫黄電池用正極を既存カソライト（Ｃａｔｈｏｌｙｔｅ） 電解質システム（放電容量：～１，２００ｍＡｈ／ｇｓ）ではないＳＳＥ（ｓｐａｒｉｎｇｌｙ ｓｏｌｖａｔｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）電解質システム（放電容量～１，６００ｍＡｈ／ｇｓ）に組み合わせることで、硫黄の理論放電容量（１，６７５ｍＡｈ／ｇ）を９０％以上活用することができ、また、エネルギー密度が約４００Ｗｈ／ｋｇ以上または６００Ｗｈ／Ｌ以上と高く維持される長所を持つ。

本発明の一実施例及び比較例による多孔性炭素材の不純物除去可否を確認するためのＴＧＡ分析グラフである。 多孔性炭素材と硫黄‐炭素複合体に同一な条件のマイクロ波を照射する時の時間による温度プロファイルを示すグラフである。 本発明の一実施例による多孔性炭素材と比較例による硫黄‐炭素複合体に対してＴＧＡ分析を実施して温度増加による重量減少度合いを示すＴＧＡ分析グラフである。

以下、本発明を詳しく説明する。

本発明による多孔性炭素材は、比表面積が２００ないし１，７００ｍ^２／ｇで、マイクロ波を利用した前処理を通じて不純物が除去されたことを特徴とする。

リチウム‐硫黄電池が約４００Ｗｈ／ｋｇ以上または６００Ｗｈ／Ｌ以上の高いエネルギー密度を構築するためには、高ローディング（約４．０ｍＡｈ／ｃｍ^２以上）、低気孔率（約６０％以下）条件でも駆動可能な電解質及び正極活物質システムが必要である。そして、このような電解質システムとして、正極の硫黄（ｓｕｌｆｕｒ）が電解質にリチウムポリスルフィド（ＬｉＰＳ）の形態で湧出されて出る場合の電解質（カソライト（Ｃａｔｈｏｌｙｔｅ））の問題点を補完した（すなわち、ポリスルフィドの湧出を抑制させることができる）ＳＳＥ（ｓｐａｒｉｎｇｌｙ ｓｏｌｖａｔｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）電解質システムが開発された。そして、特に２００ないし１，７００ｍ^２／ｇの高い比表面積（ＢＥＴ Ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）を持つ炭素材を硫黄の担持体として正極活物質で適用し、これをＳＳＥ電解質システムに組み合わせれば、硫黄の理論放電容量の９０％以上を活用することができることを確認した（すなわち、硫黄利用率が９０％以上ということで、前記「硫黄利用率」とは具体的に硫黄の重さ当たり理論容量である１，６７５ｍＡｈ／ｇ対比該当電池の正極に含まれる硫黄元素の重さ（ｇｒａｍ）当たり放電容量（ｍＡｈ）の割合であって、例えば、リチウム‐硫黄電池の正極内に存在する硫黄元素の重さ当たり放電容量が１，６００ｍＡｈ／ｇである場合の硫黄利用率は９５．５％（１，６００／１，６７５）である）。

しかし、このような炭素材の場合、高い比表面積によって水分などの不純物（具体的には、炭素材に含有された水分及び炭素材の内部及び表面に存在する不要な官能基などのその他不純物）もまた相対的に多く含まれているので、電極副反応が大きくなって充電過電圧現象が発生し、これによって活用度が低くなる問題がある。このような問題を解決するために、当業界では高い比表面積の炭素材を炉（ｆｕｒｎａｃｅ）で熱処理しているが、この場合所要時間が長く、効果的な不純物の除去が困難である。

よって、本出願人はＳＳＥ電解質システムを利用しながらも、高い比表面積を持つ炭素材に含まれた水分などの不純物をマイクロ波を利用した前処理を通じて効果的に取り除くことで、高い比表面積を持つ炭素材の活用度を高めた。また、炭素材が硫黄を担持する能力を改善させることで均一な正極活物質の製造を可能とさせ、これによって充電過電圧問題を改善した。

本発明のように、高い比表面積を持つ多孔性炭素材にマイクロ波を印加する（または、照射する）前処理をすれば、既存のような熱伝達ではなく、エネルギー伝達（ｅｎｅｒｇｙ ｔｒａｎｓｆｅｒ）によって早い昇温及び中断が可能である。特に、多孔性炭素材に入射されたエネルギーが熱エネルギーに切り換わる収率が高いため、不純物を取り除くのに要される時間が短いなど、既存に比べて効率が高いという長所を持つ。

一方、本発明が多孔性炭素材にマイクロ波を印加して炭素材に含有された不純物を取り除くことにあるが、多孔性炭素材と別途の他の物質（例えば、硫黄（ｓｕｌｆｕｒ））が複合化された状態でマイクロ波を印加すれば炭素材に含有された不純物の選択的除去が不可能である。例えば、多孔性炭素材と硫黄が複合化された硫黄‐炭素複合体にマイクロ波を印加する場合には、硫黄まで気化、揮発されるため、炭素材に含まれた不純物のみを取り除くことが不可能である。これは、マイクロ波を印加した時炭素の昇温速度が硫黄より速く、炭素の温度が上昇する時発生するエネルギーを周辺の硫黄に伝達するようになって、この時炭素に含有された不純物が除去される前の低い温度から硫黄が気化されるためである。

本発明の多孔性炭素材は、前述したように、比表面積が２００ないし１，７００ｍ^２／ｇで、マイクロ波を利用した前処理を通じて不純物が除去されたことを特徴とする。前記多孔性炭素材を電池分野ではない他の分野に使用する場合には、比表面積が前記範囲を脱してもマイクロ波を利用した前処理で不純物が除去されたら特に制限しない。しかし、硫黄の理論放電容量の９０％以上を活用するためにＳＳＥ電解質システムを利用するリチウム‐硫黄電池においては、前記範囲内の比表面積を持つ炭素材を使用すれば、電池の性能を極大化させることができる。また、前記多孔性炭素材の気孔体積は１．５ｃｍ^３／ｇ以上であってもよい。もし、前記多孔性炭素材の気孔体積が１．５ｃｍ^３／ｇ未満であれば、硫黄の担持量が減少して高エネルギー密度電池の具現が難しいことがある。

そして、マイクロ波が印加される対象炭素材としては、例えば、炭素ナノチューブ；グラフェン（特に、ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｆｌａｋｅ、ＭＧＦ）；グラファイト；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維；またはこれらの中で２種以上が含まれた混合物；であってもよい。

また、前記マイクロ波を利用した前処理は、下記数式１によるＭＰＰＴが２，０００ないし１０，０００Ｗ＊ｓ／ｇの条件でマイクロ波を多孔性炭素材に印加することを特徴とする。

［数式１］
ＭＰＰＴ（Ｗ＊ｓ／ｇ）＝マイクロ波電力（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｐｏｗｅｒ）（Ｗ）×時間（Ｔｉｍｅｓ）（ｓ）／炭素材質量（ｇ）

前記数式１において、時間（Ｔｉｍｅｓ）はマイクロ波が印加される秒単位時間として１０秒を超過する。そして、前記多孔性炭素材は粉末（Ｐｏｗｄｅｒ）性状であることが好ましい。

ただし、マイクロ波が印加される以前の炭素材のそれぞれは、炭素を除いて含む水分及び官能基などのその他不純物の含量が違うため、前記数式１のＭＰＰＴ（Ｗ＊ｓ／ｇ）値も相違である。

一実施様態として、前記炭素ナノチューブのＭＰＰＴ値は２，０００ないし１０，０００Ｗ＊ｓ／ｇであるが、約２，８００Ｗ＊ｓ／ｇを超える場合には、それ以上不純物の除去が行われないため、実益がないことがある。そして、前記炭素ナノチューブのＭＰＰＴ値が２，０００Ｗ＊ｓ／ｇ未満であれば不純物の除去が不可能であるか不十分であるため、充電過電圧改善を目的とする本発明の趣旨を達成しにくく、前記炭素ナノチューブのＭＰＰＴ値が１０，０００Ｗ＊ｓ／ｇを超える場合には発火につながることがある。

前記グラフェン（特に、ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｆｌａｋｅ、ＭＧＦ）のＭＰＰＴ値も２，０００ないし１０，０００Ｗ＊ｓ／ｇであるが、約５，３００Ｗ＊ｓ／ｇを超える場合には、それ以上不純物の除去が行われないため実益がないことがある。そして、前記グラフェンのＭＰＰＴ値が２，０００Ｗ＊ｓ／ｇ未満であれば不純物の除去が不可能であるか不十分でって充電過電圧改善を目的とする本発明の趣旨を達成しにくく、前記グラフェンのＭＰＰＴ値が１０，０００Ｗ＊ｓ／ｇを超える場合には発火につながることがある。

前記カーボンブラックのＭＰＰＴ値も２，０００ないし１０，０００Ｗ＊ｓ／ｇであるが、約３，５００Ｗ＊ｓ／ｇを超える場合には、それ以上不純物の除去が行われないため実益がないことがある。そして、前記カーボンブラックのＭＰＰＴ値が２，０００Ｗ＊ｓ／ｇ未満であれば、不純物の除去が不可能であるか不十分であって充電過電圧改善を目的とする本発明の趣旨を達成しにくく、前記カーボンブラックのＭＰＰＴ値が１０，０００Ｗ＊ｓ／ｇを超える場合には発火につながることがある。

前記ケッチェンブラックのＭＰＰＴ値は２，０００ないし１０，０００Ｗ＊ｓ／ｇ、好ましくは５，０００ないし９，９００Ｗ＊ｓ／ｇであって、９，９００Ｗ＊ｓ／ｇを超える場合には、それ以上不純物の除去が行われないため実益がないことがある。そして、前記ケッチェンブラックのＭＰＰＴ値が２，０００Ｗ＊ｓ／ｇ未満であれば不純物の除去が不可能であるか不十分であって充電過電圧改善を目的とする本発明の趣旨を達成しにくく、前記ケッチェンブラックのＭＰＰＴ値が１０，０００Ｗ＊ｓ／ｇを超える場合には発火につながることがある。よって、炭素材にマイクロ波を印加する時にはそれぞれの炭素材に当たるＭＰＰＴの範囲に合わせてマイクロ波エネルギーを与えなければならない。

以上のような比表面積及び気孔体積を持ってマイクロ波が印加された多孔性の炭素材は、前記炭素材に含まれた総不純物の中で９０ないし１００％、好ましくは９９ないし１００％の不純物が除去されたことを特徴とする。前記不純物は水分を含むものであって、具体的には前記多孔性炭素材に含有された水分及び炭素材の内部と表面に存在する不要な官能基などのその他不純物を含むものを意味する。一方、前記のような高い比表面積の炭素材にマイクロ波を印加して不純物を取り除いても、保管時に水分が再吸湿されることは不可避であると言える。

一方、本発明と一緒に比表面積が高い多孔性炭素材にマイクロ波を利用した前処理をするようになれば（つまり、言い換えれば、リチウム‐硫黄電池の正極活物質に含まれる硫黄‐炭素複合体を製造する前に炭素材のみをマイクロ波処理すれば）、リチウム‐硫黄電池が駆動中に実際反応に参加する硫黄の含量を従来に比べて速くて正確に制御することもできる。例えば、硫黄とマイクロ波前処理をしない炭素材を７０：３０の重量比で混合した場合、炭素材内に不純物が５重量％の含量で含まれていれば実際硫黄と炭素材の重量比は７０：２８．５になる（すなわち、７０：（３０×０．９５））。すなわち、リチウム‐硫黄電池の放電容量は電池内に含まれた硫黄の含量を基準にして計算するようになるが、本発明のように比表面積が高い炭素材にマイクロ波を利用した前処理をすれば、正極活物質に含まれた硫黄と炭素材の含量をより正確に把握することができる。すなわち、言い換えれば、前記多孔性炭素材に不純物がなくて、正極活物質に含まれた硫黄と炭素材の含量に誤差がない。

次に、以上で説明した不純物が除去された多孔性炭素材の製造方法について説明する。前記不純物が除去された多孔性炭素材の製造方法は、（ａ）比表面積が２００ないし１，７００ｍ^２／ｇである多孔性炭素材を密閉容器に入れた後、不活性ガスを注入してパージングする段階、及び（ｂ）前記多孔性炭素材にマイクロ波を印加する段階を含む。

前記密閉容器としては、ガラス容器（ｇｌａｓｓ ｊａｒ）など不活性ガスを注入しても密閉されてパージングが可能な通常の容器を例示することができる。そして、不活性ガスは、窒素（Ｎ_２）などの一般的な不活性ガスであり、不活性ガスの注入条件には特別な制限がない。そして、前記（ｂ）段階は下記数式１によるＭＰＰＴが２，０００ないし１０，０００Ｗ＊ｓ／ｇの条件でマイクロ波を多孔性炭素材に印加することを特徴とする。

［数式１］
ＭＰＰＴ（Ｗ＊ｓ／ｇ）＝マイクロ波電力（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｐｏｗｅｒ）（Ｗ）×時間（Ｔｉｍｅｓ）（ｓ）／炭素材質量（ｇ）

前記数式１において、時間（Ｔｉｍｅｓ）はマイクロ波が印加される秒単位時間として１０秒を超過する。そして、前記多孔性炭素材は粉末（Ｐｏｗｄｅｒ）性状であることが好ましい。

ただし、マイクロ波が印加される以前の炭素材のそれぞれは、炭素を除いて含む水分及び官能基などのその他不純物の含量が違うため、前記数式１のＭＰＰＴ（Ｗ＊ｓ／ｇ）値も相違することがある。これに関わる説明は、一実施様態として前述したものに代替する。

続いて、本発明によるリチウム‐硫黄電池用正極について説明する。前記リチウム‐硫黄電池用正極は、前記不純物が除去された多孔性炭素材に硫黄が担持された硫黄‐炭素複合体を正極活物質で含む。

前記リチウム‐硫黄電池用正極は、正極活物質、バインダー及び導電材などを含む。そして、前記正極活物質には以上で説明した不純物が除去された多孔性炭素材以外に、硫黄元素（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ、Ｓ_８）、硫黄系列化合物またはこれらの混合物を含むことができ、前記硫黄系列化合物は具体的に、Ｌｉ_２Ｓ_ｎ（ｎ≧１）または有機硫黄化合物などであってもよい。そして、以上で説明したように、不純物が除去された多孔性炭素材と硫黄を含む（複合化した）硫黄‐炭素複合体（（Ｃ_２Ｓ_ｘ）_ｎ：ｘ＝２．５～５０、ｎ≧２）を正極活物質として使用することが好ましい。

前記硫黄‐炭素複合体はその粒子の大きさが１ないし１００μｍであってもよい。前記硫黄‐炭素複合体の粒子の大きさが１μｍ未満の場合、粒子間の抵抗が増えてリチウム‐硫黄電池の電極に過電圧が発生することがあって、１００μｍを超過する場合には単位重量当たり表面積が小くなって電極内の電解質とのウェッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）面積及びリチウムイオンとの反応サイト（ｓｉｔｅ）が減少するようになって、複合体の大きさ対比電子の伝達量が少なくなって反応が遅くなるため、電池の放電容量が減少されることがある。

前記硫黄（Ｓ）は正極活物質の総重量に対して６０ないし９０重量％、好ましくは６５ないし８５重量％、より好ましくは６５ないし８０重量％の含量で含まれることができる。前記硫黄が正極の総重量に対して６０重量％未満で使われれば、電池のエネルギー密度が減少する問題が発生することがあって、９０重量％を超過する含量で使われる場合には、電極内の導電性が低下して電極の安全性が落ちる問題点が発生することがある。

以上の硫黄と炭素材を含む正極活物質は、正極の総重量１００重量部に対して８０ないし９９重量部、好ましくは９０ないし９５重量部で含まれることができる。前記正極活物質の含量が正極の総重量１００重量部に対して８０重量部未満であれば電池のエネルギー密度が減少する問題が発生することがあって、９９重量部を超過する場合には電極内の導電性が低下し、電極の安定性が落ちる問題が発生することがある。

前記正極に含まれるバインダーは正極活物質と導電材などの結合及び集電体に対する結合に助力する成分として、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン‐ポリヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ／ＨＦＰ）、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリエチレン、ポリエチレンオキサイド、アルキル化ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレン、ポリメチル（メト）アクリレート、ポリエチル（メト）アクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、スチレン‐ブタジエンゴム、アクリロニトリル‐ブタジエンゴム、エチレン‐プロピレン‐ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、スチレン‐ブチレンゴム、フッ素ゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上を使用することができるが、必ずこれに限定されるものではない。

前記バインダーは通常的に正極の総重量１００重量部を基準にして１ないし５０重量部、好ましくは３ないし１５重量部で添加される。前記バインダーの含量が１重量部未満であれば正極活物質と集電体との接着力が不十分になることがあって、５０重量部を超過すると接着力は向上するものの、その分正極活物質の含量が減少して電池容量が低くなることがある。

前記正極に含まれる導電材は、電池の内部環境で副反応を引き起こすことなく、当該電池に化学的変化を引き起こさずに優れる電気伝導性を持つものであれば特に制限されず、代表的には黒鉛または導電性炭素を使用することができ、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック；結晶構造がグラフェンやグラファイトである炭素系物質；炭素ナノチューブ；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン；アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性酸化物；及びポリフェニレン誘導体などの導電性高分子；を単独で、または２種以上混合して使用することができるが、必ずこれに限定されるものではない。

前記導電材は通常的に正極全体重量１００重量部を基準にして０．５ないし１０重量部、好ましくは０．５ないし５重量部で添加されることができるが、本発明の正極には含まれないこともある。導電材の含量が１０重量部を超過して多すぎると、相対的に正極活物質の量が少なくなって容量及びエネルギー密度が低下されることがある。正極に導電材を含ませる方法は大きく制限されず、正極活物質へのコーティングなど当分野に公知された通常の方法を利用することができる。また、必要に応じて、正極活物質に導電性の第２被覆層が付加されることによって前記のような導電材の添加を代わることもできる。

また、本発明の正極には、その膨脹を抑制する成分として充填剤が選択的に添加されることができる。このような充填剤は当該電池に化学的変化を引き起こさずに電極の膨脹を抑制することができるものであれば特に制限されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質；などを使用することができる。

前記正極は、正極活物質、バインダー及び導電材などを分散媒（溶媒）に分散、混合させてスラリーを作って、これを正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することで製造されることができる。前記分散媒では、ＮＭＰ（Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌ‐２‐ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ＤＭＳＯ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、エタノール、イソプロパノール、水及びこれらの混合物を使用することができるが、必ずこれに限定されるものではない。

前記正極集電体としては、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレススチール（ＳＴＳ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、カーボン（Ｃ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、ＩＴＯ（Ｉｎ ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ_２）、ＦＴＯ（Ｆ ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ_２）、及びこれらの合金と、アルミニウム（Ａｌ）またはステンレススチールの表面にカーボン（Ｃ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）または銀（Ａｇ）を表面処理したものなどを使用することができるが、必ずこれに限定されるものではない。正極集電体の形態は、ホイル、フィルム、シート、打ち抜かれたもの、多孔質体、発泡体などの形態であってもよい。

最後に、本発明によるリチウム‐硫黄電池について説明する。前記リチウム‐硫黄電池は、以上で説明したリチウム‐硫黄電池用正極、負極、これらの間に介在される分離膜及びフッ素系エーテル化合物を含む第１溶媒、グライム系化合物を含む第２溶媒及びリチウム塩を含む電解質を含む。

本発明のリチウム‐硫黄電池は、ＳＳＥ（ｓｐａｒｉｎｇｌｙ ｓｏｌｖａｔｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）電解質システムを利用するが、２００ないし１，７００ｍ^２／ｇの高い比表面積（ＢＥＴ Ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）を持つと同時にマイクロ波が印加されて不純物が除去された多孔性炭素材を正極活物質で含むものであって、硫黄の理論放電容量の９０％以上、好ましくは９４ないし１００％活用することができると同時に、約４００Ｗｈ／ｋｇ以上または６００Ｗｈ／Ｌ以上の高いエネルギー密度を持つ。

以下、本発明によるリチウム‐硫黄電池の電解質に含まれるフッ素系エーテル化合物を含む第１溶媒、グライム系化合物を含む第２溶媒及びリチウム塩それぞれについて具体的に説明する。

前記第１溶媒はフッ素系エーテル化合物を含む電解質溶媒であって、ポリスルフィドの溶解及び溶媒分解抑制効果を持つことによって、電池のクーロン効率（ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ；Ｃ．Ｅ．）などを向上させて窮極的には電池の寿命を向上させる役目をする。より具体的に、前記フッ素系エーテル化合物を含む第１溶媒は、フッ素置換によってアルケインを含む一般的な有機溶媒に比べて溶媒の構造安定性が優秀なので安定性がとても高い。これによって、これをリチウム‐硫黄電池の電解液に使用すれば、電解液の安定性を大きく向上させることができ、それによって、リチウム‐硫黄電池の寿命性能を向上させることができる。

前記フッ素系エーテル化合物の例としては、１，１，２，２‐テトラフルオロエチル２，２，３，３‐テトラフルオロプロピルエーテル（１，１，２，２‐ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ２，２，３，３‐ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＴＴＥ）、ビス（フルオロメチル）エーテル、２‐フルオロメチルエーテル、ビス（２，２，２‐トリフルオロエチル）エーテル、プロピル１，１，２，２‐テトラフルオロエチルエーテル、イソプロピル１，１，２，２‐テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２‐テトラフルオロエチルイソブチルエーテル、１，１，２，３，３，３‐ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ‐デカフルオロジプロピルエーテル及び１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ‐パーフルオロジプロピルエーテルからなる群から選択される１種以上のヒドロフルオロエーテル系（ＨＦＥ ｔｙｐｅ）化合物を挙げることができる。

前記第２溶媒は、グライム系化合物を含む（ただし、フッ素は含まない）電解質溶媒として、リチウム塩を溶解して電解液がリチウムイオン伝導度を持つようにするだけでなく、正極活物質である硫黄を湧出させてリチウムと電気化学的反応をスムーズに進行させる役目をする。

前記グライム系化合物の具体的な例としては、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル及びポリエチレングリコールメチルエチルエーテルからなる群から選択される１種以上を挙げることができるが、これに限定されるものではなく、この中でジメトキシエタンの使用が好ましい。

前記リチウム塩は、イオン伝導性を増加させるために使われる電解質塩として、当業界で通常的に使用するものであれば制限せずに使われることができる。前記リチウム塩の具体的な例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣ_４ＢＯ_８、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＳＯ_２Ｆ）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ＣＬｉ、クロロボランリチウム、炭素数４以下の低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム及びリチウムイミドからなる群から選択される１種以上を例示することができる。

前記リチウム塩の濃度はイオン伝導度などを考慮して決定されることができ、例えば、０．１ないし２Ｍ、好ましくは０．５ないし１Ｍ、より好ましくは０．５ないし０．７５Ｍであってもよい。前記リチウム塩の濃度が前記範囲未満である場合、電池駆動に適したイオン伝導度の確保が難しいことがあって、前記範囲を超過する場合には電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が低下されるか、リチウム塩自体の分解反応が増加して電池の性能が低下されることがある。

以上のような第１溶媒、第２溶媒及びリチウム塩を含む電解質において、前記リチウム塩、第２溶媒及び第１溶媒のモル比は１：０．５～３：４．１～１５であってもよい。また、本発明の一実施形態として、前記リチウム塩、第２溶媒及び第１溶媒のモル比は、１：２：４～１３または１：３：３～１０または１：４：５～１０であってもよいなど、本発明のリチウム‐硫黄電池に含まれる電解質には、フッ素系エーテル化合物を含む第１溶媒が、グライム系化合物を含む第２溶媒に比べて高い含量比で含まれるということである。このように、フッ素系エーテル化合物を含む第１溶媒が、グライム系化合物を含む第２溶媒に比べて高い含量比で含まれる場合、ポリスルフィドの生成を抑制して硫黄の理論容量に近い電池容量の具現を可能にして、電池使用による電池容量の減少を抑制する側面で利点があるため、なるべくフッ素系エーテル化合物を含む第１溶媒が、グライム系化合物を含む第２溶媒に比べて高い含量比で含まれるように設定することが好ましい。

本発明のリチウム‐硫黄電池に含まれる負極はリチウム系金属で、リチウム系金属の一側に集電体をさらに含むことができる。前記集電体は負極集電体が使われることができる。前記負極集電体は電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を持つものであれば特に制限せず、銅、アルミニウム、ステンレススチール、亜鉛、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、鉄、クロム、これらの合金及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることができる。前記ステンレススチールは、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されることができ、前記合金ではアルミニウム‐カドミウム合金を使用することができ、その他にも焼成炭素、導電材で表面処理された非伝導性高分子または伝導性高分子などを使用することもできる。一般に、負極集電体としては銅薄板を適用する。

また、その形態は表面に微細な凹凸が形成された／未形成されたフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が使われることができる。また、前記負極集電体は３ないし５０μｍの厚さ範囲のものを適用する。前記負極集電体の厚さが３μｍ未満であれば集電効果が落ちて、その一方、厚さが５０μｍを超過すればセルをフォールディング（ｆｏｌｄｉｎｇ）して組み立てる場合に加工性が低下する問題点がある。

前記リチウム系金属はリチウムまたはリチウム合金であってもよい。この時、リチウム合金はリチウムと合金化可能な元素を含み、具体的に、リチウムとＳｉ、Ｓｎ、Ｃ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ及びＡｌからなる群から選択される１種以上との合金であってもよい。

前記リチウム系金属はシートまたはホイルの形態であってもよく、場合によって、集電体上にリチウムまたはリチウム合金が乾式工程によって蒸着またはコーティングされた形態であるか、または粒子状の金属及び合金が湿式工程などによって蒸着またはコーティングされた形態であってもよい。

前記正極と負極との間には通常的な分離膜が介在されることができる。前記分離膜は電極を物理的に分離する機能を持つ物理的な分離膜であって、通常の分離膜で使われるものであれば特に制限せずに使用可能であり、特に電解液のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液の含湿能力に優れるものが好ましい。

また、前記分離膜は正極と負極を互いに分離または絶縁させながら正極と負極の間にリチウムイオンの輸送ができるようにする。このような分離膜は多孔性で非伝導性または絶縁性の物質からなることができる。前記分離膜はフィルムのような独立的な部材であるか、または正極及び／または負極に付加されたコーティング層であってもよい。

前記分離膜として使われることができるポリオレフィン系多孔性膜の例としては、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独でまたはこれらを混合した高分子で形成した膜を挙げることができる。前記分離膜として使われることができる不織布の例としては、ポリフェニレンオキサイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）などをそれぞれ単独でまたはこれらを混合した高分子で形成した不織布が可能であり、このような不織布は多孔性ウェブ（ｗｅｂ）を形成する繊維の形として、長繊維で構成されたスパンボンド（ｓｐｕｎｂｏｎｄ）またはメルトブローン（ｍｅｌｔｂｌｏｗｎ）形態を含む。

前記分離膜の厚さは特に制限されないが、１ないし１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは５ないし５０μｍの範囲である。前記分離膜の厚さが１μｍ未満の場合は機械的物性を維持することができず、１００μｍを超過する場合には前記分離膜が抵抗層として作用するようになって電池の性能が低下する。前記分離膜の気孔の大きさ及び気孔率は特に制限されないが、気孔の大きさは０．１ないし５０μｍで、気孔率は１０ないし９５％であることが好ましい。前記分離膜の気孔の大きさが０．１μｍ未満であるか、気孔率が１０％未満であれば分離膜が抵抗層として作用するようになって、気孔の大きさが５０μｍを超過したり気孔率が９５％を超過する場合には機械的物性を維持することができない。

以上のような正極、負極、分離膜及び電解質を含む本発明のリチウム‐硫黄電池は、正極を負極と対面させてその間に分離膜を介在した後、電解液を注入する工程を通じて製造されることができる。

一方、本発明によるリチウム‐硫黄電池は、小型デバイスの電源で使われる電池セルに適用されることは勿論、中大型デバイスの電源である電池モジュールの単位電池で特に適合に使われることができる。このような側面において、本発明はまた２個以上のリチウム‐硫黄電池が電気的に連結（直列または並列）されて含まれた電池モジュールを提供する。前記電池モジュールに含まれるリチウム‐硫黄電池の数量は、電池モジュールの用途及び容量などを考慮して多様に調節されることができることは勿論である。さらに、本発明は当分野の通常的な技術に基づいて前記電池モジュールを電気的に連結した電池パックを提供する。前記電池モジュール及び電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、及びプラグインハイブリッド電気車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；電気トラック；電気商用車；または電力保存用システムの中でいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として利用可能であるが、必ずこれに限定されるものではない。ただし、本発明のリチウム‐硫黄電池は都心航空運送手段（Ｕｒｂａｎ Ａｉｒ Ｍｏｂｉｌｉｔｙ、ＵＡＭ）に利用される航空機用バッテリーであることが好ましい。

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者において自明なことであり、このような変更及び修正が添付された特許請求範囲に属することも当然である。

［実施例１～８、比較例１～４］多孔性炭素材の製造
多孔性炭素材をガラス容器（ｇｌａｓｓ ｊａｒ）に入れた後、窒素ガスを注入して１分間パージングを進行し、続いて多孔性炭素材にマイクロ波を照射した。この時、実施例１ないし８及び比較例１ないし４で使われた多孔性炭素材はそれぞれ以下のとおりであった。そして、実施例１ないし８及び比較例１ないし４で使われたそれぞれの単位炭素材が受けるマイクロ波エネルギー値（ＭＰＰＴ）は下記表１で示す。

‐実施例１、実施例５、比較例１：比表面積が２７０ｍ^２／ｇである炭素ナノチューブ
‐実施例２、実施例６、比較例２：比表面積が１，６００ｍ^２／ｇである多重層グラフェンフレーク
‐実施例３、実施例７、比較例３：比表面積が１，５５０ｍ^２／ｇであるカーボンブラック
‐実施例４、実施例８、比較例４：比表面積が１，３５０ｍ^２／ｇであるケッチェンブラック

［比較例５］多孔性炭素材
実施例１、実施例５及び比較例１で使われたものと同一な比表面積が２７０ｍ^２／ｇである炭素ナノチューブを準備した。すなわち、前記実施例１ないし８及び比較例１ないし４と違って炭素材にマイクロ波を照射しなかった。

［実験例１］多孔性炭素材に含有された不純物の除去率評価
前記実施例１ないし８及び比較例１ないし４で製造された多孔性炭素材それぞれから除去された不純物の含量を測定し、その結果を下記表２に示す。すなわち、炭素材に含有された不純物の含量がマイクロ波を照射した以後、どれぐらい減少されたのかについて確認した。そして、測定には０．１ｍｇ測定単位を持つ精密はかり（モデル：ＭＬ２０４Ｔ／００、製造社：Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ）を利用した。

前記のように実施例１ないし８及び比較例１ないし４で製造された多孔性炭素材のそれぞれから除去された不純物の含量を測定した結果、前記表１で表されたように、単位炭素材が受けるマイクロ波エネルギー値を２，０００ないし１０，０００Ｗ＊ｓ／ｇで設定した実施例１ないし８の多孔性炭素材は不純物が完全に除去されたことを確認することができた。一方、単位炭素材が受けるマイクロ波エネルギー値を２，０００Ｗ＊ｓ／ｇ未満で設定した比較例１ないし３の多孔性炭素材は不純物の除去が不十分であることが分かった。また、単位炭素材が受けるマイクロ波エネルギー値が１０，０００Ｗ＊ｓ／ｇを超過するように設定した比較例４の場合、不純物は実施例１ないし８と同様に完全に除去されたが発火現象も一緒に発生した。

［実験例２］熱重量分析（ＴＧＡ）を通じた不純物除去有無の確認
前記実施例１で製造された多孔性炭素材の不純物除去有無を確認するために、比較例５の多孔性炭素材（マイクロ波未処理）とともにＴＧＡ分析（１０℃／ｍｉｎの昇温条件（Ｒ．Ｔ～５００℃）、窒素雰囲気）を実施した。

図１は本発明の一実施例及び比較例による多孔性炭素材の不純物除去有無を確認するためのＴＧＡ分析グラフである。前記実施例１で製造された多孔性炭素材と比較例５の多孔性炭素材をＴＧＡ分析した結果、単位炭素材が受けるマイクロ波エネルギー値を２，０００ないし１０，０００Ｗ＊ｓ／ｇで設定した実施例１の多孔性炭素材は、図１に示されたようにマイクロ波を照射していない比較例５の多孔性炭素材に比べて温度増加による重量減少が著しく少なく表れることを確認することができた。よって、多孔性炭素材に２，０００ないし１０，０００Ｗ＊ｓ／ｇのマイクロ波エネルギー値を付与すれば、水分などの不純物が除去されることが分かる（一方、図１で１００℃まで重量減少が起きる理由は、炭素材保管の際に水分が吸湿されたことに起因したことである）。

［実験例３］元素分析（ＥＡ）を通じた不純物除去有無の確認
前記実施例１で製造された多孔性炭素材の不純物除去有無を確認するために、比較例５の多孔性炭素材（マイクロ波未処理）とともに元素分析機（モデル：Ｆｌａｓｈ ２０００、製造社：Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ^ＴＭ）でＥＡ分析を実施し、その結果を下記表３に示す。

前記実施例１で製造された多孔性炭素材と比較例５の多孔性炭素材をＥＡ分析した結果、単位炭素材が受けるマイクロ波エネルギー値を２，０００ないし１０，０００Ｗ＊ｓ／ｇで設定した実施例１の多孔性炭素材は、水分などの不純物除去によって炭素（Ｃ）の含量が増加したことを確認することができた。

［比較例６］硫黄‐炭素複合体の製造
マイクロ波処理されていない比較例５の炭素ナノチューブと硫黄（Ｓ）を７５：２５の重量比で混合した後、乾燥させて硫黄‐炭素複合体を製造し、続いて、前記製造された硫黄‐炭素複合体をガラス容器（ｇｌａｓｓ ｊａｒ）に入れた後、窒素ガスを注入して１分間パージングを進行した状態でマイクロ波を照射（ＭＰＰＴ：２，１６０Ｗ＊ｓ／ｇ）した。

［実験例４］マイクロ波の照射時間による温度プロファイル評価
前記実施例１で製造された多孔性炭素材と前記比較例６で製造された硫黄‐炭素複合体にマイクロ波（ＭＰＰＴ：２，１６０Ｗ＊ｓ／ｇ）を照射する間に時間経過による温度をそれぞれＴｈｅｒｍｏｃｏｕｐｌｅ（３０６ ｄａｔａ ｌｏｇｇｅｒ、Ｃｏｎｒａｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ、Ｈｉｒｓｃｈａｕ、Ｇｅｒｍａｎｙ）で測定し、その結果を図２に示す。図２は多孔性炭素材と硫黄‐炭素複合体に同一条件のマイクロ波を照射する時の時間による温度プロファイルを示すグラフである。

前記実施例１の多孔性炭素材と比較例６の硫黄‐炭素複合体にマイクロ波を照射しながら５秒単位で温度を測定した結果、図２に示されたように、多孔性炭素材（実施例１）の昇温速度が硫黄‐炭素複合体（比較例６）の昇温速度に比べて非常に速いことを確認することができた。すなわち、マイクロ波を照射した時、炭素の昇温速度が硫黄より速くて炭素の温度上昇が先に行われ、炭素の温度が上昇する時発生するエネルギーが硫黄に伝達されて硫黄が気化されるエネルギーに変換され、この時、炭素に含有された不純物が除去される以前の低い温度から硫黄が気化される。

言い換えれば、同一なＭＰＰＴ条件でマイクロ波を照射する時、前記多孔性炭素材（実施例１）の場合はマイクロ波の照射３０秒経過時点を基準にして約４００℃まで上昇して炭素材内の不純物が除去される。一方、硫黄‐炭素複合体（比較例６）はマイクロ波の照射３０秒経過時点を基準にして約２００℃（硫黄の揮発が急激に起きる温度）として炭素材内の不純物とともに硫黄まで揮発される。よって、硫黄‐炭素複合体（比較例６）自体にマイクロ波を印加するようになれば、炭素材内の不純物のみを選択的に取り除くことが不可能なだけでなく、反って硫黄の損失までもたらして電池性能に悪影響を及ぼすしかない。よって、マイクロ波を炭素材に印加しても、硫黄と複合化された状態ではない炭素材自体にのみ印加して本発明の目的を達成することができることが分かる。

［実験例５］熱重量分析（ＴＧＡ）
前記実験例２で熱重量分析（ＴＧＡ）を通じて実施例１の多孔性炭素材から水分などの不純物が除去されることを確認したことがある。そして、これとの比較及び対照のために、前記比較例６の硫黄‐炭素複合体に対してもＴＧＡ分析（１０℃／ｍｉｎの昇温条件（Ｒ．Ｔ～５００℃）、窒素雰囲気）を実施した。

図３は本発明の一実施例による多孔性炭素材と比較例による硫黄‐炭素複合体に対してＴＧＡ分析を実施して温度増加による重量減少度合いを示すＴＧＡ分析グラフである。前記実施例１の多孔性炭素材と比較例６の硫黄‐炭素複合体をＴＧＡ分析した結果、図３に示されたように、実施例１の多孔性炭素材は比較例６の硫黄‐炭素複合体に比べて温度増加による重量減少が著しく少なく表れることを確認することができる。これは、前記実験例４で説明したように、多孔性炭素材（実施例１）と硫黄‐炭素複合体（比較例６）に同一なＭＰＰＴ条件でマイクロ波を照射しても、硫黄‐炭素複合体（比較例６）は炭素材内の不純物とともに硫黄まで揮発されることに起因する。

すなわち、本実験結果を通じても、硫黄‐炭素複合体内の炭素材に含有された不純物のみを選択的に取り除くことが不可能であるうえ、反って硫黄の損失までもたらして電池性能に悪影響を及ぼすしかないことを確認することができる。よって、マイクロ波を炭素材に印加しても硫黄と複合化された状態ではない炭素材自体にのみ印加して本発明の目的を達成することができることが分かる。

Claims (12)

1. （ａ）比表面積が２００ないし１，７００ｍ^２／ｇの多孔性炭素材を密閉容器に入れた後不活性ガスを注入してパージングする段階；及び
   （ｂ）前記多孔性炭素材にマイクロ波を印加する段階；を含む、不純物が除去された多孔性炭素材の製造方法であって、
   前記（ｂ）段階は下記数式１によるＭＰＰＴが２，０００Ｗ＊ｓ／ｇないし１０，０００Ｗ＊ｓ／ｇの条件でマイクロ波を多孔性炭素材に印加することを特徴とする、不純物が除去された多孔性炭素材の製造方法：
   ［数式１］
   ＭＰＰＴ（Ｗ＊ｓ／ｇ）＝マイクロ波電力（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｐｏｗｅｒ）（Ｗ）×時間（Ｔｉｍｅｓ）（ｓ）／炭素材質量（ｇ）
   前記数式１において、時間（Ｔｉｍｅｓ）はマイクロ波が印加される秒単位時間として１０秒を超過する。
2. 前記多孔性炭素材は、炭素ナノチューブ；グラフェン（ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｆｌａｋｅ、ＭＧＦ）；グラファイト；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック及びランプブラックからなる群から選択されるカーボンブラック；炭素繊維；及びこれらの中で２種以上が含まれた混合物；からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記多孔性炭素材は、炭素ナノチューブ、グラフェン（ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｆｌａｋｅ、ＭＧＦ）、カーボンブラック及びケッチェンブラックからなる群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
4. 前記多孔性炭素材の気孔体積は１．５ｃｍ ^３ ／ｇ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
5. 前記多孔性炭素材は前記多孔性炭素材に含まれた総不純物の中で９０％ないし１００％の不純物が除去されたことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
6. 前記多孔性炭素材は前記多孔性炭素材に含まれた総不純物の中で９９％ないし１００％の不純物が除去されたことを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
7. 前記不純物は水分と、炭素材の内部及び表面に存在する官能基とを含むことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
8. 請求項１に記載の製造方法を含み、
   前記不純物が除去された多孔性炭素材に硫黄が担持された硫黄‐炭素複合体を正極活物質で含むリチウム‐硫黄電池用正極の製造方法。
9. 前記正極活物質に含まれた硫黄と炭素材の含量に誤差がないことを特徴とする、請求項８に記載のリチウム‐硫黄電池用正極の製造方法。
10. 請求項８に記載の製造方法を含み、
    前記リチウム‐硫黄電池用正極；負極；これらの間に介在される分離膜；及びフッ素系エーテル化合物を含む第１溶媒、グライム系化合物を含む第２溶媒及びリチウム塩を含む電解質；を含むリチウム‐硫黄電池の製造方法。
11. 前記正極に含まれた硫黄利用率が理論放電容量の９０％以上であることを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム‐硫黄電池の製造方法。
12. 前記リチウム‐硫黄電池のエネルギー密度が４００Ｗｈ／ｋｇ以上または６００Ｗｈ／Ｌ以上であることを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム‐硫黄電池の製造方法。