JP7688693B2 - Nonwoven fabric, method for producing nonwoven fabric, prepreg, printed wiring board and electronic component - Google Patents
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Description
本開示は、不織布、不織布の製造方法、プリプレグ、プリント配線基板及び電子部品に関する。 The present disclosure relates to nonwoven fabrics, methods for producing nonwoven fabrics, prepregs, printed wiring boards and electronic components.
従来、ポリアミド繊維からなる不織布としては、ナイロン6、ナイロン66を原料としたものがよく知られており、高強力で強靱性、耐久性に優れているとされ、種々の産業用途に用いられてきた。 Traditionally, nonwoven fabrics made from polyamide fibers are well known to be made from nylon 6 and nylon 66, which are considered to be highly strong, tough and durable and have been used for a variety of industrial purposes.
ポリアミド繊維からなる不織布は、用途によっては耐熱性も求められている。芳香族モノマーと脂肪族モノマーとを用いて得られる半芳香族ポリアミドは、ナイロン6、ナイロン66等に比べると耐熱性が高いことが知られている。例えば、特許文献1では、芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジアミン成分及びモノカルボン酸成分からなる半芳香族ポリアミドによって構成される連続繊維不織布であって、芳香族ジカルボン酸成分が主としてテレフタル酸、脂肪族ジアミン成分が主として1,10-デカンジアミン、モノカルボン酸成分が分子量140以上の脂肪族モノカルボン酸であり、半芳香族ポリアミドの融点が300℃以上であり、半芳香族ポリアミドにおけるモノカルボン酸成分の含有量が1~10質量%であり、半芳香族ポリアミドのメルトフローレート(荷重1.2kgf/cm2、温度350℃の条件で測定)が10~150g/10分であり、連続繊維の平均繊維径が0.1~10μmであることを特徴とする半芳香族ポリアミド不織布が提案されている。 Nonwoven fabrics made of polyamide fibers are also required to have heat resistance depending on the application. It is known that semi-aromatic polyamides obtained by using aromatic monomers and aliphatic monomers have higher heat resistance than nylon 6, nylon 66, etc. For example, Patent Document 1 proposes a continuous fiber nonwoven fabric made of semi-aromatic polyamides consisting of an aromatic dicarboxylic acid component, an aliphatic diamine component, and a monocarboxylic acid component, characterized in that the aromatic dicarboxylic acid component is mainly terephthalic acid, the aliphatic diamine component is mainly 1,10-decanediamine, and the monocarboxylic acid component is an aliphatic monocarboxylic acid having a molecular weight of 140 or more, the melting point of the semi-aromatic polyamide is 300° C. or more, the content of the monocarboxylic acid component in the semi-aromatic polyamide is 1 to 10 mass%, the melt flow rate of the semi-aromatic polyamide (measured under conditions of a load of 1.2 kgf/cm 2 and a temperature of 350° C.) is 10 to 150 g/10 min, and the average fiber diameter of the continuous fibers is 0.1 to 10 μm.
[特許文献1] 特開2016-98458号公報[Patent Document 1] JP 2016-98458 A
しかしながら、本発明者らの検討によって、特許文献1に記載の半芳香族ポリアミド不織布では、室温付近での引張強度と、高温環境下(例えば、120℃)での引張強度との差が大きく、耐熱性に劣る場合があることが分かった。However, the inventors' investigations revealed that the semi-aromatic polyamide nonwoven fabric described in Patent Document 1 has a large difference between the tensile strength at around room temperature and the tensile strength in a high-temperature environment (e.g., 120°C), and may have poor heat resistance.
本開示は、上記に鑑みてなされたものであり、高温環境下における引張強度に優れる不織布、この不織布の製造方法、並びにこの不織布を含むプリプレグ、プリント配線基板及び電子部品を提供することを目的とする。The present disclosure has been made in view of the above, and aims to provide a nonwoven fabric having excellent tensile strength in high-temperature environments, a method for producing this nonwoven fabric, and a prepreg, a printed wiring board, and an electronic component that include this nonwoven fabric.
前記課題を解決するための具体的手段には、下記の態様が含まれる。 Specific means for solving the above problems include the following aspects:
<1> 脂肪族モノマーに由来する非環式の構造単位を含むポリアミド樹脂を含む繊維を含み、かつ前記繊維における最も高い融点が300℃~350℃であり、
前記ポリアミド樹脂は、前記脂肪族モノマーに由来する非環式の構造単位に含まれ、かつポリアミド樹脂の主鎖を構成する炭素鎖部分(カルボニル基由来の炭素原子を除く)に含まれる炭素原子の総和を、前記脂肪族モノマーに由来する非環式の構造単位の数で除して求められる値が7未満である、不織布。
<2> 前記繊維における熱分解開始温度と前記融点との差が10℃以上80℃以下である、<1>に記載の不織布。
<3> 前記繊維の平均繊維径が10.0μm以下である、<1>又は<2>に記載の不織布。
<4> 前記平均繊維径の標準偏差(Dd)から前記平均繊維径(Da)を除して得られる値に100を乗じた値である(Dd/Da)×100が50~200である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の不織布。
<5> 前記不織布が、メルトブローン不織布を含む、<1>~<4>のいずれか1つに記載の不織布。
<6> 前記ポリアミド樹脂が、ジカルボン酸に由来する構造単位を2種以上含む、<1>~<5>のいずれか1つに記載の不織布。
<7> 前記繊維における最も高い融点が、305℃~340℃である、<1>~<6>のいずれか1つに記載の不織布。
<8> 前記ポリアミド樹脂は、前記脂肪族モノマーに由来する非環式の構造単位に含まれ、かつポリアミド樹脂の主鎖を構成する炭素鎖部分(カルボニル基由来の炭素原子を除く)に含まれる炭素原子の総和を、前記脂肪族モノマーに由来する非環式の構造単位の数で除して求められる値が4~6.5である、<1>~<7>のいずれか1つに記載の不織布。
<9> 脂肪族モノマーに由来する非環式の構造単位を含むポリアミド樹脂又は前記ポリアミド樹脂を含む樹脂組成物であって、最も高い融点が300℃~350℃であり、前記ポリアミド樹脂は前記脂肪族モノマーに由来する非環式の構造単位に含まれ、かつポリアミド樹脂の主鎖を構成する炭素鎖部分(カルボニル基由来の炭素原子を除く)に含まれる炭素原子の総和を、前記脂肪族モノマーに由来する非環式の構造単位の数で除して求められる値が7未満である、前記ポリアミド樹脂又は前記樹脂組成物を2以上の軸を用いて溶融混練させ溶融混練物を得る溶融混練工程と、
複数の孔を有するノズルから前記溶融混練物を加熱空気と共に紡出する紡出工程と、
前記紡出工程により紡出された溶融物を前記加熱空気により延伸する延伸工程と、
を含む、不織布の製造方法。
<10> 前記溶融混練工程が、前記ポリアミド樹脂又は前記樹脂組成物における最も高い融点よりも10℃以上高く、且つ、前記ポリアミド樹脂又は前記樹脂組成物における熱分解開始温度よりも5℃以上低い温度で、前記ポリアミド樹脂又は前記樹脂組成物を2以上の軸を用いて溶融混練させる工程である、<9>に記載の不織布の製造方法。
<11> 前記溶融混練工程では、陰圧により排気しつつ前記ポリアミド樹脂又は前記樹脂組成物を2以上の軸を用いて溶融混練させる、<9>又は<10>に記載の不織布の製造方法。
<12> <1>~<8>のいずれか1つに記載の不織布と、
熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の少なくとも一方を含む樹脂組成物と、
を含むプリプレグ。
<13> 前記熱硬化性樹脂は、前記不織布における最も低い融点よりも20℃以上低い硬化温度を有する熱硬化性樹脂であり、
前記熱可塑性樹脂は、前記不織布における最も低い融点よりも20℃以上低い融点を有する熱可塑性樹脂である、
<12>に記載のプリプレグ。
<14> <12>又は<13>に記載のプリプレグの硬化物又は固化物の片面又は両面に、配線加工を施した導体層を有する、プリント配線基板。
<15> 1GHz以上の電気信号を伝送する回路を有する電子部品であって、
前記電子部品の絶縁層が、<12>又は<13>に記載のプリプレグの硬化物又は固化物を含む、電子部品。
<1> A fiber containing a polyamide resin containing an acyclic structural unit derived from an aliphatic monomer, and the highest melting point of the fiber is 300° C. to 350° C.,
The polyamide resin is a nonwoven fabric, in which the sum of the carbon atoms contained in the acyclic structural units derived from the aliphatic monomers and contained in the carbon chain portion (excluding the carbon atoms derived from carbonyl groups) constituting the main chain of the polyamide resin is divided by the number of the acyclic structural units derived from the aliphatic monomers, and the value obtained is less than 7.
<2> The nonwoven fabric according to <1>, wherein the difference between the thermal decomposition initiation temperature of the fibers and the melting point is 10°C or more and 80°C or less.
<3> The nonwoven fabric according to <1> or <2>, wherein the average fiber diameter of the fibers is 10.0 μm or less.
<4> The nonwoven fabric according to any one of <1> to <3>, wherein (Dd/Da)×100, which is obtained by dividing the average fiber diameter (Da) by the standard deviation (Dd) of the average fiber diameters and multiplying the result by 100, is 50 to 200.
<5> The nonwoven fabric according to any one of <1> to <4>, wherein the nonwoven fabric comprises a meltblown nonwoven fabric.
<6> The nonwoven fabric according to any one of <1> to <5>, wherein the polyamide resin contains two or more types of structural units derived from dicarboxylic acid.
<7> The nonwoven fabric according to any one of <1> to <6>, wherein the highest melting point of the fibers is 305°C to 340°C.
<8> The nonwoven fabric according to any one of <1> to <7>, wherein the polyamide resin has a value obtained by dividing the sum of carbon atoms contained in the acyclic structural units derived from the aliphatic monomer and contained in a carbon chain portion (excluding carbon atoms derived from carbonyl groups) constituting a main chain of the polyamide resin by the number of the acyclic structural units derived from the aliphatic monomer, of 4 to 6.5.
<9> A polyamide resin containing an acyclic structural unit derived from an aliphatic monomer or a resin composition containing the polyamide resin, the highest melting point being 300°C to 350°C, the polyamide resin being contained in the acyclic structural unit derived from the aliphatic monomer, and the value obtained by dividing the total number of carbon atoms contained in a carbon chain portion (excluding carbon atoms derived from carbonyl groups) constituting the main chain of the polyamide resin by the number of the acyclic structural units derived from the aliphatic monomer is less than 7, the polyamide resin or the resin composition being melt-kneaded using two or more axes to obtain a melt-kneaded product;
a spinning step of spinning the molten kneaded material together with heated air through a nozzle having a plurality of holes;
a drawing step of drawing the molten material spun in the spinning step by the heated air;
A method for producing a nonwoven fabric, comprising:
<10> The method for producing a nonwoven fabric according to <9>, wherein the melt-kneading step is a step of melt-kneading the polyamide resin or the resin composition using two or more shafts at a temperature that is 10° C. or more higher than the highest melting point of the polyamide resin or the resin composition and 5° C. or more lower than a thermal decomposition onset temperature of the polyamide resin or the resin composition.
<11> The method for producing a nonwoven fabric according to <9> or <10>, wherein in the melt-kneading step, the polyamide resin or the resin composition is melt-kneaded using two or more shafts while exhausting air by negative pressure.
<12> The nonwoven fabric according to any one of <1> to <8>,
A resin composition including at least one of a thermosetting resin and a thermoplastic resin;
A prepreg comprising:
<13> The thermosetting resin is a thermosetting resin having a curing temperature that is 20° C. or more lower than the lowest melting point of the nonwoven fabric,
The thermoplastic resin is a thermoplastic resin having a melting point that is 20° C. or more lower than the lowest melting point in the nonwoven fabric.
The prepreg according to <12>.
<14> A printed wiring board having a conductor layer on one or both sides of the cured or solidified product of the prepreg according to <12> or <13>.
<15> An electronic component having a circuit for transmitting an electrical signal of 1 GHz or more,
An insulating layer of the electronic component comprises a cured or solidified product of the prepreg according to <12> or <13>.
本開示によれば、高温環境下における引張強度に優れる不織布、この不織布の製造方法、並びにこの不織布を含むプリプレグ、プリント配線基板及び電子部品を提供することができる。 The present disclosure provides a nonwoven fabric having excellent tensile strength in high-temperature environments, a method for producing the nonwoven fabric, and a prepreg, printed wiring board, and electronic component that include the nonwoven fabric.
以下に、本開示の実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。 The following describes embodiments of the present disclosure. These descriptions and examples are intended to illustrate the embodiments and are not intended to limit the scope of the embodiments.
本開示において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
In the present disclosure, a numerical range expressed using "to" means a range that includes the numerical values before and after "to" as the lower and upper limits.
In the present disclosure, when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, the amount of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition, unless otherwise specified.
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、1つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。In the numerical ranges described in this disclosure in stages, the upper or lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper or lower limit value of another numerical range described in stages. Also, in the numerical ranges described in this disclosure, the upper or lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
本開示において「短繊維」とは、平均繊維長200mm以下の繊維をいう。また「長繊維」とは、平均繊維長200mm超えの繊維をいう。
本開示において「ポリアミド樹脂を含む樹脂組成物」は、ポリアミド樹脂とともにその他の熱可塑性樹脂、その他の成分等を必要に応じて含む混合物を意味する。
本開示において「繊維の製造に用いられるポリアミド樹脂」及び「繊維の製造に用いられる樹脂組成物」における融点、後述の炭素原子の総和/構造単位、熱分解開始温度、熱分解開始温度と最も高い融点との差、極限粘度、MFR等の物性の好ましい条件は、「本開示の繊維」又は「該繊維に含まれるポリアミド樹脂」における物性の好ましい条件と同様である。
In the present disclosure, each component may contain multiple types of corresponding substances. When referring to the amount of each component in a composition in the present disclosure, if multiple substances corresponding to each component are present in the composition, the total amount of the multiple substances present in the composition is meant unless otherwise specified.
In this disclosure, "short fibers" refer to fibers having an average fiber length of 200 mm or less, and "long fibers" refer to fibers having an average fiber length of more than 200 mm.
In the present disclosure, a "resin composition containing a polyamide resin" refers to a mixture containing a polyamide resin as well as other thermoplastic resins, other components, and the like as necessary.
In the present disclosure, the preferred conditions for physical properties such as the melting point, the sum of carbon atoms/structural unit described below, thermal decomposition onset temperature, the difference between the thermal decomposition onset temperature and the highest melting point, the intrinsic viscosity, and MFR in the "polyamide resin used in the production of fibers" and the "resin composition used in the production of fibers" are the same as the preferred conditions for physical properties in the "fibers of the present disclosure" or the "polyamide resin contained in the fibers".
≪不織布≫
本開示の不織布は、脂肪族モノマーに由来する非環式の構造単位を含むポリアミド樹脂を含む繊維を含み、前記繊維における最も高い融点が300℃~350℃であり、前記ポリアミド樹脂は、前記脂肪族モノマーに由来する非環式の構造単位に含まれ、かつポリアミド樹脂の主鎖を構成する炭素鎖部分(カルボニル基由来の炭素原子を除く)に含まれる炭素原子の総和を、前記脂肪族モノマーに由来する非環式の構造単位の数(以下、「炭素原子の総和/構造単位」とも称する。)で除して求められる値が7未満である。
<Nonwoven fabric>
The nonwoven fabric of the present disclosure comprises fibers containing a polyamide resin containing acyclic structural units derived from aliphatic monomers, the fibers having a highest melting point of 300°C to 350°C, and the polyamide resin having a value obtained by dividing the sum of carbon atoms contained in the acyclic structural units derived from the aliphatic monomers and contained in a carbon chain portion (excluding carbon atoms derived from carbonyl groups) constituting the main chain of the polyamide resin by the number of acyclic structural units derived from the aliphatic monomers (hereinafter also referred to as "sum of carbon atoms/structural unit") is less than 7.
本開示の不織布は、繊維における最も高い融点が300℃~350℃であり、かつ繊維に含まれるポリアミド樹脂について、炭素原子の総和/構造単位が7未満であることにより、高温環境下、例えば120℃における引張強度の低下が抑制される。この理由としては、炭素原子の総和/構造単位が7未満であることは、ポリアミド樹脂の主鎖を構成する炭素鎖部分の長さがある範囲よりも短いことを意味しており、炭素鎖部分の長さが短いことにより、不織布を高温に曝した際に引張強度の低下が抑制されるため、と推測される。
但し、上記の推測は、本開示の不織布を限定的に解釈するものではなく、一例として説明するものである。
The nonwoven fabric of the present disclosure has a highest melting point in the fibers of 300° C. to 350° C., and the polyamide resin contained in the fibers has a sum of carbon atoms/structural unit of less than 7, thereby suppressing a decrease in tensile strength in a high-temperature environment, for example at 120° C. The reason for this is presumed to be that a sum of carbon atoms/structural unit of less than 7 means that the length of the carbon chain portion constituting the main chain of the polyamide resin is shorter than a certain range, and the short length of the carbon chain portion suppresses a decrease in tensile strength when the nonwoven fabric is exposed to high temperatures.
However, the above speculation is not intended to limit the nonwoven fabric of the present disclosure, but is merely an example.
本開示の不織布は、高温環境下、例えば120℃における引張強度の低下が抑制されていることで、室温、例えば28℃における引張強度と、120℃における引張強度との差が小さい傾向にある。これにより、不織布と他部材との積層処理を28℃等の室温で行った後、半田リフロー加工前のプレヒート(例えば、120℃)処理等の加熱処理を行った場合であっても、温度変化による引張強度の低下が少ないため、連続加工を行うことが容易となる。The nonwoven fabric of the present disclosure has a tendency to have a small difference between the tensile strength at room temperature, for example, 28°C, and the tensile strength at 120°C, because the decrease in tensile strength at high temperatures, for example, at 120°C, is suppressed. As a result, even if the nonwoven fabric is laminated to other members at room temperature, such as 28°C, and then a heat treatment such as a preheating (for example, 120°C) treatment is performed before solder reflow processing, the decrease in tensile strength due to temperature change is small, making it easy to perform continuous processing.
(融点)
不織布に含まれる繊維における最も高い融点は、300℃~350℃であり、紡糸安定性と耐熱性の観点から、305℃~340℃であってもよく、310℃~330℃であってもよい。
(Melting Point)
The highest melting point of the fibers contained in the nonwoven fabric is 300°C to 350°C, and from the viewpoints of spinning stability and heat resistance, it may be 305°C to 340°C or 310°C to 330°C.
繊維、後述のポリアミド樹脂又は樹脂組成物の最も高い融点は、以下のようにして求めることができる。
繊維、ポリアミド樹脂又は樹脂組成物10mgを試料とし、前記試料を、(i)100℃/分で340℃まで昇温して340℃で5分間保持した後、(ii)10℃/分で30℃まで降温し、次いで(iii)10℃/分で340℃まで昇温した場合において、2回目の昇温過程(iii)で観測される示差走査熱量曲線(DSC曲線)における吸熱ピーク温度のうち、最も高い吸熱ピーク温度を、繊維、ポリアミド樹脂又は樹脂組成物の最も高い融点とする。なお、前記2回目の昇温過程(iii)の示差走査熱量曲線(DSC曲線)で観測される吸熱ピークは、単一であってよく、その場合、観測される単一の吸熱ピーク温度を、最も高い融点とする。
The highest melting point of the fiber, the polyamide resin or the resin composition described below can be determined as follows.
A sample of 10 mg of fiber, polyamide resin or resin composition is (i) heated to 340°C at 100°C/min and held at 340°C for 5 minutes, (ii) cooled to 30°C at 10°C/min, and then (iii) heated to 340°C at 10°C/min. The highest endothermic peak temperature among the endothermic peak temperatures in the differential scanning calorimetry curve (DSC curve) observed in the second heating process (iii) is taken as the highest melting point of the fiber, polyamide resin or resin composition. The endothermic peak observed in the differential scanning calorimetry curve (DSC curve) in the second heating process (iii) may be a single peak, and in that case, the single endothermic peak temperature observed is taken as the highest melting point.
(熱分解開始温度)
不織布に含まれる繊維は、耐熱性により優れる不織布とする観点から、熱分解開始温度が330℃~410℃であることが好ましく、340℃~400℃であることがより好ましく、350℃~390℃であることがさらに好ましい。
(Thermal decomposition start temperature)
From the viewpoint of obtaining a nonwoven fabric having superior heat resistance, the fibers contained in the nonwoven fabric preferably have a thermal decomposition onset temperature of 330°C to 410°C, more preferably 340°C to 400°C, and even more preferably 350°C to 390°C.
繊維、ポリアミド樹脂又は樹脂組成物の熱分解開始温度は、以下のようにして求めることができる。
繊維、ポリアミド樹脂又は樹脂組成物10mgを試料とし、前記試料を、窒素雰囲気下で25℃から450℃まで10℃/分の昇温速度で示唆熱分析(DTA)を行い、試料の質量が1%分解したときの温度(1%熱分解温度)を熱分解開始温度とする。
The thermal decomposition onset temperature of the fiber, polyamide resin or resin composition can be determined as follows.
A sample of 10 mg of fiber, polyamide resin or resin composition is subjected to differential thermal analysis (DTA) in a nitrogen atmosphere from 25° C. to 450° C. at a heating rate of 10° C./min. The temperature at which 1% of the sample mass is decomposed (1% thermal decomposition temperature) is defined as the thermal decomposition onset temperature.
(熱分解開始温度と融点との差)
不織布に含まれる繊維は、熱分解開始温度と最も高い融点との差(=熱分解開始温度-最も高い融点)が10℃以上80℃以下であることが好ましく、耐熱性により優れる不織布とする観点から、60℃以下であることがより好ましく、50℃以下であることがさらに好ましく、45℃以下であることが特に好ましい。
不織布に含まれる繊維は、熱分解開始温度と最も高い融点との差(=熱分解開始温度-最も高い融点)の下限は、25℃以上であることがより好ましく、35℃以上であることがさらに好ましい。
(Difference between thermal decomposition starting temperature and melting point)
The fibers contained in the nonwoven fabric preferably have a difference between the thermal decomposition onset temperature and the highest melting point (= thermal decomposition onset temperature - highest melting point) of 10°C or more and 80°C or less, and from the viewpoint of obtaining a nonwoven fabric with superior heat resistance, the difference is more preferably 60°C or less, even more preferably 50°C or less, and particularly preferably 45°C or less.
For the fibers contained in the nonwoven fabric, the lower limit of the difference between the thermal decomposition onset temperature and the highest melting point (= thermal decomposition onset temperature - highest melting point) is more preferably 25°C or higher, and even more preferably 35°C or higher.
(極限粘度)
不織布に含まれる繊維は、製造上の観点から、極限粘度が0.1dl/g~1.0dl/gであることが好ましく、0.2dl/g~0.9dl/gであることがより好ましい。
繊維、ポリアミド樹脂又は樹脂組成物の極限粘度[η]は、デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した値である。具体的には、以下のようにして求める。
繊維20mgを試料とし、前記試料を、デカリン15mLに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5mL追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿したときのηsp/Cの値を極限粘度として求める(下式参照)。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
(intrinsic viscosity)
From the viewpoint of production, the fibers contained in the nonwoven fabric preferably have an intrinsic viscosity of 0.1 dl/g to 1.0 dl/g, and more preferably 0.2 dl/g to 0.9 dl/g.
The intrinsic viscosity [η] of the fiber, polyamide resin or resin composition is a value measured using decalin as a solvent at 135° C. Specifically, it is determined as follows.
20 mg of fiber is used as a sample, the sample is dissolved in 15 mL of decalin, and the specific viscosity ηsp is measured in an oil bath at 135 ° C. After diluting the decalin solution by adding 5 mL of decalin solvent, the specific viscosity ηsp is measured in the same manner. This dilution operation is repeated two more times, and the value of ηsp / C when the concentration (C) is extrapolated to 0 is calculated as the limiting viscosity (see the formula below).
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
(メルトフローレート)
不織布に含まれる繊維は、繊維径をより小さくする観点から、メルトフローレート(MFR:ASTM D-1238、320℃、荷重2160g)が1g/10min~1000g/10minであることが好ましく、10g/10min~500g/10minであることがより好ましい。
(Melt Flow Rate)
From the viewpoint of making the fiber diameter smaller, the fibers contained in the nonwoven fabric preferably have a melt flow rate (MFR: ASTM D-1238, 320° C., load 2160 g) of 1 g/10 min to 1000 g/10 min, and more preferably 10 g/10 min to 500 g/10 min.
繊維における融点、熱分解開始温度、熱分解開始温度と最も高い融点との差、極限粘度又はMFRを、それぞれ上記範囲内とする手法は特に制限されない。例えば、繊維に含まれるポリアミド樹脂の材質を後述する材質とする手法;ポリアミド樹脂の重量平均分子量を調整する手法;などが挙げられる。There are no particular limitations on the method for setting the melting point, thermal decomposition onset temperature, difference between the thermal decomposition onset temperature and the highest melting point, intrinsic viscosity, or MFR of the fiber within the above ranges. For example, there are methods for changing the material of the polyamide resin contained in the fiber to a material described below; methods for adjusting the weight average molecular weight of the polyamide resin; etc.
(平均繊維径)
不織布に含まれる繊維の平均繊維径は、特に限定されず、例えば10μm以下であってもよい。不織布を後述するプリプレグ、プリント配線基板及び電子部品に用いる場合、不織布の厚みを薄くする観点から、繊維の平均繊維径が7.0μm以下であることが好ましく、6.0μm以下であることがより好ましく、5.0μm以下であることがさらに好ましく、4.5μm以下であることが特に好ましい。また、不織布を後述するプリプレグに用いる際に不織布への樹脂の含浸性と引張強度とのバランスを向上させる観点から、繊維の平均繊維径が0.1μm以上であることが好ましく、0.5μm以上であることがより好ましく、0.8μm以上であることがさらに好ましく、1.0μm以上であることが特に好ましく、1.2μm以上であることが極めて好ましい。
(Average fiber diameter)
The average fiber diameter of the fibers contained in the nonwoven fabric is not particularly limited, and may be, for example, 10 μm or less. When the nonwoven fabric is used for a prepreg, a printed wiring board, and an electronic component described later, from the viewpoint of reducing the thickness of the nonwoven fabric, the average fiber diameter of the fibers is preferably 7.0 μm or less, more preferably 6.0 μm or less, even more preferably 5.0 μm or less, and particularly preferably 4.5 μm or less. Furthermore, from the viewpoint of improving the balance between the impregnation property of the resin into the nonwoven fabric and the tensile strength when the nonwoven fabric is used for a prepreg described later, the average fiber diameter of the fibers is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, even more preferably 0.8 μm or more, particularly preferably 1.0 μm or more, and extremely preferably 1.2 μm or more.
繊維の平均繊維径は、例えば、0.1μm~7.0μm、0.5μm~6.0μm、0.8μm~6.0μm、1.0μm~6.0μm、1.2μm~6.0μm、1.2μm~5.0μm、又は1.2μm~4.5μmであってもよい。The average fiber diameter of the fibers may be, for example, 0.1 μm to 7.0 μm, 0.5 μm to 6.0 μm, 0.8 μm to 6.0 μm, 1.0 μm to 6.0 μm, 1.2 μm to 6.0 μm, 1.2 μm to 5.0 μm, or 1.2 μm to 4.5 μm.
不織布を後述するプリプレグに用いる際に不織布への樹脂の含浸性と引張強度とのバランスを向上させる観点から、平均繊維径の標準偏差(Dd)から平均繊維径(Da)を除して得られる値に100を乗じた値である(Dd/Da)×100(以下、「CV値」とも称する。)が、50~200であることが好ましく、70~150であることがより好ましく、80~130であることがさらに好ましく、85~110であることが特に好ましい。In order to improve the balance between the resin impregnation property and the tensile strength of the nonwoven fabric when the nonwoven fabric is used for the prepreg described below, (Dd/Da) x 100 (hereinafter also referred to as "CV value"), which is the value obtained by dividing the average fiber diameter (Da) by the standard deviation of the average fiber diameter (Dd) and multiplying the result by 100, is preferably 50 to 200, more preferably 70 to 150, even more preferably 80 to 130, and particularly preferably 85 to 110.
繊維の平均繊維径は、以下のようにして求めることができる。
測定対象の不織布の表面を、電子顕微鏡(型番;S-3500N、(株)日立製作所製)を用いて、倍率1000倍の写真を撮影する。撮影された写真から、任意に繊維100本(n=100)を選び、選択した繊維の直径(幅)を測定し、その算術平均値を平均繊維径(Da)として求める。平均繊維径の標準偏差(Dd)は、上記平均繊維径(Da)を用いて求めることができる。
The average fiber diameter of the fibers can be determined as follows.
The surface of the nonwoven fabric to be measured is photographed at 1000 times magnification using an electron microscope (model number: S-3500N, manufactured by Hitachi, Ltd.). From the photograph, 100 fibers (n=100) are randomly selected, and the diameters (widths) of the selected fibers are measured, and the arithmetic average value is calculated as the average fiber diameter (Da). The standard deviation (Dd) of the average fiber diameter can be calculated using the average fiber diameter (Da).
繊維の「平均繊維径」及び「平均繊維径の標準偏差(Dd)から平均繊維径(Da)を除して得られる値に100を乗じた値である(Dd/Da)×100」を上記範囲内とする手法は、特に制限されず、例えば、不織布の製造時における紡糸温度、滞留時間、ノズル孔径、単孔吐出量(ノズルの孔1つあたりの吐出量)、加熱空気の温度、加熱空気の流量等を制御する手法などが挙げられる。There are no particular limitations on the method for bringing the "average fiber diameter" of the fibers and "(Dd/Da) x 100, which is the value obtained by dividing the average fiber diameter (Da) by the standard deviation of the average fiber diameter (Dd) and multiplying the result by 100" within the above range, and examples include methods for controlling the spinning temperature, residence time, nozzle hole diameter, single-hole discharge amount (discharge amount per nozzle hole), heated air temperature, heated air flow rate, etc. during the production of the nonwoven fabric.
(黄色度:イエローインデックス)
不織布は、これを含んでなるプリプレグを用いて作製されたプリント配線基板の長期使用時の耐久性をより向上させる観点から、黄色度(イエローインデックス)が6.0以下であることが好ましく、5.0以下であることがより好ましく、4.0以下であることがさらに好ましい。
(Yellowness index)
From the viewpoint of further improving the durability during long-term use of a printed wiring board produced using a prepreg containing the nonwoven fabric, the nonwoven fabric preferably has a yellowness index of 6.0 or less, more preferably 5.0 or less, and even more preferably 4.0 or less.
不織布の黄色度は、ASTM D1925に準拠して求めることができる。 The yellowness of a nonwoven fabric can be determined in accordance with ASTM D1925.
不織布の黄色度を、上記範囲内とする具体的な手法は特に制限されず、例えば、熱分解開始温度よりも低い温度で紡糸する手法(好ましくは、分解温度よりも10℃以上低い温度で紡糸する手法);などが挙げられる。The specific method for bringing the yellowness of the nonwoven fabric into the above range is not particularly limited, and examples include a method of spinning at a temperature lower than the thermal decomposition onset temperature (preferably a method of spinning at a temperature 10°C or more lower than the decomposition temperature); etc.
(引張強度)
不織布の28℃での引張強度(以下、「引張強度1」とも称する。)は、5N/50mm~200N/50mmであってもよく、10N/50mm~100N/50mmであってもよく、30N/50mm~100N/50mmであってもよい。
不織布の120℃での引張強度(以下、「引張強度2」とも称する。)は、5N/50mm~200N/50mmであってもよく、10N/50mm~100N/50mmであってもよく、30N/50mm~100N/50mmであってもよい。
(Tensile strength)
The tensile strength of the nonwoven fabric at 28°C (hereinafter also referred to as "tensile strength 1") may be 5 N/50 mm to 200 N/50 mm, 10 N/50 mm to 100 N/50 mm, or 30 N/50 mm to 100 N/50 mm.
The tensile strength of the nonwoven fabric at 120°C (hereinafter also referred to as "tensile strength 2") may be 5 N/50 mm to 200 N/50 mm, 10 N/50 mm to 100 N/50 mm, or 30 N/50 mm to 100 N/50 mm.
(強度低下率)
不織布の強度低下率は、不織布の耐熱性の観点から、30%以下であることが好ましく、20%以下であることがより好ましく、10%以下であることがさらに好ましい。不織布の強度低下率の下限は特に限定されず、例えば、0.1%以上であってもよい。
(Strength reduction rate)
From the viewpoint of the heat resistance of the nonwoven fabric, the strength reduction rate of the nonwoven fabric is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, and even more preferably 10% or less. The lower limit of the strength reduction rate of the nonwoven fabric is not particularly limited, and may be, for example, 0.1% or more.
不織布の引張強度1及び引張強度2は、以下のようにして求めることができる。
測定対象の不織布から、幅50mm×長さ200mmの試験片を縦方向(MD方向)5点及び横方向(CD方向)5点の合計10点採取する。それぞれの試験片について、定速伸張型引張試験機(島津製作所オートグラフAGS-J)を用いてチャック間距離100mm、ヘッドスピード200mm/min、28℃又は120℃の条件で引張強度を測定し、平均値を算出する。なお、引張試験は、28℃及び120℃のそれぞれ温度環境下に試験片を5分間保持したのち、温度条件を維持して行う。
さらに、以下の式に基づいて強度低下率(%)を求めることができる。
強度低下率(%)=[(引張強度1-引張強度2)/引張強度1]×100
The tensile strength 1 and tensile strength 2 of the nonwoven fabric can be determined as follows.
Ten test pieces, 50 mm wide x 200 mm long, are taken from the nonwoven fabric to be measured, 5 in the machine direction (MD) and 5 in the cross direction (CD). The tensile strength of each test piece is measured using a constant-speed extension tensile tester (Shimadzu Corporation Autograph AGS-J) under conditions of a chuck distance of 100 mm, a head speed of 200 mm/min, and 28°C or 120°C, and the average value is calculated. The tensile test is performed by holding the test piece in a temperature environment of 28°C and 120°C for 5 minutes, and then maintaining the temperature conditions.
Furthermore, the strength reduction rate (%) can be calculated based on the following formula:
Strength reduction rate (%) = [(tensile strength 1 - tensile strength 2) / tensile strength 1] x 100
不織布の引張強度を、上記範囲内とする具体的な手法は特に制限されず、例えば、紡糸後に捕集するコレクターベルトの位置をノズルに近づける手法などが挙げられる。There are no particular limitations on the specific method for bringing the tensile strength of the nonwoven fabric within the above range, and an example of this is a method of moving the position of the collector belt that collects the spinning material closer to the nozzle.
(水分率)
不織布の水分率は、用途により適宜決め得るものであり、例えば、後述するプリプレグとしたときに伝導特性を好適にする観点からは、少ないことが好ましく、具体的には1%以下であることが好ましく、0.8%以下であることがより好ましく、0.5%以下であることがさらに好ましい。不織布の水分率の下限は0%以上であれば特に限定されず、例えば、0.1%以上であってもよい。
(Moisture percentage)
The moisture content of the nonwoven fabric can be appropriately determined depending on the application, and from the viewpoint of optimizing the conductive properties when made into a prepreg described later, it is preferable that the moisture content is low, specifically, 1% or less is preferable, 0.8% or less is more preferable, and 0.5% or less is even more preferable. The lower limit of the moisture content of the nonwoven fabric is not particularly limited as long as it is 0% or more, and may be, for example, 0.1% or more.
不織布の水分率は、以下のようにして求めることができる。
不織布の水分率は、加熱処理の前後における質量減少分として求めることができる。具体的には、測定対象の不織布の質量を秤により測定して処理前の質量を得る。その後、120℃で20分間、加熱、乾燥した後に、処理後の不織布の質量を、処理前の質量測定と同一の測定方法により得る。得られた処理の前後の質量を比較して、処理による質量減少分を水分率として求める。
The moisture content of the nonwoven fabric can be determined as follows.
The moisture content of the nonwoven fabric can be determined as the mass loss before and after the heat treatment. Specifically, the mass of the nonwoven fabric to be measured is measured using a balance to obtain the mass before the treatment. After that, the nonwoven fabric is heated and dried at 120° C. for 20 minutes, and the mass of the nonwoven fabric after the treatment is obtained using the same measurement method as the mass measurement before the treatment. The obtained masses before and after the treatment are compared, and the mass loss due to the treatment is determined as the moisture content.
(キシレン可溶分)
不織布は、後述するプリント配線基板等としたときの長期信頼性の観点から、キシレン可溶分が5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることがさらに好ましい。
(Xylene solubles)
From the viewpoint of long-term reliability when the nonwoven fabric is made into a printed wiring board or the like described below, the xylene soluble content is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less.
不織布のキシレン可溶分は、以下のようにして求めることができる。
1)測定対象の不織布を3g±0.2g量りとり、これを試料とする。試料を、300mLの三角フラスコに精秤し、これに100mLのキシレンを入れて攪拌しながら120℃で30分加熱して、試料を完全に溶解する。
2)試料を含むキシレン溶液を、1時間室温(23℃)で静置後、25℃の恒温水槽に1時間さらに静置する。
3)試料を含むキシレン溶液を、ろ布を用いてろ過し、得られたろ液を秤量済みアルミ製皿に入れ、溶媒を蒸発させ、固体を得る。
4)前記固体を含むアルミ製皿を110℃で2時間真空乾燥し、デシケーター中で放冷する。
5)前記固体を含むアルミ製皿を秤量し、固体の量、つまり、抽出量を求める。
6)最初の試料の重量(秤取量)から抽出量を除して、キシレン可溶分量を求める。
The xylene soluble content of the nonwoven fabric can be determined as follows.
1) Weigh out 3 g±0.2 g of the nonwoven fabric to be measured and use this as a sample. The sample is precisely weighed into a 300 mL Erlenmeyer flask, and 100 mL of xylene is added to the flask, which is then heated at 120° C. for 30 minutes while stirring to completely dissolve the sample.
2) The xylene solution containing the sample is allowed to stand at room temperature (23° C.) for 1 hour, and then allowed to stand in a thermostatic water bath at 25° C. for an additional hour.
3) The xylene solution containing the sample is filtered using a filter cloth, and the obtained filtrate is placed in a weighed aluminum dish. The solvent is evaporated to obtain a solid.
4) The aluminum dish containing the solid is vacuum dried at 110° C. for 2 hours and then allowed to cool in a desiccator.
5) The aluminum dish containing the solid is weighed to determine the amount of solid, i.e., the amount extracted.
6) Subtract the amount of the extract from the initial sample weight (weighed amount) to obtain the amount of xylene solubles.
不織布の溶出試験における上記キシレン可溶分を、上記範囲内とする具体的な手法は特に制限されず、例えば、不織布の熱分解開始温度よりも10℃以上低い温度で紡出する手法などが挙げられる。There are no particular limitations on the specific method for bringing the xylene-soluble content in the nonwoven fabric leaching test within the above range, and an example of this is spinning at a temperature that is 10°C or more lower than the thermal decomposition onset temperature of the nonwoven fabric.
(目付)
不織布の目付は、用途により適宜決め得るものであり、0.5g/cm2~200g/m2であることが好ましく、1g/m2~100g/m2であることがより好ましく、1g/m2~30g/m2であることがさらに好ましい。
(Metsuke)
The basis weight of the nonwoven fabric can be appropriately determined depending on the application, and is preferably 0.5 g/m 2 to 200 g/m 2 , more preferably 1 g/m 2 to 100 g/m 2 , and even more preferably 1 g/m 2 to 30 g/m 2 .
不織布の目付は、以下のようにして求めることができる。
不織布から100mm(繊維の流れ方向:MD)×100mm(繊維の流れ方向と直交する方向(CD方向))の試験片を、10点採取する。試験片の採取場所は、CD方向にわたって10箇所とする。次いで、採取した各試験片に対して上皿電子天秤(研精工業社製)を用いて、それぞれ質量〔g〕を測定して各試験片の質量の平均値を求める。上記で求めた平均値から1m2当たりの質量〔g〕に換算し、各不織布の目付〔g/m2〕とする。
The basis weight of a nonwoven fabric can be determined as follows.
Ten test pieces measuring 100 mm (fiber flow direction: MD) x 100 mm (direction perpendicular to the fiber flow direction (CD)) are taken from the nonwoven fabric. The test pieces are taken from 10 locations in the CD direction. Next, the mass [g] of each test piece is measured using a top-plate electronic balance (manufactured by Kensei Kogyo Co., Ltd.) to determine the average mass of each test piece. The average value obtained above is converted to mass [g] per m2 to determine the basis weight [g/ m2 ] of each nonwoven fabric.
不織布の目付を上記範囲とする手法は特に制限されず、例えば、不織布の製造の際に、コレクターの速度を変更させ調整する手法等が挙げられる。There are no particular limitations on the method for bringing the basis weight of the nonwoven fabric into the above range, and examples include a method of changing and adjusting the collector speed during the production of the nonwoven fabric.
(通気度)
不織布を後述するプリプレグに用いる際に不織布への樹脂の含浸性を向上させる観点からは、不織布の通気度は、1cm3/cm2・sec~200cm3/cm2・secであることが好ましく、3cm3/cm2・sec~100cm3/cm2・secであることがより好ましい。
(Breathability)
From the viewpoint of improving the impregnation of the nonwoven fabric with a resin when the nonwoven fabric is used for a prepreg described below, the air permeability of the nonwoven fabric is preferably 1 cm 3 /cm 2 ·sec to 200 cm 3 /cm 2 ·sec, and more preferably 3 cm 3 /cm 2 ·sec to 100 cm 3 /cm 2 ·sec.
不織布の通気度は以下のようにして求めることができる。
不織布を準備し、JIS L1096(8.27.1A法;フラジール形法)に準拠して、JIS Z8703(試験場所の標準状態)に規定する温度20±2℃、湿度65±2%の恒温室内で不織布から採取した20cm×20cmの試験片5枚を採取し、フラジール形試験機を用いて試験片を通過する空気量(cm3/cm2・sec)を測定しその平均値を求める。
The air permeability of a nonwoven fabric can be determined as follows.
A nonwoven fabric is prepared, and five test pieces of 20 cm x 20 cm are taken from the nonwoven fabric in a temperature-controlled room of 20±2°C and 65±2% humidity as specified in JIS Z8703 (standard conditions at the test location) in accordance with JIS L1096 (8.27.1A method; Frazier type method). The amount of air passing through the test pieces ( cm3 / cm2 ·sec) is measured using a Frazier type tester, and the average value is calculated.
(厚み)
不織布の厚みは、用途により適宜決め得るものであり、0.01mm~100mmであることが好ましい。また、例えば、プリプレグ等の電子材料に用いる場合、不織布の厚みは、0.01mm~0.5mmであることが好ましい。
(Thickness)
The thickness of the nonwoven fabric can be appropriately determined depending on the application, and is preferably 0.01 mm to 100 mm. For example, when used as an electronic material such as a prepreg, the thickness of the nonwoven fabric is preferably 0.01 mm to 0.5 mm.
不織布の厚みは以下のようにして求めることができる。
測定対象の不織布10枚について、中央及び四隅の計5箇所の厚みをそれぞれ測定し、計10箇所の平均値を算出した。厚みの測定には、荷重が7gf/cm2(測定子直径50mmφ)の厚み計を使用した。
The thickness of the nonwoven fabric can be determined as follows.
For 10 pieces of nonwoven fabric to be measured, the thickness was measured at five points, namely the center and the four corners, and the average value of the 10 points was calculated. A thickness meter with a load of 7 gf/cm 2 (measuring probe diameter 50 mmφ) was used for the thickness measurement.
(長さ)
不織布における幅方向の長さは、用途により適宜決め得るものであり、50cm以上であることが好ましく、100cm以上であることがより好ましい。
(length)
The length of the nonwoven fabric in the width direction can be appropriately determined depending on the application, and is preferably 50 cm or more, and more preferably 100 cm or more.
不織布における幅方向の長さは、以下のようにして求めることができる。
測定対象の不織布10枚について、幅方向の辺における中央及び端部の計3箇所の長さをそれぞれ測定し、各箇所の平均値を算出する。長さの測定には、鋼尺を使用する。
The width of the nonwoven fabric can be determined as follows.
For ten pieces of nonwoven fabric to be measured, the length is measured at three points, namely, the center and the end, of the width direction side, and the average value of the values at each point is calculated. A steel rule is used to measure the length.
〔ポリアミド樹脂〕
本開示の不織布は、ポリアミド樹脂を含む。ポリアミド樹脂の融点、ポリアミド樹脂の熱分解開始温度、ポリアミド樹脂の熱分解開始温度と融点との差、ポリアミド樹脂の極限粘度及びポリアミド樹脂のMFRの好ましい条件については、前述の繊維における各物性の好ましい条件と同様である。
[Polyamide resin]
The nonwoven fabric of the present disclosure contains a polyamide resin. The preferred conditions for the melting point of the polyamide resin, the thermal decomposition onset temperature of the polyamide resin, the difference between the thermal decomposition onset temperature of the polyamide resin and the melting point of the polyamide resin, the intrinsic viscosity of the polyamide resin, and the MFR of the polyamide resin are the same as the preferred conditions for each physical property of the fiber described above.
ポリアミド樹脂は、脂肪族モノマーに由来する非環式の構造単位に含まれ、かつポリアミド樹脂の主鎖を構成する炭素鎖部分(カルボニル基由来の炭素原子を除く)に含まれる炭素原子の総和を、脂肪族モノマーに由来する非環式の構造単位の数で除して求められる値(以下、「炭素原子の総和/構造単位」とも称する。)が7未満である。「炭素原子の総和/構造単位」は、以下の工程(1)~(4)により算出される。
(1)前記ポリアミド樹脂に含まれる前記脂肪族モノマーの数Nを特定する。
(2)前記特定された各脂肪族モノマーに由来する非環式の構造単位にそれぞれに含まれ、かつポリアミド樹脂の主鎖を構成する炭素鎖部分(カルボニル基由来の炭素原子を除く)に含まれる炭素原子の個数を求める。
(3)前記ポリアミド樹脂に含まれる、前記炭素原子の個数の総和Sを算出する。なお、ポリアミド樹脂に含まれる、分岐鎖の炭素原子は前記総和Sには含まれない。
(4)前記総和Sを、前記ポリアミド樹脂に含まれる前記脂肪族モノマーの数Nで除算(S/N)し、これを炭素原子の総和/構造単位とする。ただし、前記脂肪族モノマーに由来する非環式の構造単位とは、前記ポリアミド樹脂の全質量に対する含有量が10質量%以上である脂肪族モノマー単位のみを指す。
In the polyamide resin, the value calculated by dividing the sum of carbon atoms contained in the acyclic structural units derived from aliphatic monomers and contained in the carbon chain portion (excluding carbon atoms derived from carbonyl groups) constituting the main chain of the polyamide resin by the number of acyclic structural units derived from aliphatic monomers (hereinafter also referred to as "sum of carbon atoms/structural unit") is less than 7. The "sum of carbon atoms/structural unit" is calculated by the following steps (1) to (4).
(1) The number N of the aliphatic monomers contained in the polyamide resin is identified.
(2) The number of carbon atoms contained in each of the acyclic structural units derived from each of the identified aliphatic monomers and contained in the carbon chain portion (excluding carbon atoms derived from carbonyl groups) constituting the main chain of the polyamide resin is calculated.
(3) The sum S of the numbers of carbon atoms contained in the polyamide resin is calculated. Note that the carbon atoms of branched chains contained in the polyamide resin are not included in the sum S.
(4) The sum S is divided by the number N of the aliphatic monomers contained in the polyamide resin (S/N) to obtain the sum of carbon atoms/structural unit, where the acyclic structural unit derived from the aliphatic monomer refers only to an aliphatic monomer unit whose content relative to the total mass of the polyamide resin is 10 mass% or more.
本開示の不織布では、炭素原子の総和/構造単位は、4~6.5であってもよく、4.5~6.3であってもよく、5~6.1であってもよく、5.2~5.8であってもよい。In the nonwoven fabrics of the present disclosure, the sum of carbon atoms/structural unit may be 4 to 6.5, or 4.5 to 6.3, or 5 to 6.1, or 5.2 to 5.8.
本開示におけるポリアミド樹脂は脂肪族モノマーに由来する非環式の構造単位を少なくとも含む。本開示におけるポリアミド樹脂は、アミド結合及び脂肪族モノマーに由来する非環式の構造単位を含んでいればよく、例えば、炭素原子の総和/構造単位が7を満たす範囲において芳香環構造、脂環構造等を有する環式の構造単位をさらに含んでいてもよい。本開示におけるポリアミド樹脂は、耐熱性の観点から、芳香族モノマーに由来する構造単位をさらに含むことが好ましい。
脂肪族モノマーは、脂肪族を有するモノマーであれば特に制限されず、例えば、後述のジカルボン酸、ジアミン又は環状アミドのいずれであってもよい。
ポリアミド樹脂は、ε-カプロラクタム等の環状アミドに由来する構造単位を含んでいてもよい。
脂肪族モノマーに由来する非環式の構造単位としては、例えば、非環式の脂肪族モノマーに由来する構造単位、開環重合等により非環式の構造単位となる化合物(例えば、環状アミド)に由来する構造単位などが挙げられる。
The polyamide resin in the present disclosure contains at least an acyclic structural unit derived from an aliphatic monomer. The polyamide resin in the present disclosure may contain an amide bond and an acyclic structural unit derived from an aliphatic monomer, and may further contain a cyclic structural unit having an aromatic ring structure, an alicyclic structure, or the like, within a range in which the sum of carbon atoms/structural unit satisfies 7. From the viewpoint of heat resistance, the polyamide resin in the present disclosure preferably further contains a structural unit derived from an aromatic monomer.
The aliphatic monomer is not particularly limited as long as it is a monomer having an aliphatic group, and may be, for example, any one of a dicarboxylic acid, a diamine, or a cyclic amide described later.
The polyamide resin may contain structural units derived from a cyclic amide such as ε-caprolactam.
Examples of the acyclic structural unit derived from an aliphatic monomer include a structural unit derived from an acyclic aliphatic monomer, and a structural unit derived from a compound that becomes an acyclic structural unit by ring-opening polymerization or the like (e.g., a cyclic amide).
ポリアミド樹脂は、耐熱性により優れる不織布とする観点から、ジアミンとジカルボン酸との共重合体であることが好ましい。ポリアミド樹脂は、ジアミンとジカルボン酸との共重合体と、ε-カプロラクタム等の環状アミドの開環重合体との混合物であってもよい。ポリアミド樹脂中に含まれるジアミンとジカルボン酸との共重合体の含有率は、ポリアミド樹脂100質量%に対して、80質量%~100質量%であることが好ましく、90質量%~100質量%であることがより好ましい。From the viewpoint of obtaining a nonwoven fabric with superior heat resistance, the polyamide resin is preferably a copolymer of diamine and dicarboxylic acid. The polyamide resin may be a mixture of a copolymer of diamine and dicarboxylic acid and a ring-opening polymer of a cyclic amide such as ε-caprolactam. The content of the copolymer of diamine and dicarboxylic acid contained in the polyamide resin is preferably 80% by mass to 100% by mass, and more preferably 90% by mass to 100% by mass, relative to 100% by mass of the polyamide resin.
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、非環式の脂肪族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸が挙げられる。
ジカルボン酸は、1種単独であっても2種以上の併用であってもよい。ジカルボン酸についてトランス体及びシス体の幾何異性体が存在する場合、原料モノマーとしてトランス体及びシス体のいずれか一方を用いてもよく、トランス体とシス体との種々の比率の混合物を用いてもよい。
Examples of the dicarboxylic acid include aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, etc. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include acyclic aliphatic dicarboxylic acids and alicyclic dicarboxylic acids.
The dicarboxylic acid may be used alone or in combination of two or more. When the dicarboxylic acid has trans and cis geometric isomers, either one of the trans and cis isomers may be used as the raw material monomer, or a mixture of the trans and cis isomers in various ratios may be used.
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、2-クロロテレフタル酸、2-メチルテレフタル酸、5-メチルイソフタル酸、フランジカルボン酸及び5-ナトリウムスルホイソフタル酸などの無置換又は種々の置換基で置換された炭素数8~20の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。種々の置換基としては、例えば、炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、炭素数7~20のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基などのハロゲン基、炭素数3~10のアルキルシリル基、並びにスルホン酸基及びナトリウム塩などのその塩である基などが挙げられる。この中で種々の置換基を持たないジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸、イソフタル酸がより好ましい。Examples of aromatic dicarboxylic acids include aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms, which are unsubstituted or substituted with various substituents, such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, furandicarboxylic acid, and 5-sodium sulfoisophthalic acid. Examples of the various substituents include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, arylalkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, halogen groups such as chloro groups and bromo groups, alkylsilyl groups having 3 to 10 carbon atoms, and sulfonic acid groups and salts thereof such as sodium salts. Among these, dicarboxylic acids having no various substituents are preferred, and terephthalic acid and isophthalic acid are particularly preferred.
非環式の脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、2,2-ジメチルコハク酸、2,3-ジメチルグルタル酸、2,2-ジエチルコハク酸、2,3-ジエチルグルタル酸、グルタル酸、2,2-ジメチルグルタル酸、アジピン酸、2-メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸などの炭素数3~20の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。非環式の脂肪族ジカルボン酸は、無置換でも置換基を有していてもよい。耐熱性により優れる不織布とする観点から、炭素数3~8の非環式の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、炭素数3~6の非環式の脂肪族ジカルボン酸がより好ましく、アジピン酸がさらに好ましい。Examples of acyclic aliphatic dicarboxylic acids include linear or branched saturated aliphatic dicarboxylic acids having 3 to 20 carbon atoms, such as malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, 2,3-dimethylglutaric acid, 2,2-diethylsuccinic acid, 2,3-diethylglutaric acid, glutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, eicosane diacid, and diglycolic acid. The acyclic aliphatic dicarboxylic acid may be unsubstituted or substituted. From the viewpoint of obtaining a nonwoven fabric having excellent heat resistance, acyclic aliphatic dicarboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms are preferred, acyclic aliphatic dicarboxylic acids having 3 to 6 carbon atoms are more preferred, and adipic acid is even more preferred.
脂環族ジカルボン酸としては、例えば、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、及び1,3-シクロペンタンジカルボン酸などの、脂環構造の炭素数が3~10である脂環族ジカルボン酸、好ましくは脂環構造の炭素数が5~10である脂環族ジカルボン酸が挙げられる。脂環族ジカルボン酸は、無置換でも置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、及びt-ブチル基などの炭素数1~4のアルキル基などが挙げられる。Examples of alicyclic dicarboxylic acids include alicyclic dicarboxylic acids having 3 to 10 carbon atoms in the alicyclic structure, such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, and preferably alicyclic dicarboxylic acids having 5 to 10 carbon atoms in the alicyclic structure. The alicyclic dicarboxylic acids may be unsubstituted or substituted. Examples of the substituents include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, and t-butyl groups.
ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸に由来する構造単位を2種以上含んでいてもよく、ジカルボン酸に由来する構造単位を2種以下含んでいてもよい。ポリアミド樹脂は、例えば、少なくとも1種の芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位及び少なくとも1種の非環式の脂肪族ジカルボン酸に由来する構造単位を含むポリアミド樹脂であってもよく、1種のみの芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位及び1種のみの非環式の脂肪族ジカルボン酸に由来する構造単位を含むポリアミド樹脂であってもよく、2種の芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位を含み、かつ非環式の脂肪族ジカルボン酸に由来する構造単位を含まないポリアミド樹脂であってもよい。The polyamide resin may contain two or more structural units derived from dicarboxylic acids, or may contain two or less structural units derived from dicarboxylic acids. The polyamide resin may be, for example, a polyamide resin containing structural units derived from at least one aromatic dicarboxylic acid and structural units derived from at least one acyclic aliphatic dicarboxylic acid, a polyamide resin containing structural units derived from only one aromatic dicarboxylic acid and structural units derived from only one acyclic aliphatic dicarboxylic acid, or a polyamide resin containing structural units derived from two aromatic dicarboxylic acids and no structural units derived from acyclic aliphatic dicarboxylic acids.
ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸及び炭素数3~6の非環式の脂肪族ジカルボン酸を含む構成であってもよく、テレフタル酸又はイソフタル酸の一方のみと炭素数3~6の非環式の脂肪族ジカルボン酸(好ましくはアジピン酸)とを含む構成であってもよく、テレフタル酸及びイソフタル酸を含み、かつ炭素数3~6の非環式の脂肪族ジカルボン酸(好ましくはアジピン酸)を含まない構成であってもよい。
テレフタル酸、イソフタル酸及び炭素数3~6の非環式の脂肪族ジカルボン酸の合計含有量は、ジカルボン酸の総モル数に対して、95モル%~100モル%であることが好ましい。
The dicarboxylic acid may be a composition containing terephthalic acid, isophthalic acid, and an acyclic aliphatic dicarboxylic acid having 3 to 6 carbon atoms, a composition containing only one of terephthalic acid or isophthalic acid and an acyclic aliphatic dicarboxylic acid having 3 to 6 carbon atoms (preferably adipic acid), or a composition containing terephthalic acid and isophthalic acid, but not containing an acyclic aliphatic dicarboxylic acid having 3 to 6 carbon atoms (preferably adipic acid).
The total content of terephthalic acid, isophthalic acid and acyclic aliphatic dicarboxylic acid having 3 to 6 carbon atoms is preferably 95 mol % to 100 mol % based on the total number of moles of dicarboxylic acids.
ジアミンとしては、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン等が挙げられる。脂肪族ジアミンとしては、非環式の脂肪族ジアミン及び脂環族ジアミンが挙げられる。
ジアミンは、1種単独であっても2種以上の併用であってもよい。
Examples of the diamine include aliphatic diamines, aromatic diamines, etc. Examples of the aliphatic diamine include acyclic aliphatic diamines and alicyclic diamines.
The diamine may be used alone or in combination of two or more kinds.
非環式の脂肪族ジアミンは、不織布の耐熱性をより向上させる観点及び紡糸安定性をより向上させる観点から、炭素数4~12の非環式の脂肪族ジアミンを含むことが好ましい。
炭素数4~12の非環式の脂肪族ジアミンとしては、例えば、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,7-ジアミノヘプタン、1,8-ジアミノオクタン、1,9-ジアミノノナン、1,10-ジアミノデカン、1,11-ジアミノウンデカン、1,12-ジアミノドデカン等の直鎖状の脂肪族ジアミン;2-メチル-1,5-ジアミノペンタン、2-メチル-1,6-ジアミノヘキサン、2-メチル-1,7-ジアミノヘプタン、2-メチル-1,8-ジアミノオクタン、2-メチル-1,9-ジアミノノナン、2-メチル-1,10-ジアミノデカン等の分岐状の脂肪族ジアミン;などが挙げられる。
上記の中でも、耐熱性により優れる不織布とする観点から、炭素数4~12の非環式の脂肪族ジアミンは、炭素数4~8の非環式の脂肪族ジアミンを含むことが好ましく、炭素数4~6の直鎖状の脂肪族ジアミンを含むことがより好ましく、1,6-ジアミノヘキサンを含むことがさらに好ましい。
The acyclic aliphatic diamine preferably contains an acyclic aliphatic diamine having 4 to 12 carbon atoms, from the viewpoint of further improving the heat resistance of the nonwoven fabric and further improving the spinning stability.
Examples of the acyclic aliphatic diamines having 4 to 12 carbon atoms include linear aliphatic diamines such as 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, and 1,12-diaminododecane; and branched aliphatic diamines such as 2-methyl-1,5-diaminopentane, 2-methyl-1,6-diaminohexane, 2-methyl-1,7-diaminoheptane, 2-methyl-1,8-diaminooctane, 2-methyl-1,9-diaminononane, and 2-methyl-1,10-diaminodecane.
Among the above, from the viewpoint of obtaining a nonwoven fabric having superior heat resistance, the acyclic aliphatic diamine having 4 to 12 carbon atoms preferably includes an acyclic aliphatic diamine having 4 to 8 carbon atoms, more preferably includes a linear aliphatic diamine having 4 to 6 carbon atoms, and further preferably includes 1,6-diaminohexane.
脂環族ジアミンは、炭素数3~10の脂環族ジアミンを含むことが好ましい。炭素数3~10の脂環族ジアミンとしては、例えば、1,4-シクロヘキサンジアミン、1,3-シクロヘキサンジアミン等が挙げられる。The alicyclic diamine preferably contains an alicyclic diamine having 3 to 10 carbon atoms. Examples of alicyclic diamines having 3 to 10 carbon atoms include 1,4-cyclohexanediamine and 1,3-cyclohexanediamine.
芳香族ジアミンは、炭素数6~20の芳香族ジアミンを含むことが好ましい。炭素数6~20の芳香族ジアミンとしては、例えば、ジアミノベンゼン、ジアミノナフタレン、ジアミノビフェニル、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等が挙げられる。The aromatic diamine preferably contains an aromatic diamine having 6 to 20 carbon atoms. Examples of aromatic diamines having 6 to 20 carbon atoms include diaminobenzene, diaminonaphthalene, diaminobiphenyl, metaxylylenediamine, and paraxylylenediamine.
ジアミンは、炭素数4~6の直鎖状の脂肪族ジアミンを含むことが好ましい。
炭素数4~6の直鎖状の脂肪族ジアミンの含有量は、不織布の耐熱性及び紡糸安定性をより向上させる観点から、ジアミンの総モル数に対して90モル%~100モル%であることが好ましい。
The diamine preferably contains a linear aliphatic diamine having 4 to 6 carbon atoms.
The content of the linear aliphatic diamine having 4 to 6 carbon atoms is preferably 90 mol % to 100 mol % based on the total moles of diamines, from the viewpoint of further improving the heat resistance and spinning stability of the nonwoven fabric.
ポリアミド樹脂は、耐熱性及び紡糸安定性をより向上させる観点から、炭素数4~12の非環式の脂肪族ジアミン及び芳香族ジカルボン酸を含むことが好ましく、炭素数4~6の非環式の脂肪族ジアミン及び炭素数8~20の芳香族ジカルボン酸を含むことがより好ましく、炭素数4~12の非環式の脂肪族ジアミン並びにテレフタル酸及びイソフタル酸の少なくとも一方を含むことがさらに好ましい。From the viewpoint of further improving heat resistance and spinning stability, the polyamide resin preferably contains an acyclic aliphatic diamine having 4 to 12 carbon atoms and an aromatic dicarboxylic acid, more preferably contains an acyclic aliphatic diamine having 4 to 6 carbon atoms and an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms, and even more preferably contains an acyclic aliphatic diamine having 4 to 12 carbon atoms and at least one of terephthalic acid and isophthalic acid.
ポリアミド樹脂は環状アミドに由来する構造単位を含んでいてもよい。環状アミドとしてはα-ラクタム、β-ラクタム、γ-ラクタム、δ-ラクタム、ε-カプロラクタム、ラウロラクタム等が挙げられる。ポリアミド樹脂は、紡糸安定性をより向上させる観点から、環状アミドに由来する構造単位の含有量は全構造単位に対して、10モル%以下が好ましく、5モル%以下がより好ましい。The polyamide resin may contain structural units derived from cyclic amides. Examples of cyclic amides include α-lactam, β-lactam, γ-lactam, δ-lactam, ε-caprolactam, and laurolactam. From the viewpoint of further improving spinning stability, the content of structural units derived from cyclic amides in the polyamide resin is preferably 10 mol % or less, and more preferably 5 mol % or less, of all structural units.
ポリアミド樹脂はモノカルボン酸に由来する構成単位を含んでいてもよい。モノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限されず、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸;シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、α-ナフタレンカルボン酸、β-ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸;これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらの中でも、反応性、封止末端の安定性、価格などの観点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及び安息香酸が好ましい。モノカルボン酸は末端封止剤として用いられてもよい。ポリアミド樹脂では、可紡性の観点から、モノカルボン酸に由来する構造単位の含有量は、全構造単位に対して、0.01モル%~10モル%が好ましく、0.1モル%~5.0モル%がより好ましい。The polyamide resin may contain a structural unit derived from a monocarboxylic acid. The monocarboxylic acid is not particularly limited as long as it has reactivity with an amino group, and examples thereof include aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, and isobutyric acid; alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexane carboxylic acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, α-naphthalene carboxylic acid, β-naphthalene carboxylic acid, methylnaphthalene carboxylic acid, and phenyl acetic acid; and any mixtures thereof. Among these, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and benzoic acid are preferred from the viewpoints of reactivity, stability of the blocked terminal, and price. The monocarboxylic acid may be used as an end blocking agent. In the polyamide resin, from the viewpoint of spinnability, the content of structural units derived from monocarboxylic acid is preferably 0.01 mol % to 10 mol %, and more preferably 0.1 mol % to 5.0 mol %, based on the total structural units.
ポリアミド樹脂では、ジカルボン酸に由来する構造単位の数とジアミンに由来する構造単位のモル数とがほぼ等しいことが好ましい。例えば、ジカルボン酸に由来する構造単位の数:ジアミンに由来する構造単位のモル数は、0.5:1.5~1.5:0.5が好ましく、0.8:1.2~1.2:0.8がより好ましく、0.9:1.1~1.1:0.9がさらに好ましい。In polyamide resins, it is preferable that the number of structural units derived from dicarboxylic acids and the number of moles of structural units derived from diamines are approximately equal. For example, the ratio of the number of structural units derived from dicarboxylic acids to the number of moles of structural units derived from diamines is preferably 0.5:1.5 to 1.5:0.5, more preferably 0.8:1.2 to 1.2:0.8, and even more preferably 0.9:1.1 to 1.1:0.9.
ポリアミド樹脂では、ジカルボン酸に由来する構造単位のモル数とジアミンに由来する構造単位のモル数との合計の含有量は、全構造単位に対して、60モル%以上が好ましく、80モル%以上がより好ましく、90モル%以上がさらに好ましく、99モル%以上が特に好ましい。In polyamide resins, the total content of the number of moles of structural units derived from dicarboxylic acids and the number of moles of structural units derived from diamines is preferably 60 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, even more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 99 mol% or more, relative to the total structural units.
ポリアミド樹脂におけるジアミンに由来する構造単位のうち、非環式の脂肪族ジアミンに由来する構造単位の含有量は、70モル%~100モル%が好ましく、90モル%~100モル%がより好ましく、99モル%~100モル%がさらに好ましく、100モル%が特に好ましい。
ポリアミド樹脂におけるジカルボン酸に由来する構造単位のうち、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位の含有量は、5モル%~70モル%であることが好ましく、15モル%~60モル%がより好ましく、25モル%~40モル%であることがさらに好ましい。芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位の含有率が上述の範囲であると、耐熱性に優れる傾向にある。
ポリアミド樹脂におけるジカルボン酸に由来する構造単位のうち、非環式の脂肪族ジカルボン酸に由来する構造単位の含有量は、20モル%~80モル%であることが好ましく、30モル%~70モル%がより好ましく、40モル%~60モル%であることがさらに好ましい。非環式の脂肪族ジカルボン酸に由来する構造単位が上述の範囲であると、紡糸安定性に優れる傾向にある。
ポリアミド樹脂における環状アミドに由来する構造単位の含有量は、全構造単位に対して、10モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましい。
Among the structural units derived from diamines in the polyamide resin, the content of structural units derived from acyclic aliphatic diamines is preferably 70 mol% to 100 mol%, more preferably 90 mol% to 100 mol%, even more preferably 99 mol% to 100 mol%, and particularly preferably 100 mol%.
Among the structural units derived from dicarboxylic acids in the polyamide resin, the content of structural units derived from aromatic dicarboxylic acids is preferably 5 mol% to 70 mol%, more preferably 15 mol% to 60 mol%, and even more preferably 25 mol% to 40 mol%. When the content of structural units derived from aromatic dicarboxylic acids is within the above range, the heat resistance tends to be excellent.
Among the structural units derived from dicarboxylic acids in the polyamide resin, the content of structural units derived from acyclic aliphatic dicarboxylic acids is preferably 20 mol% to 80 mol%, more preferably 30 mol% to 70 mol%, and even more preferably 40 mol% to 60 mol%. When the structural units derived from acyclic aliphatic dicarboxylic acids are in the above range, spinning stability tends to be excellent.
The content of structural units derived from cyclic amide in the polyamide resin is preferably 10 mol % or less, and more preferably 5 mol % or less, based on the total structural units.
ポリアミド樹脂は、下記の態様1~3のいずれかであることが好ましい。態様1又は2であることにより、紡糸安定性と強度に優れる傾向にあり、態様3であることにより、強度に優れる傾向にある。
態様1:全構造単位のうち、ジアミンとジカルボン酸の合計が95モル%以上であり、ジアミンに由来する構造単位のうち1,6-ジアミノヘキサンが95モル%以上であり、ジカルボン酸に由来する構造単位のうちテレフタル酸に由来する構造単位が15モル%~70モル%(好ましくは50モル%~70モル%)であり、ジカルボン酸に由来する構造単位のうちイソフタル酸に由来する構造単位が5モル%~30モル%(好ましくは5モル%~20モル%)であり、ジカルボン酸に由来する構造単位のうちアジピン酸に由来する構造単位が5モル%~30モル%(好ましくは25モル%~30モル%)である、構成。
態様2:全構造単位のうち、ジアミンとジカルボン酸の合計が95モル%以上であり、ジアミンに由来する構造単位のうち1,6-ジアミノヘキサンが30モル%~70モル%であり、ジカルボン酸に由来する構造単位のうちテレフタル酸が15モル%~45モル%であり、ジカルボン酸に由来する構造単位のうちアジピン酸が15モル%~45モル%である態様。
態様3:全構造単位のうち、ジアミンとジカルボン酸の合計が95モル%以上であり、ジアミンに由来する構造単位のうち1,6-ジアミノヘキサンを30モル%~70モル%、ジカルボン酸に由来する構造単位のうちテレフタル酸が20モル%~50モル%であり、ジカルボン酸に由来する構造単位のうちイソフタル酸が5モル%~40モル%である態様。
The polyamide resin is preferably any one of the following aspects 1 to 3. By being aspect 1 or 2, spinning stability and strength tend to be excellent, and by being aspect 3, strength tends to be excellent.
Aspect 1: A configuration in which, of all structural units, the sum of diamine and dicarboxylic acid is 95 mol% or more, of the structural units derived from diamine, 1,6-diaminohexane is 95 mol% or more, of the structural units derived from dicarboxylic acid, structural units derived from terephthalic acid are 15 mol% to 70 mol% (preferably 50 mol% to 70 mol%), of the structural units derived from dicarboxylic acid, structural units derived from isophthalic acid are 5 mol% to 30 mol% (preferably 5 mol% to 20 mol%), and of the structural units derived from dicarboxylic acid, structural units derived from adipic acid are 5 mol% to 30 mol% (preferably 25 mol% to 30 mol%).
Aspect 2: An aspect in which, of all structural units, the sum of diamine and dicarboxylic acid is 95 mol % or more, of the structural units derived from diamine, 1,6-diaminohexane is 30 mol % to 70 mol %, of the structural units derived from dicarboxylic acid, terephthalic acid is 15 mol % to 45 mol %, and of the structural units derived from dicarboxylic acid, adipic acid is 15 mol % to 45 mol %.
Aspect 3: An aspect in which, of all structural units, the total of diamine and dicarboxylic acid is 95 mol % or more, the structural units derived from diamine are 1,6-diaminohexane is 30 mol % to 70 mol %, the structural units derived from dicarboxylic acid are 20 mol % to 50 mol % terephthalic acid, and the structural units derived from dicarboxylic acid are 5 mol % to 40 mol % isophthalic acid.
ポリアミド樹脂は、耐熱性により優れる不織布とする観点から、芳香族基を有する構造単位を含むことが好ましい。芳香族基としては、特に制限されず、炭素数5~14の芳香族基であることが好ましく、炭素数6~10の芳香族基であることがより好ましく、炭素数6の芳香族基、例えば、フェニル基であることがさらに好ましい。From the viewpoint of obtaining a nonwoven fabric with superior heat resistance, it is preferable that the polyamide resin contains a structural unit having an aromatic group. The aromatic group is not particularly limited, and is preferably an aromatic group having 5 to 14 carbon atoms, more preferably an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, and even more preferably an aromatic group having 6 carbon atoms, such as a phenyl group.
不織布全体に占めるポリアミド樹脂の割合は、耐熱性により優れる不織布とする観点から、95質量%以上であることが好ましく、98質量%以上であることがより好ましく、99質量%以上であることがさらに好ましい。From the viewpoint of obtaining a nonwoven fabric having superior heat resistance, the proportion of polyamide resin in the entire nonwoven fabric is preferably 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more, and even more preferably 99% by mass or more.
本開示の不織布は、前述のポリアミド樹脂以外のその他の熱可塑性樹脂を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。その他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチックポリスチレン、環状ポリオレフィン、ポリフェニレンスルファイド、ポリテトラフロロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルサルフォン、非晶ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、及びこれらの共重合体などが挙げられる。その他の熱可塑性樹脂は、1種単独で用いても、2種以上の併用であってもよい。The nonwoven fabric of the present disclosure may or may not contain other thermoplastic resins other than the polyamide resin described above. Examples of other thermoplastic resins include polyacetal, polycarbonate, modified polyphenylene ether, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, syndiotactic polystyrene, cyclic polyolefin, polyphenylene sulfide, polytetrafluoroethylene, polysulfone, polyethersulfone, amorphous polyarylate, polyetheretherketone, thermoplastic polyimide, polyamideimide, and copolymers thereof. The other thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
不織布全体に占めるその他の熱可塑性樹脂の割合は、耐熱性により優れる不織布とする観点から、5質量%以下であることが好ましく、2質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることがさらに好ましい。From the viewpoint of obtaining a nonwoven fabric having superior heat resistance, the proportion of other thermoplastic resins in the entire nonwoven fabric is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less.
〔その他の成分〕
本開示の不織布は、不織布の耐熱性を損なわない範囲で、必要に応じて、ポリアミド樹脂及びその他の熱可塑性樹脂以外のその他の成分として、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、脂肪酸アミド等の種々公知の添加剤を含んでもよく、含んでいなくてもよい。不織布を後述するプリプレグ、プリント配線基板及び電子部品に用いる場合、回路基板等の長期信頼性の観点から、不織布におけるこれらの添加剤の含有量は少ない方が好ましく、具体的には0.1質量%以下が好ましく、0.05質量%以下がより好ましく、0.01質量%以下がさらに好ましい。
[Other ingredients]
The nonwoven fabric of the present disclosure may or may not contain various known additives such as antioxidants, heat stabilizers, weather stabilizers, antistatic agents, slip agents, antifogging agents, lubricants, dyes, pigments, natural oils, synthetic oils, waxes, fatty acid amides, etc., as components other than polyamide resins and other thermoplastic resins, as necessary, within a range that does not impair the heat resistance of the nonwoven fabric. When the nonwoven fabric is used for prepregs, printed wiring boards, and electronic components described below, the content of these additives in the nonwoven fabric is preferably small from the viewpoint of long-term reliability of circuit boards, etc., specifically, 0.1 mass% or less is preferable, 0.05 mass% or less is more preferable, and 0.01 mass% or less is even more preferable.
(不織布の態様)
本開示の不織布は、長繊維不織布又は短繊維不織布のいずれの態様であってもよい。本開示の不織布は、例えば、スパンボンド法、メルトブローン法、フラッシュ紡糸法、湿式法、カード法、エアレイド法、静電紡糸法等によって製造できる。
(Embodiments of nonwoven fabric)
The nonwoven fabric of the present disclosure may be either a long fiber nonwoven fabric or a short fiber nonwoven fabric. The nonwoven fabric of the present disclosure may be produced by, for example, a spunbond method, a meltblown method, a flash spinning method, a wet method, a carding method, an airlaid method, an electrostatic spinning method, or the like.
本開示の不織布は、生産性の観点からは、長繊維不織布であることが好ましい。
長繊維不織布としては、スパンボンド法によって製造される不織布(つまり、スパンボンド不織布)、メルトブローン法によって製造される不織布(つまり、メルトブローン不織布)であることが好ましい。特に、平均繊維径をより小さくする観点からは、不織布は、メルトブローン不織布であることが好ましい。本開示の不織布は、1種単独であっても2種以上の併用であってもよい。
From the viewpoint of productivity, the nonwoven fabric of the present disclosure is preferably a long-fiber nonwoven fabric.
The long fiber nonwoven fabric is preferably a nonwoven fabric produced by the spunbond method (i.e., a spunbond nonwoven fabric) or a nonwoven fabric produced by the meltblown method (i.e., a meltblown nonwoven fabric). In particular, from the viewpoint of making the average fiber diameter smaller, the nonwoven fabric is preferably a meltblown nonwoven fabric. The nonwoven fabric of the present disclosure may be one type alone or two or more types in combination.
本開示の不織布は、単層であっても、複数の層が積層された積層体であってもよい。積層体としては、本開示の不織布が積層体のうち少なくとも1層に含まれていればよく、例えば、1種の製造方法により製造された複数の不織布が積層された積層体であってもよく、2種以上の製造方法により製造された複数の不織布が積層された積層体であってもよく、フィルム等のような不織布以外の層と積層されていてもよい。積層される本開示以外の不織布やフィルムなどとしては、従来公知の不織布、フィルムなどが挙げられる。The nonwoven fabric of the present disclosure may be a single layer or a laminate in which multiple layers are laminated. As a laminate, it is sufficient that the nonwoven fabric of the present disclosure is contained in at least one layer of the laminate. For example, it may be a laminate in which multiple nonwoven fabrics manufactured by one manufacturing method are laminated, or a laminate in which multiple nonwoven fabrics manufactured by two or more manufacturing methods are laminated, and it may be laminated with a layer other than the nonwoven fabric, such as a film. Nonwoven fabrics and films other than those disclosed herein that are laminated include conventionally known nonwoven fabrics and films.
≪不織布の用途≫
本開示の不織布の用途は特に制限されず、不織布の用途として公知の用途に用いることができる。用途の具体例としては、例えば、プリプレグ、フィルター、マスク、衛生用品、包装用材料、半導体、吸音材、断熱材などが挙げられる。これらの中でも、本開示の不織布は耐熱性に優れるため、プリプレグとして用いることが好ましい。
<Applications of nonwoven fabric>
The use of the nonwoven fabric of the present disclosure is not particularly limited, and it can be used for known uses of nonwoven fabrics. Specific examples of uses include prepregs, filters, masks, sanitary products, packaging materials, semiconductors, sound absorbing materials, heat insulating materials, etc. Among these, the nonwoven fabric of the present disclosure is preferably used as a prepreg because it has excellent heat resistance.
≪不織布の製造方法≫
本開示の不織布の製造方法は、脂肪族モノマーに由来する非環式の構造単位を含むポリアミド樹脂又は前記ポリアミド樹脂を含む樹脂組成物であって、最も高い融点が300℃~350℃であり、前記ポリアミド樹脂は前記脂肪族モノマーに由来する非環式の構造単位に含まれ、かつポリアミド樹脂の主鎖を構成する炭素鎖部分(カルボニル基由来の炭素原子を除く)に含まれる炭素原子の総和を、前記脂肪族モノマーに由来する非環式の構造単位の数で除して求められる値(炭素原子の総和/構造単位)が7未満である、前記ポリアミド樹脂又は前記樹脂組成物を2以上の軸を用いて溶融混練させ溶融混練物を得る溶融混練工程と、複数の孔を有するノズルから前記溶融混練物を加熱空気と共に紡出する紡出工程と、前記紡出工程により紡出された溶融物を前記加熱空気により延伸する延伸工程と、を含む。
本開示の不織布の製造方法は、上記工程を含むことにより、耐熱性に優れる前述の本開示の不織布を製造することができる。
<Nonwoven fabric manufacturing method>
The method for producing a nonwoven fabric according to the present disclosure includes the steps of: a melt-kneading step of melt-kneading a polyamide resin or a resin composition containing the polyamide resin, the polyamide resin having a highest melting point of 300°C to 350°C, the polyamide resin being contained in the acyclic structural units derived from the aliphatic monomer, and the value (sum of carbon atoms/structural unit) calculated by dividing the sum of carbon atoms contained in a carbon chain portion (excluding carbon atoms derived from carbonyl groups) constituting the main chain of the polyamide resin by the number of acyclic structural units derived from the aliphatic monomer is less than 7, the polyamide resin or the resin composition being melt-kneaded using two or more shafts to obtain a molten kneaded product; a spinning step of spinning the molten kneaded product together with heated air from a nozzle having a plurality of holes; and a stretching step of stretching the molten product spun in the spinning step with the heated air.
The method for producing the nonwoven fabric of the present disclosure includes the above steps, and thereby makes it possible to produce the nonwoven fabric of the present disclosure that has excellent heat resistance.
(溶融混練工程)
溶融混練工程では、脂肪族モノマーに由来する非環式の構造単位を含むポリアミド樹脂又は前記ポリアミド樹脂を含む樹脂組成物であって、最も高い融点が300℃~350℃であり、ポリアミド樹脂における炭素原子の総和/構造単位が7未満である、前記ポリアミド樹脂又は前記樹脂組成物を2以上の軸を用いて溶融混練させ溶融混練物を得る。溶融混練工程では、熱分解開始温度と前記融点との差が80℃以下を満たすポリアミド樹脂又は樹脂組成物を用いることが好ましい。
(Melting and kneading process)
In the melt-kneading step, a polyamide resin containing an acyclic structural unit derived from an aliphatic monomer or a resin composition containing the polyamide resin, the polyamide resin having a highest melting point of 300° C. to 350° C. and a total of carbon atoms in the polyamide resin per structural unit of less than 7, is melt-kneaded using two or more axes to obtain a melt-kneaded product. In the melt-kneading step, it is preferable to use a polyamide resin or a resin composition in which the difference between the thermal decomposition onset temperature and the melting point is 80° C. or less.
溶融混練工程は、耐熱性により優れる不織布を製造する観点から、2以上の軸を用いて、
ポリアミド樹脂又は樹脂組成物における最も高い融点よりも10℃以上高く、且つ、ポリアミド樹脂又は樹脂組成物における熱分解開始温度よりも5℃以上低い温度で、ポリアミド樹脂又は樹脂組成物を溶融混練させる工程であることが好ましく、
ポリアミド樹脂又は樹脂組成物における最も高い融点よりも15℃以上高く、且つ、ポリアミド樹脂又は樹脂組成物における熱分解開始温度よりも5℃以上低い温度で、ポリアミド樹脂又は樹脂組成物を溶融混練させる工程であることがより好ましく、
ポリアミド樹脂又は樹脂組成物における最も高い融点よりも20℃以上高く、且つ、ポリアミド樹脂又は樹脂組成物における熱分解開始温度よりも5℃以上低い温度で、ポリアミド樹脂又は樹脂組成物を溶融混練させる工程であることがさらに好ましい。
In the melt-kneading step, from the viewpoint of producing a nonwoven fabric having superior heat resistance, two or more axes are used,
It is preferable that the step is a step of melt-kneading the polyamide resin or the resin composition at a temperature that is 10° C. or more higher than the highest melting point of the polyamide resin or the resin composition and 5° C. or more lower than the thermal decomposition onset temperature of the polyamide resin or the resin composition.
More preferably, the step is a step of melt-kneading the polyamide resin or the resin composition at a temperature that is 15° C. or more higher than the highest melting point of the polyamide resin or the resin composition and 5° C. or more lower than the thermal decomposition onset temperature of the polyamide resin or the resin composition,
It is further preferable that the process is a step of melt-kneading the polyamide resin or resin composition at a temperature that is 20°C or more higher than the highest melting point of the polyamide resin or resin composition and 5°C or more lower than the thermal decomposition onset temperature of the polyamide resin or resin composition.
溶融混練工程では、2以上の軸を用いることにより、樹脂組成物の混練ムラが生じ難く、精度よく混練することができる。In the melt kneading process, by using two or more axes, uneven kneading of the resin composition is less likely to occur, and it can be kneaded with precision.
溶融混練工程における軸の数は、2以上であり、2~10であることが好ましい。軸とは、混練に用いられる軸のことをいい、例えば、スクリュー等が挙げられる。溶融混練工程は、例えば、2以上のスクリューを備えた溶融押出機を用いて行っていてもよい。The number of shafts in the melt-kneading process is 2 or more, and preferably 2 to 10. The shaft refers to a shaft used for kneading, such as a screw. The melt-kneading process may be carried out, for example, using a melt extruder equipped with two or more screws.
本開示の不織布の製造方法におけるポリアミド樹脂としては、本開示の不織布におけるポリアミド樹脂で挙げられた好ましい態様と同一の態様が挙げられる。
樹脂組成物の好ましい態様としては、前述のポリアミド樹脂とともにその他の熱可塑性樹脂、その他の成分等を必要に応じて含む混合物であり、各成分の好ましい態様は前述の通りである。
As the polyamide resin in the method for producing a nonwoven fabric according to the present disclosure, the same preferred embodiments as those mentioned for the polyamide resin in the nonwoven fabric according to the present disclosure can be mentioned.
A preferred embodiment of the resin composition is a mixture containing, as necessary, other thermoplastic resins and other components together with the above-mentioned polyamide resin, and the preferred embodiments of each component are as described above.
ポリアミド樹脂又は樹脂組成物を溶融混練する時間、つまり、滞留時間は、製造スケール等に応じて適宜設計し得るが、5分~30分であることが好ましく、7分~20分であることがより好ましい。The time for melt-kneading the polyamide resin or resin composition, i.e., the residence time, can be designed appropriately depending on the production scale, etc., but is preferably 5 to 30 minutes, and more preferably 7 to 20 minutes.
紡出工程等での繊維の糸切れを抑制する観点から、溶融混練工程では、陰圧により排気しつつ前記ポリアミド樹脂又は前記樹脂組成物を2以上の軸を用いて溶融混練させることが好ましい。例えば、押出機としてベント(排気口)を設けた押出機を用い、押出機内を陰圧にして、ベントから空気を排出することで押出機内を陰圧にして排気してもよい。これにより、溶融混練工程における軸の数が2以上であり二軸化して混練力が高くなり溶融混練物が空気を多量に含んだ場合であっても、ベントで好適に空気が排出される。その結果、溶融混練物が空気を含むことによる紡出工程等での繊維の糸切れを抑制できる傾向にある。From the viewpoint of suppressing fiber breakage during the spinning process, etc., it is preferable to melt-knead the polyamide resin or the resin composition using two or more shafts in the melt-kneading process while exhausting air by negative pressure. For example, an extruder equipped with a vent (exhaust port) may be used as the extruder, and the inside of the extruder may be made negative pressure and exhausted by exhausting air from the vent. As a result, even if the number of shafts in the melt-kneading process is two or more and the kneading force is increased due to the biaxial structure, and the melt-kneaded material contains a large amount of air, the air can be suitably exhausted through the vent. As a result, there is a tendency to suppress fiber breakage during the spinning process, etc., due to the inclusion of air in the melt-kneaded material.
押出機にベントが設けられている場合、ホッパーから先端までの押出機の全長をLとし、ホッパー側が長さの基準とした際に、ホッパー側からの長さが0.8L~1.0Lの位置にベントが設けられていることが好ましく、押出機から紡糸用のダイに繋がるノズル中にベントは設けられていないことがより好ましい。If the extruder is provided with a vent, it is preferable that the vent be provided at a position 0.8L to 1.0L in length from the hopper side, assuming that the total length of the extruder from the hopper to the tip is L and that the hopper side is used as the standard length, and it is more preferable that no vent be provided in the nozzle connecting the extruder to the spinning die.
上記陰圧は、0.5kPa~10.0kPaであることが好ましく、1.0kPa~5.0kPaであることがより好ましい。陰圧が0.5kPa以上であることにより、脱気が好適に進み、糸切れが好適に抑制できる傾向にあり、陰圧が10.0kPa以下であるとベントのつまりによる脱気不良のリスクを軽減でき、糸切れを好適に抑制できる傾向にある。The negative pressure is preferably 0.5 kPa to 10.0 kPa, and more preferably 1.0 kPa to 5.0 kPa. A negative pressure of 0.5 kPa or more tends to facilitate degassing and effectively prevent thread breakage, while a negative pressure of 10.0 kPa or less tends to reduce the risk of poor degassing due to clogged vents and effectively prevent thread breakage.
(紡出工程)
紡出工程では、複数の孔を有するノズルから溶融混練物を加熱空気と共に紡出する。具体的には、押出機で圧力をかけて、溶融物をノズルが形成された紡糸口金に供給し、ノズルから溶融物を噴出させる。押出機は、特に限定されず、一軸押出機であっても多軸押出機であってもよい。ノズルの孔径は、0.06mm~0.50mmが好ましく、0.10mm~0.30mmがより好ましい。ノズルにおける孔1つあたりの吐出量(単孔吐出量)は、0.01g/min~0.50g/minが好ましく、0.10g/min~0.30g/minがより好ましい。加熱空気の温度は、250℃~350℃であることが好ましい。また、加熱空気の流量は、200Nm3/h/m~800Nm3/h/mであることが好ましい。
(Spinning process)
In the spinning process, the molten mixture is spun together with heated air from a nozzle having a plurality of holes. Specifically, pressure is applied by an extruder to supply the molten mixture to a spinneret having a nozzle formed therein, and the molten mixture is ejected from the nozzle. The extruder is not particularly limited, and may be a single-screw extruder or a multi-screw extruder. The hole diameter of the nozzle is preferably 0.06 mm to 0.50 mm, more preferably 0.10 mm to 0.30 mm. The discharge amount per hole in the nozzle (single-hole discharge amount) is preferably 0.01 g/min to 0.50 g/min, more preferably 0.10 g/min to 0.30 g/min. The temperature of the heated air is preferably 250° C. to 350° C. The flow rate of the heated air is preferably 200 Nm 3 /h/m to 800 Nm 3 /h/m.
(延伸工程)
延伸工程では、紡出工程により紡出された溶融物を加熱空気により延伸する。加熱空気の流量、温度及び流量は先述のような高温高速の範囲とすることで、メルトブロー不織布の平均繊維径が小さく、かつ、樹脂粒子の発生が低減される。
(Stretching process)
In the stretching step, the molten material spun in the spinning step is stretched by heated air. By setting the flow rate, temperature and flow rate of the heated air in the range of high temperature and high velocity as described above, the average fiber diameter of the melt-blown nonwoven fabric is small and the generation of resin particles is reduced.
延伸工程の後、高温高速空気によって細繊維化された繊維は、補集板(例えば、多孔ベルト又は多孔ドラムなど)上に捕集して、堆積することによって不織布が得られる。After the drawing process, the fibers, which have been thinned by the high-temperature, high-velocity air, are collected and deposited on a collection plate (e.g., a perforated belt or perforated drum) to obtain a nonwoven fabric.
捕集板上に捕集して堆積することによって得られた不織布は、二次加工をさらに施されてもよい。二次加工としては、例えば、交絡処理、押圧加工、ギア加工、印刷加工、塗布加工、ラミネート加工、加熱処理、賦型加工、親水加工、撥水加工、プレス加工等が挙げられる。The nonwoven fabric obtained by collecting and depositing the nonwoven fabric on the collection plate may be further subjected to secondary processing, such as intertwining, pressing, gear processing, printing, coating, laminating, heating, shaping, hydrophilic processing, water repellent processing, and pressing.
交絡処理としては、例えば、熱エンボス処理、超音波融着処理、ウォータージェット処理、ホットエアースルー処理、ニードルパンチ処理等が挙げられる。Examples of interlacing processes include thermal embossing, ultrasonic fusion, water jet processing, hot air through processing, and needle punch processing.
剛性と通気性とのバランスをより良好に保つ観点からは、交絡処理としては、熱エンボス処理を含むことが好ましい。
本開示の不織布を熱エンボス処理により熱圧着する場合、エンボス面積率(熱圧着部)は、5%~30%の範囲であることが好ましく、5%~20%の範囲であることがより好ましい。刻印形状は、例えば、円、楕円、長円、正方、菱、長方、四角、キルト、格子、亀甲やそれら形状を基本とする連続した形が挙げられる。
From the viewpoint of maintaining a better balance between rigidity and breathability, it is preferable that the entanglement treatment includes a heat embossing treatment.
When the nonwoven fabric of the present disclosure is heat-pressed by heat embossing, the embossed area ratio (heat-pressed portion) is preferably in the range of 5% to 30%, and more preferably in the range of 5% to 20%. Examples of the imprint shape include a circle, an ellipse, an oval, a square, a diamond, a rectangle, a rectangle, a quilt, a lattice, a tortoiseshell, and a continuous shape based on these shapes.
本開示の不織布の厚み、剛性、緻密性、通気度等を制御する観点からは、二次加工は、押圧加工を含むことが好ましい。押圧加工における本開示の不織布を押圧する押圧手段は、特に限定されず、例えば、不織布の厚み方向(不織布積層体である場合、積層体の積層方向)に対し圧力を加えて押圧する押圧手段であってもよい。押圧加工としては、例えば、シート状に堆積された2層以上の不織布(より好ましくはメルトブロー不織布)をプレス成形する方法;ロールにより不織布を押圧するロール成形;などが挙げられ、これらの中でもロール成形を含むことが好ましい。From the viewpoint of controlling the thickness, rigidity, density, air permeability, etc. of the nonwoven fabric of the present disclosure, it is preferable that the secondary processing includes a pressing process. The pressing means for pressing the nonwoven fabric of the present disclosure in the pressing process is not particularly limited, and may be, for example, a pressing means for pressing by applying pressure in the thickness direction of the nonwoven fabric (in the case of a nonwoven fabric laminate, the lamination direction of the laminate). Examples of pressing processes include a method of press-molding two or more layers of nonwoven fabric (more preferably melt-blown nonwoven fabric) stacked in a sheet shape; roll molding in which the nonwoven fabric is pressed by a roll; and the like, and among these, it is preferable to include roll molding.
≪プリプレグ≫
本開示のプリプレグは、本開示の不織布と、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の少なくとも一方を含む樹脂組成物と、を含む。本開示のプリプレグは、本開示の不織布を含む樹脂組成物を含有するため、硬化物又は固化物としたときに耐熱性に優れる。
<Prepreg>
The prepreg of the present disclosure includes the nonwoven fabric of the present disclosure and a resin composition containing at least one of a thermosetting resin and a thermoplastic resin. Since the prepreg of the present disclosure contains the resin composition containing the nonwoven fabric of the present disclosure, the prepreg of the present disclosure has excellent heat resistance when cured or solidified.
本開示のプリプレグは、硬化物又は固化物としたときに耐熱性により優れるプリプレグとする観点から、145℃10分間で加熱して熱硬化してなる硬化物又は室温(23℃)にて冷却した固化物の50℃~100℃における熱膨張係数が50ppm/℃以下であることが好ましく、40ppm/℃以下であることがより好ましい。From the viewpoint of providing a prepreg with superior heat resistance when cured or solidified, the prepreg of the present disclosure preferably has a thermal expansion coefficient of 50 ppm/°C or less at 50°C to 100°C for the cured product obtained by heating at 145°C for 10 minutes and heat curing, or for the solidified product cooled at room temperature (23°C), of 40 ppm/°C or less.
本開示のプリプレグは、後述するプリント配線基板における絶縁層としたときにより優れる観点から、硬化物としたときの1GHzにおける誘電正接の値が0.005以下であることが好ましく、0.001以下であることがより好ましい。
誘電正接の値を上記範囲内とする手法は特に制限されず、例えば、水分率を低下する手法;繊維径を細くする手法;などが挙げられる。
From the viewpoint of being superior when used as an insulating layer in a printed wiring board described below, the prepreg of the present disclosure preferably has a dielectric tangent value at 1 GHz when cured of 0.005 or less, and more preferably 0.001 or less.
The method for adjusting the dielectric tangent value to be within the above range is not particularly limited, and examples thereof include a method of decreasing the moisture content and a method of decreasing the fiber diameter.
プリプレグの製造方法は、特に制限されず、公知の製造方法が適用できる。例えば、プリプレグの製造方法としては、樹脂組成物を含むワニスを、本開示の不織布に含浸し、含浸体を得る工程と、得られた含浸体を加熱し、ワニスに含まれる溶媒を除去して乾燥する工程とを含む製造方法が挙げられる。
上記樹脂組成物を含むワニスの本開示の不織布への含浸は、例えば、所定量のワニスを、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の方法により、本開示の不織布に塗布し、必要に応じてその上にさらに保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。
上記含浸体を加熱しワニスに含まれる溶媒を乾燥する手法は、特に制限されず、例えば、バッチ式で送風乾燥機により大気雰囲気下又は窒素雰囲気下で乾燥する方法、連続工程で加熱炉を通して乾燥する方法などが挙げられる。
The method for producing the prepreg is not particularly limited, and a known method can be applied. For example, the method for producing the prepreg includes a method including a step of impregnating a nonwoven fabric of the present disclosure with a varnish containing a resin composition to obtain an impregnated body, and a step of heating the obtained impregnated body to remove the solvent contained in the varnish and dry it.
Impregnation of the nonwoven fabric of the present disclosure with a varnish containing the above-mentioned resin composition can be carried out, for example, by applying a predetermined amount of varnish to the nonwoven fabric of the present disclosure by a known method such as spray coating, dip coating, roll coating, curtain coating, die coating, or slit coating, and if necessary, further layering a protective film on top of the varnish, and pressing from above with a roller or the like.
The method of heating the impregnated body to dry the solvent contained in the varnish is not particularly limited, and examples thereof include a batch method in which the impregnated body is dried in an air atmosphere or a nitrogen atmosphere using a blower dryer, and a continuous method in which the body is dried through a heating furnace.
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。上記の中でも、熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。熱硬化性樹脂は、1種単独であっても、2種以上の併用であってもよい。硬化性樹脂は、硬化物としたときに耐熱性に優れるプリプレグとする観点から、前記不織布における最も低い融点よりも20℃以上低い硬化温度を有する熱硬化性樹脂であることが好ましい。Examples of thermosetting resins include epoxy resins, melamine resins, phenolic resins, unsaturated polyester resins, silicone resins, etc. Among the above, it is preferable that the thermosetting resin contains an epoxy resin. The thermosetting resin may be one type alone or two or more types in combination. From the viewpoint of forming a prepreg having excellent heat resistance when cured, it is preferable that the curable resin is a thermosetting resin having a curing temperature that is 20°C or more lower than the lowest melting point of the nonwoven fabric.
熱可塑性樹脂としては、先述のその他の熱可塑性樹脂において例示したものと同様の熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂は、1種単独であっても、2種以上の併用であってもよい。熱可塑性樹脂は、固化物としたときに耐熱性に優れるプリプレグとする観点から、前記不織布における最も低い融点よりも20℃以上低い融点を有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。Examples of the thermoplastic resin include the same thermoplastic resins as those exemplified in the above-mentioned other thermoplastic resins. The thermoplastic resin may be a single type or a combination of two or more types. From the viewpoint of forming a prepreg having excellent heat resistance when solidified, the thermoplastic resin is preferably a thermoplastic resin having a melting point 20°C or more lower than the lowest melting point of the nonwoven fabric.
プリプレグの厚みは、使用用途に応じて適宜選択できる。
プリプレグの厚みは、例えば、プリプレグを積層するときの賦形性、硬化物の機械的強度、靱性等を向上させる観点から、0.001mm~10mmであることが好ましく、0.005mm~1mmであることがより好ましく、0.01mm~0.5mmであることがさらに好ましい。
The thickness of the prepreg can be appropriately selected depending on the application.
The thickness of the prepreg is preferably 0.001 mm to 10 mm, more preferably 0.005 mm to 1 mm, and even more preferably 0.01 mm to 0.5 mm, from the viewpoint of improving, for example, the shapeability when laminating the prepregs and the mechanical strength and toughness of the cured product.
本開示のプリプレグの用途は、特に制限されず、例えば、後述するプリント配線基板等に用いることができる。The uses of the prepreg disclosed herein are not particularly limited and can be used, for example, in printed wiring boards, as described below.
≪導体張積層体≫
本開示の導体張積層体は、本開示のプリプレグの少なくとも一方の面に導体層が積層された積層体である。本開示の導体張積層体は、上記構成を有するため、耐熱性に優れる。
導体層としては、導電性を有する材料を含む層であれば特に制限されず、金属箔が好適である。金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム泊、ニッケル泊、金箔、銀泊、ステンレス泊等が挙げられる。本開示の金属張積層体は、公知の製造方法によって製造できる。
Conductor laminate
The conductor laminate of the present disclosure is a laminate in which a conductor layer is laminated on at least one surface of the prepreg of the present disclosure. The conductor laminate of the present disclosure has the above-mentioned configuration and is therefore excellent in heat resistance.
The conductor layer is not particularly limited as long as it is a layer containing a material having electrical conductivity, and a metal foil is suitable. Examples of the metal foil include copper foil, aluminum foil, nickel foil, gold foil, silver foil, stainless steel foil, etc. The metal clad laminate of the present disclosure can be manufactured by a known manufacturing method.
≪プリント配線基板≫
本開示のプリント配線基板は、本開示のプリプレグの硬化物の片面又は両面に、配線加工を施した導体層を有する。本開示のプリント配線基板は、上記構成を有するため、耐熱性に優れる。
<Printed wiring board>
The printed wiring board of the present disclosure has a conductor layer on one or both sides of the cured product of the prepreg of the present disclosure, which has been subjected to wiring processing. The printed wiring board of the present disclosure has the above-mentioned configuration and is therefore excellent in heat resistance.
プリント配線基板は、本開示のプリプレグの硬化物を積層してなる積層体の片面又は両面に、配線加工を施した導体層を有する態様であってもよい。The printed wiring board may have a conductive layer with wiring processing on one or both sides of a laminate formed by stacking the cured prepreg of the present disclosure.
プリント配線基板は、本開示のプリプレグの硬化物の片面又は両面に、アンテナ回路加工を施した導体層を有する態様であってもよい。The printed wiring board may have a conductor layer with antenna circuit processing on one or both sides of the cured prepreg of the present disclosure.
プリント配線基板の製造方法は、特に制限されず、公知の製造方法が適用できる。例えば、プリント配線基板の製造方法は、先述の方法により製造されたプリプレグを積層プレス等により加熱硬化し、絶縁層を形成する。次いで、得られた絶縁層に導体層を公知の方法で積層し、積層体を作製する。その後、前記積層体中の導体層を回路加工等することにより、プリント配線基板を得ることができる。The method for manufacturing the printed wiring board is not particularly limited, and known manufacturing methods can be applied. For example, in the method for manufacturing the printed wiring board, the prepreg manufactured by the above-mentioned method is heated and cured by a lamination press or the like to form an insulating layer. Next, a conductor layer is laminated on the obtained insulating layer by a known method to produce a laminate. Thereafter, the conductor layer in the laminate is subjected to circuit processing or the like to obtain a printed wiring board.
導体層としては、金属が好適である。金属としては、銅、アルミニウム、ニッケル、金、銀、ステンレス等の金属を用いることができる。導体層の形成方法としては、例えば、金属等の導電性物質を箔にして絶縁層に熱融着させる方法;接着剤を用いて絶縁層と導体層とを接着する方法;スパッタ、蒸着、めっき等により導体層を形成する方法;などが挙げられる。プリント配線基板は、片面版、又は両面版のいずれであってもよい。
本開示のプリント配線基板は、例えば、半導体素子などの電子部品を搭載することにより、電子部品として使用することができる。
Metals are suitable for the conductor layer. Examples of metals that can be used include copper, aluminum, nickel, gold, silver, and stainless steel. Methods for forming the conductor layer include, for example, a method in which a conductive material such as a metal is made into a foil and heat-sealed to an insulating layer; a method in which an insulating layer and a conductor layer are bonded together using an adhesive; and a method in which a conductor layer is formed by sputtering, vapor deposition, plating, or the like. The printed wiring board may be either a single-sided board or a double-sided board.
The printed wiring board of the present disclosure can be used as an electronic component by mounting electronic components such as semiconductor elements, for example.
≪電子部品≫
本開示の電子部品は、1GHz以上の電気信号を伝送する回路を有する電子部品であって、前記電子部品の絶縁層が、本開示のプリプレグの硬化物を含む。本開示の電子部品は、上記構成により、耐熱性に優れる。
電子部品は、公知の情報に基づいて作製することができる。
1GHz以上の電気信号を伝送する回路を有する電子部品としては、例えば、高周波アンテナ回路、高速サーバー、ルーター等のバックプレーン;ハードディスク、液晶ディスプレイ等に用いられる高速伝送用フレキシブル基板等が挙げられる。
<Electronic Components>
The electronic component of the present disclosure has a circuit for transmitting an electrical signal of 1 GHz or more, and an insulating layer of the electronic component contains a cured product of the prepreg of the present disclosure.
The electronic components can be manufactured based on known information.
Examples of electronic components having a circuit that transmits an electric signal of 1 GHz or more include high-frequency antenna circuits, backplanes of high-speed servers and routers, and flexible substrates for high-speed transmission used in hard disks, liquid crystal displays, and the like.
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。なお、特に断りがない限り「部」は「質量部」を意味する。The present invention will be described in more detail below based on examples, but the present invention is not limited to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing procedures, etc. shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of this disclosure. In addition, "parts" means "parts by mass" unless otherwise specified.
・合成例A:ポリアミド樹脂1(PA6T6I66)の合成
テレフタル酸2452g(14.8モル)、1,6-ジアミノヘキサン2800g(24.1モル)、イソフタル酸383g(2.3モル)、アジピン酸876g(6.0モル)、安息香酸78.8g(0.65モル)、次亜リン酸ナトリウム一水和物5.3g(原料に対して0.08質量%)及び蒸留水545gを、内容量13.6Lのオートクレーブに入れ、窒素置換した。190℃から攪拌を開始し、3時間かけてオートクレーブの内部温度を250℃まで昇温した。このとき、オートクレーブの内圧を3.03MPaまで昇圧した。このまま1時間反応を続けた後、オートクレーブ下部に設置したスプレーノズルから大気放出して低縮合物を抜き出した。抜き出された低縮合物を、室温(23℃)まで冷却した後、粉砕機で1.5mm以下の粒径まで粉砕し、110℃で24時間乾燥した。得られた低縮合物の水分量は、4100ppm、極限粘度[η]は0.15dl/gであった。次に、この低縮合物を棚段式固相重合装置にいれ、窒素置換した後、約1時間30分かけて180℃まで昇温した。その後、1時間30分反応させ、室温(23℃)まで降温した。その後、スクリュー径30mm、L/D=36の二軸押出機にて、バレル設定温度330℃、スクリュー回転数200rpm、10Kg/hの樹脂供給速度で溶融重合して、ポリアミド樹脂1を得た。得られたポリアミド樹脂1の極限粘度[η]は0.79dl/g、融点Tmは322℃であった。
得られたポリアミド樹脂1では、脂肪族モノマーに由来する非環式の構造単位に含まれ、かつポリアミド樹脂の主鎖を構成する炭素鎖部分(カルボニル基由来の炭素原子を除く)に含まれる炭素原子の総和を、脂肪族モノマーに由来する非環式の構造単位の数で除して求められる値は、(24.1×6+6.0×4)/(24.1+6.0)から求められる通り5.6であった。
Synthesis Example A: Synthesis of polyamide resin 1 (PA6T6I66) 2452g (14.8 mol) of terephthalic acid, 2800g (24.1 mol) of 1,6-diaminohexane, 383g (2.3 mol) of isophthalic acid, 876g (6.0 mol) of adipic acid, 78.8g (0.65 mol) of benzoic acid, 5.3g of sodium hypophosphite monohydrate (0.08% by mass relative to the raw material) and 545g of distilled water were placed in an autoclave with a capacity of 13.6L and substituted with nitrogen. Stirring was started from 190°C, and the internal temperature of the autoclave was raised to 250°C over 3 hours. At this time, the internal pressure of the autoclave was raised to 3.03 MPa. After continuing the reaction for 1 hour, the mixture was released into the air from a spray nozzle installed at the bottom of the autoclave and the low condensate was extracted. The extracted low condensate was cooled to room temperature (23°C), pulverized to a particle size of 1.5 mm or less with a pulverizer, and dried at 110°C for 24 hours. The water content of the obtained low condensate was 4100 ppm, and the intrinsic viscosity [η] was 0.15 dl/g. Next, this low condensate was placed in a tray-type solid-phase polymerization apparatus, substituted with nitrogen, and then heated to 180°C over about 1 hour and 30 minutes. Then, the reaction was allowed to proceed for 1 hour and 30 minutes, and the temperature was lowered to room temperature (23°C). Then, the mixture was melt-polymerized in a twin-screw extruder with a screw diameter of 30 mm and L/D=36 at a barrel setting temperature of 330°C, a screw rotation speed of 200 rpm, and a resin supply rate of 10 Kg/h to obtain polyamide resin 1. The intrinsic viscosity [η] of the obtained polyamide resin 1 was 0.79 dl/g, and the melting point Tm was 322°C.
In the obtained polyamide resin 1, the value obtained by dividing the sum of the carbon atoms contained in the acyclic structural units derived from aliphatic monomers and contained in the carbon chain portion (excluding the carbon atoms derived from carbonyl groups) constituting the main chain of the polyamide resin by the number of acyclic structural units derived from aliphatic monomers was 5.6, as calculated from (24.1 x 6 + 6.0 x 4) / (24.1 + 6.0).
・合成例B:ポリアミド樹脂2(PA6T66)の合成
テレフタル酸2107g(12.7モル)、1,6-ジアミノヘキサン2800g(24.1モル)、アジピン酸1516g(10.4モル)、安息香酸36.5g(0.3モル)、次亜リン酸ナトリウム一水和物5.7g及び蒸留水545gを内容量13.6Lのオートクレーブに入れ、窒素置換した。190℃から攪拌を開始し、3時間かけてオートクレーブの内部温度を250℃まで昇温した。このとき、オートクレーブの内圧を3.01MPaまで昇圧した。このまま1時間反応を続けた後、オートクレーブ下部に設置したスプレーノズルから大気放出して低縮合物を抜き出した。抜き出された低縮合物を、室温(23℃)まで冷却した後、粉砕機で1.5mm以下の粒径まで粉砕し、110℃で24時間乾燥した。次に、この低縮合物を棚段式固相重合装置にいれ、窒素置換した後、約1時間30分かけて220℃まで昇温した。その後、1時間反応させ、室温まで降温した。その後、スクリュー径30mm、L/D=36の二軸押出機にて、バレル設定温度330℃、スクリュー回転数200rpm、6Kg/hの樹脂供給速度で溶融重合して、ポリアミド樹脂2を得た。得られたポリアミド樹脂2の極限粘度[η]は0.80dl/g、融点Tmは310℃であった。
得られたポリアミド樹脂2では、脂肪族モノマーに由来する非環式の構造単位に含まれ、かつポリアミド樹脂の主鎖を構成する炭素鎖部分(カルボニル基由来の炭素原子を除く)に含まれる炭素原子の総和を、脂肪族モノマーに由来する非環式の構造単位の数で除して求められる値は、(24.1×6+10.4×4)/(24.1+10.4)から求められる通り5.4であった。
Synthesis Example B: Synthesis of polyamide resin 2 (PA6T66) 2107g (12.7 mol) of terephthalic acid, 2800g (24.1 mol) of 1,6-diaminohexane, 1516g (10.4 mol) of adipic acid, 36.5g (0.3 mol) of benzoic acid, 5.7g of sodium hypophosphite monohydrate and 545g of distilled water were placed in an autoclave with a capacity of 13.6L and substituted with nitrogen. Stirring was started at 190°C, and the internal temperature of the autoclave was raised to 250°C over 3 hours. At this time, the internal pressure of the autoclave was raised to 3.01 MPa. After continuing the reaction for 1 hour, the low condensation product was discharged to the atmosphere from a spray nozzle installed at the bottom of the autoclave and extracted. The extracted low condensation product was cooled to room temperature (23°C), pulverized to a particle size of 1.5 mm or less with a pulverizer, and dried at 110°C for 24 hours. Next, this low condensate was placed in a tray-type solid-phase polymerization apparatus, and after replacing with nitrogen, the temperature was raised to 220°C over about 1 hour and 30 minutes. Then, the reaction was allowed to proceed for 1 hour, and the temperature was lowered to room temperature. Then, in a twin-screw extruder with a screw diameter of 30 mm and L/D=36, melt polymerization was carried out at a barrel setting temperature of 330°C, a screw rotation speed of 200 rpm, and a resin supply rate of 6 kg/h to obtain polyamide resin 2. The intrinsic viscosity [η] of the obtained polyamide resin 2 was 0.80 dl/g, and the melting point Tm was 310°C.
In the obtained polyamide resin 2, the value obtained by dividing the sum of the carbon atoms contained in the acyclic structural units derived from aliphatic monomers and contained in the carbon chain portion (excluding the carbon atoms derived from carbonyl groups) constituting the main chain of the polyamide resin by the number of acyclic structural units derived from aliphatic monomers was 5.4, as calculated from (24.1 x 6 + 10.4 x 4)/(24.1 + 10.4).
・合成例C:ポリアミド樹脂3(PA6T6I)の合成
テレフタル酸2669g(16.1モル)、1,6-ジアミノヘキサン2800g(24.1モル)、イソフタル酸1144g(6.9モル)、安息香酸36.5g(0.3モル)、次亜リン酸ナトリウム一水和物5.7g及び蒸留水554gを内容量13.6Lのオートクレーブに入れ、窒素置換した。190℃から攪拌を開始し、3時間かけてオートクレーブの内部温度を250℃まで昇温した。このとき、オートクレーブの内圧を3.03MPaまで昇圧した。このまま1時間反応を続けた後、オートクレーブ下部に設置したスプレーノズルから大気放出して低縮合物を抜き出した。抜き出された低縮合物を、室温(23℃)まで冷却した後、粉砕機で1.5mm以下の粒径まで粉砕し、110℃で24時間乾燥した。次に、この低縮合物を棚段式固相重合装置にいれ、窒素置換した後、約1時間30分かけて220℃まで昇温した。その後、1時間反応させ、室温まで降温した。その後、スクリュー径30mm、L/D=36の二軸押出機にて、バレル設定温度340℃、スクリュー回転数200rpm、6Kg/hの樹脂供給速度で溶融重合して、ポリアミド樹脂3を得た。得られたポリアミド樹脂3の極限粘度[η]は0.81dl/g、融点Tmは328℃であった。
得られたポリアミド樹脂3では、脂肪族モノマーに由来する非環式の構造単位に含まれ、かつポリアミド樹脂の主鎖を構成する炭素鎖部分(カルボニル基由来の炭素原子を除く)に含まれる炭素原子の総和を、脂肪族モノマーに由来する非環式の構造単位の数で除して求められる値は、(24.1×6)/(24.1)から求められる通り6.0であった。
Synthesis Example C: Synthesis of polyamide resin 3 (PA6T6I) 2669g (16.1 mol) of terephthalic acid, 2800g (24.1 mol) of 1,6-diaminohexane, 1144g (6.9 mol) of isophthalic acid, 36.5g (0.3 mol) of benzoic acid, 5.7g of sodium hypophosphite monohydrate and 554g of distilled water were placed in an autoclave with a capacity of 13.6L and substituted with nitrogen. Stirring was started at 190°C, and the internal temperature of the autoclave was raised to 250°C over 3 hours. At this time, the internal pressure of the autoclave was raised to 3.03 MPa. After continuing the reaction for 1 hour, the low condensation product was discharged to the atmosphere from a spray nozzle installed at the bottom of the autoclave and extracted. The extracted low condensation product was cooled to room temperature (23°C), pulverized to a particle size of 1.5 mm or less with a pulverizer, and dried at 110°C for 24 hours. Next, this low condensate was placed in a tray-type solid-phase polymerization apparatus, and after replacing with nitrogen, the temperature was raised to 220°C over about 1 hour and 30 minutes. Then, the reaction was allowed to proceed for 1 hour, and the temperature was lowered to room temperature. Then, in a twin-screw extruder with a screw diameter of 30 mm and L/D=36, melt polymerization was carried out at a barrel setting temperature of 340°C, a screw rotation speed of 200 rpm, and a resin supply rate of 6 kg/h to obtain polyamide resin 3. The intrinsic viscosity [η] of the obtained polyamide resin 3 was 0.81 dl/g, and the melting point Tm was 328°C.
In the obtained polyamide resin 3, the value obtained by dividing the sum of the carbon atoms contained in the acyclic structural units derived from aliphatic monomers and contained in the carbon chain portion (excluding the carbon atoms derived from carbonyl groups) constituting the main chain of the polyamide resin by the number of acyclic structural units derived from aliphatic monomers was 6.0, as calculated from (24.1 x 6)/(24.1).
・合成例D:ポリアミド樹脂4(PA6T)の合成
テレフタル酸397g(2.39モル)、1,6-ジアミノヘキサン278g(2.39モル)、安息香酸3.7g(0.03モル)、次亜リン酸ナトリウム一水和物0.55g、及び蒸留水64g、を内容量1Lのオートクレーブに入れ、窒素置換した。190℃から攪拌を開始し、3時間かけてオートクレーブの内部温度を250℃まで昇温した。このとき、オートクレーブの内圧を3.03MPaまで昇圧した。このまま1時間反応を続けた後、内部圧力を脱圧して冷却し、その後容器を開放して内容物を取り出した。取り出した内容物を粉砕機で1.5mm以下の粒径まで粉砕し、110℃で24時間乾燥した。次に、この内容物を棚段式固相重合装置にいれ、窒素置換後、約1時間30分かけて220℃まで昇温した。1時間反応後に、室温まで降温した。得られたポリアミド樹脂4は融解するより先に激しく分解してしまい、押出機での溶融重合及び加工が出来なかった。
得られたポリアミド樹脂4では、脂肪族モノマーに由来する非環式の構造単位に含まれ、かつポリアミド樹脂の主鎖を構成する炭素鎖部分(カルボニル基由来の炭素原子を除く)に含まれる炭素原子の総和を、脂肪族モノマーに由来する非環式の構造単位の数で除して求められる値は、(2.39×6)/(2.39)から求められる通り6.0であった。
Synthesis Example D: Synthesis of polyamide resin 4 (PA6T) 397g (2.39 mol) of terephthalic acid, 278g (2.39 mol) of 1,6-diaminohexane, 3.7g (0.03 mol) of benzoic acid, 0.55g of sodium hypophosphite monohydrate, and 64g of distilled water were placed in an autoclave with a capacity of 1L and substituted with nitrogen. Stirring was started at 190°C, and the internal temperature of the autoclave was raised to 250°C over 3 hours. At this time, the internal pressure of the autoclave was raised to 3.03 MPa. After continuing the reaction for 1 hour, the internal pressure was released and cooled, and then the container was opened and the contents were taken out. The taken-out contents were pulverized to a particle size of 1.5 mm or less with a pulverizer and dried at 110°C for 24 hours. Next, the contents were placed in a tray-type solid-state polymerization apparatus, substituted with nitrogen, and then heated to 220°C over about 1 hour and 30 minutes. After one hour of reaction, the temperature was lowered to room temperature. The resulting polyamide resin 4 decomposed violently before melting, and could not be melt-polymerized and processed in an extruder.
In the obtained polyamide resin 4, the value obtained by dividing the sum of the carbon atoms contained in the acyclic structural units derived from aliphatic monomers and contained in the carbon chain portion (excluding the carbon atoms derived from carbonyl groups) constituting the main chain of the polyamide resin by the number of acyclic structural units derived from aliphatic monomers was 6.0, as calculated from (2.39 x 6)/(2.39).
・合成例E:ポリアミド樹脂5(PA6T6)の合成
テレフタル酸2572g(15.5モル)、1,6-ジアミノヘキサン1800g(15.5モル)、ε-カプロラクタム1763g(15.5モル)、安息香酸36.5g(0.3モル)、次亜リン酸ナトリウム一水和物5.7g、及び蒸留水545g、を内容量13.6Lのオートクレーブに入れ、窒素置換した。190℃から攪拌を開始し、3時間かけてオートクレーブの内部温度を250℃まで昇温した。このとき、オートクレーブの内圧を3.03MPaまで昇圧した。このまま1時間反応を続けた後、オートクレーブ下部に設置したスプレーノズルから大気放出して低縮合物を抜き出した。抜き出された低縮合物を、室温(23℃)まで冷却した後、粉砕機で1.5mm以下の粒径まで粉砕し、110℃で24時間乾燥した。次に、この低縮合物を棚段式固相重合装置にいれ、窒素置換した後、約1時間30分かけて220℃まで昇温した。その後、1時間反応させ、室温まで降温した。その後、スクリュー径30mm、L/D=36の二軸押出機にて、バレル設定温度340℃、スクリュー回転数200rpm、6Kg/hの樹脂供給速度で溶融重合して、ポリアミド樹脂5を得た。得られたポリアミド樹脂5の極限粘度[η]は0.76dl/g、融点Tmは295℃であった。
得られたポリアミド樹脂5では、脂肪族モノマーに由来する非環式の構造単位に含まれ、かつポリアミド樹脂の主鎖を構成する炭素鎖部分(カルボニル基由来の炭素原子を除く)に含まれる炭素原子の総和を、脂肪族モノマーに由来する非環式の構造単位の数で除して求められる値は、(15.5×6+15.5×5)/(15.5+15.5)から求められる通り5.5であった。
Synthesis Example E: Synthesis of polyamide resin 5 (PA6T6) 2572g (15.5 mol) of terephthalic acid, 1800g (15.5 mol) of 1,6-diaminohexane, 1763g (15.5 mol) of ε-caprolactam, 36.5g (0.3 mol) of benzoic acid, 5.7g of sodium hypophosphite monohydrate, and 545g of distilled water were placed in an autoclave with a capacity of 13.6L and substituted with nitrogen. Stirring was started at 190°C, and the internal temperature of the autoclave was raised to 250°C over 3 hours. At this time, the internal pressure of the autoclave was raised to 3.03MPa. After continuing the reaction for 1 hour, the low condensation product was discharged to the atmosphere from a spray nozzle installed at the bottom of the autoclave and extracted. The extracted low condensation product was cooled to room temperature (23°C), pulverized to a particle size of 1.5mm or less with a pulverizer, and dried at 110°C for 24 hours. Next, this low condensate was placed in a tray-type solid-phase polymerization apparatus, and after replacing with nitrogen, the temperature was raised to 220°C over about 1 hour and 30 minutes. Then, the reaction was allowed to proceed for 1 hour, and the temperature was lowered to room temperature. Then, in a twin-screw extruder with a screw diameter of 30 mm and L/D=36, melt polymerization was carried out at a barrel setting temperature of 340°C, a screw rotation speed of 200 rpm, and a resin supply rate of 6 kg/h to obtain polyamide resin 5. The intrinsic viscosity [η] of the obtained polyamide resin 5 was 0.76 dl/g, and the melting point Tm was 295°C.
In the obtained polyamide resin 5, the value obtained by dividing the sum of the carbon atoms contained in the acyclic structural units derived from aliphatic monomers and contained in the carbon chain portion (excluding the carbon atoms derived from carbonyl groups) constituting the main chain of the polyamide resin by the number of acyclic structural units derived from aliphatic monomers was 5.5, as calculated from (15.5 x 6 + 15.5 x 5) / (15.5 + 15.5).
[実施例1]
ベント付き二軸押出機を用いて合成例Aで得られたポリアミド樹脂1を340℃で溶融させた、ベントによる減圧は3kPaであった。溶融したポリアミド樹脂1をダイに供給し、設定温度:300℃のダイから、紡糸ノズル1つあたりの吐出量:0.2g/分、小孔間距離:1.0mmで、紡糸ノズルの両側から吹き出す加熱エア(温度Ta:350℃、流量:300Nm3/時/m)とともに吐出した。ダイの紡糸ノズルの直径は、0.4mmであった。サクションボックスで吸引しつつコレクター上に捕集し、不織布を得た。得られた不織布の目付は、15g/m2であった。
[Example 1]
The polyamide resin 1 obtained in Synthesis Example A was melted at 340°C using a vented twin-screw extruder, and the reduced pressure by the vent was 3 kPa. The molten polyamide resin 1 was supplied to a die, and discharged from the die at a set temperature of 300°C with a discharge rate of 0.2 g/min per spinning nozzle and a distance between small holes of 1.0 mm together with heated air (temperature Ta: 350°C, flow rate: 300 Nm3/ hr /m) blown out from both sides of the spinning nozzle. The diameter of the spinning nozzle of the die was 0.4 mm. The nonwoven fabric was collected on a collector while being sucked by a suction box. The basis weight of the obtained nonwoven fabric was 15 g/ m2 .
[実施例2]
実施例1にて合成例Aで得られたポリアミド樹脂1の替わりに合成例Bで得られたポリアミド樹脂2を使用した以外は実施例1と同様にして不織布を作製した。
[Example 2]
A nonwoven fabric was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyamide resin 2 obtained in Synthesis Example B was used instead of the polyamide resin 1 obtained in Synthesis Example A in Example 1.
[実施例3]
実施例1にて合成例Aで得られたポリアミド樹脂1の替わりに合成例Cで得られたポリアミド樹脂3を使用した以外は実施例1と同様にして不織布を作製した。
[Example 3]
A nonwoven fabric was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyamide resin 1 obtained in Synthesis Example A was replaced with the polyamide resin 3 obtained in Synthesis Example C.
[実施例4]
実施例2にてベントによる吸引を行っていない以外は実施例2と同様にして不織布を作製した。
[Example 4]
A nonwoven fabric was produced in the same manner as in Example 2, except that suction through a vent was not performed.
[比較例1]
実施例1にてベント付き二軸押出機の替わりにベント付き一軸押出機を用い、ベントによる吸引を行っていない以外は実施例1と同様の操作を行ったが、ポリアミド樹脂1を紡糸できなかった。
[Comparative Example 1]
The same operations as in Example 1 were carried out except that a vented single-screw extruder was used instead of the vented twin-screw extruder in Example 1, and suction through the vent was not performed. However, polyamide resin 1 could not be spun.
[比較例2]
実施例1にて合成例Aで得られたポリアミド樹脂1の替わりにユニチカ株式会社製ゼコットXN400(炭素原子の総和/構造単位=10)を使用した以外は実施例1と同様にして不織布を作製した。
[Comparative Example 2]
A nonwoven fabric was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyamide resin 1 obtained in Synthesis Example A was replaced with Xecot XN400 (sum of carbon atoms/structural unit=10) manufactured by Unitika Ltd.
[比較例3]
比較例2にてベント付き二軸押出機の替わりにベント付き一軸押出機を用いた以外は比較例2と同様にして不織布を作製した。
[Comparative Example 3]
A nonwoven fabric was produced in the same manner as in Comparative Example 2, except that a vented single-screw extruder was used instead of the vented twin-screw extruder.
[比較例4]
実施例1にて合成例Aで得られたポリアミド樹脂1の替わりに合成例Dで得られたポリアミド樹脂4を使用した以外は実施例1と同様の操作を行ったが、ポリアミド樹脂4を紡糸できなかった。
[Comparative Example 4]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the polyamide resin 1 obtained in Synthesis Example A was replaced with the polyamide resin 4 obtained in Synthesis Example D. However, the polyamide resin 4 could not be spun.
[比較例5]
比較例1にて合成例Aで得られたポリアミド樹脂1の替わりに合成例Dで得られたポリアミド樹脂4を使用した以外は比較例1と同様の操作を行ったが、ポリアミド樹脂4を紡糸できなかった。
[Comparative Example 5]
The same procedure as in Comparative Example 1 was carried out except that Polyamide Resin 4 obtained in Synthesis Example D was used instead of Polyamide Resin 1 obtained in Synthesis Example A in Comparative Example 1, but Polyamide Resin 4 could not be spun.
[比較例6]
実施例1にて合成例Aで得られたポリアミド樹脂1の替わりに合成例Eで得られたポリアミド樹脂5を使用した以外は実施例1と同様にして不織布を作製した。
[Comparative Example 6]
A nonwoven fabric was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyamide resin 1 obtained in Synthesis Example A was replaced with the polyamide resin 5 obtained in Synthesis Example E.
[比較例7]
比較例6にてベント付き二軸押出機の替わりにベント付き一軸押出機を用い、ベントによる吸引を行っていない以外は比較例6と同様にして不織布を作製した。
[Comparative Example 7]
A nonwoven fabric was produced in the same manner as in Comparative Example 6, except that a vented single-screw extruder was used instead of the vented twin-screw extruder in Comparative Example 6, and suction through the vent was not performed.
(紡糸安定性)
各実施例及び各比較例について、紡糸安定性の評価は、ダイスの幅あたりの糸切れ発生頻度で判断した。評価基準は以下の通りである。
A:糸切れ0.1回/分/m未満
B:糸切れ0.1回/分/m以上0.5回/分/m未満
C:糸切れ0.5回/分/m以上5.5回/分/m未満
D:糸切れ5.5回/分/m以上
(Spinning stability)
For each of the Examples and Comparative Examples, the spinning stability was evaluated based on the frequency of yarn breakage per die width. The evaluation criteria were as follows:
A: Thread breakage less than 0.1 times/min/m B: Thread breakage 0.1 times/min/m or more but less than 0.5 times/min/m C: Thread breakage 0.5 times/min/m or more but less than 5.5 times/min/m D: Thread breakage 5.5 times/min/m or more
各実施例及び各比較例の樹脂種、不織布の製造条件、評価結果等を、表1及び表2に示す。なお、表中、各性質は、既述の測定方法により測定した。
表2中の「N.D」は、ポリアミド樹脂4の融点が測定できなかったため、データ無しを意味する。
The resin type, production conditions of the nonwoven fabric, evaluation results, etc. of each example and comparative example are shown in Tables 1 and 2. Note that each property in the tables was measured by the measurement method already described.
In Table 2, "ND" means that the melting point of Polyamide Resin 4 could not be measured, so no data was available.
表1及び表2に示すように、各実施例の不織布では、高温での引張強度が各比較例よりも優れており、さらに、低温での引張強度に対する高温での引張強度の低下も抑制されていた。As shown in Tables 1 and 2, the nonwoven fabrics of each embodiment had superior tensile strength at high temperatures to the comparative examples, and furthermore, the decrease in tensile strength at high temperatures relative to the tensile strength at low temperatures was suppressed.
以下の材料を用いてプリプレグ及び銅張積層板を作製した。
-材料の準備-
・ポリアミド樹脂1
実施例1にて合成例Aで得られたポリアミド樹脂1
・ポリプロピレン単独重合体
ExxonMobil社製、Achieve 6936G2
MFR:1550g/10分
・ガラスクロス
日東紡績株式会社製、プリント配線基板用ガラスクロス、IPCスペック1017
The prepregs and copper-clad laminates were made using the following materials:
-Preparing materials-
・Polyamide resin 1
Polyamide resin 1 obtained in Synthesis Example A in Example 1
Polypropylene homopolymer: ExxonMobil, Achieve 6936G2
MFR: 1550g/10min. Glass cloth, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., glass cloth for printed wiring boards, IPC spec 1017
[実施例5]
(不織布の作製)
表3に示す材料を、ホッパーを介して2軸混練押出機に投入し、340℃で滞留時間10分となるように溶融混練した。そして、前記溶融混練された材料を、ノズルの両側から吹き出す加熱エア(340℃、300Nm3/h/m)とともに、繊維状に吐出させた。この際、条件は、紡糸温度340℃、孔径0.20mmφのノズル口金、単孔吐出量0.15g/minとした。その後、吐出された繊維状の材料を、ウェブ状に捕集し、各例のメルトブローン不織布を得た。
[Example 5]
(Preparation of nonwoven fabric)
The materials shown in Table 3 were fed into a twin-screw kneading extruder through a hopper and melt-kneaded at 340°C for a residence time of 10 minutes. The melt-kneaded materials were then extruded in a fibrous form together with heated air (340°C, 300 Nm3 /h/m) blown out from both sides of the nozzle. The conditions were a spinning temperature of 340°C, a nozzle nozzle with a hole diameter of 0.20 mmφ, and a single hole discharge rate of 0.15 g/min. The extruded fibrous materials were then collected in a web form to obtain meltblown nonwoven fabrics of each example.
(プリプレグの作製)
熱硬化性樹脂であるビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名JER828、三菱化学社製)と、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール(四国化成社製、キュアゾール1B2PZ)と、を、トルエン溶媒に溶解させ、樹脂ワニスを得た。ついで、この樹脂ワニスに、各例の不織布を含浸させ、送風乾燥機中で145℃、10分間乾燥することにより、厚み0.3mmのプリプレグの硬化物を得た。
(Preparation of prepregs)
A bisphenol A type epoxy resin (product name JER828, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), which is a thermosetting resin, and 1-benzyl-2-phenylimidazole (Curesol 1B2PZ, manufactured by Shikoku Kasei Corporation) were dissolved in a toluene solvent to obtain a resin varnish. Next, the nonwoven fabric of each example was impregnated with this resin varnish and dried in a blower dryer at 145°C for 10 minutes to obtain a cured prepreg having a thickness of 0.3 mm.
(銅張積層板の作製)
150mm角に切り出した各例のプリプレグ8枚を、それぞれ重ね、さらに積層方向の両端に銅箔(古川電気工業社製、F1-WS)を重ねた。次いで、真空プレス機にて圧力3.5MPa、200℃で2時間加熱することで、銅箔が接着された銅張積層板を、それぞれ作製した。
(Preparation of copper-clad laminate)
Eight prepregs of each example cut into 150 mm squares were stacked, and copper foil (F1-WS, manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.) was stacked on both ends in the stacking direction. Then, the stack was heated at 200°C for 2 hours under a pressure of 3.5 MPa in a vacuum press to produce copper-clad laminates with the copper foil adhered thereto.
[比較例8]
不織布に替えて上記のガラスクロスを用いた以外は実施例5と同様にして、厚み0.3mmのプリプレグの硬化物を得た。
[Comparative Example 8]
A cured prepreg having a thickness of 0.3 mm was obtained in the same manner as in Example 5, except that the above glass cloth was used instead of the nonwoven fabric.
[比較例9]
不織布の材料と製法を、下記の仕様に変更した以外は実施例5と同様にして、厚み0.3mmのプリプレグの硬化物を得た。
[Comparative Example 9]
A cured prepreg having a thickness of 0.3 mm was obtained in the same manner as in Example 5, except that the material and manufacturing method of the nonwoven fabric were changed to the following specifications.
(不織布の作製)
表3に示す材料を、ホッパーを介して2軸混練押出機に投入し、230℃で滞留時間10分となるように溶融混練した。そして、前記溶融混練された材料を、ノズルの両側から吹き出す加熱エアー(280℃、300Nm3/h/m)とともに、繊維状に吐出させた。この際、条件は、紡糸温度230℃、孔径0.20mmφのノズル口金、単孔吐出量0.15g/minとした。その後、吐出された繊維状の材料を、ウェブ状に捕集し、各例のメルトブローン不織布を得た。
(Preparation of nonwoven fabric)
The materials shown in Table 3 were fed into a twin-screw kneading extruder through a hopper and melt-kneaded at 230°C for a residence time of 10 minutes. The melt-kneaded materials were then extruded into fibers together with heated air (280°C, 300 Nm3 /h/m) blown out from both sides of the nozzle. The conditions were a spinning temperature of 230°C, a nozzle nozzle with a hole diameter of 0.20 mmφ, and a single hole discharge rate of 0.15 g/min. The extruded fibrous materials were then collected in the form of a web to obtain meltblown nonwoven fabrics of each example.
得られた各例のメルトブローン不織布の性質を、表3に示す。なお、表中、「-」は、材質的に測定不可能であり、未測定であることを意味する。各性質は、既述の測定方法により測定した。The properties of the meltblown nonwoven fabric obtained for each example are shown in Table 3. In the table, "-" means that the material was not measurable and therefore not measured. Each property was measured using the measurement method already described.
-評価-
(1)寸法安定性
プリプレグの硬化前後の寸法、つまり、プリプレグの作製において、樹脂ワニスに含浸させ硬化していない状態の樹脂ワニスを含んだ各例の不織布の寸法SBと、硬化した後のプリプレグの寸法SAと、を比較して、寸法変化率(%)(=〔SB/SA〕×100)を求めた。寸法変化率を下記評価基準に当てはめて、寸法安定性を評価した。結果を表3に示す。
<評価基準>
G1:寸法変化率が5%以下であった。
G2:寸法変化率が5%を超えて15%以下であった。
G3:寸法変化率が15%を超えていた。
-evaluation-
(1) Dimensional stability The dimensions of the prepreg before and after curing, that is, the dimensions S B of the nonwoven fabric of each example that was impregnated with the resin varnish and contained the resin varnish in an uncured state in the production of the prepreg, were compared with the dimensions S A of the prepreg after curing to determine the dimensional change rate (%) (= [S B /S A ] × 100). The dimensional stability was evaluated based on the dimensional change rate according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 3.
<Evaluation criteria>
G1: The dimensional change rate was 5% or less.
G2: The dimensional change rate was more than 5% and 15% or less.
G3: The dimensional change rate exceeded 15%.
(2)充填性
プリプレグ作製の際に、樹脂ワニスを各例の不織布に含浸させるのに要した時間を計測しておき、下記評価基準に従って充填性を評価した。なお、含浸させるのに要した時間とは、樹脂ワニスに各例の不織布を含侵させてから、目視で確認できる未含浸部分や気泡がなくなったときまでに要した時間である。
G1:1分未満であった。
G2:1分以上5分未満であった。
G3:5分以上又は自然には含浸しきらなかった。
(2) Filling Ability When preparing the prepreg, the time required for the resin varnish to be impregnated into the nonwoven fabric of each example was measured, and the filling ability was evaluated according to the following evaluation criteria. The time required for impregnation is the time required from the impregnation of the nonwoven fabric of each example with the resin varnish until no unimpregnated parts or air bubbles were visible.
G1: Less than 1 minute.
G2: 1 minute or more but less than 5 minutes.
G3: More than 5 minutes or the material was not completely saturated naturally.
(3)ボイド
各例の銅張積層板を、厚み方向に切断し、切断面を走査型電子顕微鏡で1000倍に拡大して10か所を撮像し、以下の基準でボイドの有無を評価した。
G1:観察面に、ボイドが観測されなかった。
G2:観察面に、ボイドが1つ観測された、
G3:観察面に、ボイドが10つ以上観測された。
(3) Voids Each copper-clad laminate was cut in the thickness direction, and the cut surface was photographed at 10 points at 1000 times magnification using a scanning electron microscope, and the presence or absence of voids was evaluated according to the following criteria.
G1: No voids were observed on the observed surface.
G2: One void was observed on the observation surface.
G3: 10 or more voids were observed on the observed surface.
(4)加工耐性
各例の不織布又はガラスクロスに対し、カレンダー加工(3MPa、130℃、速度1m/min)を施し、カレンダー加工前後における各例の不織布又はガラスクロスの厚みを測定した。そして、下記評価基準に基づいて、折り曲げ耐性を評価した。
G1:加工後の厚みが加工前の厚みの50%以下であり、かつ、材料の破壊が認められなかった
G2:加工後の厚みが加工前の厚みの50%以下であり、かつ、材料の破壊が認められた
G3:加工後の厚みが加工前の厚みの50%を超えており、かつ、材料の破壊が認められた
(4) Processing Resistance The nonwoven fabric or glass cloth of each example was subjected to calendar processing (3 MPa, 130° C., speed 1 m/min), and the thickness of the nonwoven fabric or glass cloth of each example was measured before and after calendar processing. Then, the folding resistance was evaluated based on the following evaluation criteria.
G1: The thickness after processing is 50% or less of the thickness before processing, and no material damage was observed. G2: The thickness after processing is 50% or less of the thickness before processing, and material damage was observed. G3: The thickness after processing is more than 50% of the thickness before processing, and material damage was observed.
表3に示すように、実施例5の不織布を用いて作製されたプリプレグの硬化物は、各比較例の不織布又はガラスクロスを用いて作製されたプリプレグの硬化物に比べて、耐熱性に優れることがわかった。As shown in Table 3, the cured prepreg prepared using the nonwoven fabric of Example 5 was found to have superior heat resistance compared to the cured prepregs prepared using the nonwoven fabrics or glass cloth of each comparative example.
2021年3月9日に出願された日本国特許出願2021-37692の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
The disclosure of Japanese Patent Application No. 2021-37692, filed on March 9, 2021, is incorporated herein by reference in its entirety.
All publications, patent applications, and standards mentioned in this specification are herein incorporated by reference to the same extent as if each individual publication, patent application, or standard was specifically and individually indicated to be incorporated by reference.
Claims (13)
前記繊維における最も高い融点が300℃~350℃であり、
前記ポリアミド樹脂は、前記脂肪族モノマーに由来する非環式の構造単位に含まれ、かつポリアミド樹脂の主鎖を構成する炭素鎖部分(カルボニル基由来の炭素原子を除く)に含まれる炭素原子の総和を、前記脂肪族モノマーに由来する非環式の構造単位の数で除して求められる値が7未満であり、
前記繊維の平均繊維径は4.5μm以下であり、
前記平均繊維径の標準偏差(Dd)から前記平均繊維径(Da)を除して得られる値に100を乗じた値である(Dd/Da)×100が70~130であり、
前記ポリアミド樹脂は、下記の態様1~3のいずれかであり、メルトブローン不織布を含む不織布。
態様1:全構造単位のうち、ジアミンとジカルボン酸の合計が95モル%以上であり、ジアミンに由来する構造単位のうち1,6-ジアミノヘキサンが95モル%以上であり、ジカルボン酸に由来する構造単位のうちテレフタル酸に由来する構造単位が15モル%~70モル%(好ましくは50モル%~70モル%)であり、ジカルボン酸に由来する構造単位のうちイソフタル酸に由来する構造単位が5モル%~30モル%(好ましくは5モル%~20モル%)であり、ジカルボン酸に由来する構造単位のうちアジピン酸に由来する構造単位が5モル%~30モル%(好ましくは25モル%~30モル%)である、構成。
態様2:全構造単位のうち、ジアミンとジカルボン酸の合計が95モル%以上であり、ジアミンに由来する構造単位のうち1,6-ジアミノヘキサンが30モル%~70モル%であり、ジカルボン酸に由来する構造単位のうちテレフタル酸が15モル%~45モル%であり、ジカルボン酸に由来する構造単位のうちアジピン酸が15モル%~45モル%である態様。
態様3:全構造単位のうち、ジアミンとジカルボン酸の合計が95モル%以上であり、ジアミンに由来する構造単位のうち1,6-ジアミノヘキサンを30モル%~70モル%、ジカルボン酸に由来する構造単位のうちテレフタル酸が20モル%~50モル%であり、ジカルボン酸に由来する構造単位のうちイソフタル酸が5モル%~40モル%である態様。 The fiber includes a polyamide resin including an acyclic structural unit derived from an aliphatic monomer,
The highest melting point of the fiber is 300°C to 350°C;
the polyamide resin has a value obtained by dividing the sum of the carbon atoms contained in the acyclic structural units derived from the aliphatic monomers and contained in a carbon chain portion (excluding carbon atoms derived from carbonyl groups) constituting the main chain of the polyamide resin by the number of the acyclic structural units derived from the aliphatic monomers , which is less than 7;
The average fiber diameter of the fibers is 4.5 μm or less,
(Dd/Da)×100, which is a value obtained by dividing the average fiber diameter (Da) by the standard deviation (Dd) of the average fiber diameters and multiplying the result by 100, is 70 to 130;
The polyamide resin is any one of the following aspects 1 to 3, and the nonwoven fabric includes a meltblown nonwoven fabric .
Aspect 1: A configuration in which, of all structural units, the sum of diamine and dicarboxylic acid is 95 mol% or more, of the structural units derived from diamine, 1,6-diaminohexane is 95 mol% or more, of the structural units derived from dicarboxylic acid, structural units derived from terephthalic acid are 15 mol% to 70 mol% (preferably 50 mol% to 70 mol%), of the structural units derived from dicarboxylic acid, structural units derived from isophthalic acid are 5 mol% to 30 mol% (preferably 5 mol% to 20 mol%), and of the structural units derived from dicarboxylic acid, structural units derived from adipic acid are 5 mol% to 30 mol% (preferably 25 mol% to 30 mol%).
Aspect 2: An aspect in which, of all structural units, the sum of diamine and dicarboxylic acid is 95 mol % or more, of the structural units derived from diamine, 1,6-diaminohexane is 30 mol % to 70 mol %, of the structural units derived from dicarboxylic acid, terephthalic acid is 15 mol % to 45 mol %, and of the structural units derived from dicarboxylic acid, adipic acid is 15 mol % to 45 mol %.
Aspect 3: An aspect in which, of all structural units, the total of diamine and dicarboxylic acid is 95 mol % or more, the structural units derived from diamine are 1,6-diaminohexane is 30 mol % to 70 mol %, the structural units derived from dicarboxylic acid are 20 mol % to 50 mol % terephthalic acid, and the structural units derived from dicarboxylic acid are 5 mol % to 40 mol % isophthalic acid.
複数の孔を有するノズルから前記溶融混練物を加熱空気と共に紡出する紡出工程と、
前記紡出工程により紡出された溶融物を前記加熱空気により延伸する延伸工程と、
を含む、不織布の製造方法。 a melt-kneading step of melt-kneading a polyamide resin or a resin composition containing the polyamide resin, the polyamide resin having a highest melting point of 300° C. to 350° C., the polyamide resin being contained in the acyclic structural units derived from the aliphatic monomer, and the value obtained by dividing the total number of carbon atoms contained in a carbon chain portion (excluding carbon atoms derived from carbonyl groups) constituting the main chain of the polyamide resin by the number of the acyclic structural units derived from the aliphatic monomer is less than 7, using two or more axes to obtain a melt-kneaded product;
a spinning step of spinning the molten kneaded material together with heated air through a nozzle having a plurality of holes;
a drawing step of drawing the molten material spun in the spinning step by the heated air;
A method for producing a nonwoven fabric, comprising:
熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の少なくとも一方を含む樹脂組成物と、
を含むプリプレグ。 The nonwoven fabric according to any one of claims 1 to 5 ,
A resin composition including at least one of a thermosetting resin and a thermoplastic resin;
A prepreg comprising:
熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の少なくとも一方を含む樹脂組成物と、A resin composition including at least one of a thermosetting resin and a thermoplastic resin;
を含み、Including,
前記不織布は、脂肪族モノマーに由来する非環式の構造単位を含むポリアミド樹脂を含む繊維を含み、The nonwoven fabric comprises fibers containing a polyamide resin containing acyclic structural units derived from an aliphatic monomer,
前記繊維における最も高い融点が300℃~350℃であり、The highest melting point of the fiber is 300°C to 350°C;
前記ポリアミド樹脂は、前記脂肪族モノマーに由来する非環式の構造単位に含まれ、かつポリアミド樹脂の主鎖を構成する炭素鎖部分(カルボニル基由来の炭素原子を除く)に含まれる炭素原子の総和を、前記脂肪族モノマーに由来する非環式の構造単位の数で除して求められる値が7未満である、プリプレグ。The polyamide resin is a prepreg, in which the value obtained by dividing the sum of the carbon atoms contained in the acyclic structural units derived from the aliphatic monomers and contained in the carbon chain portion (excluding the carbon atoms derived from carbonyl groups) constituting the main chain of the polyamide resin by the number of the acyclic structural units derived from the aliphatic monomers is less than 7.
前記熱可塑性樹脂は、前記不織布における最も低い融点よりも20℃以上低い融点を有する熱可塑性樹脂である、
請求項9又は請求項10に記載のプリプレグ。 The thermosetting resin is a thermosetting resin having a curing temperature that is 20° C. or more lower than the lowest melting point of the nonwoven fabric,
The thermoplastic resin is a thermoplastic resin having a melting point that is 20° C. or more lower than the lowest melting point in the nonwoven fabric.
The prepreg according to claim 9 or 10 .
前記電子部品の絶縁層が、請求項9~請求項12のいずれか1項に記載のプリプレグの硬化物又は固化物を含む、電子部品。 An electronic component having a circuit for transmitting an electrical signal of 1 GHz or more,
An electronic component, wherein an insulating layer of the electronic component comprises a cured or solidified product of the prepreg according to any one of claims 9 to 12 .
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010073958A1 (en) | 2008-12-25 | 2010-07-01 | 株式会社クラレ | Filtration material for filters, and filter cartridge |
| JP2011077233A (en) | 2009-09-30 | 2011-04-14 | Kuraray Co Ltd | Laminate, separator for capacitor, and capacitor |
| JP2016098458A (en) | 2014-11-21 | 2016-05-30 | ユニチカ株式会社 | Semi-aromatic polyamide nonwoven fabric |
| JP2017505387A (en) | 2014-01-17 | 2017-02-16 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. | Polyamide fiber |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU662721B2 (en) * | 1990-12-12 | 1995-09-14 | Du Pont Canada Inc. | Terephthalic acid copolyamides |
| JP3121968B2 (en) * | 1993-10-22 | 2001-01-09 | 帝人株式会社 | Polyamide monofilament and method for producing the same |
| JP5876693B2 (en) * | 2011-09-26 | 2016-03-02 | ユニチカ株式会社 | Semi-aromatic polyamide fiber, semi-aromatic polyamide nonwoven fabric and method for producing the same |
| JP7405343B2 (en) * | 2019-09-25 | 2023-12-26 | 三井化学株式会社 | Nonwoven fabrics, nonwoven fabric manufacturing methods, prepregs, printed wiring boards, and electronic components |
-
2022
- 2022-02-25 JP JP2023505291A patent/JP7688693B2/en active Active
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010073958A1 (en) | 2008-12-25 | 2010-07-01 | 株式会社クラレ | Filtration material for filters, and filter cartridge |
| JP2011077233A (en) | 2009-09-30 | 2011-04-14 | Kuraray Co Ltd | Laminate, separator for capacitor, and capacitor |
| JP2017505387A (en) | 2014-01-17 | 2017-02-16 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. | Polyamide fiber |
| JP2016098458A (en) | 2014-11-21 | 2016-05-30 | ユニチカ株式会社 | Semi-aromatic polyamide nonwoven fabric |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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