JP7689818B2 - 三価クロム電解質に基づく機能性クロム合金めっき - Google Patents

Description

本開示は、クロム合金の電着のための電解質溶液、電解質溶液の形成方法、及びクロム合金の電着方法を提供する。

クロムめっきは、基板上にクロムコーティングを提供する電着プロセスである。硬質クロムめっきは、典型的に約１０ミクロン以上の厚さを有するクロムコーティングを提供し、それにより、コーティング基板に難削性及び耐摩耗性を提供する。他の種類のクロムめっきは、典型的に約０．１から約０．５ミクロンにわたる厚さを有するクロムコーティングを提供する装飾的クロムめっきである。クロムめっきは多くの場合、クロム酸及びフッ化物、スルフェート又は有機酸に基づく触媒を含む槽を使用して実施される。クロム酸は、環境的に好ましくない、廃棄コストの高い六価形態のクロムであるクロム（ＶＩ）を有する。

良性特性と、より低い廃棄物処理コストとを有する三価クロムは、六価クロムの代替物である。薄い装飾的めっきのために三価クロムを実装することはある程度成功しているが、より厚い又は機能性の高いコーティングを達成することは依然として困難である。加えて、装飾的めっきに使用される三価クロムベースの槽は、典型的に緩衝剤としてホウ酸を含む。

したがって、クロムめっき方法及びクロムめっきに使用される溶液の配合を改善する必要がある。

本開示は、クロム合金の電着のための電解質溶液、電解質溶液の形成方法、及びクロム合金の電着方法を提供する。

電気めっき用の少なくとも一つの電解質溶液は、三価クロム塩、オキサレート化合物、鉄塩、硫酸アルミニウム、アルカリ金属硫酸塩、及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む。

電気めっき用の少なくとも一つの電解質溶液は、電解質溶液１リットルあたり約０．３モルから１リットルあたり約０．９モルにわたる量で三価クロム塩を含む。電解質溶液は、電解質溶液１リットルあたり約０．２モルから１リットルあたり約１．２モルにわたる量でオキサレート化合物をさらに含む。電解質溶液は、電解質溶液１リットルあたり約０．００５モルから１リットルあたり約０．２モルにわたる量で鉄塩をさらに含む。電解質溶液は、１リットルあたり約０．０５モルから１リットルあたり約０．５モルにわたる量で硫酸アルミニウムをさらに含む。電解質溶液は、電解質溶液１リットルあたり約０．１モルから１リットルあたり約２．０モルにわたる量でアルカリ金属硫酸塩をさらに含む。電解質溶液は、電解質溶液１リットルあたり約０．１モルから１リットルあたり約０．５モルにわたる量でアルカリ金属ハロゲン化物をさらに含む。

電解質溶液を使用して基板上にクロムめっきする少なくとも一つの方法が提供される。この方法は、水性媒体中に、電解質溶液１リットルあたり約０．３モルから１リットルあたり約０．９モルにわたる量で三価クロム塩を溶解することを含む。方法は、電解質溶液１リットルあたり約０．２モルから１リットルあたり約１．２モルにわたる量でオキサレート化合物を溶解することをさらに含む。方法は、電解質溶液１リットルあたり約０．００５モルから１リットルあたり約０．２モルにわたる量で鉄塩を溶解することをさらに含む。方法は、１リットルあたり約０．０５モルから１リットルあたり約０．５モルにわたる量で硫酸アルミニウムを溶解することをさらに含む。方法は、電解質溶液１リットルあたり約０．１モルから１リットルあたり約２．０モルにわたる量でアルカリ金属硫酸塩を溶解することをさらに含む。方法は、電解質溶液１リットルあたり約０．１モルから１リットルあたり約０．５モルにわたる量でアルカリ金属ハロゲン化物を溶解することをさらに含む。方法は、基板上にクロム－鉄合金を堆積させるために、カソードとアノードとの間で電解質溶液に電流を通すことをさらに含む。

電解質溶液を使用して基板上にクロムめっきする少なくとも一つの方法が提供される。方法は、三価クロム塩、オキサレート化合物、鉄塩、硫酸アルミニウム、アルカリ金属硫酸塩、及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む電解質溶液中にカソード及びアノードを導入することを含む。方法は、基板上にクロム－鉄合金層を堆積させるために、アノードとカソードの間で電解質溶液に電流を通すことをさらに含む。

クロム－鉄合金コーティングを含む少なくとも一つの基板が提供される。クロム－鉄合金コーティングは、約４０重量％から約９０重量％の範囲のクロム含有量、約８重量％から約１８重量％の範囲の鉄含有量、及び約５重量％から約５０重量％の範囲の炭素含有量を有する。

上述の特徴、機能、及び利点は、様々な態様において単独で実現することができるか、又はさらに別の態様において組み合わせることができる。これらの詳細は、以下の説明及び添付図面を参照して見ることができる。

本開示の上述の特徴を詳細に理解することができるように、上記に要約したものよりもさらに詳細な本開示の説明が、一部が添付図面に例示される態様を参照することによってなされうる。しかしながら、本開示は他の等しく有効な態様も許容することができることから、添付図面は、この開示の典型的な態様のみを示し、したがって、本発明の範囲を限定すると見なすべきではないことに留意されたい。

本開示の一又は複数の態様により電解質溶液を形成するための方法を示すフロー図である。 本開示の一又は複数の態様により電着により基板上にクロム合金コーティングを形成するための方法を示すフロー図である。 各々が異なる電流密度でめっきされた、図２のプロセスにより形成されたクロム－鉄合金めっき基板の画像である。 各々が異なるｐＨでめっきされた、図２のプロセスにより形成されたクロム－鉄合金めっき基板の画像である。 各々が異なる電流密度でめっきされた、図２のプロセスにより形成されたクロム－鉄合金めっき基板の画像である。 各々が異なるｐＨでめっきされた、図２のプロセスにより形成されたクロム－鉄合金めっき基板の画像である。 各々が異なる電流密度でめっきされた、図２のプロセスにより形成されたクロム－鉄合金めっき基板の画像である。 各々が異なるｐＨでめっきされた、図２のプロセスにより形成されたクロム－鉄合金めっき基板の画像である。 各々が異なる温度でめっきされた、図２のプロセスにより形成されたクロム－鉄合金めっき基板の画像である。

理解を容易にするため、図に共通な同一の要素を示すために、可能な箇所では同一の参照番号が用いられた。加えて、一態様の要素は、ここに記載される他の態様において利用するために有利に適合することができる。

詳細な説明
本開示の態様によれば、直流電流とホウ酸を含まない三価クロム溶液とを使用しながら、構造的に堅牢且つ信頼性が高く、しかも費用効率的な基板上に形成されるクロム層（例えば、クロムコーティング）を得ることのできる、基板をクロムめっきするための種々の方法及び配合が提供される。したがって、ここに記載される方法及び配合は、硬質のクロム層（例えば、１０ミクロンを上回る堅牢な機能性クロム層）を形成するために、硬質クロムめっきに有利に使用することができる。しかしながら、本開示は、硬質クロムめっきに限定されず、ここに記載される方法及び配合はまた、装飾的クロム層（例えば、０．２５ミクロンから１．０ミクロンにわたるクロム層）を形成する装飾的クロムめっきを効果的且つ効率的に実施するために有利に使用することができる。

本開示はさらに、クロム－鉄合金の電着のための電解質溶液と、クロム－鉄合金の形成方法とを提供する。少なくとも一つの態様において、本開示の電解質溶液は水性である。少なくとも一つの態様において、電解質溶液は、例えば、硫酸第一鉄又は塩化第二鉄といった鉄塩を含む。電解質溶液中に存在するこれら鉄塩のうちの一又は複数は、六価クロム及びパルスめっきの使用なしで、鋼基板のような基板上に厚いクロム－鉄合金層の堆積物を提供することが発見された。本開示の電解質溶液はさらに、三価クロムイオン並びに第一鉄イオンとの錯体を形成する、オキサレート化合物のような少なくとも一つの錯体形成剤、例えば、シュウ酸ナトリウムをさらに含む。

本開示の電解質溶液は、基板上に制御可能なクロム－鉄合金の堆積物を提供する。
少なくとも一つの態様において、基板は、鋼基板、銅基板、真鍮基板、銅コーティング基板、ニッケルコーティング基板、又はその他金属若しくは金属合金含有基板である。少なくとも一つの態様において、本開示の電解質溶液は、約２から約４の範囲のｐＨで約３０℃から約６０℃の範囲の温度で使用されるとき、一般的な六価クロムベースのコーティングに匹敵すると考えられる、十分に硬質のクロム－鉄合金堆積物を提供する。少なくとも一つの態様において、本開示のクロム－鉄合金の鉄含有量は、合金中のクロムと鉄の合計重量に基づいて、約１重量％の鉄から約２０重量％の鉄である。

本開示のクロム－鉄合金コーティングは、鋼基板のような基板に、一般的な六価硬質クロムめっき基板と同様の難削性及び耐摩耗性を提供する。本開示のクロム－鉄合金は、航空機、宇宙船、船舶、エンジン及び吹き出しフラップの構成部品、廃棄洗浄構造、高性能超音速、極超音速、及び宇宙再突入車両構造のための温構造構成部品、自動車の部品、鋼橋などの建築物、並びに発電タービン、車エンジン、代替エネルギーアプリケーション、及び関連技術といった推進構造に配置することができる。特定の一実施例として、本開示の合金は、鋼ベースのランディングギヤ及び／又は航空機の底面に配置することができる。

少なくとも一つの態様において、本開示のクロム－鉄コーティングは、単一槽技術を使用して形成される。堆積容器は、実験室規模のガラス製ビーカー又は商業規模のめっき用大規模ポリプロピレンタンクである。少なくとも一つの態様において、堆積容器は、電解質溶液のすべての配合成分を、同時に、又はクロム塩及び錯体形成剤から開始して続いて鉄塩と段階的に混合することにより調製される電解質溶液である。アノード（例えば、グラファイト）は、後述するように、電解質溶液を含むビーカーに導入される。堆積プロセスは、直流電流を印加することにより調節され、それによってクロム－鉄合金コーティングが生成される。クロム－鉄合金コーティングの厚さは、直流電流を電解質溶液電極に印加する期間により制御することができる。少なくとも一つの態様において、クロム－鉄合金コーティングの全体の厚さは、約１ミクロンから約１００ミクロン、例えば約１０ミクロンから約５０ミクロン、例えば約２０ミクロンから約４０ミクロン、例えば約３０ミクロンである。

クロム－鉄合金コーティングの厚さ及び組成を変化させることは、本開示の堆積プロセスの電流密度及び時間尺度によって制御することができる。

本開示の電解質溶液は、金属塩を含む。ここで使用される金属塩は、金属塩の無水物及び／又は水和物形態を含むことができる。少なくとも一つの態様において、金属塩は、三価クロム塩及び鉄塩のうちの一又は複数を含む。本開示の電解質溶液はさらに、アルカリ金属オキサレート化合物などの少なくとも一つの錯体形成剤、例えば、シュウ酸ナトリウム又はシュウ酸カリウムを含む。アルカリ金属オキサレート化合物などの錯体形成剤は、電解質溶液中の鉄イオンに配位し、電解質溶液に対する電流密度の印加時に、基板上への制御可能な鉄の堆積を促進する。

本開示の電解質溶液は、アルミニウム塩などの少なくとも一つの緩衝剤、例えば、硫酸アルミニウム又はハロゲン化アルミニウムをさらに含む。本開示の緩衝剤は、以下に詳述するように、電解質溶液の望ましいｐＨを維持し、基板上へのクロム及び鉄の堆積を実質的に妨害しない。

本開示の電解質溶液は、アルカリ金属塩などの少なくとも一つのイオン導電性制御剤、例えば、硫酸ナトリウム又は硫酸カリウムをさらに含む。本開示のイオン導電性制御剤は、電解質溶液の望ましい導電性を維持し、基板上へのクロム及び鉄の堆積を実質的に妨害しない。

本開示の電解質溶液は、少なくとも一つのアルカリ金属ハロゲン化物、例えば、フッ化ナトリウム又はフッ化カリウムをさらに含む。本開示のアルカリ金属ハロゲン化物は、濡れ性及びエッチング性を有する電解質溶液を提供し、クロムめっきの間のクロム接着を助けることができる。

随意で、本開示の電解質溶液は、少なくとも一つの界面活性剤、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、又はラウリル硫酸カリウムをさらに含む。本開示の界面活性剤は、クロムめっきの間の孔食及びガス発生を低減する。

少なくとも一つの態様において、本開示の電解質溶液のｐＨは、約１と約６の間、例えば約１．５と約４の間であり、例えばｐＨは２又は４である。少なくとも一つの態様において、本開示の電解質溶液のｐＨは、溶液のｐＨを上昇させるためには水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液などの一又は複数の塩基の付加により、又は溶液のｐＨを低下させるためには硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）溶液などの一又は複数の酸の付加により、制御される。クロム塩、鉄塩、錯体形成剤、緩衝剤、酸、及び塩基は、ＭＥＲＣＫ－Ｉｎｄｉａ又はＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ． ＬＬＣ（ミズーリ州セントルイス）といったといったいずれかの適切な商業的供給源から得ることができる。

図１は、本開示の一又は複数の態様による、電解質溶液を形成するための方法１００を示すフロー図である。図１に示すように、工程１１０において、方法１００は、水又は水溶液のような媒体に三価クロム塩を溶解させて、第１の電解質溶液を形成することを含む。三価クロム塩は三価クロム源である。少なくとも一つの態様において、三価クロム塩は、ハロゲン化クロム（ＩＩＩ）、硫酸クロム（ＩＩＩ）（例えば、Ｃｒ_２（ＳＯ_４）_３、Ｃｒ_２（ＳＯ_４）_３・１２Ｈ_２Ｏ、及び／又は他の硫酸クロム（ＩＩＩ））、及び／又は他のクロム（ＩＩＩ）塩を含む。ハロゲン化クロム（ＩＩＩ）は、例えば、塩化クロム（ＩＩＩ）（例えば、ＣｒＣｌ_３、ＣｒＣｌ_３５Ｈ_２Ｏ、ＣｒＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ、及び／又は他の塩化クロム（ＩＩＩ））を含むことができる。

少なくとも一つの態様において、本開示の電解質中の三価クロム塩の濃度は、電解質溶液１リットルあたり約０．１モル（ｍｏｌ／Ｌ）から約１ｍｏｌ／Ｌにわたり、例えば約０．３ｍｏｌ／Ｌから約０．９ｍｏｌ／Ｌの範囲、例えば約０．２ｍｏｌ／Ｌから約０．７ｍｏｌ／Ｌの範囲、例えば約０．４ｍｏｌ／Ｌから約０．７ｍｏｌ／Ｌの範囲など、例として約０．５ｍｏｌ／Ｌから約０．６ｍｏｌ／Ｌの範囲である。少なくとも一つの態様では、溶解させる三価クロム塩の量は、必要に応じて、電解質溶液の約０．１ｍｏｌ／Ｌ、０．２ｍｏｌ／Ｌ、０．３ｍｏｌ／Ｌ、０．４ｍｏｌ／Ｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ、０．６ｍｏｌ／Ｌ、０．７ｍｏｌ／Ｌ、０．８ｍｏｌ／Ｌ、０．９ｍｏｌ／Ｌ、又は１ｍｏｌ／Ｌである（いずれの値も上端点又は下端点を形成することができる）。１ｍｏｌ／Ｌを上回る濃度では、三価クロム塩を電解質中に溶解させることは困難になり、溶解度の問題が生じうる。

少なくとも一つの態様では、三価クロム塩は、周囲温度で、室温で、約２５℃で、又は約１０℃から約４０℃、例えば、約２０℃から約３０℃にわたる温度で撹拌することにより溶解させる。少なくとも一つの態様では、工程１１０が実施される温度は、必要に応じて、約１０℃、１５℃、２０℃、２５℃、３０℃、３５℃、又は４０℃とすることができる（いずれの値も上端点又は下端点を形成することができる）。少なくとも一つの態様において、撹拌は、必要に応じて、又はすべての三価クロム塩が溶解するまで、約５分間、１０分間、１５分間、２０分間、２５分間、又は３０分間実施することができる（いずれの値も、上端点又は下端点を形成することができる）。

工程１２０では、方法１００は、例えば、水又は水溶液（例えば第１の溶液）中にオキサレート化合物を溶解させて、第２の電解質溶液などの電解質溶液を形成することをさらに含む。オキサレート化合物は、錯体形成剤として機能することができるオキサレートを含む。少なくとも一つの態様では、オキサレート化合物は、アルカリ金属オキサレート（例えば、シュウ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｃ_２Ｏ_４）、シュウ酸カリウム（Ｋ_２Ｃ_２Ｏ_４）、及び／又は他のアルカリ金属オキサレート）及び／又はオキサレートの酸（例えば、シュウ酸（Ｈ_２Ｃ_２Ｏ_４）及び／又はオキサレートの他の酸）を含む。

少なくとも一つの態様において、本開示の電解質中のオキサレート化合物の濃度は、電解質溶液の約０．１ｍｏｌ／Ｌから約２．０ｍｏｌ／Ｌ、例えば約０．２ｍｏｌ／Ｌから約１．２ｍｏｌ／Ｌの範囲、例えば約０．１ｍｏｌ／Ｌから約０．９ｍｏｌ／Ｌの範囲、例えば約０．２ｍｏｌ／Ｌから約０．７ｍｏｌ／Ｌの範囲、例えば約０．４ｍｏｌ／Ｌから約０．７ｍｏｌ／Ｌの範囲内であり、例として、約０．５ｍｏｌ／Ｌから約０．６ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。少なくとも一つの態様において、溶解させるオキサレート化合物の量は、必要に応じて、電解質溶液の約０．１ｍｏｌ／Ｌ、０．２ｍｏｌ／Ｌ、０．４ｍｏｌ／Ｌ、０．６ｍｏｌ／Ｌ、０．８ｍｏｌ／Ｌ、１．０ｍｏｌ／Ｌ、１．２ｍｏｌ／Ｌ、１．４ｍｏｌ／Ｌ、１．６ｍｏｌ／Ｌ、１．８ｍｏｌ／Ｌ、又は２．０ｍｏｌ／Ｌである（いずれの値も上端点又は下端点を形成することができる）。

少なくとも一つの態様において、オキサレート化合物を溶解させてオキサレートと三価クロムの錯体を形成するために、オキサレート化合物は、溶液（例えば、工程１１０又は工程１２０の前に実施される別の工程から得られる溶液）に入れられる。この溶液は、約７０℃から約８０℃にわたるより高い温度に加熱することができ、約１時間から約３時間撹拌することができる。少なくとも一つの態様において、溶液は冷却される（例えば、周囲温度、室温、約２５℃、又は約２０℃から約３０℃にわたる温度へと）。代替的に、オキサレート化合物は、加熱せずに溶解することができ、この場合、オキサレートと三価クロムの錯体は３から４日で形成される。有利には、工程１２０において溶液を約７０℃から約８０℃にわたる温度に加熱することにより、電解質溶液はさらに速く調製することができる。少なくとも一つの態様において、撹拌は、必要に応じて、約１時間、１時間１５分、１時間３０分、１時間４５分、２時間、２時間１５分、２時間３０分、２時間４５分、又は３時間にわたって実施される（いずれの値も上端点又は下端点を形成することができる）。さらに、少なくとも一つの態様において、工程１２０が実施される温度は、必要に応じて、約５０℃、５５℃、６０℃、６５℃、７０℃、７５℃、又は８０℃である（いずれの値も上端点又は下端点を形成することができる）。

工程１３０では、方法１００は、例えば、水又は水溶液（例えば第２の電解質溶液）中に鉄塩を溶解させて、電解質溶液（例えば、第３の電解質溶液）を形成することをさらに含む。少なくとも一つの態様において、鉄塩は、二価の鉄塩、三価の鉄塩、又はこれらの組み合わせである。少なくとも一つの態様において、鉄塩は、硫酸第一鉄七水和物、塩化第二鉄、又はこれらの組み合わせである。少なくとも一つの態様において、鉄塩は二価の鉄塩である。少なくとも一つの態様において、二価の鉄塩は、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、及び／又はその他二価の鉄塩を含む。これら二価の鉄塩の各々は、それに対応する水和形態を含むことができる。例えば、硫酸鉄（ＩＩ）は式ＦｅＳＯ_４・ｘＨ_２Ｏを有し、式中、ｘは整数（例えば、０、１、２、４、５、６、又は７）である。したがって、少なくとも一つの態様において、硫酸鉄（ＩＩ）は、無水硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）一水和物、硫酸鉄（ＩＩ）二水和物、硫酸鉄（ＩＩ）四水和物、硫酸鉄（ＩＩ）五水和物、硫酸鉄（ＩＩ）六水和物、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物、又は別の水和状態を有する硫酸鉄（ＩＩ）である。少なくとも一つの態様において、鉄塩は三価の鉄塩である。少なくとも一つの態様において、三価の鉄塩は、硫酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、及び／又はその他の三価の鉄塩を含む。これら三価の鉄塩の各々は、それに対応する水和形態を含むことができる。例えば、硫酸鉄（ＩＩＩ）は、式Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３・ｘＨ_２Ｏを有し、式中ｘは整数（例えば、０、１、２、４、５、６、又は７）である。したがって、少なくとも一つの態様において、硫酸鉄（ＩＩＩ）は、無水硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）一水和物、硫酸鉄（ＩＩＩ）二水和物、硫酸鉄（ＩＩＩ）四水和物、硫酸鉄（ＩＩＩ）五水和物、硫酸鉄（ＩＩＩ）六水和物、硫酸鉄（ＩＩＩ）七水和物、又は別の水和状態を有する硫酸鉄（ＩＩＩ）である。さらなる一実施例では、塩化鉄（ＩＩＩ）は式ＦｅＣｌ_３・ｘＨ_２Ｏを有し、式中ｘは整数（例えば、０、１、２、４、５、６、又は７）である。したがって、少なくとも一つの態様において、塩化鉄（ＩＩＩ）は、無水塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）一水和物、塩化鉄（ＩＩＩ）二水和物、塩化鉄（ＩＩＩ）四水和物、塩化鉄（ＩＩＩ）五水和物、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、塩化鉄（ＩＩＩ）七水和物、又は別の水和状態を有する塩化鉄（ＩＩＩ）である。

少なくとも一つの態様において、本開示の電解質中の鉄塩の濃度は、電解質溶液の約０．００５ｍｏｌ／Ｌから約０．２ｍｏｌ／Ｌにわたり、例えば約０．０１ｍｏｌ／Ｌから約０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲、約０．０２ｍｏｌ／Ｌから約０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲など、例として、約０．１ｍｏｌ／Ｌから約０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲である。少なくとも一つの態様において、溶解させる鉄塩の量は、必要に応じて、電解質溶液の約０．００５ｍｏｌ／Ｌ、０．０１ｍｏｌ／Ｌ、０．０２ｍｏｌ／Ｌ、０．０３ｍｏｌ／Ｌ、０．０４ｍｏｌ／Ｌ、０．０５ｍｏｌ／Ｌ、０．０６ｍｏｌ／Ｌ、０．０７ｍｏｌ／Ｌ、０．０８ｍｏｌ／Ｌ、０．０９ｍｏｌ／Ｌ、０．１ｍｏｌ／Ｌ、又は０．２ｍｏｌ／Ｌである（いずれの値も上端点又は下端点を形成することができる）。本発明者らは、０．２ｍｏｌ／Ｌを上回る濃度において、堆積するクロム－鉄合金コーティングは軟性となり、また腐食し易くなりうることを発見した。

少なくとも一つの態様において、鉄塩は、周囲温度、室温、約２５℃、又は約２０℃から約３０℃にわたる温度で撹拌することにより溶解される。少なくとも一つの態様において、撹拌は、必要に応じて、又はすべての鉄塩が溶解するまで、約５分間、１０分間、１５分間、２０分間、２５分間、又は３０分間実施される（いずれの値も上端点又は下端点を形成することができる）。少なくとも一つの態様において、工程１３０が実施される温度は、必要に応じて、約１０℃、１５℃、２０℃、２５℃、３０℃、３５℃、又は４０℃で実施される（いずれの値も上端点又は下端点を形成することができる）。

工程１４０では、方法１００は、金属塩を、例えば、水又は水溶液（例えば第３の電解質溶液）中に溶解させて電解質溶液（例えば、第４の電解質溶液）を形成することをさらに含む。金属塩は、溶解してアルミニウムイオンといった金属イオンを提供する金属イオン源であり、金属イオンは、バッファーとして機能することができ、且つ溶液中の高原子価の金属イオン（例えば、Ａｌ^３＋）によりイオン強度を提供することができる。少なくとも一つの態様において、金属塩は、第１３族金属塩、例えば、アルミニウム塩（例えば、硫酸アルミニウム（Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）、及び／又はその他アルミニウム塩）などのハロゲン化アルミニウム及び／又はその他金属塩を含む。

少なくとも一つの態様において、本開示の電解質中の金属塩の濃度は、電解質溶液の約０．０１ｍｏｌ／Ｌから約１．０ｍｏｌ／Ｌにわたり、例えば約０．０５ｍｏｌ／Ｌから約０．８ｍｏｌ／Ｌの範囲、例えば約０．１ｍｏｌ／Ｌから約０．７ｍｏｌ／Ｌの範囲、例えば約０．２ｍｏｌ／Ｌから約０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲など、例として約０．２ｍｏｌ／Ｌから約０．３ｍｏｌ／Ｌの範囲である。少なくとも一つの態様において、溶解させる金属塩の量は、必要に応じて、電解質溶液の約０．０１ｍｏｌ／Ｌ、０．０５ｍｏｌ／Ｌ、０．１ｍｏｌ／Ｌ、０．２ｍｏｌ／Ｌ、０．３ｍｏｌ／Ｌ、０．４ｍｏｌ／Ｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ、０．６ｍｏｌ／Ｌ、０．８ｍｏｌ／Ｌ、又は１．０ｍｏｌ／Ｌである（いずれの値も上端点又は下端点を形成することができる）。１．０ｍｏｌ／Ｌを上回る濃度では、金属塩を電解質中に溶解させることは困難になり、溶解度の問題が生じうる。

少なくとも一つの態様において、金属塩は、周囲温度、室温、約２５℃、又は約２０℃から約３０℃にわたる温度で撹拌することにより溶解される。少なくとも一つの態様において、撹拌は、必要に応じて、又はすべての金属塩が溶解するまで、約５分間、１０分間、１５分間、２０分間、２５分間、又は３０分間実施される（いずれの値も上端点又は下端点を形成することができる）。少なくとも一つの態様において、工程１４０が実施される温度は、必要に応じて、約１０℃、１５℃、２０℃、２５℃、３０℃、３５℃、又は４０℃で実施される（いずれの値も上端点又は下端点を形成することができる）。

工程１５０では、方法１００は、アルカリ金属塩を、例えば、水又は水溶液（例えば第４の電解質溶液）中に溶解させて電解質溶液（例えば、第５の電解質溶液）を形成することをさらに含む。アルカリ金属塩は、電解質溶液の導電性を上昇させることができる。少なくとも一つの態様において、アルカリ金属塩は、アルカリ金属硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）、硫酸カリウム（Ｋ_２ＳＯ_４）、及び／又はその他のアルカリ金属硫酸塩）を含む。

少なくとも一つの態様において、本開示の電解質中のアルカリ金属塩の濃度は、約０．１ｍｏｌ／Ｌから約２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、例えば約０．５ｍｏｌ／Ｌから約２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲、例えば約１．０ｍｏｌ／Ｌから約１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲など、例として約１．３ｍｏｌ／Ｌから約１．４ｍｏｌ／Ｌの範囲である。少なくとも一つの態様において、溶解させるオキサレート化合物の量は、必要に応じて、電解質溶液の約０．１ｍｏｌ／Ｌ、０．２ｍｏｌ／Ｌ、０．４ｍｏｌ／Ｌ、０．６ｍｏｌ／Ｌ、０．８ｍｏｌ／Ｌ、１．０ｍｏｌ／Ｌ、１．２ｍｏｌ／Ｌ、１．４ｍｏｌ／Ｌ、１．６ｍｏｌ／Ｌ、１．８ｍｏｌ／Ｌ、又は２．０ｍｏｌ／Ｌである（いずれの値も上端点又は下端点を形成することができる）。２．０ｍｏｌ／Ｌを上回る濃度では、アルカリ金属塩を電解質中に溶解させることは困難になり、溶解度の問題が生じうる。

少なくとも一つの態様では、アルカリ金属塩は、周囲温度で、室温で、約２５℃で、又は約１０℃から約４０℃、例えば、約２０℃から約３０℃にわたる温度で撹拌することにより溶解させる。少なくとも一つの態様では、工程１５０が実施される温度は、必要に応じて、約１０℃、１５℃、２０℃、２５℃、３０℃、３５℃、又は４０℃とすることができる（いずれの値も上端点又は下端点を形成することができる）。少なくとも一つの態様において、撹拌は、必要に応じて、又はすべてのアルカリ金属塩が溶解するまで、約５分間、１０分間、１５分間、２０分間、２５分間、又は３０分間実施することができる（いずれの値も、上端点又は下端点を形成することができる）。少なくとも一つの態様において、アルカリ金属塩は、周囲温度、室温、約２５℃で１５分間撹拌することにより溶解する。

工程１６０では、方法１００は、アルカリ金属ハロゲン化物を、例えば、水又は水溶液（例えば第５の電解質溶液）中に溶解させて電解質溶液（例えば、第６の電解質溶液）を形成することをさらに含む。アルカリ金属ハロゲン化物は、濡れ性及びエッチング性を有する電解質溶液を提供することができ、且つクロムめっきの間のクロム接着を助けることができる。少なくとも一つの態様において、アルカリ金属ハロゲン化物は、アルカリ金属フッ化物（例えば、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、及び／又はその他のアルカリ金属フッ化物）及び／又はその他のアルカリ金属ハロゲン化物を含む。

少なくとも一つの態様において、本開示の電解質中のアルカリ金属ハロゲン化物の濃度は、約０．１ｍｏｌ／Ｌから約２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、例えば約０．１ｍｏｌ／Ｌから約０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲、例えば約０．２ｍｏｌ／Ｌから約０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲など、例として約０．３ｍｏｌ／Ｌから約０．４ｍｏｌ／Ｌの範囲である。少なくとも一つの態様において、溶解させるオキサレート化合物の量は、必要に応じて、電解質溶液の約０．１ｍｏｌ／Ｌ、０．２ｍｏｌ／Ｌ、０．３ｍｏｌ／Ｌ、０．４ｍｏｌ／Ｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ、０．６ｍｏｌ／Ｌ、０．８ｍｏｌ／Ｌ、又は１．０ｍｏｌ／Ｌである（いずれの値も上端点又は下端点を形成することができる）。１．０ｍｏｌ／Ｌを上回る濃度では、アルカリ金属ハロゲン化物を電解質中に溶解させることは困難になり、溶解度の問題が生じうる。

少なくとも一つの態様では、アルカリ金属ハロゲン化物は、周囲温度で、室温で、約２５℃で、又は約１０℃から約４０℃、例えば、約２０℃から約３０℃にわたる温度で撹拌することにより溶解させる。少なくとも一つの態様では、工程１６０が実施される温度は、必要に応じて、約１０℃、１５℃、２０℃、２５℃、３０℃、３５℃、又は４０℃である（いずれの値も上端点又は下端点を形成することができる）。少なくとも一つの態様において、撹拌は、必要に応じて、又はすべてのアルカリ金属ハロゲン化物が溶解するまで、約５分間、１０分間、１５分間、２０分間、２５分間、又は３０分間実施される（いずれの値も、上端点又は下端点を形成することができる）。少なくとも一つの態様において、アルカリ金属ハロゲン化物は、周囲温度、室温、約２５℃で１５分間撹拌することにより溶解する。

随意で、工程１７０では、方法１００は、界面活性剤を、例えば、水又は水溶液（例えば第６の電解質溶液）中に溶解させて電解質溶液（例えば、第７の電解質溶液）を形成することをさらに含む。界面活性剤は、孔食を防止する又は低減させ、クロムめっき中のガス発生（例えば、塩素ガス、水素ガスなど）を低減することができる。少なくとも一つの態様において、界面活性剤は、ラウリル硫酸ナトリウム（ＮａＣ_１２Ｈ_２５ＳＯ_４）、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＳＯ_３Ｎａ）、ラウリル硫酸カリウム（ＫＣ_１２Ｈ_２５ＳＯ_４）、及び／又はその他の界面活性剤を含む。

少なくとも一つの態様において、本開示の電解質中の界面活性剤の濃度は、約０．０００１ｍｏｌ／Ｌから約０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲である。少なくとも一つの態様において、溶解させる界面活性剤の量は、電解質溶液の約０．０００１ｍｏｌ／Ｌ、０．０００２ｍｏｌ／Ｌ、０．０００４ｍｏｌ／Ｌ、０．０００６ｍｏｌ／Ｌ、０．０００８ｍｏｌ／Ｌ、０．００１０ｍｏｌ／Ｌ、０．００２０ｍｏｌ／Ｌ、０．００４０ｍｏｌ／Ｌ、０．００６０ｍｏｌ／Ｌ、０．００８０ｍｏｌ／Ｌ、又は０．０１００ｍｏｌ／Ｌとすることができる（いずれの値も必要に応じて上端点又は下端点を形成することができる）。例えば、少なくとも一つの態様において、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、又はラウリル硫酸カリウムの量は、電解質溶液１リットルあたり約０．１ｇから約１ｇの範囲である。０．０１ｍｏｌ／Ｌを上回る濃度では、界面活性剤は、槽の過剰な発泡及び不均一な堆積を生じさせうる。

随意で、工程１８０では、方法１００は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、及び／又は硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）といった一又は複数の酸性水溶液又は塩基性水溶液を使用して、電解質溶液のｐＨを調節することをさらに含む。電解質溶液に加えられる酸性水溶液又は塩基性水溶液の容積は、電解質溶液の他の成分（錯体形成剤、緩衝剤など）の濃度が実質的に影響されないように、十分に小さい。代替的に、固体水酸化カリウム及び／又は固体水酸化ナトリウムを電解質溶液に直接加える、及び／又は濃縮した硫酸を電解質溶液に直接加える。少なくとも一つの態様において、電解質溶液のｐＨは、約１から約７、例えば約１から約５、例えば約１．５から約４など、例として１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、又は５の標的ｐＨに調節される。少なくとも一つの態様において、本開示の電解質溶液のｐＨは、電解質溶液に電流を通す前に調節される（以下で詳述する）。少なくとも一つの態様において、本開示の電解質溶液のｐＨは、電解質溶液に電流を通す間、標的ｐＨ標的ｐＨ範囲に維持される。

随意で、工程１９０では、平衡状態に到達させるための時間が提供される。少なくとも一つの態様において、溶液は、平衡状態に到達させるために、１時間から２日間にわたる時間の間放置される。平衡状態に到達させるために提供される時間は、約１時間、３時間、６時間、９時間、１２時間、１５時間、１８時間、２１時間、２４時間、２７時間、３０時間、３３時間、３６時間、３９時間、４２時間、４５時間、又は４８時間とすることができる（いずれの値も必要に応じて上端点又は下端点を形成することができる）。

少なくとも一つの態様において、方法１００は、提示された順序で実施される。代替的に、方法１００は、異なる順序で実施される。少なくとも一つの態様において、いくつかの工程は順番に実施され、他の工程は異なる順序で実施される。例えば、工程１１０及び１２０は順番に実施され、工程１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、及び１９０は、工程１１０及び１２０の後で異なる順序で実施される。別の実施例では、工程１１０及び工程１２０は、異なる順序で実施され、工程１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、及び１９０は順番に実施される。別の実施例では、工程１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、及び１６０は順番に実施され、工程１７０、１８０、及び１９０は異なる順序で実施される。一組の工程を、別の組の工程の前に実施することができる。例えば、工程１１０及び１２０は任意の順序で実施することができ、工程１１０及び１２０が実施された後、工程１３０、１４０、１５０、及び１６０が任意の順序で実施される。当業者であれば理解するように、他の順序も考慮される。さらに、工程１７０、１８０、及び１９０のうちの一又は複数は、いくつかの態様では省略される。

図２は、本開示の一又は複数の態様による、電着により基板上にクロム合金コーティングを形成するための方法２００を示すフロー図である。工程２１０では、図１の方法１００によるなどして電解質溶液が調製される。工程２２０では、方法２００は、電解質溶液のｐＨを標的ｐＨ又は標的ｐＨ範囲に調節及び／又は維持することをさらに含む。少なくとも一つの態様において、標的ｐＨは、約１から約４にわたるｐＨである。このｐＨは、約１．２、１．４、１．５、１．６、１．８、２、２．２、２．４、２．６、２．８、３．０、３．２、３．４、３．６、３．８又は４．０に維持することができる（いずれの値も適宜上端点又は下端点を形成することができる）。

工程２３０では、方法２００は、電解質溶液（例えば工程２１０によって形成された電解質溶液）の温度を調節及び／又は維持することをさらに含む。少なくとも一つの態様において、温度は、任意の適切な加熱又は冷却装置を使用して、約２０℃から約７０℃、例えば約２０℃から約４０℃、例えば約２０℃から約３５℃、例として２０℃、２５℃、又は３０℃の標的温度に調節／維持される。少なくとも一つの態様において、電解質溶液の温度は、電解質溶液に電流を通す前に調節される。少なくとも一つの態様において、電解質溶液の温度は、堆積層の外観を維持するために、電解質溶液に電流を通す間維持される。望ましい範囲内に温度を維持することにより、外観および合金組成に関して再生可能な結果が得られやすくなる。

方法は、工程２４０において，基板を含むカソードとアノードとを電解質溶液に導入することと、工程２５０において、クロム合金をカソード基板上に堆積させるために、カソードとアノードの間で電解質溶液に電流を通すこととをさらに含む。少なくとも一つの態様において、カソード基板は、例えば、鋼基板、鉄系合金基板、銅基板、真鍮基板、ニッケル基板、銅コーティング基板（例えば、銅コーティング鋼又は銅コーティング鉄系合金）、又はニッケルコーティング基板（例えば、ニッケルコーティング鋼又はニッケルコーティング鉄系合金）である。

少なくとも一つの態様において、アノードは、炭素質電極材料を含む。例えば、炭素質アノードは、グラファイトアノード又は炭素を含むその他のアノードとすることができる。少なくとも一つの態様において、グラファイトアノードは、塩素ベースの電解質溶液（例えば、塩化クロム（ＩＩＩ）などの塩化物を有する一又は複数の化合物を含む電解質溶液）、硫酸塩ベースの電解質溶液（例えば、硫酸クロム（ＩＩＩ）などの硫酸塩を有する一又は複数の化合物を含む電解質溶液）、又は塩化物と硫酸塩ベースの電解質溶液（例えば、塩化物を有する一又は複数の化合物と、硫酸塩を有する一又は複数のその他の化合物とを含む電解質溶液）のために使用される。有利には、グラファイトアノード又はその他の炭素質アノードは、ガス放出及び望ましくない副産物の形成を最小化するとともに、望ましい堆積率（例えば、１分あたり約１ミクロンから約２ミクロンにわたる）を促進する。代替的に、白金アノード又は白金めっきチタンアノードを、硫酸塩ベースの電解質溶液（例えば、硫酸クロム（ＩＩＩ）などの硫酸塩を有する一又は複数の化合物を含む電解質溶液）のために使用することができる。例えば、白金アノード又は白金めっきチタンアノードは、塩素ガスが生成されないように電解質溶液が塩化物を有する化合物を含まないとき、又は塩素ガスの生成が低減されるように電解質溶液がより少ない塩化物を有するとき（例えば、炭素質アノードを使用して塩素ガスの生成を低減する必要がない）、使用することができる。

少なくとも一つの態様において、カソードとアノードの間に電流を通すことは、直流電流を使用して実施される。少なくとも一つの態様において、約５０ｍＡ／ｃｍ^２から約６００ｍＡ／ｃｍ^２、例えば約１００ｍＡ／ｃｍ^２から約５００ｍＡ／ｃｍ^２、例えば約１００ｍＡ／ｃｍ^２から約４００ｍＡ／ｃｍ^２、例えば約２００ｍＡ／ｃｍ^２から約４００ｍＡ／ｃｍ^２、例として２００ｍＡ／ｃｍ^２、２５０ｍＡ／ｃｍ^２、又は３００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度を有する直流電流が使用される。電流密度の値は、カソードとアノードとの間の離間距離に応じて調節することができる。少なくとも一つの態様において、電流密度は、カソードとアノードとの間の離間距離に依存し、必要に応じて、約５０ｍＡ／ｃｍ^２、１００ｍＡ／ｃｍ^２、１５０ｍＡ／ｃｍ^２、２００ｍＡ／ｃｍ^２、２５０ｍＡ／ｃｍ^２、３００ｍＡ／ｃｍ^２、３５０ｍＡ／ｃｍ^２、４００ｍＡ／ｃｍ^２、４５０ｍＡ／ｃｍ^２、又は５００ｍＡ／ｃｍ^２である（いずれの値も必要に応じて上端点又は下端点を形成することができる）。例えば、約２００ｍＡ／ｃｍ^２から約４００ｍＡ／ｃｍ^２にわたる電流密度は、カソードとアノードが約３ｃｍだけ分離しているときに適用することができる。本発明者らは、上記範囲内の電流密度が、望ましくない六価クロム副産物の形成を最小化するとともに、合理的な速度、例えば、０．５から１ミクロン／分の堆積を達成することを発見した。

カソードとアノードの間に電流を通すことに応じて、クロム及び鉄がカソード基板上に堆積する。工程２５０は、所望の厚さを有するクロム合金コーティング層が基板上に形成されるまで実施される。少なくとも一つの態様において、クロム合金コーティング層は、合金の合計重量に基づいて、約１重量％の鉄から約６０重量％の鉄、例えば約１重量％の鉄から約２０重量％の鉄、例えば約１重量％の鉄から約５重量％の鉄、又は約１０重量％の鉄から約２０重量％の鉄を有するクロム－鉄合金である。例えば、クロム－鉄合金は、約１重量％、２重量％、１０重量％、１１重量％、又は１２重量％の鉄を有することができる。さらに、クロム－鉄合金は、合金の合計重量に基づいて、約８０重量％のクロムから約９９重量％のクロム、例えば約８５重量％のクロムから約９５重量％のクロム、例として約９９重量％のクロム、９８重量％のクロム、９０重量％のクロム、８９重量％のクロム、又は８８重量％のクロムを有する。

工程２５０を実施することに応じて、クロムは基板上に堆積される。少なくとも一つの態様において、クロムと炭素が基板上に共堆積される。少なくとも一つの態様において、工程２５０は、所望の厚さ（例えば、約５ミクロンを上回る厚さ）を有するクロム層（例えば、クロムコーティング）又はクロム－炭素層（例えば、炭化クロムコーティング）が基板上に形成される。少なくとも一つの態様において、約５ミクロンを上回る厚さを有するクロム層は、約８００ＨＶを上回る難削性を有することができる。

態様
条項１．三価クロム塩；オキサレート化合物；鉄塩；硫酸アルミニウム；アルカリ金属硫酸塩；及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む、電気めっき用電解質溶液。

条項２．三価クロム塩が、電解質溶液１リットルあたり約０．３ｍｏｌから１リットルあたり約０．９ｍｏｌにわたる量で存在し；オキサレート化合物が、電解質溶液１リットルあたり約０．２ｍｏｌから１リットルあたり約１．２ｍｏｌにわたる量で存在し；鉄塩が、電解質溶液１リットルあたり約０．００５ｍｏｌから１リットルあたり約０．２ｍｏｌにわたる量で存在し；硫酸アルミニウムが、１リットルあたり約０．０５ｍｏｌから１リットルあたり約０．５ｍｏｌにわたる量で存在し；アルカリ金属硫酸塩が、電解質溶液１リットルあたり約０．１ｍｏｌから１リットルあたり約２．０ｍｏｌにわたる量で存在し；アルカリ金属ハロゲン化物が、電解質溶液１リットルあたり約０．１ｍｏｌから１リットルあたり約０．５ｍｏｌにわたる量で存在する、条項１の電解質溶液。

条項３．鉄塩が、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、及びこれらの水和物のうちの一又は複数を含む二価の鉄塩である、条項１又は２の電解質溶液。

条項４．鉄塩が、硫酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、及びこれらの水和物のうちの一又は複数を含む三価の鉄塩である、条項１から３のいずれかの電解質溶液。

条項５．三価クロム塩が、ハロゲン化クロム（ＩＩＩ）、硫酸クロム（ＩＩＩ）、又はこれらの組み合わせより選択される、条項１から４のいずれかの電解質溶液。

条項６．オキサレート化合物が、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、オキサレートの酸、又はこれらの組み合わせより選択される、条項１から５のいずれかの電解質溶液。

条項７．アルカリ金属硫酸塩が、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、又はこれらの組み合わせより選択される、条項１から６のいずれかの電解質溶液。

条項８．アルカリ金属ハロゲン化物が、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、又はこれらの組み合わせより選択される、条項１から７のいずれかの電解質溶液。

条項９．電解質溶液のｐＨが約１から約４の範囲である、条項１から８のいずれかの電解質溶液。

条項１０．ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、又はこれらの組み合わせをさらに含む、条項１から９のいずれかの電解質溶液。

条項１１．電解質溶液１リットルあたり約０．３ｍｏｌから１リットルあたり約０．９ｍｏｌにわたる量の三価クロム塩；電解質溶液１リットルあたり約０．２ｍｏｌから１リットルあたり約１．２ｍｏｌにわたる量のオキサレート化合物；電解質溶液１リットルあたり約０．００５ｍｏｌから１リットルあたり約０．２ｍｏｌにわたる量の鉄塩；１リットルあたり約０．０５ｍｏｌから１リットルあたり約０．５ｍｏｌにわたる量の硫酸アルミニウム；電解質溶液１リットルあたり約０．１ｍｏｌから１リットルあたり約２．０ｍｏｌにわたる量のアルカリ金属硫酸塩；及び電解質溶液１リットルあたり約０．１ｍｏｌから１リットルあたり約０．５ｍｏｌにわたる量のアルカリ金属ハロゲン化物を含む、電気めっき用電解質溶液。

条項１２．鉄塩が、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、及びこれらの水和物のうちの一又は複数を含む二価の鉄塩である、条項１１の電解質溶液。

条項１３．鉄塩が、硫酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、及びこれらの水和物のうちの一又は複数を含む三価の鉄塩である、条項１１又は１２の電解質溶液。

条項１４．三価クロム塩が、ハロゲン化クロム（ＩＩＩ）、硫酸クロム（ＩＩＩ）、又はこれらの組み合わせより選択される、条項１１から１３のいずれかの電解質溶液。

条項１５．オキサレート化合物が、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、オキサレートの酸、又はこれらの組み合わせより選択される、条項１１から１４のいずれかの電解質溶液。

条項１６．アルカリ金属硫酸塩が、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、又はこれらの組み合わせより選択される、条項１１から１５のいずれかの電解質溶液。

条項１７．アルカリ金属ハロゲン化物が、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、又はこれらの組み合わせより選択される、条項１１から１６のいずれかの電解質溶液。

条項１８．電解質溶液のｐＨが約１から約４の範囲である、条項１１から１７のいずれかの電解質溶液。

条項１９．ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、又はこれらの組み合わせをさらに含む、条項１１から１８のいずれかの電解質溶液。

条項２０．電解質溶液を使用して基板上にクロムめっきする方法であって、水性媒体中に、電解質溶液１リットルあたり約０．３ｍｏｌから１リットルあたり約０．９ｍｏｌにわたる量の三価クロム塩を溶解させること；電解質溶液１リットルあたり約０．２ｍｏｌから１リットルあたり約１．２ｍｏｌにわたる量のオキサレート化合物を溶解させること；電解質溶液１リットルあたり約０．００５ｍｏｌから１リットルあたり約０．２ｍｏｌにわたる量の鉄塩を溶解させること；１リットルあたり約０．０５ｍｏｌから１リットルあたり約０．５ｍｏｌにわたる量の硫酸アルミニウムを溶解させること；電解質溶液１リットルあたり約０．１ｍｏｌから１リットルあたり約２．０ｍｏｌにわたる量のアルカリ金属硫酸塩を溶解させること；電解質溶液１リットルあたり約０．１ｍｏｌから１リットルあたり約０．５ｍｏｌにわたる量のアルカリ金属ハロゲン化物を溶解させること；及び基板上にクロムを堆積させるために、カソードとアノードの間で電解質溶液に電流を通すことを含む方法。

条項２１．カソードが、鋼基板、銅基板、真鍮基板、ニッケル基板、銅コーティング基板、又はニッケルコーティング基板である、条項２０の方法。

条項２２．アノードが、白金材料、白金めっきチタン材料、又は炭素質電極材料である、条項２０又は２１の方法。

条項２３．電流が、アノードとカソードの間に直流電流を通すことにより、約１５０から約６００ｍＡ／ｃｍ^２の範囲の電流密度を有する、条項２０から２２のいずれかの方法。

条項２４．電流密度が約２００から約４００ｍＡ／ｃｍ^２の範囲の電流密度を有する、条項２０から２３のいずれかの方法。

条項２５．電解質溶液が、摂氏約２０℃から約６０℃の範囲の温度に維持される、条項２０から２４のいずれかの方法。

条項２６．電解質溶液のｐＨを約１．５から約４の範囲のｐＨに調節することをさらに含む、条項２０から２５のいずれかの方法。

条項２７．鉄塩が、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、及びこれらの水和物のうちの一又は複数を含む二価の鉄塩である、条項２０から２６のいずれかの方法。

条項２８．鉄塩が、硫酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、及びこれらの水和物のうちの一又は複数を含む三価の鉄塩である、条項２０から２７のいずれかの方法。

条項２９．三価クロム塩が、ハロゲン化クロム（ＩＩＩ）、硫酸クロム（ＩＩＩ）、又はこれらの組み合わせより選択される、条項２０から２８のいずれかの方法。

条項３０．オキサレート化合物が、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、オキサレートの酸、又はこれらの組み合わせより選択される、条項２０から２９のいずれかの方法。

条項３１．アルカリ金属硫酸塩が、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、又はこれらの組み合わせより選択される、条項２０から３０のいずれかの方法。

条項３２．アルカリ金属ハロゲン化物が、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、又はこれらの組み合わせより選択される、条項２０から３１のいずれかの方法。

条項３３．電解質溶液１リットルあたり約０．１グラムから１リットルあたり約１グラムにわたる量のラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、又はこれらの組み合わせを溶解させることをさらに含む、条項２０から３２のいずれかの方法。

条項３４．電解質溶液を使用して基板上にクロムめっきする方法であって、カソードとアノードを、三価クロム塩、オキサレート化合物、鉄塩、硫酸アルミニウム、アルカリ金属硫酸塩、及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む電解質溶液に導入すること；及び基板上にクロム層を堆積させるためにアノードとカソードの間で電解質に電流を通すことを含む方法。

条項３５．カソードが、鋼基板、銅基板、真鍮基板、ニッケル基板、銅コーティング基板、又はニッケルコーティング基板である、条項３４の方法。

条項３６．アノードが、白金材料、白金めっきチタン材料、又は炭素質電極材料である、条項３４又は３５の方法。

条項３７．電流が、アノードとカソードの間に直流電流を通すことにより、約１００から約６００ｍＡ／ｃｍ^２の範囲の電流密度を有する、条項３４から３６のいずれかの方法。

条項３８．電流密度が約２００から約４００ｍＡ／ｃｍ^２の範囲の電流密度を有する、条項３４から３７のいずれかの方法。

条項３９．電解質溶液が、摂氏約２０℃から約６０℃の範囲の温度に維持される、条項３４から３８のいずれかの方法。

条項４０．電解質溶液のｐＨを約１．５から約４の範囲のｐＨに調節することをさらに含む、条項３４から３９のいずれかの方法。

条項４１．鉄塩が、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、及びこれらの水和物のうちの一又は複数を含む二価の鉄塩である、条項３４から４０のいずれかの方法。

条項４２．鉄塩が、硫酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、及びこれらの水和物のうちの一又は複数を含む三価の鉄塩である、条項３４から４１のいずれかの方法。

条項４３．三価クロム塩が、ハロゲン化クロム（ＩＩＩ）、硫酸クロム（ＩＩＩ）、又はこれらの組み合わせより選択される、条項３４から４２のいずれかの方法。

条項４４．オキサレート化合物が、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、オキサレートの酸、又はこれらの組み合わせより選択される、条項３４から４３のいずれかの方法。

条項４５．アルカリ金属硫酸塩が、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、又はこれらの組み合わせより選択される、条項３４から４４のいずれかの方法。

条項４６．アルカリ金属ハロゲン化物が、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、又はこれらの組み合わせより選択される、条項３４から４５のいずれかの方法。

条項４７．電解質溶液１リットルあたり約０．１グラムから１リットルあたり約１グラムにわたる量のラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、又はこれらの組み合わせを溶解させることをさらに含む、条項３４から４６のいずれかの方法。

条項４８．約４０重量％から約９０重量％の範囲のクロム含有量、約８重量％から約１８重量％の範囲の鉄含有量、及び約５重量％から約５０重量％の範囲の炭素含有量を有するクロム－鉄合金コーティングを含む基板。

条項４９．基板が、鋼、銅、真鍮、又はニッケルのうちの一又は複数を含む、条項４８の基板。

条項５０．コーティングが、約１ミクロンから約１００ミクロンの厚さを有する、条項４８又は４９の基板。

ここに記載される態様をさらに説明するために、以下の非限定的実施例が提供される。しかしながら、これら実施例は、包括的であることを意図しておらず、ここに記載される態様の範囲を限定することを意図してもいない。

実施例１
実施例１の成分を、まずクロム塩化物六水和物及びシュウ酸ナトリウムと、続いて金属塩と、段階的に混合した。実施例１のｐＨは～２．２であった。

実施例２
実施例２の成分を、まずクロム塩化物六水和物及びシュウ酸ナトリウムと、続いて金属塩と、段階的に混合した。実施例２の成分は実施例１と同様であるが、但し硫酸第一鉄七水和物の量を実施例１の成分と比較して１０倍に増加させた。実施例１のｐＨは～２．２であった。

実施例３
実施例３の成分を、まずクロム塩化物六水和物及びシュウ酸ナトリウムと、続いて金属塩と、段階的に混合した。実施例３の成分は実施例１の成分と同様であるが、但し実施例３では硫酸第一鉄七水和物は塩化第二鉄で置き換えられる。実施例１のｐＨは約２．２であった。

図３は、図２のプロセスにより形成されたクロム－鉄合金めっき基板３１０、３２０、３３０、及び３４０の画像３００であり、各基板は実施例１の電解質溶液を使用して異なる電流密度でめっきされている。各クロム－鉄合金めっき基板３１０、３２０、３３０、及び３４０に関し、めっきパラメーターは、温度３０℃及びｐＨ約２．２に電解質溶液を維持しながら、約１時間のめっき時間であった。クロム－鉄合金めっき基板３１０は１００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度でめっきされ、その結果１２μｍの厚さを有するクロム－鉄合金層が得られた。クロム－鉄合金めっき基板３２０は２００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度でめっきされ、その結果１５μｍの厚さを有するクロム－鉄合金層が得られた。クロム－鉄合金めっき基板３３０は２５０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度でめっきされ、その結果２８μｍの厚さを有するクロム－鉄合金層が得られた。クロム－鉄合金めっき基板３４０は３００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度でめっきされ、その結果３２μｍの厚さを有するクロム－鉄層が得られた。Ｘ線蛍光を各コーティングの一部分に対して実施し、クロム含有量及び鉄含有量を重量％で決定した。Ｘ線蛍光は炭素を検出しないため、少なくとも一つの態様において、ここに記載されるクロム－鉄合金は炭素も含むが、炭素はＸ線蛍光結果に示されないことに注意されたい。
結果を表Ｉに示す。

表Ｉに示されるように、１００ｍＡ／ｃｍ^２から約３００ｍＡ／ｃｍ^２にわたるいずれの電流密度も、クロム－鉄合金層を堆積させる。約２００ｍＡ／ｃｍ^２から約２８０ｍＡ／ｃｍ^２にわたる電流密度は、低鉄含有量の厚いクロム－鉄合金層を提供する。さらに、１００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度は、約２００ｍＡ／ｃｍ^２から約３００ｍＡ／ｃｍ^２にわたる電流密度に対して、高鉄含有量の最も薄いクロム－鉄合金を提供する。

図４は、図２のプロセスにより形成されたクロム－鉄合金めっき基板４１０、４２０、４３０、４４０、及び４５０の画像４００であり、各基板は実施例１の電解質溶液を使用して異なるｐＨでめっきされている。各クロム－鉄合金めっき基板４１０、４２０、４３０、４４０、及び４５０に関し、めっきパラメーターは、温度３０℃に電解質溶液を維持しながら、約１時間のめっき時間で２５０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度での直流電流であった。クロム－鉄合金めっき基板４１０は１．０のｐＨでめっきされ、その結果むらのあるクロム－鉄合金堆積物が得られ、これは測定しなかったが１０μｍ未満であると考えられた。クロム－鉄合金めっき基板４２０は２．０のｐＨでめっきされ、その結果むらのあるクロム－鉄合金堆積物が得られ、これは測定しなかったが１０μｍ未満であると考えられた。クロム－鉄合金めっき基板４３０は２．５のｐＨでめっきされ、その結果２０μｍの厚さを有するクロム－鉄合金層が得られた。クロム－鉄合金めっき基板４４０は３．０のｐＨでめっきされ、その結果２８μｍの厚さを有するクロム－鉄合金層が得られた。クロム－鉄合金めっき基板４５０は３．５のｐＨでめっきされ、その結果４５μｍの厚さを有するクロム－鉄合金層が得られた。Ｘ線蛍光を各コーティングの一部分に対して実施し、クロム含有量及び鉄含有量を重量％で決定した。結果を表ＩＩに示す。

表ＩＩに示すように、２．５から３．５にわたるいずれのｐＨも、クロム－鉄合金層を堆積させる。２．５から３．０のｐＨ範囲は、有利には、所望の鉄含有量を有する厚いクロム－鉄合金層を提供する。３．５のｐＨは、２．５から３．０のｐＨ範囲に対して、より低い鉄含有量を有するより厚いクロム－鉄合金層を提供する。

図５は、図２のプロセスにより形成されたクロム－鉄合金めっき基板５１０、５２０、５３０、及び５４０の画像５００であり、実施例２の電解質溶液を使用して各々が異なる電流密度でめっきされている。各クロム－鉄合金めっき基板５１０、５２０、５３０、及び５４０に関し、めっきパラメーターは、温度３０℃及びｐＨ約２．２に電解質溶液を維持しながら、約１時間のめっき時間であった。クロム－鉄合金めっき基板５１０は１００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度でめっきされ、その結果３０μｍの厚さを有するクロム－鉄合金層が得られた。クロム－鉄合金めっき基板５２０は２００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度でめっきされ、その結果４０μｍの厚さのクロム－鉄合金層が得られた。クロム－鉄合金めっき基板５３０は２５０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度でめっきされ、その結果７０μｍの厚さのクロム－鉄合金層が得られた。クロム－鉄合金めっき基板５４０は３００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度でめっきされ、その結果５０μｍの厚さを有するクロム－鉄層が得られた。Ｘ線蛍光を各コーティングの一部分に対して実施し、クロム含有量及び鉄含有量を重量％で決定した。結果を表ＩＩＩに示す。

表ＩＩＩに示されるように、１００ｍＡ／ｃｍ^２から約３００ｍＡ／ｃｍ^２にわたるいずれの電流密度も、クロム－鉄合金を堆積させる。約１００ｍＡ／ｃｍ^２から約２５０ｍＡ／ｃｍ^２にわたる電流密度は、厚いクロム－鉄合金層を提供する。さらに、３００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度では、２５０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で堆積されたクロム－鉄合金の厚さと比較して、クロム－鉄合金の厚さが低減する。

図６は、図２のプロセスにより形成されたクロム－鉄合金めっき基板６１０、６２０、６３０、６４０、６５０、及び６６０の画像６００であり、実施例２の電解質溶液を使用して各々が異なるｐＨでめっきされている。各クロム－鉄合金めっき基板６１０、６２０、６４０、６５０、及び６６０に関し、めっきパラメーターは、温度３０℃に電解質溶液を維持しながら、約１時間のめっき時間で２５０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度での直流電流であった。クロム－鉄合金めっき基板６１０は１．５のｐＨでめっきされ、その結果むらのあるクロム－鉄合金堆積物が得られた。クロム－鉄合金めっき基板６２０は２．０のｐＨでめっきされ、その結果むらのあるクロム－鉄合金堆積物が得られた。クロム－鉄合金めっき基板６３０は２．５のｐＨでめっきされ、その結果５０μｍの厚さを有するクロム－鉄合金層が得られた。クロム－鉄合金めっき基板６４０は３．０のｐＨでめっきされ、その結果７０μｍの厚さを有するクロム－鉄合金層が得られた。クロム－鉄合金めっき基板６５０は３．５のｐＨでめっきされ、その結果５０μｍの厚さを有するクロム－鉄合金層が得られた。クロム－鉄合金めっき基板６６０は４．０のｐＨでめっきされた。Ｘ線蛍光を各コーティングの一部分に対して実施し、クロム含有量及び鉄含有量を重量％で決定した。結果を表ＩＶに示す。

表ＩＶに示すように、１．５から４．０にわたるいずれのｐＨも、クロム－鉄合金層を堆積させる。２．０から４．０のｐＨ範囲は、有利には、所望の高クロム含有量を有する厚いクロム－鉄合金層を提供する。３．０のｐＨは、良質の堆積物を有するより厚いクロム－鉄合金層を提供する。４のｐＨでは、堆積物は縁にバーニングを呈し、２以下のｐＨでは、堆積物はむらがあった。

図７は、図２のプロセスにより形成されたクロム－鉄合金めっき基板７１０、７２０、７３０、７４０、７５０、及び７６０の画像７００であり、実施例３の電解質溶液を使用して各々が異なる電流密度でめっきされている。各クロム－鉄合金めっき基板７１０、７２０、７２０、７３０、７４０、及び７６０に関し、めっきパラメーターは、温度３０℃及びｐＨ約２．２に電解質溶液を維持しながら、約１時間のめっき時間であった。クロム－鉄合金めっき基板７１０は１００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度でめっきされ、その結果、厚さ１０μｍ未満と考えられるむらのあるクロム－鉄合金堆積物が得られた。クロム－鉄合金めっき基板７２０は１５０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度でめっきされ、その結果、厚さ１０μｍ未満と考えられるむらのあるクロム－鉄合金堆積物が得られた。クロム－鉄合金めっき基板７３０は２００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度でめっきされ、その結果１０μｍの厚さを有するクロム－鉄合金層が得られた。クロム－鉄合金めっき基板７４０は３００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度でめっきされ、その結果３０μｍの厚さを有するクロム－鉄層が得られた。クロム－鉄合金めっき基板７５０は４００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度でめっきされ、その結果５０μｍの厚さを有するクロム－鉄層が得られた。クロム－鉄合金めっき基板７６０は５００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度でめっきされ、その結果縁にバーニングを呈する堆積物が得られた。

表Ｖに示されるように、２００ｍＡ／ｃｍ^２から約４００ｍＡ／ｃｍ^２にわたるいずれの電流密度もクロム－鉄合金を堆積させる。約３００ｍＡ／ｃｍ^２から約４００ｍＡ／ｃｍ^２にわたる電流密度は、厚いクロム－鉄合金層を提供する。さらに、５００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度では、クロム－鉄合金の厚さは、４００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で堆積されたクロム－鉄合金の厚さと比較して増加したが、縁の堆積物は燃焼した（黒色火薬）。

図８は、図２のプロセスにより形成されたクロム－鉄合金めっき基板８１０、８２０、８３０、８４０、８５０、８６０、及び８７０の画像８００であり、実施例３の電解質溶液を使用して各々が異なるｐＨでめっきされている。各クロム－鉄合金めっき基板８１０、８１０、８２０、８５０、８６０、及び８７０に関し、めっきパラメーターは、温度約３０℃に電解質溶液を維持しながら、約１時間のめっき時間で２５０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度での直流電流であった。クロム－鉄合金めっき基板８１０は１．０のｐＨでめっきされ、その結果２０μｍの厚さを有するクロム－鉄合金堆積物が得られた。クロム－鉄合金めっき基板８２０は１．５のｐＨでめっきされ、その結果２４μｍの厚さを有するクロム－鉄合金層が得られた。クロム－鉄合金めっき基板８３０は２．０のｐＨでめっきされ、その結果２０μｍの厚さを有するクロム－鉄合金層が得られた。クロム－鉄合金めっき基板８４０は３．０のｐＨでめっきされ、その結果１６μｍの厚さを有するクロム－鉄合金層が得られた。クロム－鉄合金めっき基板８６０は３．５のｐＨでめっきされ、その結果１６μｍの厚さを有するクロム－鉄合金層が得られた。クロム－鉄合金めっき基板８７０は４．０のｐＨでめっきされ、その結果厚みの小さなむらのあるクロム－鉄合金堆積物が得られた。Ｘ線蛍光を、ｐＨ２及びｐＨ２．５で堆積されたコーティングの一部分に対して実施し、クロム含有量及び鉄含有量を重量％で決定した。結果を表ＶＩに示す。

表ＶＩに示すように、１．０から４．０にわたるいずれのｐＨも、クロム－鉄合金を堆積させる。１．０から２．５にわたるｐＨは、有利には、より高いｐＨよりも、厚いクロム－鉄合金層を提供する。さらに、１．５から２．０にわたるｐＨは、最も厚いクロム－鉄合金層を提供する。

図９は、図２のプロセスにより形成されたクロム－鉄合金めっき基板９１０、９２０、９３０、及び９４０の画像９００であり、各基板は実施例３の電解質溶液を使用して異なる温度でめっきされている。各クロム－鉄合金めっき基板９１０、９２０、９３０、及び９４０に関し、めっきパラメーターは、ｐＨ約２．１に電解質溶液を維持しながら、約１時間のめっき時間で２５０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度での直流電流であった。クロム－鉄合金めっき基板９１０は３０℃の温度でめっきされ、その結果４０μｍの厚さを有するクロム－鉄合金層が得られた。クロム－鉄合金めっき基板９２０は４０℃の温度でめっきされ、その結果３０μｍの厚さを有するクロム－鉄合金層が得られた。クロム－鉄合金めっき基板９３０は５０℃の温度でめっきされ、その結果３０μｍの厚さを有するクロム－鉄合金層が得られた。クロム－鉄合金めっき基板９４０は６０℃の温度でめっきされ、その結果小さい厚さを有するクロム－鉄合金層が得られた。結果を表ＶＩＩに示す。

表ＶＩＩに示すように、約３０℃から約５０℃にわたるいずれの温度も、クロム－鉄合金層を堆積させる。３０℃の操作温度は、最も厚いクロム－鉄合金層を提供するが、４０℃での堆積物の方が美的に優れていた。

実施例３の電解質溶液を使用して、電解質溶液を約４０℃の温度及び約２．５のｐＨに維持しながら、クロム－鉄－合金コーティングを、３００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度の直流電流により、約２時間のめっき時間にわたってＴａｂｅｒ Ｗｅａｒパネル上に堆積させた。ＳＥＭ－ＥＤＳにより測定したコーティングの合金組成は、クロム～４１重量％、鉄～１０重量％、及び炭素～４９重量％であった。難削性の値を、「めっきされたまま（ａｓ ｐｌａｔｅｄ）」のクーポン上で、並びに約１９０℃で２３時間クーポンを焼成した後で、測定した。得られたクロム－鉄－合金コーティングを、耐摩耗性について評価した。耐摩耗性の測定を、ＡＳＴＭ Ｄ ４０６０により特定されるＴａｂｅｒ摩耗試験を使用して実施した。使用した研削砥石は、ホイールあたり５００ｇの負荷を有するＣＳ１０であり、研削は６０ｒｐｍの回転速度で１０，０００サイクル実施された。Ｔａｂｅｒ摩耗指数は１０未満であった。「めっきされたまま」のクロム－鉄合金層の５回の難削性測定の平均は１０５６ＨＶであった。「焼成した」クロム－鉄合金層の５回の難削性測定の平均は１１８７ＨＶであった。

実施例１の電解質溶液を使用して、電解質溶液を約３５℃の温度及び約２．５のｐＨに維持しながら、クロム－鉄－合金コーティングを、２５０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度の直流電流により、約２時間のめっき時間にわたって上に堆積させた。ＳＥＭ－ＥＤＳにより測定したコーティングの合金組成は、クロム～８０重量％、鉄～１２重量％、及び炭素～８重量％であった。難削性の値を、「めっきされたまま（ａｓ ｐｌａｔｅｄ）」のクーポン上で、並びに約１９０℃で２３時間クーポンを焼成した後で、測定した。「めっきされたまま」のクロム－鉄合金層の５回の難削性測定の平均は１１４７ＨＶであった。「焼成した」クロム－鉄合金層の５回の難削性測定の平均は１２４９ＨＶであった。

全体として、本開示は、クロム－鉄合金の電着のための電解質溶液、クロム－鉄合金の形成方法、及びクロム－鉄合金の電着方法を改善する。

本開示の様々な態様の説明は、例示を目的として提示されているものであり、網羅的な説明であること、又は開示された態様に限定されることを意図していない。当業者には、記載の態様の範囲及び精神から逸脱することなく、多数の修正例及び変更例が明らかであろう。本明細書で使用された用語は、態様の原理、市場で見られる技術に対する実用的適用又は技術的改善を最もよく説明するため、或いは、他の当業者が本明細書で開示された態様を理解することを可能にするために選択されている。以上は本開示の態様を対象としているが、本開示の基本的な範囲を逸脱することなく、本開示の他の態様及びさらなる態様を考案することができる。

Claims (16)

1. 三価クロム塩；
   オキサレート化合物；
   鉄塩；
   硫酸アルミニウム；
   アルカリ金属硫酸塩；及び
   アルカリ金属ハロゲン化物
   を含み、
   三価クロム塩が、電解質溶液１リットルあたり０．３モルから１リットルあたり０．９モルにわたる量で存在し；
   オキサレート化合物が、電解質溶液１リットルあたり０．２モルから１リットルあたり１．２モルにわたる量で存在し；
   鉄塩が、電解質溶液１リットルあたり０．００５モルから１リットルあたり０．２モルにわたる量で存在し；
   硫酸アルミニウムが、１リットルあたり０．０５モルから１リットルあたり０．５モルにわたる量で存在し；
   アルカリ金属硫酸塩が、電解質溶液１リットルあたり０．１モルから１リットルあたり２．０モルにわたる量で存在し；
   アルカリ金属ハロゲン化物が、電解質溶液１リットルあたり０．１モルから１リットルあたり０．５モルにわたる量で存在する、電気めっき用の電解質溶液。
2. 鉄塩が、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、及びこれらの水和物のうちの一又は複数を含む二価の鉄塩である、請求項１に記載の電解質溶液。
3. 鉄塩が、硫酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、及びこれらの水和物のうちの一又は複数を含む三価の鉄塩である、請求項１又は２に記載の電解質溶液。
4. 三価クロム塩が、ハロゲン化クロム（ＩＩＩ）、硫酸クロム（ＩＩＩ）、又はこれらの組み合わせより選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の電解質溶液。
5. オキサレート化合物が、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、オキサレートの酸、又はこれらの組み合わせより選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の電解質溶液。
6. アルカリ金属硫酸塩が、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、又はこれらの組み合わせより選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の電解質溶液。
7. アルカリ金属ハロゲン化物が、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、又はこれらの組み合わせより選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の電解質溶液。
8. 電解質溶液のｐＨが１から４の範囲である、請求項１から７のいずれか一項に記載の電解質溶液。
9. ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、又はこれらの組み合わせをさらに含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の電解質溶液。
10. 電解質溶液を使用して基板にクロムめっきする方法（２００）であって、
    カソードとアノードを、三価クロム塩、オキサレート化合物、鉄塩、硫酸アルミニウム、アルカリ金属硫酸塩、及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む電解質溶液に導入すること（２４０）；及び
    基板上にクロム層を堆積させるためにアノードとカソードの間で電解質に電流を通すこと（２５０）
    を含み、
    三価クロム塩が、電解質溶液１リットルあたり０．３モルから１リットルあたり０．９モルにわたる量で存在し；
    オキサレート化合物が、電解質溶液１リットルあたり０．２モルから１リットルあたり１．２モルにわたる量で存在し；
    鉄塩が、電解質溶液１リットルあたり０．００５モルから１リットルあたり０．２モルにわたる量で存在し；
    硫酸アルミニウムが、１リットルあたり０．０５モルから１リットルあたり０．５モルにわたる量で存在し；
    アルカリ金属硫酸塩が、電解質溶液１リットルあたり０．１モルから１リットルあたり２．０モルにわたる量で存在し；
    アルカリ金属ハロゲン化物が、電解質溶液１リットルあたり０．１モルから１リットルあたり０．５モルにわたる量で存在する、方法。
11. カソードが、鋼基板、銅基板、真鍮基板、ニッケル基板、銅コーティング基板、又はニッケルコーティング基板である、請求項１０に記載の方法（２００）。
12. アノードが、白金材料、白金めっきチタン材料、又は炭素質電極材料である、請求項１０又は１１に記載の方法（２００）。
13. 電流が、アノードとカソードの間に直流電流を流すことにより、１０から６０ｍＡ／ｃｍ^２の範囲の電流密度を有する、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の方法（２００）。
14. 電流密度が２０から４０ｍＡ／ｃｍ^２の範囲の電流密度を有する、請求項１３に記載の方法（２００）。
15. 電解質溶液が、２０℃から６０℃の範囲の温度に維持される、請求項１３又は１４に記載の方法（２００）。
16. 電解質溶液のｐＨを、１．５から４の範囲のｐＨに調節することをさらに含む、請求項１０から１５のいずれか一項に記載の方法（２００）。

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