JP7689874B2 - ポリアミド樹脂組成物ペレット、その製造方法、及び成形体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアミド樹脂組成物ペレット、その製造方法、及びポリアミド樹脂組成物ペレットから得られる成形体に関する。さらに詳しくは、外観、機械的強度、及び伸び特性に優れる成形体を製造し得るペレット、その製造方法、及び成形体に関する。

ポリアミド樹脂は、機械強度、靭性（伸び特性）、耐熱性、耐薬品性等に優れており、従来から自動車の機構部品等の各種部品に使用されている。近年、エンジンルーム内の環境温度の高温化に伴い、これまで以上の長期耐熱性が要求されている。

長期耐熱性を満たすための耐熱剤として、ハロゲン化銅などの銅化合物およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物が有効であることはすでに知られている。
しかしながら、これら耐熱剤、特にハロゲン化カリウムは潮解性を有し、大気中に保管していると塊状になるため、ポリアミド中に均一に分散させることは非常に困難であり、均一に分散せず塊状に残存した耐熱剤がポリアミド樹脂組成物の物性低下の原因となる他、射出成型後の製品の表面に斑点として現れて外観が悪化し、製品の価値を著しく低下させる問題があった。

これらの問題を解決するため、耐熱剤をポリアミド樹脂に配合する技術として、様々な技術が提案されている。
例えば、特許文献１には、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のハロゲン化物の微粉末と滑材を予め混合してポリアミド樹脂に配合する技術が記載されている。
特許文献２には、ポリアミドペレットに、銅化合物の水溶液と無機ハロゲン化物の水溶液とを添加して混合し、乾燥処理する技術が記載されている。
特許文献３には、ハロゲン化カリウムおよびハロゲン化銅を含有した水溶液をベント付き押出機に添加してポリアミド樹脂組成物に配合する技術が記載されている。
特許文献４には、一定の水分を含有したポリアミド樹脂と、細かく粉砕したハロゲン化合物と銅化合物と少なくとも一つのアミド基を有する有機化合物とを混合し、溶融混練して得たポリアミドマスターバッチをポリアミド樹脂に配合する技術が記載されている。

特開昭５０－１４８４６１号公報 特開平６－２５６６４９号公報 特開昭６１－２８４４０７号公報 特開２００７－３０２８８０号公報

特許文献１のポリアミド樹脂組成物は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のハロゲン化物を、溶液としてではなく微粉末として混合して得られているため、当該組成物から得られる成形体中における当該微粉末の分散性が悪くなり、外観に劣るものとなるという問題があった。また、耐熱剤として本来必要としない滑材を添加するため、耐熱性を有したポリアミド樹脂組成物の物性低下やコストアップの原因となるという問題があった。

特許文献２の技術は、ペレットに水溶液を染み込ませて乾燥させるため、手間がかかると共に、各化合物がペレット表面に偏在化する結果、外観に劣るものとなり、また、銅化合物及び／又は無機ハロゲン化物を十分量含んだペレットを得ることができないという問題があった。また、特許文献２の技術において、銅化合物の水溶液中における銅化合物濃度を高くすると、懸濁状態になり、得られたペレット中における銅化合物の粒径が大きくなり、外観がより劣るものとなるおそれがあるという問題があった。

特許文献３の技術は、ハロゲン化銅の水への溶解性が低いので、ハロゲン化銅及び／又はハロゲン化カリウムの添加量が少なくなり、その結果、得られたペレットの耐熱老化性が低くなるという問題があった。また、特許文献３の技術は、熱水を使用する必要があるため、特殊な装置を必要とするという問題があった。

特許文献４の技術は、耐熱剤としては本来必要としない有機化合物を添加するため、耐熱性を有したポリアミド樹脂組成物の物性低下やコストアップの原因となるという問題があった。また、特許文献４の技術は、耐熱剤を粉砕して微粉を得るのに作業工数がかかると共に、微粉が舞い上がって作業性が良くないという問題があった。また、特許文献４の技術は、細かく粉砕したハロゲン化合物及び銅化合物が、再凝集し、得られたペレットの外観不良や強度不足のおそれがあるという問題があった。

本発明は、外観、機械的強度、及び伸び特性に優れる成形体を製造し得るポリアミド樹脂組成物ペレット、その製造方法、並びに当該ペレットから得られた成形体を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリアミド、銅化合物粉体、及び金属ハロゲン化物溶液を含むポリアミド樹脂組成物から形成されるペレットであって、特定粒子径の凝集体を含み、銅化合物と金属ハロゲン化物が特定の割合であるポリアミド樹脂組成物ペレットを用いた成形体が、外観、機械的強度、及び伸び特性に優れることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成した。

すなわち、本発明は下記［１］～［１３］を提供する。
［１］ポリアミド（Ａ）、銅化合物粉体（Ｂ）、及び金属ハロゲン化物溶液（Ｃ）を含むポリアミド樹脂組成物から形成されるペレットであって、前記ペレットは、凝集体を含み、 前記凝集体の平均粒子径が７μｍ以下であり、前記ペレット中における、銅化合物（ｂ１）に対する金属ハロゲン化物（ｃ１）の割合（ｃ１）／（ｂ１）が、質量基準で、４倍以上である、ポリアミド樹脂組成物ペレット。

［２］前記ポリアミド樹脂組成物ペレットの色調が、下記式（１）を満たす、上記［１］に記載のポリアミド樹脂組成物ペレット。
Ｌ^＊≧７４．０・・・（１）
［式（１）中、Ｌ^＊は、前記ポリアミド樹脂組成物ペレットのＣＩＥ１９７６（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊）表色系により規定されるＬ^＊である。］
［３］前記銅化合物（ｂ１）がヨウ化銅又は臭化銅である、上記［１］又は［２］に記載のポリアミド樹脂組成物ペレット。
［４］前記凝集体が前記銅化合物（ｂ１）及び前記金属ハロゲン化物（ｃ１）の少なくとも１種からなる、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物ペレット。

［５］ポリアミド（Ａ）、銅化合物粉体（Ｂ）、及び金属ハロゲン化物溶液（Ｃ）を溶融押出機に供給してポリアミド樹脂組成物ペレットを得る、ポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法であって、前記ペレットは、凝集体を含み、前記金属ハロゲン化物溶液（Ｃ）は、金属ハロゲン化物（ｃ１）と、前記金属ハロゲン化物（ｃ１）を溶解する溶媒とを含んでおり、前記銅化合物粉体（Ｂ）に対する前記金属ハロゲン化物（ｃ１）の割合（ｃ１）／（Ｂ）が、質量基準で、４倍以上であり、前記ポリアミド（Ａ）及び前記金属ハロゲン化物溶液（Ｃ）を溶融押出機に供給した後に、前記銅化合物粉体（Ｂ）を溶融押出機に供給する、ポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法。
［６］前記凝集体の平均粒子径が７μｍ以下である、上記［５］に記載のポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法。

［７］前記ポリアミド（Ａ）を溶融押出機に供給した後に、前記金属ハロゲン化物溶液（Ｃ）を溶融押出機に供給し、前記金属ハロゲン化物溶液（Ｃ）を溶融押出機に供給した後に、前記銅化合物粉体（Ｂ）を溶融押出機に供給する、上記［５］又は［６］に記載のポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法。
［８］前記金属ハロゲン化物溶液（Ｃ）が、アルカリ金属のハロゲン化合物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の溶液（Ｃ１）である、上記［５］～［７］のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法。
［９］前記金属ハロゲン化物溶液（Ｃ）が、金属ハロゲン化物水溶液である、上記［５］～［８］のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法。
［１０］前記金属ハロゲン化物溶液（Ｃ）が、ヨウ化カリウム水溶液又は臭化カリウム水溶液である、上記［５］～［９］のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法。
［１１］前記溶融押出機は、２箇所以上の試料投入口を備える、上記［５］～［１０］のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法。
［１２］上記［１］～［４］のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物ペレットから得られた成形体。
［１３］上記［５］～［１１］のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法によって製造されたポリアミド樹脂組成物ペレットから得られた成形体。

本発明によれば、外観、機械的強度、及び伸び特性に優れる成形体を製造し得るポリアミド樹脂組成物ペレット、その製造方法、並びに当該ペレットから得られた成形体を提供することができる。

［ポリアミド樹脂組成物ペレット］
本発明のポリアミド樹脂組成物ペレットは、ポリアミド（Ａ）、銅化合物粉体（Ｂ）、及び金属ハロゲン化物溶液（Ｃ）を含むポリアミド樹脂組成物から形成されるペレットであって、前記ペレットは、凝集体を含み、前記凝集体の平均粒子径が７μｍ以下であり、前記ペレット中における、銅化合物（ｂ１）に対する金属ハロゲン化物（ｃ１）の割合（ｃ１）／（ｂ１）が、質量基準で、４倍以上である、ポリアミド樹脂組成物ペレットである。

本発明によれば、外観、機械的強度、及び伸び特性に優れる成形体を製造し得る理由は不明であるが、次のとおりであると推測される。
本発明によれば、金属ハロゲン化物として溶液を用いることにより、ペレット中に金属ハロゲン化物が均等に分散されることになる。これにより、当該金属ハロゲン化物と、同じくペレット中に分散されている銅化合物との接触頻度が高くなる。そのため、銅化合物が熱老化防止反応により１価の銅から２価の銅に変化した場合においても、当該２価の銅が、当該２価の銅と接触している金属ハロゲン化物によって、１価の銅に戻されることになる。従って、当該ペレットを用いて得られた成形体は、着色が防止され、外観が優れたものになると考えられる。
また、本発明によれば、金属ハロゲン化物として溶液を用いることにより、使用溶媒の蒸発により樹脂に掛かる熱量が減ることで熱劣化を抑えられ、その結果、得られるペレットの明度が高くなる。これにより、ペレットを着色して所望の色の成形体を得る際に、狙った色に着色し易くなり、外観に優れた成形体を得ることができる。
また、本発明によれば、銅化合物として粉体を用いているため、銅化合物として溶液を用いる場合と比べて、多量の銅化合物をペレット中に含有させることができる。これにより、ペレットを用いた成形体は、耐熱性が優れたものになる。

また、本発明によれば、ペレット中に存在する凝集体の平均粒子径が７μｍ以下であるため、着色が防止され、また、粗大な凝集粒子に起因する強度の低下が防止される。これにより、当該ペレットを用いて得られた成形体は、外観、機械的強度、及び伸び特性に優れるものとなる。
また、本発明によれば、ペレット中に存在する凝集体の平均粒子径が７μｍ以下であるため、金属ハロゲン化物及び銅化合物が過剰に凝集することなくペレット中に均質に分散することになる。そのため、金属ハロゲン化物と銅化合物との接触頻度が高くなる。そのため、銅化合物が熱老化防止反応により１価の銅から２価の銅に変化した場合においても、当該２価の銅が、当該２価の銅と接触している金属ハロゲン化物によって２価の銅を１価の銅に戻されることになる。従って、当該ペレットを用いて得られた成形体は、着色が防止され、外観が優れたものになると考えられる。
また、本発明によれば、ペレット中における、銅化合物（ｂ１）に対する金属ハロゲン化物（ｃ１）の割合（ｃ１）／（ｂ１）が、質量基準で、４倍以上であるため、銅化合物が金属ハロゲン化物と接触する可能性が高くなり、その結果、ペレットの明度が高くなる。これにより、ペレットを着色する際に狙った色に着色し易くなり、外観に優れた成形体を製造することができる。

＜ポリアミド（Ａ）＞
本発明において用いるポリアミド（Ａ）は、特に制限はないが、ポリアミドの繰り返し単位中におけるアミド基１個当たりの炭素数が６～１３であるポリアミドが好ましい。ポリアミドの繰り返し単位中におけるアミド基１個当たりの炭素数が前記範囲内であると、成形体の機械特性が向上し、また低吸水性となる。これらの観点から、繰り返し単位中におけるアミド基１個当たりの炭素数は７～１３が好ましく、８～１３がより好ましい。
なお、「アミド基１個当たりの炭素数」は、アミド基１個当たりの各繰り返し単位中に含まれる全炭素数（アミド基の炭素も含む）の平均値である。

本発明において用いるポリアミド（Ａ）は、例えばアミノカルボン酸、ラクタム、ジアミン、ジカルボン酸等を主たる原料とすることにより製造することができる。
前記原料としては、例えば、６－アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等のアミノカルボン酸；ε－カプロラクタム、ω－ラウロラクタム等のラクタム；１，４－テトラメチレンジアミン、１，５－ペンタメチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，７－ヘプタメチレンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン、１，９－ノナメチレンジアミン（１，９－ノナンジアミン）、２－メチル－１，８－オクタメチレンジアミン、２－エチル－１，７－ヘプタンジアミン、１，１０－デカメチレンジアミン、１，１１－ウンデカメチレンジアミン、１，１２－ドデカメチレンジアミン、１，１３－トリデカメチレンジアミン、５－メチルノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン等の脂環式ジアミン；メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン；シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２－メチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２－ジメチルグルタル酸、スペリン酸、２，２－ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－フェニレンジオキシジ酢酸、１，３－フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’－オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニルスルホン－４，４’－ジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
本発明では、これらの原料から誘導されるホモポリマー又はコポリマーの１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリアミド（Ａ）の具体例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ナイロン４Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリテトラメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／４Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリテトラメチレンテレフタルアミド／ポリテトラメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／４Ｔ／４６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリウンデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１１）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ／６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ（２－メチルペンタメチレン）テレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリ（２－メチルオクタメチレン）テレフタルアミド（ナイロンＭ８Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド／ポリ（２－メチルオクタメチレン）テレフタルアミドコポリマー（ナイロン９Ｔ／Ｍ８Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド／ポリデカメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン５Ｔ／１０Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンドデカンアミドコポリマー（ナイロン１０Ｔ／６１２）、ポリデカメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン１０Ｔ／６Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン１０Ｔ／６６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリデカメチレンテレフタルアミド／ポリデカメチレンメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／１０Ｔ／１０６）、ポリデカメチレンテレフタルアミド／ポリウンデカンアミドコポリマー（ナイロン１０Ｔ／１１）、ポリノナメチレンナフタレンジカルボキサミド（ナイロン９Ｎ）、ポリノナメチレンナフタレンジカルボキサミド／ポリ（２－メチルオクタメチレン）ナフタレンジカルボキサミドコポリマー（ナイロン９Ｎ／Ｍ８Ｎ）、ポリヘキサメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド（ナイロン６Ｃ）、ポリヘキサメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド／ポリ（２－メチルペンタメチレン）シクロヘキサンジカルボキサミドコポリマー（ナイロン６Ｃ／Ｍ５Ｃ）、ポリノナメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド（ナイロン９Ｃ）、ポリ（２－メチルオクタメチレン）シクロヘキサンジカルボキサミド（ナイロンＭ８Ｃ）、ポリノナメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド／ポリ（２－メチルオクタメチレン）シクロヘキサンジカルボキサミドコポリマー（ナイロン９Ｃ／Ｍ８Ｃ）及びこれらの混合物や共重合体等が挙げられる。

これらの中でも、成形体の耐熱性、高温剛性および耐薬品性を向上させる観点から、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド／ポリ（２－メチルオクタメチレン）テレフタルアミドコポリマー（ナイロン９Ｔ／Ｍ８Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリノナメチレンナフタレンジカルボキサミド（ナイロン９Ｎ）、ポリノナメチレンナフタレンジカルボキサミド／ポリ（２－メチルオクタメチレン）ナフタレンジカルボキサミドコポリマー（ナイロン９Ｎ／Ｍ８Ｎ）、ポリノナメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド（ナイロン９Ｃ）、ポリ（２－メチルオクタメチレン）シクロヘキサンジカルボキサミド（ナイロンＭ８Ｃ）、ポリノナメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド／ポリ（２－メチルオクタメチレン）シクロヘキサンジカルボキサミドコポリマー（ナイロン９Ｃ／Ｍ８Ｃ）が好ましく、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド／ポリ（２－メチルオクタメチレン）テレフタルアミドコポリマー（ナイロン９Ｔ／Ｍ８Ｔ）、ポリノナメチレンナフタレンジカルボキサミド／ポリ（２－メチルオクタメチレン）ナフタレンジカルボキサミドコポリマー（ナイロン９Ｎ／Ｍ８Ｎ）がより好ましい。

本発明において用いるポリアミド（Ａ）は、成形体の耐熱性及び高温剛性を向上させる観点から、繰り返し単位中に芳香環を含む半芳香族ポリアミドが好ましく、中でも、脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸とを原料とする半芳香族ポリアミドがより好ましい。

半芳香族ポリアミドを構成する脂肪族ジアミンとしては、成形体の耐熱性等を向上させる観点から、炭素数４～１８の脂肪族ジアミンが好ましい。また、炭素数が当該範囲であれば、融点もある程度低くなるので、ペレットを作る際の加工温度も下げられる。そのため、ペレットの外観も良くなる。
なお、半芳香族ポリアミドを構成する脂肪族ジアミンとしては、炭素数４～１８の脂肪族ジアミンとそれ以外の脂肪族ジアミンとを併用してもよく、その場合の脂肪族ジアミン全量中の炭素数４～１８の脂肪族ジアミンの含有量は、５０～１００モル％が好ましく、６０～１００モル％がより好ましく、７５～１００モル％が更に好ましく、９０～１００モル％が特に好ましい。

炭素数４～１８の脂肪族ジアミンとしては、１，９－ノナンジアミンと２－メチル－１，８－オクタンジアミンとの少なくとも一方を使用することが好ましく、両者を併用することがより好ましい。１，９－ノナンジアミン及び２－メチル－１，８－オクタンジアミンを併用する場合、１，９－ノナンジアミン：２－メチル－１，８－オクタンジアミンのモル比は、９９：１～１：９９が好ましく、９５：５～５０：５０がより好ましく、９０：１０～７５：２５が更に好ましい。１，９－ノナンジアミン及び２－メチル－１，８－オクタンジアミンのモル比が前記範囲内であると、成形体の耐熱性、高温剛性、寸法安定性及び成形性が向上する。

半芳香族ポリアミドを構成する芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。半芳香族ポリアミドを構成する芳香族ジカルボン酸の全量中のテレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸の合計の含有量は、５０～１００モル％が好ましく、６０～１００モル％がより好ましく、７５～１００モル％が更に好ましく、９０～１００モル％がより更に好ましい。芳香族ジカルボン酸の全量中のテレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸の合計の含有量が前記範囲内であると成形体の耐熱性が向上する。

また、半芳香族ポリアミドを構成するモノマー全量における前記炭素数４～１８の脂肪族ジアミンの含有量は３０～５５モル％が好ましく、４０～５５モル％がより好ましく、芳香族ジカルボン酸の含有量は３０～５５モル％が好ましく、４０～５５モル％がより好ましい。

ポリアミド（Ａ）は、その分子鎖の末端の少なくとも一部が末端封止剤により封止されていることが好ましい。末端が封止されていると、得られる熱可塑性樹脂組成物の溶融成形性等がより優れたものとなる。

ポリアミド（Ａ）の末端を封止するための末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基又はカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物を用いることができ、反応性及び封止末端の安定性等の点から、モノカルボン酸又はモノアミンが好ましく、取扱いの容易さ等の点から、モノカルボン酸がより好ましい。その他、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類等を使用することもできる。

末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、及びイソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α－ナフタレンカルボン酸、β－ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、反応性、封止末端の安定性、及び製造コスト等の観点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及び安息香酸が好ましい。

末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、及びジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、及びナフチルアミン等の芳香族モノアミン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性、及び製造コストの観点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、及びアニリンが好ましい。

本発明で使用するポリアミド（Ａ）は、公知の方法を用いて製造できる。例えば、アミノカルボン酸やラクタム、ジカルボン酸、ジアミン等を原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融押出重合法等の方法が挙げられる。
ポリアミド（Ａ）の製造方法としては、例えば最初にジカルボン酸単位となるジカルボン酸成分と、ジアミン単位となるジアミン成分と、触媒と、必要に応じて末端封止剤とをそれぞれ所定量一括して混合し、２００～２５０℃に加熱して、プレポリマーとし、更に固相重合するか、又は溶融押出機を用いて重合させる方法が挙げられる。
なお、重合の最終段階を固相重合により行う場合、減圧下又は不活性ガス雰囲気下に行うことが好ましく、重合温度が２００～２８０℃の範囲内であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色やゲル化を有効に抑制することができる。重合の最終段階を溶融押出機により行う場合、重合温度は３７０℃以下であることが好ましく、分解がほとんどなく、劣化の無いポリアミド（Ａ）が得られる。

ポリアミド（Ａ）の製造において使用できる触媒としては、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、それらの塩又はエステル等が挙げられる。
前記塩又はエステルとしては、リン酸、亜リン酸又は次亜リン酸とカリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、及びアンチモン等の金属との塩；リン酸、亜リン酸又は次亜リン酸のアンモニウム塩；リン酸、亜リン酸又は次亜リン酸のエチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、及びフェニルエステル等が挙げられる。

本発明に用いられるポリアミド（Ａ）の固有粘度は、耐加水分解性及び機械的強度に優れる成形体を得る観点から、０．９ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．０ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．１ｄｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．１５ｄｌ／ｇ以上であることがよりさらに好ましく、ポリアミドの成形性および流動性の観点から、１．６ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、１．４ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましく、１．３ｄｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
本発明において、ポリアミド（Ａ）の固有粘度とは、濃硫酸中、３０℃の条件下で測定した値であり、具体的には実施例に記載の方法により測定され、算出される値である。

本発明に用いられるポリアミド（Ａ）の融点は、耐加水分解性及び機械的強度に優れる成形体を得る観点から、好ましくは２７０℃以上、より好ましくは２８０℃以上、更に好ましくは２９０℃以上である。
ポリアミド（Ａ）の融点は、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。

＜銅化合物粉体（Ｂ）＞
銅化合物粉体（Ｂ）は、ポリアミドの熱分解によりに生じたラジカルを銅が捕捉することで、ポリアミドの酸化劣化を防止する効果を有する。
また、銅化合物粉体（Ｂ）は、銅化合物として粉体を用いているため、銅化合物として溶液を用いる場合と比べて、多量の銅化合物をペレット中に含有させることができる。これにより、ペレットを用いた成形体は、耐熱性が優れたものになる。
銅化合物粉体（Ｂ）を構成する銅化合物（ｂ１）としては、ハロゲン化銅、酢酸銅等の銅塩等が挙げられ、好ましくはハロゲン化銅である。
ハロゲン化銅としては、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、ヨウ化銅等が挙げられ、好ましくはヨウ化銅、臭化銅又は塩化銅であり、より好ましくはヨウ化銅又は臭化銅であり、更に好ましくはヨウ化銅である。
ハロゲン化銅としては、ハロゲン化第一銅（ハロゲン化銅（Ｉ））及びハロゲン化第ニ銅（ハロゲン化銅（ＩＩ））のいずれでも良いが、ハロゲン化第一銅が好ましい。すなわち、ハロゲン化銅としては、ヨウ化第一銅、臭化第一銅、塩化第一銅、ヨウ化第ニ銅、臭化第ニ銅、塩化第ニ銅等が挙げられ、好ましくはヨウ化第一銅、臭化第一銅又は塩化第一銅であり、より好ましくはヨウ化第一銅又は臭化第一銅であり、更に好ましくはヨウ化第一銅である。

銅化合物粉体（Ｂ）の含有量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１～１．０質量部である。０．００１質量部以上であると、ポリアミドの酸化劣化を防止する効果を良好に発揮することができる。１．０質量部以下であると、銅化合物粉体（Ｂ）に起因する機械的強度及び伸びの低下を防止することができる。これらの観点から、銅化合物粉体（Ｂ）の含有量は、より好ましくは０．００５～０．５質量部であり、更に好ましくは０．０１～０．３質量部であり、より更に好ましくは０．０５～０．１質量部であり、より更に好ましくは０．０６～０．１質量部であり、より更に好ましくは０．０７～０．１質量部である。

＜金属ハロゲン化物溶液（Ｃ）＞
金属ハロゲン化物溶液（Ｃ）は、金属ハロゲン化物（ｃ１）と、当該金属ハロゲン化物（ｃ１）を溶解する溶媒とを含む。
金属ハロゲン化物（ｃ１）は、銅化合物のポリアミドへの分散を助け、また銅化合物が熱老化防止反応により１価の銅から２価の銅に変化した場合に１価の銅に戻すことで長期に渡って酸化劣化を防止する作用を有する。
また、金属ハロゲン化物（ｃ１）を溶液として配合することにより、ペレット中に金属ハロゲン化物が均等に分散されることになる。これにより、同じくペレット中に分散されている銅化合物との接触頻度が高くなる。そのため、銅化合物が熱老化防止反応により１価の銅から２価の銅に変化した場合においても、均質に分散された金属ハロゲン化物（ｃ１）によって２価の銅を１価の銅に戻して着色を防止することができ、従って外観が優れたものになると考えられる。また、溶液を用いることにより、得られるペレットの明度が高くなる。これにより、ペレットを着色して成形体を得る際に、狙った色に着色し易くなり、外観に優れた成形体を得ることができる。

金属ハロゲン化物（ｃ１）を構成する金属としては、好ましくはアルカリ金属の少なくとも１種であり、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、好ましくはカリウムである。
金属ハロゲン化物（ｃ１）を構成するハロゲンとしては、ヨウ素、臭素、塩素等が挙げられ、好ましくはヨウ素又は臭素であり、より好ましくはヨウ素である。
金属ハロゲン化物（ｃ１）としては、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム等が挙げられ、好ましくはヨウ化カリウム、臭化カリウム又は塩化カリウムであり、より好ましくはヨウ化カリウムである。
金属ハロゲン化物（ｃ１）を溶解する溶媒としては、水、メタノールやエタノール等のアルコール類等が挙げられ、好ましくは水である。

前記金属ハロゲン化物溶液（Ｃ）は、アルカリ金属のハロゲン化合物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の溶液（Ｃ１）であることが好ましい。
また、金属ハロゲン化物溶液（Ｃ）は、金属ハロゲン化物水溶液であることが好ましい。
金属ハロゲン化物溶液（Ｃ）は、ヨウ化カリウム水溶液又は臭化カリウム水溶液であることがより好ましい。

金属ハロゲン化物溶液（Ｃ）中における金属ハロゲン化物（ｃ１）の濃度は、ペレット中に金属ハロゲン化物を均質に分散させる観点及び生産性向上の観点から、好ましくは１～８０質量％であり、より好ましくは１０～７０質量％であり、更に好ましくは３０～６０質量％であり、より更に好ましくは４０～５０質量％である。
金属ハロゲン化物溶液（Ｃ）は、金属ハロゲン化物（ｃ１）及び溶媒の他に、任意成分を含んでいても良いが、含まないことが好ましい。
金属ハロゲン化物溶液（Ｃ）中における、金属ハロゲン化物（ｃ１）及び溶媒の合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９９質量％以上、例えば１００質量％である。

金属ハロゲン化物溶液（Ｃ）を構成する金属ハロゲン化物（ｃ１）の配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１～５．０質量部である。０．０１質量部以上であると、ポリアミドの酸化劣化を防止する作用及び銅化合物粉末（Ｂ）に起因する着色を防止する作用を良好に発揮することができる。５．０質量部以下であると、金属ハロゲン化物（ｃ１）に起因する機械的強度及び伸びの低下を防止することができる。これらの観点から、金属ハロゲン化物溶液（Ｃ）の配合量は、より好ましくは０．０５～２．０質量部であり、更に好ましくは０．１～１．０質量部であり、より更に好ましくは０．３～０．７質量部であり、より更に好ましくは０．４～０．７質量部であり、より更に好ましくは０．４～０．６質量部であり、より更に好ましくは０．５～０．６質量部である。

＜凝集体＞
本発明に係るポリアミド樹脂組成物ペレットは、凝集体を含有する。
当該凝集体は、銅化合物粉体（Ｂ）及び金属ハロゲン化物溶液（Ｃ）の少なくとも１種に由来するものであり、例えば銅化合物（ｂ１）及び金属ハロゲン化物（ｃ１）の少なくとも１種からなるものと考えられる。
当該凝集体の平均粒子径は、７μｍ以下である。これにより、当該凝集粒子に起因する強度の低下が防止されることにより、機械的強度、伸び特性に優れる成形体を製造することができる。また、凝集体の平均粒子径が７μｍ以下であるため、ペレット中に均質に分散することになり、銅化合物粉体との接触頻度が高くなる。これにより、熱老化防止反応により１価の銅から２価の銅に変化した場合においても、均質に分散された金属ハロゲン化物によって２価の銅を１価の銅に戻して着色を防止することができ、従って外観が優れたものになると考えられる。
平均粒子径が７μｍ以下である凝集体は、金属ハロゲン化物を金属ハロゲン化物溶液としてポリアミド樹脂組成物に配合することにより、製造することができる。
また、当該平均粒子径は、レーザー溶着に用いるレーザーの透過性の観点から、好ましくは１．０μｍ以上である。
これらの観点から、当該平均粒子径は、好ましくは１．０～７．０μｍであり、より好ましくは１．０～６．５μｍであり、更に好ましくは２．０～６．０μｍであり、より更に好ましくは２．０～５．０μｍである。

なお、ペレット中における銅化合物の含有量及び金属ハロゲン化物の含有量が多くなるに従い、凝集体の平均粒子径は大きくなる傾向がある。
本発明では、銅化合物を銅化合物粉体（Ｂ）として配合すると共に、金属ハロゲン化物を金属ハロゲン化物溶液（Ｃ）として配合することにより、凝集体の平均粒子径を７μｍ以下に制御することができる。これに対して、銅化合物を銅化合物水溶液として配合する場合、銅化合物の溶解度が低いために十分な量の銅化合物を配合することができず、また銅化合物水溶液中における銅化合物の含有量を多くすると、銅化合物が十分に溶解せずに懸濁液となり、その結果、凝集体の平均粒子径が大きくなる。

凝集体の平均粒子径とは、二軸平均径、すなわち、短径と長径のうちの長径の数平均粒子径である。ここで、短径、長径とは、それぞれ、楕円形の粒子の一番短い直径と一番長い直径である。凝集体の平均粒子径の測定は、４０個の粒子に関して光学顕微鏡を用いて観察することにより求めることができる。
凝集体の平均粒子径は、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。

凝集体の含有量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１～５．０質量部である。０．０１質量部以上であると、ポリアミドの酸化劣化を防止する作用及び銅化合物粉末（Ｂ）に起因する着色を防止する作用を良好に発揮することができる。５．０質量部以下であると、金属ハロゲン化物に起因する機械的強度及び伸びの低下を防止することができる。これらの観点から、凝集体の含有量は、より好ましくは０．０５～２．０質量部であり、更に好ましくは０．１～１．０質量部であり、より更に好ましくは０．４～０．７質量部であり、より更に好ましくは０．４～０．６質量部であり、より更に好ましくは０．５～０．６質量部である。

＜任意成分＞
本発明のポリアミド樹脂組成物ペレットは、本発明の目的を損なわない範囲内で、ポリアミドに慣用的に用いられる添加剤、例えば、核剤、離型剤、滑剤、顔料、染料、難燃剤、潤滑剤、可塑化剤、ガラス繊維等の強化材、上記以外の酸化防止剤、紫外線吸収剤等を含有しても良い。
核剤の含有量は、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１質量部であり、より好ましくは０．０５～０．５質量部であり、更に好ましくは０．０８～０．３質量部である。
離型剤の含有量は、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１質量部であり、より好ましくは０．０５～０．５質量部であり、更に好ましくは０．１～０．３質量部である。
ポリアミド樹脂組成物ペレット中における、ポリアミド（Ａ）、銅化合物粉体（Ｂ）、及び凝集体の合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９９質量％以上である。

＜銅化合物（ｂ１）に対する金属ハロゲン化物（ｃ１）の割合（ｃ１）／（ｂ１）＞
前記ペレット中における、銅化合物（ｂ１）に対する金属ハロゲン化物（ｃ１）の割合（ｃ１）／（ｂ１）は、質量基準で、４倍以上である。４倍以上であることにより、ペレットの明度が高くなり、ペレットを着色する際に狙った色に着色し易くなり、外観に優れた成形体を製造することができる。また、銅化合物に起因する耐熱老化性を十分に発揮させる観点から、当該割合（ｃ１）／（ｂ１）は、好ましくは２０倍以下である。これらの観点から、当該割合当該割合（ｃ１）／（ｂ１）は、好ましくは４～２０倍であり、より好ましくは５～１０倍であり、更に好ましくは５．５～８．５倍であり、より更に好ましくは５．５～７．５倍であり、より更に好ましくは６．２～７．５倍である。
ここで、銅化合物（ｂ１）は、銅化合物粉体（Ｂ）を構成する銅化合物を意味し、金属ハロゲン化物（ｃ１）は、金属ハロゲン化物溶液（Ｃ）中における金属ハロゲン化物及び凝集体を構成する金属ハロゲン化物を意味する。したがって、銅化合物（ｂ１）の好適な種類及び含有量は、銅化合物粉体（Ｂ）の好適な種類及び含有量と同じである。また、金属ハロゲン化物（ｃ１）の好適な種類及び含有量は、金属ハロゲン化物溶液（Ｃ）中における金属ハロゲン化物の好適な種類及び含有量と同じである。

＜ポリアミド樹脂組成物ペレットの物性等＞
前記ポリアミド樹脂組成物ペレットの色調は、下記式（１）を満たすことが好ましい。
Ｌ^＊≧７４．０・・・（１）
式（１）中、Ｌ^＊は、前記ポリアミド樹脂組成物ペレットのＣＩＥ１９７６（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊）表色系により規定されるＬ^＊である。
当該式（１）を満たすことにより、明度が高くなるため、当該ペレットを着色する際に狙った色に着色し易い。当該観点から、Ｌ^＊は、好ましくは７８．０以上、より、好ましくは８０．０以上、更に好ましくは８０．５以上、より更に好ましくは８１．０以上である。
Ｌ^＊を７４．０以上にするためには、金属ハロゲン化物を溶液として配合してペレットを得る必要がある。また、ペレット中における、銅化合物（ｂ１）に対する金属ハロゲン化物（ｃ１）の割合（ｃ１）／（ｂ１）を高くすると、Ｌ^＊が高くなる傾向がある。
ポリアミド樹脂組成物ペレットの色調は、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。

前記ポリアミド樹脂組成物ペレットの引張破断強度は、好ましくは８０ＭＰａ以上であり、より好ましくは８５ＭＰａ以上であり、更に好ましくは９０ＭＰａ以上である。
前記ポリアミド樹脂組成物ペレットの引張破断強度は、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。

前記ポリアミド樹脂組成物ペレットの引張呼びひずみ（引張破断伸度）は、好ましくは８．０％以上であり、より好ましくは１１．０％以上であり、更に好ましくは１２．０％以上であり、より更に好ましくは１３．０％以上である。
前記ポリアミド樹脂組成物ペレットの引張呼びひずみは、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。

［ポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法］
本発明に係るポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法は、ポリアミド（Ａ）、銅化合物粉体（Ｂ）、及び金属ハロゲン化物溶液（Ｃ）を溶融押出機に供給してポリアミド樹脂組成物ペレットを得る、ポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法であって、前記ペレットは、凝集体を含み、前記金属ハロゲン化物溶液（Ｃ）は、金属ハロゲン化物（ｃ１）と、前記金属ハロゲン化物（ｃ１）を溶解する溶媒とを含んでおり、前記銅化合物粉体（Ｂ）に対する前記金属ハロゲン化物（ｃ１）の割合（ｃ１）／（Ｂ）が、質量基準で、４倍以上であり、前記ポリアミド（Ａ）及び前記金属ハロゲン化物溶液（Ｃ）を溶融押出機に供給した後に、前記銅化合物粉体（Ｂ）を溶融押出機に供給する、ポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法である。

このように、前記ポリアミド（Ａ）及び前記金属ハロゲン化物溶液（Ｃ）を溶融押出機に供給し、ポリアミド（Ａ）に金属ハロゲン化物溶液（Ｃ）を均質に分散させた後に、銅化合物粉体（Ｂ）を溶融押出機に供給することにより、金属ハロゲン化物溶液（Ｃ）が銅化合物粉体（Ｂ）と接触する位置に存在することになるため、金属ハロゲン化物によって銅化合物の変色が良好に防止される。

本発明に係るポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法において用いられる、ポリアミド（Ａ）、銅化合物粉体（Ｂ）、金属ハロゲン化物溶液（Ｃ）、及び凝集体は、前述したポリアミド樹脂組成物ペレットにおいて説明したとおりである。

銅化合物粉体（Ｂ）に対する金属ハロゲン化物（ｃ１）の割合（ｃ１）／（Ｂ）は、質量基準で、４倍以上である。４倍以上であることにより、ペレットの明度が高くなり、ペレットを着色する際に狙った色に着色し易くなり、外観に優れた成形体を製造することができる。また、銅化合物に起因する耐熱老化性を十分に発揮させる観点から、当該割合（ｃ１）／（Ｂ）は、好ましくは２０倍以下である。これらの観点から、当該割合当該割合（ｃ１）／（Ｂ）は、好ましくは４～２０倍であり、より好ましくは５～１０倍であり、更に好ましくは５．５～８．５倍であり、より更に好ましくは５．５～７．５倍であり、より更に好ましくは６．２～７．５倍である。

なお、前記ポリアミド（Ａ）を溶融押出機に供給した後に、前記金属ハロゲン化物溶液（Ｃ）を溶融押出機に供給してもよく、ポリアミド（Ａ）及び金属ハロゲン化物溶液（Ｃ）を同時に溶融押出機に供給してもよいが、変色を防止する観点から、前記ポリアミド（Ａ）を溶融押出機に供給した後に、前記金属ハロゲン化物溶液（Ｃ）を溶融押出機に供給することがより好ましい。

溶融押出機には特に制限はなく、単軸押出機、二軸押出機などが好ましく採用される。
溶融混練条件は特に限定されないが、例えば、ポリアミド（Ａ）の融点よりも１０～５０℃程度高い温度範囲で、約１～３０分間溶融混練する方法が挙げられる。

前記溶融押出機は、２箇所以上の試料投入口（フィード口）を備えることが好ましく、３箇所以上の試料投入口を備えることがより好ましい。
２箇所以上の試料投入口を備える場合、上流側の試料投入口にポリアミド（Ａ）及び金属ハロゲン化物溶液（Ｃ）を供給して金属ハロゲン化物をポリアミド（Ａ）中に均質に分散させた後に、下流側の試料投入口に銅化合物粉体（Ｂ）を供給することにより、金属ハロゲン化物と銅化合物粉体（Ｂ）とを良好に接触させることができる。
３箇所以上の試料投入口を備える場合、上流側の試料投入口にポリアミド（Ａ）を供給し、次いでそれよりも下流側の試料投入口に金属ハロゲン化物溶液（Ｃ）を供給して金属ハロゲン化物をポリアミド（Ａ）中に均質に分散させ、次いでそれよりも下流側の試料投入口に銅化合物粉体（Ｂ）を供給することにより、金属ハロゲン化物と銅化合物粉体（Ｂ）とを良好に接触させることができる。

なお、ポリアミド樹脂組成物ペレットとして配合されるポリアミド（Ａ）は、その全量を上流側の試料投入口から溶融押出機に供給しても良いが、一部を上流側の試料投入口から溶融押出機に供給し、残部を銅化合物粉体（Ｂ）と共に下流側の試料投入口から溶融押出機に供給しても良い。
この場合、上流側の試料投入口から溶融押出機に供給されるポリアミド（Ａ－１）に対する、銅化合物粉体（Ｂ）と共に下流側の試料投入口から溶融押出機に供給されるポリアミド（Ａ－２）の割合（Ａ－２）／（Ａ－１）は、好ましくは１／９９～２０／８０、より好ましくは５／９５～１５／８５、更に好ましくは８／９２～１５／８５である。

押出機は、１個以上のベント部を有することが好ましい。このような押出機を用いることで、ベント部から分解物や、金属ハロゲン化物溶液（Ｃ）の溶媒等の揮発成分を吸引することができ、得られた組成物ペレットの品質を向上できる。
ベント部としては、大気に開放されている開放ベント部であってもよく、真空ポンプに接続されている真空ベント部であってもよい。例えば、金属ハロゲン化物溶液（Ｃ）を供給する上流側試料投入口と、その下流側に位置する銅化合物粉体（Ｂ）を供給する下流側試料投入口とを備える押出機の場合、押出機の上流側試料投入口と下流側試料投入口との間の位置に、金属ハロゲン化物溶液（Ｃ）の溶媒等の揮発成分を排気させる開放ベント部を備え、下流側試料投入口よりも下流側に真空ベント部を備えてもよい。

［成形体］
本発明に係る成形体は、前記ポリアミド樹脂組成物ペレットから得られた成形体である。
あるいは、本発明に係る成形体は、前記ポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法によって製造されたポリアミド樹脂組成物ペレットから得られた成形体である。
本発明のポリアミド樹脂組成物ペレットは、各種成形方法に供することにより、成形体を得ることができる。成形体の成形方法は用途に応じて適宜選択すればよいが、射出成形法、ブロー成形法、押出成形法、圧縮成形法、延伸成形法、真空成形法、発泡成形法、回転成形法、含浸法、レーザー焼結法、熱溶解積層法等の方法を採用することができる。本発明のポリアミド樹脂組成物ペレットは、溶融状態における熱安定性に優れているため、成形においても変質を生じにくく、欠点や色調変化が抑制された、優れた品質の成形体を得ることができる。

［成形体の用途］
前記成形品としては、例えば、フィルム、シート、チューブ、パイプ、ギア、カム、各種ハウジング、ローラー、インペラー、ベアリングリテーナー、スプリングホルダー、クラッチパーツ、チェインテンショナー、タンク、ホイール、コンデンサー、ジャック、ＬＥＤリフレクタ、などが挙げられる。
特に、本発明の成形体は、高温環境が想定される部材に最適であり、自動車用途の成形品、例えば、自動車の内外装部品、エンジンルーム内の部品、冷却系部品、摺動部品、電装部品、センサー類などに好適に使用することができる。加えて、高温環境下である水栓および水道用途や医療器具用途や調理器具用途の部品とすることができる。このような成形品は、ハウジング、サーモユニット、カートリッジ、配管、スピンドル、フィルター、フィン、バルブ、プロペラシャフトなどに好適に使用することができる。さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物ペレットは、高温環境下が想定される電気部品・電子部品とすることができる。このような成形品は、表面実装型のコネクタ、ソケット、カメラモジュール、電源部品、スイッチ、センサー、コンデンサー座板、ハードディスク部品、リレー、抵抗器、ヒューズホルダー、コイルボビン、ＩＣハウジングなどに好適に使用することができる。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

［物性の測定］
製造例、実施例、及び比較例における各物性の測定は、以下に示す方法に従って行った。

（融点）
製造例で得られたポリアミドの融点は、（株）日立ハイテクサイエンス製の示差走査熱量分析装置「ＤＳＣ７０２０」を使用して測定した。
融点は、ＩＳＯ１１３５７－３（２０１１年第２版）に準拠して測定を行った。具体的には、窒素雰囲気下で、３０℃から３４０℃へ１０℃／分の速度で試料（半芳香族ポリアミド）を加熱し、３４０℃で５分間保持して試料を完全に融解させた後、１０℃／分の速度で５０℃まで冷却し５０℃で５分間保持した。再び１０℃／分の速度で３４０℃まで昇温した時に現れる融解ピークのピーク温度を融点（℃）とし、融解ピークが複数ある場合は最も高温側の融解ピークのピーク温度を融点（℃）とした。

（ＩＳＯ多目的試験片Ａ型ダンベルの作製）
実施例及び比較例で得られたペレットを用いて、射出成形機（住友重機械工業（株）製、型締力：１００トン、スクリュー径：３２ｍｍ）を使用し、シリンダー温度３２０℃、金型温度１４０℃、サイクルタイム４０秒以下の条件下で、Ｔランナー金型により成形して、ポリアミド樹脂組成物成形品である、ＩＳＯ多目的試験片Ａ型ダンベル（４ｍｍ厚、全長１７０ｍｍ、平行部長さ８０ｍｍ、平行部幅１０ｍｍ）を作製した。

（ポリアミドの固有粘度）
濃硫酸を溶媒として、製造例で得られたポリアミドを濃度０．２ｇ／ｄｌとなるように溶解させ試料溶液を作製した。次いで、温度３０℃における、溶媒（濃硫酸）の流下時間と、試料溶液の流下時間を測定し、下記式より固有粘度を求めた。
η_ｉｎｈ＝［ｌｎ（ｔ_１／ｔ_０）］／ｃ
上記関係式中、ｔ_０は溶媒（濃硫酸）の流下時間（秒）を表し、ｔ_１は試料溶液の流下時間（秒）を表し、ｃは試料溶液中の試料（ポリアミド（Ａ））の濃度（ｇ／ｄｌ）を表す。

（引張強度）
得られたＩＳＯ多目的試験片Ａ型ダンベル（試験片）を用い、ＩＳＯ５２７－１（２０１２年第２版）に準じて、万能材料試験機 ５９６９（（株）Ｉｎｓｔｒｏｎ製）を使用し、２３℃における引張破断強度（ＭＰａ）及び引張破断伸度（％）を測定した。引張破断強度の数値が大きい程、成形体（試験片）の機械的強度が高いことを示す。引張破断伸度（％）の数値が大きい程、成形体（試験片）の伸び特性が優れていることを示す。なお、破断伸度は呼びひずみを用いている。

（色彩値（Ｌ^＊））
各実施例及び比較例で得られたペレットの色彩値であるＬ^＊は、下記の装置及び条件でペレットを撮影することで測定した。
得られたペレットを試料とすることで測定した。
測定装置：ＲＡＬ ｇＧｍｂＨ製 測色計ＲＡＬ ＣＯＬＯＲＣＡＴＣＨ ＮＡＮＯ
光源：ＣＩＥ標準光源Ｄ６５
センサー：ＣＣＤカメラ（２２４×２２４ピクセル）
測定ジオメトリー：４５°／０°ソフトウェア：ＲＡＬ ｉＣＯＬＯＵＲＳ（バージョン３．７．２）
使用機器：ｉＰｈｏｎｅ（登録商標）８（ｉＯＳ １３．３）上でソフトウェアを使用

（平均粒子径）
実施例および比較例で得られたペレットを試料として測定した。
試料の表面を小型研磨機ＳＰ－１５０（株式会社日本ミクロトーム研究所製）で研磨した。Ｅｎｇｉｓ社の耐水研磨紙と水で研磨した後、Ｈｙｐｒｅｚダイヤモンドスラリー ９－ＳＴＤ－ＰＣ（株式会社Ｅｎｇｉｓ製）と研磨紙Ｈｙｐ９μｍ（株式会社Ｅｎｇｉｓ製）の組み合わせ、Ｈｙｐｒｅｚダイヤモンドスラリー ３－ＳＴＤ－ＰＣ（株式会社Ｅｎｇｉｓ製）と研磨紙Ｈｙｐ３μｍ（株式会社Ｅｎｇｉｓ製）の組み合わせ、Ｈｙｐｒｅｚダイヤモンドスラリー １／１０－ＳＴＤ－ＰＣ（株式会社Ｅｎｇｉｓ製）と研磨紙Ｈｙｐ１／１０μｍ（株式会社Ｅｎｇｉｓ製）の組み合わせの順番で研磨を実施した。研磨紙とダイヤモンドスラリー変更の際は、超音波洗浄をしてから次の条件の研磨紙とダイヤモンドスラリーで研磨した。
研磨後のペレットを光学顕微鏡Ｎｉｋｏｎ ＥＣＬｉＰＳＥ ＬＶ１００ＮＰＯＬ（株式会社ニコン製）を用いて倍率５００倍で任意の箇所を１０か所撮影し、その中で確認された大きい順から４０個の凝集体の長径を測定し、平均値の数平均粒子径を算出し、凝集物の平均粒子径とした。

製造例１［ポリアミドの製造］
テレフタル酸７５６２．５ｇ（４５．６モル）、１，９－ノナンジアミンと２－メチル１，８－オクタンジアミンの混合物［８０／２０（モル比）］７２９６．８ｇ（４６．２モル）、安息香酸１４０．７ｇ（１．１５モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物１５ｇ（原料の総質量に対して０．１質量％）及び蒸留水３．７５リットルを内容積４０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。３時間かけて内部温度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブは２ＭＰａまで昇圧した。その後４時間、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２ＭＰａに保ちながら反応させた。次いで、３０分かけて圧力を１．２ＭＰａまで下げ、プレポリマーを得た。このプレポリマーを粉砕し、１２０℃、減圧下で１２時間乾燥した。これを２００℃、１３．３Ｐａの条件で２時間、続いて２３５℃、１３．３Ｐａの条件で固相重合して白色のポリアミドを得た。融点は３００℃、固有粘度は１．１８ｄＬ／ｇであった。

実施例１、２、３、比較例１
溶融押出機として、二軸押出機「ＴＥＭ－２６ＳＸ」（東芝機械(株)製）を用いた。当該二軸押出機は、直列に接続された１２個のバレルを備える。当該１２個のバレルを上流側から順に、Ｃ１バレル、Ｃ２バレル、・・・Ｃ１２バレルと称する。また、Ｃ１バレルが上流部フィード口及び上流部ホッパーを備えており、Ｃ４バレルが中流部フィード口を備えており、Ｃ５バレルが開放ベント部を備えており、Ｃ８バレルが下流サイドフィード口を備えており、Ｃ１１バレルが真空ベント部を備えている。
製造例１で得られたポリアミド（Ａ）９０質量部、離型剤０．２質量部、核剤０．１質量部を予め混合して、二軸押出機「ＴＥＭ－２６ＳＸ」の上流部ホッパーを経由してＣ１バレルからフィードした。樹脂溶融ゾーンを過ぎたところにあるバレルＣ４において、液体添加装置「HYSA12」（富士テクノ工業社製）を用いて、表１に示すフィード速度で、表１に示す量の４５質量％ヨウ化カリウム水溶液（Ｃ）をフィードした。押出機下流にあるＣ５バレルに設置された開放ベント部を通して脱気を行った。押出機の更に下流側にあるＣ８バレルで予め混合したポリアミド（Ａ）１０質量部及びヨウ化銅粉体（Ｂ）０．０８２質量部をサイドフィード口からフィードした。押出機下流にあるＣ１１バレルに設置された真空ベントを通して脱気を行った。シリンダー温度３２０℃の条件下で溶融混練して押出し、冷却及び切断してペレット状のポリアミド樹脂組成物ペレットを製造した。
上記ポリアミド樹脂組成物ペレットを用いて、前述の方法により各物性の測定用のＩＳＯ多目的試験片Ａ型ダンベル（試験片）を作製し、前述の方法で各物性の測定を行った。その結果を表１に示す。

比較例２
製造例１で得られたポリアミド（Ａ）、ヨウ化カリウムの粉体、ヨウ化銅の粉体（Ｂ）及びその他の添加剤を表１に示す割合で予め混合して、二軸押出機「ＴＥＭ－２６ＳＳ」（東芝機械（株）製）の上流部ホッパーからフィードした。シリンダー温度３２０℃の条件下で溶融混練して押出し、冷却及び切断してポリアミド樹脂組成物ペレットを製造した。
上記ポリアミド樹脂組成物ペレットを用いて、前述の方法により各物性の測定用のＩＳＯ多目的試験片Ａ型ダンベル（試験片）を作製し、前述の方法で各物性の測定を行った。その結果を表１に示す。

比較例３
製造例１で得られたポリアミド（Ａ）９０質量部、ヨウ化カリウム粉体０．６５質量部、離型剤０．２質量部、核剤０．１質量部を予め混合して、二軸押出機「ＴＥＭ－２６ＳＳ」（東芝機械（株）製）の上流部ホッパーからフィードした。さらに、予め混合したポリアミド（Ａ）１０質量部及びヨウ化銅粉体（Ｂ）０．０８２質量部を押出機下流側のサイドフィード口からフィードした。シリンダー温度３２０℃の条件下で溶融混練して押出し、冷却及び切断してペレット状のポリアミド樹脂組成物ペレットを製造した。
上記ポリアミド樹脂組成物ペレットを用いて、前述の方法により各物性の測定用のＩＳＯ多目的試験片Ａ型ダンベル（試験片）を作製し、前述の方法で各物性の測定を行った。その結果を表１に示す。

なお、表１に示す各成分は、下記の通りである。
＜ポリアミド（Ａ）＞
上記製造例１により得られたものである。
＜ヨウ化銅粉体（Ｂ）＞
・ヨウ化銅（Ｉ）粉体（Ｂ－１）：Ｃａｌｉｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、平均粒子径１０μｍ
＜金属ハロゲン化物＞
・４５質量％ヨウ化カリウム（Ｉ）水溶液（Ｃ－１）：Ｃａｌｉｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製
・ヨウ化カリウム（Ｉ）の粉体：「製品名：Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ Ｉｏｄｉｎｅ」（Ｃａｌｉｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、平均粒子径２００μｍ

＜その他の添加剤＞
・結晶核剤：「ＴＡＬＣ ＭＬ１１２」（富士タルク（株）製）
・離型剤：「ＬｉｃｏｗａｘＯＰ」（クラリアントジャパン（株）製）

実施例１～３は、ヨウ化カリウム水溶液を用いており、ヨウ化銅とヨウ化カリウムが適切な比率であるため、引張強度、引張破断伸度および色調は良好であった。
一方、比較例１は、ヨウ化カリウム水溶液を用いているが、ヨウ化カリウムの量が少ないため、引張強度と引張破断伸度は良好であったが、色調が悪くなった。
比較例２は、ヨウ化カリウム及びヨウ化銅が共に粉体であり、かつトップフィードしたため、ヨウ化カリウムの凝集体が大きくなり、引張強度と引張破断伸度が低くなった。また、ヨウ化銅とヨウ化カリウムを同時にポリアミドに混ぜたため、色調が悪くなった。
比較例３は、ヨウ化銅とヨウ化カリウム粉体を加えた後にヨウ化銅を加えたが、ヨウ化カリウムが水溶液でないため分散が悪く、引張破断伸度と色調が悪くなった。

Claims (6)

1. ポリアミド（Ａ）、
   銅化合物粉体（Ｂ）、及び
   金属ハロゲン化物溶液（Ｃ）
   を溶融押出機に供給してポリアミド樹脂組成物ペレットを得る、ポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法であって、
   前記ペレットは、凝集体を含み、
   前記ポリアミド（Ａ）は、テレフタル酸と、１，９－ノナンジアミンと２－メチル－１，８－オクタンジアミンと、安息香酸とを含む混合物を反応させて得られたポリアミドであり、
   前記銅化合物粉体（Ｂ）は、ヨウ化第一銅を含み、
   前記金属ハロゲン化物溶液（Ｃ）は、金属ハロゲン化物（ｃ１）と、前記金属ハロゲン化物（ｃ１）を溶解する溶媒とを含んでおり、
   前記金属ハロゲン化物（ｃ１）は、ヨウ化カリウムを含み、
   前記銅化合物粉体（Ｂ）に対する前記金属ハロゲン化物（ｃ１）の割合（ｃ１）／（Ｂ）が、質量基準で、５．５～７．５倍であり、
   前記ポリアミド（Ａ）及び前記金属ハロゲン化物溶液（Ｃ）を溶融押出機に供給した後に、前記銅化合物粉体（Ｂ）を溶融押出機に供給する、ポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法。
2. 前記凝集体の平均粒子径が７μｍ以下である、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法。
3. 前記ポリアミド（Ａ）を溶融押出機に供給した後に、前記金属ハロゲン化物溶液（Ｃ）を溶融押出機に供給し、
   前記金属ハロゲン化物溶液（Ｃ）を溶融押出機に供給した後に、前記銅化合物粉体（Ｂ）を溶融押出機に供給する、請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法。
4. 前記金属ハロゲン化物溶液（Ｃ）が、金属ハロゲン化物水溶液である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法。
5. 前記金属ハロゲン化物溶液（Ｃ）が、ヨウ化カリウム水溶液である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法。
6. 前記溶融押出機は、２箇所以上の試料投入口を備える、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法。